KR101332942B1 - 다공성 금속-유기 골격 물질의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 2 이상의 유기 화합물을 포함하는 다공성 유기금속 골격의 제조 방법, 이로부터 제조된 다공성 금속-유기 골격 및 이의 용도, 특히 가스 저장 및 가스 분리를 위한 용도에 관한 것이다.
다공성, 금속-유기, 골격, 애노드, 캐소드

Description

다공성 금속-유기 골격 물질의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING POROUS METAL-ORGANIC FRAMEWORK MATERIALS}
본 발명은 다공성 금속-유기 골격의 제조 공정, 이로부터 얻어진 골격 및 이의 용도에 관한 것이다.
특정 공극(pore) 또는 공극 분포를 가지며 비표면적이 큰 결정질 다공성(porous) 금속-유기 골격(MOF) 물질은 최근에 부쩍 포괄적인 연구 작업의 대상이 되고 있다.
따라서, 예를 들어 US-A 제5,648,508호는 온화한 반응 조건하에서 템플레이트 화합물의 존재하에 금속 이온과 리간드로부터 제조된 마이크로포어 금속-유기 골격을 기재하고 있다.
WO-A 제02/088148호는 동일한 골격 형상을 갖는 화합물 시리즈의 제조를 기재하고 있다. 이들 IRMOF(이소레티큘러 금속-유기 골격) 구조물은 단결정질이고, 가스에 대해 매우 높은 저장력을 갖는 다공성(mesoporous) 골격이다.
예를 들어, 문헌[Eddaoudi et al., Science 295 (2002), 469-472]은 아연염(질산염)을 출발물질로 사용한 MOF-14의 제조를 기재하고 있고, 이 염 및 1,4-벤젠디카르복실산 (BDC)는 N,N'-디에틸포름아미드(DEF)에 용해되어 MOF 물질을 합성한 다.
문헌[Chen et al., Science 291 (2001), 1021-1023]은 구리염(질산 구리)을 출발물질로 사용한 MOF-14의 제조를 기술하고 있고, 이 염 및 4,4',4"-벤젠-1,3,5-트리일트리벤조산(H3BTC)은 N,N'-디메틸포름아미드(DMF) 및 물에 용해되어 MOF를 합성한다.
이러한 방식으로 제조된 금속-유기 골격의 특성을 향상시키기 위해, 문헌[Seki et al., J. Phys. Chem. B 2002, 106, 1380-1385]은 통상적인 방법으로 제조된 금속-유기 골격과 트리에틸아민을 혼성 반응에서 반응시킨다. 여기서, 나타나는 결과들은 가스 저장, 분리, 촉매 및 분자 인식 등의 분야에 있어서 구조를 조절하는데 필요한 다공성 물질의 진보를 유도하고자 하는 것이다.
유사한 구조들이 문헌[S. Kitagawa et al., Angew. Chem. Int. Ed. 43 (2004), 2334 - 2375]에 기재되어 있다.
또한, 금속-유기 골격을 제조하는 개선 방법이 국제공개특허 제WO-A 2005/049892호에 기재되어 있다. 여기서, 금속-유기 골격은 전기화학적 경로에 의해 제조되고, 공지된 금속이온-리간드 조합의 사용에도 불구하고 통상적으로 제조된 골격보다 더 큰 비표면적을 갖는 새로운 골격을 이러한 방식으로 얻는 것이 가능하다.
더 최적화되고 때로는 새로운 금속-유기 골격을 위한 다소 새로운 다수의 개성된 제조 방법이 있지만, 이러한 방법들에 비해 개선된 공정들을 제공하는 것이 여전히 요구된다.
본 발명의 목적은 향상된 특성을 가진 다공성 골격을 유도하는 방법을 제공하는 데 있으며, 구체적으로 통상적으로 제조된 골격에 비해 비표면적이 증가된 골격을 제공하는 데 있다.
이 목적은 1 이상의 금속 이온에 배위결합된 2 이상의 유기 화합물을 포함하는 다공성 유기금속 골격의 제조 방법에 의해 달성되며, 상기 방법은 반응 매체 중에 제1 및 제2 유기 화합물의 존재하에 1 이상의 금속 이온에 대응하는 금속을 포함하는 1 이상의 애노드(anode)의 산화 단계를 포함하고, 상기 제1 유기 화합물은 2 이상의 카르복실레이트기를 갖고 2 이상의 유기 화합물은 1 이상의 금속 이온에 배위결합된다.
또한, 상기 목적은 1 이상의 금속 이온에 배위결합된 2 이상의 유기 화합물을 포함하는 다공성 금속-유기 골격을 제조하는 방법에 의해 달성되며, 상기 방법은
a) 반응 매체 중에 1 이상의 금속 이온에 배위결합된 2 이상의 카르복실기를 함유하는 제1 유기 화합물의 존재하에서 1 이상의 금속 이온에 상응하는 금속을 포함하는 1 이상의 애노드의 산화시켜 1 이상의 금속 이온 및 제1 유기 화합물을 포함하는 중간 착물을 형성하는 단계; 및
b) 상기 중간 착물을 정해진 온도에서 1 이상의 금속 이온에 배위결합된 제2 유기 화합물을 반응시키는 단계를 포함한다.
전기화학적 경로에 의해 제조되고 통상적으로 제조된 물질에 비해 향상된 특 성을 갖는 금속-유기 골격의 특성은, 전기화학적으로 제조된 골격을 중간 착물로서 얻고 마찬가지로 금속 이온에 배위결합된 추가의 유기 화합물과 반응시킬 때 추가 향상된다는 것을 알아냈다. 게다가, 놀랍게도 전술한 2 이상의 유기 화합물이 전기화학적 제조를 위해 반응 매체 중에 이용가능할 때 신규하고 향상된 골격이 얻어질 수 있으며, 따라서 본 발명의 골격은 하나의 합성 단계로 제조될 수 있다는 것을 알아냈다.
그러나, 다공성 골격에서 각각의 금속 이온은 제2 및 임의의 추가 유기 화합물에 의해 배위결합될 필요가 없는 반면에, 각각의 금속 이온은 제1 유기 화합물에 배위결합되어야하나 제1 유기 화합물의 각각의 카르복실기는 하나 및 동일한 금속 이온에 배위결합될 필요가 없다. 마찬가지로, 제2 유기 화합물은 골격에서 다수의 동일하거나 상이한 인접한 금속 이온에 배위결합할 수 있다.
중간 착물에서 하나의 금속 이온 또는 다수의 상이한 금속 이온의 자유 배위결합 위치는 제2 유기 화합물(제2 리간드)이 차지할 수 있거나, 또는 제1 리간드의 부분적인 대체가 일어날 수 있다. 마찬가지로, 제조가 2 단계로 수행되는 한, 두 변형의 조합은 생각할 수 있다.
문헌[J. Phys. Chem. B 2002, 106, 1380-1385]에서 기재된 바와 같이, 하나 또는 그 이상의 상이한 금속 이온의 자유 배위결합 위치는 제2 리간드가 차지하는 경우에, 예를 들어 2차원 골격은 제2 리간드에 의한 상이한 2차원 층의 금속 이온 결합에 의해 형성될 수 있다.
따라서 2차원 구조를 가진 중간 착물이 바람직하다.
본 발명에 따른 제조에 있어서, 비슷한 메커니즘들이 발생할 수 있다. 따라서, 반응 메커니즘은 골격 또는 이의 혼합 형태에서 리간드(유기 화합물)의 동시결합, 연속적인 결합을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 a)는 반응 매체 중에 양이온(cation)으로서 작용하여 제1 유기 화합물과 반응해 중간 착물을 형성하는 1 이상의 금속의 애노드(anodic) 산화이다. 예를 들어, 이 중간 착물을 여과에 의해 분리한 후, 제2 유기 화합물과 추가로 반응시킨다. 마찬가지로, 단계 a)에서 사용한 반응 매체를 단계 b)에서 고체 또는 용액에 첨가될 수 있는 제2 유기 화합물과 함께 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 a)는 WO-A WO 제2005/049892호에 기재된 바와 같이 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 대체 방법에 있어서, 합성은 단일 단계로 수행되고, 반응은 전기화학적 반응을 위해 반응 매체에서 독점적으로 일어난다. 이것은 WO-A 2005/049892호에 기재된 바에 대응되는 방법으로 수행할 수 있다.
본 발명의 문맥에서 사용된 용어 "전기화학적 제조법"은, 1 이상의 1 이상의 반응 생성물의 형성이 전기 전하의 이동 또는 전기 전위의 발생과 관련된 제조 방법을 의미한다.
본 발명의 문맥에서 사용된 "1 이상의 금속 이온"은, 1 이상의 금속 또는 1 이상의 제1 금속 및 제1 금속과 다른 1 이상의 제2 금속의 1 이상의 이온이 애노드 산화에 의해 제공된 구체예를 의미한다.
따라서, 본 발명은 1 이상의 금속의 1 이상의 이온이 애노드 산화에 의해 제공되고, 1 이상의 금속의 1 이상의 이온이 금속염에 의해 제공되는 구체예를 포함하며, 상기 금속염에 있는 1 이상의 금속 및 애노드 산화에 의해 금속 이온으로서 제공된 1 이상의 금속은 동일하거나 상이할 수 있다. 그러므로, 본 발명은 예컨대 반응 매체가 하나 또는 그 이상의 상이한 금속염을 포함하고, 이 염 또는 이들 염에 포함된 금속 이온은 이 금속을 포함하는 1 이상의 애노드의 애노드 산화에 의해 추가로 제공된다. 본 발명은 마찬가지로 1 이상의 금속의 하나 또는 그 이상의 다른 염 및 이러한 금속들과 상이한 1 이상의 금속을 포함하는 반응 매체는 반응 매체에서 애노드 산화에 의해 금속 이온으로서 제공되는 구체예를 포함한다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 1 이상의 금속 이온이 상기 1 이상의 금속을 포함하는 1 이상의 애노드의 애노드 산화에 의해 제공되고, 다른 금속은 금속염을 통해 추가로 제공되지 않는다.
따라서, 본 발명은 1 이상의 애노드가 단일 금속 또는 2 이상의 금속을 포함하는 구체예를 포함하는데, 애노드가 단일 금속을 포함할 때 이 금속은 애노드 산화에 의해 제공되고, 애노드가 2 이상의 금속을 포함할 때 1 이상의 이들 금속은 애노드 산화에 의해 제공된다.
또한, 본 발명은 동일하거나 상이할 수 있는 2 이상의 애노드가 사용되는 구체예를 포함한다. 2 이상의 애노드 중 각각은 단일 금속 또는 2 이상의 금속을 포함한다. 예를 들어, 2개의 다른 애노드가 동일한 금속이나 상이한 비율로 포함하는 것이 가능하다. 예를 들어, 다른 애노드의 경우에 제1 금속을 포함하는 제1 애노드 및 제2 금속을 포함하는 제2 애노드는, 제2 금속을 포함하지 않는 제1 애노드 및/또는 제1 금속을 포함하지 않는 제1 애노드와 마찬가지일 수 있다.
금속 또는 금속들은 원소주기율표의 Ia, IIa, IIIa, IVa∼VIIIa 및 Ib 및 VIb의 원소들이다. 본 발명의 목적에 있어서, Cu, Ni, Fe, CO, Zn, Mn, Ru, Mo, CR, W, Rh 및 Pd가 바람직하다. Cu, Ni 및 Co.가 특히 바람직하다. Cu가 매우 특히 바람직하다.
반응 매체에서 애노드 산화에 의해 제공될 수 있는 금속 이온은, 특히 Cu2 +, Cu+, Ni2, Ni+, Fe3 +, Fe2 +, Co3 +, Co2 +, Zn2 +, Mn3 +, Mn2 +, Ru3 +, Ru2 +, Mo3 +, Cr3 +, W3 +, Rh2+, Rh+, Pd2 + 및 Pd+이다. 특히 바람직하게는 Cu2 +, Cu+, Ni2, Ni+, Co3 + 및 Co2 +가 있다. Cu2 + 및 Cu+가 매우 특히 바람직하다.
또한, 본 발명은 따라서 단계 a) 또는 구리- 및/또는 니켈- 및/또는 코발트-포함 애노드는 금속 이온 소스로서 사용된, 상기 기술한 바와 같은 유형의 공정을 기재하고 있다.
마찬가지로, 본 발명은 구리- 및/또는 코발트-포함 애노드가 금속 이온 소스로서 사용된, 상기 기술한 유형의 공정을 기재하고 있다.
바람직한 구체예에서, 본 발명은 또한 구리-포함 애노드가 금속 이온 소스로서 사용된 상기 기술한 유형의 공정을 기재하고 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 a) 및 "단일단계 합성"에서 사용된 애노드의 구성은 1 이상의 금속 이온이 중간 착물의 형성을 위한 반응 매체에서 애노드 산화에 의해 이용될 수 있음이 보장되는 한 원칙적으로 자유롭게 선택될 수 있다.
예를 들어, 그 중에서도 막대 및/또는 고리 및/또는 디스크, 예컨대 고리모양의 디스크, 및/또는 플레이트 및/또는 튜브 및/또는 베드 및/또는 실린더 및/또는 콘(cone) 및/또는 콘의 절두체(frustum)의 형태의 애노드가 바람직하다.
바람직한 구체예에서, 본 발명의 방법은 단계 a) 또는 "단일단계 합성"에서 1 이상의 희생 애노드를 사용하여 수행된다. 본 발명의 문맥에서 사용된 용어 "희생 애노드"는 본 발명에 따른 방법의 과정 동안 적어도 부분적으로 용해된 애노드를 의미한다. 적어도 부분적으로 용해된 애노드 물질이 본 발명의 공정 동안 대체된 구체예 또한 여기에 포함된다. 예를 들어, 이것은 바람직한 구체예에서 반응계로 도입되는 1 이상의 새로운 애노드 또는 반응계로 도입되는 애노드 및 본 발명에 따른 방법의 과정 동안 연속적으로 또는 비연속적으로 반응계로 추가 도입되는 애노드에 의해 야기될 수 있다.
본 발명의 방법은 금속 이온 소스로서 제공되는 1 이상의 금속으로 이루어지고, 또는 1 이상의 적합한 지지체 물질에 적용된 1 이상의 금속을 포함하는 애노드를 사용하여 수행되는 것이 바람직하다.
1 이상의 지지체 물질의 형상은 근본적으로 제한이 없다. 예를 들어, 직물 및/또는 얇은 디스크 및/또는 펠트 및/또는 메시(mesh) 및/또는 막대 및/또는 캔들 및/또는 콘 및/또는 콘의 절두체 및/또는 고리 및/또는 디스크 및/또는 플레이트 및/또는 튜브 및/또는 베드 및/또는 실린더 형태로 지지체 물질을 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 가능한 지지체 물질은, 예컨대 1 이상의 전술한 금속들과 같은 금속, 강철 또는 청동 또는 황동 등의 합금, 흑연, 펠트 또는 발포체가 있다.
금속 이온 소스로서 제공되는 1 이상의 금속으로 이루어진 애노드가 매우 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 단계 a) 또는 "단일단계 반응"에서 사용된 캐소드(cathode)의 구성은, 1 이상의 금속 이온이 다공성 금속-유기 골격의 형성을 위한 반응 매체에서 애노드 산화에 의해 이용될 수 있음이 보장되는 한 원칙적으로 자유롭게 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구체예에서, 1 이상의 캐소드의 전기적 전도성 전극 물질은 간섭하는 2차 반응이 반응 매체에서 일어나지 않도록 선택된다. 바람직한 캐소드 물질은, 그 중에서도 흑연, 구리, 아연, 주석, 망간, 은, 금, 백금 또는 강철, 청동 또는 황동 등의 합금이다.
금속 이온 소스로서 제공되는 애노드 물질 및 전기적 전도성 캐소드 물질의 바람직한 조합에 의하면, 예를 들어 하기와 같이 제조될 수 있다:
애노드 캐소드
아연 아연
구리 구리
망간 구리
코발트 코발트
철 강철
구리 강철
1 이상의 캐소드의 형태는 근본적으로 제한이 없다. 예를 들어, 막대 및/또는 고리 및/또는 디스크 및/또는 플레이트 및/또는 튜브의 형태로 캐소드를 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 목적에 있어서, 사실상 전기화학에서 통상적인 임의의 전지(cell) 유형들을 사용하는 것이 가능하다. 본 발명의 방법에서, 희생 전극의 사용에 적합한 전기분해 전지가 매우 특히 바람직하다.
원칙적으로는, 예컨대 평평한 전극 또는 캔들 형태의 전극의 평행한 배열을 갖는 분해된 전지를 사용하는 것이 가능하다. 전지 구획 사이의 분할 매체로서, 예컨대 이온교환막, 마이크로포어막, 유리 프릿(frit) 및/또는 다공성 세라믹을 사용하는 것이 가능하다. 이온 교환막, 특히 양이온 교환 막(cation-exchange membrane)을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 이번에는 테트라플루오로에틸렌 및 술폰산기를 포함하는 과불소화 단량체의 공중합체를 포함하는 막이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법 중 바람직한 구체예에서, 하나 또는 그 이상의 분리되지않은 전지가 단계 a) 또는 "단일단계 합성"에서 사용되는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명은 또한 분리되지않은 전기분해 전지에서 수행되는, 상기 기술한 바와 같은 방법을 제공한다.
균일한 두께의 차이(gap)를 형성하는 서로 마주보는 애노드와 캐소드의 면들에서 애노드와 캐소드의 형상을 조합하는 것이 매우 특히 바람직하다.
1 이상의 분리되지않은 전지에서, 예를 들어 전극들은 일정 범위의 균일한 두께, 예컨대 0.5 mm ∼ 30 mm, 바람직하게는 0.75 mm ∼ 20 mm 그리고 특히 바람직하게는 1 mm ∼ 10 mm를 갖는 전극 차이로 서로 평행하게 배열되는 것이 바람직하다.
바람직한 구체예에서, 가능하다면, 예를 들어 전극 차이가 0.5 mm ∼ 30 mm 범위, 바람직하게는 1 mm ∼ 20 mm 범위, 더욱 바람직하게는 5 mm ∼ 15 mm 범위 그리고 특히 바람직하게는 8 mm ∼ 12 mm 범위, 예컨대 약 10 mm의 영역의 균일한 두께를 갖도록 서로 평행하게 배열되는 캐소드와 애노드가 생성되는 전지에서 형성된다. 본 발명의 목적에 있어서, 이 유형의 전지는 "차이 전지"로 언급될 것이다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구체예에서, 상기 기술한 전지는 애노드의(bipolar) 전지로서 사용된다.
상기 기술한 전지 이외에, 마찬가지로 본 발명에 따른 방법의 바람직한 구체예에서 전극들은 개별적으로 또는 이의 다수의 묶음(stack)으로서 사용된다. 후자의 경우에, 전극들은 따라서 평평한 묶음 전지로서 언급되는, 애노드 형식의 시리즈로 바람직하게 연결된 묶음 전극이다. 특히 본 발명에 따른 방법의 단계 a) 또는 "단일단계 합성"이 산업적인 스케일로 수행될 때, 1 이상의 원 팟(one pot) 전지를 사용하는 것이 바람직하고, 원칙적인 구조가 DE 195 33 773 A1에 기재된, 시리드로 연결된 평평한 묶음 전지가 특히 바람직하다.
상기 평평한 묶음 전지의 바람직한 구체예에서, 예를 들어 적합한 물질의 디스크, 예컨대 구리 디스크는 차이가 0.5 ∼ 30 mm, 바람직하게는 0.6 ∼ 20 mm, 더욱 바람직하게는 0.7 ∼ 10 mm, 더욱 바람직하게는 0.8 ∼ 5 mm 그리고 특히 0.9 ∼ 2 mm, 예를 들어 약 1 mm의 영역에서 균일한 두께를 갖는 차이가 각각의 개별적인 디스크 사이에서 형성되도록 서로 평행하게 배열되는 것이 바람직하다. 개별적인 디스크 사이의 거리는 동일하거나 상이하고, 특히 바람직한 구체예에서 디스크 사이의 거리는 필수적으로 동일하다. 추가 구체예에서, 평평한 묶음 전지의 각각의 디스크 물질은 평평한 묶음 전지의 다른 하나의 디스크 물질과 상이할 수 있다. 예를 들어, 하나의 디스크는 흑연으로 제조될 수 있고, 다른 하나는 구리로 제조될 수 있는데, 구리 디스크는 애노드로서 연결되는 것이 바람직하고 흑연 디스크는 캐소드로서 연결되는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적에 있어서, 예를 들어 관련되는 내용이 본 특허 출원에 참고로 포함된 문헌[J. Chaussard et al., J. Appl. Electrochem. 19 (1989) 345-348]에 기술한 바와 같이, "연필 깎기" 전지를 사용하는 것이 또한 바람직하다. 본 발명의 방법에서 또한 공급될 수 있는 막대모양을 갖는 연필 깎기 전극을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
특히, 본 발명은 따라서 상기 기술한 바와 같은 방법을 또한 제공하는데, 이는 단계 a) 또는 "단일단계 합성" 동안 차이 전지 또는 평평한 묶음 전지에서 수행된다.
전극 공간이 1 mm 이하의 영역에 있는 전지는 모세관 차이 전지로서 언급된다.
마찬가지로 본 발명에 따른 방법의 바람직한 구체예에서, 예를 들어, 금속 베드로 구성되는 다공성 전극, 또는 금속 메쉬로 구성되는 다공성 전극, 또는 금속 베드로 구성되는 전극 및 금속 메쉬로 구성되는 전극 둘 다를 갖는 전기분해 전지는 단계 a) 또는 "단일단계 합성"에서 사용될 수 있다.
추가의 바람직한 구체예에서, 본 발명의 방법은 둥근 디스크 모양의 횡단면을 갖는 1 이상의 희생 애노드 및 고리모양의 횡단면을 갖는 1 이상의 캐소드를 가진 전기분해 전지를 사용하여 수행되는데, 바람직한 원주형 애노드의 직경은 캐소드의 내부 직경보다 더 적은 것이 특히 바람직하고, 상기 애노드는 균일한 두께를 갖는 차이가 애노드의 내부 원주형 표면 사이에 형성되고 상기 캐소드의 내부 표면이 애노드를 적어도 부분적으로 둘러싸도록 캐소드 내에 설치되는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 목적에 있어서, 본래의 애노드를 캐소드로 만들고 본래의 캐소드를 애노드로 만들도록 극성을 역전시키는 것이 가능하다. 이 방법 변형에서, 예를 들어 하나의 금속이 먼저 애노드 산화되어 금속-유기 골격의 형성을 위한 금속 양이온으로서 이용되도록 하는 상이한 급속들을 포함하는 전극을 선택하는 것이 가능하고, 제2 단계에서 극성의 역전 후 추가의 금속이 금속-유기 골격의 형성에 이용가능하게 된다. 대체 전류의 적용에 의해 극성의 전환을 야기하는 것이 마찬가지로 가능하다.
한꺼번에(batchwise) 또는 연속적으로 또는 혼합 방식으로 상기 방법을 수행하는 것이 원칙적으로 가능하다. 상기 방법은 1 이상의 흐름 전지에서 연속적으로 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 사용된 전압은 중간 착물용 금속 이온 소스로서 제공되는 1이상의 애노드의 각자의 1 이상의 금속 및/또는 제1 유기 화합물의 특성 및/또는, 필요한 경우, 하기 기술된 1 이상의 용매의 특성 및/또는, 필요한 경우, 하기 기술된 1 이상의 전해물 염의 특성 및/또는 하기 기술된 1 이상의 캐소드(cathodic) 탈분극의 특성에 맞춰질 수 있다.
일반적으로, 전극 쌍(pair) 당 전압은 0.5 ∼ 100 V, 바람직하게는 2 ∼ 40 V 그리고 더욱 바람직하게는 4 ∼ 20 V 범위에 있다. 바람직한 범위의 예는 약 4 ∼ 10 V 그리고 10 ∼ 20 V 그리고 20 ∼ 25 V 그리고 10 ∼ 25 V 그리고 4 ∼ 20 V 그리고 4 ∼ 25 V이다. 전압은 본 발명에 따른 방법의 과정 동안 일정할 수 있고, 방법의 과정 동안 연속적으로 또는 비연속적으로 변화할 수 있다.
예를 들어, 구리가 애노드 산화될 때, 전압은 일반적으로 3 ∼ 20 V, 바람직하게는 3.5 ∼ 15 V 그리고 특히 바람직하게는 4 ∼ 15 V의 범위에 있다.
다공성 유기 골격의 본 발명에 따른 제조에서 발생하는 전류 밀도는 일반적으로 0.01 ∼ 1000 mA/cm2, 바람직하게는 0.1 ∼ 1000 mA/cm2, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 200 mA/cm2, 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 100 mA/cm2 그리고 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 50 mA/cm2의 범위에 있다.
본 발명에 따른 방법에서 사용된 전하의 양 (Ah)은 바람직하게 사용된 산의 양을 당량의 제1 유기 화합물에 결합하는데 필요한 전하 양의 30 ∼ 200 % 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 일반적으로 0℃ ∼ 각자의 반응 매체 또는 사용된 1 이상의 용매의 끓는점, 바람직하게는 20℃ ∼ 끓는점, 바람직하게는 대기압 하에서 일반적으로 수행된다. 고압하에서 방법을 수행하는 것도 마찬가지로 가능하며, 압력과 온도는 반응 매체가 적어도 부분적으로 액체에서 바람직하도록 선택되는 것이 바람직하다.
일반적으로, 본 발명의 방법은 0.5 ∼ 50 bar 범위, 바람직하게는 1 ∼ 6 bar 범위의 압력에서 그리고 특히 바람직하게는 대기압에서 수행된다.
반응 매체의 구성성분 물질의 유형 및 상태에 따라, 단계 a) 또는 "단일단계 합성"에서 중간 착물의 본 발명에 따른 전기화학적 제조는 원칙적으로 추가 용매없이 수행될 수 있다. 이것은 특별히 예를 들어 제1 유기 화합물이 반응 매체에서 용매로서 작용하는 경우이다. 마찬가지로, "단일단계 합성"에서 제2 또는 단지 제3 유기 화합물이 용매로서 제공될 수 있다.
상기 반응 매체의 1 이상의 성분이 융해된 상태로 존재하는 경우에 용매의 사용 없이, 예를 들어 융해 상태로 본 발명의 방법을 수행하는 것이 마찬가지로 원칙적으로 가능하다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 반응 매체는 제1 유기 화합물 및, 필요에 따라, 1 이상의 전해물 염 및, 필요에 따라, 1 이상의 캐소드 탈분극 화합물 이외에 1 이상의 적합한 용매를 포함한다. 이때, 이 1 이상의 용매의 화학적 특성 및 양은 제1 유기 화합물 및/또는 1 이상의 전해물 염 및/또는 1 이상의 캐소드 탈분극 및/또는 1 이상의 금속 이온에 맞춰질 수 있다.
생각할 수 있는 용매는 원칙적으로 본 발명에 따른 방법의 단계 a) 또는 "단일단계 합성"에서 사용된 출발 물질이 선택된 반응 조건, 예컨대 압력 및 온도 하에서 적어도 부분적으로 용해되거나 현탁될 수 있는 모든 용매 또는 모든 용매 혼합물이다. 바람직한 용매의 예는 그 중에서도,
- 물;
- 탄소 원자가 1, 2, 3 또는 4인 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, N-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올;
- 탄소 원자가 1, 2, 3 또는 4인 카르복실산, 예컨대 포름산, 아세트산, 프로피온산 또는 부탄산;
- 아세토니트릴 또는 시아노벤젠 등의 니트릴;
- 아세톤 등의 케톤;
- 적어도 단일 할로겐 치환된 저급 알칸, 예컨대 염화메틸렌 또는 1,2-디클로로에탄;
- 저급 카르복실산, 예컨대 탄소 원자가 1, 2, 3 또는 4인 카르복실산의 아미드 등의 산 아미드, 예컨대 포름산, 아세트산, 프로피온산 또는 부탄산 등의 아미드, 예를 들어 포름아미드, 디메틸포름마니드 (DMF), 디에틸포름아미드 (DEF), t-부틸포름아미드, 아세트아미드, 디메틸아세트아미드, 디에틸아세트아미드 또는 t-부틸아세트아미드;
- 테트라히드로퓨란 또는 디옥산 등의 고리형 에테르;
- N-포밀아미드 또는 N-아세틸아미드 또는 에틸아민, 디에틸아민, 피페리딘 또는 모르폴린 등의 1차, 2차 또는 고리형 아민의 대칭형 또는 비대칭형 우레아 유도체;
- 에탄올아민, 트리에틸아민 또는 에틸렌디아민 등의 아민
- 디메틸 설폭시드;
- 피리딘;
- 트리알킬 아인산염 및 아인산염;
또는 전술한 화합물의 둘 이상의 혼합물이 있다.
상기 사용된 용어 "용매"는 순수한 용매 및 바람직하게는 물과 같은 1 이상의 추가 화합물을 소량 포함하는 용매를 포함한다. 이 경우에, 전술한 용매 중 함수량은 최대 1 중량%, 바람직하게는 최대 0.5 중량%, 특히 바람직하게는 최대 0.01 ∼ 0.5 중량% 그리고 특히 0.1 ∼ 0.5 중량%의 범위에 있다. 본 발명의 목적에 있어서, 용어 "메탄올" 또는 "에탄올" 또는 "아세토니트릴" 또는 "DMF" 또는 "DEF"는, 예를 들어 각각의 경우에 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 0.5 중량%의 양의 물을 포함할 수 있는 용매를 포함한다.
본 발명에 따른 방법 중 단계 a) 또는 "단일단계 합성"에서 사용을 위한 바람직한 용매는 메탄올, 에탄올, 아세토니트릴, DMF 및 DEF 및 이들 화합물 중 둘 이상의 혼합물이다. 용매로서 메탄올, 에탄올, DMF, DEF 및 이들 화합물 중 둘 이상의 혼합물이 매우 특히 바람직하다.
바람직한 구체예에서, 1 이상의 양성자성(protic) 용매가 용매로서 사용된다. 이 중에서, 이것은 하기 기술한 바와 같이 캐소드 상에서 애노드 산화에 의해 제공된 1 이상의 금속 이온의 재배치를 피하기 위해 수소의 캐소드 형성이 달성되어야할 때 특히 사용된다.
메탄올이 용매로 사용될 때, 예를 들어 대기압 하에 본 발명에 따른 방법에서 온도는 일반적으로 0 ∼ 90℃의 범위; 바람직하게는 0 ∼ 65℃의 범위 그리고 특히 바람직하게는 25 ∼ 65℃의 범위에 있다.
에탄올이 용매로 사용될 때, 예를 들어 대기압 하에 본 발명에 따른 방법에서 온도는 일반적으로 0 ∼ 100℃의 범위; 바람직하게는 0 ∼ 78℃의 범위 그리고 특히 바람직하게는 25 ∼ 78℃의 범위에 있다.
본 발명에 따른 방법에서 반응 매체의 pH는 합성 또는 안정성 또는 바람직하게는 골격의 합성 및 안정성에 있어서 이롭도록 정해진다. 예를 들어, pH는 1 이상의 전해물 염에 의해 조정될 수 있다.
반응이 배치(batch) 반응으로 수행되면, 반응 시간은 일반적으로 최대 30시간, 바람직하게는 최대 20시간, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10시간 그리고 특히 바람직하게는 1 ∼ 5시간 범위에 있다.
2 이상의 카르복실레이트기를 포함하는 제1 유기 화합물은 포화 또는 비포화 지방족 화합물 또는 방향족 화합물 또는 지방족 및 방향족 화합물 둘 다로부터 유도되는 것이 바람직하다.
지방족 화합물 또는 지방족 및 방향족 화합물의 지방족 부분은 선형 및/또는 분지형 및/또는 고리형일 수 있고, 화합물 당 다수의 고리들이 또한 가능하다. 더욱 바람직하게는, 지방족 화합물 또는 지방족 및 방향족 화합물의 지방족 부분은 탄소 원자가 1∼15, 더욱 바람직하게는 1∼14, 더욱 바람직하게는 1∼13, 더욱 바람직하게는 1∼12, 더욱 바람직하게는 1∼11 그리고 특히 바람직하게는 1∼10이고, 예를 들어 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 탄소 원자를 포함한다. 이 중에서, 메탄, 아다만탄, 아세틸렌, 에틸렌 또는 부타디엔이 특히 바람직하다.
방향족 화합물 또는 방향족 및 지방족 화합물의 방향족 일부는 하나 또는 그 이상의 고리, 예를 들어 2, 3, 4 또는 5개의 고리를 가질 수 있으며, 이런 경우에 고리는 서로 개별적으로 존재할 수 있거나 및/또는 2 이상의 고리가 융합된 형태로 존재할 수 있다. 방향족 화합물 또는 지방족 및 방향족 화합물의 방향족 일부는 더욱 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 고리를 가지며, 1 또는 2개의 고리가 특히 바람직하다. 또한, 언급한 화합물의 각각의 고리는 독립적으로 N, O, S, B, P, Si, Al 등의 1 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 N, O 및/또는 S를 포함할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 방향족 화합물 또는 방향족 및 지방족 화합물의 방향족 부분은 1 또는 2의 C6 고리를 포함하며, 2개는 서로 개별적으로 존재하거나 융합된 형태로 존재할 수 있다. 특히, 방향족 화합물로서 벤젠, 나프탈렌 및/또는 비페닐 및/또는 비피리딜 및/또는 피리딘을 들 수 있다.
언급될 수 있는 예로는, 그 중에서도, 트랜스-무코산 및 푸마르산 및 페닐렌비스아크릴산이 있다.
본 발명의 목적에 있어서, 1,4-부탄디카르복실산, 4-옥소피란-2,6-디카르복실산, 1,6-헥산디카르복실산, 데칸디카르복실산, 1,8-헵타데칸디카르복실산, 1,9-헵타데칸디카르복실산, 헵타데칸디카르복실산, 아세틸렌디카르복실산, 1,2-벤젠디카르복실산, 2,3-피리딘디카르복실산, 피리딘-2,3-디카르복실산, 1,3-부타디엔-1,4-디카르복실산, 1,4-벤젠디카르복실산, p-벤젠디카르복실산, 이미다졸-2,4-디카르복실산, 2-메틸퀴놀린-3,4-디카르복실산, 퀴놀린-2,4-디카르복실산, 퀴녹살린-2,3-디카르복실산, 6-클로로퀴녹살린-2,3-디카르복실산, 4,4'-디아미노페닐메탄-3,3'-디카르복실산, 퀴놀린-3,4-디카르복실산, 7-클로로-4-히드록시퀴놀린-2,8-디카르복실산, 디이미드디카르복실산, 피리딘-2,6-디카르복실산, 2-메틸이미다졸-4,5-디카르복실산, 티오펜-3,4-디카르복실산, 2-이소프로필이미다졸-4,5-디카르복실산, 테트라히드로피란-4,4-디카르복실산, 페릴렌-3,9-디카르복실산, 페릴렌디카르복실산, 플루리올 E 200-디카르복실산, 3,6-디옥사옥탄디카르복실산, 3,5-시클로헥사디엔-1,2-디카르복실산, 옥탄디카르복실산, 펜탄-3,3-디카르복실산, 4,4'-디아미노-1,1'-디페닐-3,3'-디카르복실산, 4,4'-디아미노디페닐-3,3'-디카르복실산, 벤지딘-3,3'-디카르복실산, 1,4-비스-(페닐아미노)-벤젠-2,5-디카르복실산, 1,1'-비나프틸-8,8'-디카르복실산, 7-클로로-8-메틸퀴놀린-2,3-디카르복실산, 1-아닐리노안트라퀴논-2,4'-디카르복실산, 폴리테트라히드로퓨란-250-디카르복실산, 1,4-비스-(카르복시메틸)-피페라진-2,3-디카르복실산, 7-클로로퀴놀린-3,8-디카르복실산, 1-(4-카르복시)페닐-3-(4-클로로)페닐피라졸린-4,5-디카르복실산, 1,4,5,6,7,7-헥사클로로-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 페닐린단디카르복실산, 1,3-디벤질-2-옥소-이미다졸리딘-4,5-디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 나프탈렌-1,8-디카르복실산, 2-벤조일벤젠-1,3--디카르복실산, 1,3-디벤질-2-옥소이미다졸리딘-4,5-시스-디카르복실산, 2,2'-비퀴놀린-4,4'-디카르복실산, 피리딘-3,4-디카르복실산, 3,6,9-트리옥사운데칸디카르복실산, o-히드록시벤조페논디카르복실산, 플루리올 E 300-디카르복실산, 플루리올 E 400-디카르복실산, 플루리올 E 600-디카르복실산, 피라졸-3,4-디카르복실산, 2,3-피라진디카르복실산, 5,6-디메틸-2,3-피라진디카르복실산, 4,4'-디아미도(디페닐에테르)디이미드기카르복실산, 4,4'-디아미노-디페닐메탄디이미드디카르복실산, 4,4'-디아미노(디페닐술폰)-디이미드디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,3-아다만탄디카르복실산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산, 8-메톡시-2,3-나프탈렌디카르복실산, 8-니트로-2,3-나프탈렌디카르복실산, 8-설포-2,3-나프탈렌디카르복실산, 안트라센-2,3-디카르복실산, 2',3'-디페닐-p-테르페닐-4,4"-디카르복실산, (디페닐에테르)-4,4'-디카르복실산, 이미다졸-4,5-디카르복실산, 4(1H)-옥소티오크로멘-2,8-디카르복실산, 5-tert-부틸-1,3-벤젠디카르복실산, 7,8-퀴놀린디카르복실산, 4,5-이미다졸디카르복실산, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산, 헥사트리아콘탄디카르복실산, 테트라데칸디카르복실산, 1,7-헵탄디카르복실산, 5-히드록시-1,3-벤젠디카르복실산, 피라진-2,3-디카르복실산, 퓨란-2,5-디카르복실산, 1-노넨-6,9-디카르복실산, 에이코센디카르복실산, 4,4'-디히드록시디페닐메탄-3,3'-디카르복실산, 1-아미노-4-메틸-9,10-디옥소-9,10-디히드로안트라센-2,3-디카르복실산, 2,5-피리딘-디카르복실산, 시클로헥센-2,3-디카르복실산, 2,9-디클로로플루오루빈-4,11-디카르복실산, 7-클로로-3-메틸퀴놀린-6,8-디카르복실산, 2,4-디클로로벤조페논-2',5'-디카르복실산, 1,3-벤젠디카르복실산, 2,6-피리딘디카르복실산, 1-메틸피롤-3,4-디카르복실산, 1-벤질-1H-피롤-3,4-디카르복실산, 안트라퀴논-1,5-디카르복실산, 3,5-피라졸디카르복실산, 2-니트로벤젠-1,4-디카르복실산, 헵탄-1,7-디카르복실산, 시클로부탄-1,1-디카르복실산, 1,14-테트라데칸디카르복실산, 5,6-디히드로노르보르난-2,3-디카르복실산 또는 5-에틸-2,3-피리딘디카르복실산 등의 디카르복실산, 2-히드록시-1,2,3-프로판트리카르복실산, 7-클로로-2,3,8-퀴놀린트리카르복실산, 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,2,4-부탄트리카르복실산, 2-포스포노-1,2,4-부탄-트리카르복실산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 1-히드록시-1,2,3-프로판트리카르복실산, 4,5-디히드로-4,5-디옥소-1H-피롤[2,3-F]퀴놀린-2,7,9-트리카르복실산, 5-아세틸-3-아미노-6-메틸벤젠-1,2,4-트리카르복실산, 3-아미노-5-벤조일-6-메틸벤젠-1,2,4-트리카르복실산, 1,2,3-프로판트리카르복실산 또는 아우린트리카르복실산 등의 트리카르복실산, 또는 1,1-디옥시도페릴로[1,12-BCD]티오펜-3,4,9,10-테트라카르복실산, 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산 또는 페릴렌-1,12-술폰-3,4,9,10-테트라카르복실산 등의 페릴렌테트라카르복실산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 또는 메소-1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 등의 부탄테트라카르복실산, 데칸-2,4,6,8-테트라카르복실산, 1,4,7,10,13,16-헥사옥사시클로옥타데칸-2,3,11,12-테트라카르복실산, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산, 1,2,11,12-도데칸테트라카르복실산, 1,2,5,6-헥산테트라카르복실산, 1,2,7,8-옥탄-테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,9,10-데칸테트라카르복실산, 벤조페논테트라카르복실산, 3,3'4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 테트라히드로퓨란테트라카르복실산 또는 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 등의 시클로펜탄테트라카르복실산 등의 테트라카르복실산이 예가 될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 1, 2, 3, 4 또는 그 이상의 고리를 갖는 비치환형 또는 적어도 단일치환형 디카르복실, 트리카르복실 또는 테트라카르복실산을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하며, 상기 각각의 고리는 1 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있고, 2 이상의 고리는 동일하거나 상이한 헤테로원자들을 포함할 수 있다. 이 유형의 바람직한 카르복실산의 예로는, 1-고리 디카르복실산, 1-고리 트리카르복실산, 1-고리 테트라카르복실산, 2-고리 디카르복실산, 2-고리 트리카르복실산, 2-고리 테트라카르복실산, 3-고리 디카르복실산, 3-고리 트리카르복실산, 3-고리 테트라카르복실산, 4-고리 디카르복실산, 4-고리 트리카르복실산 및/또는 4-고리 테트라카르복실산이 있다. 적합한 헤테로원자는 예를 들어 N, O, S, B, P, Si, Al이고, 바람직한 헤테로원자들은 N, S 및/또는 O이다. 적합한 치환체는, 그 중에서도, -OH, 니트로기, 아미노기 또는 알킬 또는 알콕시기이다.
제1 유기 화합물로서, 아세틸렌디카르복실산 (ADC), 벤젠디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산 (BPDC) 등의 비페닐디카르복실산, 2,2'-비피리딘디카르복실산 등의 비피리딘디카르복실산, 예컨대 2,2'-비피리딘-5,5'-디카르복실산, 1,2,3-벤젠트리카르복실산 또는 1,3,5-벤젠트리카르복실산 (BTC) 등의 벤젠트리카르복실산, 아다만탄테트라카르복실산 (ATC), 아다만탄디벤조에이트 (ADB), 벤젠트리벤조에이트 (BTB), 메탄테트라벤조에이트 (MTB), 아다만탄테트라벤조에이트 또는 2,5-디히드록시테레프탈산 (DHBDC) 등의 디히드록시테레프탈산을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 목적에 있어서, 그 중에서도, 테레프탈산, 2,5-디히드록시테레프탈산, 1,2,3-벤젠트리카르복실산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산 또는 2,2'-비피리딘-5,5'-디카르복실산을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
또한, 디카르복실산, 특히 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 이소프탈산, 비페닐렌디카르복실산, p-카르복시신남산, 말론산, 푸마르산 및 안트라센디카르복실산이 매우 특히 바람직하다.
바람직한 구체예에서, 테레프탈산은 제1 유기 화합물로서 사용된다. 1 이상의 용매가 사용되는 경우, 예를 들어, 디메틸포름아미드 또는 디에틸포름아미드 또는 디메틸포름아미드 및 디에틸포름아미드를 용매로서 사용하는 것이 바람직하다. 디에틸포름아미드가 특히 바람직하다.
추가의 바람직한 구체예에서, 예를 들어 나프탈렌-2,6-디카르복실산이 제1 유기 화합물로서 사용된다. 1 이상의 용매가 사용되는 경우, 예를 들어 메탄올 또는 에탄올 또는 메탄올 및 에탄올을 용매로서 사용하는 것이 바람직하다. 메탄올이 특히 바람직하다.
제1 유기 화합물은 일반적으로 각 경우에 반응계의 총 중량에서 애노드와 캐소드의 중량을 뺀 것을 기준으로, 0.1∼30 중량% 범위, 바람직하게는 0.5∼20 중량% 범위에 있는 농도로 사용된다. 따라서, 이 경우에 용어 "농도"는 반응계에 용해된 제1 유기 화합물의 양 및 예를 들어, 필요에 따라 반응계에서 현탁될 수 있는 제1 유기 화합물의 양 둘 다를 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구체예에서, 제1 유기 화합물은 전기분해 진행의 작용으로서, 그리고 특히 애노드 분해 또는 1 이상의 금속 이온 자유화의 작용으로서 및/또는 금속-유기 골격 형성의 작용으로서 연속적으로 및/또는 비연속적으로 첨가된다.
예를 들어, 애노드 산화에 의해 제공되는 1 이상의 금속 양이온으로부터의 금속, 제1 유기 화합물 및 용매의 하기와 같은 조합은 본 발명의 목적에 있어서 바람직하다:
Zn/BDC/DEF; Zn/DHBDC/DEF; Zn/H2BDC/DMF; Zn/BDC/DMF, MeOH;
Zn/H2BDC/DMF; Zn/4,4'-BP-2,2'-DC/DEF; Zn/2,6-NDC/DEF;
Zn/H3BTB/H2O, DMF, EtOH; Zn/H2BDC/DMSO; Zn/1,4-NDC/DMF;
Zn/H3BTB/DMF, EtOH; Zn/H2BDC/DMF,AN; Zn/H2BDC/DMSO;
Zn/H2BDC/DMSO, MeOH; Zn/H2BDC/DMSO, n-프로판올; Zn/H2BDC/NMP;
Zn/m-BDC/DMF, AN; Zn/1,4-NDC/DMF, EtOH; Zn/H2N-BDC/DEF, EtOH;
Zn/1,4-NDC/DEF; Zn/2,6-NDC/DEF; Zn/PDC/DEF;
CU/BDC/DEF; Cu/1,3,5-BTC/EtOH; Cu/1,2,3-BTC/MeOH; Cu/H3BTB/H2O, DMF, EtOH;
Cu/H2BDC(OH)2/DMF; Cu/티오펜디카르복실산/DEF;
Cu/티로펜디카르복실산/DMF; Cu/티오펜디카르복실산/MeOH;
Cu/말론산/DMF; Cu/글루타르산/DMF; Cu/타르타르산/DMF;
Fe/H2BDC/DMF; Fe/H3BDC/DMF; Fe/BTC/DMF; Fe/BDC/DMF, EtOH;
Fe/BPDC/DMF, n-프로판올; Fe/m-BDC/피리딘; Fe/m-BDC/DMF, 피리딘;
Co/BDC/MeOH; CO/H2BDC/NMP; CO/H2BDC/DMF
Mg/BDC/DEF; Mg/BDC(OH)2/DMF;
Pb/H2BDC/DMF, EtOH.
이때, 하기의 약자들이 사용된다:
BDC 벤젠디카르복실산
m-BDC m-벤젠디카르복실산
H2BDC 디히드로테레프탈산
H2N-BDC 아미노테레프탈산
4,4'-BP-2,2'-DC 4,4'-비페닐-2,2'-디카르복실산
4,4'-BPDC 4,4'-비페닐카르복실산
H3BTB 벤젠트리벤조에이트
1,3,5-BTC 1,3,5-벤젠트리카르복실산
1,2,3-BTC 1,2,3-벤젠트리카르복실산
DHBDC 2,5-디히드록시테레프탈산
2,6-NDC 2,6-나프탈렌디카르복실산
1,4-NDC 1,4-나프탈렌디카르복실산
PDC 피렌디카르복실산
본 발명의 방법이 "단일단계 합성"으로서 수행될 때, 이러한 조합들은 하기에서 보다 상세히 기재될 첨가 사용되는 제2 유기 화합물에서도 마찬가지로 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 단계 a) 또는 "단일단계 합성"의 특히 바람직한 구체예에서, 반응 매체는 1 이상의 적합한 전해물 염을 포함한다. 사용된 제1 유기 화합물 및/또는 필요에 따라 사용될 수 있는 용매에 따라, 본 발명의 방법에서 전해물 염을 첨가하지 않고 중간 착물의 제조를 수행하는 것이 또한 가능하다.
본 발명에 따른 방법에서 단계 a) 또는 "단일단계 합성"에 사용될 수 있는 전해물 염은 근본적으로 어떠한 제한도 없다. 예를 들어, 무기산, 술폰산, 아인산, 붕산, 알콕시술폰산 또는 카르복실산 또는 술폰아미드 또는 이미드 등의 기카 산성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
따라서, 1 이상의 전해물 염의 가능한 음이온(anionic) 성분은, 그 중에서도, 황산염, 질산염, 아질산염, 아황산염, 이황산염, 인산염, 인산수소염, 인산이수소염, 이인산염, 삼인산염, 아인산염, 염화물, 염소산염, 브롬화물, 브롬산염, 요오드화물, 요오드산염, 탄화물 또는 탄산수소염이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 전해물 염의 가능한 양이온(cationic) 성분은, 그 중에서도, Li+, Na+, K+ 또는 Rb+ 등의 알칼리 금속 이온, Mg2 +, Ca2 +, Sr2 + 또는 Ba2 + 등의 알칼리 토금속 이온, 암모늄 이온 또는 포스포늄 이온이다.
상기 암모늄 이온 중, 4차 암모늄 이온 및 양자화 모노아민, 디아민 및 트리아민이 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 a) 또는 "단일단계 합성"에서 본 발명에 따라 바람직하게 사용된 4차 암모늄 이온의 예는, 그 중에서도,
- 바람직하게는 C1-C4-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, tert-부틸을 보유하는 테트라알킬암모늄 등의 대칭의 암노늄 이온, 예를 들어 테트라부틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라부틸암모늄, 또는
- 바람직하게는 C1-C4-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, tert-부틸을 보유하는 비대칭의 테트라알킬암모늄 등의 비대칭의 암모늄 이온, 예를 들어, 메틸트리부틸암모늄, 또는
- 1 이상의 아릴, 예컨대 페닐 또는 나프틸, 또는 1이상의 알카릴, 예를 들어 벤질, 또는 1 이상의 아랄킬 및 1 이상의 알킬, 바람직하게는 C1-C4-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, tert-부틸, 예를 들어 아릴트리알킬을 보유하는 암모늄 이온, 예를 들어 벤질트리메틸암모늄 또는 벤질트리에틸암모늄이다.
특히 바람직한 구체예에서, 1 이상의 양이온 성분으로서 메틸트리부틸암모늄 이온을 포함하는 1 이상의 전해물 염이 본 발명의 방법에서 사용된다.
특히 바람직한 구체예에서, 메틸트리부틸암모늄 메틸설페이트는 본 발명의 방법에서 단계 a) 또는 "단일단계 합성"에서 전해물 염으로서 사용된다.
염화메틸에틸이미다졸리움 또는 염화메틸부틸이미다졸리움 등의 이온성 액체가 또한 본 발명의 방법에서 전해물 염으로서 사용될 수 있다.
마찬가지로 바람직한 구체예에서, 메탄술폰에이트는 본 발명의 방법에서 전해물 염으로서 사용된다.
1 이상의 전해물 염의 양이온 성분으로서, 이미다졸리움 이온 등의 양자화된 또는 4차 헤테로사이클을 들 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구체예에서, 중간 착물의 형성에 사용된 화합물은 1 이상의 전해물 염의 양이온 및/또는 음이온 성분에 의해 반응 매체로 도입될 수 있다. 이러한 화합물들은 중간 착물 구조의 형성에 영향을 미치나 생성된 중간체에 포함되지 않는 화합물 및 또한 생성된 중간체에 포함되는 화합물이다. 특히, 생성된 중간 착물에 포함된 1 이상의 화합물은 본 발명의 방법에서 1 이상의 전해물 염에 의해 도입될 수 있다.
이와 관련하여, 예를 들어 그 중에서도, 1,3,5-벤젠트리카르복실산의 모노테트라알킬암모늄 염 등의 테트라알킬암모늄 카르복실레이트가 바람직하다. 이 구체예에서, 그 중에서도, 용매로서 메탄올에서 테트라알킬암모늄 히드록시드와 함께 1,3,5-벤젠트리카르복실산을 사용하는 것이 바람직하다. 방법을 수행하는 이 방법은, 그 중에서도, 테트라알킬암모늄 히드록시드가 수용액으로서 일반적으로 사용되며, 따라서 물은 자동적으로 반응 매체의 필수 요소가 된다는 이점을 제공한다.
따라서, 본 발명은 또한 금속-유기 골격을 형성하는데 요구되는 1 이상의 화합물, 바람직하게는 제조될 금속-유기 골격에 포함되는 1 이상의 화합물이 1 이상의 전해물 염에 의해 적어도 부분적으로 반응계에 도입되는, 상기 기술한 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 방법의 구체예에서, 따라서 금속 이온이 단계 a) 또는 "단일단계 합성"에서 금속 이온 소스로서의 1 이상의 애노드 이외에 1 이상의 전해물 염의 양이온 성분에 의해 반응 매체에 도입되는 것이 가능하다. 애노드 산화에 의해 도입된 1 이상의 금속 이온과 상이한 1 이상의 금속 이온이 1 이상의 전해물 염의 양이온 성분에 의해 반응 매체로 도입되는 것이 마찬가지로 가능하다. 이 경우에, 이 차이점은 양이온의 원자가 및/또는 금속의 형태에 있을 수 있다.
본 발명에 따른 음이온 성분 또는 음이온 성분들이 본 발명의 방법에서 전해물 염으로서 중간 착물의 형성에 사용된 화합물/화합물들인 염을 사용하는 것이 마찬가지로 가능하다. 특히, 음이온 성분이 예를 들어 바람직하게 사용된 방향족 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산의, 모노카르복실레이트 또는 디카르복실레이트 또는 트리카르복실레이트 또는 테트라카르복실레이트 또는 모노술포네이트 또는 디술포네이트 또는 트리술포네이트 또는 테트라술포네이트, 바람직하게는 디카르복실레이트 또는 트리카르복실레이트 또는 테트라카르복실레이트, 그리고 더욱 바람직하게는 디카르복실레이트 또는 트리카르복실레이트 또는 테트라카르복실레이트인 전해물 염을 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명은 1 이상의 전해물 염이 제1 유기 화합물의 염을 포함하는, 상기 기술한 방법을 제공한다.
본 발명의 방법에서, 1 이상의 전해물 염의 농도는 일반적으로, 반응계에 존재하는 모든 전해물 염들의 중량의 합을 기준으로, 또한 애노드 및 캐소드를 계산하지 않고 반응계의 총 중량을 기준으로 0.01∼10 중량%, 바람직하게는 0.05∼5 중량% 그리고 특히 바람직하게는 0.1∼3 중량% 범위에 있다.
방법의 단계 a) 또는 "단일단계 합성"이 배취 방식으로 수행되면, 출발 물질을 포함하는 반응 매체는 일반적으로 최초로 제공되고, 전류는 이어서 적용되고 그 다음 반응 혼합물은 펌핑에 의해 순환된다.
방법이 연속적으로 수행되는 경우에, 하부 흐름(substream)은 일반적으로 반응 매체로부터 방전되고, 그 안에 포함된 중간 착물은 분리되고 모액은 회수된다.
특히 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 방법의 단계 a) 또는 "단일단계 합성"은 캐소드 상에서 애노드 산화에 의해 자유로워진 금속 이온의 재증착(redeposition)을 방지하기 위해 수행된다.
본 발명에 따르면, 이 재증착은 예를 들어 주어진 반응 매체에서 적당한 수소 과전압을 가지는 캐소드를 사용하여 방지되는 것이 바람직하다. 그러한 캐소드는, 예컨대 전술한 흑연, 구리, 아연, 주석, 망간, 은, 금, 백금 캐소드 또는 강철, 청동 또는 황동 등의 합금을 포함하는 캐소드이다.
본 발명에 따르면, 재증착은 예를 들어 반응 매체에서 사용될 수소의 캐소드 형성을 선호하는 전해물에 의해 또한 방지되는 것이 바람직하다. 이 경우에, 그 중에서도 1 이상의 양성자성 용매를 포함하는 전해물이 바람직하다. 그러한 용매의 바람직한 예는 상기 주어진 것들이다. 알코올, 특히 메탄올 및 에탄올이 특히 바람직하다.
본 발명에 따르면, 재증착은 또한 반응 매체에 포함될 캐소드 탈분극을 유도하는 1 이상의 화합물에 의해 방지되는 것이 바람직하다. 본 발명의 목적에 있어서, 캐소드 탈분극을 유도하는 화합물은 주어진 반응 조건하에 캐소드에서 환원되는 임의의 화합물이다.
바람직한 캐소드 감극제는, 그 중에서도, 캐소드에서 수소이량체화된(hydrodimerized) 화합물이다. 이 문맥에서 특히 바람직한 화합물의 예로는 아크릴로니트릴, 아크릴에스테르 및 더욱 바람직하게는 디메틸 말레에이트 등의 말레익 에스테르가 있다.
바람직한 캐소드 감극제로서, 그 중에서도, 캐소드에서 환원된 1 이상의 카르보닐기를 포함하는 화합물이 바람직하다. 카르보닐기를 포함하는 그러한 화합물의 예는 디알킬 프탈레이트 등의 에스테르 및 아세톤 등의 케톤이다.
캐소드 감극제로서, 그 중에서도, 캐소들에서 환원되는 1 이상의 질소-산소 결합, 질소-질소 결합 및/또는 질소-탄소 결합을 가지는 화합물이 바람직하다. 그러한 화합물의 예로는 니트로기를 갖는 화합물, 아조기를 갖는 화합물, 아조옥시기, 옥심, 피리딘, 이민, 니트릴 및/또는 시아네이트를 갖는 화합물이 있다.
본 발명의 방법에서, 캐소드 재증착을 방지하는 전술한 방법 중 2 이상을 조합하는 것이 또한 가능하다. 예를 들어, 캐소드 형성을 선호하는 전해물을 사용하는 것과 또한 적당한 수소 과전압을 갖는 전극을 사용하는 것 둘 다 가능하다. 마찬가지로, 수소의 캐소드 형성을 선호하는 전해물을 사용하는 것과 캐소드 탈분극을 유도하는 1 이상의 화합물을 첨가하는 것 둘 다 가능하다. 마찬가지로, 캐소드 탈분극을 유도하는 1 이상의 화합물을 첨가하는 것과 적당한 수소 과전압을 갖는 캐소드를 사용하는 것 둘 다 가능하다. 또한, 수소의 캐소드 형성을 선호하는 전해물을 사용하는 것과 적당한 수소 과전압을 갖는 전극을 사용하는 것 둘 다 가능하고, 그리고 또한 캐소드 탈분극을 유도하는 1 이상의 화합물을 첨가하는 것이 가능하다.
따라서, 본 발명은 또한 단계 a) 또는 "단일단계 합성"에서 1 이상의 금속 이온의 캐소드 재증착이 하나 이상의 하기의 방법에 의해 적어도 부분적으로 방지되는, 상기 기술한 방법을 제공한다:
(i) 수소의 캐소드 형성을 선호하는 전해물의 사용;
(ii) 캐소드 탈분극을 유도하는 1 이상의 화합물의 첨가;
(iii) 적당한 수소 과전압을 갖는 캐소드의 사용.
따라서, 본 발명은 (i)에 따른 전해물이 1 이상의 양성자성 용매, 특히 알코올, 더욱 바람직하게는 메탄올 및/또는 에탄올을 포함하는, 상기 기술한 바와 같은 방법을 마찬가지로 제공한다.
따라서, 본 발명은 캐소드 탈분극화가 수소화이량체화, 특히 말레산 디에스테르, 더욱 바람직하게는 디메틸 말레에이트의 수소화이량체화인, 상기 기술한 바와 같은 방법을 제공한다.
특히, 본 발명은 1 이상의 양성자성 용매, 바람직하게는 알코올, 더욱 바라람직하게는 메탄올 또는 에탄올 또는 메탄올과 에탄올의 혼합물, 및 캐소드 수소화이량체화를 할 수 있는 1 이상의 화합물, 바람직하게는 말레산 디에스테르 그리고 더욱 바람직하게는 말레에이트 둘 다가 재증착을 방지하는데 사용되는, 상기 기술한 바와 같은 방법에 관한 것이다.
특히 바람직한 구체예에서, 본 발명의 방법은 단계 a) 또는 "단일단계 합성" 동안 순환 방식으로 작동된다. 본 발명의 목적에 있어서, 이 "전기분해 회로"는 전기분해 전지에 존재하는 반응 매체의 일부분이 전기분해 전지에서 방전되는 임의의 공정 구성을 가리키는 것으로, 필요에 따라 방전된 스트림으로부터 1 이상의 성분의 1 이상의 열적 처리 또는 첨가 및/또는 제거와 같은 1 이상의 중간 처리 단계를 거치고 전기분해 전지로 회수된다. 본 발명의 목적에 있어서, 그러한 전기분해 회로는 평평한 묶음 전지, 튜브 전지 또는 연필 깎기 전지와 조합하여 작동되는 것이 특히 바람직하다.
제조가 완료된 후, 2단계 합성의 경우에 일반적인 결정질 다공성 중간 착물은 일반적으로 모액에서 1차 결정의 형태로 존재한다.
중간 착물의 제조가 완료된 후, 중간 착물의 골격 고체는 그것의 모액으로부터 분리될 수 있다. 이 분리 단계는 원칙적으로 임의의 적합한 방법에 의해 수행될 수 있다. 중간체는 고액(solid-liquid) 분리, 원심분리, 추출, 여과, 막 여과, 교차흐름 여과, 정용여과(diafiltration), 한외여과, 비이온성, 양이온 및/또는 음이온 보조제 등의 응집제를 사용한 응집, 염, 산 또는 염기 등의 첨가제의 첨가에 의한 pH 이동, 부유(flotation), 분무 건조, 증가된 온도 및/또는 감압하에서 분무 조립 또는 모액의 증발 및 고체의 농축에 의해 분리되는 것이 바람직하다.
분리 후, 1 이상의 추가 세척 단계, 1 이상의 추가 건조 단계 및/또는 1 이사상의 추가 하소 단계가 수반될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 a) 후에 1 이상의 세척 단계가 수반되는 경우, 세척은 합성에서 사용된 1 이상의 용매를 사용하여 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 단계 a) 후, 필요에 따라 1 이상의 세척 단계 후에 1 이상의 건조 단계가 수반되는 경우, 골격 고체는 일반적으로 20∼120℃, 바람직하게는 40∼100℃ 그리고 특히 바람직하게는 56∼60℃ 범위의 온도에서 건조된다.
마찬가지로, 1 이상의 세척액이 적어도 부분적으로, 바람직하게는 근본적으로 완전하게 결정질 다공성 금속-유기 골격으로부터 제거되는 동시에 골격 구조가 파괴디지 않도록 일반적으로 선택될 수 있는 온도로 감압 하에서 건조하는 것이 바람직하다.
건조 시간은 0.1∼15 시간, 바람직하게는 0.2∼5 시간 그리고 특히 바람직하게는 0.5∼1 시간 범위가 일반적이다.
단계 a)에서 선택적인 1 이상의 세척 단계 및 선택적인 1 이상의 건조 단계 후, 온도가 골격의 구조가 파괴되지 않도록 바람직하게 선택된 1 이상의 하소 단계가 수반될 수 있다.
특히 세척 및/또는 건조 및/또는 하소 단계는, 예를 들어 필요에 따라 본 발명에 따른 골격의 전기화학적 제조에 사용될 수 있는 템플레이트 화합물을, 적어도 부분적으로, 바람직하게는 근본적으로 정량적으로 제거할 수 있게 한다.
상기 지시한 바와 같이, 본 발명에 따른 방법의 단계 b)에서 중간 착물을 먼저 분리하지 않고 제2 유기 화합물과 반응하거나 중간체를 분리한 후 제2 유기 화합물과 반응하는데, 바람직하게는 용매에서 반응한다. 이 반응은 전형적으로 다공성 금속-유기 골격 제조의 전통적인 방법(즉, 전기화학적이 아닌)과 같은 동일한 방식으로 수행된다.
단계 b)에서 반응은 용매 또는 용매 혼합물에서 수행되는 것이 바람직하다. 이때, 본 발명에 따른 방법의 단계 a)에서 사용될 수 있는 액상을 사용하는 것이 가능하다. 중간 착물 및 제2 유기 화합물 이외에, 추가 첨가물이 반응에 참여할 수 있다.
단계 b)에서 형성된 금속-유기 골격의 분리 및 추가의 선택적인 단계들은 단계 a)로부터의 중간 착물에 대해 기재된 동일한 방식으로 수행될 수 있다. 마찬가지로, 본 발명에 따른 금속-유기 골격의 분리 및 추가의 선택적인 단계들은 "단일단계 합성"의 경우에 2단계 합성의 단계 a)로서 수행될 수 있다.
단계 b)에서 반응은 50℃∼200℃ 범위의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 100℃∼200℃ 범위의 온도가 더욱 바람직하다.
제2 유기 화합물은 N, O, S 및 할로겐으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 이상의 헤테로원자를 포함하며, 이때 N, O, S는 아민, 이민, 디아조, 알코올, 에테르, 케토, 알데히드, 퍼옥소, 티올, 티오에테르 또는 이황화기로서 존재할 수 있다.
제2 유기 화합물은 1 이상의 고리 탄소가 N, O 및 S로 이루어지는 군으로부터 선택된 헤테로원자로 치환되는, 단일환, 이환 또는 다환의 포화 또는 비포화 탄화수소가 바람직하다.
탄화수소는 비치환형 또는 치환형일 수 있다. 1 이상의 치환기가 존재하는 경우, 치환기는 동일하거나 상이할 수 있다. 치환기는 각각 서로 독립적으로 아미노, 히드록시, 티오, 할로겐, 슈도할로겐, 케토, 포밀, 아미드 또는 탄소 원자가 1∼4인 지방족 분지형 또는 비분지형 포화 또는 비포화 탄화수소일 수 있다. 치환기가 1 또는 그 이상의 수소 원자를 포함하는 경우, 이들 각각은 서로 독립적일 수 있고, 또한 탄소 원자가 1∼4인 지방족 분지형 또는 비분지형 포화 또는 비포화 탄화수소로 치환될 수 있다.
할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다. 슈도할로겐은 예컨대 시아노, 시아네이토 또는 이소시아네이토이다.
탄소 원자가 1∼4인 지방족 분지형 또는 비분지형 포화 또는 비포화 탄화수소는 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, 비닐, 에티닐 또는 알릴이다.
단일환, 이환 또는 다환 탄화수소는 바람직하게는 5원 또는 6원 고리, 더욱 바라람직하게는 6원 고리를 가진다.
또한, 1 이상의 헤테로원자로는 질소가 바람직하다.
마찬가지로, 2 이상의 헤테로원자를 갖는 제2 유기 화합물이 바람직하다.
또한, 제2 유기 화합물은 정확히 2개의 헤테로 원자, 바람직하게는 질소를 가진다.
탄화수소가 2개의 헤테로원자, 바람직하게는 질소가 존재하는 6원 고리를 가질 때, 이것들은 서로에 대해 파라 위치에 존재하는 것이 바람직하다.
제2 유기 화합물은 방향족인 비포화 탄화수소 또는 완전히 포화된 탄화수소로부터 유도되는 것이 또한 바람직하다. 제2 유기 화합물이 1 이상의 고리를 가지는 경우, 1 이상의 고리는 방향족인 것이 바람직하다.
예를 들어, 제2 유기 화합물이 유도되는 단일환 탄화수소는 시클로부탄, 시클로부텐, 시클로부타디엔, 펜탄, 펜텐, 펜타디엔, 벤젠, 시클로헥산 또는 시클로헥센이다. 제2 유기 화합물이 유도되는 단일환 탄화수소는 벤젠 또는 시클로헥산이 바람직하다.
예를 들어, 제2 유기 화합물로이 유도되는 이환 탄화수소는 공유 단일 결합 또는 R기를 통해 서로 연결된 2개의 고리를 포함한다.
R은 -O-, -NH-, -S-, -OC(O)-, -NHC(O)-, -N=N- 또는 탄소 원자가 1∼4인 지방족 분지형 또는 비부분지형 포화 또는 불포화 탄화수소일 수 있고, 1개의 원자 또는 작용기에 의해, 또는 독립적으로 -O-, -NH-, -S-, -OC(O)-, -NHC(O)- 및 -N=N-으로 이루어진 군으로부터 선택된 다수의 원자 또는 작용기에 의해 개재될 수 있다.
제2 유기 화합물이 유도되고 공유 단일 결합 또는 R기를 통해 서로 연결되는 2개의 고리를 포함하는 이환 탄화수소의 예로는, 비페닐, 스틸벤, 디페닐 에테르, N-페닐벤즈아미드 및 아조벤젠이 있다. 비페닐이 바람직하다.
또한, 제2 화합물이 유도되는 이환 탄화수소는 융합된 고리 시스템일 수 있다.
그러한 탄화수소의 예로는 데카린, 테트라린, 나프탈렌, 인덴, 인단, 펜탈렌이 있다. 테트라린 및 나프탈렌이 바람직하다.
또한, 제2 유기 화합물이 유도되는 이환 탄화수소는 가교(bridged) 고리 시스템을 가질 수 있다.
그러한 탄화수소의 예로는 비시클로[2.2.1]헵탄 및 비시클로[2.2.2]옥탄이 있으며, 후자가 바람직하다.
제2 유기 화합물이 유도되는 다환 탄화수소는 마찬가지로 융합 및/또는 가교 고리 시스템을 포함할 수 있다.
그러한 탄화수소의 예로는 비페닐렌, 인다센, 플루오렌, 페날렌, 페난트렌, 안트라센, 나프타센, 피렌, 크리센, 트리페닐렌, 1,4-디히드로-1,4-에탄올나프탈렌 및 9,10-디히드로-9,10-에탄올안트라센이 있다. 피렌, 1,4-디히드로-1,4-에탄올나프탈렌 및 9,10-디히드로-9,10-에탄올안트라센이 바람직하다.
제2 유기 화합물로서 특히 바람직한 고리 시스템은 이미다졸 및
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이다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법으로부터 생성될 수 있는 다공성 금속-유기 골격을 제공한다.
단계 b) 또는 "단일단계 합성"으로부터 제조된 결정질 다공성 금속-유기 골격은 일반적으로 결정의 크기가 SEM(주사 전자 현미경)에 의해 측정 시 0.1∼100 ㎛ 범위인 미세분말로서 얻어진다.
본 발명에 따라 제조된 다공성 금속-유기 골격의 기공 크기는 우선 유형 및 수에 의해, 둘째 필요에 따라, 추가 유기 화합물 및/또는 유형, 그리고 필요에 따라, 1 이상의 금속 이온의 산화 상태에 의해 넓은 범위 내에서 정해질 수 있다.
따라서, 본 발명에 따라 제조된 골격은 마이크로포어 또는 메조포어 또는 매크로포어 또는 마이크로포어 및 메조포어 또는 마이크로포어 및 매크로포어 또는 메조포어 및 매크로포어 또는 마이크로포어 및 메조포어 및 매크로포어를 포함하는 것이 가능하다. 본 발명의 목적에 있어서 사용된 용어 "마이크로포어"는 직경이 최대 2 nm인 포어를 가리킨다. 본 발명의 목적에 있어서 사용된 용어 "메조포어"는 직경이 2 mn ∼ 50 nm인 포어를 가리킨다. 이러한 정의들은 문헌[pure Appl. Chem. 45 (1976) p. 71 ff. 특히 p. 79]에 주어진 정의를 따른다. 마이크로포어 및/또는 메조포어의 존재는 DIN 66131 및 DIN 66135 및 DIN 66134에 따라 77K에서 질고 흡착 측정법에 의해 결정될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 마이크로포어 또는 메조포어 또는 마이크로포어와 메조포어 둘 다를 포함하는, 상기 기술한 골격을 제공한다.
DIN 66135에 따라 결정된, 본 발명에 따라 제조된 결정질 다공성 금속-유기 골격의 비표면적은 일반적으로 5 m2/g 이상, 특히 5 m2/g보다 크고, 더욱 바람직하게는 10 m2/g 이상, 특히 10 m2/g보다 크고, 더욱 바람직하게는 50 m2/g 이상, 특히 50 m2/g보다 크고, 더욱 바람직하게는 100 m2/g 이상, 특히 100 m2/g보다 크고, 더욱 바람직하게는 250 m2/g 이상, 특히 250m2/g 보다 크고, 더욱 바람직하게는 500 m2/g 이상, 특히 500 m2/g보다 크며, 상기 비표면적은 최대 1000 m2/g보다 크고, 예를 들어 2000 m2/g보다 크며, 추가 예로서 3000 m2/g보다 크고 특별한 예로서 4000 m2/g보다 크다.
본 발명의 목적에 있어서 사용된 용어 "비표면적"은 DIN 66135에 따라 77K에서 랭뮤어 모델에 따라 결정된 비표변적을 가리킨다.
따라서, 본 발명은 또한 DIN 66135에 따라 결정된 비표면적이 500 m2/g 이상, 바람직하게는 1000 m2/g 이상 그리고 특히 바람직하게는 1250 m2/g 이상인, 상기 기술한 금속-유기 골격을 제공한다.
본 발명에 따른 방법의 추가 구체예에서, 모액으로부터 분리된 다공성 금속-유기 골격은 성형되어 하나 또는 그 이상의 성형 본체를 생성한다.
이러한 성형 본체의 가능한 형상은 근본적으로 제한이 없다. 그 중에서도, 예로는 디스크형 펠렛, 알약, 구형, 미립자 등의 펠렛, 막대 압출물 등의 압출물, 허니콤, 그리드 및 텅빈 본체가 있다.
이러한 성형 본체를 생성하는데 모든 적합한 방법들이 원칙적으로 가능하다. 성형 본체들을 생성하는 바람직한 방법들은 US 2003/0222023 A1 및 미국 특허 출원 10/983,629에 기술되어 있다. 본 발명의 목적에 있어서, 하기 방법들이, 그 중에서도 바람직하다:
- 골격을 단독으로 또는 1 이상의 바인더 및/또는 1 이상의 접착제 및/또는 1 이상의 템플레이트 화합물과 함께 반죽하여 혼합물을 생성;
생성된 혼합물을 1 이상의 적합한 방법, 예컨대 압출에 의해 형성;
상기 압출물을 선택적으로 세척 및/또는 건조 및/또는 하소;
선택적으로 마무리.
- 상기 골격을 1 이상의 선택적으로 다공성 지지체 물질에 적용. 그 다음 얻어진 물질을 상기 기술한 방법으로 더 진행하여 성형 본체를 형성.
- 상기 골격을 1 이상의 선택적으로 다공성 기판에 적용.
반죽 및 성형은 예를 들어, 문헌[Ullmanns encyclopedia of technical chemistry, 4th edition, Volume 2, p. 313 ff. (1972)에 기재된 바와 같이, 임의의 적합한 방법에 의해 수행될 수 있고, 관련된 내용은 본 특허 적용에 참고문헌으로서 완전히 포함될 수 있다.
예를 들어, 반죽 및/또는 성형은 피스톤 프레스, 1 이상의 바인더 물질의 존재 또는 부재하에 롤 프레스, 배합, 펠렛화, 정제화, 압출, 공압출, 기포화, 방적, 코팅, 입자화, 바람직하게는 분무 입자화, 분무, 분무 건조 또는 이 방법들의 2 이상의 조합에 의해 수행되는 것이 바람직할 수 있다.
펠렛 및/또는 정제는 본 발명의 방법에서 매우 바람직하게 생성된다.
반죽 및/또는 성형은 증가된 온도, 예컨대 상온 내지 300℃ 범위의 온도, 및/또는 증압, 예컨대 대기압 내지 수백 bar 범위의 압력, 및/또는 보호 가스 대기, 예컨대 1 이상의 귀족 기체, 질소 또는 이의 둘 이상의 혼합물의 존재하에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 추가 구체예에 따르면, 반죽 및/또는 성형은 1 이상의 바인더를 추가하여 수행되는데, 사용된 바인더는 원칙적으로 조성물을 반죽 및/또는 성형하기위해 목적하는 점도를 보장하는 임의의 화합물일 수 있다. 따라서, 본 발명의 목적을 위한 바인더는 점도증가 또는 점도감소 화합물일 수 있다.
예를 들어, 바람직한 바인더는 산화 알루미늄 또는 예를 들어 WO 94/29408에 기재된 바와 같은 산화알루미늄을 포함하는 바인더, 예를 들어 EP 0,592,050 A1에 기재된 바와 같은 이산화규소, 예를 들어 WO 94/13584에 기재된 바와 같은 이산화규소와 산화알루미늄의 혼합물, 예를 들어 JP 03-037156 A에 기재된 바와 같은 점토 광물, 예를 들어 몬모릴로나이트, 카올린, 벤토나이트, 할로사이트, 딕카이트, 나크라이트 및 아녹사이트, 예를 들어 EP 0,102,544 B1에 기재된 바와 같은 알콕시실란, 예컨대 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등의 테트라알콕시실란, 및 예컨대 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 트리부톡시실란 등의 트리알콕시실란, 알콕시티타네이트, 예컨대 테트라메톡시티타네이트, 테트라에톡시티타네이트, 테트라프로폭시티타네이트, 테트라부톡시티타네이트 등의 테트라알콕시티타네이트, 및 예컨대 트리메톡시티타네이트, 트리에톡시티타네이트, 트리프로폭시티타네이트, 트리부톡시티타네이트 등의 트리알콕시티타네이트, 알콕시지르코네이트, 예컨대 테트라알콕시지르코네이트, 트리에톡시지르코네이트, 트리프로폭시지르코네이트, 트리부톡시지르코네이트 등의 트리알콕시지르코네이트, 실리카 졸, 양친매성(amphiphilic) 성분 및/또는 흑연이 다.
점도증가 화합물로서, 예를 들어 필요에 따라 전술한 화합물에 첨가하여 유기 화합물 및/또는 셀룰로우즈 또는 셀룰로우즈 유도체, 예컨대 메틸셀룰로우즈 등의 친수성 중합체 및/또는 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리메타크릴레이트 및/또는 폴리비닐 알코올 및/또는 폴리비닐피롤리돈 및/또는 폴리이소부텐 및/또는 폴리테트라히드로퓨란을 사용하는 것이 바람직하다.
접착제로서, 그중에서도, 물 또는 1 이상의 알코올, 예를 들어 탄소 원자가 1∼4인 모노알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올 또는 2-메틸-2-프로판올, 또는 물과 언급한 1 이상의 알코올의 혼합물 또는 글리콜 등의 1가 알코올, 바람직하게는 수혼성 다가 알코올, 단독 또는 물 및/또는 언급한 1 이상의 1가 알코올과의 혼합물로서 사용하는 것이 바람직하다.
반죽 및/또는 성형에 사용될 수 있는 추가 첨가제는, 그중에서도, 아민 또는 테트라알킬암모늄 화합물 또는 아미노 알코올 등의 아민 유도체 및 탄산칼슘 등의 탄산염함유 화합물이다. 상기 추가 첨가제는 예를 들어, 문헌 EP 0,389,041 A1, EP 0,200,260 A1 또는 WO 95/19222에 기술되어 있으며, 관련 내용은 본 특허 출원에 참고문헌으로서 완전히 포함된다.
성형 및 반죽 시 템플레이트 화합물, 바인더, 접착제, 점도증가 성분 등의 첨가제의 첨가 순서는 원칙적으로 중요하지는 않다.
본 발명에 따른 추가 바람직한 구체예에서, 반죽 및/또는 성형으로 얻어진 성형 본체는 1 이상의 건조 작업을 거치는데, 이는 일반적으로 25∼300℃, 바람직하게는 50∼300℃ 그리고 특히 바람직하게는 100∼300℃ 범위의 온도에서 수행된다. 마찬가지로 감압하에서 또는 보호 가스 대기하에서 또는 분무 건조에 의해 수행되는 것이 가능하다.
특히 바람직한 구체예에서, 첨가제로서 첨가된 1 이상의 화합물은 이 건조 작업 동안 성형 본체로부터 적어도 부분적으로 제거된다.
본 발명에 따른 방법의 추가 구체예에서, 골격은 1 이상의 선택적으로 다공성 물질에 적용된다. 여기서 다공성 기판이 바람직하게 사용된다.
특히 바람직하게는, 이 적용은 액체 함침, 액체 침지, 분무, 액상으로부터 침전, 기체상(증기상)으로부터 증착, 침전, 공침, 코팅에 의해 영향받는다.
선택적인 다공성 기판으로서, 산화알루미늄, 실리카겔, 실리케이트, 규조토, 카올린, 산화마그네슘, 활성 탄소, 이산화티탄, 인산염 및/또는 지올라이트를 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 비기공성(nonporous) 기판은 다공성 금속-유기 골격의 적용에 의해 코팅된 촉매로부터 비기공성 성형 본체로 알려진 쉘 구조를 생성하기 위하여, 본 발명에 따른 추가 구체예에서 사용하는 것이 가능하다.
따라서, 본 발명은 또한 상기 기술한 1 이상의 다공성 금속-유기 골격 및/또는 상기 기술한 방법에 의해 얻을 수 있는 골격을 포함하는 성형 본체를 제공한다.
물론, 본 발명의 방법에서 있어서 성형 본체를 생성하는데 1 이상의 적합한 기공 형성제를 첨가하는 것이 또한 가능하다. 본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 기공 형성제는, 최종 성형 본체에서 특정 기공 크기, 특정 기공 크기 분포 및/또는 특정 기공 부피를 야기하는 모든 화합물이다. 본 발명의 방법에서 사용된 기공 형성제는 그중에서도 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리아미드 및 폴리에스테르 등의 중합성 비닐 화합물이다. 매우 특히 바람직한 기공 형성제는, 예를 들어 본 발명에 따른 방법의 하소 온도에서 적어도 부분적으로, 바람직하게는 근본적으로 완전하게 제거될 수 있는 화합물이다. 이 측면에서, 예컨대 말론산, 시트르산, 포름산, 아세트산 및 이들의 염을 들 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 다공성 금속-유기 골격 및/또는 본 발명에 따라 생성되고 본 발명에 따라 제조된 1 이상의 다공성 금속-유기 골격을 포함하는 성형 본체는, 원칙적으로는 임의의 예상가능한 방법으로 사용될 수 있다. 그것들은 안료 또는 전기 전도체 또는 이온 전도체 등의 센서로서 사용되는 것이 특히 바람직하다.
비표면적이 높은 골격이 사용될 수 있는 적용이 특히 바람직하다.
정제 가스 및/또는 액체용, 액체 및/또는 가스의 흡착 및/또는 저장 및/또는 방출용 촉매로서 필요에 따라 성형 본체에 포함된 골격을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
따라서, 본 발명은 또한 1 이상의 액체 및/또는 1 이상의 가스의 정화용 또는 1 이상의 액체 및/또는 1 이상의 가스용 저장 매체로서의, 상기 기술한 다공성 금속-유기 골격 또는 상기 기술한 방법에 의해 얻을 수 있는 다공성 금속-유기 골격의 용도를 제공한다.
1 이상의 기체, 특히 수소, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄 등의 C1-C4-탄화수소 및 특히 메탄을 저장하기 위한 용도가 특히 바람직하다.
또한, 특히 바람직하게는 1∼750 bar, 예를 들어 바람직하게는 1∼150 bar, 더욱 바람직하게는 1∼80 bar, 더욱 바람직하게는 45∼80 bar 그리고 특히 바람직하게는 50∼80 bar, 또는 예를 들어, 바람직하게는 45∼750 bar, 더욱 바람직하게는 45∼150 bar, 더욱 바람직하게는 50∼150 bar 그리고 특히 바람직하게는 50∼80 bar 범위의 압력하에 용기에서, 1 이상의 가스 및/또는 1 이상의 액체, 특히 바람직하게는 1 이상의 가스의 저장을 위해, 매우 특히 바람직하게는 메탄 또는 수소의 저장을 위해 본 발명의 다공성 금속-유기 골격을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
예를 들어, 상기 용기들은 사용될 수 있는 연료 전지의 환경(context)에서, 예를 들어 고정성, 이동성 및/또는 휴대용 적용의 작동에 있어서 사용될 수 있다. 상기 적용들은, 예컨대 파워 스테이션, 오토바이, 수송차량, 버스, 무선 기기, 이동전화 또는 랩탑 또는 로봇, 특히 이동성 이유로 고정적인 에너지 공급에서 독립적이어야 하는 것들이다.
이 용기(container)는 원칙적으로 임의의 적합한 형상을 가질 수 있다. 본 발명에 따라 가능한 저압으로 인해, 표준 원주형 형상 및 예컨대 자동차 제조에서 이용가능한 특정 공간에 적용할 수 있어야 한다는 개별적인 요건에서 벗어난 용기들도 또한 바람직하게 가능하다. 결과로서, 다양하게 배치될 수 있는 용기들은 달리 이용될 수 없는 자동차의 텅빈 공간에 적용될 수 있어 가치있는 저장 및 유용한 공간을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 의해 제조된 골격은 가스 분리에 사용될 수 있다. 또한 광학 또는 자기적 적용에 있어서 활성 화합물, 충진제 또는 지지체, 특히 촉매 지지체로서 사용된다.
하기 실시예에 의해 본 발명을 실예를 들어 기술하고자 한다.
실시예 1
Cu-테레프탈산-TEDA 금속-유기 골격의 제조
디에틸포름아미드 47.5 g, 테레프탈산 4.0 g, 디메틸 말레에이트 5.0 g 및 메틸트리부틸암모늄 메틸설페이트 1.0 g는 두 개의 구리 전극(간격: 1.0 cm; 다른 전극을 마주하는 면적: 각 경우에 9.9 cm2)을 갖는 원통형 이중벽 전지에서 무게를 측정하고, 마그넷 교반기, 비활성 기체 수세(flushing) 및 유리 콘덴서를 제공하고, 교반하면서 60℃로 가열한다. 이어서, 이 현탁액을 4시간 동안 0.2 암페어에서 전기분해한다. 그 후 청록색 현탁액이 형성되고, 이것을 재빨리 정치시킨다. 생성된 침전물을 질소 증기에서 여과하여 클로로포름 50 ml로 두 차례 세척한다. 여과 케이크를 질소 분위기에서 유리병으로 옮기고 고진공에서 활성화시킨다(압력이 약 10-5 mbar에 도달할 때까지). 중량 5.6 g의 Cu 테레프탈레이트 골격을 중간 착물로서 수득한다.
제2 단계에서, 전기화학적으로 제조한 구리(II) 테레프탈레이트 골격 0.35 g을 메탄올 35 ml 및 디메틸포름아미드 5 ml 중 TEDA(TEDA, 트리에틸렌디아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, DABCO] 0.2 g 및 포름산 0.25 ml의 용액에 첨가한다. 그 혼합물을 1시간 동안 테플론 오토클래이브에서 170℃에서 유지한다. 고체를 여과하고, 메탄올 30 ml로 세척하고, 2시간 동안 진공 건조 오븐에서 100℃에서 건조시킨다. 수율은 TEDA-변형 Cu 테레프탈레이트 골격 0.3 g이다.
비표면적(랭뮤어 등온식으로 측정)은 77K에서 DIN 66135에 따라 N2에 의하여 측정한다. 중간 착물로서 전기화학적으로 제조된 골격은 TEDA와 반응 전에 비표면적이 477 m2/g이다. 본 발명의 방법에 의해 생성된 신규한 골격은 반응 후 비표면적이 1424 m2/g이다.
실시예 2
1,4-나프탈렌디카르복실산 11.0 g, DABCO(디아자비시클로옥탄) 5.6 g, MTBS(메틸트리부틸암모늄 메틸설페이트) 17.2 g 및 메탄올 (MeOH) 1816.2 g을 전지 회로에 도입한다. 1.8 mS/cm의 도전율을 측정한다.
상기 전지 회로는 튜브 전지, 유리 냉각기 및 순환 펌프를 포함한다. 상기 펌프는 약 700 l/h로 전해물 또는 생성 현탁액을 순환한다.
상기 튜브 전지는 캐소드로서 스테인레스 강철(길이: 55 cm, 내부 직경: 5.00 cm) 및 애노드로서 구리 막대(길이: 55 cm, 직경 3.7 cm, 비표면적: 639 cm2)을 포함한다. 다양한 밀폐된 밀봉 및 스크류 커넥션(screw connections)에 의한 전기분해 전지에서의 배열은 전극이 중심에 배열되도록 하고, 애노드 전반에 캐소드와 애노드 사이의 일정한 거리를 보장한다. 39℃로 온도조절된 전해물은 고리모양의 공간을 통해 펌프된다.
전지는 1,4-나프탈렌디카르복실산 1 몰당 2시간 동안 1 A의 전류 및 1.4 V의 전지 전압(2.0 Ah) 내지 1.5 패러데이의 전류 유입에서 작동한다.
전기분해가 완료된 후, 전해물을 여과하여 MeOH 50 ml로 두 차례 세척한다. 결정질 생성물을 50℃ 및 2 mbar에서 건조시켜 10.5 g의 CuII(1,4-나프탈렌디카르복실레이트)(DABCO)0.5를 수득한다(애노드로부터 용해된 구리 2 g 을 기준으로 수율=100%). DIN 66135에 따른 랭뮤어법에 의해 결정된 표면적은 942 m2/g이다.
실시예 3
테레프탈산 8.5 g, DABCO(디아자비시클로옥탄) 2.8 g, MTBS(메틸트리부틸암모늄 메틸설페이트) 17.2 g 및 메탄올 (MeOH) 1821.5 g을 전지 회로에 도입한다. 1.6 mS/cm의 도전율을 측정한다.
상기 전지 회로는 튜브 전지, 유리 냉각기 및 순환 펌프를 포함한다. 상기 펌프는 약 700 l/h로 전해물 또는 생성 현탁액을 순환한다.
상기 튜브 전지는 캐소드로서 스테인레스 강철(길이: 55 cm, 내부 직경: 5.00 cm) 및 애노드로서 구리 막대(길이: 55 cm, 직경 3.7 cm, 비표면적: 639 cm2)을 포함한다. 다양한 밀폐된 밀봉 및 스크류 커넥션에 의한 전기분해 전지에서의 배열은 전극이 중심에 배열되도록 하고, 애노드 전반에 캐소드와 애노드 사이의 일정한 거리를 보장한다. 44℃로 온도조절된 전해물은 고리모양의 공간을 통해 펌프된다.
전지는 테레프탈산 1 몰당 2시간 동안 1 A의 전류 및 1.2-1.8 V의 전지 전압(2.0 Ah) 내지 1.5 패러데이의 전류 유입에서 작동한다.
전기분해가 완료된 후, 전해물을 여과하여 MeOH로 세척한다. 결정질 생성물을 50℃ 및 2 mbar에서 건조시켜 9.9 g의 CuII(테레프탈레이트)(DABCO)0.5를 수득한다(애노드로부터 용해된 구리 3 g 을 기준으로 수율=77%). DIN 66135에 따른 랭뮤어법에 의해 결정된 표면적은 2055 m2/g이다.

Claims (11)

1 이상의 금속 이온에 배위결합된(coordinated) 2 이상의 유기 화합물을 포함하는 다공성 금속-유기 골격(metal-organic framework)의 제조 방법으로서, 상기 방법은 반응 매체 중에 제1 유기 화합물 및 제2 유기 화합물의 존재하에서 1 이상의 금속 이온에 상응하는 금속을 포함하는 1 이상의 애노드(anode)의 산화 단계를 포함하고, 상기 제1 유기 화합물은 2 이상의 카르복실레이트기를 갖고, 제2 유기 화합물은 N, O, S 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 헤테로원자를 포함하고, N, O, S는 아민, 이민, 디아조, 알코올, 에테르, 케토, 알데히드, 퍼옥소, 티올, 티오에테르 또는 디설피드기로서 존재할 수 있는 것이거나, 또는 제2 유기 화합물은 단일환, 이환 또는 다환 포화 또는 불포화 탄화수소이고, 이때 1 이상의 고리 탄소는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로원자로 치환되는 것이며, 2 이상의 유기 화합물은 1 이상의 금속 이온에 배위결합되는 것인 제조 방법.
1 이상의 금속 이온에 배위결합된 2 이상의 유기 화합물을 포함하는 다공성 금속-유기 골격의 제조 방법으로서, 상기 방법은
a) 반응 매체에서 1 이상의 금속 이온에 배위결합하는 2 이상의 카르복실레이트기를 함유하는 제1 유기 화합물의 존재하에 1 이상의 금속 이온에 상응하는 금속을 포함하는 1 이상의 애노드를 산화시켜 1 이상의 금속 이온 및 제1 유기 화합물을 포함하는 중간 착물을 형성하는 단계; 및
b) 상기 중간 착물을 정해진 온도에서 1 이상의 금속 이온에 배위결합하는 제2 유기 화합물과 반응시키는 단계를 포함하며,
제2 유기 화합물은 N, O, S 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 헤테로원자를 포함하고, N, O, S는 아민, 이민, 디아조, 알코올, 에테르, 케토, 알데히드, 퍼옥소, 티올, 티오에테르 또는 디설피드기로서 존재할 수 있는 것이거나, 또는 제2 유기 화합물은 단일환, 이환 또는 다환 포화 또는 불포화 탄화수소이며, 이때 1 이상의 고리 탄소는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로원자로 치환되는 것인 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 1 이상의 금속은 Cu, Ni, Co, Zn, Fe, Ru, Mo, Cr, Mn, W, Rh 및 Pd로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 유기 화합물은 디카르복실산인 방법.
제4항에 있어서, 상기 디카르복실산은 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 이소프탈산, 비페닐렌디카르복실산, p-카르복시신남산, 말론산, 푸마르산 및 안트라센디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 유기 화합물은 이미다졸 및
Figure 112013063460984-pct00002
로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
제2항에 있어서, 설정 온도는 50℃∼200℃ 범위인 방법.
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