KR101330570B1 - 비소 흡착재 및 이의 제조방법 - Google Patents

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KR101330570B1 KR1020120108523A KR20120108523A KR101330570B1 KR 101330570 B1 KR101330570 B1 KR 101330570B1 KR 1020120108523 A KR1020120108523 A KR 1020120108523A KR 20120108523 A KR20120108523 A KR 20120108523A KR 101330570 B1 KR101330570 B1 KR 101330570B1
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김태일
손원근
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Abstract

본 발명은 비소를 흡착 제거하기 위한 비소 흡착재 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 지하수, 샘물, 계곡수 등에 오염되어 있는 비소를 선택적으로 제거할 수 있는 비소 흡착재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

비소 흡착재 및 이의 제조방법{ARSENIC ADSORBENT AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 비소를 흡착 제거하기 위한 비소 흡착재 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 지하수, 샘물, 계곡수 등에 오염되어 있는 비소를 선택적으로 제거할 수 있는 비소 흡착재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 식수 중의 비소가 방광암, 폐암 및 피부암을 일으킨다고 알려져 있고 비소는 독성이 아주 강한 물질로 평가되고 있다.
하지만 지하수, 계곡수, 샘물, 배관수을 식수로 사용하는 곳에서 비소 또는 다른 중금속으로 오염되고, 이를 정수처리 없이 그대로 사용하는 경우가 있어 이를 이용하는 주민들의 건강 문제가 우려된다.
이러한 비소를 흡착, 제거하기 위한 연구가 지속되고 있으며, 이중 우리나라 등록특허 제10-0840068호(2008.06.13)에는 철산화물 및/또는 철 옥시수산화물로 이루어진 입자크기가 500nm 이하 이고, BET 표면적이 50 내지 500㎡/g인 단편 또는 과립을 함유하는 여과 유닛에 대하여 기재되어 있다. 그러나 이러한 미분말을 사용하는 경우 강도가 약하여 역세척수(backwash wastewater)에 의해 마모되어 부서져 탁도를 유발하거나 흡착재의 양이 줄어드는 등 유실되는 문제가 있을 수 있다. 이는 곧 폐수가 되고 이 폐수 내에 비소가 흡착된 흡착재는 또 다른 오염물질이 될 수 있다.
우리나라 등록특허 제10-0840068호(2008.06.13)
본 발명은 물 속에 미량으로 녹아 있는 비소를 흡착하고, 흡착 속도를 빠르게 하기 위하여 나노크기의 기공이 형성된 비소 흡착재를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 물이 유입될 때 물 해머 현상이나 역세척수에 의해 소실되거나 마모되지 않도록 기계적인 강도가 크며, 마모율이 낮은 비소 흡착재를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 우수한 물성을 가지며, 간단한 방법으로 제조가 가능한 비소 흡착재의 제조방법을 제공하고자 한다. 구체적으로 바인더수지를 기재물질로 하고, 상기 바인더수지와 용매 및 철화합물을 혼합한 후, 상기 바인더수지에 비상용성인 용매에 담가 비드 형태로 제조함으로써 다공성을 형성함과 동시에 강도가 우수한 비드상으로 제조할 수 있으며, 평균입경 제어가 용이한 비소 흡착재의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 강도가 우수하여 마모율이 낮으며, 비소의 흡착 제거율을 더욱 높일 수 있는 비소 흡착재에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 흡착재의 크기 제어가 용이하며, 다공성이 형성이 용이한 비소 흡착재의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명자들은 비소 흡착재의 기계적인 강도를 향상시키고 비소 흡착효율을 더욱 높이며, 기공 및 평균입경의 제어가 용이한 비소 흡착재를 제공하기 위하여 연구한 결과, 비소를 흡착시키는 물질로 알려진 철산화물, 철 옥시수산화물 및 이들의 혼합물을 양이온선택성 바인더수지와 혼합하여 흡착재를 제조함으로써, 목적으로 하는 물성을 모두 만족할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
보다 구체적으로 본 발명은 양이온선택성 바인더수지와, 철산화물, 철 옥시수산화물 및 이들의 혼합물에서 선택되는 철화합물을 포함하는 비소 흡착재에 관한 것이다.
상기 비소흡착재는 평균입경이 0.1 ~ 5mm인 것일 수 있다.
상기 비소흡착재는 마모율이 0.5%이하인 것일 수 있다.
상기 양이온선택성 바인더수지는 술폰산기, 카르복실기, 포스포닉기, 포스피닉기, 아소닉기 및 셀리노닉기에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 양이온 선택성 관능기를 포함하는 수지일 수 있다.
상기 양이온선택성 바인더수지는 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 트리메틸암모늄클로라이드, 폴리글리시딜메타크릴레이트 및 이들의 공중합체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합 수지일 수 있다.
상기 비소흡착재는 철화합물 100 중량부에 대하여, 양이온선택성 바인더수지 2 ~ 20 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
또한 본 발명은 비소 흡착재의 제조방법에 관한 것으로,
a) 양이온선택성 바인더수지와 용매 및 철산화물, 철 옥시수산화물 및 이들의 혼합물에서 선택되는 철화합물을 포함하는 양이온선택성 고분자 혼합물을 제조하는 단계;
b) 상기 양이온선택성 고분자 혼합물을 이용하여 성형체를 제조하는 단계;
를 포함한다.
상기 a)단계에서 양이온선택성 고분자 혼합물 제조 시, -20 ~ 50℃에서 혼합 및 교반을 수행하는 것일 수 있다.
상기 b)단계에서, 성형체 제조 시 a)단계에서 제조된 양이온선택성 고분자 혼합물을 압출기에 넣고, 상기 양이온선택성 바인더수지에 대해 비상용성인 용매가 담긴 반응조에 한방울씩 떨어뜨려 비드형태로 제조하는 것일 수 있다.
상기 비상용성인 용매는 10 ~ 200℃의 물을 사용할 수 있다.
상기 양이온선택성 바인더수지는 술폰산기, 카르복실기, 포스포닉기, 포스피닉기, 아소닉기 및 셀리노닉기에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 양이온 선택성 관능기를 포함하며, 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 트리메틸암모늄클로라이드, 폴리글리시딜메타크릴레이트 및 이들의 공중합체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합 수지일 수 있다.
상기 양이온선택성 고분자 혼합물은 철화합물 100 중량부에 대하여, 양이온선택성바인더 2 ~ 20 중량부를 포함하며, 용매를 이용하여 점도가 1,500 ~ 15,000 cps(25℃)가 되도록 제조하는 것일 수 있다.
상기 용매는 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈 아세톤, 클로로포름, 디클로로메탄, 트리클로로에틸렌, 에탄올, 메탄올, 노르말헥산에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 비소 흡착제는 기계적인 강도가 우수하여, 물 해머 현상이나 역세척수에 의해 소실되거나 마모되지 않는 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 비소 흡착제 제조방법은 간단한 방법으로 기공을 형성할 수 있으며, 흡착재의 평균입경 제어가 용이한 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 비소 흡착재의 평균입경을 측정하기 위한 광학 현미경사진(5배)이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 비소 흡착재에 기공이 형성됨을 확인한 SEM사진(2,000배)이다.
이하는 본 발명의 각 구성에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 양태는 양이온선택성 바인더수지와, 철산화물, 철 옥시수산화물 및 이들의 혼합물에서 선택되는 철화합물을 포함하는 비소 흡착재에 관한 것이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 양이온선택성 바인더수지는 철화합물이 부착되어 형태를 유지할 수 있도록 바인더 역할을 함과 동시에, 흡착재의 평균입경 제어를 용이하게 할 수 있으며, 비소의 흡착효율을 더욱 향상시키기 위하여 사용된다. 비소이온은 물속에서 3가 또는 5가의 양이온이므로 양이온선택성 바인더수지와 이온교환하여 흡착하거나 수지를 통과할 수 있으므로, 비소의 흡착 제거를 더욱 용이하게 할 수 있다. 비소이온은 양쪽성이긴 하지만 양이온으로서 작용하므로 양이온교환수지를 이용하여 비소를 이온교환작용을 통하여 흡착할수도 있고 흡착한 이온은 수지 내 확산작용을 통해 흡착재로 전달될 수 있기 때문에 일반 기능이 없는 폴리머를 바인더로 사용할 때보다 흡착속도와 양에서 득이 되는 원리이며 일반 폴리머 바인더는 비소물질의 이동에 방해가 될수 있지만 양이온교환수지는 득이 될 수 있기에 더 유리한 흡착성능을 갖게 된다.
또한, 성형과정에서 용매가 제거된 부분이 기공을 형성하기 때문에 철화합물의 기공을 그대로 유지하여 흡착성능에 영향을 주지 않으면서, 가교에 의해 충분한 강도를 가지게 되므로 물 해머 현상이나 역세척수에 의해 소실되거나 마모되지 않는 비소 흡착재를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서 상기 양이온선택성 바인더수지는 술폰산기, 카르복실기, 포스포닉기, 포스피닉기, 아소닉기 및 셀리노닉기에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 양이온 선택성 관능기를 포함하는 수지를 사용할 수 있으며, 이러한 수지의 예로는 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 트리메틸암모늄클로라이드, 폴리글리시딜메타크릴레이트 및 이들의 공중합체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합 수지 등을 사용할 수 있다. 그러나 상기 수지의 종류에 제한되는 것은 아니며, 양이온교환기를 가질 수 있는 수지라면 제한되지 않고 사용할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서 상기 양이온선택성 바인더수지를 제조하는 방법에 대하여 설명하면, 양이온 선택성 관능기를 포함하는 단량체, 가교제, 개시제 및 용매를 포함하는 수지조성물을 이용하여 가교 중합함으로써 제조될 수 있다.
상기 양이온 선택성 관능기를 포함하는 단량체는 가교제와 가교되어 내구성을 향상시키기 위한 것으로, 이중 결합구조를 갖는 단량체를 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 메틸메타크릴레이트, 스타일렌, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 염화비닐벤젠, n-부틸아크릴레이트, n-헥실메타아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 2-하이드록실에틸메타크릴레이트등에서선택되는 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있으나, 이제 제한되지는 않는다.
상기 가교제는 에스테르 결합, 에폭시결합 또는 우레탄 결합을 할 수 있는 작용기를 포함하는 것으로, 수산기, 아민기, 카르복실기, 비닐기, 에폭시기, 우레아기, 클로로메틸기 및 이소시아네이트기에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 에틸 에오신(ethyl eosin), 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논, 2-메톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온, N-메틸올우레아, N-메틸올 멜라민, 디이소시아네이트, 아이소시아네이트, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 무수프탈산, 메틸테트라히드로 무수프탈산, 무수메틸나지크산, 무수피로메리트산, 염화비닐벤젠, 무수호박산, 에틸렌글리콜, 3,3'5,5'-테트라메틸벤지딘, N,N'-비스-트리틸-핵산-1,6-디아민, 1,5-디아미노-2-메틸-펜탄 및 헥사메틸렌디이소시아네이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있으나, 가교결합을 할 수 있는 관능기를 가진 가교제라면 제한되지 않고 사용할 수 있다.
상기 개시제는 열중합 개시제와 광중합 개시제를 포함할 수 있다. 열중합개시제로는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소, 2, 2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염, 2,2-아조비스-(N, N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드, 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴, 2, 2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드, 벤조일퍼옥사이드, 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산) 및 아스코르빈산등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 광중합 개시제로는 벤조인 에테르, 벤조페논, 디알킬아세토페논, 하이드록실 알킬케톤, 페닐글리옥실레이트, 벤질디메틸케탈, 캄포퀴논(camphorquinone), 아실포스핀 및 알파-아미노케톤등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 개시제는 가교가 가능한 양이온선택성 바인더수지 100 중량부 대하여 0.05 ~ 20의 중량부를 첨가할 수 있으며, 바람직하게는 1 ~ 2중량부가 적당하다. 상기의 범위로 개시제를 포함하는 것이 가교반응을 활발하게 이루어 질 수 있도록 도와주어 가교도를 더욱 높일 수 있게 되기 때문이다.
상기 용매는 증류수, 알코올, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아마이드 및 N-메틸-2-피롤리돈 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서 철화합물은 비소를 흡착 제거하는 물질로서, 통상적으로 당업계에서 알려진 물질들을 포함하며, 구체적으로 철산화물, 철 옥시수산화물 및 이들의 혼합물을 의미한다.
상기 철 산화물 또는 철 옥시수산화물이 α,β,γ,δ,δ',ε 또는 Fe(OH)2 상, 페리하이드라이트(ferric hydrite)상, 이들의 혼합 상 및 중간체 상에 기초한 구조를 포함할 수 있다. 또한, 입자크기가 500nm 이하, 바람직하게는 100nm 이하, 특히 바람직하게는 4 내지 50nm이고, BET 표면적이 50 내지 500㎡/g, 바람직하게는 80 내지 200㎡/g인 것을 사용할 수 있다.
투명한 철 산화물 및 철 옥시수산화물의 제조는 예를 들면 DE-A 2 603 050, BIOS 1144, pp.29-33, 또는 FIAT 814, pp. 1-26에 기재된 방법으로 제조될 수 있다.
또한, 황색 철 옥시수산화물 안료는 일반적으로 산성 또는 알칼리성 pH 범위 내의 산세척 용액(pickling solution)으로서의 또는 순수한 형태의 대응하는 철(II) 염 용액, 예를 들면 FeSO4 , FeCl2로부터 수산화철(II) 또는 탄산염을 침전시키고, 이어서 산화시켜 철(III) 산화물 수산화물을 형성함으로써 합성할 수 있다(특히, G.Buxbaum, Industrial Inorganic Pigments, VCH Weinheim, 2nd edition, 1998, pp.231 ff 참조).
2가 철을 3가 철로 산화시키는 것은 바람직하게는 공기를 이용하여 수행하고, 강력한 공기 도입이 유리하다. H2O2를 이용한 산화도 미분된 철 옥시수산화물을 생성한다. 매우 미분된 황색 안료를 얻기 위해서는 침전 시 및 산화시의 온도를 가능한 낮은 온도로 선택하여야 한다. 그것은 바람직하게는 15 내지 45℃이다. 바람직하게는, NaOH가 알칼리성 침전제로서 사용될 수 있고, KOH, Na2CO3, K2CO3, CaO, Ca(OH)2, CaCO3, NH3, NH4OH, MgO 및 MgCO3와 같은 다른 침전제도 사용될 수 있다.
본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조되어 수분을 일정량 제거한 반죽형태의 수산화철이나 완전히 건조한 수산화철을 분쇄하여 미분으로 얻은 다음 이를 성형하는 방법에 특징이 있으며, 이에 따라 강도가 우수한 성형체를 제공하는데 특징이 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 비소흡착재는 철화합물 100 중량부에 대하여, 양이온선택성 바인더수지 2 ~ 20 중량부를 포함하며 바람직하게는 8 ~ 12 중량부가 적당하다. 상기 범위에서 기공형성과 함께 충분한 강도를 발휘할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 비소흡착재는 비드형태일 수 있으며, 평균입경이 0.1 ~ 5mm인 것이 바람직하며, 더욱 좋게는 1 ~ 3mm인 것이 바람직하다. 평균입경이 0.1mm 미만인 경우는 차압이 많이 걸려 수처리 효율이 떨어지고, 작은 크기의 파티클들이 정수 및 역세척 시 유실될 가능성이 높다. 따라서, 평균입경이 0.1 ~ 5mm인 것이 바람직하며, 더욱 좋게는 1 ~ 3mm로 제조함으로써 차압이 덜 걸리고 기공을 유지하며 강도가 높은 형태의 흡착재를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 비소흡착재는 양이온교환수지를 사용함으로써 마모율이 0.5%이하, 더욱 구체적으로 0.1 ~ 0.5%인 물성을 만족할 수 있다. 상기 마모율은 제조된 평균입경 2mm의 비소 흡착재 10 g을 탈이온수 150 ㎖와 혼합하고, 랩쉐이커(제이오텍, SK-300, 삼각플라스크를 고정하여 놓고 회전운동 또는 왕복운동을 하도록 하는 기계)를 이용하여 5개의 삼각플라스크에 이 혼합물을 각각 넣은 다음 30분 동안 250 회전/분으로 회전시킨 후, 스크린을 이용하여 1 ㎜를 초과하는 입자를 현탁액으로부터 분리하고, 건조시키고, 중량을 측정한 것이다. 마모율은 하기 식 1에 의해 계산된다.
마모율(%) = (처리 전 입자의 중량 - 처리 후 입자의 중량)/처리 전 입자의 중량 × 100 [식 1]
마모율이 0.5%를 초과하는 경우는 마모가 심하게 발생하여, 흡착재의 마모에 의한 유실을 발생할 수 있다.
다음으로 본 발명의 비소 흡착재를 제조하는 방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 비소 흡착재의 제조방법의 일 양태는
a) 양이온선택성 바인더수지와 용매 및 철산화물, 철 옥시수산화물 및 이들의 혼합물에서 선택되는 철화합물을 포함하는 양이온선택성 고분자 혼합물을 제조하는 단계;
b) 상기 양이온선택성 고분자 혼합물을 이용하여 성형체를 제조하는 단계;
를 포함한다.
상기 a)단계에 대하여 구체적으로 설명하면, 상기 양이온선택성 고분자 바인더 제조 시, -20 ~ 50℃에서 혼합 및 교반을 수행하며 바람직하게는 -5 ~ 25℃로 하는 것이 바람직하다. 이유는 온도가 올가가면 가교반응이 일어날 수 있기 때문이다.
상기 양이온선택성 고분자 혼합물은 철화합물 100 중량부에 대하여, 양이온선택성 바인더수지 2 ~ 20 중량부로서 적당하게는 8 ~ 12 중량부가 좋고, 용매를 이용하여 점도를 적당히 유지하도록 조절할 수 있으며, 점도는 1,500 ~ 15,000 cps(25℃)에서 조절이 가능하고 적당하게는 4000 ~ 4500cps(25℃)인 것이 본 발명의 일 양태로 제시된 비상용성 용매에 적하하여 기공이 형성된 비드상의 성형체를 제조하기에 용이하다.
이때, 상기 양이온선택성 바인더수지는 술폰산기, 카르복실기, 포스포닉기, 포스피닉기, 아소닉기 및 셀리노닉기에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 양이온 선택성 관능기를 포함하며, 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 트리메틸암모늄클로라이드, 폴리글리시딜메타크릴레이트 및 이들의 공중합체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합 수지를 사용할 수 있다.
상기 철화합물은 철산화물, 철 옥시수산화물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, α,β,γ,δ,δ',ε 또는 Fe(OH)2 상, 페리하이드라이트(ferric hydrite)상, 이들의 혼합 상 및 중간체 상에 기초한 구조를 포함할 수 있다. 또한, 입자크기가 500nm 이하, 바람직하게는 100nm 이하, 특히 바람직하게는 4 내지 50nm이고, BET 표면적이 50 내지 500㎡/g, 바람직하게는 80 내지 200㎡/g인 것을 사용할 수 있다.
상기 용매는 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈 아세톤, 클로로포름, 디클로로메탄, 트리클로로에틸렌, 에탄올, 메탄올, 노르말헥산에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로 b)단계에 대하여 설명하면, 양이온선택성 고분자 혼합물을 이용하여 성형체를 제조한 단계로, 성형체 제조 시 가교되어 비드를 형성하는 것일 수 있다. 상기 가교는 열 중합 또는 광중합으로 수행 할 수 있으며, 열 중합반응으로 가교반응 시, 상온 ~ 200℃의 온도분위기에서 상압 또는 진공 건조로 가교반응 및 유기용매를 제거할 수 있으며, 가교반응시간과 용매제거시간은 사용되는 용매의 종류 및 가교반응 속도에 따라 결정된다.
또한 광 중합으로 가교반응 시, 광조사에 의해서 사슬분리가 일어나 라디칼이 형성됨으로써 반응계 내에서 라디칼으로 가교되는 반응을 의미하며, 광 조사는 자외선(UV) 영역의 광을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 100 ~ 600nm파장의 광을 사용할 수 있다.
이때 광조사량은 200 ~ 50,000 mJ/cm2으로 조사할 수 있으며, 광 조사량이 200 mJ/cm2 미만으로 수행되면 가교반응이 충분하지 못하여 코팅층의 내구성이 향상되지 못할 수 있으며, 50,000 mJ/cm2을 초과하면 막 표면의 기계적 물성이 저하될 수 있다. 또한 광 조사시간은 10 ~ 3,600초 동안 수행하는 것이 바람직하나, 광조사량에 따라 달라질 수 있으며, 광 조사시간이 10초 미만이면 가교효과가 미약하고 3,600초를 초과하면 지나치게 높은 광 가교로 인하여 막이 쉽게 깨지는 문제가 발생할 수 있다.
광 반응 시 가교제 내에 가교반응할 수 있는 작용기그룹이 1 ~ 10몰% 정도 포함된 것을 사용하는 것이 바람직하며, 가교반응을 할 수 있는 작용기 그룹이 1% 미만일 경우 가교도가 낮아 기계적 물성이 떨어질 수 있으며, 10%를 초과할 경우 과도한 가교화가 진행되어 딱딱하고 깨질 수 있다.
결국 미분 또는 반죽형태의 수산화철을 양이온선택성 바인더와 혼합하여 이를 제환기나 입자(ball) 또는 비드화(microsphere) 장치를 사용하여 성형하며, 가교와 동시에 물이나 열풍에 의해 용매를 제거하여 기공을 형성하는 방법이므로 제조공정도 어렵지 않다.
보다 구체적으로, 본 발명의 b)단계는 상기 a)단계에서 제조된 양이온선택성 고분자와 철화합물을 잘 섞고 용매로 점도를 조절한 반죽과 같은 혼합물을 압출기에 넣고, 비드형태로 성형한 다음 비상용성인 용매가 담긴 반응조에 떨어뜨려 비드형태로 제조할 수 있다.
이때, 상기 비상용성인 용매는 양이온선택성 고분자 혼합물 내에 혼합된 용매를 제거함과 동시에, 기공을 형성하고, 비드상으로 가교결합을 할 수 있도록 하기 위한 것으로, 10 ~ 200℃의 물을 사용하는 것이 바람직하며 적당하게는 70 ~ 90℃가 좋다. 상기 온도에서 가교반응이 진행됨과 동시에 용매가 제거되어 기공을 형성할 수 있다.
이하는 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 실시예를 들어 설명을 하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하 물성은 다음의 측정방법으로 측정하였다.
1) 평균입경
제조된 비드상의 입자를 광학현미경 사진을 통해 입자의 크기를 측정하였다. 무작위로 측정한 10개 부분의 입자의 크기를 측정한 후 이를 평균으로 계산하여 평균입경을 구했다.
2) 마모율(%)
평균입경 2mm의 비소 흡착재 10 g을 탈이온수 150 ㎖와 혼합하고, 랩쉐이커(제이오텍, SK-300, 삼각플라스크를 고정하여 놓고 회전운동 또는 왕복운동을 하도록 하는 기계)를 이용하여 5개의 삼각플라스크에 이 혼합물을 각각 넣은 다음 30분 동안 250 회전/분으로 회전시킨 후, 스크린을 이용하여 1 ㎜를 초과하는 입자를 현탁액으로부터 분리하고, 건조시키고, 중량을 측정한 것이다. 마모율은 하기 식 1에 의해 계산된다.
마모율(%) = (처리 전 입자의 중량 - 처리 후 입자의 중량)/처리 전 입자의 중량 × 100 [식 1]
3) 기공율(㎡/g)
BET 측정장비 즉, 비표면적 측정장치인 ASAP 2020(프로테크 코리아)를 이용하여 측정하였으며 Dynamic flow방법을 이용하여 흡착가스와 비흡착가스를 섞어 압력변화의 효과를 얻는 방법으로 측정하였다. 질소가스 10% 와 헬륨가스 90%를 혼합하여 U자형 sample cell에 주입시키면서 질소가스만 흡착시키고 헬륨가스는 다시 배출되게 하여 이 흡착된양을 Thermal conductivity detector로서 감지함으로써 흡착된 gas의 양을 얻는 방법을 사용하였다.
4) 비소흡착 실험
비소(III) 및 비소(V)의 흡착능을 측정하기 위해서, 5ℓ PE 플라스크에서 비소 농도가 3㎎/ℓ인 NaAsO2 또는 Na2HAsO4 수용액 3ℓ로 시료 3g를 일정 기간동안 처리하고, 이 기간 동안 랩쉐이커(제이오텍 SK-300)에서 삼각 플라스크를 회전속도 60회/분의 속도로 교반시킨다. 이 1시간 동안 수산화철에 대한 As 이온의 흡착속도는 mg(As3+/5+)/g(FeOOH)h(용액에 남아있는 As3+/5+의 변화량으로부터 계산)로서 표현된다.
[실시예 1]
1. 옥시수산화철 분말 제조
3ℓ의 NaOH 수용액(45g/ℓ)을 10리터 반응기에 넣고, 30℃로 유지하였다. 교반하면서 FeCl2 수용액 (344 g/ℓ) 400mℓ와 신속하게 혼합한 후, 공기로 산화시켰다. 얻은 암황색 현탁액을 여과하고 세척하였다. 반죽 상태의 페이스트로 얻었고 이것을 오븐에서 약 70℃에서 건조시켰다. 건조된 물질을 소형 믹서기로 0.05 ~ 0.3mm의 크기로 미분쇄하였다.
생성물은 미세 침상 모양을 갖는 α-FeOOH 100%임을 확인하였다. 광학현미경 PSM-1000 Microscope(Motic) 1000배로 확인하였다. BET 비표면적은 133㎡/g이었다.
2. 양이온선택성바인더 제조
술폰산나트륨 스타이렌(Sodium sulfonated styrene) 1.5mol을 50mL의 증류수에 녹인 후, 메틸메타크릴레이트(Methy methacrylate) 2 mol, 염화비닐벤젠(Vinyl benzyl chloride) 0.5 mol을 혼합한 용액에 개시제 BPO(Benzoyl peroxide) 0.1wt%를 첨가하여 80℃에서 24시간 반응시켜 고분자 합성물을 제조하였다.
제조된 고분자 합성물을 디메틸 아세트아미드(Dimethyl acetamide, DMAc)에 고형분 함량 20wt%의 용액이 되도록 제조한 후, 가교 첨가제로 에틸렌글리콜(Ethylene glycol) 0.25 mol을 첨가하여 가교반응이 가능한 양이온선택성 바인더용액을 제조하였다.
3. 비드 제조
디메틸 아세트아미드 50 ㎖에 상기에서 제조된 양이온선택성 바인더 30g, 옥시수산화철 270g을 넣고 0℃에서 충분히 혼합되도록 2시간 동안 교반하여 비소흡착제 혼합물을 제조하였다. 상기 양이온선택성 고분자 혼합물을 압출기가 장착된 주사기에 옮겨 담았다. 압출기를 사용하여 혼합물을 뜨거운 물(80℃)에 한 방울씩 떨어뜨린 후, 2시간 동안 침적하여 비드를 제조하였다.
상기 비드를 건져내서 세척한 후, 건조하여 비드형 다공성 비소 흡착재의 물성을 상기 측정방법으로 측정하였으며, 이를 하기 표 1에 나타내었다.
제조된 비드의 마모율을 측정한 결과, 약 0.5%의 낮은 마모율을 보였다.
또한, 흡착율 속도를 측정한 결과 제조된 비소흡착재 최초 농도가 2.6㎎(As3+)/ℓ인 NaAsO2에 대한 흡착속도는 2.33㎎(As3+)/g(FeOOH)·h였고, 최초 농도가 2.9㎎(As5+)/ℓ인 Na2HAsO4에 대한 흡착속도는 2.43㎎(As5+)/g(FeOOH)·h였다.
또한, 제조된 비드의 광학현미경과 SEM 사진을 찍어 도 1 및 도 2에 나타내었다. 도 2에서 보이는 바와 같이, 기공이 형성되었음을 알 수 있었다.
[실시예 2]
1. 옥시수산화철 분말 제조
1.5ℓ의 NaOH 수용액(45g/ℓ)을 5리터 반응기에 넣고, 30℃로 유지하였다. 교반하면서 FeCl2 수용액 (344 g/ℓ) 200mℓ와 신속하게 혼합한 후, 압축공기로 산화시켰다. 얻은 암황색 현탁액을 여과하고 세척하였다. 반죽 상태의 페이스트로 얻었고 이것을 오븐에서 약 70℃에서 건조시켰다. 건조된 물질을 소형 믹서기로 0.05-0.3mm의 크기로 미분쇄하였다.
생성물은 미세 침상 모양을 갖는 α-FeOOH 100%임을 확인하였다. 광학현미경 PSM-1000 Microscope(Motic) 1000배로 확대하여 확인하였다. BET 비표면적은 120㎡/g이었다.
2. 양이온선택성바인더 제조
술폰산나트륨 스타이렌(Sodium sulfonated styrene) 1.5mol을 50mL의 증류수에 녹인 후, 메틸메타크릴레이트(Methy methacrylate) 2 mol, 염화비닐벤젠(Vinyl benzyl chloride) 0.5 mol을 혼합한 용액에 개시제 BPO(Benzoyl peroxide) 0.1wt%를 첨가하여 80℃에서 24시간 반응시켜 고분자 합성물을 제조하였다.
제조된 고분자 합성물을 디메틸 아세트아미드(Dimethyl acetamide, DMAc)에 고형분 함량 20wt%의 용액이 되도록 제조한 후, 가교 첨가제로 에틸렌글리콜(Ethylene glycol) 0.25 mol을 첨가하여 가교반응이 가능한 양이온선택성 바인더용액을 제조하였다.
3. 비드 제조
디메틸 아세트아미드 60 ㎖에 상기에서 제조된 양이온선택성 바인더 30g, 옥시수산화철 250g을 넣고 0℃에서 충분히 혼합되도록 2시간 동안 교반하여 비소흡착제 혼합물을 제조하였다. 상기 양이온선택성 고분자 혼합물을 압출기가 장착된 주사기에 옮겨 담았다. 압출기를 사용하여 혼합물을 뜨거운 물(80℃)에 한 방울씩 떨어뜨린 후, 2시간 동안 침적하여 비드를 제조하였다.
상기 비드를 건져내서 세척한 후, 건조하여 비드형 다공성 비소 흡착재의 물성을 상기 측정방법으로 측정하였으며, 이를 하기 표 1에 나타내었다.
제조된 비드의 마모율을 측정한 결과, 약 0.7%의 낮은 마모율을 보였다.
제조된 비소흡착재 최초 농도가 2.4㎎(As3+)/ℓ인 NaAsO2에 대한 흡착속도는 2.23㎎(As3+)/g(FeOOH)·h였고, 최초 농도가 2.5㎎(As5+)/ℓ인 Na2HAsO4에 대한 흡착속도는 2.25㎎(As5+)/g(FeOOH)·h였다.
[비교예 1]
실시예에서 만든 철화합물을 그대로 사용하였고 철화합물을 분쇄할 때 알갱이의 크기를 1 ~ 3mm가 되도록 분쇄하여, 평균입도 약 2mm가 되도록 하였다. 즉 1mm이하의 입자는 제거하였고 3mm이상의 것도 제거하였다.
제조된 입자의 물성을 상기 측정방법으로 측정하였으며, 이를 하기 표 1에 나타내었다.
마모율은 처리 전 후의 비중의 차에 대한 백분율로 계산하며 약 5%로 마모가 많이 되는 것을 알 수 있었다.
[비교예 2]
1. 옥시수산화철 분말 제조
3ℓ의 NaOH 수용액(45g/ℓ)을 10리터 반응기에 넣고, 30℃로 유지하였다. 교반하면서 FeCl2 수용액 (344 g/ℓ) 400mℓ와 신속하게 혼합한 후, 공기로 산화시켰다. 얻은 암황색 현탁액을 여과하고 세척하였다. 반죽 상태의 페이스트로 얻었고 이것을 오븐에서 약 70℃에서 건조시켰다. 건조된 물질을 소형 믹서기로 0.05-0.3mm의 크기로 미분쇄하였다.
생성물은 미세 침상 모양을 갖는 α-FeOOH 100%임을 확인하였다. 광학현미경 PSM-1000 Microscope(Motic) 1000배 BET 비표면적은 133㎡/g이었다.
2. 셀룰로오스 아세테이트 바인더 제조
알드리치 시약 중 중량평균 분자량 30,000인 셀룰로오스 아세테이트를 구매하여 아세톤에 녹여 바인더로 사용하였다.
3. 비드 제조
아세톤 30 ㎖에 상기에서 제조된 셀룰로오스 바인더 10g, 옥시수산화철 80g을 넣고 0℃에서 충분히 혼합되도록 2시간 동안 교반하여 비소흡착제 혼합물을 제조하였다. 상기 바인더 고분자 혼합물을 압출기가 장착된 주사기에 옮겨 담았다. 압출기를 사용하여 혼합물을 상온 물(20℃)에 한 방울씩 떨어뜨린 후, 2시간 동안 침적하여 비드를 제조하였다.
제조된 입자의 물성을 상기 측정방법으로 측정하였으며, 이를 하기 표 1에 나타내었다.
마모율을 측정한 결과 약 1.5%로 양이온수지를 사용하는 것에 비하여 마모율이 높은 것을 알 수 있었다.
제조된 비소흡착재 최초 농도가 2.6㎎(As3+)/ℓ인 NaAsO2에 대한 흡착속도는 1.63㎎(As3+)/g(FeOOH)·h였고, 최초 농도가 2.9㎎(As5+)/ℓ인 Na2HAsO4에 대한 흡착속도는 1.71㎎(As5+)/g(FeOOH)·h였다.양이온 선택설 바인더와 비교하여 약 70% 정도의 성능을 나타내었다.
[표 1]
Figure 112012079294536-pat00001
상기 표에서 보이는 실시예 1과 비교예 2는 동일한 철화합물을 사용하고 바인더만 다른 종류(셀룰로오스 아세테이트 수지)를 사용한 경우로, 비교예 2의 경우는 마모율과 비소흡착능에서 약 30%이상 성능 저하가 나타났다. 마모율도 약 3배 정도 높게 나타났다.
실시예1과 비교예1은 동일한 철 화합물을 사용하였다. 비교예1의 경우 흡착율은 거의 큰 차이가 없었으마, 바인더를 사용하지 않았기 때문에 마모율이 높은 것을 알 수 있었다.

Claims (13)

  1. 철산화물, 철 옥시수산화물 및 이들의 혼합물에서 선택되는 철화합물 100 중량부에 대하여, 양이온선택성 바인더수지 2 ~ 20 중량부를 포함하는 비소 흡착재.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 비소흡착재는 평균입경이 0.1 ~ 5mm인 비소 흡착재.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 비소흡착재는 마모율이 0.5%이하인 비소 흡착재.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 양이온선택성 바인더수지는 술폰산기, 카르복실기, 포스포닉기, 포스피닉기, 아소닉기 및 셀리노닉기에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 양이온 선택성 관능기를 포함하는 수지인 비소 흡착재.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 양이온선택성 바인더수지는 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 트리메틸암모늄클로라이드, 폴리글리시딜메타크릴레이트 및 이들의 공중합체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합 수지인 비소 흡착재.
  6. 삭제
  7. a) 양이온선택성 바인더수지와 용매 및 철산화물, 철 옥시수산화물 및 이들의 혼합물에서 선택되는 철화합물을 포함하는 양이온선택성 고분자 혼합물을 제조하는 단계;
    b) 상기 양이온선택성 고분자 혼합물을 이용하여 성형체를 제조하는 단계;
    를 포함하는 비소 흡착재의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 a)단계에서 양이온선택성 고분자 혼합물 제조 시, -20 ~ 50℃에서 혼합 및 교반을 수행하는 것인 비소 흡착재의 제조방법.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 b)단계에서, 성형체 제조 시 a)단계에서 제조된 양이온선택성 고분자 혼합물을 압출기에 넣고, 상기 양이온선택성 바인더수지에 대해 비상용성인 용매가 담긴 반응조에 한방울씩 떨어뜨려 비드형태로 제조하는 것인 비소 흡착재의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 비상용성인 용매는 10 ~ 200℃의 물인 비소 흡착재의 제조방법.
  11. 제 7항에 있어서,
    상기 양이온선택성 바인더수지는 술폰산기, 카르복실기, 포스포닉기, 포스피닉기, 아소닉기 및 셀리노닉기에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 양이온 선택성 관능기를 포함하며,
    폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 트리메틸암모늄클로라이드, 폴리글리시딜메타크릴레이트 및 이들의 공중합체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합 수지인 비소 흡착재의 제조방법.
  12. 제 7항에 있어서,
    상기 양이온선택성 고분자 혼합물은 철화합물 100 중량부에 대하여, 양이온선택성바인더 2 ~ 20 중량부를 포함하며, 용매를 이용하여 점도가 1,500 ~ 15,000 cps(25℃)가 되도록 제조하는 것인 비소 흡착재의 제조방법.
  13. 제 7항에 있어서,
    상기 용매는 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈 아세톤, 클로로포름, 디클로로메탄, 트리클로로에틸렌, 에탄올, 메탄올, 노르말헥산에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용하는 것인 비소 흡착재의 제조방법.
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