KR101257696B1 - Positive photosensitive resin composition - Google Patents

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Abstract

본 발명은 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 이 포지티브형 감광성 수지 조성물은 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체(poly benzoxazole precursor); (B) 감광성 디아조퀴논 화합물; (C) 실란 화합물; (D) 페놀 화합물; 및 (E) 용매를 포함한다.The present invention relates to a positive photosensitive resin composition, the positive photosensitive resin composition comprising: (A) a poly benzoxazole precursor having a repeating unit represented by the following formula (1); (B) a photosensitive diazoquinone compound; (C) a silane compound; (D) a phenol compound; And (E) a solvent.

[화학식 1] [Formula 1]

Figure 112008077753797-pat00001
Figure 112008077753797-pat00001

(상기 화학식 1에서, 각 치환기의 정의는 명세서에 기재된 바와 동일하다.)(In Formula 1, the definition of each substituent is the same as described in the specification.)

포지티브형, 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물, 저온 경화, 알칼리 수용액, 페놀 화합물, 반도체 장치 Positive type, photosensitive polybenzoxazole precursor composition, low temperature hardening, aqueous alkali solution, phenolic compound, semiconductor device

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물{POSITIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}Positive photosensitive resin composition {POSITIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}

본 발명은 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 저온 경화가 가능하고, 고감도 및 고해상도를 가지며, 패턴 형상이 양호하고, 잔여물 제거성이 높으며, 낮은 막수축율을 가져 최종 경화막이 우수한 기계적 물성 및 매우 낮은 흡습성을 갖는 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a positive photosensitive resin composition, and more particularly, can be cured at a low temperature, has high sensitivity and high resolution, has a good pattern shape, has high residue removal properties, and has a low film shrinkage ratio, thereby providing excellent final cured film. It relates to a positive photosensitive resin composition having mechanical properties and very low hygroscopicity.

종래부터 반도체 장치의 표면 보호막 및 층간 절연막에는 우수한 내열성과 전기적 특성 및 기계적 특성 등을 갖는 폴리이미드 수지가 사용되고 있다. 이러한 폴리이미드 수지는 최근 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 형태로 사용하여, 도포가 용이하며, 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 반도체 장치 상에 도포한 후, 자외선에 의한 패터닝, 현상, 열 이미드화 처리 등을 실시하여 표면 보호막, 층간 절연막 등을 쉽게 형성시킬 수 있다. 따라서, 종래 비감광성 폴리이미드 전구체 조성물에 비하여 대폭적인 공정 단축이 가능해진다는 특징을 갖고 있다. BACKGROUND ART Conventionally, a polyimide resin having excellent heat resistance, electrical characteristics, and mechanical properties has been used for a surface protective film and an interlayer insulating film of a semiconductor device. Such polyimide resins have recently been used in the form of photosensitive polyimide precursor compositions, and are easy to apply. After applying the polyimide precursor composition onto a semiconductor device, patterning by ultraviolet rays, development, thermal imidization treatment, and the like are performed. Thus, the surface protective film, the interlayer insulating film and the like can be easily formed. Therefore, it has a feature that a process can be significantly shortened compared with the conventional non-photosensitive polyimide precursor composition.

감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 노광된 부분이 현상에 의해 용해되는 포지티브형과 노광된 부분이 경화되어 남는 네가티브형이 있는데, 포지티브형의 경우 무독성인 알칼리 수용액을 현상액으로 사용할 수 있어 바람직하다. 포지티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산, 감광성 물질인 디아조나프토퀴논 등을 포함한다. 그러나 포지티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 사용된 폴리아미드산의 카르본산이 알칼리에 대한 용해도가 너무 커서 원하는 패턴을 얻지 못하는 문제점이 있다.The photosensitive polyimide precursor composition has a positive type in which the exposed part is dissolved by development and a negative type in which the exposed part is cured. In the positive type, a non-toxic aqueous alkali solution can be used as a developer. The positive photosensitive polyimide precursor composition includes polyamic acid as a polyimide precursor, diazonaphthoquinone as a photosensitive material, and the like. However, the positive photosensitive polyimide precursor composition has a problem that a desired pattern can not be obtained because the solubility of the carboxylic acid of the polyamic acid used in the alkali is too high.

이를 해결하기 위하여 폴리아미드산에 에스테르 결합을 통해서 수산기 1개 이상을 갖는 알코올 화합물을 반응시키는 내용(일본 특개 평10-307393호 참조) 등 카르본산 대신에 페놀성 수산기를 도입한 물질이 제안되었으나, 이 물질은 현상성이 불충분하며 막감소나 기재로부터 수지가 박리되는 문제점이 있다. In order to solve this problem, a substance in which a phenolic hydroxyl group is introduced instead of carboxylic acid, such as reacting an alcohol compound having at least one hydroxyl group through an ester bond with polyamic acid (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-307393), has been proposed. This material has insufficient developability and has a problem of reducing the film or peeling the resin from the substrate.

다른 방법으로 폴리벤조옥사졸 전구체에 디아조나프토퀴논 화합물을 혼합한 재료(일본특허공고 소63-96162호 공보)은 최근 주목받고 있으나 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물을 실제로 사용하는 경우, 특히 현상시의 미노광부의 막감소량이 크기 때문에 현상 후의 원하는 패턴을 얻기 어렵다. 이를 개선하기 위해 폴리벤조옥사졸 전구체의 분자량을 크게 하면 미노광부의 막감소량은 작아지나 현상시 노광부에 현상 잔여물(스컴)이 발생하여 해상도가 불량해지며 노광부의 현상 시간이 길어지는 문제가 있었다. In another way, a material in which a diazonaptoquinone compound is mixed with a polybenzoxazole precursor (Japanese Patent Laid-Open No. 63-96162) has recently been attracting attention, but especially when the polybenzoxazole precursor composition is actually used, Since the film reduction amount of the unexposed part is large, it is difficult to obtain a desired pattern after development. In order to improve this problem, if the molecular weight of the polybenzoxazole precursor is increased, the film reduction amount of the unexposed part becomes small, but developing residue (scum) occurs in the exposed part during development, resulting in poor resolution and longer developing time of the exposed part. there was.

이런 문제를 해결하기 위하여, 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물에 특정한 페놀 화합물을 첨가함으로써 현상시의 미노광부의 막 감소량이 억제되는 것이 보고되어 있다(일본특허공개 평9-302221호 및 일본특허공개 제2000-292913호). 그러나 이 방법으로는 미노광부의 감소량을 억제하는 효과가 불충함에 따라, 현상 잔여물(스컴) 을 발생시키지 않으면서, 막 감소 억제 효과를 크게 하기 위한 연구가 계속 요구되고 있었다. In order to solve this problem, it is reported that the amount of film reduction of unexposed portions during development is suppressed by adding a specific phenolic compound to the polybenzoxazole precursor composition (Japanese Patent Laid-Open No. 9-302221 and Japanese Patent Laid-Open No. 2000). -292913). However, in this method, the effect of suppressing the reduction amount of the unexposed portion is insufficient, and there has been a continuous demand for studies to increase the film reduction suppression effect without generating development residues (scum).

이런 종래의 감광성 폴리이미드 또는 폴리벤조옥사졸은 패턴 형성후에 350℃ 전후의 고온으로 경화를 행한다. 이에 대해 요즘 등장하고 있는 차세대 메모리 소자로 유용한 MRAM(Magnet Resistive RAM)은 고온 프로세스에 취약하여 저온 경화 프로세스가 요구된다. 따라서, 이런 새로운 소자에 적합한 표면 보호막 및 층간 절연막으로 사용될 수 있는 260℃이하의 온도에서 저온 경화될 수 있는 재료가 필요하다. 이에 대해 열산발생제를 이용하거나 유연성이 뛰어난 단량체를 사용하여 중합된 폴리벤조옥사졸 전구체를 이용하여 저온 경화를 달성할 수 있다는 것은 보고되어 있다 (일본특허공개 제2006-349700호 및 일본특허공개 제2007-079264호). Such conventional photosensitive polyimide or polybenzoxazole is cured at a high temperature around 350 ° C after pattern formation. MRAM (Magnet Resistive RAM), which is the next generation memory device that is emerging these days, is vulnerable to a high temperature process and requires a low temperature curing process. Therefore, there is a need for a material that can be cured at low temperatures at temperatures below 260 ° C. which can be used as surface protective and interlayer insulating films suitable for such new devices. On the other hand, it has been reported that low-temperature curing can be achieved by using a polybenzoxazole precursor polymerized using a thermal acid generator or a monomer having excellent flexibility (Japanese Patent Publication No. 2006-349700 and Japanese Patent Publication 2007-079264).

하지만, 이런 폴리이미드 혹은 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물을 사용하여 형성된 열경화막은 반도체 장치에 지속적으로 잔류하여 표면보호막으로 작용하기 때문에, 인장강도, 신율, 영률 등의 막의 기계적 물성이 특히 중요한 요인이 된다. 특히 반도체 패키징 방법이 급속도로 발전함에 따라서 이들의 발전에 대응하기 위하여 표면보호막으로 사용되는 폴리이미드 혹은 폴리벤조옥사졸 막의 기계적 물성은 매우 중요하다. 일반적인 저온 경화형 감광성 수지 조성물의 경우에는 이런 기계적 물성, 좀 더 구체적으로는 신율이 적정 수준이하가 되는 경우가 많고, 내열성이 일반적으로 불량하다. However, since the thermosetting film formed using such a polyimide or polybenzoxazole precursor composition continuously remains in the semiconductor device and acts as a surface protective film, mechanical properties such as tensile strength, elongation, and Young's modulus are particularly important factors. . In particular, with the rapid development of semiconductor packaging methods, the mechanical properties of polyimide or polybenzoxazole films used as surface protective films are very important in order to cope with their development. In the case of a general low temperature curable photosensitive resin composition, such mechanical properties, more specifically, elongation are often lower than an appropriate level, and heat resistance is generally poor.

이 문제를 개선하기 위하여, 일반적으로 사용되는 저온 경화형 폴리이미드 혹은 폴리벤조옥사졸 전구체의 경우 이런 문제를 해결하기 위하여 다양한 첨가제를 사용하는 방법 혹은 열경화시 가교가 일어날 수 있는 구조의 전구체 화합물등을 사용하는 예들이 보고되어 있다. In order to solve this problem, in the case of commonly used low temperature curable polyimide or polybenzoxazole precursors, a method of using various additives or a precursor compound having a structure capable of crosslinking upon thermal curing may be used to solve this problem. Examples of use have been reported.

하지만, 이들 연구의 경우 신율로 대표되는 기계적 물성을 개선할 수는 있지만, 감도, 해상도 등의 광특성 면에서 실용적인 수준에 다다르지 못하여서, 이런 광특성의 저하를 가져오지 않으면서 우수한 기계적 물성을 달성할 수 있는 방법에 대한 연구가 시급히 요구되고 있는 상황이다. However, in the case of these studies, the mechanical properties represented by elongation can be improved, but the optical properties such as sensitivity and resolution do not reach practical levels, and thus excellent mechanical properties are achieved without bringing down such optical properties. There is an urgent need for research on how to do this.

본 발명은 저온 경화가 가능하고, 고감도 및 고해상도를 가지며, 패턴 형상이 양호하고, 잔여물 제거성이 높으며, 특히 수지 조성물의 고형분 함량과 점도의 균형을 최적으로 유지할 수 있고, 경화 후 낮은 막 수축률, 내흡습성, 내화학성 등 우수한 필름 특성을 발현할 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.The present invention is capable of low temperature curing, has high sensitivity and high resolution, good pattern shape, high residue removal property, in particular, it is possible to optimally balance the solid content and viscosity of the resin composition, and low film shrinkage after curing It is to provide a positive photosensitive resin composition capable of expressing excellent film properties such as hygroscopicity and chemical resistance.

본 발명은 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 감광성 수지막을 제공하기 위한 것이다. The present invention is to provide a photosensitive resin film prepared using the positive photosensitive resin composition.

본 발명은 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자를 제공하기 위한 것이다. An object of the present invention is to provide a semiconductor device comprising a photosensitive resin film produced using the positive photosensitive resin composition.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.Technical problems to be achieved by the present invention are not limited to the technical problems mentioned above, and other technical problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

본 발명의 일 구현예에 따르면 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체(Poly benzoxazole precursor); (B) 감광성 디아조퀴논 화합물; (C) 실란 화합물; (D) 페놀 화합물; 및 (E) 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.According to an embodiment of the present invention, a polybenzoxazole precursor having a repeating unit represented by Formula 1 below; (B) a photosensitive diazoquinone compound; (C) a silane compound; (D) a phenol compound; And (E) a solvent.

본 발명의 다른 구현예에 따르면 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.According to another embodiment of the invention provides a photosensitive resin film prepared using the photosensitive resin composition.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자를 제공한다.According to another embodiment of the invention provides a semiconductor device comprising a photosensitive resin film prepared using the positive photosensitive resin composition.

기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.Other specific details of embodiments of the present invention are included in the following detailed description.

본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 저온 경화가 가능하며, 특히 고분자 주쇄에 적절한 가교성을 갖는 구조를 도입하여 고분자의 분자량을 저하시킴으로써, 감광성 수지 조성물 중의 고형분 함량과 점도의 균형을 최적으로 유지할 수 있고, 해상도가 우수하며, 패턴형상이 양호하고, 잔여물 제거성이 높고, 낮은 막 수축률 등의 우수한 기계적 물성을 나타낸다. The positive photosensitive resin composition of the present invention can be cured at a low temperature, and particularly, by introducing a structure having a suitable crosslinkability to the polymer backbone to lower the molecular weight of the polymer, it is possible to optimally maintain a balance between the solid content and the viscosity in the photosensitive resin composition. It has excellent resolution, good pattern shape, high residue removal property, and excellent mechanical properties such as low film shrinkage.

이하, 본 발명의 구현 예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구 항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, this is presented as an example, by which the present invention is not limited and the present invention is only defined by the scope of the claims to be described later.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "4 내지 6가의 유기기" 또는 "2 내지 6가의 유기기"는 4 내지 6개의 작용기를 갖는 유기기 및 2 내지 6개의 작용기를 갖는 유기기로서, 수소를 제외한 작용기와 결합한다.Unless stated otherwise in the present specification, “4 to 6-valent organic group” or “2 to 6-valent organic group” is an organic group having 4 to 6 functional groups and an organic group having 2 to 6 functional groups. Combines with the functional groups except

본 명세서에서, 특별한 언급이 없는 한 "치환된"이란 화합물의 적어도 하나의 수소가 할로겐, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아미노기, 및 알케닐기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환된 것을 의미한다.In this specification, unless specified otherwise, "substituted" means that at least one hydrogen of the compound is substituted with a substituent selected from the group consisting of halogen, alkyl group, aryl group, alkoxy group, amino group, and alkenyl group.

본 명세서에서, 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 탄소수 1 내지 30의 알킬기를, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 15의 알킬기를, "알콕시기"란 탄소수 1 내지 30의 알콕시기를, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 18의 알콕시기를, "아릴기"란 탄소수 6 내지 30의 아릴기를, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 18의 아릴기를, "알케닐기"란 탄소수 2 내지 30의 알케닐기를, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 18의 알케닐기를, "알키닐기"란 탄소수 2 내지 30의 알키닐기를, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 18의 알키닐기를, "알킬렌기"란 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기를, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 18의 알킬렌기를, "아릴렌기"란 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기를, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기를 의미한다.In the present specification, unless otherwise specified, an "alkyl group" means an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, and an "alkoxy group" having an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably. Is an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms as the "aryl group", more preferably an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms as the "alkenyl group". Preferably, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, more preferably an alkynyl group having 2 to 18 carbon atoms, and an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms The group is more preferably an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, an "arylene group" means an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, and more preferably an arylene group having 6 to 18 carbon atoms.

본 발명의 일 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체; (B) 감광성 디아조퀴논 화합물; (C) 실란 화합물; (D) 페놀 화합물; 및 (E) 용매를 포함한다.Positive type photosensitive resin composition according to an embodiment of the present invention (A) polybenzoxazole precursor having a repeating unit represented by the formula (1); (B) a photosensitive diazoquinone compound; (C) a silane compound; (D) a phenol compound; And (E) a solvent.

[화학식 1] [Formula 1]

Figure 112008077753797-pat00002
Figure 112008077753797-pat00002

(상기 화학식 1에서,(In the formula 1,

X1은 방향족 유기기 또는 4 내지 6가의 지방족 유기기이고,X 1 is an aromatic organic group or a 4-6 valent aliphatic organic group,

X2는 방향족 유기기, 2 내지 6가의 지방족 유기기, 2 내지 6가의 지환족 유기기, 또는 하기 화학식 2로 표현되는 구조를 갖는 작용기이고, X 2 is an aromatic organic group, a 2-6 valent aliphatic organic group, a 2-6 valent alicyclic organic group, or a functional group having a structure represented by the following general formula (2),

Y1 및 Y2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 방향족 유기기, 2 내지 6가의 지방족 유기기, 또는 2 내지 6가의 지환족 유기기로서, Y1 및 Y2 중에서 적어도 하나는 가교성 관능기를 가지고,Y 1 and Y 2 are the same or different from each other, and each independently an aromatic organic group, a 2 to 6-valent aliphatic organic group, or a 2 to 6-valent alicyclic organic group, wherein at least one of Y 1 and Y 2 is a crosslinkable functional group Take it,

m 및 n은 각각의 몰비율로서, m+n=100몰%이고,m and n are the molar ratios respectively, m + n = 100 mol%,

m은 60 내지 100몰%이고,m is 60 to 100 mol%,

n은 0 내지 40몰%이고,n is 0 to 40 mol%,

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112008077753797-pat00003
Figure 112008077753797-pat00003

상기 화학식 2에서,In Formula 2,

R1 및 R2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 또는 하이드록시기이고,R 1 and R 2 are the same or different from each other, and each independently, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, or a hydroxy group,

R3 및 R4는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,R 3 and R 4 are the same or different and are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkylene group, or a substituted or unsubstituted arylene group,

k는 1 내지 50의 정수이다.)k is an integer from 1 to 50.)

이하 각 구성 성분에 대하여 자세하게 설명하도록 한다.Hereinafter, each component will be described in detail.

(A) 폴리벤조옥사졸 전구체(A) polybenzoxazole precursor

상기 폴리벤조옥사졸 전구체는 하기 화학식 1의 반복 단위를 갖는 고분자이다.The polybenzoxazole precursor is a polymer having a repeating unit represented by the following Chemical Formula 1.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112008077753797-pat00004
Figure 112008077753797-pat00004

(상기 화학식 1에서,(In the formula 1,

X1은 방향족 유기기 또는 4 내지 6가의 지방족 유기기이고,X 1 is an aromatic organic group or a 4-6 valent aliphatic organic group,

X2는 방향족 유기기, 2 내지 6가의 지방족 유기기, 2 내지 6가의 지환족 유 기기, 또는 하기 화학식 2로 표현되는 구조를 갖는 작용기이고, X 2 is an aromatic organic group, a 2-6 valent aliphatic organic group, a 2-6 valent alicyclic organic group, or a functional group having a structure represented by the following formula (2),

Y1 및 Y2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 방향족 유기기, 2 내지 6가의 지방족 유기기, 또는 2 내지 6가의 지환족 유기기로서, Y1 및 Y2 중에서 적어도 하나는 가교성 관능기를 가지고,Y 1 and Y 2 are the same or different from each other, and each independently an aromatic organic group, a 2 to 6-valent aliphatic organic group, or a 2 to 6-valent alicyclic organic group, wherein at least one of Y 1 and Y 2 is a crosslinkable functional group Take it,

m 및 n은 각각의 몰비율로서, m and n are the molar ratios of

m+n=100몰%이고,m + n = 100 mol%,

m은 60 내지 100몰%이고,m is 60 to 100 mol%,

n는 0 내지 40몰%이고,n is 0 to 40 mol%,

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112008077753797-pat00005
Figure 112008077753797-pat00005

상기 화학식 2에서,In Formula 2,

R1 및 R2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 또는 하이드록시기이고,R 1 and R 2 are the same or different from each other, and each independently, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, or a hydroxy group,

R3 및 R4는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,R 3 and R 4 are the same or different from each other, and each independently, a substituted or unsubstituted alkylene group, or a substituted or unsubstituted arylene group,

k는 1 내지 50의 정수이다.)k is an integer from 1 to 50.)

구체적으로, 상기 X1은 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)술폰, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 또는 이들의 조합으로부터 유도될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. Specifically, X 1 is 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl, bis (3-amino 4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) propane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) sulfone , 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl ) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, or a combination thereof, but is not limited thereto.

또한, 바람직하게는 상기 X1은 하기 화학식 3 또는 4로 표현되는 화합물일 수 있다.Also, preferably, X 1 may be a compound represented by the following Chemical Formula 3 or 4.

[화학식 3](3)

Figure 112008077753797-pat00006
Figure 112008077753797-pat00006

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112008077753797-pat00007
Figure 112008077753797-pat00007

(상기 화학식 3 및 4에서,(In Chemical Formulas 3 and 4,

상기 A1은 O, CO, CR8R9, SO2, S, 또는 단일결합이고, A 1 is O, CO, CR 8 R 9 , SO 2 , S, or a single bond,

상기 R8 및 R9는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 수소, 또는 치 환 또는 비치환된 알킬기이고, 바람직하게는 상기 R8 및 R9는 플루오로알킬기이고,R 8 and R 9 are the same or different from each other, and each independently, hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group, preferably R 8 and R 9 are fluoroalkyl groups,

상기 R5 내지 R7은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 히드록시기, 카르복실산기, 또는 티올기이고,R 5 to R 7 are the same or different from each other, and each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group, A hydroxyl group, a carboxylic acid group, or a thiol group,

상기 n1은 1 내지 2의 정수일 수 있고,N 1 may be an integer of 1 to 2,

상기 n2 및 n3는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수일 수 있다.)N 2 and n 3 may be the same or different from each other and may each independently be an integer of 1 to 3.)

또한, 상기 X2는 방향족 디아민, 실리콘 디아민, 지환족 디아민, 또는 이들의 조합으로부터 유도될 수 있다.In addition, the X 2 may be derived from an aromatic diamine, a silicone diamine, an alicyclic diamine, or a combination thereof.

상기 방향족 디아민의 구체적인 예로는, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 벤지딘, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스(4-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 방향족 디아민 단량체는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.Specific examples of the aromatic diamine include 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenylmethane and 4,4'-diaminodiphenyl Methane, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfide, benzidine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 1,5-naphthalenediamine, 2,6- Naphthalenediamine, bis (4-aminophenoxyphenyl) sulfone, bis (3-aminophenoxyphenyl) sulfone, bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether , 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, and the like, but is not limited thereto. In addition, these aromatic diamine monomers can be used individually or in mixture.

상기 실리콘 디아민의 구체적인 예를 들면, 비스(4-아미노페닐)디메틸실란, 비스(4-아미노페닐)테트라메틸실록산, 비스(p-아미노페닐)테트라메틸디실록산, 비 스(γ-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,4-비스(γ-아미노프로필디메틸실릴)벤젠, 비스(4-아미노부틸)테트라메틸디실록산, 비스(γ-아미노프로필)테트라페닐디실록산, 1,3-비스(아미노프로필)테트라메틸디실록산 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the silicone diamine include bis (4-aminophenyl) dimethylsilane, bis (4-aminophenyl) tetramethylsiloxane, bis (p-aminophenyl) tetramethyldisiloxane, and bis (γ-aminopropyl). Tetramethyldisiloxane, 1,4-bis (γ-aminopropyldimethylsilyl) benzene, bis (4-aminobutyl) tetramethyldisiloxane, bis (γ-aminopropyl) tetraphenyldisiloxane, 1,3-bis ( Aminopropyl) tetramethyldisiloxane And the like, but is not limited thereto.

상기 지환족 디아민의 구체적인 예를 들면, 시클로헥실디아민, 메틸렌비스시클로헥실아민 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. Specific examples of the alicyclic diamine include, but are not limited to, cyclohexyldiamine, methylenebiscyclohexylamine, and the like.

또한, 상기 Y1 및 Y2는 가교성 관능기를 갖는 디카르복실산 또는 디카르복실산의 유도체로부터 유도될 수 있다.In addition, the Y 1 and Y 2 may be derived from a dicarboxylic acid or a derivative of dicarboxylic acid having a crosslinkable functional group.

상기 가교성 관능기를 갖는 디카르복실산은 Y(COOH)2(여기서 Y는 화학식 1의 Y1 및 Y2와 동일하고, 하나 이상의 이중결합을 갖는 지환족 또는 지방족 유기기임)로 표현되는 것이 바람직하다. 이때, 상기 지환족 유기기는 C3 내지 C20의 지환족 유기기인 것이 바람직하고, 지방족 유기기는 C2 내지 C20의 지방족 유기기인 것이 바람직하며, C2 내지 C12의 지방족 유기기인 것이 보다 바람직하다. The dicarboxylic acid having the crosslinkable functional group is preferably represented by Y (COOH) 2 (where Y is the same as Y 1 and Y 2 of Formula 1, and is an alicyclic or aliphatic organic group having one or more double bonds). Do. In this case, the alicyclic organic group is preferably a C 3 to C 20 alicyclic organic group, the aliphatic organic group is preferably a C 2 to C 20 aliphatic organic group, more preferably a C 2 to C 12 aliphatic organic group. .

상기 가교성 관능기를 갖는 디카르복실산의 구체적인 예로는 하기 화학식 5 내지 7로 표현되는 화합물 또는 이들의 조합 등을 들 수 있다.Specific examples of the dicarboxylic acid having the crosslinkable functional group include compounds represented by the following formulas (5) to (7), or a combination thereof.

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure 112008077753797-pat00008
Figure 112008077753797-pat00008

[화학식 6][Formula 6]

Figure 112008077753797-pat00009
Figure 112008077753797-pat00009

[화학식 7][Formula 7]

Figure 112008077753797-pat00010
Figure 112008077753797-pat00010

(상기 화학식 7에서, (In the above formula (7)

R10 및 R11은 동일하거나 서로 상이하여, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 또는 할로겐이고, 상기 알킬기는 에틸기인 것이 바람직하고, 상기 치환된 알킬기는 할로알킬(할로겐으로 치환된 알킬기를 의미함)인 것이 바람직하다.)R 10 and R 11 are the same or different from each other, and each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkynyl group, or a halogen, wherein the alkyl group is an ethyl group Preferably, the substituted alkyl group is haloalkyl (meaning an alkyl group substituted with halogen).)

상기 가교성 관능기를 갖는 디카르복실산 유도체로는 ⅰ) 하나 이상의 이중 결합을 갖는 지환족 또는 지방족 유기기를 포함하는 카르보닐 할라이드 유도체 또 는 ⅱ) 하나 이상의 이중 결합을 갖는 지환족 또는 지방족 유기기를 포함하는 디카르복실산과 1-히드록시-1,2,3-벤조트리아졸 등을 반응시킨 활성 에스테르형 유도체인 활성 화합물을 들 수 있다. 상기 가교성 관능기를 갖는 디카르복실산 유도체의 구체적으로는 5-노보넨-2,3-디카르보닐클로라이드, 비사이클로옥트-5-엔-2,3-디카르보닐클로라이드, 사이클로헥센-1,2-디카르보닐클로라이드, 3-에틸-사이클로헥-4-엔-1,2-디카르보닐클로라이드, 또는 이들의 조합 등을 들 수 있다.Examples of the dicarboxylic acid derivative having a crosslinkable functional group include: i) a carbonyl halide derivative including an alicyclic or aliphatic organic group having one or more double bonds, or ii) an alicyclic or aliphatic organic group having one or more double bonds. The active compound which is an active ester type derivative which made dicarboxylic acid, 1-hydroxy- 1, 2, 3- benzotriazole, etc. which were made to react, is mentioned. Specific examples of the dicarboxylic acid derivative having a crosslinkable functional group include 5-norbornene-2,3-dicarbonyl chloride, bicyclooct-5-ene-2,3-dicarbonyl chloride, and cyclohexene-1. , 2-dicarbonyl chloride, 3-ethyl-cyclohex-4-ene-1,2-dicarbonyl chloride, or a combination thereof.

또한, 상기 Y1 및 Y2이 유도되는 화합물로는 가교성 관능기를 갖는 디카르복실산 또는 디카르복실산의 유도체 이외에, 가교성 관능기를 갖지 않는 디카르복실산 또는 디카르복실산 유도체를 더 포함할 수 있다.In addition, as the compound from which Y 1 and Y 2 are derived, in addition to the derivative of dicarboxylic acid or dicarboxylic acid having a crosslinkable functional group, a dicarboxylic acid or dicarboxylic acid derivative having no crosslinkable functional group is further used. It may include.

상기 가교성 관능기를 갖지 않는 디카르복실산 Y(COOH)2 (여기서 Y는 화학식 1의 Y1 및 Y2와 동일하고, 방향족 유기기, 2 내지 6가의 지환족, 또는 2 내지 6가의 지방족 유기기임) 또는 디카르복실산의 유도체로는 하기 화학식 8 내지 10으로 표현되는 화합물, 4,4'-옥시디벤조닐클로라이드, 디페닐옥시디카르복실산클로라이드, 비스(페닐카르복실산클로라이드)술폰, 비스(페닐카르복실산클로라이드)에테르, 비스(페닐카르복실산클로라이드)페논, 프탈릭 카르복실산디클로라이드, 테레프탈릭산디클로라이드, 이소프탈릭 카르복실산디클로라이드, 카르복실산디클로라이드, 디페닐옥시디카르복실레이트 벤조트리아졸 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.Dicarboxylic acid Y (COOH) 2 having no crosslinkable functional group, wherein Y is the same as Y 1 and Y 2 of Formula 1, and is an aromatic organic group, 2 to 6-valent alicyclic, or 2 to 6-valent aliphatic oil Device) or a derivative of dicarboxylic acid, a compound represented by the following Chemical Formulas 8 to 10, 4,4'-oxydibenzoyl chloride, diphenyloxydicarboxylic acid chloride, bis (phenylcarboxylic acid chloride) Sulfone, bis (phenylcarboxylic acid chloride) ether, bis (phenylcarboxylic acid chloride) phenone, phthalic carboxylic acid dichloride, terephthalic acid dichloride, isophthalic carboxylic acid dichloride, carboxylic acid dichloride, diphenyloxydica Reboxylate benzotriazole or combinations thereof can be used.

[화학식 8][Formula 8]

Figure 112008077753797-pat00011
Figure 112008077753797-pat00011

[화학식 9][Chemical Formula 9]

Figure 112008077753797-pat00012
Figure 112008077753797-pat00012

[화학식 10][Formula 10]

Figure 112008077753797-pat00013
Figure 112008077753797-pat00013

(상기 화학식 8 내지 10에서, (In Chemical Formulas 8 to 10,

R12 내지 R15는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고, R 12 to R 15 are the same or different from each other, and each independently hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group,

n5, n6, 및 n7은 1 내지 3의 정수이고, n4는 1 내지 4의 정수이고, n 5 , n 6 , and n 7 are integers from 1 to 3, n 4 is an integer from 1 to 4,

A2는 O, CR16R17, CO, CONH, S, SO2, 또는 단일결합이고, 상기 R16 및 R17은 동일하거나 서로 상이하여, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 수소, 또는 플로오로알킬기이다.) A 2 is O, CR 16 R 17 , CO, CONH, S, SO 2 , or a single bond, wherein R 16 and R 17 are the same or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted alkyl group, hydrogen, or Fluoroalkyl group.)

상기 가교성 관능기를 갖는 디카르복실산 또는 디카르복실산 유도체로부터 유도되는 가교성 관능기 함유 반복단위는 폴리벤조옥사졸 전구체 100몰%에 대하여, 10 내지 70몰%로 함유될 수 있고, 30 내지 50몰%로 함유되는 것이 바람직하다. 상기 범위에서는 열경화시 기계적 물성이 우수하며, 용해성도 적절하여 바람직하다. The crosslinkable functional group-containing repeating unit derived from the dicarboxylic acid or dicarboxylic acid derivative having the crosslinkable functional group may be contained in 10 to 70 mol%, based on 100 mol% of the polybenzoxazole precursor, and 30 to It is preferable to contain in 50 mol%. In the above range, the mechanical properties at the time of thermosetting are excellent, and solubility is also preferable.

또한, 상기 폴리벤조옥사졸 전구체는 분자쇄 말단의 어느 한쪽 또는 양쪽에 말단 봉쇄 단량체로부터 유도되는 열중합성 관능기를 가질 수 있다.In addition, the polybenzoxazole precursor may have a thermopolymerizable functional group derived from the terminal blockade monomer at either or both ends of the molecular chain terminal.

상기 말단 봉쇄 단량체로는 모노아민류, 모노언하이드라이드류, 또는 탄소-탄소 다중결합을 갖는 모노 카르복시산 할라이드류를 사용할 수 있다.As the terminal blocking monomer, monoamines, monoanhydrides, or monocarboxylic acid halides having carbon-carbon multiple bonds can be used.

상기 모노아민류로는 톨루이딘, 디메틸아닐린, 에틸아닐린, 아미노페놀, 아미노벤질알코올, 아미노인단(aminoindan), 아미노아세토페논, 또는 이들의 조합 등을 사용할 수 있다.Toluidine, dimethylaniline, ethylaniline, aminophenol, aminobenzyl alcohol, aminoindan, aminoacetophenone, or a combination thereof may be used as the monoamines.

상기 모노언하이드라이드류로는 하기 화학식 11로 표시되는 5-노보넨(norbornene)-2,3-디카르복시언하이드라이드, 하기 화학식 12로 표시되는 3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라하이드로프탈릭언하이드라이드, 하기 화학식 13으로 표시되는 이소부테닐 숙시닉언하이드라이드, 말레익언하이드라이드, 아코니틱언하이드라이드(aconitic anhydride), 3,4,5,6-테트라하이드로프탈릭언하이드라이드(3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride), 시스-1,2,3,6,-테트라하이드로프탈릭언하이드라이드(cis-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride), 이타코닉언하이드라이드(itaconic anhydride: IA), 시트라코닉언하이드라이드(citraconicanhydride: CA), 2,3-디메틸말레익 언하이드라이드(2,3-dimethylmaleicanhydride: DMMA), 또는 이들의 조합 등을 들 수 있다.Examples of the monoanhydrides include 5-norbornene-2,3-dicarboxylic hydride represented by the following Formula 11, 3,6-epoxy-1,2,3, represented by the following Formula 12, 6-tetrahydrophthalic hydride, isobutenyl succinic hydride, maleic hydride, aconitic anhydride represented by the following formula (13), 3,4,5,6-tetrahydrophthalic 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride, cis-1,2,3,6, tetrahydrophthalic anhydride Itanic anhydride (IA), citraconicanhydride (CA), 2,3-dimethylmaleicanhydride (DMMA), or combinations thereof And the like.

[화학식 11][Formula 11]

Figure 112008077753797-pat00014
Figure 112008077753797-pat00014

[화학식 12][Chemical Formula 12]

Figure 112008077753797-pat00015
Figure 112008077753797-pat00015

[화학식 13][Chemical Formula 13]

Figure 112008077753797-pat00016
Figure 112008077753797-pat00016

하기 화학식 14 내지 18은 모노언하이드라이드류로부터 유도되는 열중합성 관능기의 대표적인 예로서, 이러한 열중합성 관능기는 가열하는 공정에서 가교될 수 있다.Formulas 14 to 18 are representative examples of thermopolymerizable functional groups derived from monoanhydrides, and such thermopolymerizable functional groups may be crosslinked in a heating process.

[화학식 14] [Formula 14]

Figure 112008077753797-pat00017
Figure 112008077753797-pat00017

(상기 화학식 14에서, (In the above formula (14)

R18은 H, CH2COOH, 또는 CH2CHCHCH3이다.)R 18 is H, CH 2 COOH, or CH 2 CHCHCH 3. )

[화학식 15][Formula 15]

Figure 112008077753797-pat00018
Figure 112008077753797-pat00018

(상기 화학식 15에서, (In the above formula (15)

R19 및 R20은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 H 또는 CH3이다.)R 19 and R 20 are the same or different from each other, and each independently H or CH 3. )

[화학식 16][Chemical Formula 16]

Figure 112008077753797-pat00019
Figure 112008077753797-pat00019

[화학식 17][Chemical Formula 17]

Figure 112008077753797-pat00020
Figure 112008077753797-pat00020

(상기 화학식 17에서, (In the above formula (17)

R21은 H 또는 CH3이고, R22는 CH2 또는 O이다.)R 21 is H or CH 3 and R 22 is CH 2 or O.

[화학식 18][Chemical Formula 18]

Figure 112008077753797-pat00021
Figure 112008077753797-pat00021

(상기 화학식 18에서,(In the above formula (18)

R23 및 R24는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, H, CH3 또는 OCOCH3이다.)R 23 and R 24 are the same or different and are each independently H, CH 3 or OCOCH 3 ).

상기 탄소-탄소 다중결합을 갖는 모노카르복실산 할라이드류로는 하기 화학식 19로 표시되는 것을 사용할 수 있다.As the monocarboxylic acid halides having the carbon-carbon multiple bond, those represented by the following formula (19) may be used.

[화학식 19][Chemical Formula 19]

Figure 112008077753797-pat00022
Figure 112008077753797-pat00022

(상기 화학식 19에서,(In Chemical Formula 19,

R25는 치환 또는 비치환된 알리사이클릭(alicyclic)기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고,R 25 is a substituted or unsubstituted alicyclic group or a substituted or unsubstituted aryl group,

상기 치환된 알리사이클리기 또는 치환된 아릴기는, 치환 또는 비치환된 나디미도기, 치환 또는 비치환된 알리사이클릭기, 또는 치환 또는 비치환된 알리사이클릭기와 아릴기의 융합링에서 선택되는 치환기로 치환된 것일 수 있으며, 이때 알리사이클릭기는 말레이미드기인 것이 가장 바람직하고, The substituted alicyclic group or substituted aryl group is a substituent selected from a substituted or unsubstituted namidido group, a substituted or unsubstituted alicyclic group, or a fused ring of a substituted or unsubstituted alicyclic group and an aryl group. It may be substituted with, wherein the alicyclic group is most preferably a maleimide group,

상기 Z1은 F, Cl, Br, 또는 I이다)Z 1 is F, Cl, Br, or I)

상기 탄소-탄소 다중결합을 갖는 모노카르복시산 할라이드류의 구체적인 예로는, 하기 20으로 표시되는 5-노보넨-2-카르복시산 할라이드, 하기 화학식 21로 표시되는 4-나디미도 벤조일할라이드, 하기 화학식 22로 표시되는 4-(4-페닐에티닐프탈이미도)벤조일할라이드, 하기 화학식 23으로 표시되는 4-(2-페닐말레익이미도)벤조일할라이드, 하기 화학식 24로 표시되는 벤조일할라이드, 하기 화학식 25로 표시되는 사이클로 벤조일할라이드, 4-(3-페닐에티닐프탈이미도)벤조일할라이드, 4-말레이미도 벤조일할라이드를 바람직하게 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 서로 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.Specific examples of the monocarboxylic acid halides having a carbon-carbon multiple bond include 5-norbornene-2-carboxylic acid halides represented by the following 20, 4-namidido benzoyl halides represented by the following Formula 21, and represented by the following Formula 22: 4- (4-phenylethynylphthalimido) benzoyl halide, 4- (2-phenylmaleimimido) benzoyl halide represented by the following formula (23), benzoyl halide represented by the following formula (24), represented by the following formula (25) Cyclobenzoyl halide, 4- (3-phenylethynylphthalimido) benzoyl halide, and 4-maleimido benzoyl halide can be preferably used. These can also be used individually or in mixture with each other.

[화학식 20][Chemical Formula 20]

Figure 112008077753797-pat00023
Figure 112008077753797-pat00023

[화학식 21][Chemical Formula 21]

Figure 112008077753797-pat00024
Figure 112008077753797-pat00024

[화학식 22][Formula 22]

Figure 112008077753797-pat00025
Figure 112008077753797-pat00025

[화학식 23](23)

Figure 112008077753797-pat00026
Figure 112008077753797-pat00026

[화학식 24]≪ EMI ID =

Figure 112008077753797-pat00027
Figure 112008077753797-pat00027

[화학식 25](25)

Figure 112008077753797-pat00028
Figure 112008077753797-pat00028

(상기 화학식 20 내지 25에서,(In the above formula 20 to 25,

Z2 내지 Z7은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 F, Cl, Br, 또는 I이며, 바람직하게는 Cl이다.)Z 2 to Z 7 are the same or different from each other, and each independently F, Cl, Br, or I, preferably Cl.)

또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체 이외에, 고분자 주쇄에 가교성 관능기를 갖지 않는 하기 화학식 40으로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체를 더욱 포함할 수 있다.In addition, the photosensitive resin composition of the present invention, in addition to the polybenzoxazole precursor having a repeating unit represented by Formula 1 above, a polybenzoxazole precursor having a repeating unit represented by the following Formula 40 having no crosslinkable functional group in the polymer main chain It may further include.

[화학식 40][Formula 40]

Figure 112008077753797-pat00029
Figure 112008077753797-pat00029

상기 화학식 40에서,In the above formula (40)

X1 및 X2는 화학식 1에 정의된 것과 동일하고, X 1 and X 2 are the same as defined in Formula 1,

Y3 및 Y4는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 방향족 유기기, 2 내지 6가의 지방족 유기기, 또는 2 내지 6가의 지환족 유기기이고,Y 3 and Y 4 are the same or different from each other, and each independently an aromatic organic group, a 2 to 6-valent aliphatic organic group, or a 2 to 6-valent alicyclic organic group,

m 및 n은 화학식 1에 정의된 것과 동일하다.m and n are the same as defined in the formula (1).

이때, 상기 화학식 40으로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체는, (A) 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체와 5: 95 내지 70: 30의 중량비로 혼합되어 사용되는 것이 바람직하다. 상기 범위에서는 적절한 혼합비에서 양호한 패턴성 및 열경화시 기계적 물성이 우수한 장점이 있다. At this time, the polybenzoxazole precursor having a repeating unit represented by Formula 40 is (A) a polybenzoxazole precursor having a repeating unit represented by Formula 1 and mixed at a weight ratio of 5: 95 to 70: 30 to be used. It is desirable to be. In the above range, there is an advantage in the good patterning properties and excellent mechanical properties at the time of curing at a suitable mixing ratio.

본 발명에서 상기 폴리벤조옥사졸 전구체의 중량평균 분자량(Mw)은 3,000 내지 300,000의 범위를 갖는 것이 바람직하다. 중량평균 분자량이 상기범위인 경우, 충분한 물성이 얻어지며, 유기 용매에 대한 용해성이 높아 취급이 용이하여 바람직하다.In the present invention, the weight average molecular weight (Mw) of the polybenzoxazole precursor is preferably in the range of 3,000 to 300,000. When the weight average molecular weight is in the above range, sufficient physical properties are obtained, solubility in organic solvents is high, and handling is preferable.

(B) 감광성 디아조퀴논 화합물(B) photosensitive diazoquinone compound

상기 감광성 디아조퀴논 화합물로는 1,2-벤조퀴논디아지드 구조 또는 1,2-나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 이는 미국특허 제2,772,975호, 제2,797,213호, 제3,669,658호에 의해 공지된 물질이며, 이들 특허는 본 명세서에 참고로 언급되어 있다.As the photosensitive diazoquinone compound, a compound having a 1,2-benzoquinone diazide structure or a 1,2-naphthoquinone diazide structure can be preferably used. These are the materials known by US Pat. Nos. 2,772,975, 2,797,213 and 3,669,658, which are incorporated herein by reference.

상기 감광성 디아조퀴논 화합물의 대표적인 예로는 하기 화학식 26 내지 28로 표현되는 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Representative examples of the photosensitive diazoquinone compound may include a compound represented by the following Chemical Formulas 26 to 28, but is not limited thereto.

[화학식 26](26)

Figure 112008077753797-pat00030
Figure 112008077753797-pat00030

(상기 화학식 26에서, (In the above formula (26)

R31 내지 R33은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있으며, 바람직하게는 CH3일 수 있고, R 31 to R 33 may be the same or different from each other, and may each independently be a substituted or unsubstituted alkyl group, preferably CH 3 ,

상기 D1 내지 D3는 각각 독립적으로 OQ일 수 있고, D 1 to D 3 may be each independently OQ,

상기 Q는 수소, 또는 하기 화학식 27-1 또는 27-2일 수 있으며, 이때 Q는 동시에 수소일 수는 없고,Q may be hydrogen, or Chemical Formula 27-1 or 27-2, wherein Q may not be hydrogen at the same time,

상기 n31 내지 n33은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.) N 31 to n 33 are the same or different from each other, and each independently an integer of 1 to 3.)

[화학식 27-1][Formula 27-1]

Figure 112008077753797-pat00031
Figure 112008077753797-pat00031

[화학식 27-2][Formula 27-2]

Figure 112008077753797-pat00032
Figure 112008077753797-pat00032

[화학식 28](28)

Figure 112008077753797-pat00033
Figure 112008077753797-pat00033

(상기 화학식 28에서,(In Chemical Formula 28,

R34는 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고, 상기 D4 내지 D6은 OQ일 수 있고, R 34 is hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group, D 4 to D 6 may be OQ,

상기 Q는 화학식 26에 정의된 것과 동일하고, Q is the same as defined in Formula 26,

상기 n34 내지 n36은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.)N 34 to n 36 are the same or different from each other, and each independently an integer of 1 to 3.)

[화학식 29][Formula 29]

Figure 112008077753797-pat00034
Figure 112008077753797-pat00034

(상기 화학식 29에서, (In Chemical Formula 29,

A3는 CO 또는 CRR'일 수 있고, 상기 R 및 R'은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,A 3 may be CO or CRR ′ and R is And R 'are the same or different from each other, and each independently may be a substituted or unsubstituted alkyl group,

D7 내지 D10은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, OQ, 또는 NHQ일 수 있고, D 7 to D 10 may be the same or different from each other and each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group, OQ, or NHQ,

상기 Q는 화학식 26에 정의된 것과 동일하고,Q is the same as defined in Formula 26,

상기 n37, n38, n39, 및 n40은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,N 37 , n 38 , n 39 , and n 40 are the same or different from each other, and each independently an integer of 1 to 4,

n37+n38 및 n39+n40은 각각 독립적으로 5 이하의 정수일 수 있고,n 37 + n 38 and n 39 + n 40 may be each independently an integer of 5 or less,

단, 상기 D7 내지 D8중 적어도 하나는 OQ이며, 하나의 방향족 환에는 OQ가 1 내지 3개 포함될 수 있고, 다른 하나의 방향족 환에는 OQ가 1 내지 4개로 포함될 수 있다.)Provided that at least one of the D 7 to D 8 is OQ, one aromatic ring has an OQ can contain 1 to 3, there is OQ can contain one to four and one of the aromatic ring.)

[화학식 30](30)

Figure 112008077753797-pat00035
Figure 112008077753797-pat00035

(상기 화학식 30에서, (In Chemical Formula 30,

R35 내지 R42는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고, R 35 to R 42 may be the same or different from each other, and each independently hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group,

n41 및 n42는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수일 수 있고, 보다 바람직하게는 2 내지 4의 정수일 수 있고, Q는 화학식 26에 정의된 것과 동일하다.)n 41 and n 42 are the same or different from each other, and each independently may be an integer of 1 to 5, more preferably an integer of 2 to 4, Q is the same as defined in formula 26.)

상기 감광성 디아조퀴논 화합물은 상기 폴리벤조옥사사졸 전구체 100 중량부에 대하여 5 내지 100 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 감광성 디아조퀴논 화합물의 함량이 상기 범위일 때는 노광에 의해 잔사 없이 패턴 형성이 잘되며, 현상시 막 두께 손실이 없고 양호한 패턴을 얻을 수 있다.The photosensitive diazoquinone compound is preferably included in an amount of 5 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the polybenzoxazole precursor. When the content of the photosensitive diazoquinone compound is within the above range, the pattern is well formed without residue by exposure, and there is no loss of film thickness during development, and a good pattern can be obtained.

(C) 실란 화합물(C) silane compound

상기 실란 화합물은 감광성 수지 조성물과 기판과의 밀착력을 향상시킬 수 있다. The silane compound can improve adhesion between the photosensitive resin composition and the substrate.

상기 실란 화합물로는 하기 화학식 31로 표현되는 것을 사용할 수 있다.The silane compound represented by the following formula (31) can be used.

[화학식 31](31)

Figure 112008077753797-pat00036
Figure 112008077753797-pat00036

상기 화학식 31에서, In the formula (31)

R61은 비닐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있고, 바람직하게는 3-(메타)크릴옥시프로필, p-스티릴, 또는 3-(페닐아미노)프로필일 수 있다.R 61 may be a vinyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, preferably 3- (meth) acryloxypropyl, p-styryl, or 3- (phenylamino) propylyl Can be.

상기 R62 내지 R64는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 할로겐이고, 이때 R62 내지 R64 중 적어도 하나는 알콕시기 또는 할로겐이고, 바람직하게는 상기 알콕시기는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기이고, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있다. R 62 to R 64 are the same as or different from each other, and each independently, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a halogen, wherein at least one of R 62 to R 64 is an alkoxy group or a halogen Preferably, the alkoxy group is an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, and the alkyl group may be an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.

상기 실란 화합물의 대표적인 예로는 하기 화학식 32 및 33으로 표현되는 화합물; 트리메톡시[3-(페닐아미노)프로필]실란 등의 아릴기를 갖는 실란 화합물; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐 트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, p-스티릴 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 등의 탄소-탄소 불포화 결합을 함유하는 실란 화합물을 들 수 있으며, 가장 바람직하게는 비닐트리메톡시실란 또는 비닐트리에톡시실란을 들 수 있다.Representative examples of the silane compound include compounds represented by the following formulas (32) and (33); Silane compounds having an aryl group such as trimethoxy [3- (phenylamino) propyl] silane; Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyl trichlorosilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, silane compounds containing carbon-carbon unsaturated bonds, such as p-styryl trimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, and 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane; and most preferably The vinyl trimethoxysilane or vinyl triethoxysilane is mentioned.

[화학식 32](32)

Figure 112008077753797-pat00037
Figure 112008077753797-pat00037

(상기 화학식 32에서, (In Chemical Formula 32,

R65는 NH2 또는 CH3CONH이고, R66 내지 R68은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알콕시기이고, 바람직하게는 상기 알콕시기는 OCH3 또는 OCH2CH3일 수 있고, n61은 1 내지 5의 정수일 수 있다.)R 65 is NH 2 or CH 3 CONH, R 66 to R 68 are the same or different and are each independently a substituted or unsubstituted alkoxy group, preferably the alkoxy group is OCH 3 or OCH 2 CH 3 And n 61 may be an integer of 1 to 5.)

[화학식 33](33)

Figure 112008077753797-pat00038
Figure 112008077753797-pat00038

(상기 화학식 33에서, (In Chemical Formula 33,

R69 내지 R72는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 알콕시기이고, 바람직하게는 CH3 또는 OCH3일 수 있고, R 69 to R 72 are the same or different from each other, and each independently, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted alkoxy group, preferably CH 3 or OCH 3 ,

상기 R73 및 R74는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 아미노기이고, 바람직하게는 NH2 또는 CH3CONH일 수 있고R 73 and R 74 are the same or different from each other, and each independently, a substituted or unsubstituted amino group, preferably NH 2 or CH 3 CONH,

상기 n62 및 n63은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수일 수 있다.)N 62 and n 63 may be the same or different from each other, and may each independently be an integer of 1 to 5.)

상기 실란 화합물은 상기 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부로 사용될 수 있다. 실란 화합물의 함량이 상기 범위인 경우 상하부 막 층과의 접착력이 우수하며, 현상 후 잔막이 남지 않고, 광특성(투과율) 및 인장강도, 연신률, 영률 등의 막의 기계적 물성을 향상시킬 수 있어 바람직하다.The silane compound may be used in an amount of 0.1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the polybenzoxazole precursor. When the content of the silane compound is within the above range, the adhesion to the upper and lower film layers is excellent, and the residual film is not left after development, and mechanical properties such as optical properties (transmittance), tensile strength, elongation and Young's modulus can be improved .

(D) 페놀 화합물(D) Phenol compound

상기 페놀기 함유 화합물은 알칼리 수용액으로 현상시 노광부의 용해 속도 및 감도를 증가시킬 수 있고, 또한 현상시 잔류물(scum)없이 고해상도로 패터닝할 수 있는 역할을 한다.The phenol group-containing compound can increase the dissolution rate and sensitivity of the exposed portion during development with an aqueous alkali solution, and also serves to pattern at high resolution without a residue during development.

상기 페놀 화합물은 열경화시 상기 (A) 폴리벤조옥사졸 전구체와 가교 형성이 가능하다.The phenolic compound is capable of crosslinking with the (A) polybenzoxazole precursor upon thermal curing.

상기 페놀 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식 34 내지 39로 표현되는 것 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. Specific examples of the phenolic compound include those represented by the following Chemical Formulas 34 to 39, but are not limited thereto.

[화학식 34][Formula 34]

Figure 112008077753797-pat00039
Figure 112008077753797-pat00039

(상기 화학식 34에서, (In Chemical Formula 34,

R91 내지 R93은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고, R 91 to R 93 are the same or different from each other, and each independently hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group,

R94 내지 R98는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 H, OH, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고, 바람직하게는 상기 알킬기는 CH3일 수 있고, R 94 to R 98 are the same or different from each other, and each independently H, OH, or a substituted or unsubstituted alkyl group, preferably the alkyl group may be CH 3 ,

n91은 1 내지 5의 정수일 수 있다.)n 91 may be an integer from 1 to 5.

[화학식 35](35)

Figure 112008077753797-pat00040
Figure 112008077753797-pat00040

(상기 화학식 35에서, (In Chemical Formula 35,

상기 R99 내지 R104는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 H, OH, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,R 99 to R 104 are the same or different from each other, and each independently H, OH, or a substituted or unsubstituted alkyl group,

A4는 CR'R'' 또는 단일결합일 수 있고, 상기 R' 및 R''은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,A 4 may be CR′R ″ or a single bond, and R ′ and R ″ may be the same or different from each other, and each independently hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group,

바람직하게는 상기 알킬기는 CH3일 수 있고, Preferably the alkyl group may be CH 3 ,

n92+n93+n94 및 n95+n96+n97은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 5 이하의 정수일 수 있다.)n 92 + n 93 + n 94 and n 95 + n 96 + n 97 are the same or different from each other, and may each independently be an integer of 5 or less.)

[화학식 36](36)

Figure 112008077753797-pat00041
Figure 112008077753797-pat00041

(상기 화학식 36에서, (In Formula 36,

상기 R105 내지 R107은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,R 105 to R 107 may be the same or different from each other, and each independently hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group,

상기 n98, n99, 및 n102은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수일 수 있고,N 98 , n 99 , and n 102 may be the same or different from each other, and each independently an integer of 1 to 5,

상기 n100 및 n101은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수일 수 있다.)N 100 and n 101 may be the same or different from each other, and may each independently be an integer of 0 to 4.)

[화학식 37][Formula 37]

Figure 112008077753797-pat00042
Figure 112008077753797-pat00042

(상기 화학식 37에서,(In Chemical Formula 37,

R108 내지 R113은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 수소, OH, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,R 108 to R 113 are the same or different and are each independently hydrogen, OH, or a substituted or unsubstituted alkyl group,

n103 내지 n106은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 1 내지 4의 정수일 수 있고, n 103 to n 106 may be the same or different from each other and may each independently be an integer of 1 to 4,

단 n103+n105 및 n104+n106은 각각 독립적으로 5 이하의 정수이다.)N 103 + n 105 and n 104 + n 106 are each independently an integer of 5 or less.)

[화학식 38](38)

Figure 112008077753797-pat00043
Figure 112008077753797-pat00043

(상기 화학식 38에서,(In Formula 38,

R114는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있으며, 바람직하게는 CH3일 수 있고,R 114 may be a substituted or unsubstituted alkyl group, preferably CH 3 ,

R115 내지 R117은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,R 115 to R 117 may be the same or different from each other and may each independently be hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group,

n107, n109, 및 n111은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 1 내지 5의 정수일 수 있고,n 107 , n 109 , and n 111 may be the same or different from each other and may each independently be an integer from 1 to 5,

n108, n110, 및 n112는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수일 수 있고,n 108 , n 110 , and n 112 are the same or different and each independently can be an integer from 0 to 4,

단, n107+n108, n109+n110, 및 n111+n112는 각각 독립적으로 5 이하의 정수이다.)Provided that n 107 + n 108 , n 109 + n 110 , and n 111 + n 112 are each independently an integer of 5 or less.)

[화학식 39][Chemical Formula 39]

Figure 112008077753797-pat00044
Figure 112008077753797-pat00044

(상기 화학식 39에서,(In Formula 39,

R118, R119, 및 R120은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고, 바람직하게는 CH3일 수 있고,R 118 , R 119 , and R 120 may be the same or different from each other and may each independently be a substituted or unsubstituted alkyl group, preferably CH 3 ,

R121 내지 R124는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알키기일 수 있고,R 121 to R 124 may be the same or different from each other, and each independently, hydrogen, or a substituted or unsubstituted alkoxy group,

n113, n115, 및 n118은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 1 내지 5의 정수일 수 있고, n 113, n 115 , and n 118 are the same or different and are each independently an integer of 1 to 5,

n114, n116, 및 n117은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수일 수 있고,n 114 , n 116 , and n 117 are the same or different and each independently can be an integer from 0 to 4,

n119는 1 내지 4의 정수일 수 있고,n 119 may be an integer of 1 to 4,

단, n113+n114, n115+n116, 및 n117+n118은 각각 독립적으로 5 이하의 정수이다.)Provided that n 113 + n 114 , n 115 + n 116 , and n 117 + n 118 are each independently an integer of 5 or less.)

상기 페놀 화합물은 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 페놀 화합물의 함량이 상기범위일 때는 현상시 감도 저하를 유발하지 않고, 비노광부의 용해 속도를 적당하게 증가시켜 양호한 패턴을 얻을 수 있으며, 또한 냉동보관시 석출이 일어나지 않아 우수한 보관안정성을 나타낼 수 있어 바람직하다. The phenolic compound is preferably used in 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the polybenzoxazole precursor. When the content of the phenolic compound is in the above range, it does not cause a decrease in sensitivity during development, and moderately increases the dissolution rate of the non-exposed part to obtain a good pattern, and does not cause precipitation during freezing storage, thus showing excellent storage stability. It is preferable.

(E) 용매(E) Solvent

상기 용매는 유기용매를 사용하며, 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸아세테이트, 디메틸설폭사이드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 메틸-1,3-부틸렌글리콜아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜-3-모노메틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메틸-3-메 톡시 프로피오네이트 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 용매는 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.The solvent is an organic solvent, preferably N-methyl-2-pyrrolidone, gamma-butyrolactone, N, N-dimethyl acetate, dimethyl sulfoxide, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl Ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl-1,3-butylene glycol acetate, 1 , 3-butylene glycol-3-monomethyl ether, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl-3-methoxy propionate Or the like may be used, but the present invention is not limited thereto. The solvent may be used alone or in combination.

상기 용매는 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여, 50 내지 500 중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 용매의 함량이 상기 범위일 때는 충분한 두께의 막을 코팅할 수 있으며, 용해도 및 코팅성이 우수하여 바람직하다.The solvent is preferably used at 50 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the polybenzoxazole precursor. When the content of the solvent is in the above range, it is possible to coat a film of sufficient thickness, it is preferable because of excellent solubility and coating properties.

(G) 기타 첨가제(G) other additives

본 발명의 감광성 수지 조성물은 (G) 기타 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.The photosensitive resin composition of this invention can further contain the (G) other additive.

상기 기타 첨가제로는 열잠재 산발생제를 들 수 있다. 상기 열잠재 산발생제로는 p-톨루엔 술폰산, 벤젠술폰산과 같은 알릴술폰산; 트리플루오르메탄술폰산, 플루오르부탄술폰산과 같은 퍼플루오르알킬 술폰산; 메탄 술폰산, 에탄 술폰산, 부탄 술폰산과 같은 알킬 술폰산; 및 이들의 혼합물을 바람직하게 사용할 수 있다.The other additives include heat latent acid generators. The heat latent acid generator includes allyl sulfonic acid such as p-toluene sulfonic acid and benzene sulfonic acid; Perfluoroalkyl sulfonic acids such as trifluoromethanesulfonic acid and fluorobutanesulfonic acid; Alkyl sulfonic acids such as methane sulfonic acid, ethane sulfonic acid, butane sulfonic acid; And mixtures thereof.

상기 열잠재 산발생제는 폴리벤조옥사졸 전구체의 페놀성 수산기 함유 폴리아마이드 구조의 탈수화 반응과, 고리화 반응을 위한 촉매로써 경화온도를 낮추어도 고리화 반응을 원활히 진행할 수 있다. The heat latent acid generator may smoothly proceed with the cyclization reaction even if the curing temperature is lowered as a catalyst for the dehydration reaction of the phenolic hydroxyl group-containing polyamide structure of the polybenzoxazole precursor and the cyclization reaction.

또한, 막두께의 얼룩을 막거나, 현상성을 향상하기 위해 적당한 계면활성제 또는 레빌링제를 첨가제로 더욱 사용할 수도 있다.Moreover, in order to prevent the film | membrane of a film thickness, or to improve developability, you may further use a suitable surfactant or reveling agent as an additive.

본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴을 형성하는 공정은 포지티브형 감광성 수지 조성물을 지지 기판상에 도포하는 공정; 상기 도포된 조성물을 건조하여 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체 막을 형성하는 공정; 상기 폴리벤조옥사졸 전구체 막을 노광하는 공정; 상기 노광된 폴리벤조옥사졸 전구체 막을 알칼리 수용액으로 현상하여 감광성 수지막을 제조하는 공정; 및 상기 감광성 수지막을 가열하는 공정을 포함한다. 감광성 수지 조성물을 도포하고, 노광 및 현상하여 패턴을 형성하는 공정상의 조건 등에 대해서는 당해 분야에 널리 알려진 사항이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다. The step of forming a pattern using the positive photosensitive resin composition of the present invention includes a step of applying a positive photosensitive resin composition on a support substrate; Drying the applied composition to form a photosensitive polybenzoxazole precursor film; Exposing the polybenzoxazole precursor film; Developing the exposed polybenzoxazole precursor film with an aqueous alkali solution to produce a photosensitive resin film; And heating the photosensitive resin film. Process conditions for applying the photosensitive resin composition, exposing and developing the pattern, and the like are well known in the art, so detailed description thereof will be omitted.

본 발명의 다른 구현예에 따르면, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막이 제공된다. 상기 감광성 수지막의 바람직한 예로는 절연막 또는 보호막을 들 수 있다. 또한 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자가 제공된다. 본 발명의 조성물은 반도체 소자에서 절연막, 페시베이션층, 또는 버터 코팅층에 유용하게 사용될 수 있다. 즉, 본 발명의 조성물은 반도체 장치의 표면 보호막 및 층간 절연막으로 유용하게 사용될 수 있다. According to another embodiment of the present invention, there is provided a photosensitive resin film prepared using the positive photosensitive resin composition. Preferable examples of the photosensitive resin film include an insulating film or a protective film. In addition, according to another embodiment of the present invention, there is provided a semiconductor device comprising a photosensitive resin film prepared using the photosensitive resin composition of the present invention. The composition of the present invention can be usefully used for an insulating film, a passivation layer, or a butter coating layer in a semiconductor device. That is, the composition of the present invention can be usefully used as a surface protective film and an interlayer insulating film of a semiconductor device.

이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이나, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the following Examples are only the preferred embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to the following Examples.

<합성예 1>: 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-1)의 합성Synthesis Example 1 Synthesis of Polybenzoxazole Precursor (PBO-1)

교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플 로 오로프로판 17.4g, 1,3-비스(아미노프로필)테트라메틸디실록산 0.9g 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 280g을 넣어 용해시켰다. 이때 얻어진 용액 중에서, 고형분 함량은 9 중량%이었다. 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3, while passing nitrogen through a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermostat, a nitrogen gas injection device and a cooler 17.4 g of 3-hexafluoropropane, 0.9 g of 1,3-bis (aminopropyl) tetramethyldisiloxane, and 280 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) were added to dissolve it. In the solution obtained at this time, solid content was 9 weight%.

고체가 완전 용해되면 피리딘을 9.9g 투입하고, 온도를 0 내지 5℃로 유지하면서 5-노보넨-2,3-디카르보닐클로라이드 11.0g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 110g을 넣어 용해시킨 용액을 30분간 천천히 적하시켰다. 적하 후 1시간 동안 온도 0 내지 5℃에서 반응을 수행하고, 상온으로 온도를 올려 3시간 교반하여 반응을 종료하였다. 반응 혼합물을 물/메탄올 = 10/1(용적비)의 용액에 투입하여 침전물을 생성하고, 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후, 온도 80℃, 진공하에서 건조를 24시간 이상 진행하여 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-1)를 제조하였다. 이때 얻어진 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-1)의 중량평균분자량은 9,800이다.When the solid is completely dissolved, 9.9 g of pyridine is added and 11.0 g of 5-norbornene-2,3-dicarbonyl chloride is maintained at 0 to 5 ° C. and 110 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). The dissolved solution was slowly added dropwise for 30 minutes. After dropping, the reaction was carried out at a temperature of 0 to 5 ° C. for 1 hour, and the reaction was terminated by raising the temperature to room temperature and stirring for 3 hours. The reaction mixture was poured into a solution of water / methanol = 10/1 (volume ratio) to form a precipitate. The precipitate was filtered and thoroughly washed with water, and then dried under vacuum at a temperature of 80 ° C. for at least 24 hours to produce polybenzoxazole. Precursor (PBO-1) was prepared. The weight average molecular weight of the polybenzoxazole precursor (PBO-1) obtained at this time is 9,800.

<합성예 2>: 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-2)의 합성Synthesis Example 2 Synthesis of Polybenzoxazole Precursor (PBO-2)

5-노보넨-2,3-디카르보닐클로라이드 11.0g을 4,4'-옥시디벤조닐클로라이드 1.5g과 5-노보넨-2,3-디카르보닐클로라이드 9.9g로 변경한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일하게 실시하여 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-2)를 제조하였다. 이때 얻어진 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-2)의 중량평균분자량은 9,750이다.11.0 g of 5-norbornene-2,3-dicarbonylchloride was changed to 1.5 g of 4,4'-oxydibenzoyl chloride and 9.9 g of 5-norbornene-2,3-dicarbonyl chloride. Was carried out in the same manner as in Synthesis example 1 to prepare a polybenzoxazole precursor (PBO-2). The weight average molecular weight of the polybenzoxazole precursor (PBO-2) obtained at this time is 9,750.

<합성예 3>: 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-3)의 합성Synthesis Example 3 Synthesis of Polybenzoxazole Precursor (PBO-3)

5-노보넨-2,3-디카르보닐클로라이드 11.0g을 4,4'-옥시디벤조닐클로라이드 4.4g과 5-노보넨-2,3-디카르보닐클로라이드 7.7g로 변경한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일하게 실시하여 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-3)를 제조하였다. 이때 얻어진 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-3)의 중량평균분자량은 9,900이다.Except for changing 11.0 g of 5-norbornene-2,3-dicarbonyl chloride to 4.4 g of 4,4'-oxydibenzoyl chloride and 7.7 g of 5-norbornene-2,3-dicarbonyl chloride Was carried out in the same manner as in Synthesis example 1 to prepare a polybenzoxazole precursor (PBO-3). The weight average molecular weight of the polybenzoxazole precursor (PBO-3) obtained at this time is 9,900.

<합성예 4>: 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-4)의 합성Synthesis Example 4 Synthesis of Polybenzoxazole Precursor (PBO-4)

5-노보넨-2,3-디카르보닐클로라이드 11.0g을 4,4'-옥시디벤조닐클로라이드 7.4g과 5-노보넨-2,3-디카르보닐클로라이드 5.5g로 변경한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일하게 실시하여 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-4)를 제조하였다. 이때 얻어진 P폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-4)의 중량평균분자량은 9,175이다.Except for changing 11.0 g of 5-norbornene-2,3-dicarbonyl chloride to 7.4 g of 4,4'-oxydibenzoyl chloride and 5.5 g of 5-norbornene-2,3-dicarbonyl chloride Was carried out in the same manner as in Synthesis example 1 to prepare a polybenzoxazole precursor (PBO-4). The weight average molecular weight of the obtained P polybenzoxazole precursor (PBO-4) is 9,175.

<합성예 5>: 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-5)의 합성Synthesis Example 5 Synthesis of Polybenzoxazole Precursor (PBO-5)

5-노보넨-2,3-디카르보닐클로라이드 11.0g을 4,4'-옥시디벤조닐클로라이드 10.3g과 5-노보넨-2,3-디카르보닐클로라이드 3.3g으로 변경한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일하게 실시하여 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-5)를 제조하였다. 이때 얻어진 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-5)의 중량평균분자량은 9,200이다.Except for changing 11.0 g of 5-norbornene-2,3-dicarbonyl chloride to 10.3 g of 4,4'-oxydibenzoyl chloride and 3.3 g of 5-norbornene-2,3-dicarbonyl chloride Was carried out in the same manner as in Synthesis example 1 to prepare a polybenzoxazole precursor (PBO-5). The weight average molecular weight of the polybenzoxazole precursor (PBO-5) obtained at this time is 9,200.

<합성예 6>: 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-6)의 합성Synthesis Example 6 Synthesis of Polybenzoxazole Precursor (PBO-6)

5-노보넨-2,3-디카르보닐클로라이드 11.0g을 4,4'-옥시디벤조닐클로라이드 13.3g과 5-노보넨-2,3-디카르보닐클로라이드 1.1g로 변경한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일하게 실시하여 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-6)를 제조하였다. 이때 얻어 진 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-6)의 중량평균분자량은 9,805이다.Except for changing 11.0 g of 5-norbornene-2,3-dicarbonyl chloride to 13.3 g of 4,4'-oxydibenzoyl chloride and 1.1 g of 5-norbornene-2,3-dicarbonyl chloride Was carried out in the same manner as in Synthesis example 1 to prepare a polybenzoxazole precursor (PBO-6). The weight average molecular weight of the polybenzoxazole precursor (PBO-6) obtained at this time was 9,805.

<합성예 7>: 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-7)의 합성Synthesis Example 7 Synthesis of Polybenzoxazole Precursor (PBO-7)

5-노보넨-2,3-디카르보닐클로라이드 11.0g을 4,4'-옥시디벤조닐클로라이드 14.8g로 변경한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일하게 실시하여 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-7)를 제조하였다. 이때 얻어진 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-7)의 중량평균분자량은 9,340이다.A polybenzoxazole precursor (PBO) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 11.0 g of 5-norbornene-2,3-dicarbonyl chloride was changed to 14.8 g of 4,4'-oxydibenzoyl chloride. -7) was prepared. The weight average molecular weight of the polybenzoxazole precursor (PBO-7) obtained at this time was 9,340.

<합성예 8>: 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-8)의 합성Synthesis Example 8 Synthesis of Polybenzoxazole Precursor (PBO-8)

교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치, 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플로 오로프로판 17.4g, 1,3-비스(아미노프로필)테트라메틸디실록산 0.86g을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 280g을 넣어 용해시켰다. 이때 얻어진 용액 중에서, 고형분 함량은 9 중량%이었다.While passing nitrogen through a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermostat, a nitrogen gas injector, and a cooler 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexaflouropropane 17.4 g, 1,3-bis (aminopropyl) tetramethyldisiloxane 0.86 g was added and 280 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added to dissolve it. In the solution obtained at this time, solid content was 9 weight%.

고체가 완전 용해되면 피리딘을 9.9g을 상기 용액에 투입하고, 온도를 0 내지 5℃로 유지하면서 4,4'-옥시디벤조닐클로라이드 13.3g를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 142g을 넣어 용해시킨 용액을 30분간 천천히 적하하였다. 적하 후 1시간 동안 온도 0 내지 5℃에서 반응을 수행하고, 여기에 5-노보넨-2-카르복시산 클로라이드를 1.6g을 투입하고 상온에서 2시간 교반하여 반응을 종료하였다. 반응혼합물을 물/메탄올 = 10/1(부피비)의 용액에 투입하여 침전물을 생성하고, 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후. 온도 80℃, 진공하에서 건조를 24시간 이상 진행하여 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-8)를 제조하였다. 이때 얻어진 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-8)의 중량평균분자량은 9,100이다.When the solid was completely dissolved, 9.9 g of pyridine was added to the solution, and 13.3 g of 4,4'-oxydibenzoyl chloride was maintained at 0 to 5 ° C. with N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). 142 g of the dissolved solution was slowly added dropwise to the solution for 30 minutes. After dropping, the reaction was carried out at a temperature of 0 to 5 ° C. for 1 hour, and 1.6 g of 5-norbornene-2-carboxylic acid chloride was added thereto, followed by stirring at room temperature for 2 hours to terminate the reaction. The reaction mixture was poured into a solution of water / methanol = 10/1 (volume ratio) to form a precipitate, and the precipitate was filtered and washed sufficiently with water. The drying was performed for 24 hours or more under a temperature of 80 ° C. and a vacuum to prepare a polybenzoxazole precursor (PBO-8). The weight average molecular weight of the polybenzoxazole precursor (PBO-8) obtained at this time is 9,100.

<실시예 1> &Lt; Example 1 >

합성예 1에서 합성한 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-1) 15g을 γ-부티로락톤(GBL) 35.0g에 첨가하여 녹인 후 하기 화학식 26a의 구조를 가지는 감광성 디아조퀴논 3g, 실란커플링제로 하기 화학식 31a의 구조를 가지는 트리메톡시[3-(페닐아미노)프로필]실란 0.75g, 하기 화학식 35a의 페놀화합물 0.75g을 넣고 용해한 후 0.45㎛의 플루오르 수지제 필터로 여과하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.15 g of the polybenzoxazole precursor (PBO-1) synthesized in Synthesis Example 1 was dissolved in 35.0 g of γ-butyrolactone (GBL), and 3 g of a photosensitive diazoquinone having the structure of Formula 26a was used as a silane coupling agent. 0.75 g of trimethoxy [3- (phenylamino) propyl] silane having a structure of Chemical Formula 31a and 0.75 g of a phenolic compound of Chemical Formula 35a were added thereto, dissolved, and filtered through a 0.45 μm fluorine resin filter to form a positive photosensitive resin composition. Got.

[화학식 26a]Formula 26a]

Figure 112008077753797-pat00045
Figure 112008077753797-pat00045

(상기 식에서, Q1, Q2 및 Q3 중 둘은 하기 화학식 27-1로 치환되어 있고, 나머지 하나는 수소이다.)(In the above formula, two of Q 1 , Q 2 and Q 3 are substituted with the following formula 27-1, and the other is hydrogen.)

[화학식 27-1][Formula 27-1]

Figure 112008077753797-pat00046
Figure 112008077753797-pat00046

[화학식 31a][Formula 31a]

Figure 112008077753797-pat00047
Figure 112008077753797-pat00047

<실시예 2> <Example 2>

합성예 1에서 합성한 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-1) 15g을 합성예 2에서 합성한 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-2) 15g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 감광성 수지 조성물을 얻었다.The procedure of Example 1 was repeated except that 15 g of the polybenzoxazole precursor (PBO-1) synthesized in Synthesis Example 1 was changed to 15 g of the polybenzoxazole precursor (PBO-2) synthesized in Synthesis Example 2. The photosensitive resin composition was obtained.

<실시예 3> <Example 3>

합성예 1에서 합성한 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-1) 15g을 합성예 3에서 합성한 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-3) 15g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 감광성 수지 조성물을 얻었다.The procedure of Example 1 was repeated except that 15 g of the polybenzoxazole precursor (PBO-1) synthesized in Synthesis Example 1 was changed to 15 g of the polybenzoxazole precursor (PBO-3) synthesized in Synthesis Example 3. The photosensitive resin composition was obtained.

<실시예 4> <Example 4>

합성예 1에서 합성한 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-1) 15g을 합성예 4에서 합성한 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-4) 15g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 감광성 수지 조성물을 얻었다.15 g of the polybenzoxazole precursor (PBO-1) synthesized in Synthesis Example 1 was changed to 15 g of the polybenzoxazole precursor (PBO-4) synthesized in Synthesis Example 4 The photosensitive resin composition was obtained.

<실시예 5> <Example 5>

합성예 1에서 합성한 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-1) 15g을 합성예 5에서 합성한 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-5) 15g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 감광성 수지 조성물을 얻었다.The procedure of Example 1 was repeated except that 15 g of the polybenzoxazole precursor (PBO-1) synthesized in Synthesis Example 1 was changed to 15 g of the polybenzoxazole precursor (PBO-5) synthesized in Synthesis Example 5. The photosensitive resin composition was obtained.

<실시예 6> <Example 6>

합성예 1에서 합성한 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-1) 15g을 합성예 6에서 합성한 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-6) 15g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 감광성 수지 조성물을 얻었다.The procedure of Example 1 was repeated except that 15 g of the polybenzoxazole precursor (PBO-1) synthesized in Synthesis Example 1 was changed to 15 g of the polybenzoxazole precursor (PBO-6) synthesized in Synthesis Example 6. The photosensitive resin composition was obtained.

<실시예 7> &Lt; Example 7 >

합성예 1에서 합성한 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-1) 15g을 합성예 5에서 합성한 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-5) 7.5g과 합성예 7에서 합성한 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-7) 7.5g로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 감광성 수지 조성물을 얻었다.15 g of the polybenzoxazole precursor (PBO-1) synthesized in Synthesis Example 1 and 7.5 g of the polybenzoxazole precursor (PBO-5) synthesized in Synthesis Example 5 and the polybenzoxazole precursor (PBO synthesized in Synthesis Example 7) -7) Except having changed into 7.5g, it carried out similarly to Example 1 and obtained the photosensitive resin composition.

<비교예 1> &Lt; Comparative Example 1 &

합성예 1에서 합성한 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-1) 15g을 합성예 7에서 합성한 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-7) 15g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 감광성 수지 조성물을 얻었다. The procedure of Example 1 was repeated except that 15 g of the polybenzoxazole precursor (PBO-1) synthesized in Synthesis Example 1 was changed to 15 g of the polybenzoxazole precursor (PBO-7) synthesized in Synthesis Example 7. The photosensitive resin composition was obtained.

<비교예 2> Comparative Example 2

합성예 1에서 합성한 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-1) 15g을 합성예 8에서 합성한 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-8) 15g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 감광성 수지 조성물을 얻었다. The procedure of Example 1 was repeated except that 15 g of the polybenzoxazole precursor (PBO-1) synthesized in Synthesis Example 1 was changed to 15 g of the polybenzoxazole precursor (PBO-8) synthesized in Synthesis Example 8. The photosensitive resin composition was obtained.

<비교예 3> &Lt; Comparative Example 3 &

합성예 1에서 합성한 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-1) 15g을 합성예 7에서 합성한 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-7)7.5g와 합성예 8에서 합성한 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-8) 7.5g로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 감광성 수지 조성물을 얻었다. 7.5 g of polybenzoxazole precursor (PBO-7) synthesized in Synthesis Example 7 and 15 g of polybenzoxazole precursor (PBO-1) synthesized in Synthesis Example 1 and polybenzoxazole precursor (PBO) synthesized in Synthesis Example 8 -8) It carried out similarly to Example 1 except having changed to 7.5 g, and obtained the photosensitive resin composition.

상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3의 조성을 하기 표 1에 정리하였다.The compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 are summarized in Table 1 below.

[표 1][Table 1]

Figure 112008077753797-pat00048
Figure 112008077753797-pat00048

<물성 평가>&Lt; Evaluation of physical properties &

상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물을 8인치 웨이퍼에 미카사제(1H-DX2) 스핀코터를 이용해 코팅하여 도포한 후, 핫플레이트 상에서 120℃, 4분간 가열하여 감광성 폴리이미드 전구 체 필름을 형성하였다.The photosensitive polybenzoxazole precursor composition prepared according to Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 was coated on an 8-inch wafer by using a Mikasa spin coater, and then coated on a hot plate at 120 ° C. , And heated for 4 minutes to form a photosensitive polyimide precursor film.

상기 폴리이미드 전구체 필름에 다양한 크기의 패턴이 새겨진 마스크를 사용하여 일본 Nikon사제 I-line stepper(NSR i10C)로 250ms에서 노광한 후 상온에서 2.38%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액에 60초, 2 퍼들(puddle)을 통해 노광부를 용해 제거한 후, 순수로 30초간 세척하였다. 이어서, 얻어진 패턴을 전기로를 이용하여 산소 농도 1000ppm 이하에서, 150℃/30분, 추가하여 320℃/30분으로 경화를 실시하여, 패턴이 형성된 필름을 제조하였다. After exposure to 250ms with I-line stepper (NSR i10C) manufactured by Nikon Japan, using a mask engraved with a pattern of various sizes on the polyimide precursor film, 60 seconds in a 2.38% aqueous tetramethylammonium hydroxide solution at room temperature After dissolving and exposing the exposed portion through a puddle, it was washed with pure water for 30 seconds. Subsequently, the pattern thus obtained was cured at an oxygen concentration of 1000 ppm or less at 150 캜 for 30 minutes and further at 320 캜 for 30 minutes by using an electric furnace to produce a patterned film.

감도는 노광 및 현상후 10um L/S 패턴이 1 대 1의 선폭으로 형성되는 노광 시간을 구하여 이를 최적 노광 시간으로 하였으며, 해상도는 상기 최적 노광 시간에 있어서의 최소의 패턴 치수를 해상도로 하여 측정하였다. 상기 해상도는 광학현미경을 통해 확인할 수 있었다. Sensitivity was determined to be the optimal exposure time by obtaining an exposure time in which a 10 um L / S pattern was formed with a line width of 1 to 1 after exposure and development, and the resolution was measured using the minimum pattern dimension at the optimum exposure time as the resolution. . The resolution could be confirmed by an optical microscope.

또한, 현상 후의 막 두께에 대한 감소율이 현상성과 최종 막 두께에도 영향을 가져오며 이는 현상 시에도 막 두께 감소가 작아야 하는데 이를 측정하기 위해 예비소성을 한 필름을 2.38% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액에 침지하고 물로 씻어 내는 방법을 현상을 실시하고, 시간에 따른 막 두께 변화를 측정하여 잔막율(현상 후 두께/현상전 두께, 단위 %)을 계산하여 하기 표 2에 나타내었다. In addition, the reduction rate of the film thickness after development has an effect on the developability and the final film thickness, which also requires a small decrease in the film thickness during development, which is 2.38% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) The method of immersing in an aqueous solution and rinsing with water was developed, and the residual film ratio (thickness after development / thickness, unit%) was calculated by measuring the change in film thickness with time, and is shown in Table 2 below.

패턴을 형성한 후 질소 분위기하에서 120℃에서 30분 가열한 후 320℃까지 1시간 동안 승온하여 320℃에서 1시간 가열하여 경화막을 제작하였다. After the pattern was formed, the mixture was heated at 120 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere, and then heated up to 320 ° C. for 1 hour, and heated at 320 ° C. for 1 hour to prepare a cured film.

또한, 경화 후 필름의 기계적 물성을 측정하기 위하여 경화 후의 필름이 덮 여 있는 실리콘 웨이퍼를 2% HF 용액에 30분간 담가서 필름을 분리해낸 뒤에 6.0 cm * 1.0 cm의 리본 모양 조각으로 잘라 내어서 기계적 물성을 측정하기 위한 시편을 제조하였다. 이 시편을 만능재료시험기(instron series IX)로 인장강도, 신율, 영률 등의 기계적 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.In addition, in order to measure the mechanical properties of the film after curing, the silicon wafer covered with the film after curing was immersed in a 2% HF solution for 30 minutes to separate the film, and then cut into a ribbon piece of 6.0 cm * 1.0 cm. Specimens were prepared to measure. The specimens were measured for mechanical properties such as tensile strength, elongation, and Young's modulus with an universal material tester (instron series IX), and the results are shown in Table 2 below.

[표 2][Table 2]

Figure 112008077753797-pat00049
Figure 112008077753797-pat00049

상기 표 2를 참조하면, 고분자 주쇄에 가교성 구조를 함유하는 폴리벤조옥사 졸 전구체를 이용한 실시예 1 내지 7의 감광성 수지 조성물은 감광성 수지막으로 제조시 비교예 1 내지 3의 감광성 수지 조성물과 비교하여 월등히 우수한 기계적 물성, 특히 신율을 나타냄을 확인할 수 있었다. Referring to Table 2, the photosensitive resin composition of Examples 1 to 7 using the polybenzoxazole precursor containing a crosslinkable structure in the polymer backbone is compared with the photosensitive resin composition of Comparative Examples 1 to 3 when the photosensitive resin film is prepared. It was confirmed that the excellent mechanical properties, especially elongation.

또한, 실시예 1 내지 7의 감광성 수지조성물은, 이중결합을 가져 열가교성이 있다고 알려진 5-노보넨-2,3-디카르복실산 무수물을 말단 봉쇄 단량체로 사용한 비교예 3에 비해서도 훨씬 우수한 기계적 물성을 나타내었다. In addition, the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 7 had much better mechanical properties than Comparative Example 3, which used 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, which is known to have a double bond and was thermally crosslinkable, as a terminal block monomer. Physical properties were shown.

또한 실시예 1 내지 7의 감광성 수지 조성물을 사용하여 감광성 수지막을 제조한 경우가, 비교예 1 내지 3의 감광성 수지 조성물을 사용한 경우와 비교하여 잔막율면에서도 우수함을 확인할 수 있었다.Moreover, it was confirmed that the case where the photosensitive resin film was manufactured using the photosensitive resin composition of Examples 1-7 was excellent also in the residual film rate compared with the case where the photosensitive resin composition of Comparative Examples 1-3 was used.

따라서, 실시예 1 내지 7과 같이 고분자 주쇄에 가교성 구조를 함유하는 폴리벤조옥사졸 전구체를 사용하면, 기계적 물성이 우수하고, 잔막율 면에서도 뛰어난 두꺼운 막을 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다. Therefore, when using the polybenzoxazole precursor containing a crosslinkable structure in the polymer backbone as in Examples 1 to 7, it was confirmed that a thick film excellent in mechanical properties and also excellent in terms of residual film ratio.

또한, 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3의 감광성 수지 조성물의 광특성 측정 결과, 감도는 300 내지 350mJ/cm2의 값을 나타내었고, 해상도는 3㎛이었다. 따라서, 실시예 1 내지 7은 비교예 1 내지 3의 감광성 수지막과 동등 수준의 광특성을 유지함으로써, 좋은 패턴성을 가지며, 동시에 우수한 기계적 물성을 갖는 감광성 수지막으로 제조될 수 있음을 확인할 수 있었다. Moreover, as a result of the optical characteristic measurement of the photosensitive resin composition of Examples 1-7 and Comparative Examples 1-3, the sensitivity showed the value of 300-350 mJ / cm <2> , and the resolution was 3 micrometers. Accordingly, it can be confirmed that Examples 1 to 7 can be produced as a photosensitive resin film having good patterning properties and at the same time having excellent mechanical properties by maintaining the optical properties equivalent to those of the photosensitive resin films of Comparative Examples 1 to 3. there was.

이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.Although the preferred embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited thereto, and various modifications and changes can be made within the scope of the claims and the detailed description of the invention and the accompanying drawings. Naturally, it belongs to the scope of the invention.

Claims (15)

(A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체(poly benzoxazole precursor);  (A) poly benzoxazole precursor having a repeating unit represented by the following formula (1); (B) 감광성 디아조퀴논 화합물; (B) a photosensitive diazoquinone compound; (C) 실란 화합물; (C) a silane compound; (D) 페놀 화합물; 및 (D) a phenol compound; And (E) 용매(E) Solvent 를 포함하는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.Positive photosensitive resin composition comprising a. [화학식 1] [Formula 1]
Figure 712013000686723-pat00050
Figure 712013000686723-pat00050
 (상기 화학식 1에서,(In the formula 1, X1은 방향족 유기기 또는 4 내지 6가의 지방족 유기기이고,X 1 is an aromatic organic group or a 4-6 valent aliphatic organic group, X2는 방향족 유기기, 2 내지 6가의 지방족 유기기, 2 내지 6가의 지환족 유기기, 또는 하기 화학식 2로 표현되는 구조를 갖는 작용기이고, X 2 is an aromatic organic group, a 2-6 valent aliphatic organic group, a 2-6 valent alicyclic organic group, or a functional group having a structure represented by the following general formula (2), Y1 및 Y2는, 적어도 하나가 가교성 관능기를 갖는 디카르복실산 또는 디카르복실산의 유도체로부터 유도되는 것으로서,Y 1 and Y 2 are derived from dicarboxylic acid or a derivative of dicarboxylic acid, at least one having a crosslinkable functional group, 상기 가교성 관능기를 갖는 디카르복실산 또는 디카르복실산의 유도체는 ⅰ) Y(COOH)2(여기서 화학식 1의 Y는 Y1 및 Y2와 동일하며, 하나 이상의 이중결합을 갖는 지환족 또는 지방족 유기기임)로 표현되는 가교성 관능기를 갖는 디카르복실산, ⅱ) 하나 이상의 이중 결합을 갖는 지환족 또는 지방족 유기기를 포함하는 카르보닐 할라이드 유도체, 또는 ⅲ) 하나 이상의 이중 결합을 갖는 지환족 또는 지방족 유기기를 포함하는 디카르복실산과 1-히드록시-1,2,3-벤조트리아졸을 반응시킨 활성 에스테르형 유도체인 활성 화합물, 또는 이들의 조합이고,The dicarboxylic acid having a crosslinkable functional group or a derivative of dicarboxylic acid is iii) Y (COOH) 2 (wherein Y in Formula 1 is the same as Y 1 and Y 2 , an alicyclic having one or more double bonds or Dicarboxylic acid having a crosslinkable functional group represented by an aliphatic organic group), ii) a carbonyl halide derivative comprising an alicyclic or aliphatic organic group having at least one double bond, or iii) an alicyclic having at least one double bond Or an active compound which is an active ester derivative obtained by reacting dicarboxylic acid containing an aliphatic organic group with 1-hydroxy-1,2,3-benzotriazole, or a combination thereof, m 및 n은 각각의 몰비율로서, m and n are the molar ratios of m+n=100몰%이고,m + n = 100 mol%, m은 60 내지 100몰%이고,m is 60 to 100 mol%, n는 0 내지 40몰%이고,n is 0 to 40 mol%, [화학식 2][Formula 2]
Figure 712013000686723-pat00051
Figure 712013000686723-pat00051
 상기 화학식 2에서,In Formula 2, R1 내지 R2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 또는 하이드록시기이고,R 1 to R 2 are the same or different from each other, and each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, or a hydroxy group, R3 및 R4는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,R 3 and R 4 are the same or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted alkylene group, or a substituted or unsubstituted arylene group, k는 1 내지 50의 정수이다.)k is an integer from 1 to 50.) 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 가교성 관능기를 갖는 디카르복실산 또는 디카르복실산의 유도체는 하기 화학식 5 내지 7로 표현되는 화합물, 5-노보넨-2,3-디카르보닐클로라이드, 비사이클로옥트-5-엔-2,3-디카르보닐클로라이드, 사이클로헥센-1,2-디카르보닐클로라이드, 3-에틸-사이클로헥-4-엔-1,2-디카르보닐클로라이드, 또는 이들의 조합인 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.The dicarboxylic acid or derivative of the dicarboxylic acid having the crosslinkable functional group is a compound represented by the following Chemical Formulas 5 to 7, 5-norbornene-2,3-dicarbonyl chloride, bicyclooct-5-ene- Positive type 2,3-dicarbonylchloride, cyclohexene-1,2-dicarbonylchloride, 3-ethyl-cyclohex-4-ene-1,2-dicarbonylchloride, or a combination thereof Photosensitive resin composition. [화학식 5][Chemical Formula 5]
Figure 712013000686723-pat00052
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 [화학식 6][Formula 6]
Figure 712013000686723-pat00053
Figure 712013000686723-pat00053
 [화학식 7][Formula 7]
Figure 712013000686723-pat00054
Figure 712013000686723-pat00054
 (상기 화학식 7에서,(In the above formula (7) R10 및 R11은 동일하거나 서로 상이하여 각각 독립적으로, 수소, 및 치환 또는 비치환된 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 할로겐이다.)R 10 and R 11 are the same or different and are each independently hydrogen and a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, or halogen.) 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 폴리벤조옥사졸 전구체는 가교성 관능기를 갖지 않는 디카르복실산 또는 디카르복실산의 유도체로부터 유도되는 잔기를 더 포함하는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.The polybenzoxazole precursor further comprises a residue derived from dicarboxylic acid or a derivative of dicarboxylic acid having no crosslinkable functional group. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 가교성 관능기 함유 반복단위는 폴리벤조옥사졸 전구체 100몰%에 대하여, 10 내지 70몰%로 함유되는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.The crosslinkable functional group-containing repeating unit is contained in 10 to 70 mol% with respect to 100 mol% of polybenzoxazole precursor. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 폴리벤조옥사졸 전구체는 분자쇄 말단의 어느 한쪽 또는 양쪽에, 모노아민류, 모노언하이드라이드류, 탄소-탄소 다중결합을 갖는 모노카르복시산 할라이드류, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 말단 봉쇄 단량체로부터 유도되는 열중합성 관능기를 갖는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.The polybenzoxazole precursor is derived from a terminal blockade monomer selected from one or both of the molecular chain ends, monoamines, monoanhydrides, monocarboxylic acid halides having carbon-carbon multiple bonds, and combinations thereof. Positive type photosensitive resin composition which has a thermopolymerizable functional group to become. 삭제delete 제7항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 탄소-탄소 다중결합을 갖는 모노카르복시산 할라이드류는 하기 화학식 20으로 표시되는 5-노보넨-2-카르복시산 할라이드, 하기 화학식 21로 표시되는 4-나디미도 벤조일할라이드, 하기 화학식 22로 표시되는 4-(4-페닐에티닐프탈이미도)벤조일할라이드, 하기 화학식 23으로 표시되는 4-(2-페닐말레익이미도)벤조일할라이드, 하기 화학식 24로 표시되는 벤조일할라이드, 하기 화학식 25로 표시되는 사이클로 벤조일할라이드, 4-(3-페닐에티닐프탈이미도)벤조일할라이드, 또는 4-말레이미도 벤조일할라이드, 또는 이들의 조합인 포지티브형 감광성 수지 조성물.Monocarboxylic acid halides having a carbon-carbon multiple bond are 5-norbornene-2-carboxylic acid halides represented by the following Formula 20, 4-namidido benzoyl halides represented by the following Formula 21, 4- represented by the following Formula 22: (4-phenylethynylphthalimido) benzoyl halide, 4- (2-phenylmaleicimido) benzoyl halide represented by the following formula (23), benzoyl halide represented by the following formula (24), cyclo benzoyl represented by the following formula (25) Positive type photosensitive resin composition which is a halide, 4- (3-phenylethynylphthalimido) benzoyl halide, or 4-maleimido benzoyl halide, or a combination thereof. [화학식 20][Chemical Formula 20]
Figure 112012073764329-pat00055
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 [화학식 21][Chemical Formula 21]
Figure 112012073764329-pat00056
Figure 112012073764329-pat00056
 [화학식 22][Formula 22]
Figure 112012073764329-pat00057
Figure 112012073764329-pat00057
 [화학식 23](23)
Figure 112012073764329-pat00058
Figure 112012073764329-pat00058
 [화학식 24]&Lt; EMI ID =
Figure 112012073764329-pat00059
Figure 112012073764329-pat00059
 [화학식 25](25)
Figure 112012073764329-pat00060
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 (상기 화학식 20 내지 화학식 25에서,(In Formula 20 to Formula 25, Z2 내지 Z7은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 F, Cl, Br, 또는 I이다.)Z 2 to Z 7 are the same or different from each other, and each independently F, Cl, Br, or I.) 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 폴리벤조옥사졸 전구체는 3,000 내지 300,000의 중량평균분자량(Mw)를 갖는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.The polybenzoxazole precursor is a positive photosensitive resin composition having a weight average molecular weight (Mw) of 3,000 to 300,000. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 감광성 수지 조성물은 주쇄에 가교성 관능기를 함유하지 않는 하기 화학식 40으로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체를 더 포함하는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.Said photosensitive resin composition is a positive photosensitive resin composition which further contains the polybenzoxazole precursor which has a repeating unit represented by following formula (40) which does not contain a crosslinkable functional group in a principal chain. [화학식 40][Formula 40]
Figure 112012073764329-pat00061
Figure 112012073764329-pat00061
 (상기 화학식 40에서,(In Formula 40, X1 및 X2는 화학식 1에 정의된 것과 동일하고, X 1 and X 2 are the same as defined in Formula 1, Y3 및 Y4는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 방향족 유기기, 2 내지 6가의 지방족 유기기, 또는 2 내지 6가의 지환족 유기기이고,Y 3 and Y 4 are the same or different from each other, and each independently an aromatic organic group, a 2 to 6-valent aliphatic organic group, or a 2 to 6-valent alicyclic organic group, m 및 n은 화학식 1에 정의된 것과 동일하다.)m and n are the same as defined in Formula 1.) 제11항에 있어서,12. The method of claim 11, 상기 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 40으로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체 및 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체를 5 : 95 내지 70: 30의 중량비로 포함하는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition comprises a polybenzoxazole precursor having a repeating unit represented by Formula 40 and a polybenzoxazole precursor having a repeating unit represented by Formula 1 at a weight ratio of 5:95 to 70:30. In positive type photosensitive resin composition. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 수지 조성물은The resin composition is 상기 (A) 폴리벤조옥사졸 전구체 100중량부에 대하여Based on 100 parts by weight of the (A) polybenzoxazole precursor 상기 (B) 감광성 다이조퀴논 화합물 5 내지 100 중량부;5 to 100 parts by weight of the (B) photosensitive dizoquinone compound; 상기 (C) 실란 화합물 0.1 내지 30 중량부;0.1 to 30 parts by weight of the (C) silane compound; 상기 (D) 페놀 화합물 1 내지 30 중량부; 및 1 to 30 parts by weight of the (D) phenol compound; And 상기 (E) 용매 50 내지 500 중량부50 to 500 parts by weight of the solvent (E) 를 포함하는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.Positive photosensitive resin composition comprising a. 제1항, 제4항 내지 제7항, 또는 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막.The photosensitive resin film manufactured using the positive photosensitive resin composition of any one of Claims 1, 4-7, or 9-13. 제14항의 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자.The semiconductor element containing the photosensitive resin film of Claim 14.
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