JP4345538B2 - Method for producing carbon fiber sheet - Google Patents
Method for producing carbon fiber sheet Download PDFInfo
- Publication number
- JP4345538B2 JP4345538B2 JP2004088794A JP2004088794A JP4345538B2 JP 4345538 B2 JP4345538 B2 JP 4345538B2 JP 2004088794 A JP2004088794 A JP 2004088794A JP 2004088794 A JP2004088794 A JP 2004088794A JP 4345538 B2 JP4345538 B2 JP 4345538B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fiber sheet
- carbon fiber
- producing
- carbon
- sheet according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 title claims description 119
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 title claims description 119
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 104
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 46
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 126
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 85
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 48
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 42
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 42
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 26
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 25
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 19
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 claims description 19
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 claims description 18
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 15
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 claims description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 13
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 9
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 8
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 7
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 6
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 claims description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 48
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 41
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 24
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 description 18
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 16
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 14
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 14
- 230000008859 change Effects 0.000 description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 description 13
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 10
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 10
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 10
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 6
- 238000009656 pre-carbonization Methods 0.000 description 6
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 5
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 3
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 3
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 3
- 229920003987 resole Polymers 0.000 description 3
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002972 Acrylic fiber Polymers 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000004918 carbon fiber reinforced polymer Substances 0.000 description 2
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 238000000059 patterning Methods 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000009941 weaving Methods 0.000 description 2
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000975 Carbon steel Inorganic materials 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 description 1
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000010962 carbon steel Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000002788 crimping Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 description 1
- 230000002900 effect on cell Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 210000003666 myelinated nerve fiber Anatomy 0.000 description 1
- 238000000879 optical micrograph Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 1
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000005033 polyvinylidene chloride Substances 0.000 description 1
- 239000002964 rayon Substances 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 1
- 230000002940 repellent Effects 0.000 description 1
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 1
- 239000011134 resol-type phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229920006337 unsaturated polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Description
本発明は、炭素繊維の織物、不織布、紙等のシートを製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a sheet of carbon fiber fabric, nonwoven fabric, paper or the like.
炭素繊維の織物、不織布、紙等のシートは、ＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）の成形や、コンクリート構造物の補修・補強や、電波吸収体、燃料電池の電極等、多種多用な用途に利用されている。特に近年、固体高分子型燃料電池の電極基材（以下ガス拡散層という場合がある）に用いられることが多い。 Carbon fiber fabrics, non-woven fabrics, and paper sheets are used for a wide variety of applications such as CFRP (carbon fiber reinforced plastic) molding, concrete structure repair and reinforcement, radio wave absorbers, fuel cell electrodes, etc. ing. In particular, in recent years, it is often used as an electrode substrate (hereinafter sometimes referred to as a gas diffusion layer) of a polymer electrolyte fuel cell.
ところで、炭素繊維は、よく知られているように、たとえばアクリル繊維等の原料繊維（プリカーサ）を２００〜４００℃程度の比較的低温の酸化性雰囲気中で焼成して耐炎化した後（耐炎化繊維とした後）、１，０００℃以上の高温の不活性雰囲気中で焼成して炭化することによって作られている。炭素繊維シートは、そのようにして作られた炭素繊維を織糸として製織あるいは不織布化すればよいのであるが、炭素繊維は脆く、また、毛羽立ちやすいので、製織や不織布化操作はなかなか難しい。また、原料繊維や耐炎化繊維を１本１本焼成するのは非効率でもあるので、原料繊維や耐炎化繊維をあらかじめ織物や不織布としておき、それを焼成して炭素繊維シートとすることも行われている（たとえば、特許文献１参照）。 By the way, as is well known, carbon fiber is made flame resistant by firing raw fiber (precursor) such as acrylic fiber in a relatively low temperature oxidizing atmosphere of about 200 to 400 ° C. (flame resistance). It is made by firing and carbonizing in an inert atmosphere at a high temperature of 1,000 ° C. or higher. The carbon fiber sheet may be woven or made into a nonwoven fabric using the carbon fiber thus made as a woven yarn. However, since the carbon fiber is brittle and easily fluffed, the operation of weaving or making the nonwoven fabric is quite difficult. In addition, since it is also inefficient to fire the raw fibers and flame resistant fibers one by one, the raw fibers and flame resistant fibers are preliminarily made into a woven fabric or non-woven fabric and then fired to form a carbon fiber sheet. (For example, refer to Patent Document 1).
しかるに、原料繊維を糸条かさ密度の高い織物や不織布の形態で耐炎化処理に供すると、耐炎化処理は発熱反応を伴う処理であることから織物あるいは不織布に蓄熱が起こり、安定した温度制御が極めて難しくなって得られる炭素繊維シートに品質のむらが起きやすい。また、耐炎化織物や不織布を炭化処理する場合、これらの耐炎化繊維布帛は炭化収縮をすることからポーラス状となりやすく、それを固体高分子型燃料電池の電極基材として用いた場合、圧縮率や圧縮残留歪みといった圧縮特性の悪化、あるいは気体透過抵抗の低下などにより、電池特性を大きく低下させてしまう。そのため、前駆体繊維シートである耐炎化繊維布帛を焼成前に緻密化するのが好ましいとされているが（たとえば、特許文献２参照）、連続シートを効率良く緻密化する具体的な手段は提案されておらず、ホットプレスやカレンダーロールによる圧縮処理が示されるにとどまっている。さらに、特許文献２の方法では、炭素繊維シートの厚さは０．１５〜１０ｍｍが好ましいとされており、ホットプレスの場合１０〜１００（より好ましくは１５〜９０）ＭＰａの圧力を必要とする。そのため、１回のプレスで１ｍ2の圧縮処理を行おうとすると、１０7〜１０8Ｎ（約１０3〜１０4ｔｆ）の加圧力が必要となり、大規模なプレスシステムを用いるか、生産効率を落とし１回当たりの処理面積を小さくする必要が生じる。また、カレンダーロールによる圧縮処理は、局所的な圧縮力が働くため単繊維の破壊あるいは扁平化が生じ、焼成後の炭素繊維シートが脆くなりやすいという問題がある。
本発明の目的は、従来の技術の上述した問題点を解決し、圧縮特性の悪化や気体透過抵抗の低下を抑制できる、固体高分子型燃料電池のガス拡散層として用いるに好適な、緻密な炭素繊維シートの製造方法を提供するにある。 An object of the present invention is a dense , suitable for use as a gas diffusion layer of a polymer electrolyte fuel cell that solves the above-mentioned problems of the prior art and can suppress deterioration of compression characteristics and gas permeation resistance. It is in providing the manufacturing method of a carbon fiber sheet.
上記目的を達成するために、本発明は、以下の構成を採用する。すなわち、
（１）前駆体繊維シートを加熱炉中を連続的に搬送しながら焼成して、厚さが０．１〜０．２５ｍｍ、かさ密度が０．３〜０．７ｇ／ｃｍ３の、固体高分子型燃料電池の電極基材として用いる炭素繊維シートを製造する方法において、焼成前の前駆体繊維シートを、間欠的に搬送しながら互いに平行な温度１４０〜３００℃の熱板で、加圧力を０．１〜１５ＭＰａとして連続加熱加圧することを特徴とする炭素繊維シートの製造方法。
（２）互いに平行な熱板の搬送方向の有効加圧長をＬ Ｐ 、間欠的に搬送する際の前駆体繊維シートの送り量をＬ Ｆ とするとき、Ｌ Ｆ ／Ｌ Ｐ が０．０４〜１．５であることを特徴とする（１）に記載の炭素繊維シートの製造方法。
（３）前駆体繊維シートとして、耐炎化繊維布帛を用いることを特徴とする（１）または（２）に記載の炭素繊維シートの製造方法。
（４）耐炎化繊維布帛が、織物、不織布または紙の形態であることを特徴とする（３）に記載の炭素繊維シートの製造方法。
（５）前駆体繊維シートとして、炭素繊維をバインダで結着してなる紙を用いることを特徴とする（１）または（２）に記載の炭素繊維シートの製造方法。
（６）炭素繊維として、平均繊維径が５〜２０μｍの範囲内のものを用いることを特徴とする（５）に記載の炭素繊維シートの製造方法。
（７）炭素繊維の平均繊維長として、３〜２０ｍｍの範囲内のものを用いることを特徴とする（５）または（６）に記載の炭素繊維シートの製造方法。
（８）焼成前の前駆体繊維シートは樹脂が含浸されてなることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の炭素繊維シートの製造方法。
（９）前駆体繊維シートに含浸させる樹脂として、熱硬化性樹脂を用いることを特徴とする（８）に記載の炭素繊維シートの製造方法。
（１０）熱硬化性樹脂として、フェノール樹脂を用いることを特徴とする（９）に記載の炭素繊維シートの製造方法。
（１１）熱硬化性樹脂として、合成の際に金属触媒もしくはアルカリ触媒を使用しないフェノール樹脂を用いることを特徴とする（９）に記載の炭素繊維シートの製造方法。
（１２）前駆体繊維シートに炭素質粉末を含ませることを特徴とする（１）〜（１１）のいずれかに記載の炭素繊維シートの製造方法。
（１３）炭素質粉末の粒径として、０．０１〜１０μｍの範囲内のものを用いることを特徴とする（１２）に記載の炭素繊維シートの製造方法。
（１４）炭素質粉末として、黒鉛またはカーボンブラックを用いることを特徴とする（１２）または（１３）に記載の炭素繊維シートの製造方法。
In order to achieve the above object, the present invention adopts the following configuration. That is,
(1) The precursor fiber sheet is baked while being continuously conveyed in a heating furnace, and has a solid height of 0.1 to 0.25 mm in thickness and 0.3 to 0.7 g / cm 3 in bulk density. In a method for producing a carbon fiber sheet used as an electrode substrate of a molecular fuel cell, a precursor fiber sheet before firing is intermittently conveyed with a hot plate at a temperature of 140 to 300 ° C. parallel to each other , and the pressure is applied. A method for producing a carbon fiber sheet, characterized by performing continuous heating and pressing at 0.1 to 15 MPa .
(2) When the effective pressurizing length in the conveying direction of the parallel hot plates is L P , and the feed amount of the precursor fiber sheet when intermittently conveying is L F , L F / L P is 0.04. It is -1.5, The manufacturing method of the carbon fiber sheet as described in (1) characterized by the above-mentioned.
(3) The method for producing a carbon fiber sheet according to (1) or (2), wherein a flame resistant fiber fabric is used as the precursor fiber sheet.
(4) The method for producing a carbon fiber sheet according to (3), wherein the flame-resistant fiber fabric is in the form of a woven fabric, a nonwoven fabric or paper.
(5) The method for producing a carbon fiber sheet according to (1) or (2), wherein paper obtained by binding carbon fibers with a binder is used as the precursor fiber sheet.
(6) The method for producing a carbon fiber sheet according to (5), wherein carbon fiber having an average fiber diameter in the range of 5 to 20 μm is used.
(7) The method for producing a carbon fiber sheet according to (5) or (6), wherein the carbon fiber has an average fiber length within a range of 3 to 20 mm.
(8) The method for producing a carbon fiber sheet according to any one of (1) to (7), wherein the precursor fiber sheet before firing is impregnated with a resin.
(9) The method for producing a carbon fiber sheet according to (8), wherein a thermosetting resin is used as the resin impregnated in the precursor fiber sheet.
(10) The method for producing a carbon fiber sheet according to (9), wherein a phenol resin is used as the thermosetting resin.
(11) The method for producing a carbon fiber sheet according to (9), wherein a phenol resin that does not use a metal catalyst or an alkali catalyst is used as the thermosetting resin.
(12) The method for producing a carbon fiber sheet according to any one of (1) to (11), wherein the precursor fiber sheet includes carbonaceous powder.
(13) The method for producing a carbon fiber sheet according to (12), wherein the carbonaceous powder has a particle size within a range of 0.01 to 10 μm.
(14) The method for producing a carbon fiber sheet according to (12) or (13), wherein graphite or carbon black is used as the carbonaceous powder.
本発明は、前駆体繊維シートを加熱炉中を連続的に搬送しながら焼成して炭素繊維シートを製造する方法において、焼成前の前駆体繊維シートを、間欠的に搬送しながら互いに平行な熱板で連続加熱加圧するので、実施例と比較例との対比からも明らかなように、圧縮特性の悪化や気体透過抵抗の低下を抑制できる、固体高分子型燃料電池のガス拡散層として用いるに好適な、緻密な炭素繊維シートを連続的に得ることができる。 The present invention relates to a method for producing a carbon fiber sheet by firing a precursor fiber sheet while continuously conveying in a heating furnace, and heats parallel to each other while intermittently conveying the precursor fiber sheet before firing. Since it is continuously heated and pressurized with a plate, as is clear from the comparison between Examples and Comparative Examples, it can be used as a gas diffusion layer of a polymer electrolyte fuel cell that can suppress deterioration of compression characteristics and gas permeation resistance. A suitable dense carbon fiber sheet can be obtained continuously.
本発明の炭素繊維シートの製造方法は、前記したように、前駆体繊維シートを加熱炉中を連続的に搬送しながら焼成して、厚さが０．１〜０．２５ｍｍ、かさ密度が０．３〜０．７ｇ／ｃｍ3の炭素繊維シートを製造する方法において、焼成前の前駆体繊維シートを、間欠的に搬送しながら互いに平行な熱板で連続加熱加圧することを特徴とするものである。 As described above, the method for producing a carbon fiber sheet of the present invention is fired while the precursor fiber sheet is continuously conveyed in a heating furnace, and has a thickness of 0.1 to 0.25 mm and a bulk density of 0. In the method for producing a carbon fiber sheet of 3 to 0.7 g / cm 3 , the precursor fiber sheet before firing is continuously heated and pressed with parallel hot plates while being intermittently conveyed. It is.
前駆体繊維シートを間欠的に搬送しながら、すなわち、前駆体繊維シートの加圧と送りを交互に繰り返しながら、加熱加圧処理するのは、搬送方向に連続体である長尺の前駆体繊維シートを、枚葉状にすることなく連続的に緻密化するためである。 It is a long precursor fiber that is a continuous body in the conveying direction while intermittently conveying the precursor fiber sheet, that is, alternately repeating the pressing and feeding of the precursor fiber sheet. This is because the sheet is continuously densified without forming a sheet.
本発明における「連続加熱加圧」とは、この、連続体である長尺の前駆体繊維シートを、枚葉状にすることなく連続的に緻密化することを指し、長尺の前駆体繊維シートの一部に加熱加圧されていない部分を含んでいてもよい。例えば、後述のシート表面を三次元形状にパターン加工する場合には、連続体である長尺の前駆体繊維シート上に三次元形状のパターンがフィルムのコマのように並ぶが、このコマとコマの間、すなわちそれぞれのパターン間は加熱加圧されていなくてもよい。 “Continuous heating and pressurization” in the present invention refers to continuous densification of a continuous long precursor fiber sheet without making it into a single sheet, and the long precursor fiber sheet A part which is not heated and pressurized may be included in a part of. For example, when patterning a sheet surface, which will be described later, into a three-dimensional shape, a three-dimensional pattern is arranged like a film frame on a continuous long precursor fiber sheet. In other words, it may not be heated and pressurized between each pattern.
前駆体繊維シートを間欠的に搬送しながら、互いに平行な熱板で連続加熱加圧する際、搬送方向の有効加圧長をＬP、間欠的に搬送する際の前駆体繊維シートの送り量をＬFとするとき、ＬF／ＬPは、０．０４〜１．５が好ましく、０．１〜０．９８がより好ましい。実質的に二次元平面とする場合には０．０４〜０．４５とするのが最も好ましい。ＬF／ＬPが０．０４よりも小さいと、加熱加圧による緻密化効果をより平均化することができるため平面度を向上、すなわち搬送方向の厚さバラツキを低減できるが、処理時間における、プレスの開閉、前駆体繊維シートの送りに要する時間比率が増大し、生産効率が悪くなる。また、ＬF／ＬPが１．５を越えると、緻密化される部分に比べ緻密化されない部分の比率が大きくなるため材料ロスとなる部分が増え生産効率が悪くなる。この場合において、ＬF／ＬPの範囲を縮小した０．１未満では、上記効果に加えて面盤サイズが１〜１．５ｍ四方、すなわちＬPが１〜１．５ｍ程度となるプレス設備を用いる際に、送り量ＬF、加熱加圧時間等とのバランスが良くなり、０．９８を越えると、本発明が目的とする実質的に二次元平面とする場合の均一な緻密化効果の他、シート表面を三次元形状にパターン加工する効果が付加される。 While continuously heating and pressing the precursor fiber sheet with parallel hot plates, the effective pressurization length in the transfer direction is L P , the feed amount of the precursor fiber sheet when intermittently transferring When L F is set , L F / L P is preferably 0.04 to 1.5, and more preferably 0.1 to 0.98. In the case of a substantially two-dimensional plane, 0.04 to 0.45 is most preferable. When L F / L P is smaller than 0.04, the densification effect by heating and pressurization can be further averaged, so that the flatness can be improved, that is, the thickness variation in the transport direction can be reduced. , The time ratio required for opening and closing the press and feeding the precursor fiber sheet increases, resulting in poor production efficiency. On the other hand, if L F / L P exceeds 1.5, the ratio of the portion that is not densified becomes larger than the portion that is densified, so the portion that becomes a material loss increases and the production efficiency deteriorates. In this case, if the range of L F / L P is less than 0.1, in addition to the above effects, the press has a face plate size of 1 to 1.5 m square, that is, L P is about 1 to 1.5 m. The balance between the feed amount L F , the heating and pressurizing time, etc. is improved, and if it exceeds 0.98, the uniform densification effect in the case of a substantially two-dimensional plane intended by the present invention is achieved. In addition, the effect of patterning the sheet surface into a three-dimensional shape is added .
ここで、有効加圧長とは、前駆体繊維シートが熱板と接し、加熱加圧される部分の長さをいう。また、送り量とは、プレスを開いた際に搬送方向に送り出す（または引き取る）前駆体繊維シートの１回当たりの搬送量をいう。 Here, the effective pressurization length refers to the length of the portion where the precursor fiber sheet is in contact with the hot plate and heated and pressed. The feed amount refers to the transport amount per time of the precursor fiber sheet that is sent out (or taken out) in the transport direction when the press is opened.
互いに平行な熱板での加熱加圧条件は、用いる前駆体繊維シートの組成により異なるが、温度１４０〜３００℃、面圧０．１〜１５ＭＰａで、好ましくは０．２〜１５分加熱加圧する。 Heating and pressurizing conditions in the parallel hot plate to each other varies depending on the composition of the precursor fiber sheet is used, temperature 140 to 300 ° C., at a surface pressure of 0.1 to 15 MPa, preferably heating 0.2 to 15 minutes under pressure.
互いに平行な熱板とは、熱板の前駆体繊維シートに接する面を搬送方向に５等分、搬送方向と直角方向に５等分、計２５区画に等分した各区画の中央に配した鉛片を加熱加圧変形させた時、少なくとも１３区画中の変形後の鉛片の厚さの最大値と最小値の差が１ｍｍ以下であるものをいう。また、熱板の材質は炭素鋼などの一般鋼材をはじめとする金属が好ましいが、耐熱プラスチック、ゴムなどを用いることもできる。両方の熱板の材質は同じであっても良いが、違うものを用いることもできる。例えば、片方の熱板をステンレス製とし、もう片方の熱板をシリコンゴム製としてもよい。この場合の平行度は、あらかじめ厚さが既知の鋼材を熱板として用いて測定し、別途測定したステンレス、あるいはシリコンゴム製の熱板の厚さに置き換えることによって算出する。 The heat plates parallel to each other are arranged in the center of each of the sections, which are divided into 25 sections in total, the surface of the hot plate contacting the precursor fiber sheet divided into 5 equal parts in the transport direction and 5 equal parts in the direction perpendicular to the transport direction. When the lead piece is deformed by heating and pressing, the difference between the maximum value and the minimum value of the thickness of the lead piece after deformation in at least 13 sections is 1 mm or less. In addition, the material of the hot plate is preferably a metal such as a general steel material such as carbon steel, but heat-resistant plastic, rubber, or the like can also be used. Both hot plates may be made of the same material, but different materials can be used. For example, one hot plate may be made of stainless steel and the other hot plate may be made of silicon rubber. The parallelism in this case is calculated by measuring a steel material having a known thickness as a hot plate in advance and replacing it with the thickness of a stainless steel or silicon rubber hot plate measured separately.
次に、前駆体繊維シートとして、耐炎化繊維布帛を用いる場合の加熱加圧条件について述べる。 Next, the heating and pressing conditions in the case of using a flame resistant fiber fabric as the precursor fiber sheet will be described.
互いに平行な熱板での加熱加圧における、より好ましい処理温度は１６０〜３００℃、さらに好ましくは１７０〜２３０℃である。温度が低すぎる場合、加熱加圧による前駆体繊維シートの緻密化効果が不十分で、特に１４０℃未満ではその効果が小さい。温度が高すぎる場合、空気中では前駆体繊維シートであるアクリル耐炎化繊維布帛の酸化が進行し、強度低下などの問題を起こす。さらに高温のため設備維持や工程管理が難しくなる。 A more preferable treatment temperature in the heating and pressurization with the hot plates parallel to each other is 160 to 300 ° C, and more preferably 170 to 230 ° C. When the temperature is too low, the effect of densification of the precursor fiber sheet by heating and pressurization is insufficient, and the effect is small particularly at temperatures below 140 ° C. When the temperature is too high, oxidation of the acrylic flame-resistant fiber fabric, which is the precursor fiber sheet, proceeds in the air, causing problems such as strength reduction. Furthermore, equipment maintenance and process management become difficult due to high temperatures.
面圧の下限は、好ましくは２ＭＰａ、より好ましくは３ＭＰａ、さらに好ましくは４ＭＰａである。圧力が低いと前駆体繊維シートの緻密化効果が不十分である。圧力が高いと前駆体繊維シートを曲げたときに繊維の座屈ないしは繊維間の剥離によると思われる線状の模様が発生する他、焼成後の炭素繊維シートの気体透過性が低下して燃料電池のガス拡散層として良好な特性を発揮できなくなる。また、加圧面であるプレス面や離型紙に接着する等の問題が起こる。さらに、プレス設備も２５ＭＰａで１ｍ2を加圧するためには２５５０ｔｆの加圧力が必要となり、大規模なプレスシステムを用いるか、生産効率を落とし１回当たりの処理面積を小さくする必要が生じる。 The lower limit of the surface pressure is preferably 2 MPa, more preferably 3 MPa, and even more preferably 4 MPa. If the pressure is low, the effect of densifying the precursor fiber sheet is insufficient. When the pressure is high, when the precursor fiber sheet is bent, a linear pattern that appears to be due to buckling of the fibers or separation between the fibers is generated, and the gas permeability of the carbon fiber sheet after firing is reduced, resulting in fuel. As a gas diffusion layer of the battery, good characteristics cannot be exhibited. In addition, problems such as adhesion to a pressing surface, which is a pressing surface, and release paper occur. Furthermore, in order to pressurize 1 m 2 at 25 MPa, the press facility also requires a pressurizing force of 2550 tf, and it is necessary to use a large-scale press system or reduce the production efficiency and reduce the processing area per time.
加熱加圧時間は好ましくは１．５〜１０分、さらに好ましくは３．５〜６分である。加熱加圧時間が短いと加熱加圧による緻密化効果が十分得られない。また、６分を超える加熱加圧を行っても、それ以上の緻密化効果の増大はあまり期待できない。 The heating and pressing time is preferably 1.5 to 10 minutes, more preferably 3.5 to 6 minutes. If the heating and pressing time is short, the densification effect by heating and pressing cannot be obtained sufficiently. Further, even if heating and pressurization exceeding 6 minutes is performed, further increase in the densification effect cannot be expected.
また、熱板での加熱加圧前に、カレンダーロールによる予備圧縮処理を行うと、熱板での加圧力を低減させても同様の緻密化効果を得ることができ、プレス設備の簡素化あるいは１回当たりの処理面積の増大が可能となるため好ましい。 Further, the heating pressurization in the heat plate, the preliminary compression process by calender rolls, even by reducing the pressure in the heat plate can achieve the same densification effect, simplify press installation or This is preferable because the processing area per time can be increased.
この場合、処理温度は、カレンダーロール、熱板での加圧いずれも前述の通りであるが、カレンダーロールにおける加圧力は、５〜２００ｋＮ／ｍが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｋＮ／ｍ、さらに好ましくは２０〜７０ｋＮ／ｍである。圧力が低いと加圧による前駆体繊維シートの緻密化効果が不十分であり、圧力が高いと、カレンダーロールでは局所的な圧縮力が働くため単繊維の破壊あるいは扁平化が生じ、焼成後の炭素繊維シートが脆くなる。熱板による加圧力はカレンダーロールを併用することにより低減させることができ、併用する場合の熱板による圧力は、好ましくは０．２〜８ＭＰａ、より好ましくは０．３〜２ＭＰａである。圧力が低過ぎると前駆体繊維シートの緻密化効果が不十分である。圧力が高すぎると焼成後の炭素繊維シートの気体透過性が低下して燃料電池のガス拡散層として十分な特性が発揮できなくなる。さらに、高圧となるほど大規模なプレスシステムを用いるか、生産効率を落とし１回当たりの処理面積を小さくする必要が生じる。 In this case, the treatment temperature is as described above for both the calender roll and the hot plate, but the pressurizing force in the calender roll is preferably 5 to 200 kN / m, more preferably 10 to 100 kN / m, Preferably it is 20-70 kN / m. If the pressure is low, the effect of densification of the precursor fiber sheet due to pressurization is insufficient, and if the pressure is high, the calender roll acts as a local compressive force, so the single fiber breaks or flattenes, The carbon fiber sheet becomes brittle. Pressure by the hot plate can be reduced by a combination of calender roll, the pressure due to the hot plate when used in combination is preferably 0.2 to 8 MPa, more preferably 0.3～2MPa. When the pressure is too low, the effect of densifying the precursor fiber sheet is insufficient. When the pressure is too high, the gas permeability of the carbon fiber sheet after firing is lowered, and sufficient characteristics as a gas diffusion layer of the fuel cell cannot be exhibited. Furthermore, it becomes necessary to use a large-scale press system as the pressure increases, or to reduce production efficiency and reduce the processing area per time.
このように焼成前の前駆体繊維シートを、間欠的に搬送しながら互いに平行な熱板で連続加熱加圧することで、いままで好ましいとされてきたが具体的な手段がなかった焼成前の連続緻密化を可能とすることができる。 In this way, the precursor fiber sheet before firing is continuously heated and pressed with a hot plate parallel to each other while being intermittently conveyed. Densification can be enabled.
前駆体繊維としては、上述の耐炎化繊維、例えば、アクリル繊維を耐炎化してなるアクリル耐炎化繊維の他に、レーヨン繊維、フェノール繊維、不融化ピッチ繊維等の各種合成繊維を単独あるいは組み合わせて用いることができるが、特に、強度や弾性率といった諸特性に優れた炭素繊維、ひいては炭素繊維シートが得られるアクリル耐炎化繊維であるのが好ましい。 As the precursor fiber, various synthetic fibers such as rayon fiber, phenol fiber, and infusible pitch fiber are used alone or in combination in addition to the above-mentioned flame-resistant fiber, for example, acrylic flame-resistant fiber obtained by making acrylic fiber flame-resistant. However, it is particularly preferable that the carbon fiber is excellent in various properties such as strength and elastic modulus, and thus is an acrylic flame-resistant fiber from which a carbon fiber sheet can be obtained.
そのような前駆体繊維からなるシートとしては、織物、不織布、紙等の形態を有する耐炎化繊維布帛を用いることができる。 As the sheet composed of such precursor fibers , a flame-resistant fiber fabric having a form such as a woven fabric, a nonwoven fabric, or paper can be used.
さらに、前駆体繊維シートとしては、炭素繊維のチョップド糸（短繊維）等をフェノール樹脂、ＰＶＡ樹脂等のバインダで結着してなる紙を用いることもできる。 Furthermore, as the precursor fiber sheet, paper obtained by binding carbon fiber chopped yarn (short fiber) or the like with a binder such as phenol resin or PVA resin can be used.
前駆体繊維シートとして、炭素繊維をバインダで結着してなる紙を用いる場合には、炭素繊維の繊維の長さは３〜２０ｍｍとすることが好ましく、５〜１５ｍｍとするのが、炭素繊維を分散させ抄紙して前駆体繊維シートを得る際に、炭素繊維の分散性を向上させるためにさらに好ましい。炭素繊維の繊維径は４〜２０μｍとすることが好ましく、４〜１３μｍとすることが、特に４〜１０μｍとすることが好適な細孔径を得るためより好ましい。 When using paper formed by binding carbon fibers with a binder as the precursor fiber sheet, the length of the carbon fiber fibers is preferably 3 to 20 mm, and 5 to 15 mm. It is further preferable to improve the dispersibility of the carbon fiber when obtaining a precursor fiber sheet by dispersing and papermaking. The fiber diameter of the carbon fiber is preferably 4 to 20 μm, more preferably 4 to 13 μm, and particularly preferably 4 to 10 μm in order to obtain a suitable pore diameter.
炭素繊維の平均繊維径は、基材の５，０００倍の電子顕微鏡による繊維の断面写真から任意の１０本の炭素繊維を選択してその繊維径を測定し、その単純平均値として求める。横断面の形状が円形でない、たとえば楕円径である場合には、長径と短径の平均値を繊維径とする。 The average fiber diameter of the carbon fibers is determined as a simple average value by selecting arbitrary 10 carbon fibers from a cross-sectional photograph of the fibers with an electron microscope of 5,000 times that of the substrate and measuring the fiber diameter. When the cross-sectional shape is not circular, for example, an elliptical diameter, the average value of the major axis and the minor axis is taken as the fiber diameter.
また、炭素繊維の平均繊維長は、前駆体繊維シートを大気中にて６００℃で加熱し、炭素繊維を残してそれ以外のバインダ等を焼き飛ばすことによって得られた任意の３０本の炭素繊維について５倍の光学顕微鏡写真を撮影し、写真から各炭素繊維の長さを測定し、その単純平均値として求める。 The average fiber length of the carbon fibers is any 30 carbon fibers obtained by heating the precursor fiber sheet at 600 ° C. in the atmosphere and burning off the other binders, etc. leaving the carbon fibers. An optical micrograph of 5 times is taken, and the length of each carbon fiber is measured from the photograph and obtained as a simple average value.
これらの前駆体繊維シートには、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂や、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂等の熱可塑性樹脂が含浸、あるいは繊維状のものとして含まれていてもよい。特に、前駆体繊維シートとして、炭素繊維をバインダで結着してなる紙を用いる場合には、炭化後も炭素繊維同士を結着させるために、炭化後の樹脂炭化物量の多い樹脂を前駆体繊維シートに含浸しておくことが好ましい。 These precursor fiber sheets include thermosetting resins such as epoxy resins, unsaturated polyester resins, phenolic resins, polyimide resins, and melamine resins, and thermoplastics such as acrylic resins, polyvinylidene chloride resins, and polytetrafluoroethylene resins. The resin may be impregnated or contained as a fibrous material. In particular, when using paper formed by binding carbon fibers with a binder as the precursor fiber sheet, in order to bind carbon fibers to each other even after carbonization, a resin with a large amount of resin carbide after carbonization is used as a precursor. It is preferable to impregnate the fiber sheet.
熱硬化性樹脂を用いる場合には、炭化後の樹脂炭化物量が多いため曲げ強度が高く、厚さ方向の導電性が高くなるフェノール樹脂を用いることがより好ましい。 In the case of using a thermosetting resin, it is more preferable to use a phenol resin that has a high bending strength and a high conductivity in the thickness direction because the amount of the resin carbide after carbonization is large.
フェノール樹脂は合成の際に金属触媒やアルカリ触媒を用いていないものを使用するのが好ましい。フェノール樹脂には合成の際に酸触媒を用いるノボラック型フェノール樹脂、アルカリ触媒を用いるアルカリレゾール型フェノール樹脂、アンモニア触媒を用いるアンモニアレゾール型フェノール樹脂等がある。フェノール樹脂中に中にナトリウムやカルシウムなどのイオンが存在すると、これらの金属イオンが固体高分子型電解質膜のプロトン伝導性の低下を引き起こし電池性能が低下するという問題がある。そこで、フェノール樹脂としてはアンモニアレゾール型フェノール樹脂Ｒやノボラック型フェノール樹脂Ｎを用いることができ、両者の混合物を用いるのが曲げ強度向上のために好ましい。 It is preferable to use a phenol resin that does not use a metal catalyst or an alkali catalyst during synthesis. Examples of the phenol resin include a novolak type phenol resin using an acid catalyst during synthesis, an alkali resol type phenol resin using an alkali catalyst, and an ammonia resol type phenol resin using an ammonia catalyst. When ions such as sodium and calcium are present in the phenolic resin, there is a problem that these metal ions cause a decrease in proton conductivity of the solid polymer electrolyte membrane, resulting in a decrease in battery performance. Therefore, ammonia resol type phenol resin R or novolac type phenol resin N can be used as the phenol resin, and it is preferable to use a mixture of both in order to improve bending strength.
その混合比率は、Ｒが多くなりすぎると曲げ強さが低くなり、厚さ方向の電気抵抗が高くなること、Ｎが多くなり過ぎると後の加熱工程に置いて混合樹脂が充分固くならず扱いにくくなること、また樹脂の炭素化時に残る炭素分が少なくなってしまうことなどから、Ｒ：Ｎ＝２：１〜１：３がより好ましく、さらに好ましくは、Ｒ：Ｎ＝３：２〜１：２とする。 As for the mixing ratio, if R becomes too large, the bending strength becomes low and the electric resistance in the thickness direction becomes high, and if N becomes too large, the mixed resin is not sufficiently hardened in the subsequent heating process. R: N = 2: 1 to 1: 3 is more preferable, and R: N = 3: 2 to 1 is more preferable because the carbon content remaining at the time of carbonization of the resin is reduced. : 2
フェノール樹脂１００重量部に対して後述の炭素質粉末は３００重量部以下が好ましく、２００重量部以下がより好ましく、１５０重量部以下がさらに好ましい。樹脂に対して炭素質粉末が多すぎると、樹脂炭化物が炭素繊維、炭素質粉末を充分に結着できず、炭素質粉末の粉落ちなどの問題が起こる。 The carbonaceous powder described below is preferably 300 parts by weight or less, more preferably 200 parts by weight or less, and even more preferably 150 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the phenol resin. When there is too much carbonaceous powder with respect to resin, resin carbide cannot fully bind carbon fiber and carbonaceous powder, and problems, such as powder fall of carbonaceous powder, will arise.
前駆体繊維シートに樹脂を含浸する場合、樹脂は未硬化または未固化の状態であってもよいが、未硬化または未固化の場合は本発明の圧縮処理、すなわち加熱加圧と同時に硬化または固化させておくのが好ましい。含浸、あるいは繊維状のものとして含む樹脂が未硬化または未固化の場合には、本発明で互いに平行な熱板での加熱加圧における面圧は、加熱加圧中の樹脂流出を防ぐため、好ましくは０．１〜３ＭＰａ、より好ましくは０．２〜２．０ＭＰａである。平行な熱板の温度、およびこれらによる加熱加圧時間は、用いる樹脂の硬化特性（熱的性質）によって適宜選択すれば良い。 When the precursor fiber sheet is impregnated with resin, the resin may be in an uncured or unsolidified state, but in the case of uncured or unsolidified, the resin is cured or solidified simultaneously with the compression treatment of the present invention, that is, heat and pressure. It is preferable to leave them. When impregnation or resin containing as a fibrous uncured or unset, the surface pressure in the heating and pressurizing in the heat plate parallel to each other in the present invention, in order to prevent resin flowing out of the heating pressurization, Preferably it is 0.1-3 MPa, More preferably, it is 0.2-2.0 MPa. What is necessary is just to select suitably the temperature of a parallel hotplate, and the heating-pressing time by these by the hardening characteristic (thermal property) of resin to be used.
また、前駆体繊維シートには炭素質粉末を含ませたものを用いるのが好ましい。炭素質粉末を含むことにより、基材自体の導電性が向上し、また、樹脂炭化物のひび割れを軽減するため撥水処理による導電性低下を抑制することができる。炭素質粉末としては、カーボンブラック、黒鉛粉、膨張黒鉛、炭素質ミルド繊維等などが好ましく、カーボンブラックや黒鉛粉を用いるのがさらに好ましい。最も好ましいのは黒鉛粉である。 Moreover, it is preferable to use the precursor fiber sheet containing carbonaceous powder. By including the carbonaceous powder, the conductivity of the base material itself is improved, and the decrease in conductivity due to the water repellent treatment can be suppressed in order to reduce cracking of the resin carbide. As the carbonaceous powder, carbon black, graphite powder, expanded graphite, carbonaceous milled fiber, and the like are preferable, and it is more preferable to use carbon black or graphite powder. Most preferred is graphite powder.
この炭素質粉末は重量分率で１〜６０％の範囲内にあることが好ましく、１０〜５５％の範囲内にあることがより好ましく、２０〜５０％の範囲内にあることがさらに好ましい。最も好ましい範囲は１５〜３５％である。炭素質粉末が１％よりも少ないと導電性が低くなる。６０％を超える場合には密度が高くなり好適な細孔径が得られず、電池特性が低くなる。上記炭素質粉末を含むことで厚さ方向の導電性を向上させることができる。また、樹脂の炭化時に昇温速度が速い場合には樹脂部分にひび割れが起こり、厚さ方向の導電性の低下、曲げ強度の低下を引き起こす問題があるが、炭素質粉末を含むことで昇温速度が速い場合の樹脂のひび割れを防ぐことができる。かかる効果を得るには炭素質粉末の粒径は、０．０１〜１０μｍ程度であることが好ましく、０．０１〜７μｍとすることがより好ましく、０．０１〜５μｍとすることが、基材の曲げ強度向上や、好適な細孔径を得るためにさらに好ましい。 This carbonaceous powder is preferably in the range of 1 to 60% by weight, more preferably in the range of 10 to 55%, and still more preferably in the range of 20 to 50%. The most preferred range is 15 to 35%. If the carbonaceous powder is less than 1%, the conductivity is lowered. If it exceeds 60%, the density becomes high, and a suitable pore diameter cannot be obtained, resulting in poor battery characteristics. By including the carbonaceous powder, the electrical conductivity in the thickness direction can be improved. In addition, if the heating rate is high during carbonization of the resin, there is a problem that cracks occur in the resin part, causing a decrease in conductivity in the thickness direction and a decrease in bending strength. It is possible to prevent cracking of the resin when the speed is high. In order to obtain such an effect, the particle size of the carbonaceous powder is preferably about 0.01 to 10 μm, more preferably 0.01 to 7 μm, and preferably 0.01 to 5 μm. It is further preferable in order to improve the bending strength and obtain a suitable pore diameter.
炭素質粉末の粒径は、炭素繊維シートを製造する際に添加する炭素質粉末の動的光散乱測定を行い、求めた粒径分布の数平均粒径とする。 The particle size of the carbonaceous powder is the number average particle size of the obtained particle size distribution by performing dynamic light scattering measurement of the carbonaceous powder added when producing the carbon fiber sheet.
これらより、前駆体繊維シートとして、炭素繊維をバインダで結着してなる紙を用いる場合には、炭素繊維１００重量部に対して熱硬化性樹脂２０〜３００重量部、炭素質粉末１〜２００重量部の範囲内にあることが好ましく、熱硬化性樹脂３０〜２５０重量部、炭素質粉末１０〜１６０重量部の範囲内にあることがより好ましく、熱硬化性樹脂４０〜２００重量部、炭素質粉末２０〜１２０重量部の範囲内にあることがさらに好ましい。熱硬化性樹脂が少なくなりすぎると、焼成後の炭素繊維シートが厚くなりすぎ、厚さ方向の導電性が低下するため好ましくない。熱硬化性樹脂が多くなりすぎると、多孔質炭素板基材の密度が高く、細孔径が小さくなりすぎ、燃料電池のガス拡散体として用いたときの水の排水性が悪くなり、電池性能が低下するため好ましくない。炭素質粉末が少なくなりすぎると導電性向上の効果が得られないため好ましくない。多くなりすぎると熱硬化性樹脂の場合と同様に密度が高く、細孔径が小さくなり過ぎ好ましくない。また、炭素質粉末を多く入れることはコストの面から見ても好ましくない。 From these, when using paper formed by binding carbon fibers with a binder as the precursor fiber sheet, 20 to 300 parts by weight of thermosetting resin and 1 to 200 parts of carbonaceous powder with respect to 100 parts by weight of carbon fibers. It is preferably in the range of parts by weight, more preferably in the range of 30-250 parts by weight of thermosetting resin, 10-160 parts by weight of carbonaceous powder, 40-200 parts by weight of thermosetting resin, carbon More preferably, it is in the range of 20 to 120 parts by weight of powdered powder. If the thermosetting resin is too small, the carbon fiber sheet after firing becomes too thick, and the conductivity in the thickness direction is lowered, which is not preferable. If the thermosetting resin is too much, the density of the porous carbon plate substrate is high, the pore diameter is too small, the water drainage when used as a gas diffuser of a fuel cell is deteriorated, and the battery performance is reduced. Since it falls, it is not preferable. If the amount of carbonaceous powder is too small, the effect of improving conductivity cannot be obtained, which is not preferable. If the amount is too large, the density is high as in the case of the thermosetting resin, and the pore diameter becomes too small, which is not preferable. Also, it is not preferable to add a large amount of carbonaceous powder from the viewpoint of cost.
以下、図面に示す実施例に基づいて本発明をさらに詳しく説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on the embodiments shown in the drawings.
図１〜図４は、本発明の方法を実施している一例を示すもので、カレンダーロールによる予備圧縮工程（図１）、互いに平行な熱板による圧縮行程（図２）、前炭化炉、炭化炉による炭化工程（図３および図４）から構成される。なお、図中矢印はシートの進行方向を示す。 1 to 4 show an example in which the method of the present invention is carried out. A preliminary compression step using a calender roll (FIG. 1), a compression step using parallel hot plates (FIG. 2), a pre-carbonization furnace, It comprises a carbonization process (FIGS. 3 and 4) by a carbonization furnace. In addition, the arrow in a figure shows the advancing direction of a sheet | seat.
（予備圧縮工程）
巻出し機２から巻き出された前駆体繊維シート１は、カレンダーロール３によって予備圧縮された後、巻取り機４で必要長ロール状に巻取られた後、次工程である圧縮工程に送られる。
(Pre-compression process)
The precursor fiber sheet 1 unwound from the
（圧縮行程）
巻出し機６から巻き出された予備圧縮処理された前駆体繊維シート５は、互いに平行な熱板７を有するホットプレス８に導入される。熱板７は１４０〜３００℃に保たれていて、予備圧縮処理された前駆体繊維シート５はホットプレス８で加圧されている間に圧縮処理（緻密化）される。所定時間圧縮処理された後、ホットプレス８は開放され、その間に巻取り機９によって圧縮処理された前駆体繊維シートが巻取られると同時に、巻出し機６から新たな予備圧縮処理された前駆体繊維シート５が巻き出される。圧縮処理（緻密化）、開放（巻取り、巻出し）を交互に行い、巻取り機９での巻取り長が必要長に達した後、次工程である炭化工程に送られる。
(Compression process)
The pre-compressed
（炭化工程）
圧縮処理された前駆体繊維シート１０は、巻出し機１１から巻き出された後、搬送ロール１２によって運ばれ、無端コンベヤベルト１３によって加熱炉１４内に導入される。加熱炉１４内は、３００〜１，２００℃程度の不活性ガス雰囲気下に保たれていて、圧縮処理された前駆体繊維シート１０は、無端コンベヤベルト１３によって無緊張下に搬送されている間に前炭化処理される。
(Carbonization process)
The compressed
前炭化処理された前駆体繊維シートは、次いで搬送ロール１５、無端コンベヤベルト１６によって次の加熱炉１７内に導入される。加熱炉１７も加熱炉１４と同様に構成されているが、雰囲気は１，２００〜３，０００℃程度の不活性ガス雰囲気下に保たれていて、前炭化処理された前駆体繊維シート１０は、無端コンベヤベルト１６によって無緊張下に搬送されている間に炭化処理され、炭素繊維シート１８となる。炭素繊維シート１８は、搬送ロール１９によって、たとえば巻取り機２０に搬送される。
The pre-carbonized precursor fiber sheet is then introduced into the
ここで、加熱炉内における前駆体繊維シートは、図４に示すように炉床２１の上を引摺ることもできる。この場合、炉床２１は加熱炉内の雰囲気温度に耐えるもの、例えば黒鉛やセラミックスなどを用いることができる。
Here, the precursor fiber sheet in the heating furnace can be dragged on the
上記においては、カレンダーロールでの予備圧縮工程、互いに平行な熱板での圧縮行程、前炭化炉、炭化炉での炭化工程をそれぞれ独立して行っているが、これは、各工程を独立させることによって、それぞれの工程に適した加工速度で処理を行うことができ、設備規模の最適化が行いやすくなるためである。しかしながら本発明はこれに限られたものではなく、それぞれの工程で巻取らずに連続して行ってもよい。さらにカレンダーロールによる予備圧縮工程は、たとえば織物や不織布、紙である前駆体繊維シートの場合は、製織、不織布化、抄紙工程で行っても良い。 In the above, the preliminary compression process with the calender roll, the compression process with the parallel hot plates, the carbonization process in the pre-carbonization furnace and the carbonization furnace are performed independently, but this makes each process independent. This is because processing can be performed at a processing speed suitable for each process, and the facility scale can be easily optimized. However, the present invention is not limited to this, and may be performed continuously without winding in each step. Further, the pre-compression step using a calender roll may be performed in a weaving, non-woven fabric, or paper making step in the case of a precursor fiber sheet such as a woven fabric, non-woven fabric, or paper.
本発明は、厚さが０．１〜０．２５ｍｍ、かさ密度が０．３〜０．７ｇ／ｃｍ3程度の比較的薄い炭素繊維シートを得る場合に特に好適である。また、本発明により得られる炭素繊維シートは、圧縮率や圧縮残留歪みなどの圧縮特性や気体透過性が電池特性に大きな影響を与える固体高分子型燃料電池のガス拡散層として用いられる。 The present invention is particularly suitable for obtaining a relatively thin carbon fiber sheet having a thickness of 0.1 to 0.25 mm and a bulk density of about 0.3 to 0.7 g / cm 3 . Further, the carbon fiber sheet obtained by the present invention, the compression properties and gas permeability, such as The compression ratio and compression residual strain is used as a gas diffusion layer of a polymer electrolyte fuel cell a significant effect on cell characteristics.
炭素繊維シートの厚さは、炭素繊維シートを平滑な台上に置き、直径５ｍｍの円形平面圧子を有するマイクロメーターを用い、面圧０．１５ＭＰａ付与時の厚さを測定する。測定数は５とし、その平均値を厚さとする。 The thickness of the carbon fiber sheet is measured by placing the carbon fiber sheet on a smooth table and using a micrometer having a circular flat indenter with a diameter of 5 mm and applying a surface pressure of 0.15 MPa. The number of measurements is 5, and the average value is the thickness.
かさ密度は、０．０１ｍ2 （１００ｃｍ2 ）に切り出した炭素繊維シートの重さを、その切り出した面積および上記方法で測定された厚さで割って算出する。その際、炭素繊維シートの重さはＪＩＳ Ｌ ０１０５に記載の「標準状態」に準じて測定する。測定数は５とし、その平均値をかさ密度とする。 The bulk density is calculated by dividing the weight of the carbon fiber sheet cut out to 0.01 m 2 (100 cm 2 ) by the cut-out area and the thickness measured by the above method. At that time, the weight of the carbon fiber sheet is measured in accordance with “standard state” described in JIS L 0105. The number of measurements is 5, and the average value is the bulk density.
なお、上記厚さおよびかさ密度の測定における試験片の採取方法は、ＪＩＳ Ｌ ０１０５に記載の「試料及び試験片の採取及び準備」に基づいて測定したものである。 In addition, the sampling method of the test piece in the measurement of the thickness and the bulk density is measured based on “collecting and preparing the sample and the test piece” described in JIS L 0105.
以下、実施例および比較例を記載する。なお、実施例および比較例に記載したデータは、次の方法を用いて測定した。 Examples and comparative examples are described below. In addition, the data described in Examples and Comparative Examples were measured using the following method.
（圧縮による厚み変化）
平滑な台上に炭素繊維シートを置き、直径５ｍｍの円形平面圧子を有するマイクロメーターを用い、面圧０．１５ＭＰａ付与時の厚さを測定、さらに荷重を増やして面圧１．０ＭＰａ付与時の厚さを測定、面圧０．１５ＭＰａと面圧１．０ＭＰａでの厚さの差を圧縮による厚み変化とした。圧縮による厚み変化は、固体高分子型燃料電池用ガス拡散層の圧縮特性を示す一指標で、小さいほど優れており、０．１５ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１０ｍｍ以下、さらに好ましくは０．０８ｍｍ以下である。圧縮による厚み変化が大きいと不織布表面へのカーボン層の塗布が難しくなる。さらに、燃料電池の電極拡散層に用いた際にセパレータのガス流路を埋めてしまう、燃料電池の厚みが一定になりにくく燃料電池の締め付け圧が経時的に低下する等の問題を引き起こしてしまう。
(Thickness change due to compression)
A carbon fiber sheet is placed on a smooth table, and a thickness is measured when a surface pressure of 0.15 MPa is applied using a micrometer having a circular flat indenter with a diameter of 5 mm. The thickness was measured, and the difference in thickness between the surface pressure of 0.15 MPa and the surface pressure of 1.0 MPa was defined as the thickness change due to compression. The thickness change due to compression is an index indicating the compression characteristics of the gas diffusion layer for a polymer electrolyte fuel cell. The smaller the value, the better. It is preferably 0.15 mm or less, more preferably 0.10 mm or less, Preferably it is 0.08 mm or less. When the thickness change due to compression is large, it becomes difficult to apply the carbon layer to the nonwoven fabric surface. Furthermore, when used for the electrode diffusion layer of a fuel cell, the gas flow path of the separator is filled, and the thickness of the fuel cell is difficult to be constant, and the tightening pressure of the fuel cell is lowered over time. .
（引張強さ）
幅１５ｍｍの炭素繊維シートを、スパン長３０ｍｍでオートグラフＡＧ−１０ＴＡ（島津製作所社製）に取り付けた引張試験治具で把持し、速度２〜４ｍｍ／分で破断するまで引張り、最大荷重を幅で割って算出した。引張強さは、固体高分子型燃料電池用ガス拡散層の機械的性質を示す一指標で、引張強さが低いと炭素繊維シートにカーボン層塗布や触媒層や電解質膜との接合等の高次加工を行う際の張力で壊れてしまうため０．７ｋＮ／ｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１．０ｋＮ／ｍ以上、さらに好ましくは１．２ｋＮ／ｍ以上である。引張強さは少なくとも１方向が上記値を満たしていれば良く、連続した長尺のシートの場合、長手方向の引張強さが上記値を満たしていればよい。
(Tensile strength)
A carbon fiber sheet with a width of 15 mm is gripped by a tensile test jig attached to an autograph AG-10TA (manufactured by Shimadzu Corporation) with a span length of 30 mm, and is pulled until it breaks at a speed of 2 to 4 mm / min. Divided by and calculated. Tensile strength is an index that indicates the mechanical properties of the gas diffusion layer for polymer electrolyte fuel cells. If the tensile strength is low, the carbon fiber sheet is coated with a carbon layer or bonded to a catalyst layer or electrolyte membrane. It is preferably 0.7 kN / m or more, more preferably 1.0 kN / m or more, and even more preferably 1.2 kN / m or more because it breaks due to the tension during the next processing. The tensile strength only needs to satisfy the above value in at least one direction. In the case of a continuous long sheet, the tensile strength in the longitudinal direction only needs to satisfy the above value.
（空気透過時の差圧）
炭素繊維シートの厚さ方向に１４ｃｍ3／（ｃｍ2・ｓｅｃ）＝１４ｃｍ／ｓｅｃの空気を透過させたときの、炭素繊維シートを挟んで空気の上流側と下流側の圧力差を差圧として測定した。空気透過時の差圧は、固体高分子型燃料電池用ガス拡散層の気体透過性を示す一指標で、１０〜１００Ｐａであることが好ましく、より好ましくは２０〜８０Ｐａ、さらに好ましくは３０〜７０Ｐａである。差圧が大き過ぎる場合、すなわち気体透過抵抗が大きすぎる場合、空気や水素および水の透過性が低く、水詰まりも起こりやすいため電池電圧が低くなる。差圧が小さ過ぎる場合、すなわち気体透過抵抗が小さすぎる場合、水分が排出されやすく、あるいは乾燥しやすくなるために、膜が乾燥して、電気抵抗が高くなり電池電圧が低くなる。
(Differential pressure during air permeation)
When the air of 14 cm 3 / (cm 2 · sec) = 14 cm / sec is permeated in the thickness direction of the carbon fiber sheet, the pressure difference between the upstream side and the downstream side of the carbon fiber sheet is taken as a differential pressure. It was measured. The differential pressure during air permeation is an index indicating the gas permeability of the gas diffusion layer for a polymer electrolyte fuel cell, and is preferably 10 to 100 Pa, more preferably 20 to 80 Pa, and still more preferably 30 to 70 Pa. It is. When the differential pressure is too large, that is, when the gas permeation resistance is too large, the permeability of air, hydrogen, and water is low, and the battery voltage is low because water clogging is likely to occur. When the differential pressure is too small, that is, when the gas permeation resistance is too small, moisture is easily discharged or dried, so that the film is dried, the electrical resistance is increased, and the battery voltage is lowered.
（燃料電池電圧）
炭素繊維シートをＰＴＦＥ水性ディスパージョンに浸漬後引き上げて乾燥して、ＰＴＦＥを２０％付着させ、その炭素繊維シート上にカーボンブラックとＰＴＦＥの混合物を塗布し３８０℃で熱処理してカーボン層付き炭素繊維シートを作成した。カーボンブラックとＰＴＦＥ混合物の比率は８：２、付着量は約２ｍｇ／ｃｍ２である。一方、Ｎａｆｉｏｎ１１２（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ製）の両面に触媒である白金担持カーボンとＮａｆｉｏｎの混合物を付着させた膜−触媒シートを用意した。触媒である白金の担持量は約０．５ｍｇ／ｃｍ2である。膜−触媒シートをカーボン層を内側に向けた２枚のカーボン層付き不織布で挟んで１３０℃、３ＭＰａで加熱加圧して一体化し、膜−電極接合体（ＭＥＡ）を得た。このＭＥＡを溝付きセパレータに挟んで常法により電池特性を測定した。電池温度は７０℃、水素ガス加湿温度は８０℃、空気ガス加湿温度は６０℃で、ガス圧力は大気圧である。０．７Ａ／ｃｍ２における水素利用率は７０％、空気利用率は４０％である。電圧は高い方が優れている。
(Fuel cell voltage)
A carbon fiber sheet is immersed in a PTFE aqueous dispersion and then pulled up and dried to deposit 20% of PTFE. A carbon black and PTFE mixture is applied onto the carbon fiber sheet and heat treated at 380 ° C. to form carbon fibers with a carbon layer. Created a sheet. The ratio of carbon black and PTFE mixture is 8: 2, and the amount of adhesion is about 2 mg /
（実施例１〜２）
前駆体繊維シートとして、比重１．４１ｇ／ｃｍ3のアクリル耐炎化繊維を捲縮処理後５１ｍｍにカットし、カード加工後、水流交絡により、幅６００ｍｍ、長さ１５０ｍのアクリル耐炎化繊維不織布を得た。アクリル耐炎化繊維不織布の目付は１３０ｇ／ｍ2であった。
(Examples 1-2)
As a precursor fiber sheet, acrylic flameproof fiber having a specific gravity of 1.41 g / cm 3 is cut to 51 mm after crimping, and after card processing, an acrylic flameproof fiber nonwoven fabric having a width of 600 mm and a length of 150 m is obtained by hydroentanglement. It was. The basis weight of the acrylic flame resistant fiber nonwoven fabric was 130 g / m 2 .
このアクリル耐炎化繊維不織布を温度２００℃、線圧４９ｋＮ／ｍ、速度２ｍ／分でカレンダーロール３で予備圧縮した。さらに株式会社カワジリ社製１００ｔプレス８に熱板７が互いに平行となるようセットし、熱板温度２３０℃、面圧０．３９および４．９ＭＰａの２水準で、プレスの開閉を繰り返しながら前駆体繊維シートを間欠的に搬送しつつ、同じ箇所がのべ５分間加熱加圧されるよう圧縮処理した。この際、熱板の有効加圧長ＬPは３００ｍｍで、間欠的に搬送する際の前駆体繊維シートの送り量ＬFを６０ｍｍとし、ＬF／ＬP＝０．２とした。すなわち、１分間の加熱加圧、型開き、前駆体繊維シートの送り（６０ｍｍ）、を繰り返すことによって圧縮処理を行った。
This acrylic flameproof fiber nonwoven fabric was pre-compressed with a
こうして得られた圧縮処理された前駆体繊維シートに、図３に示すように加熱炉１４と加熱炉１７とを直列に配置し、窒素ガス雰囲気中にて最高温度が６５０℃の前炭化処理と最高温度が１，９５０℃の炭化処理とを施し（２段階焼成）、炭素繊維シートたる炭素繊維不織布を得た。加熱炉１４と加熱炉１７における、不活性（窒素ガス）雰囲気が保たれている部分の長さは、それぞれ６．８ｍおよび６．７ｍで、加熱炉１４での前炭化処理における前駆体繊維シートの搬送のための無端コンベヤベルト１３には、ＳＵＳ３１０Ｓ製の通気性を有するコンパウンドバランスドベルトを用い、加熱炉１７での炭化処理における前駆体繊維シートの搬送のための無端コンベヤベルト１６には、厚み方向に通気性を有する炭素繊維織物ベルトを用いた。また、搬送速度は０．２ｍ／分とし、搬送ロール１２、搬送ロール１５、搬送ロール１９を制御して、無端コンベヤベルト１３、１６上に前駆体繊維シートを載せる際に前駆体繊維シートと無端コンベヤベルトとの間で滑りを生じないようにした。
As shown in FIG. 3, a
得られた炭素繊維シートの厚さ、かさ密度、圧縮による厚み変化、引張強さ、空気透過時の差圧、および実施例１の燃料電池電圧を表１に示す。 Table 1 shows the thickness, bulk density, thickness change due to compression, tensile strength, differential pressure during air permeation, and fuel cell voltage of Example 1 of the obtained carbon fiber sheet.
以上の結果は、本発明によれば、固体高分子型燃料電池の電池特性の低下を招くような、圧縮特性の悪化や気体透過抵抗の低下を抑制できる緻密な炭素繊維シートを得ることができることを示している。 From the above results, according to the present invention, it is possible to obtain a dense carbon fiber sheet capable of suppressing the deterioration of the compression characteristics and the decrease of the gas permeation resistance, which causes the deterioration of the battery characteristics of the polymer electrolyte fuel cell. Is shown.
（実施例３〜４）
カレンダーロールによる予備圧縮をせず、互いに平行な熱板での加圧力を４．９、９．８ＭＰａとした以外は実施例１と同様の方法で炭素繊維シートを得た。得られた炭素繊維シートの厚さ、かさ密度、圧縮による厚み変化、引張強さ、空気透過時の差圧、燃料電池電圧を表１に示す。
(Examples 3 to 4)
A carbon fiber sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that pre-compression with a calender roll was not performed and the pressure applied by the parallel hot plates was set to 4.9 and 9.8 MPa. Table 1 shows the thickness, bulk density, thickness change due to compression, tensile strength, differential pressure during air permeation, and fuel cell voltage of the obtained carbon fiber sheet.
（実施例５）
前駆体繊維シートとして、東レ株式会社製ポリアクリロニトリル系炭素繊維“トレカ”Ｔ３００（平均繊維径：７μｍ）を長さ１２ｍｍに切断し、それを水中に分散させ、金網上に抄造し、さらにそれをポリビニルアルコールの水溶液に浸漬し、引き上げて乾燥し、炭素単繊維１００重量部に対してバインダであるポリビニルアルコールが約３０重量％付着した炭素繊維紙を得た。
(Example 5)
As a precursor fiber sheet, a polyacrylonitrile-based carbon fiber “Torayca” T300 (average fiber diameter: 7 μm) manufactured by Toray Industries, Inc. is cut into a length of 12 mm, dispersed in water, made on a wire mesh, It was immersed in an aqueous solution of polyvinyl alcohol, pulled up and dried to obtain a carbon fiber paper having about 30% by weight of polyvinyl alcohol as a binder attached to 100 parts by weight of carbon single fiber.
次に、レゾール型フェノール樹脂と同重量部のノボラック型フェノール樹脂を含む混合樹脂の６重量％メタノール溶液に樹脂１００重量部に対して鱗片状黒鉛（平均粒径５μｍ）７５重量部を均一に分散させた液に、上記炭素繊維紙を浸漬し、引き上げて炭素繊維１００重量部に対して混合樹脂を１００重量部、鱗片状黒鉛２５重量部付着させた。 Next, 75 parts by weight of scaly graphite (average particle size: 5 μm) is uniformly dispersed in 100 parts by weight of the resin in a 6% by weight methanol solution of a mixed resin containing the same part by weight of the resol type phenolic resin as the novolak type phenolic resin. The carbon fiber paper was immersed in the liquid, pulled up, and 100 parts by weight of the mixed resin and 25 parts by weight of flake graphite were attached to 100 parts by weight of the carbon fibers.
さらに、前記フェノール樹脂および鱗片状黒鉛を含む前駆体繊維シートを、プレスの開閉を繰り返しながら間欠的に搬送しつつ、互いに平行な熱板で、同じ箇所がのべ６分間加熱加圧されるよう圧縮処理した。この際、熱板温度１７０℃、面圧０．７４ＭＰａ、熱板の有効加圧長ＬP１２００ｍｍで、間欠的に搬送する際の前駆体繊維シートの送り量ＬF１００ｍｍとし、ＬF／ＬP＝０．０８とした。すなわち、３０秒の加熱加圧、型開き、前駆体繊維シートの送り（１００ｍｍ）、を繰り返すことによって圧縮処理を行い、ロール状に巻き取った。 Furthermore, the precursor fiber sheet containing the phenol resin and the flaky graphite is intermittently conveyed while repeatedly opening and closing the press, and the same portion is heated and pressurized for 6 minutes in total with a parallel hot plate. Compressed. At this time, hot plate temperature 170 ° C., surface pressure 0.74 MPa, the effective pressurizing圧長L P 1200 mm of the hot plate, and the precursor fiber sheet feed amount L F 100 mm of the time of transporting intermittently, L F / L P = 0.08. That is, compression treatment was performed by repeating heating and pressurization for 30 seconds, mold opening, and feeding (100 mm) of the precursor fiber sheet, and the product was wound into a roll.
さらに、図３に示すように加熱炉１４と加熱炉１７とを直列に配置し、窒素ガス雰囲気中にて最高温度が６５０℃の前炭化処理と最高温度が１，９５０℃の炭化処理とを施し（２段階焼成）、炭素繊維シートを得た。前駆体繊維シートの搬送速度は０．５ｍ／分とし、加熱炉１４内では０．２ｍ／分で移動する無端コンベヤベルト１３（ＳＵＳ３１０Ｓ製コンパウンドバランスドベルト）上を、加熱炉１７内では無端コンベヤベルト１６を取り外した炉床（黒鉛製）上を引摺りながら焼成した。
Further, as shown in FIG. 3, the
得られた炭素繊維シートの厚さ、かさ密度、圧縮による厚み変化、引張強さ、空気透過時の差圧、燃料電池電圧を表１に示す。 Table 1 shows the thickness, bulk density, thickness change due to compression, tensile strength, differential pressure during air permeation, and fuel cell voltage of the obtained carbon fiber sheet.
（比較例１）
カレンダーロールによる予備圧縮および、互いに平行な熱板での圧縮を行わない以外は実施例１と同様の方法で炭素繊維シートを得た。得られた炭素繊維シートの厚さ、かさ密度、圧縮による厚み変化、引張強さ、空気透過時の差圧、燃料電池電圧を表１に示す。
(Comparative Example 1)
A carbon fiber sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that preliminary compression with a calender roll and compression with hot plates parallel to each other were not performed. Table 1 shows the thickness, bulk density, thickness change due to compression, tensile strength, differential pressure during air permeation, and fuel cell voltage of the obtained carbon fiber sheet.
（比較例２）
カレンダーロールによる予備圧縮をせず、互いに平行な熱板での加圧力を１９．６ＭＰａとした以外は実施例１と同様の方法で炭素繊維シートを得た。なお、この際、加圧力を確保するため、熱板の有効加圧長ＬPを８０ｍｍとし、間欠的に搬送する際の前駆体繊維シートの送り量ＬFを１６ｍｍとし、ＬF／ＬP＝０．２とした。得られた炭素繊維シートの厚さ、かさ密度、圧縮による厚み変化、引張強さ、空気透過時の差圧、燃料電池電圧を表１に示す。
(Comparative Example 2)
A carbon fiber sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pressure applied on the hot plates parallel to each other was set to 19.6 MPa without pre-compression with a calender roll. At this time, in order to secure the pressing force, the effective pressurization length L P of the hot plate is set to 80 mm, the feed amount L F of the precursor fiber sheet when intermittently conveyed is set to 16 mm, and L F / L P = 0.2. Table 1 shows the thickness, bulk density, thickness change due to compression, tensile strength, differential pressure during air permeation, and fuel cell voltage of the obtained carbon fiber sheet.
（比較例３）
カレンダーロールによる予備圧縮を、温度２００℃、線圧は３９２ｋＮ／ｍ、速度２ｍ／分とし、互いに平行な熱板での加熱加圧処理を行わなかった。以下、実施例１と同様の方法で炭素繊維シートを得た。得られた炭素繊維シートの厚さ、かさ密度、圧縮による厚み変化、引張強さ、空気透過時の差圧、燃料電池電圧を表１に示す。
(Comparative Example 3)
Preliminary compression with a calender roll was performed at a temperature of 200 ° C., a linear pressure of 392 kN / m, and a speed of 2 m / min. Hereinafter, a carbon fiber sheet was obtained in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the thickness, bulk density, thickness change due to compression, tensile strength, differential pressure during air permeation, and fuel cell voltage of the obtained carbon fiber sheet.
上記表１から、実施例１では圧縮による厚み変化が０．０３ｍｍ、空気透過時の差圧が４４．１Ｐａといずれも最も好ましい領域までシートが緻密化されており、実施例２でも圧縮による厚み変化が０．０２ｍｍ、空気透過時の差圧が５０Ｐａと最も好ましい領域までシートが緻密化されている。これに対して比較例１では圧縮による厚み変化が０．１９ｍｍとシートの緻密化が不十分であるから、本発明の炭素繊維シートは本発明の目的とする圧縮特性の悪化や気体透過抵抗の低下を抑制できる緻密な炭素繊維シートの製造方法を提供する点に優れていることが分かる。 From Table 1 above, in Example 1, the thickness change due to compression is 0.03 mm, and the differential pressure during air permeation is 44.1 Pa, and the sheet is densified to the most preferable region. The change is 0.02 mm, and the differential pressure during air permeation is 50 Pa. The sheet is densified to the most preferable region. On the other hand, in Comparative Example 1, since the thickness change due to compression is 0.19 mm and the sheet is not sufficiently densified, the carbon fiber sheet of the present invention has a deterioration in compression characteristics and gas permeation resistance which are the objects of the present invention. It turns out that it is excellent in the point which provides the manufacturing method of the precise | minute carbon fiber sheet which can suppress a fall.
本発明により、固体高分子型燃料電池の電極材料に適した炭素繊維シートを提供することができる。 According to the present invention, a carbon fiber sheet suitable for an electrode material of a polymer electrolyte fuel cell can be provided .
１：前駆体繊維シート
２：巻出し機
３：カレンダーロール
４：巻取り機
５：予備圧縮処理された前駆体繊維シート
６：巻出し機
７：熱板
８：ホットプレス
９：巻取り機
１０：圧縮処理された前駆体繊維シート
１１：巻出し機
１２：搬送ロール
１３：無端コンベヤベルト
１４：前炭化処理用加熱炉
１５：搬送ロール
１６：無端コンベヤベルト
１７：炭化処理用加熱炉
１８：炭素繊維シート
１９：搬送ロール
２０：巻取り機
２１：炉床
1: Precursor fiber sheet 2: Unwinding machine 3: Calendar roll 4: Winding machine 5: Precursor processed precursor fiber sheet 6: Unwinding machine 7: Hot plate 8: Hot press 9: Winding machine 10 : Precursor-processed precursor fiber sheet 11: Unwinder 12: Transport roll 13: Endless conveyor belt 14: Pre-carbonization heating furnace 15: Transport roll 16: Endless conveyor belt 17: Carbonization heating furnace 18: Carbon Fiber sheet 19: Conveying roll 20: Winder 21: Hearth
Claims (14)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004088794A JP4345538B2 (en) | 2003-03-26 | 2004-03-25 | Method for producing carbon fiber sheet |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003084644 | 2003-03-26 | ||
| JP2004088794A JP4345538B2 (en) | 2003-03-26 | 2004-03-25 | Method for producing carbon fiber sheet |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004308098A JP2004308098A (en) | 2004-11-04 |
| JP4345538B2 true JP4345538B2 (en) | 2009-10-14 |
Family
ID=36748294
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004088794A Expired - Lifetime JP4345538B2 (en) | 2003-03-26 | 2004-03-25 | Method for producing carbon fiber sheet |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4345538B2 (en) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4895370B2 (en) * | 2006-09-27 | 2012-03-14 | 高安株式会社 | Carbon fiber nonwoven fabric and method for producing the same |
| JP5568965B2 (en) * | 2009-11-30 | 2014-08-13 | 三菱レイヨン株式会社 | MANUFACTURING METHOD FOR ROLLED LONG CARBON FIBER SHEET, LONG CARBON FIBER SHEET PRECURSOR AND LONG CARBON FIBER SHEET WOOLED IN ROLL |
| CN102361090B (en) | 2010-05-20 | 2014-09-10 | 株式会社协进I&C | Method of preparing carbon substrate for gas diffusion layer of polymer electrolyte fuel cell, carbon substrate prepard by using the method, and system for manufacturing the same |
| JP6051529B2 (en) * | 2011-02-18 | 2016-12-27 | 東レ株式会社 | Carbon fiber base material, carbon fiber composite material, and production method thereof |
| JP5935299B2 (en) * | 2011-11-16 | 2016-06-15 | 東レ株式会社 | Fiber-reinforced composite material and method for producing fiber-reinforced composite material. |
| JP6089447B2 (en) * | 2012-05-24 | 2017-03-08 | 東レ株式会社 | Fiber reinforced composite material |
| JP6500421B2 (en) * | 2013-12-27 | 2019-04-17 | 東レ株式会社 | Carbon fiber non-woven fabric |
| JP6287641B2 (en) * | 2014-07-01 | 2018-03-07 | トヨタ紡織株式会社 | Non-woven fabric making method and non-woven fabric making device |
| JP7310168B2 (en) * | 2019-02-22 | 2023-07-19 | 東レ株式会社 | Method for manufacturing sheet-like material and molded article |
| KR20210153029A (en) * | 2019-04-19 | 2021-12-16 | 도레이 카부시키가이샤 | Gas diffusion electrode substrate and manufacturing method thereof, gas diffusion electrode, membrane electrode assembly, and polymer fuel cell |
-
2004
- 2004-03-25 JP JP2004088794A patent/JP4345538B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004308098A (en) | 2004-11-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7410719B2 (en) | Porous carbon base material, method for preparation thereof, gas-diffusing material film-electrode jointed article, and fuel cell | |
| KR100594535B1 (en) | Carbon fiber paper and porous carbon electrode substrate for fuel cell therefrom | |
| EP1195828B1 (en) | Porous carbon electrode material, method for manufacturing the same, and carbon fiber paper | |
| CA2623129C (en) | Porous carbon sheet and process for production thereof | |
| KR101294825B1 (en) | Method for preparing carbon substrate for gas diffusion layer of polymer electrolyte membrane fuel cell, carbon substrate prepared thereby, and system for manufacturing the same | |
| JPWO2004031465A1 (en) | Acrylic flame resistant fiber nonwoven fabric, carbon fiber nonwoven fabric, and production method thereof | |
| JP4266699B2 (en) | Porous electrode substrate for polymer electrolyte fuel cell and method for producing the same | |
| JP2003183994A (en) | Carbon fiber paper, and porous carbon electrode material for fuel battery using the same | |
| JP4345538B2 (en) | Method for producing carbon fiber sheet | |
| JP5055682B2 (en) | Porous carbon plate and method for producing the same | |
| JP5544960B2 (en) | Porous carbon sheet for polymer electrolyte fuel cell and method for producing the same | |
| JP2002270191A (en) | Carbon electrode material and manufacturing method thereof | |
| JP2004259711A (en) | Carbon fiber paper and porous carbon electrode base material for fuel cells | |
| JP5484777B2 (en) | Porous electrode substrate and method for producing the same | |
| JP5728802B2 (en) | Porous carbon electrode substrate and method for producing the same | |
| JP2007176750A (en) | Porous carbon fiber sheet and method of manufacturing the same | |
| JP6172131B2 (en) | Porous carbon electrode substrate | |
| JP2008214120A (en) | Method of manufacturing carbon fiber sheet | |
| JP2009234851A (en) | Porous carbon sheet and its manufacturing process | |
| JP2009280437A (en) | Method for producing porous carbon sheet | |
| JP2006089331A (en) | Manufacturing method of carbon fiber substrate | |
| JP2006004858A (en) | Porous electrode base material and its manufacturing method | |
| JP2006004858A5 (en) | ||
| JP2011040386A (en) | Porous carbon electrode base material for fuel cell | |
| JPH09157065A (en) | Production of carbonaceous porous body and porous laminated sheet |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070109 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090119 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090407 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090521 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090623 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090706 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4345538 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120724 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120724 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130724 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140724 Year of fee payment: 5 |