KR101330571B1 - Manufacturing method of hybride ion exchange membrane - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 복합 이온교환막의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a composite ion exchange membrane.
일반적으로 이온교환막은 전기투석(ED), 확산투석(DD), 전기탈이온(EDI), 축전식탈이온(CDI)와 같은 탈염 분야 또는 연료전지, 산화환원전지와 같은 전지분야 등에 이용되고 있다. 탈염 분야에 있어서, 이온교환막은 생활용수나 산업용수의 제조 공정상 인체의 유해여부, 생산효율, 제품 성능에 중요한 역할을 한다. 중금속이나 질산성 질소, 불소 이온들이 포함된 물을 사람이 장기간 음용했을 때 인체에 치명적이며, 경도물질이 포함된 보일러 수는 보일러나 열교환기에 스케일을 유발하여 공정의 효율을 크게 떨어뜨릴 수 있으며, 전자산업이나 의약산업에서도 이온물질을 완전히 제거한 초순수는 제품의 성능을 결정하는 중요한 요인으로 작용한다. 또한 연료전지 분야에 있어서, 운전온도가 낮고 시스템의 소형화, 이동 및 휴대성이 편리한 고분자 전해질 막연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC), 직접 메탄올 연료전지(direct methanol fuel cell, DMFC)와 산화환원전지(Redox flow battery) 등에 전해질 혹은 분리막으로 이온교환막을 사용하고 있다.In general, ion exchange membranes are used in desalination fields such as electrodialysis (ED), diffusion dialysis (DD), electrodeionization (EDI), and capacitive deionization (CDI), or in battery fields such as fuel cells and redox cells. In the field of desalination, ion exchange membranes play an important role in the harmfulness of human body, production efficiency and product performance in the manufacturing process of domestic water and industrial water. When a person consumes water containing heavy metals, nitrate nitrogen, or fluoride ions for a long time, it is fatal to the human body, and the boiler water containing hardness material can cause scale in the boiler or heat exchanger, which can greatly reduce the efficiency of the process. In the electronics and pharmaceutical industries, ultrapure water, which has completely removed ionic substances, plays an important role in determining product performance. Also, in the fuel cell field, polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC), direct methanol fuel cell (DMFC) and oxidation with low operating temperature and convenient system miniaturization, movement and portability An ion exchange membrane is used as an electrolyte or a separator in a redox flow battery.
현재 상용화되고 있는 이온교환막은 균질한(Homogeneus) 탄화수소계 및 불소계 고분자 막에 이온교환기를 도입한 형태이며, 듀폰(DuPont), 다우(Dow), 아사히 케미칼(Asahi Chemical), 아사히 글래스(Asahi Glass), 도쿠야마(Tokuyama) 등에서 실용화되어 공급되고 있다. 또한 불균질(Heterogeneous)한 이온교환막의 경우 상용화된 이온교환수지를 비이온성 고분자 바인더와 혼합하여 시트(sheet)로 만들어 탈염기술에 사용하고 있으나, 막의 두께가 두껍고 이온교환용량이 낮아 전기저항이 높고 탈염효율이 낮은 단점을 갖고 있다.Currently commercially available ion exchange membranes employ ion exchange groups in homogeneous hydrocarbon-based and fluorine-based polymer membranes, including DuPont, Dow, Asahi Chemical, and Asahi Glass. And Tokuyama have been commercialized and supplied. In the case of heterogeneous ion exchange membranes, commercialized ion exchange resins are mixed with nonionic polymer binders to form sheets, which are used for desalination technology, but the membrane has a high thickness and low ion exchange capacity, resulting in high electrical resistance. It has the disadvantage of low desalination efficiency.
탄화수소계 이온교환막은 내산화환원성과 열적, 기계적 안정성에 대한 단점을 지니고 있어 이를 개선하기 위하여 테플론과 같은 지지체에 과불소계 혹은 탄화수소계 고분자를 그 기공에 함침시켜 세공충진 이온교환막을 제조하는 방법이 제시되고 있다. 또한, 스티렌을 디비닐벤젠 가교제과 함께 테플론, 폴리에틸렌((PE), 폴리비닐리덴디플루오라이드(PVDF) 등의 다양한 다공성 지지체에 함침시켜 가교한 후 술폰화시키는 방법 등이 제시되고 있으나, 이들 이온교환막은 전해액에 유동하지 않는 이차전지에 적합하나 전해액이 유동하는 산화환원전지(RFB)와 탈염기술분야에서는 이물질의 존재로 막이 쉽게 손상되는 문제점을 갖고 있다.Hydrocarbon-based ion exchange membranes have disadvantages of redox resistance and thermal and mechanical stability, and in order to improve them, a method of preparing a pore-filled ion exchange membrane by impregnating perfluorine-based or hydrocarbon-based polymers into the pores thereof is proposed. It is becoming. In addition, styrene is impregnated with a divinylbenzene crosslinking agent to various porous supports such as Teflon, polyethylene ((PE), polyvinylidene difluoride (PVDF), and the like to crosslink and sulfonate. Suitable for secondary batteries that do not flow into the electrolyte, but in the redox technology (RFB) and desalination technology in which the electrolyte flows, there is a problem that the membrane is easily damaged due to the presence of foreign substances.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이온교환용량을 높이고, 전기 저항을 획기적으로 낮추면서 전기적 특성, 열적, 기계적 안정성 및 내구성이 우수한 하이브리드 이온교환막의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.An object of the present invention is to provide a method for producing a hybrid ion exchange membrane having excellent electrical properties, thermal, mechanical stability and durability while increasing ion exchange capacity and dramatically lowering electrical resistance.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 하이브리드 이온교환막의 제조방법은, Hybrid ion exchange membrane production method according to the present invention for achieving the above object,
미세다공성 고분자막, 직포 또는 부직포 중에서 선택된 지지체를 친수화 전처리하는 단계,Hydrophilizing pretreatment of a support selected from microporous polymer membrane, woven fabric or nonwoven fabric,
양이온 교환기 또는 음이온 교환기를 함유하거나 도입 가능한 단량체, 가교제 및 개시제를 포함하는 혼합용액을 제조하는 단계,Preparing a mixed solution containing a cation exchanger or an anion exchanger or including a monomer, a crosslinking agent and an initiator,
친수화 전처리된 지지체를 상기 혼합용액에 함침시킨 후 중합시켜 세공충진 이온교환막을 제조하는 단계, 및,Preparing a pore-filled ion exchange membrane by impregnating the hydrophilized pre-treated support with the mixed solution and then polymerizing it;
제조된 세공충진 이온교환막에 이온선택성 바인더 및 미분된 양이온 또는 음이온 교환수지를 함유한 이온선택성 고분자 용액을 코팅한 후 열처리하는 단계,를 포함한다.Coating an ion-selective polymer solution containing an ion-selective binder and finely divided cation or anion exchange resin on the prepared pore-filled ion exchange membrane, followed by heat treatment.
본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 이온교환막의 제조방법은 열처리된 이온교환막을 압축하는 단계를 더 포함할 수 있다.The method of manufacturing a hybrid ion exchange membrane according to an embodiment of the present invention may further include compressing the heat treated ion exchange membrane.
본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 이온교환막의 제조방법에 있어서, 상기 친수화 전처리는 지지체를 계면활성제에 침지시켜 실시되는 것일 수 있다.In the method of manufacturing a hybrid ion exchange membrane according to an embodiment of the present invention, the hydrophilization pretreatment may be performed by immersing the support in a surfactant.
본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 이온교환막의 제조방법에 있어서, 상기 중합은 함침된 지지체를 고분자 필름 사이에 넣고 열 또는 광 중합시켜 실시되는 것일 수 있다.In the method of manufacturing a hybrid ion exchange membrane according to an embodiment of the present invention, the polymerization may be carried out by inserting the impregnated support between the polymer film and thermally or photopolymerized.
본 발명에서 양이온 교환기를 함유한 단량체는 술폰산기, 카르복실기, 포스포닉기, 포스피닉기, 아소닉기, 셀리노릭기 및 이들의 금속 염 중에서 선택되는 양이온 교환기를 함유한 단량체를 포함한다.The monomer containing a cation exchange group in the present invention includes a monomer containing a cation exchange group selected from sulfonic acid group, carboxyl group, phosphonic group, phosphonic group, asonic group, selinolic group and metal salts thereof.
본 발명에서 음이온 교환기를 함유한 단량체는 4급 암모늄염, 1~3급 아민, 4급 포스포니움기 및 3급 술폰니움기 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 음이온 교환기를 함유한 단량체를 포함한다.In the present invention, the monomer containing an anion exchange group includes a monomer containing at least one anion exchange group selected from quaternary ammonium salts, primary to tertiary amines, quaternary phosphonium groups, and tertiary sulfonium groups.
본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 이온교환막의 제조방법에 있어서, 양이온 또는 음이온 선택성 바인더는 술폰산기, 카르복실기, 포스포닉기, 포스피닉기, 아소닉기 및 셀리노닉기 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 양이온 교환기를 갖는 양이온 선택성 바인더, 또는 4급 암모늄염, 1~3급 아민, 4급 포스포니움기 및 3급 술폰니움기 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 음이온 교환기를 갖는 음이온 선택성 바인더를 포함한다.In the method for producing a hybrid ion exchange membrane according to an embodiment of the present invention, the cation or anion selective binder is any one or more cations selected from sulfonic acid group, carboxyl group, phosphonic group, phosphonic group, asonic group and selinic group Cation-selective binders having exchange groups, or anion-selective binders having at least one anion exchange group selected from quaternary ammonium salts, primary to tertiary amines, quaternary phosphonium groups and tertiary sulfonium groups.
본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 이온교환막의 제조방법에 있어서, 미분된 양이온 또는 음이온 교환수지는 입도크기가 0.1~1000㎛일 수 있다.In the method for producing a hybrid ion exchange membrane according to an embodiment of the present invention, the finely divided cation or anion exchange resin may have a particle size of 0.1 ~ 1000㎛.
본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 이온교환막의 제조방법에 있어서, 이온선택성 고분자 용액는 고형분 함량이 1~50중량%일 수 있다.In the method for producing a hybrid ion exchange membrane according to an embodiment of the present invention, the ion-selective polymer solution may have a solid content of 1 to 50% by weight.
본 발명은 상기의 제조방법으로 제조되는 하이브리드 이온교환막을 제공할 수 있다.The present invention can provide a hybrid ion exchange membrane prepared by the above production method.
본 발명은 친수화 전처리된 다공성 지지체를 양이온 교환기 또는 음이온 교한기를 함유한 단량체를 포함하는 혼합용액에 함침시킨 후 중합시켜 세공 충진 이온교환막 지지체를 제조하여 이온교환용량 및 막 저항을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 상기 세공 충진 이온교환막 지지체에 양이온 또는 음이온 선택성 바인더 및 미분된 이온교환수지 분말의 혼합용액을 코팅한 후 열처리함으로써 전기적 특성, 열적, 기계적 안정성 및 내구성이 우수한 하이브리드 이온교환막을 제공할 수 있는 이점이 있다. 또한, 이차전지 및 전해액이 유동하는 산화환원전지와 탈염기술 등에서 작은 이물질에 의한 막이 손상되는 것을 방지할 수 있다.The present invention is impregnated with a hydrophilized pretreated porous support in a mixed solution containing a monomer containing a cation exchange group or an anion crosslinking group and then polymerized to prepare a pore-filled ion exchange membrane support to improve ion exchange capacity and membrane resistance. In addition, by coating the mixture solution of the cation or anion-selective binder and finely divided ion exchange resin powder on the pore-filled ion exchange membrane support and heat treatment, it is possible to provide a hybrid ion exchange membrane having excellent electrical properties, thermal stability, mechanical stability and durability. There is this. In addition, it is possible to prevent damage of the film caused by small foreign matters in the redox battery and the desalination technology in which the secondary battery and the electrolyte flow.
도 1은 본 발명의 일 실시예의 세공충진 이온교환막을 제조하기 위한 계면활성제 전처리 세공성 지지체 막의 전자주사현미경 사진이고,
도 2는 실시예 1에 따른 막표면 주사전자현미경 사진이고,
도 3은 실시예 5에 따른 막표면 전자주사현미경 사진을 나타낸 것이다.1 is an electron scanning micrograph of a surfactant pretreated pore support membrane for preparing a pore-filled ion exchange membrane of one embodiment of the present invention,
2 is a scanning electron micrograph of the film surface according to Example 1,
Figure 3 shows a film surface electron scanning micrograph according to Example 5.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 하이브리드 이온교환막의 제조방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
Hereinafter, a method of manufacturing a hybrid ion exchange membrane of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The following drawings are provided by way of example so that those skilled in the art can fully understand the spirit of the present invention. Therefore, the present invention is not limited to the following drawings, but may be embodied in other forms, and the following drawings may be exaggerated in order to clarify the spirit of the present invention. Hereinafter, the technical and scientific terms used herein will be understood by those skilled in the art without departing from the scope of the present invention. Descriptions of known functions and configurations that may be unnecessarily blurred are omitted.
본 발명에 따른 하이브리드 이온교환막의 제조방법은, Method for producing a hybrid ion exchange membrane according to the present invention,
미세다공성 고분자막, 직포 또는 부직포 중에서 선택된 지지체를 친수화 전처리하는 단계,Hydrophilizing pretreatment of a support selected from microporous polymer membrane, woven fabric or nonwoven fabric,
양이온 교환기 또는 음이온 교환기를 함유하거나 도입 가능한 단량체, 가교제 및 개시제를 포함하는 혼합용액을 제조하는 단계,Preparing a mixed solution containing a cation exchanger or an anion exchanger or including a monomer, a crosslinking agent and an initiator,
친수화 전처리된 지지체를 상기 혼합용액에 함침시킨 후 중합시켜 세공충진 이온교환막을 제조하는 단계, 및,Preparing a pore-filled ion exchange membrane by impregnating the hydrophilized pre-treated support with the mixed solution and then polymerizing it;
제조된 세공충진 이온교환막에 이온선택성 바인더 및 미분된 양이온 또는 음이온 교환수지를 함유한 이온선택성 고분자 용액을 코팅한 후 열처리하는 단계,를 포함한다.
Coating an ion-selective polymer solution containing an ion-selective binder and finely divided cation or anion exchange resin on the prepared pore-filled ion exchange membrane, followed by heat treatment.
이하, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명에 따른 하이브리드 이온교환막의 제조방법은, Method for producing a hybrid ion exchange membrane according to the present invention,
(a) 미세다공성 고분자막, 직포 또는 부직포 중에서 선택된 지지체를 친수화 전처리하는 단계,(a) hydrophilizing pretreatment of a support selected from microporous polymer membrane, woven fabric or nonwoven fabric,
(b) 양이온 교환기 또는 음이온 교환기를 함유하거나 도입 가능한 단량체, 가교제 및 개시제를 포함하는 혼합용액을 제조하는 단계,(b) preparing a mixed solution comprising a cation exchanger or an anion exchanger or including monomers, crosslinking agents and initiators,
(c) (a) 단계의 친수화 전처리된 지지체를 (b)의 혼합용액에 함침시킨 후 중합시켜 세공충진 이온교환막을 제조하는 단계, 및,(c) impregnating the hydrophilized pretreated support of step (a) in the mixed solution of (b) and then polymerizing to prepare a pore-filled ion exchange membrane;
(d) 제조된 세공충진 이온교환막에 이온선택성 바인더 및 미분된 양이온 또는 음이온 교환수지를 함유한 이온선택성 고분자 용액을 코팅한 후 열처리하는 단계를 포함한다.(d) coating the prepared pore-filled ion exchange membrane with an ion-selective polymer solution containing an ion-selective binder and finely divided cation or anion exchange resin, followed by heat treatment.
본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 이온교환막의 제조방법에 있어서, 양이온 교환기를 갖는 단량체는 술폰산기(-SO3H), 카르복실기(-COOH), 포스포닉기(-PO3H2), 포스피닉기(-HPO2H), 아소닉기(-AsO3H2), 셀리노닉기(-SeO3H) 혹은 이들의 금속 염 등과 양이온교환기를 가지는 것을 사용하거나, 이들 작용기의 도입이 용이한 다량체를 사용할 수 있다. 음이온 교환기를 갖는 단량체는 4급 암모늄염(-NH3), 1~3급 아민(-NH2, -NHR, -NR2), 4급 포스포니움기(-PR4), 3급 술폰니움기(-SR3) 등의 음이온기를 가지는 것을 사용하거나, 이들 작용기의 도입이 용이한 염화 메틸기를 함유한 단량체를 사용할 수 있다. 이러한 단량체는 물 또는 유기용매와 혼합하여 용액형태로 만들 수 있거나 액상인 것으로 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 양이온교환기 또는 음이온교환기를 가지고 있거나 고분자 중합 후 도입할 수 있는 단량체라면 이에 한정되지 않는다.In the method for producing a hybrid ion exchange membrane according to an embodiment of the present invention, the monomer having a cation exchange group is a sulfonic acid group (-SO 3 H), a carboxyl group (-COOH), a phosphonic group (-PO 3 H 2 ), phosph blood nikgi (-HPO 2 H), oh sonic group (-AsO 3 H 2), cell Reno nikgi (-SeO 3 H) or the use or ease of the introduction of these functional groups to have a metal salt thereof as cation exchange groups Multimers can be used. Monomers having an anion exchange group include quaternary ammonium salts (-NH 3 ), primary and tertiary amines (-NH 2 , -NHR, -NR 2 ), quaternary phosphonium groups (-PR 4 ), and tertiary sulfonium groups ( -SR 3) can be used to have an anionic group, such as, or to use a monomer containing an easy-to-chloride group introduction of these functional groups. Such monomers may be mixed with water or an organic solvent to form a solution or may be liquid, and any one or two or more mixtures thereof may be used, and any monomer having a cation exchange group or an anion exchange group or introduced after polymer polymerization is not limited thereto. Do not.
본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 이온교환막의 제조방법은 (a)단계에서, 친수화 전처리된 미세다공성 고분자 지지체 막 혹은 직포나 부직포는 내화학성, 내산화성 및 기계적 안정성이 뛰어난 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에테르술폰, 폴리우레탄와 같은 탄화수소계 소재를 사용할 수 있다. In the method of manufacturing a hybrid ion exchange membrane according to an embodiment of the present invention, in step (a), the hydrophilized pre-treated microporous polymer support membrane or woven or nonwoven fabric has excellent chemical resistance, oxidation resistance, and mechanical stability such as polyethylene, polypropylene, Hydrocarbon-based materials such as polyimide, polyamideimide, polypropylene oxide, polyether sulfone and polyurethane can be used.
상기 (a) 단계에서 친수화 전처리된 미세다공성 고분자 지지체 막 혹은 직포 또는 부직포는 (b) 단계에서 제조된 혼합용액을 흡입하여 기공이 충진되도록 함침시킨다. 이때, 기공 충진은 용액의 특성에 따라 혼합용액이 양이온 혹은 음이온을 함유하지 않은 소수성 단량체를 사용하여 중합한 후 양이온 혹은 음이온 교환기를 도입할 경우 다공성 지지체 막 혹은 직포나 부직포를 산과 혹은 염기로 세정하여 함침을 하는 것이 좋고 혼합용액이 양이온 혹은 음이온 교환기를 갖고 있는 친수성 용액이면 지지체가 친수화 전처리하여 사용하는 것이 좋다.The microporous polymer support membrane or the woven fabric or the nonwoven fabric hydrophilized in step (a) is impregnated to fill the pores by sucking the mixed solution prepared in step (b). In this case, the pore filling may be carried out by polymerizing the mixed solution using a hydrophobic monomer containing no cation or anion according to the characteristics of the solution, and then introducing a cation or anion exchanger to wash the porous support membrane or the woven or nonwoven fabric with an acid or a base. Impregnation is good, and if the mixed solution is a hydrophilic solution having a cation or anion exchange group, the support may be used after hydrophilization pretreatment.
상기 친수화 전처리는 계면활성제를 0.5~1% 함유한 수용액에 침지한 후 건조시켜 실시되는 것이 바람직하다. 상기 계면활성제는 비이온성 계면활성제인 것이 바람직하다. 계면활성제가 아닌 산소분위기하에서 플라즈마처리를 하거나 산처리를 통한 친수화 전처리방법은 균일한 친수화가 어렵거나 균일한 친수화가 가능하더라도 처리 후 세정에 의한 산 폐액이 발생할 수 있어, 본 발명에 따른 계면활성제에 의한 전처리는 후처리 공정이 없이 단순히 계면활성제 수용액에 침적한 후 건조함으로써 균일하게 친수화시켜 공정이 간단한 이점이 있다. The hydrophilization pretreatment is preferably carried out by immersion in an aqueous solution containing 0.5 to 1% of a surfactant and then drying. It is preferable that the said surfactant is a nonionic surfactant. The hydrophilization pretreatment method through plasma treatment or acid treatment under an oxygen atmosphere other than a surfactant may generate acid waste liquid by washing after treatment even if it is difficult to uniform hydrophilization or uniform hydrophilization, and thus the surfactant according to the present invention. The pretreatment by the method has a simple advantage in that it is uniformly hydrophilized by simply immersing it in an aqueous solution of a surfactant and drying it without a post-treatment process.
본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 이온교환막의 제조방법에 있어서, (b) 단계의 가교제는 열 또는 광 가교를 할 수 있는 작용기를 갖는 것으로서, 열 중합에 의해 가교반응을 할 수 있는 수산기(-OH), 아민기(-NH2, -NH-, -NR-, -NR2) 및 카르복실산기(-COOH), 에폭시기 및 이소시아네이트 작용기를 포함하고 있는 단량체와 반응하여 고분자를 합성하거나 합성된 고분자에 상기 작용기를 도입하여 에스테르결합, 아미드결합, 우레아결합, 에폭시결합 및 우레탄 결합 등과 같은 축합 중합에 의해 서로 다른 고분자 사슬을 연결할 수 있는 가교제나 고분자 주쇄 및 측쇄에 2중 결합구조를 1개 이상 만들 수 있는 단량체를 포함하는 것으로, 열 또는 광 가교가 가능한 가교제라면 이에 한정되지 않는다.In the method for producing a hybrid ion exchange membrane according to an embodiment of the present invention, the crosslinking agent of step (b) has a functional group capable of thermal or photocrosslinking, and a hydroxyl group capable of crosslinking reaction by thermal polymerization (- OH), an amine group (-NH 2 , -NH-, -NR-, -NR 2 ) and a polymer synthesized or reacted with a monomer containing a carboxylic acid group (-COOH), an epoxy group and an isocyanate functional group By introducing the above functional groups, at least one double bond structure is formed in the crosslinking agent or polymer main chain and side chain which can connect different polymer chains by condensation polymerization such as ester bond, amide bond, urea bond, epoxy bond and urethane bond. It contains a monomer which can be used, and if it is a crosslinking agent capable of thermal or photocrosslinking, it is not limited to this.
본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 이온교환막의 제조방법에 있어서, (b) 단계의 개시제는 열분해 반응에 의해 단일 결합이 끊어져 라디칼을 발생시킬 수 있는 과산화물(R-O-O-R'). 아조화합물(R-N=N-R') 알킬은(Silver alkyl), 산화-환원 반응에 의하여 라디칼을 발생하는 퍼설페이트, 하이드로 과산화물을 포함하거나, 광(자외선 및 가시광선)에 의해 라디칼을 발생시킬 수 있는 벤조페논(benzophenone)계, 치오산톤(thioxantone) 계, 알파하이드록시케톤(α-hydroxy ketone)계, 알파아미노케톤(α-amino ketone)계, 페닐글리옥실레이트(pheny glyoxylate)계, 아크릴포스핀옥사이드(acryl phosphine oxide)계 화합물을 포함할 수 있다.In the method of manufacturing a hybrid ion exchange membrane according to an embodiment of the present invention, the initiator of step (b) is a peroxide (R-O-O-R ') capable of generating radicals by breaking a single bond by a pyrolysis reaction. Azo compounds (RN = N-R ') alkyls include persulfates and hydroperoxides that generate radicals by redox reactions, or can generate radicals by light (ultraviolet and visible). Benzophenone series, thioxantone series, alpha hydroxy ketone series, alpha amino ketone series, phenylglyoxylate series, acryl It may include a phosphine oxide (acryl phosphine oxide) compound.
본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 이온교환막의 제조방법은 (b) 단계에서 양이온 또는 음이온 교환기가 함유된 단량체, 열 또는 광 가교를 할 수 있는 가교제 및 개시제를 포함하는 혼합용액을 제조하는 용매로 물이나 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 아세톤, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 에탄올, 메탄올, 노르말 헥산 등과 같은 유기용매를 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용 가능하며, 반드시 이에 한정되지 않는다.The method for preparing a hybrid ion exchange membrane according to an embodiment of the present invention is a solvent for preparing a mixed solution including a monomer containing a cation or anion exchange group, a crosslinking agent capable of thermal or photocrosslinking, and an initiator in step (b). Any one selected from organic solvents such as water, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, acetone, chloroform, dichloromethane, dichloroethane, trichloroethylene, ethanol, methanol, normal hexane, or Mixtures of two or more may be used, but are not necessarily limited thereto.
상기 (b)단계에서 양이온 또는 음이온 교환기가 함유된 단량체, 열 또는 광 가교를 할 수 있는 가교제 및 개시제를 포함하는 혼합용액은 양이온 또는 음이온 교환기가 함유된 단량체 및 가교제의 혼합된 양을 100중량부로 보았을 때, 양이온 또는 음이온 교환기가 함유된 단량체는 40~90 중량부, 가교제는 10~60 중량부인 것이 바람직하다. 양이온 또는 음이온 교환기가 함유된 단량체의 함량이 40 중량부 미만이면 이온교환능력이 낮고 전기전도가 높은 막이 만들어지며 90 중량부 이상이면 이온교환작용기의 수가 많아 전기전도도는 향상되나 막의 내구성이 감소될 수 있다. 또한, 가교제의 함량이 10 중량부 미만일 경우 가교도가 부족하여 내구성이 떨어지며 60 중량부 이상이면 가교도가 너무 높은 막이 만들어지며 전기전도도가 떨어질 수 있다. In step (b), the mixed solution including the monomer containing the cation or anion exchanger, the crosslinking agent and the initiator capable of thermal or optical crosslinking, and the mixed amount of the monomer and the crosslinking agent containing the cation or anion exchanger are 100 parts by weight. When it sees, it is preferable that the monomer containing a cation or anion exchanger is 40-90 weight part, and a crosslinking agent is 10-60 weight part. If the content of the monomer containing cation or anion exchanger is less than 40 parts by weight, the membrane has low ion exchange capacity and high electrical conductivity, and if it is more than 90 parts by weight, the number of ion exchange functional groups is increased, so the electrical conductivity may be improved but the durability of the membrane may be reduced. have. In addition, when the content of the crosslinking agent is less than 10 parts by weight, the crosslinking degree is insufficient, the durability is lowered. If more than 60 parts by weight, too high a crosslinking degree of the film is made and the electrical conductivity may be lowered.
상기 양이온 또는 음이온 교환기가 함유된 단량체 및 가교제의 혼합된 양인 100중량부에 대하여 혼합용액 내의 용매 10~30 중량부 및 개시제 0.1~0.5 중량부를 함유하는 것이 바람직하다. It is preferable to contain 10-30 weight part of solvents and 0.1-0.5 weight part of an initiator in a mixed solution with respect to 100 weight part of mixed amounts of the monomer and crosslinking agent containing the said cation or anion exchanger.
본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 이온교환막의 제조방법은 (c) 단계에서 (a) 단계의 친수화 전처리된 지지체를 (b)의 혼합용액에 함침시킨 후 중합시켜 세공충진 이온교환막을 제조한다. 상기 중합은 열 또는 광에 의한 중합으로 전처리된 미세다공성 고분자 지지체 막 또는 직포나 부직포에 혼합용액을 함침시킨 것을 고분자 필름 사이에 넣고 공기와의 접촉을 차단한 후 열 또는 광 중합하여 충진(pore filling) 이온교환막의 지지체를 만드는 단계를 포함한다. 이때, 고분자 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 사용하는 것이 바람직하며, 이에 한정되지 않는다. In the method for preparing a hybrid ion exchange membrane according to an embodiment of the present invention, the hydrophilized pretreated support of step (a) is impregnated in the mixed solution of step (b) and then polymerized to prepare a pore-filled ion exchange membrane. . The polymerization is a microporous polymer support membrane pretreated by heat or light polymerization, or impregnated with a mixed solution in a woven or nonwoven fabric between the polymer films, and blocking contact with air, followed by thermal or photopolymerization. ) Making a support of the ion exchange membrane. In this case, the polymer film is preferably a polyethylene terephthalate (PET) film, but is not limited thereto.
(c) 단계에서 열 중합 시 조건은 20 내지 200℃의 온도 조건 및 상압에서 중합하는 것이 바람직하며, 반응시간과 온도는 사용되는 미세다공성 고분자 지지체 막 혹은 직포나 부직포의 열적 특성 및 혼합 용액에 상용된 단량체 가교제 및 개시제의 종류에 따라 결정되며, 일반적으로 사용되는 미세다공성 고분자 지지체 막 혹은 직포나 부직포의 융융 온도의 10%이하의 온도에서 반응하는 것이 좋고, 보다 바람직하게는 15-20% 범위에서 중합하는 것이 좋다. In the step (c), the thermal polymerization conditions are preferably polymerized at a temperature of 20 to 200 ° C. and normal pressure, and the reaction time and temperature are compatible with the thermal properties and mixed solution of the microporous polymer support membrane or woven or nonwoven fabric used. It is determined according to the type of monomer crosslinking agent and initiator used, and it is preferable to react at a temperature of 10% or less of the melting temperature of a generally used microporous polymer support membrane or a woven or nonwoven fabric, and more preferably in the range of 15-20%. It is good to polymerize.
(c) 단계에서 광 조사에 의한 중합 시, 자외선(UV) 영역, 바람직하게는 100 ~ 600nm파장의 광을 사용한다. 이때 광조사량은 200 ~ 50,000 mJ/cm2으로 조사하며, 광 조사시간은 10 ~ 3,600초 동안 실시하는 것이 좋다. 광 조사량이 200 mJ/cm2 미만이면 광 조사 결과물의 생성량이 저하되고 50,000 mJ/cm2 초과하면 막 표면의 기계적 물성이 저하될 수 있다. 광 조사시간은 광조사량에 따라 달라질 수 있으며, 광 조사시간이 10초 미만이면 가교효과가 미약하고 3,600초를 초과하면 지나치게 높은 조사량에 의해 미세다공성 고분자 지지체 막 혹은 직포나 부직포의 사슬절단에 의해 기계적 물성이 저하될 수 있다. In the step (c) of the polymerization by light irradiation, the ultraviolet (UV) region, preferably 100 ~ 600nm wavelength of light is used. At this time, the light irradiation amount is irradiated with 200 ~ 50,000 mJ / cm 2 , the light irradiation time is preferably carried out for 10 to 3,600 seconds. If the amount of light irradiation is less than 200 mJ / cm 2, the amount of light irradiation products is reduced, and if it is more than 50,000 mJ / cm 2, the mechanical properties of the film surface may be lowered. The light irradiation time may vary depending on the amount of light irradiation. If the light irradiation time is less than 10 seconds, the crosslinking effect is weak. If the light irradiation time is more than 3,600 seconds, the microporous polymer support membrane or the chain cutting of the woven or nonwoven fabric may cause Physical properties may be reduced.
본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 이온교환막의 제조방법에 있어서, (d) 단계의 양이온 또는 음이온 선택성 바인더는 양이온 교환 또는 음이온 교환 작용기를 갖고 있으면서 용매에 용해될 수 있는 고분자로 코팅 후 건조 또는 가교화를 통해 경화되면 물속에 안정하게 존재할 수 있는 것이다. 양이온 선택성 바인더는 술폰산기(-SO3H), 카르복실기(-COOH), 포스포닉기(-PO3H2), 포스피닉기(-HPO2H), 아소닉기(-AsO3H2), 셀리노닉기(-SeO3H) 등의 양이온교환기를 갖는 것을 사용할 수 있고, 음이온 선택성 바인더는 4급 암모늄염(-NH3), 1~3급 아민(-NH2, -NHR, -NR2), 4급 포스포니움기(-PR4), 3급 술폰니움기(-SR3) 등의 음이온 교환기를 갖는 것을 사용할 수 있으며, 이들에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 양이온 또는 음이온 선택성 바인더는 양이온교환기 또는 음이온 교환기를 가질 수 있는 것으로 가교 또는 비가교 고분자도 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 가교 가능한 고분자의 경우 상술한 열 또는 광 중합 반응을 통하여 가교할 수 있다. In the method for producing a hybrid ion exchange membrane according to an embodiment of the present invention, the cation or anion selective binder of step (d) is dried or crosslinked after coating with a polymer that can be dissolved in a solvent while having a cation exchange or anion exchange functional group. When cured through fire, it can be stably present in water. The cation selective binder is sulfonic acid group (-SO 3 H), carboxyl group (-COOH), phosphonic group (-PO 3 H 2 ), phosphonic group (-HPO 2 H), asonic group (-AsO 3 H 2 ) And those having a cation exchange group such as a selenic group (-SeO 3 H), and the anion-selective binder may be quaternary ammonium salt (-NH 3 ), primary or tertiary amine (-NH 2 , -NHR, -NR 2 ), A quaternary phosphonium group (-PR 4 ), a tertiary sulfonium group (-SR 3 ) and the like having an anion exchange group can be used, any one or a mixture of two or more selected from these can be used. The cation or anion-selective binder may have a cation exchange group or an anion exchange group, and may be used without limiting the crosslinking or non-crosslinking polymer, and the crosslinkable polymer may be crosslinked through the thermal or photopolymerization reaction described above.
상기 (d)단계에서 미분된 양이온 또는 음이온 교환수지는 양이온 또는 음이온 교환수지가 분말상이거나 분쇄된 것을 사용할 수 있으며, 이때 입도의 크기는 1,000㎛ 이하인 것이면 사용이 가능하나 바람직하게는 10㎛이하인 것이 좋다. 평균입자의 크기가 10㎛ 초과이면 막의 표면이 거칠고 막 두께가 두꺼워져 막 저항이 증가할 수 있다. 이들 미분된 양이온 또는 음이온 교환수지는 용매에 용해되지 않고 분산될 수 있는 유기 또는 무기 이온교환 분말이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. The finely divided cation or anion exchange resin in step (d) may be a powder or pulverized cation or anion exchange resin, wherein the particle size may be used if the size of the particle size is 1,000㎛ or less, but preferably 10㎛ or less. . If the average particle size is greater than 10 mu m, the surface of the film may be rough and the film thickness may be thick, thereby increasing the film resistance. These finely divided cation or anion exchange resins can be used without limitation as long as they are organic or inorganic ion exchange powders that can be dispersed without dissolving in a solvent.
상기 (d)단계에서 양이온 또는 음이온 선택성 바인더 및 미분된 양이온 또는 음이온 교환수지를 함유한 이온선택성 고분자 용액은 양이온 또는 음이온 선택성 바인더를 용매에 용해하고, 양이온 또는 음이온교환수지의 분말을 혼합하여 코팅하기에 적합하도록 만든 혼합 용액이다. 이때, 용매는 양이온 음이온 선택성 바인더의 종류에 따라 선택되며, 물, 아세톤, 디클로로에탄, 클로로포름, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 메틸에틸케톤, 아세토니트릴, 니트로메탄, 테트라히드로퓨란, N,N-디메틸포름아미드 및 톨루엔 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매를 사용할 수 있으며, 이에 한정되지 않는다. In step (d), the ion-selective polymer solution containing the cation or anion selective binder and the finely divided cation or anion exchange resin is dissolved in a solvent and coated with a powder of a cation or anion exchange resin. It is a mixed solution made to suit. At this time, the solvent is selected according to the type of the cationic anion selective binder, water, acetone, dichloroethane, chloroform, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, methyl ethyl ketone, acetonitrile, nitromethane, tetrahydrofuran, Any one or two or more mixed solvents selected from N, N-dimethylformamide and toluene may be used, but is not limited thereto.
상기 이온선택성 고분자 용액은 고형분 함량이 1 ~ 50 중량%인 것이 바람직하나 더욱 좋게는 3~10 중량%가 바람직하다. 고형분 함량이 1 중량% 미만이거나 30 중량%를 초과하는 경우는 고분자용액의 점도가 너무 낮거나 너무 높아 이온교환수지의 분말과 혼합용액의 제조가 용이하지 않을 수 있다. The ion-selective polymer solution is preferably a solid content of 1 to 50% by weight, but more preferably 3 to 10% by weight. If the solid content is less than 1% by weight or more than 30% by weight, the viscosity of the polymer solution may be too low or too high to prepare the powder and mixed solution of the ion exchange resin.
본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 이온교환막의 제조방법에 있어서, (d) 단계에서의 코팅은 제조된 충진(pore filling) 이온교환막 지지체에 이온선택성 고분자 용액을 코팅하는 것으로서, 코팅방법은 스프레이, 딥 코팅, 나이프 캐스팅, 닥터블레이드, 스핀코팅 등에 의해 제한되지 않고 가능하며, 도포두께는 10 ~ 300 ㎛ 범위로 하는 것이 막 저항을 줄이며 외적 요인에 의한 손상을 방지하는 효과를 높이는데 바람직하다. 또한, 필요에 따라 상기 도포는 두 번 이상 반복하여 목적하는 특정 두께의 하이브리드 이온교환막을 제조할 수 있다.In the method of manufacturing a hybrid ion exchange membrane according to an embodiment of the present invention, the coating in step (d) is to coat the ion-selective polymer solution on the prepared (pore filling) ion exchange membrane support, the coating method is spray, It is possible without limitation by dip coating, knife casting, doctor blade, spin coating, and the like, and the coating thickness is preferably in the range of 10 to 300 µm to reduce the film resistance and to increase the effect of preventing damage caused by external factors. In addition, if necessary, the coating may be repeated two or more times to prepare a hybrid ion exchange membrane having a specific thickness of interest.
본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 이온교환막의 제조방법에 있어서, (d) 단계에서의 열처리는 건조 또는 가교반응인 것으로, 비가교형 이온선택성 바인더를 사용하여 고분자 용액을 제조한 경우 용매를 증발시켜 충진 이온교환막 표면에 이온교환수지 분말의 코팅층을 형성하게 된다. 이때 사용되는 용매 및 충진 이온교환막의 지지체의 종류에 따라 건조 온도는 지지체의 용융온도 이하, 보다 바람직하게는 유리전이온도 이하에서 실시하는 것이 좋다. 가교 가능한 작용기를 갖는 이온선택성 바인더를 사용하여 고분자 용액을 제조한 경우에는 열 가교 또는 광 가교를 통해 충진 이온교환막 표면에 이온교환수지 분말의 코팅층을 형성한다.In the method of manufacturing a hybrid ion exchange membrane according to an embodiment of the present invention, the heat treatment in step (d) is a drying or crosslinking reaction, and when a polymer solution is prepared using a non-crosslinked ion selective binder, the solvent is evaporated. A coating layer of ion exchange resin powder is formed on the surface of the packed ion exchange membrane. At this time, depending on the type of the solvent and the support of the packed ion exchange membrane used, the drying temperature is preferably carried out below the melting temperature of the support, more preferably below the glass transition temperature. When the polymer solution is prepared using an ion selective binder having a crosslinkable functional group, a coating layer of ion exchange resin powder is formed on the surface of the packed ion exchange membrane through thermal crosslinking or light crosslinking.
상기 열 가교반응은 상온 내지 200℃의 온도분위기에서 상압에서 유기용매를 제거하고 불활성 분위기에서 가교반응을 하며 용매제거 및 가교반응의 온도와 시간은 사용되는 용매의 종류 및 반응물의 가교반응 속도에 따라 결정된다. 더욱이 가교반응 온도는 충진 이온교환막의 지지체의 종류에 따라 결정되며 좋게는 이온교환막 지지체의 용융온도 이하에서 하는 것이 좋으나 적합하게는 유리전이온도 이하에서 하는 것이 좋다.The thermal crosslinking reaction is carried out to remove the organic solvent at normal pressure in a temperature atmosphere of room temperature to 200 ℃, crosslinking reaction in an inert atmosphere, the temperature and time of solvent removal and crosslinking reaction depending on the type of solvent used and the crosslinking reaction rate of the reactants Is determined. Further, the crosslinking reaction temperature is determined according to the type of the support of the packed ion exchange membrane, and preferably, it is preferably below the melting temperature of the ion exchange membrane support, but suitably below the glass transition temperature.
상기 광 가교반응은 광에 의해 가교반응을 할 수 있는 이중 결합 구조를 갖고 있는 이온선택성 바인더를 사용하여 고분자 용액을 만들고, 이를 충진 이온교환막 지지체에 코팅하여 표면에 이온교환수지층을 형성하는 것으로 광 가교를 할 수 있는 작용기가 1~10% 정도 포함된다. 상기 작용기의 함량이 1% 미만이면 가교도가 낮아 기계적 물성이 낮아질 수 있으며, 10% 초과이면 과도한 가교화가 진행되어 딱딱하고 깨지기 쉬운 막이 형성될 수 있다. 광 가교반응시 개시제는 바인더의 함량에 대하여 0.05 ~ 20의 중량%인 것으로, 광조사로 코팅 층의 내부에서의 광반응을 유도한다. 이때, 광 개시제가 0.05 중량% 미만이면 광 개시가 충분히 일어나지 못하여 충분한 광 생성물이 생기지 않고, 20 중량%를 초과하면, 광 개시제를 낭비할 수 있다. 광 개시제는 특별히 제한되지 않지만, 벤조페논(Benzophenone)을 사용하는 것이 바람직하다.The optical cross-linking reaction is to form a polymer solution using an ion-selective binder having a double bond structure capable of cross-linking reaction by light, and to form an ion-exchange resin layer on the surface by coating it on a packed ion exchange membrane support 1-10% of the functional groups capable of crosslinking are included. When the content of the functional group is less than 1%, the degree of crosslinking may be low, and thus mechanical properties may be lowered. When the content of the functional group is greater than 10%, excessive crosslinking may proceed to form a hard and brittle film. In the photocrosslinking reaction, the initiator is 0.05 to 20% by weight based on the content of the binder, and the light irradiation induces a photoreaction inside the coating layer. At this time, when the photoinitiator is less than 0.05% by weight, the photoinitiation does not occur sufficiently and sufficient photo products are not produced. When the photoinitiator is exceeded, the photoinitiator may be wasted. Although a photoinitiator is not specifically limited, It is preferable to use benzophenone.
광 조사는 자외선(UV) 영역, 바람직하게는 100 ~ 600nm파장의 광을 사용한다. 이때 광조사량은 200 ~ 50,000 mJ/cm2으로 조사하며, 광 조사시간은 10 ~ 3,600초 동안 실시하는 것이 좋다. 광 조사량이 200 mJ/cm2 미만이면 광 조사 결과물의 생성량이 저하되고 50,000 mJ/cm2 초과하면 막 표면의 기계적 물성이 저하될 수 있다. 광 조사시간은 광조사량에 따라 달라질 수 있으며, 광 조사시간이 10초 미만이면 가교효과가 미약하고 3,600초를 초과하면 지나치게 높은 조사량에 의해 미세다공성 고분자 지지체 막 혹은 직포나 부직포의 사슬절단에 의해 기계적 물성이 저하되어 막이 쉽게 깨지는 문제가 발생할 수 있다. Light irradiation uses light in the ultraviolet (UV) region, preferably 100 ~ 600nm wavelength. At this time, the light irradiation amount is irradiated with 200 ~ 50,000 mJ / cm 2 , the light irradiation time is preferably carried out for 10 to 3,600 seconds. If the amount of light irradiation is less than 200 mJ / cm 2, the amount of light irradiation products is reduced, and if it is more than 50,000 mJ / cm 2, the mechanical properties of the film surface may be lowered. The light irradiation time may vary depending on the amount of light irradiation. If the light irradiation time is less than 10 seconds, the crosslinking effect is weak. If the light irradiation time is more than 3,600 seconds, the microporous polymer support membrane or the chain cutting of the woven or nonwoven fabric may cause Deterioration of the physical properties may cause the film to break easily.
본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 이온교환막의 제조방법은 열처리된 이온교환막을 압축하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 압축 공정은 열처리된 이온교환막을 롤 프레스(Roll Press)를 이용하여 일정한 두께로 만드는 단계로, 복합 이온교환막의 평할성과 이온교환수지 분말의 충진 밀도를 높이기 위하여 프레스한다. 프레스(press) 시 압축율은 (d)단계에서 제조된 하이브리드 이온교환막 두께의 0.1 ~ 30 % 인 것이 바람직하다. 상기 압축율이 30%를 초과하는 경우 이온교환수지 층의 밀도가 높아 전기적 특성은 좋아지나 이온교환수지 층이 펼쳐지는 현상에 의해 충진 이온교환막 지지체가 찢겨지는 현상이 발생하거나 단단해져서 부서질 수 있다. 더욱 바람직하게 상기 압축율은 5~20%인 것으로, 이온교환막의 표면이 균일하고 이온교환수지 분말 층의 밀도가 충분하게 되어 하이브리드 이온교환막의 특성이 향상된다. The method of manufacturing a hybrid ion exchange membrane according to an embodiment of the present invention may further include compressing the heat treated ion exchange membrane. The compression process is a step of making the heat-treated ion exchange membrane to a constant thickness by using a roll press (press) to increase the flatness of the composite ion exchange membrane and the packing density of the ion exchange resin powder. The compression ratio at the press is preferably 0.1 to 30% of the thickness of the hybrid ion exchange membrane prepared in step (d). When the compressibility exceeds 30%, the density of the ion exchange resin layer is high, so that the electrical properties are improved, but the phenomenon of tearing the filled ion exchange membrane support due to the unfolding of the ion exchange resin layer may occur or become hard. More preferably, the compression ratio is 5 to 20%, and the surface of the ion exchange membrane is uniform and the density of the ion exchange resin powder layer is sufficient to improve the characteristics of the hybrid ion exchange membrane.
본 발명은 상기의 제조방법으로 제조되는 하이브리드 이온교환막을 제공할 수 있다.The present invention can provide a hybrid ion exchange membrane prepared by the above production method.
본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 이온교환막의 제조방법에 의하여 제조된 이온교환막은 이차전지, 산화환원전지 및 연료전지 등과 같은 전지분야, 전기투석, 전기탈이온 및 축전식 탈염 등과 같은 수처리 분야에 다양하게 적용할 수 있다.
The ion exchange membrane prepared by the method of manufacturing a hybrid ion exchange membrane according to an embodiment of the present invention is used in the battery field such as secondary battery, redox battery and fuel cell, and water treatment field such as electrodialysis, electrodeionization and capacitive desalination. It can be applied in various ways.
이하는 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 일예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
(실시예 1) 세공충진 양이온교환막 지지체 제조 Example 1 Preparation of Pore-filled Cation Exchange Membrane Support
세공충진 양이온교환막 지지체는 막 두께 25㎛, 기공크기 0.07~0.1㎛, 기공분포 40%의 폴리에틸렌 다공성 지지체를 물에 계면활성제(도데실벤젠술폰산(dodecylbenzenesulfonic acid, DBSA)) 0.5 중량% 희석한 용액에 2분 동안 침지시킨 후 건조시켜 세공 표면을 친수화하였다. 이후, Sodium 4-vinylbenzene sulfonate 50g을 증류수 50g에 녹이고, N,N'-에틸렌비스아크릴아미드 10g을 넣어 혼합한 다음, BPO(benzoylperoxide) 1g을 메탄올 10g에 녹여 만든 용액을 넣어 제조된 혼합용액에 상기 지지체를 침적하여 세공에 단량체 용액이 충분히 스며들게 한 후 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 사이에 넣고 이를 유리판 사이에 넣어 오븐에서 80℃, 4시간동안 열처리 하였다. 상기 반응이 완료된 후, PET 필름을 제거하고 막 표면의 부산물을 제거하여 표면을 균일하게 한 다음, 초순수로 세척하여 세공충진 양이온교환막 지지체를 얻었다.
The pore-filled cation exchange membrane support was prepared by diluting a polyethylene porous support having a thickness of 25 μm, a pore size of 0.07 to 0.1 μm, and a pore distribution of 40% by diluting 0.5 wt% of a surfactant (dodecylbenzenesulfonic acid (DBSA)) in water. The pore surface was hydrophilized by immersion for 2 minutes and then dried. Thereafter, 50 g of sodium 4-vinylbenzene sulfonate was dissolved in 50 g of distilled water, 10 g of N, N'-ethylenebisacrylamide was mixed, and then 1 g of BPO (benzoylperoxide) was dissolved in 10 g of methanol. After the support was deposited to sufficiently infiltrate the monomer solution into the pores, the polyethylene terephthalate (PET) film was placed between the glass plates, which were heat-treated in an oven at 80 ° C. for 4 hours. After the reaction was completed, the PET film was removed and by-products on the surface of the membrane were removed to make the surface uniform, followed by washing with ultrapure water to obtain a pore-filled cation exchange membrane support.
(실시예 2) 세공충진 음이온교환막 지지체 제조 Example 2 Pore Filling Anion Exchange Membrane Support
세공충진 음이온교환막 지지체는 막 두께 25㎛, 기공크기 0.07~0.1㎛, 기공분포 40%의 폴리에틸렌 다공성 지지체를 물에 계면활성제(benzyl dimethyl hexadecylammonium chloride)를 0.5 중량% 희석한 용액에 2분 동안 침지시킨 후 건조시켜 세공 표면을 친수화하였다. 이후, Vinylbenzyltrimethyl ammonium chloride 70g을 증류수 30g에 녹이고, N,N'-에틸렌비스아크릴아미드 15g을 넣어 혼합한 다음, BPO(benzoylperoxide) 1g을 메탄올 10g에 녹여 만든 용액을 넣어 제조된 혼합용액에 상기 지지체를 침적하여 세공에 단량체 용액이 충분히 스며들게 한 후 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 사이에 넣고 유리판사이에 넣어 오븐에서 80℃, 4시간동안 열처리 하였다. 상기 반응이 완료된 후, PET 필름을 제거하고 막 표면의 부산물을 제거하여 표면을 균일하게 한 다음, 초순수로 세척하여 세공충진 음이온교환막 지지체를 얻었다.
The pore-filling anion exchange membrane support was obtained by immersing a polyethylene porous support having a membrane thickness of 25 μm, pore size of 0.07 to 0.1 μm, and pore distribution of 40% in a solution diluted with 0.5 wt% of benzyl dimethyl hexadecylammonium chloride in water for 2 minutes. After drying, the pore surface was hydrophilized. Thereafter, 70 g of vinylbenzyltrimethyl ammonium chloride was dissolved in 30 g of distilled water, 15 g of N, N'-ethylenebisacrylamide was mixed, and then 1 g of BPO (benzoylperoxide) was dissolved in 10 g of methanol, and the support was added to the prepared solution. After dipping, the monomer solution was sufficiently infiltrated into the pores, and then placed between polyethylene terephthalate (PET) films and placed between glass plates, followed by heat treatment at 80 ° C. for 4 hours in an oven. After the reaction was completed, the PET film was removed and by-products on the surface of the membrane were removed to make the surface uniform, followed by washing with ultrapure water to obtain a pore-filled anion exchange membrane support.
(실시예 3) 세공충진 양이온교환막 지지체 제조 Example 3 Pore-filled Cation Exchange Membrane Support
세공충진 양이온교환막 지지체는 막 두께 25㎛, 기공크기 0.07~0.1㎛, 기공분포 40%의 폴리에틸렌 다공성 지지체를 25%의 황산 수용액에 1시간 동안 침지시킨 후 세정 건조시켜 세공 표면의 오염물질을 제거하였다. 이후, 스티렌(styrene) 2.0 mol, 메틸메타크릴레이트(MMA;Methyl Methacrylate) 2.0 mol, 디비닐벤젠(Divinylbenzene) 0.4 mol 넣어 혼합한 다음, 벤조일퍼옥사이드(BPO;benzoylperoxide) 2g을 메탄올 10g에 녹여 만든 용액을 넣어 제조된 혼합용액에 상기 지지체를 침적하여 세공에 단량체 용액이 충분히 스며들게 한 후 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 사이에 넣고 이를 유리판 사이에 넣어 오븐에서 80℃, 4시간동안 열처리 하였다. 상기 반응이 완료된 후, PET 필름을 제거하고 막 표면의 부산물을 제거하여 표면을 균일하게 한 다음, 진한 황산용액에 2시간동안 상온에서 반응시키고 증류수로 중성이 될 때까지 세척 건조하여 세공충진 양이온교환막 지지체를 얻었다.
The pore-filled cation exchange membrane support was immersed in a 25% sulfuric acid solution for 1 hour in a polyethylene porous support having a membrane thickness of 25 μm, pore size of 0.07 to 0.1 μm, and pore distribution of 40% for 1 hour, followed by washing and drying to remove contaminants on the surface of the pore. . Thereafter, 2.0 mol of styrene, 2.0 mol of methyl methacrylate (MMA), and 0.4 mol of divinylbenzene were mixed, and then 2 g of benzoyl peroxide (BPO) was dissolved in 10 g of methanol. The support was immersed in the prepared mixed solution so that the monomer solution was sufficiently infiltrated into the pores, and then placed between polyethylene terephthalate (PET) films, which were placed between glass plates and heat-treated in an oven at 80 ° C. for 4 hours. After the reaction was completed, the PET film was removed, the by-products on the surface of the membrane were removed to make the surface uniform, and then reacted with a concentrated sulfuric acid solution at room temperature for 2 hours, and washed and dried until it was neutral with distilled water. A support was obtained.
(실시예 4) 세공충진 음이온교환막 지지체 제조 Example 4 Pore Filling Anion Exchange Membrane Support
세공충진 음이온교환막 지지체는 막 두께 25㎛, 기공크기 0.07~0.1㎛, 기공분포 40%의 폴리에틸렌 다공성 지지체를 25%의 황산 수용액에 1시간 동안 침지시킨 후 세정 건조시켜 세공 표면의 오염물질을 제거하였다. 이후, VBC(4-chloro styrene) 2.0 mol, 메틸메타크릴레이트(MMA;Methyl Methacrylate) 2.0 mol, 디비닐벤젠(Divinylbenzene) 0.4 mol 넣어 혼합한 다음, 벤조일퍼옥사이드(BPO;benzoylperoxide) 2g을 메탄올 10g에 녹여 만든 용액을 넣어 제조된 혼합용액에 상기 지지체를 침적하여 세공에 단량체 용액이 충분히 스며들게 한 후 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 사이에 넣고 유리판사이에 넣어 오븐에서 80℃, 4시간동안 열처리 하였다. 상기 반응이 완료된 후, PET 필름을 제거하고 막 표면의 부산물을 제거하여 표면을 균일하게 한 다음, trimethyl ammonium chloride 5 mol 에탄올 용액에 3시간 동안 상온에서 반응시켜 증류수로 중성이 될 때까지 세척하여 세공충진 음이온교환막 지지체를 얻었다.
The pore-filling anion exchange membrane support was immersed in 25% sulfuric acid solution for 1 hour in a polyethylene porous support having a membrane thickness of 25 μm, pore size of 0.07 to 0.1 μm, and pore distribution of 40% for 1 hour, followed by washing and drying to remove contaminants on the surface of the pore. . Thereafter, 2.0 mol of VBC (4-chloro styrene), 2.0 mol of methyl methacrylate (MMA), and 0.4 mol of divinylbenzene were mixed, followed by mixing 2 g of benzoyl peroxide (BPO) with 10 g of methanol. The support was immersed in the prepared mixed solution prepared by dissolving in a solution, and the monomer solution was sufficiently infiltrated into the pores. The polyethylene solution was put between the polyethylene terephthalate (PET) films, and placed between glass plates, followed by heat treatment at 80 ° C. for 4 hours in an oven. After the reaction was completed, the PET film was removed, the by-products of the membrane surface were removed to make the surface uniform, and then reacted with 5 mol ethanol solution of trimethyl ammonium chloride for 3 hours at room temperature, and washed with distilled water until neutral. A packed anion exchange membrane support was obtained.
(실시예 5) 하이브리드 양이온교환막 제조 Example 5 Preparation of Hybrid Cation Exchange Membrane
이온교환용량이 1.08 meq/g인 술폰화된 폴리스타이렌(sulfonated polystyrene) 10wt%가 되도록 DMAc(dimethylacetamide)에 녹인 용액 70 중량% 및 (주) 삼양사에서 생산되는 강산성 양이온교환수지로 TRILIT SCR-B(이온교환용량 : 2.01 meq/g)를 동결분쇄기를 이용하여 10㎛ 이하의 입자크기로 분쇄한 후 진한 황산으로 추가 술폰화하여 세정 건조한 양이온교환수지(이온교환용량 : 5.7 meq/g) 분말 30 중량%를 혼합 교반하여 실시예 1에서 제조된 세공충진 양이온교환막 지지체의 양면에 닥터블래이드로 코팅 건조한 후 압축하여 하이브리드 양이온교환막을 만들었다.
70% by weight of solution dissolved in dimethylacetamide (DMAc) to 10 wt% of sulfonated polystyrene with an ion exchange capacity of 1.08 meq / g and a strong acid cation exchange resin produced by Samyang Co., Ltd. Exchange capacity: 2.01 meq / g) using a freeze mill, pulverized to a particle size of 10 μm or less, and then further sulfonated with concentrated sulfuric acid to clean and dry cation exchange resin (ion exchange capacity: 5.7 meq / g) powder 30% by weight The mixture was stirred and coated with a doctor blade on both sides of the pore-filled cation exchange membrane support prepared in Example 1, followed by compression to make a hybrid cation exchange membrane.
(실시예 6) 하이브리드 음이온교환막 제조 Example 6 Hybrid Anion exchange membrane manufacturing
스타이렌(styrene) 0.5mol, 메틸메타크릴레이트(Methy methacrylate) 1.5 mol, 염화비닐벤젠(Vinyl benzyl chloride) 2.0 mol을 혼합용액에 개시제 BPO(Benzoyl peroxide) 0.1wt%를 첨가하여 80℃에서 24시간 반응시켜 만들어진 고분자 합성물을 DMF(Dimethyl formamide)에 용해한 후 메탄올 침전/분리하여 80℃에서 24시간 진공건조하였다. 이렇게 합성된 고분자를 10 wt%가 되도록 DMAc에 녹여 TMA(Trimethyl ammonium chloride) 1.0 mol과 상온에서 반응한 용액의 70 중량% 및 (주) 삼양사에서 생산되는 강염기성 음이온교환수지로 TRILIT SAR20(이온교환용량 : 1.3 meq/g)를 동결분쇄기를 이용하여 10㎛ 이하의 입자크기로 분쇄한 후 추가 아민화하여 세정 건조한 음이온교환수지(이온교환용량 : 3.9 meq/g) 분말 30 중량%의 혼합용액에 가교제인 에틸렌글리콜(Ethylene glycol)을 상기 혼합용액 100중량부에 대한 10 중량부 첨가하여 코팅용액을 제조하였다. 이를 실시예 2에서 제조된 세공충진 음이온교환막 지지체의 양면에 닥터블래이드로 코팅 건조한 후 압축하여 하이브리드 음이온교환막을 만들었다.
0.5 mol of styrene, 1.5 mol of methyl methacrylate, and 2.0 mol of vinyl benzyl chloride were added to the mixed solution, and 0.1 wt% of initiator BPO (benzoic peroxide) was added to the mixed solution for 24 hours at 80 ° C. The polymer composite prepared by the reaction was dissolved in DMF (dimethyl formamide), and methanol precipitated / separated and vacuum dried at 80 ° C. for 24 hours. Thus synthesized polymer was dissolved in DMAc to 10 wt%, 70 wt% of the solution reacted with 1.0 mol of trimethyl ammonium chloride (TMA) at room temperature, and a strong base anion exchange resin produced by Samyang Co., Ltd. Capacity: 1.3 meq / g) to a particle size of 10 ㎛ or less using a freeze mill, followed by further amination to wash dry anion exchange resin (ion exchange capacity: 3.9 meq / g) in a 30% by weight mixed solution Ethylene glycol, a crosslinking agent, was added to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixed solution to prepare a coating solution. This was coated and dried with a doctor blade on both sides of the pore-filled anion exchange membrane support prepared in Example 2 to make a hybrid anion exchange membrane.
(비교예 1) 양이온교환막( CEM ) Comparative Example 1 Cation Exchange Membrane ( CEM )
시판중인 이온교환막으로 Fujifilm 양이온교환막 CEM-TypeI을 사용하였다.
Fujifilm cation exchange membrane CEM-TypeI was used as a commercial ion exchange membrane.
(비교예 2) 음이온교환막( AEM ) Comparative Example 2 Anion Exchange Membrane ( AEM )
시판중인 이온교환막으로 Fujifilm 음이온교환막 AEM-TypeI을 사용하였다.
Fujifilm anion exchange membrane AEM-TypeI was used as a commercial ion exchange membrane.
[평가][evaluation]
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1, 2에서 제조된 이온교환막의 함수율, 막 저항 및 이온수송 수(Transport Number)를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. The moisture content, membrane resistance, and ion transport number of the ion exchange membranes prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 were measured and shown in Table 1 below.
함수율은 막을 5cm X 5cm 크기로 절단한 후 탈이온수에 24시간 침적시킨 후 이들의 표면수를 제거하고 MX-50 수분분석기를 사용하여 무게를 측정하였고 다음 식에 의해 함수율을 계산 하였다.
The moisture content was cut into 5cm X 5cm size, immersed in deionized water for 24 hours, the surface water was removed and weighed using MX-50 Moisture Analyzer. The moisture content was calculated by the following equation.
여기서 Wwet은 처음의 습윤 상태의 막의 무게, Wdry는 최종 건조되어 더 이상 수분이 없는 상태에서의 막의 무게이다. Where W wet is the weight of the membrane in the first wet state and W dry is the weight of the membrane in the final dry and no more moisture.
막 저항을 측정하기 위하여 HIOKI사의 3522-50 LCR Hi-Tester와 2-compartment cell을 이용하여 물분해가 일어나지 않는 0.8 V의 전압을 가하고 100 kHz의 주파수에서 전기저항 값을 측정하였다. 전기저항을 측정하기 위하여 막을 1.5 cm × 1.5 cm로 절단하여 24시간 동안 0.5 mol/L NaCl 표준용액에 침적시킨 후 평형상태에 도달시킨다. Na form으로 치환한 막을 전기화학 셀에 끼운 후 0.5 mol/L NaCl 수용액에서 전기저항(R1)을 측정한 후 막을 제거하고 전해질 용액만의 저항(R2)을 측정한 후 다음 식을 이용하여 전기저항 값을 구하였다.
In order to measure the membrane resistance, using a 3522-50 LCR Hi-Tester and a 2-compartment cell of HIOKI Co., Ltd., a voltage of 0.8 V without water decomposition was applied and the electrical resistance was measured at a frequency of 100 kHz. To measure the electrical resistance, the membrane was cut into 1.5 cm x 1.5 cm, immersed in 0.5 mol / L NaCl standard solution for 24 hours, and then reached equilibrium. Insert the Na form-substituted membrane into the electrochemical cell, measure the electrical resistance (R1) in 0.5 mol / L NaCl aqueous solution, remove the membrane, measure the resistance (R2) of the electrolyte solution only, and then use the following formula The value was obtained.
상기 식에서, ER은 막의 전기저항(Ω)이고 A는 막의 유효면적(cm2)을 나타낸다.Where ER is the electrical resistance of the membrane (Ω) and A is the effective area of the membrane (cm 2 ).
이온교환막은 전하를 띤 작용기가 막에 고정되어 있어 이들 작용기의 Donnan 배제에 의해 작용기와 다른 전하를 가진 이온(Counter-ion)만을 선택적으로 투과시키고 같은 전하를 띤 이온(Co-ion)들을 배제시키는 기능을 한다. 막의 선택투과성은 정전기적 방법에 의해 결정되어지는데 농도가 다른 두 용액 사이의 막을 통한 전압차로부터 얻어지는 측정값으로 계산할 수 있다. 이온 수송수를 측정은 2-Compartment cell 사이에 이온교환막을 끼우고 양쪽에 각각 농도가 다른 전해질 수용액을 같은 양만큼 채운 후 양쪽의 Luggin-capillary에서의 전압차이를 측정한다. 측정된 전압차를 다음 식에 대입하여 이온수송수를 구할 수 있다.
In ion-exchange membranes, charged functional groups are immobilized on the membrane to selectively permeate only those ions having different charges from the functional groups by excluding Donnan of these functional groups, thereby excluding the same charged ions (Co-ions). Function The permeability of the membrane is determined by electrostatic methods, which can be calculated from measurements taken from the voltage difference across the membrane between two solutions of different concentrations. The ion transport water was measured by inserting an ion exchange membrane between 2-Compartment cells, filling electrolyte solutions with different concentrations on both sides, and measuring the voltage difference in both luggin-capillary. The ion transport water can be obtained by substituting the measured voltage difference into the following equation.
상기 식에서, E 전압 차, R= 이상기체상수, T= 온도, F 패러데이상수, t 이동도, C1, C2 각각의 전해질 농도를 나타낸다.In the above formula, E voltage difference, R = abnormal gas constant, T = temperature, F Faraday constant, t mobility, and electrolyte concentrations of C1 and C2, respectively.
도 1은 본 발명의 일 실시예의 세공충진 이온교환막을 제조하기 위해 계면활성제로 전처리된 세공 지지체 막 표면의 전자주사현미경 사진으로 기공크기 0.1㎛이하의 기공크기를 갖고 있는 다공성 구조인 것을 확인 할 수 있다. 도 2는 실시예 1에서 제조된 세공충진 양이온교환막 표면의 전자주사현미경 사진으로 막 표면의 세공이 없는 것을 확인 할 수 있다. 이는 세공 지지체 막의 기공에 안으로 단량체가 충진된 후 중합반응에 의해 고분자화 되어 세공을 양이온 작용기를 갖는 고분자로 채워졌기 때문에 표면이 매끄러운 막으로 만들어진 것을 확인 할 수 있다. 도 3은 실시예 5에서 제조된 하이브리드 양이온교환막 표면의 전자주사현미경 사진으로 막 표면에 양이온교환수지 분말이 양이온선택성 바인더에 의해 잘 결착되어 잇는 것을 확인할 수 있다.
1 is an electron scanning micrograph of the surface of a pore support membrane pretreated with a surfactant to prepare a pore-filled ion exchange membrane of one embodiment of the present invention can be confirmed that the porous structure having a pore size of less than 0.1 ㎛ pore size. have. 2 is an electron scanning micrograph of the surface of the pore-filled cation exchange membrane prepared in Example 1 it can be confirmed that there are no pores on the surface of the membrane. This can be confirmed that the surface is made of a smooth membrane because the monomer is filled in the pores of the pore support membrane and then polymerized by a polymerization reaction so that the pores are filled with a polymer having a cationic functional group. 3 is an electron scanning micrograph of the surface of the hybrid cation exchange membrane prepared in Example 5, it can be seen that the cation exchange resin powder is well bound by the cation selective binder on the membrane surface.
상기 표 1에서 보이는 바와 같이, 실시예 1, 2, 3 및 4는 비교예 1 및 2에 비하여 이온교환용량이 높음에도 불구하고 함수율은 매우 낮게 나타났으며, 막 저항과 이온수송 수는 유사하게 나타났다. 또한, 실시예 5 및 6는 이온교환용량이 월등하게 향상되는 것과 동시에 함수율이 증가되었으나, 막 저항과 이온수송 수는 유사하게 나타났다. 일반적으로 이온교환용량이 증가함에 따라 작용기에 의한 친수성이 증가하여 함수율이 증가하게 되고, 함수율의 증가에 따라 막 저항이 감소하나 본 발명에 따른 실시예 5 및 6의 이온교환막은 막 저항이 향상되었음을 확인할 수 있었다.
As shown in Table 1, Examples 1, 2, 3 and 4, despite the higher ion exchange capacity than Comparative Examples 1 and 2, the water content was very low, the membrane resistance and the number of ion transport similarly appear. In addition, Examples 5 and 6, while the water exchange rate was increased at the same time as the ion exchange capacity was significantly improved, the membrane resistance and the ion transport number appeared similar. In general, as the ion exchange capacity increases, the hydrophilicity of the functional groups increases, so that the moisture content increases, and the membrane resistance decreases as the moisture content increases, but the ion exchange membranes of Examples 5 and 6 according to the present invention have improved membrane resistance. I could confirm it.
Claims (10)
양이온 교환기 또는 음이온 교환기를 함유하거나 도입 가능한 단량체, 가교제 및 개시제를 포함하는 혼합용액을 제조하는 단계,
친수화 전처리된 지지체를 상기 혼합용액에 함침시킨 후 중합시켜 세공충진 이온교환막을 제조하는 단계, 및,
제조된 세공충진 이온교환막에 이온선택성 바인더 및 미분된 양이온 또는 음이온 교환수지를 함유한 이온선택성 고분자 용액을 코팅한 후 열처리하는 단계,를 포함하는 하이브리드 이온교환막의 제조방법.Hydrophilizing pretreatment of a support selected from microporous polymer membrane, woven fabric or nonwoven fabric,
Preparing a mixed solution containing a cation exchanger or an anion exchanger or including a monomer, a crosslinking agent and an initiator,
Preparing a pore-filled ion exchange membrane by impregnating the hydrophilized pre-treated support with the mixed solution and then polymerizing it;
A method of manufacturing a hybrid ion exchange membrane comprising coating and heating the ion selective polymer solution containing an ion selective binder and finely divided cation or anion exchange resin on the prepared pore-filled ion exchange membrane.
열처리된 이온교환막을 압축하는 단계를 더 포함하는 하이브리드 이온교환막의 제조방법.The method of claim 1,
A method of manufacturing a hybrid ion exchange membrane further comprising the step of compressing the heat treated ion exchange membrane.
상기 친수화 전처리는 지지체를 계면활성제에 침지시켜 실시되는 것인 하이브리드 이온교환막의 제조방법.The method of claim 1,
The hydrophilic pretreatment is a method for producing a hybrid ion exchange membrane is carried out by immersing the support in a surfactant.
상기 중합은 함침된 지지체를 고분자 필름 사이에 넣고 열 또는 광 중합시켜 실시되는 것인 하이브리드 이온교환막의 제조방법.The method of claim 1,
The polymerization is a method of producing a hybrid ion exchange membrane is carried out by placing the impregnated support between the polymer film and thermally or photopolymerized.
상기 양이온 교환기를 함유한 단량체는 술폰산기, 카르복실기, 포스포닉기, 포스피닉기, 아소닉기, 셀리노릭기 및 이들의 금속 염 중에서 선택되는 양이온 교환기를 함유한 단량체인 하이브리드 이온교환막의 제조방법.The method of claim 1,
The monomer containing a cation exchange group is a method for producing a hybrid ion exchange membrane, which is a monomer containing a cation exchange group selected from sulfonic acid group, carboxyl group, phosphonic group, phosphonic group, asonic group, selinolic group and metal salts thereof.
상기 음이온 교환기를 함유한 단량체는 4급 암모늄염, 1~3급 아민, 4급 포스포니움기 및 3급 술폰니움기 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 음이온 교환기를 함유한 단량체인 하이브리드 이온교환막의 제조방법.The method of claim 1,
The monomer containing an anion exchange group is a method for producing a hybrid ion exchange membrane is a monomer containing at least one anion exchange group selected from quaternary ammonium salts, primary to tertiary amines, quaternary phosphonium groups and tertiary sulfonium groups.
양이온 또는 음이온 선택성 바인더는 술폰산기, 카르복실기, 포스포닉기, 포스피닉기, 아소닉기 및 셀리노닉기 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 양이온 교환기를 갖는 양이온 선택성 바인더, 또는 4급 암모늄염, 1~3급 아민, 4급 포스포니움기 및 3급 술폰니움기 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 음이온 교환기를 갖는 음이온 선택성 바인더인 하이브리드 이온교환막의 제조방법.The method of claim 1,
The cation or anion selective binder is a cation selective binder having at least one cation exchange group selected from sulfonic acid group, carboxyl group, phosphonic group, phosphonic group, asonic group and selenic group, or quaternary ammonium salt, primary to tertiary amine And an anion selective binder having at least one anion exchange group selected from a quaternary phosphonium group and a tertiary sulfonium group.
미분된 양이온 또는 음이온 교환수지는 입도크기가 0.1~1000㎛인 하이브리드 이온교환막의 제조방법.The method of claim 1,
Finely divided cation or anion exchange resin is a method for producing a hybrid ion exchange membrane having a particle size of 0.1 ~ 1000㎛.
이온선택성 고분자 용액는 고형분 함량이 1~50중량%인 하이브리드 이온교환막의 제조방법.The method of claim 1,
Ion-selective polymer solution is a method for producing a hybrid ion exchange membrane having a solid content of 1 to 50% by weight.
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