KR101327957B1 - Method for reforming of graphene and method for manufacturing nanocomposite materials using the same - Google Patents
Method for reforming of graphene and method for manufacturing nanocomposite materials using the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR101327957B1 KR101327957B1 KR1020110095329A KR20110095329A KR101327957B1 KR 101327957 B1 KR101327957 B1 KR 101327957B1 KR 1020110095329 A KR1020110095329 A KR 1020110095329A KR 20110095329 A KR20110095329 A KR 20110095329A KR 101327957 B1 KR101327957 B1 KR 101327957B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- graphene
- reforming
- polymer
- nanocomposite material
- alcohol
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/194—After-treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
- B01J19/10—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing sonic or ultrasonic vibrations
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
- C08K3/042—Graphene or derivatives, e.g. graphene oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
본 발명은 그래핀의 개질방법 및 이를 이용한 나노복합재료의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 산화흑연을 환원하여 제조한 그래핀을 알코올 혹은 알코올과 물의 혼합물에 분산시킨 후, 산 촉매 존재 하에서 반응시켜, 표면에 히드록실기의 양이 증대되고, 그래핀 구조의 흠집이 감소된 고성능 그래핀을 개질하는 방법에 관한 것이며, 상기의 개질된 그래핀을 고분자 나노복합재료의 제조에 이용하는 경우, 그래핀과 고분자 사이의 물리, 화학적 상호작용이 증대하여, 그래핀이 효율적으로 분산되어 기능 향상에 효과적으로 기여하는 고성능 나노복합재료를 제조할 수 있다.The present invention relates to a method for reforming graphene and a method for preparing a nanocomposite material using the same, and more particularly, graphene prepared by reducing graphite oxide is dispersed in an alcohol or a mixture of alcohol and water, and then in the presence of an acid catalyst. By reacting, the amount of hydroxyl groups on the surface is increased, the graphene structure is a method for modifying the high-performance graphene reduced scratches, when the modified graphene is used in the production of polymer nanocomposites, Physical and chemical interactions between the graphene and the polymer are increased, so that the graphene is efficiently dispersed and a high performance nanocomposite material can be effectively contributed to improving the function.
Description
본 발명은 그래핀의 개질방법 및 이를 이용한 나노복합재료의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for reforming graphene and a method for producing a nanocomposite material using the same.
2004년 이전까지만 해도 그래핀은 독립적으로 존재할 수 없는 물질로 알려져 있어 이론적 연구만이 수행되어 왔으나, 2004년 세계 최초로 멘체스터 대학의 Geim 그룹이 그래핀의 존재를 확인한 이후, 그래핀은 새로운 도전성 나노재료로 각광 받으면서 다양한 연구들이 세계적으로 행해지고 있다. 그래핀은 1 TPa의 모듈러스, 106 S/cm의 전기전도도, 5000 W/mK의 열전도도, 2600 m2/g의 넓은 표면적 등 우수한 물성을 갖는 새로운 나노 소재로 최근 여러 분야에서 응용을 위한 연구가 진행되고 있고, 여러 가지 방법으로 제조할 수 있다. Until 2004, graphene is known to be a material that cannot exist independently. Only theoretical studies have been carried out, but since the Geim Group at the University of Manchester in 2004 confirmed the existence of graphene, graphene is a new conductive nanomaterial. In the spotlight, various studies are being conducted worldwide. Graphene is a new nanomaterial with excellent properties such as 1 TPa modulus, 10 6 S / cm electrical conductivity, 5000 W / mK thermal conductivity, and 2600 m 2 / g large surface area. Is advancing and can be manufactured by various methods.
즉, 산화흑연을 환원시키는 방법, 전구체들을 기판 위에 흡착 재배열시켜 그래핀을 성장시키는 화학증착법, 흑연의 각 층을 기계적으로 분리하는 방법 등이 그래핀 제조에 활용된다. 이들 방법 중 산화흑연의 환원에 의한 그래핀 제조 방법은 공업적 대량 생산이 가능한 장점을 가지고 있다. 그러나 이 방법으로 제조한 그래핀에는 일부 산소를 포함하는 관능기가 잔존하며, sp2 혼성궤도함수로 결합하지 않은 탄소들이 흠집으로 존재하여 그래핀 고유의 우수한 물성들이 일부 손상되는 문제가 있다. 그러므로 우수한 성능의 그래핀을 제조하기 위해서는 잔존하는 관능기들을 그래핀의 활용에 좀 더 유용한 반응성기로 변환시키고, 그래핀 구조의 흠집을 줄여, 고성능화하는 개질 기술이 필요하다. That is, a method of reducing graphite oxide, a chemical vapor deposition method of growing graphene by adsorbing rearrangement of precursors on a substrate, and a method of mechanically separating each layer of graphite are utilized in graphene production. Of these methods, the graphene manufacturing method by reduction of graphite oxide has an advantage that industrial mass production is possible. However, the graphene produced by this method remains a functional group containing some oxygen, the carbon is not bonded to the sp 2 hybrid orbital function as a scratch present a problem that some of the excellent properties of the graphene inherently damaged. Therefore, in order to manufacture high-performance graphene, a reforming technique is required to convert remaining functional groups into reactive groups which are more useful for the utilization of graphene, reduce scratches on the graphene structure, and improve performance.
따라서, 본 발명자들은 산화흑연으로 제조한 그래핀의 표면에 유용한 반응성기의 양을 증대시킴과 동시에 그래핀 구조의 흠집을 감소시키는 새로운 개질 방법, 그리고 이를 활용한 고성능 나노복합재료를 제조하는 방법을 고안하고 본 발명의 내용을 완성하게 되었다. Therefore, the present inventors have proposed a new reforming method for increasing the amount of useful reactive groups on the surface of graphene made of graphite oxide and at the same time reducing scratches on the graphene structure, and a method for producing a high performance nanocomposite material using the same. It has been devised and completed the contents of the present invention.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 창안된 것으로, 본 발명의 목적은 표면에 유용하게 활용될 수 있는 반응성기를 가지면서 그래핀 고유한 물성을 최대로 발현하는 고성능 그래핀을 얻기 위한 개질방법을 제공하는 데 있다.The present invention was devised to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide a reforming method for obtaining high-performance graphene having a maximum characteristic of graphene while having a reactive group that can be usefully used on a surface. To provide.
또한, 본 발명의 다른 목적은 개질된 그래핀을 이용하여 물성이 우수한 나노복합재료를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.In addition, another object of the present invention to provide a method for producing a nanocomposite material having excellent physical properties using modified graphene.
본 발명의 일 구체예에서, 그래핀을 알코올에 분산시키는 단계 및 상기 분산된 그래핀을 강산 촉매 존재 하에서 교반 가열하는 단계를 포함하는 그래핀의 개질방법을 제공하는데, 상기 분산은 초음파 처리를 추가하고 가열은 중화하는 단계를 포함한다.In one embodiment of the present invention, there is provided a method for reforming graphene, comprising dispersing graphene in an alcohol and stirring the dispersed graphene in the presence of a strong acid catalyst, wherein the dispersion adds sonication. And heating comprises neutralizing.
일 구체예에서, 상기 알코올은 그래핀을 기준으로 그래핀의 50배 내지 1000배로 사용하고, 상기 알코올은 탄소수가 1 내지 10이며, 바람직하게는 메탄올 또는 에탄올이다. In one embodiment, the alcohol is used 50 to 1000 times the graphene based on graphene, the alcohol has 1 to 10 carbon atoms, preferably methanol or ethanol.
일 구체예에서, 상기 강산 촉매는 HBF4 또는 염산이고, 상기 가열하는 단계의 온도는 30℃ 내지 200℃이다.In one embodiment, the strong acid catalyst is HBF 4 or hydrochloric acid, the temperature of the heating step is 30 ℃ to 200 ℃.
본 발명의 일 구체예에서, 상기의 개질방법으로부터 개질된 그래핀을 제공한다.In one embodiment of the present invention, it provides a modified graphene from the above modification method.
본 발명의 일 구체예에서, 상기의 개질방법으로부터 개질된 그래핀과 고분자 중합체를 분산시켜서 나노복합재료를 제조하는 제조방법을 제공하는데, 상기 고분자는 에폭시 수지, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄 등 축합중합체, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등 부가중합체, 천연고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다.In one embodiment of the present invention, there is provided a method for producing a nanocomposite material by dispersing the modified graphene and the polymer polymer from the reforming method, the polymer is an epoxy resin, polyester, polyamide, polyurethane, etc. At least one member selected from the group consisting of condensation polymers, polystyrenes, polyacrylonitriles, polyethylenes, polypropylenes, addition polymers, and natural polymers.
본 발명의 일 구체예에서, 상기의 제조방법으로부터 제조된 나노복합재료를 제공하는데, 상기 나노복합재료는 고형물 기준으로 고분자 100 중량부 및 고성능 그래핀 분말 0.1 내지 15중량부를 포함한다.In one embodiment of the present invention, there is provided a nanocomposite material prepared from the above production method, the nanocomposite material comprises 100 parts by weight of polymer and 0.1 to 15 parts by weight of high performance graphene powder on a solid basis.
상술한 바와 같이, 본 발명에 의한 그래핀의 개질방법으로부터 흠집이 적고 관능기가 증대되는 개질된 그래핀을 제조할 수 있고, 이를 이용하여 그래핀과 고분자 사이의 물리, 화학적 상호작용이 증대하여, 그래핀이 효율적으로 분산되어 기능 향상에 효과적으로 기여하는 고분자 나노복합재료를 제조할 수 있다.As described above, modified graphene with less scratches and functional groups can be prepared from the method for modifying graphene according to the present invention, and by using the physical and chemical interactions between the graphene and the polymer, Graphene can be efficiently dispersed to produce a polymer nanocomposite material that effectively contributes to the improvement of function.
도 1은 그래핀의 개질반응을 나타낸 모식도이다.
도 2는 (a) P-그래핀, (b) M-그래핀, (c) B-그래핀의 FTIR 스펙트럼이다.
도 3은 (a) P-그래핀, (b) M-그래핀, (c) B-그래핀의 라만 스펙트럼이다.
도 4는 (a) 30℃, (b) 90℃에서 측정한 그래핀/PU 나노복합재료의 응력-인장(stress-strain) 곡선이다.1 is a schematic diagram showing a modification of graphene.
2 is an FTIR spectrum of (a) P-graphene, (b) M-graphene and (c) B-graphene.
3 shows Raman spectra of (a) P-graphene, (b) M-graphene and (c) B-graphene.
4 is a stress-strain curve of graphene / PU nanocomposites measured at (a) 30 ° C. and (b) 90 ° C. FIG.
본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다. The present invention will be described in more detail as follows.
본 발명에 의하여 산화흑연으로부터 제조한 그래핀을 표면에 히드록실기가 증대되고 그래핀 구조의 흠집이 감소된 고성능 그래핀으로 개질하는 기술이 제공되는데, 본 발명의 개질에 사용하는 그래핀은 산화흑연을 환원시켜 제조한 모든 그래핀을 포함한다. 산화흑연으로부터 제조한 대부분의 그래핀에는 산소를 포함하는 관능기들이 잔류하고 있고, 일부 환원되지 못한 부분들이 그래핀 구조의 흠집으로 잔존하기 때문이다. 산화흑연을 환원시키는데는 다양한 방법들이 활용될 수 있다. According to the present invention, a technique for modifying graphene prepared from graphite oxide to high performance graphene having increased hydroxyl groups on the surface and reduced scratches of the graphene structure is provided, and the graphene used in the modification of the present invention is oxidized. It includes all graphene prepared by reducing graphite. Most of the graphene prepared from graphite oxide has oxygen-containing functional groups, and some unreduced portions remain as scratches of the graphene structure. Various methods can be utilized to reduce the graphite oxide.
예를 들면, 산화흑연을 순간적으로 고온으로 가열하여 산화흑연을 구성하는 층들을 팽윤 박리시켜 제조하는 열환원법, 산화흑연을 액체 매질에 분산시키고 각 층들을 분리한 후 하이드라진 등의 환원제를 사용하여 환원시키는 화학적 환원 방법 등이 있다. 열환원법에서는, 산화 흑연을 순간적으로 300℃ 이상의 고온으로 가열하면, 산화에 의해 생성된 표면의 관능기들이 환원 분해되어 생성되는 이산화탄소와 같은 기체생성물들이 순간적으로 기화하면서, 산화흑연의 각 층들이 박리되어 그래핀이 만들어진다. 박리에 사용된 산화흑연의 산화 정도에 따라 박리되는 정도가 달라지며, 추가의 초음파 처리로 박리 정도를 향상시킬 수도 있다. 산화흑연에 부착되었던 관능기들이 분해 이탈되면서 이산화탄소를 발생하고도 일부 산소를 포함하는 관능기들이 잔존한다. 이들 잔존 관능기는 에폭시기 등의 형태로 많이 잔존하는데, 본 특허 기술에서는 이들을 좀 더 활용성이 큰 관능기인 히드록실기로 개질하며, 개질 중에 그래핀의 흠집을 감소시키는 반응들이 수반된다.For example, a thermal reduction method prepared by swelling and peeling the layers constituting the graphite oxide by heating the graphite oxide to a high temperature instantaneously, dispersing the graphite oxide in a liquid medium, separating each layer, and then reducing it using a reducing agent such as hydrazine. And chemical reduction methods. In the thermal reduction method, when graphite oxide is instantaneously heated to a high temperature of 300 ° C. or more, each layer of graphite oxide is peeled off while gaseous products such as carbon dioxide generated by reduction and decomposition of functional groups on the surface produced by oxidation are vaporized. Graphene is made. The degree of peeling varies depending on the degree of oxidation of the graphite oxide used for peeling, and the degree of peeling may be improved by further ultrasonication. As the functional groups attached to the graphite oxide are decomposed and decomposed, functional groups containing some oxygen remain while generating carbon dioxide. Many of these remaining functional groups remain in the form of epoxy groups, etc., and the present patent technology reforms them into hydroxyl groups, which are more useful functional groups, and involves reactions to reduce scratches of graphene during modification.
상기 산화흑연은 흑연 분말을 질산, NaClO3, KClO3, KMnO4, 혹은 기타 산화제들을 단독 혹은 조합하여 사용하여 산화하여 제조하며, 전기화학적 방법으로 산화시켜 제조할 수도 있다. 산화흑연 분말 중 탄소/산소의 수의 비는 1~20/1 범위이나 산화정도에 따라 이보다 작거나 큰 값을 가질 수도 있다. 산화흑연 분말은 보통 층간 거리가 7Å 전후이므로, 광각 X-선 회절 분석에서 2θ=13° 주위에서 피크를 나타내나, 산화정도와 수분의 흡수 정도에 따라 그 값들은 달라질 수 있다.The graphite oxide is prepared by oxidizing graphite powder using nitric acid, NaClO 3 , KClO 3 , KMnO 4 , or other oxidizing agents alone or in combination, and may be prepared by oxidizing by electrochemical method. The ratio of the number of carbon / oxygen in the graphite oxide powder may be in the range of 1 to 20/1 but may be smaller or larger than this depending on the degree of oxidation. Graphite oxide powders usually have a distance of about 7Å between layers, and thus have a peak around 2θ = 13 ° in wide-angle X-ray diffraction analysis, but the values may vary depending on the degree of oxidation and absorption of moisture.
개질 반응은 산화흑연을 환원하여 제조한 그래핀을 알코올에 분산시키고, 강산 촉매 존재 하에서 교반 가열하여 수행한다. 이 과정에서 도 1에 나타낸 다양한 반응들이 일어나는데, 그래핀 표면의 에폭시기에 알코올이 첨가되어 에테르를 형성하면서 에폭시기가 열리고 히드록실기가 생성되는 반응이 주반응이다. 이때 알코올은 그래핀의 50배 이상 사용하여 적절한 유동성을 갖게 하며, 경제성을 고려하여 1000배 미만으로 하는 것이 좋다. 적절하기는 200배 내지 300배 범위가 좋다. The reforming reaction is carried out by dispersing the graphene prepared by reducing graphite oxide in alcohol and stirring and heating in the presence of a strong acid catalyst. In this process, various reactions shown in FIG. 1 occur. The main reaction is the reaction in which an epoxy group is opened and a hydroxyl group is generated while alcohol is added to form an ether on an epoxy group on the graphene surface. In this case, alcohol is used more than 50 times of graphene to have proper fluidity, and considering economics, it is better to set it less than 1000 times. Preferably, the range is 200 to 300 times.
사용하는 알코올의 종류에 따라 얻어진 그래핀의 물성이 달라지는데, 나노복합재료에서 큰 기계적 보강 효과를 기대하는 용도의 경우는 메탄올, 에탄올 등 탄소수가 작은 알코올을 사용하는 것이 좋으며, 비극성 성분에서의 분산성이 좋을 필요가 있는 경우는 상대적으로 탄소수가 많은 알코올을 사용하는 것이 좋다. 그러나 알코올의 탄소수가 많을수록 주반응의 반응정도는 감소한다. The physical properties of the obtained graphene vary depending on the type of alcohol used.For applications that expect large mechanical reinforcing effects in nanocomposites, it is recommended to use alcohols with small carbon atoms such as methanol and ethanol, and dispersibility in nonpolar components. When this needs to be good, it is good to use the alcohol which has relatively high carbon number. However, the higher the carbon number of the alcohol, the less the reaction of the main reaction.
알코올의 첨가 반응에 수반하여 도 1에 나타낸 바와 같이 탈수 반응에 의해 이중 결합이 형성되면서 방향족화되는 반응, 즉 그래핀의 흠집이 감소하는 반응도 함께 일어나며, 알코올에 물을 섞어 반응시키면 수첨 반응, 탈수 반응 등에 의해 흠집 감소 정도를 증대시킬 수 있다. 알코올과 물의 부피비는 100/0~10/90 범위가 좋다. 물의 양이 이보다 많은 경우는 개질 반응 시 그래핀의 분산이 좋지 못하여 반응이 효율적으로 진행되지 않을 수 있다. 또한, 반응 후 개질된 그래핀을 분리하는 과정에서 첨가된 알콕시기는 그래핀들이 다시 물리적으로 재결합하는 것을 방해하는 역할을 하는데, 물을 많이 사용하여 에폭시기에 알코올보다 물이 많이 첨가된 경우는 이들 알콕시기의 수가 적어 그래핀 각 층들이 물리적으로 재결합하기 쉬우므로 박리정도가 감소하는 문제가 있다. Along with the addition of alcohol, as shown in FIG. 1, a double bond is formed by a dehydration reaction, resulting in an aromatization reaction, that is, a reaction of reducing scratches of graphene. The degree of damage reduction can be increased by the reaction or the like. The volume ratio of alcohol to water is in the range of 100/0 to 10/90. If the amount of water is larger than this, the dispersion may not be performed efficiently because of poor dispersion of graphene during the reforming reaction. In addition, the alkoxy group added in the process of separating the modified graphene after the reaction plays a role in preventing the graphene from physically recombining again. Since the number of groups is small, it is easy to physically recombine each layer of graphene, so that the degree of peeling is reduced.
반응 촉매로는 HBF4, 염산 등 강산을 사용하며, 질산, 황산 등 추가의 산화반응 등 부반응을 유발시키는 산은 사용하지 않는 것이 좋다. 촉매 사용량은 알코올과 물을 합한 양의 0.01 중량% 내지 10 중량% 미만인 것이 경제적이다. 반응온도는 높은 것이 반응 속도 면에서 유리하나, 과다하게 높은 경우는 경제적이지 못하고 생성물의 안정성을 해칠 수 있으므로 30℃ 내지 200℃ 범위가 적절하다. 본 개질반응은 그래핀 표면에 여러 가지 반응에서 유용하게 활용할 수 있는 히드록실기의 양을 늘이면서, 동시에 그래핀 구조의 흠집을 감소시키는 장점을 가진다.As the reaction catalyst, a strong acid such as HBF 4 or hydrochloric acid is used, and an acid which causes side reactions such as further oxidation reactions such as nitric acid and sulfuric acid is not used. The amount of catalyst used is economically less than 0.01% to 10% by weight of the combined amount of alcohol and water. A high reaction temperature is advantageous in terms of reaction rate, but an excessively high value is not economical and may impair the stability of the product, so a range of 30 ° C. to 200 ° C. is appropriate. This reforming reaction increases the amount of hydroxyl groups that can be usefully used in various reactions on the graphene surface, while simultaneously reducing the scratches on the graphene structure.
알코올로 처리하여 개질한 고성능 그래핀은 표면에 히드록실기가 많이 존재하므로, 이를 다양한 반응에 활용할 수 있다. 예를들면 그래핀을 단량체에 분산한 후 폴리우레탄 나노복합재료를 제조하면 그래핀과 폴리우레탄 사슬이 공유결합으로 연결되어 그래핀의 분산이 향상되고, 보강 효과가 증대될 수 있다. 또한 극성이 큰 고분자와 물리적으로 섞어 나노복합재료를 제조하는 경우 그래핀 표면의 히드록실기는 극성 고분자와의 물리적 상호작용을 증대시켜 분산성와 보강효과를 증대시킬 수 있다. 또한 개질에 사용한 알코올의 탄소수가 많은 경우는 그래핀 표면의 소수성을 증대시켜 비극성 물질과의 혼화성을 증대시키므로 폴리에틸렌 등과 같은 비극성 고분자와의 혼화성을 증대시켜 효율적으로 나노복합재료를 제조할 수 있다. The high-performance graphene modified by treating with alcohol has many hydroxyl groups on the surface thereof, and thus can be used for various reactions. For example, if the graphene is dispersed in a monomer and then the polyurethane nanocomposite is manufactured, the graphene and the polyurethane chain are covalently linked, thereby improving the dispersion of graphene and increasing the reinforcing effect. In addition, when preparing a nanocomposite material by physically mixing with a high polar polymer, the hydroxyl group on the surface of graphene may increase physical interaction with the polar polymer to increase dispersibility and reinforcing effect. In addition, when the carbon number of the alcohol used for reforming increases the hydrophobicity of the graphene surface to increase the miscibility with nonpolar materials, the nanocomposite can be efficiently manufactured by increasing the miscibility with nonpolar polymers such as polyethylene. .
상기 고분자는 에폭시 수지, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄 등 축합중합체, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 부가중합체, 천연고분자 등 모든 종류의 고분자를 포괄하며, 나노복합재료는 이들 고분자 이외에 안정제, 난연제 등 고분자의 성능 향상을 위한 첨가제를 포함할 수도 있다. 또한, 상기로부터 제조된 나노복합재료 조성물은 고분자 100 중량부, 고성능 그래핀 분말 0.1 내지 15중량부를 포함하는데, 여기서 조성 성분비는 고형물 기준이며 조성물 제조 시 사용되는 용매 및 분산액은 최종 나노복합재료에서 전부 증발 제거(건조)되는 것으로 간주한다.
The polymer encompasses all kinds of polymers such as condensation polymers such as epoxy resins, polyesters, polyamides, polyurethanes, additive polymers such as polystyrene, polyacrylonitrile, polyethylene, and polypropylene, and natural polymers. In addition to the polymer, it may also include additives for improving the performance of the polymer, such as stabilizers, flame retardants. In addition, the nanocomposite composition prepared from the above comprises 100 parts by weight of polymer, 0.1 to 15 parts by weight of high performance graphene powder, wherein the composition ratio is based on solids and the solvent and dispersion used in the preparation of the composition are all in the final nanocomposite It is considered to be evaporated off (dry).
이하, 본 발명을 하기 실시예 및 실험예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예 및 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples and experimental examples. However, these examples and experimental examples are provided only for the understanding of the present invention, and are not intended to limit the scope of the present invention.
실시예Example 1. One. 개질된Reformed 그래핀의Grapina 제조 Produce
실시예Example 1-1. 1-1. 그래핀의Grapina 제조 Produce
교반기, 온도계 등이 부착된 500 mL 반응조에 흑연분말 (팽창흑연, 평균입자크기 280 μm) 10 g과 발연질산 200 mL를 투입하여 0℃를 유지하면서 교반하여 섞고, 이어서 염소산칼륨 85 g을 2 시간에 걸쳐 천천히 투입한 뒤, 상온에서 24 시간 동안 교반하면서 흑연을 산화시켰다. 산화된 흑연은 여과하여 거르고, pH가 6 정도 될 때까지 증류수로 세척하였다. 여과된 산화 흑연은 100 ℃ 진공에서 2 일간 건조하였다. 원소분석결과 원자 조성은 C10O3 .45H1 .58이었다.10 g of graphite powder (expanded graphite, average particle size of 280 μm) and 200 mL of fuming nitric acid were added to a 500 mL reactor equipped with a stirrer, a thermometer, and the like, followed by stirring while maintaining at 0 ° C., followed by 85 g of potassium chlorate for 2 hours. After slowly added over, the graphite was oxidized with stirring at room temperature for 24 hours. The oxidized graphite was filtered off and washed with distilled water until the pH was about 6. The filtered graphite oxide was dried for 2 days at 100 ℃ vacuum. The elemental analysis showed that the atomic composition was C 10 O 3 .45 H 1 .58 .
상기 방법으로 제조된 건조한 산화흑연을 석영관에 넣고 질소 가스를 흘린 후 1100℃의 전기로에 1 분간 투입하여, 흑연의 각 층이 얇은 박판 형태의 대부분 박리된 그래핀을 얻었다. 그래핀의 원자 조성은 C10O0 .78H0 . 38 이었으며, 입자 평균 크기는 8.3 μm 이었다. BET 법으로 질소흡착 거동으로부터 측정한 표면적은 428 m2/g 이었다. 상기 그래핀의 조성을 아래의 표 1에 나타내었고, 그래핀 분석 결과를 아래의 표 2에 나타내었다.
The dried graphite oxide prepared by the above method was put in a quartz tube, flowed with nitrogen gas, and then put into an electric furnace at 1100 ° C. for 1 minute to obtain graphene in which each layer of graphite was thinly thin. Yes atomic composition of the pin C 10 O 0 .78 H 0. 38 and had an average particle size of 8.3 μm. The surface area measured from the nitrogen adsorption behavior by the BET method was 428 m 2 / g. The composition of the graphene is shown in Table 1 below, and the graphene analysis results are shown in Table 2 below.
실시예Example 1-2. 메탄올에 의한 1-2. By methanol 그래핀의Grapina 개질(M- Reforming (M- 그래핀Grapina ))
그래핀 1.0 g을 300 mL 메탄올에 분산시키고 1시간 동안 초음파를 부가하여 분산을 증대시킨 후, 48% HBF4 수용액 10 mL를 촉매로 투입하고, 60℃에서 5 시간 교반하면서 개질 반응을 수행하였다. 반응 후 상온으로 식히고, NaHCO3를 투입하여 반응물을 중화한 후, 개질된 그래핀을 여과하여 분리하고, 물로 여러차례 세척하고, 이어서 아세톤으로 여러차례 세척한 후, 60℃ 진공에서 1일 동안 건조하였다. 상기 그래핀의 조성을 아래의 표 1에 나타내었고, 그래핀 분석 결과를 아래의 표 2에 나타내었다.
After dispersing 1.0 g of graphene in 300 mL methanol and adding ultrasonic waves for 1 hour to increase dispersion, 10 mL of 48% HBF 4 aqueous solution was added as a catalyst, and the reforming reaction was performed while stirring at 60 ° C. for 5 hours. After the reaction was cooled to room temperature, the reaction was neutralized by adding NaHCO 3 , the modified graphene was separated by filtration, washed several times with water, then washed several times with acetone, and then dried for 1 day at 60 ℃ vacuum. The composition of the graphene is shown in Table 1 below, and the graphene analysis results are shown in Table 2 below.
실시예Example 1-3. 1- 1-3. One- 부탄올에In butanol 의한 by 그래핀의Grapina 개질(B- Reforming (B- 그래핀Grapina ))
1-부탄올을 사용하여 실시예 1-2와 동일한 방법으로 개질된 그래핀을 제조하였다. 단, 반응온도는 100℃로 하였다. 상기 그래핀의 조성을 아래의 표 1에 나타내었고, 그래핀 분석 결과를 아래의 표 2에 나타내었다.
Modified graphene was prepared in the same manner as in Example 1-2 using 1-butanol. However, reaction temperature was 100 degreeC. The composition of the graphene is shown in Table 1 below, and the graphene analysis results are shown in Table 2 below.
(phr)Weight gain
(phr)
상기 표 1에 나타낸 바와 같이 100 부의 P-그래핀 대비, 개질 후 M-그래핀의 중량 증가는 5.8 부, B-그래핀의 중량 증가는 8.3 부이었다. 이러한 중량 증가는 P-그래핀이 해당 알코올과 반응한 결과로 유추된다. 두 종류 알코올의 분자량을 고려하여 중량증가 값으로부터 반응하여 부착된 알코올의 몰 수를 계산해 보면 반응한 메탄올의 몰 수가 부탄올의 몰 수보다 더 많음을 알 수 있으며, 이는 메탄올이 상대적 반응성이 더 큼을 보여준다.As shown in Table 1, compared to 100 parts of P-graphene, the weight increase of M-graphene after modification was 5.8 parts, and the weight increase of B-graphene was 8.3 parts. This weight increase is inferred as a result of the reaction of P-graphene with the corresponding alcohol. Calculating the number of moles of alcohol attached by reacting from the weight gain value considering the molecular weights of the two alcohols, it can be seen that the number of moles of methanol reacted is greater than the moles of butanol, indicating that methanol is more reactive. .
또한, 상기 표 2에 그래핀을 원소분석한 결과를 나타낸 바와 같이, 알코올에 의한 개질 후 산소 함량이 증가하며, 이 증가는 메탄올이 1-부탄올보다 더 뚜렷함을 볼 수 있다. 이 결과는 메탄올이 상대적으로 반응성이 커서 더 많이 반응하였음을 보여준다.In addition, as shown in the result of elemental analysis of graphene in Table 2, the oxygen content is increased after the modification by alcohol, this increase can be seen that methanol is more pronounced than 1-butanol. The results show that methanol is more reactive and more reactive.
한편, 도 2에 P-그래핀의 FTIR 스펙트럼을 나타내었는데, 1540 cm-1 부근에 C=C 결합의 흡수 밴드, 1230cm-1에 C-O 결합의 흡수 밴드가 각각 나타남을 볼 수 있다. 한편, 그래핀을 알코올로 개질한 M-그래핀 혹은 B-그래핀은 3430 cm-1 부근에 히드록실기에 의한 흡수 밴드가 뚜렷이 나타남을 볼 수 있는데, 이는 도 1에 나타낸 바와 같이 그래핀이 알콜올과 반응하여 그래핀에 추가의 히드록실기가 생성되었음을 보여준다. 표 2에 1230 cm-1 부근의 흡수 밴드의 면적을 1540 cm-1 부근의 흡수 밴드의 면적으로 나눈 값(A1230/A1540)과 3430 cm-1 부근의 흡수 밴드의 면적을 1540 cm-1 부근의 흡수 밴드의 면적으로 나눈 값(A3430/A1540)을 나타내었는데, 알코올에 의한 개질 반응으로 이 값들이 증가함을 볼 수 있다. 이러한 증가는 도 1에 나타낸 반응들에 의해 히드록실기, 그리고 에테르 결합이 증가했기 때문으로 생각된다. 또한, 이러한 피크 면적의 증가는 1-부탄올로 개질했을 때에 비해 메탄올로 개질한 경우 더 크게 나타남을 볼 수 있고, 이것은 메탄올의 반응성이 상대적으로 더 큼을 보여줄 수 있다.On the other hand, Figure 2 shows the FTIR spectrum of P-graphene, it can be seen that the absorption band of the C = C bond, the absorption band of the CO bond in 1230cm -1 around 1540 cm -1 , respectively. On the other hand, M-graphene or B-graphene modified with graphene alcohol, it can be seen that the absorption band by the hydroxyl group is apparent around 3430 cm -1 , which is shown in Figure 1 Reaction with alcoholol shows that additional hydroxyl groups are formed in graphene. Table 2 shows the area of the absorption band around 1230 cm -1 divided by the area of the absorption band near 1540 cm -1 (A 1230 / A 1540 ) and the area of the absorption band around 3430
라만스펙트럼에서 순수한 그래핀은 1380 cm-1 부근에 G 밴드, 2700 cm-1 부근에서 2D 밴드의 특유한 피크들이 나타났다 (도 3 참조). 그래핀에 흠집이 존재하는 경우 1350 cm-1 부근에서 D 밴드의 피크가 새롭게 나타난다. 따라서 흠집의 양이 적을수록 D 밴드 대비 G 밴드의 높이(IG/ID), 그리고 D 밴드 대비 2D 밴드의 높이(I2D/ID) 값이 증가하게 된다. 상기 표 2에 이들 값들을 나타내었는데, 알코올 처리에 의해 이들 값들이 P-그래핀 대비 증가함을 볼 수 있다. 이러한 결과는 알코올 처리에 의해 P-그래핀에 존재하던 흠집들이 감소함을 보여준다.
Pure graphene in the Raman spectrum showed distinctive peaks of the G band near 1380 cm −1 and the 2D band near 2700 cm −1 (see FIG. 3). In the presence of scratches on the graphene, a new peak of the D band appears around 1350 cm −1 . Therefore, as the amount of scratches decreases, the height of the G band (I G / I D ) relative to the D band and the height of the 2D band (I 2D / I D ) relative to the D band are increased. Table 2 shows these values, and it can be seen that these values increase with respect to P-graphene by alcohol treatment. These results show that the scratches present in P-graphene are reduced by alcohol treatment.
실시예Example 2. 나노복합재의 제조 2. Preparation of Nanocomposites
실시예Example 2-1. 폴리우레탄의 제조 2-1. Preparation of polyurethane
교반기가 부탁된 질소 분위기의 반응조에서 폴리테트라메틸렌 글리콜(분자량: 210 g/mol) 126.08 g(0.60 몰)과 이소포론디이소시아네이드 140.04 g(0.63 몰)을 80℃에서 5 시간 반응시켜 말단에 이소시아네이트기가 부착된 폴리우레탄 (PU) 예비 중합체를 만들었다. 이 때 단량체 공급량은 얻어지는 예비중합체의 이론적 분자량이 8990 이 되도록 조절하였다. 이어서 4.39 g(0.06 몰)의 글리시돌과 80℃에서 3시간 반응시켜 예비 중합체의 말단 관능기를 에폭시기로 바꾸었다. 이것을 6.55 g(0.03 몰)의 3-아미노-프로필트리에톡시실란(APTES)과 80℃에서 4시간 반응시켜 사슬 길이를 연장하여 APTES로 사슬 연장된 예비중합체를 만들었다. 이때 에폭시기와 APTES의 아민기의 투입 몰 비는 2:1로 하였다. 이러한 일련의 반응 중 점도 조절이 필요한 경우 디메틸포름아미드 (DMF)를 투입하여 점도가 너무 높지 않도록 하였으며, 최종적으로 얻어진 DMF 중 APTES로 사슬 연장된 예비중합체의 농도는 25% 였다. 이 용액을 상압 60℃에서 48 시간, 이어서 진공 조건 90℃에서 24 시간 용매를 휘발시켜 PU 필름을 캐스팅하였다. 캐스팅 전에 2.1 g의 물을 투입하고, 인산 수용액 (85%)을 투입하여 pH를 6으로 조절하여 캐스팅 중 APTES의 에톡시 그룹이 가수분해되어 실라놀기로 바뀌고 이 실라놀기 끼리 반응하여 가교된 PU가 얻어지도록 하였다 (이 PU를 PU-U로 명명하였다). 상기 그래핀/PU 나노복합재료의 인장 물성을 아래의 표 3에 나타내었다.
126.08 g (0.60 mol) of polytetramethylene glycol (molecular weight: 210 g / mol) and 140.04 g (0.63 mol) of isophorone diisocyanide were reacted at 80 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere reactor equipped with a stirrer. A group attached polyurethane (PU) prepolymer was made. At this time, the monomer supply amount was adjusted such that the theoretical molecular weight of the obtained prepolymer was 8990. The terminal functional group of the prepolymer was then changed to an epoxy group by reaction with 4.39 g (0.06 mol) of glycidol at 80 ° C. for 3 hours. This was reacted with 6.55 g (0.03 mol) of 3-amino-propyltriethoxysilane (APTES) at 80 ° C. for 4 hours to extend the chain length to produce a chain extended prepolymer with APTES. The molar ratio of epoxy group and amine group of APTES was 2: 1. When viscosity control is required during this series of reactions, dimethylformamide (DMF) was added to prevent the viscosity from being too high. The concentration of the prepolymer extended with APTES in the finally obtained DMF was 25%. The solution was volatilized for 48 hours at atmospheric pressure at 60 ° C., followed by 24 hours at 90 ° C. in vacuum, to cast a PU film. 2.1 g of water was added before casting, and an aqueous solution of phosphoric acid (85%) was added to adjust the pH to 6. During casting, the ethoxy group of APTES was hydrolyzed to change into silanol groups, and the silanol groups reacted to form a crosslinked PU. To be obtained (this PU was named PU-U). Tensile properties of the graphene / PU nanocomposites are shown in Table 3 below.
실시예Example 2-2. 나노복합재료의 제조 2-2. Preparation of Nanocomposite Materials
개질하지 않은 그래핀(이하 P-그래핀으로 명명함)을 200 배의 DMF에 분산하고 1 시간 동안 초음파을 부가한 후, 이 분산액을 실시예 2-1의 APTES로 사슬 연장된 예비중합체가 DMF에 용해된 용액과 섞은 후, 실시예 2-1에서 기술한 방법으로 캐스팅하여 PU 100 부 중에 P-그래핀 1 부가 분산된, 즉 1 phr의 P-그래핀을 포함하는 PU 나노복합재료 (이하 PU-P로 명명하였다)를 제조하였다. 상기 그래핀/PU 나노복합재료의 인장 물성을 아래의 표 3에 나타내었다.
After unmodified graphene (hereinafter referred to as P-graphene) was dispersed in 200-fold DMF and ultrasonic wave was added for 1 hour, the dispersion was added to the DMF chain-linked prepolymer of Example 2-1. After mixing with the dissolved solution, it was cast by the method described in Example 2-1 to disperse 1 part of P-graphene in 100 parts of PU, that is, a PU nanocomposite containing 1 phr of P-graphene (hereinafter PU) Was designated as -P). Tensile properties of the graphene / PU nanocomposites are shown in Table 3 below.
실시예Example 2-3. 나노복합재료의 제조 2-3. Preparation of Nanocomposite Materials
실시예 2-2와 동일한 방법으로, 단 M-그래핀을 사용하여, 1 phr의 M-그래핀을 포함하는 PU 나노복합재료를 제조하였다 (이 나노복합재료를 이하 PU-M로 명명하였다). 상기 그래핀/PU 나노복합재료의 인장 물성을 아래의 표 3에 나타내었다. In the same manner as in Example 2-2, except that M-graphene was used, a PU nanocomposite including 1 phr of M-graphene was prepared (this nanocomposite was hereinafter referred to as PU-M). . Tensile properties of the graphene / PU nanocomposites are shown in Table 3 below.
또한, 실시예 2-2와 동일한 방법으로, 단 B-그래핀을 사용하여, 1 phr의 B-그래핀을 포함하는 PU 나노복합재료를 제조하였다 (이 나노복합재료를 이하 PU-B로 명명하였다). 상기 그래핀/PU 나노복합재료의 인장 물성을 아래의 표 3에 나타내었다.
Also, in the same manner as in Example 2-2, except that B-graphene was used, a PU nanocomposite including 1 phr of B-graphene was prepared (hereinafter referred to as PU-B). ). Tensile properties of the graphene / PU nanocomposites are shown in Table 3 below.
(MPa)Modulus
(MPa)
(MPa)burglar
(MPa)
(%)Shindo
(%)
(MPa)Modulus
(MPa)
(MPa)burglar
(MPa)
(%)Shindo
(%)
도 4에 그래핀/PU 나노복합재료들을 30℃와 90℃에서 인장 실험한 결과를 도시하였고, 정량적인 값들은 상기 표 3에 요약하여 나타내었다. 30℃ 인장실험에서 PU-U 대비 PU-P는 모듈러스는 증가하나 파괴점에서의 신도가 크게 감소함을 볼 수 있다. Figure 4 shows the results of the tensile test of the graphene / PU nanocomposites at 30 ℃ and 90 ℃, quantitative values are summarized in Table 3 above. PU-P compared to PU-U in tensile test at 30 ℃ can be seen that the modulus increases but elongation at break point decreases significantly.
이에 반해 PU-M은 PU-U 대비 모듈러스가 증가하면서 신도가 감소하였다. 이러한 결과들은 PU-M의 경우 그래핀 표면에 있는 히드록실기와 PU가 반응하여 공유결합으로 연결되어 있으므로 계면의 접착력이 좋으나, PU-P의 경우는 P-그래핀 표면에 히드록실기의 양이 많지 않아 계면 접착력이 좋지 않기 때문으로 생각되었다. 한편, PU-B의 경우는 모듈러스 향상 효과가 뚜렷하지 않는데, 이는 그래핀 표면에 부착된 부틸기가 메트릭스 PU 고분자와 M-그래핀 사이의 긴밀한 상호작용을 방해하기 때문으로 생각되었다. 또한, 도 4 (b)를 보면 PU-M에서 그래핀의 보강 효과가 유리전이온도 이상인 90℃에서 더 뚜렷해짐을 알 수 있다.
In contrast, the elongation of PU-M decreased as the modulus increased. These results indicate that the adhesion between the hydroxyl groups on the graphene surface and the PU is covalently linked to PU-M, so that the adhesion of the interface is good, but in the case of PU-P, the amount of hydroxyl groups on the P-graphene surface is good. It was thought that it was because there was not much and the interface adhesive force was not good. On the other hand, in the case of PU-B, the modulus enhancement effect is not apparent, because the butyl group attached to the graphene surface prevents the close interaction between the matrix PU polymer and M-graphene. In addition, in Figure 4 (b) it can be seen that the reinforcing effect of the graphene in PU-M is more pronounced at 90 ℃ above the glass transition temperature.
지금까지 예시적인 실시 태양을 참조하여 본 발명을 기술하여 왔지만, 본 발명의 속하는 기술 분야의 당업자는 본 발명의 범주를 벗어나지 않고서도 다양한 변화를 실시할 수 있으며 그의 요소들을 등가물로 대체할 수 있음을 알 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 본질적인 범주를 벗어나지 않고서도 많은 변형을 실시하여 특정 상황 및 재료를 본 발명의 교시내용에 채용할 수 있다. 따라서, 본 발명이 본 발명을 실시하는데 계획된 최상의 양식으로서 개시된 특정 실시 태양으로 국한되는 것이 아니며, 본 발명이 첨부된 특허청구의 범위에 속하는 모든 실시 태양을 포함하는 것으로 해석되어야 한다. While the present invention has been described with reference to exemplary embodiments, it will be understood by those skilled in the art that various changes may be made and equivalents may be substituted for elements thereof without departing from the scope of the invention. You will know. In addition, many modifications may be made to adapt a particular situation and material to the teachings of the invention without departing from the essential scope thereof. Accordingly, it is intended that the invention not be limited to the particular embodiment disclosed as the best mode contemplated for carrying out this invention, but that the invention be construed as including all embodiments falling within the scope of the appended claims.
Claims (13)
상기 분산된 그래핀을 강산 촉매 존재 하에서 교반 가열하는 단계를 포함하는 그래핀의 개질방법.Dispersing graphene in methanol or ethanol; And
The method of reforming the graphene comprising the step of stirring the dispersed graphene in the presence of a strong acid catalyst.
상기 분산은 초음파 처리를 추가하는 것을 특징으로 하는 그래핀의 개질방법.The method of claim 1,
The dispersion is a method of modifying graphene, characterized in that the addition of the ultrasonic treatment.
상기 가열은 중화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀의 개질방법.The method of claim 1,
The heating method of reforming graphene, characterized in that it comprises the step of neutralizing.
상기 메탄올 또는 에탄올은 그래핀을 기준으로 그래핀의 50배 내지 1000배로 사용하는 것을 특징으로 하는 그래핀의 개질방법.The method of claim 1,
The methanol or ethanol is a method of reforming graphene, characterized in that using 50 times to 1000 times the graphene on the basis of graphene.
상기 강산 촉매는 HBF4 또는 염산인 것을 특징으로 하는 그래핀의 개질방법.The method of claim 1,
The strong acid catalyst is HBF 4 or hydrochloric acid, characterized in that the reforming method.
상기 가열하는 단계의 온도는 30℃ 내지 200℃인 것을 특징으로 하는 그래핀의 개질방법.The method of claim 1,
The temperature of the heating step is a reforming method of graphene, characterized in that 30 ℃ to 200 ℃.
상기 고분자 중합체는 에폭시 수지, 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 폴리우레탄인 축합중합체; 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌인 부가중합체; 및 천연고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 나노복합재료의 제조방법.The method of claim 10,
The polymer may be a condensation polymer which is an epoxy resin, polyester, polyamide or polyurethane; Addition polymers which are polystyrene, polyacrylonitrile, polyethylene or polypropylene; And at least one member selected from the group consisting of natural polymers.
상기 나노복합재료는 고형물 기준으로 고분자 100 중량부에 대해 그래핀 분말 0.1 내지 15 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노복합재료.13. The method of claim 12,
The nanocomposite material is a nanocomposite material, characterized in that it comprises 0.1 to 15 parts by weight of graphene powder based on 100 parts by weight of the polymer on a solid basis.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020110095329A KR101327957B1 (en) | 2011-09-21 | 2011-09-21 | Method for reforming of graphene and method for manufacturing nanocomposite materials using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020110095329A KR101327957B1 (en) | 2011-09-21 | 2011-09-21 | Method for reforming of graphene and method for manufacturing nanocomposite materials using the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20130031629A KR20130031629A (en) | 2013-03-29 |
| KR101327957B1 true KR101327957B1 (en) | 2013-11-13 |
Family
ID=48180731
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020110095329A KR101327957B1 (en) | 2011-09-21 | 2011-09-21 | Method for reforming of graphene and method for manufacturing nanocomposite materials using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101327957B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190081989A (en) * | 2017-12-29 | 2019-07-09 | 삼성에스디아이 주식회사 | Cmp slurry composition for polishing copper and method for polishing using the same |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101384817B1 (en) * | 2012-10-25 | 2014-04-15 | 울산대학교 산학협력단 | Preparing method of graphene paper having sporadically increased interlayer distance and the negative electrode for lithium ion battery using the same |
| KR101639609B1 (en) * | 2014-04-29 | 2016-07-14 | 주식회사 스탠다드그래핀 | Preparing method of graphite oxide, and graphene-structured material and preparing method thereof |
| JP2016160430A (en) | 2015-02-27 | 2016-09-05 | 現代自動車株式会社Ｈｙｕｎｄａｉ Ｍｏｔｏｒ Ｃｏｍｐａｎｙ | Polypropylene-graphene composite body and method for producing the same |
| KR102548447B1 (en) * | 2022-11-29 | 2023-06-28 | 주식회사 정석케미칼 | Piezoelectric paint composition for energy harvesting and manufacturing method thereof |
| KR102619125B1 (en) * | 2023-02-03 | 2023-12-29 | 주식회사 정석케미칼 | Piezoelectric paint composition containing reduced graphene oxides and manufacturing method thereof |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20100031981A (en) * | 2008-09-17 | 2010-03-25 | 엔바로테크 주식회사 | A composite of graphene and polymer and a method for preparation thereof |
-
2011
- 2011-09-21 KR KR1020110095329A patent/KR101327957B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20100031981A (en) * | 2008-09-17 | 2010-03-25 | 엔바로테크 주식회사 | A composite of graphene and polymer and a method for preparation thereof |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Adv. Mater. Vol.20, 2008, pages 3440-3446 (2008.07.31) * |
| Adv. Mater. Vol.20, 2008, pages 3440-3446 (2008.07.31)* |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190081989A (en) * | 2017-12-29 | 2019-07-09 | 삼성에스디아이 주식회사 | Cmp slurry composition for polishing copper and method for polishing using the same |
| KR102210254B1 (en) * | 2017-12-29 | 2021-02-01 | 삼성에스디아이 주식회사 | Cmp slurry composition for polishing copper and method for polishing using the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20130031629A (en) | 2013-03-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101327957B1 (en) | Method for reforming of graphene and method for manufacturing nanocomposite materials using the same | |
| KR20130050048A (en) | Method for preparation of modified graphene and nano-composite material comprising the same | |
| KR101347789B1 (en) | method of preparing carbon nitride-graphene composites and the carbon nitride-graphene composites prepared by the same method | |
| KR101252224B1 (en) | modified graphene and nano- composite material containing the same | |
| Yadav et al. | Boron nitride: a promising material for proton exchange membranes for energy applications | |
| US10131803B2 (en) | Preparation method of graphene and dispersed composition of graphene | |
| Sydlik et al. | Functional graphenic materials via a Johnson− Claisen rearrangement | |
| Oh et al. | The modification of graphene with alcohols and its use in shape memory polyurethane composites | |
| Guimont et al. | Grafting of polyethylene onto graphite oxide sheets: a comparison of two routes | |
| Goda et al. | Two-dimensional nanomaterials as smart flame retardants for polyurethane | |
| KR101381316B1 (en) | Boron doped reduced graphene oxide and method for preparation thereof | |
| JP2019001701A (en) | Carbon-modified boron nitride, production method thereof and high thermal conducting resin composition | |
| KR101590683B1 (en) | Method for preparing water-dispersible graphene | |
| KR101348901B1 (en) | Preparation of reduced graphene oxide by liquid phase process and reduced graphene oxide prepared by the same method | |
| KR101611220B1 (en) | Preparation method for edge-fluorinated graphite via mechanic-chemical process and the graphite manufactured thereby | |
| Hatakeyama et al. | Production of water-dispersible reduced graphene oxide without stabilizers using liquid-phase photoreduction | |
| JP5937812B2 (en) | Isocyanate group-modified carbon material and method for producing the same | |
| Chasanah et al. | Study of green reductant effects of highly reduced graphene oxide production and their characteristics | |
| Shi et al. | Fabrication of few-layer graphene-supported copper catalysts using a lithium-promoted thermal exfoliation method for methanol oxidative carbonylation | |
| WO2018230638A1 (en) | Carbon-modified boron nitride, method for producing same, and highly heat-conductive resin composition | |
| US9040015B2 (en) | Post-treatment method of carbon materials for improving the electrical conductivity and mechanical properties via dehydrocyclization reaction and polymer composite materials comprising the treated carbon materials | |
| Xu et al. | Preparation and electrical conductivity of polyethers/WS2 layered nanocomposites | |
| KR101286581B1 (en) | Method for manufacturing graphene dispersed solution | |
| KR102072914B1 (en) | A method for eco-friendly production of oxidized graphite and oxidized graphene using a hydroxylation reaction | |
| KR20120031624A (en) | Method for reforming the surface of carbon nanotube by oxidizing agent |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160928 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20171016 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20181001 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190923 Year of fee payment: 7 |