KR101324295B1 - Aglomerated electroactive materials including Ag nanowire network and method for manufacturing the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 은 나노와이어 네트워크를 포함하는 이차전지용 전극 활물질 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
또한 은 나노와이어 네트워크가 전극 활물질 응집체 층 상에 적층된 이차전지용 전극 활물질 제조방법에 있어서, (a) 전극 활물질 나노입자 분산 용액을 정전 스프레이 코팅하여 전극 활물질 응집체층을 형성하는 단계; (b) 상기 전극 활물질 응집체층 위에 은 나노와이어 분산 용액을 코팅하여, 은 나노와이어 네트워크를 형성하는 단계; (c) 은 나노와이어 네트워크와 전극 활물질 응집체층이 적층된 전극 활물질층을 압착하여 은 나노와이어와 전극 활물질 응집체 간의 결합력을 높이는 단계로 구성되는 나노와이어 네트워크를 포함하는 전극 활물질 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an electrode active material for a secondary battery comprising a silver nanowire network and a method of manufacturing the same.
In addition, a method of manufacturing an electrode active material for a secondary battery in which a silver nanowire network is laminated on an electrode active material aggregate layer, the method comprising: (a) forming an electrode active material aggregate layer by electrostatic spray coating of the electrode active material nanoparticle dispersion solution; (b) coating a silver nanowire dispersion solution on the electrode active material aggregate layer to form a silver nanowire network; (c) a method of manufacturing an electrode active material including a nanowire network comprising a step of compressing an electrode active material layer in which a silver nanowire network and an electrode active material aggregate layer are laminated to increase bonding strength between the silver nanowire and the electrode active material aggregate.

Description

은 나노와이어 네트워크를 포함하는 전극 활물질 및 이의 제조 방법 {Aglomerated electroactive materials including Ag nanowire network and method for manufacturing the same}Electrode active material comprising a silver nanowire network and a method for manufacturing the same {Aglomerated electroactive materials including Ag nanowire network and method for manufacturing the same}

본 발명은 은 나노와이어 네트워크를 포함하는 이차전지용 전극 활물질 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to an electrode active material for a secondary battery comprising a silver nanowire network and a method of manufacturing the same.

전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid EV), 연료전지구동 자동차(Fuel Cell Vehicle)의 핵심 동력원 또는 보조 동력원으로 사용될 수 있는 에너지 저장/발전 소자로 NiMH, 리튬이온전지(Lithium Ion Batteries, LIB), 리튬이온고분자전지(Lithium Ion Polymer Batteries, LIPB), 전기이중층커패시터(Electric Double Layer Capacitor, EDLC) 또는 의사커패시터(Pseudocapacitor) 등이 고려되고 있으며, 기술 선점을 위해 치열한 연구 개발이 이루어지고 있다. 특히 전동공구 또는 전기자동차와 같은 고출력 특성이 요구되는 이차전지에서는 리튬 이온의 빠른 이동과 함께 전자 전달 역시 빠르게 이루어져야 한다. 빠른 전자이동 특성을 얻기 위하여, 도전제(Conducting Agent)들이 첨가되고 있으며, 카본블랙(Carbon Black), 기상 성장 된 탄소나노섬유(Vapor Grown Carbon Fiber, VGCF), 탄소나노튜브(CNTs) 또는 은나노 입자(Silver Nano-powder) 등이 도전제로 2 내지 15 wt% 의 함량으로 전극 활물질에 첨가되고 있다. 이 중에서도 1차원의 높은 장/단축 비를 갖고 있는 기상성장 된 탄소나노섬유와 탄소나노튜브가 카본블랙과 함께 전극 활물질에 첨가가 되는 경우, 더욱 효과적인 전자전달 특성을 얻을 수 있다. 은(Silver)은 자연계에서 발견될 수 있는 물질 중 전기전도도(1.58 X 10-8 S/cm) 가 가장 빠른 물질이다. 이러한 은을 나노입자가 아닌 나노와이어(Nano-wire) 형상으로 네트워크화 시켜 전극 활물질 내/외부에 포함시킬 수 있다면 빠른 전자이동 특성과 더불어 전극 활물질과 집전체간의 접착특성을 크게 개선시킬 수 있으며, 우수한 장수명 특성 및 사이클 특성을 기대할 수 있다. NiMH, Lithium Ion as an energy storage / power generation device that can be used as a core or auxiliary power source for electric vehicles (EVs), hybrid EVs, and fuel cell vehicles. Batteries, LIB), Lithium Ion Polymer Batteries (LIPB), Electric Double Layer Capacitors (EDLC) or Pseudocapacitors, etc. are being considered. ought. In particular, in secondary batteries that require high power characteristics such as power tools or electric vehicles, the electron transfer must be performed quickly along with the rapid movement of lithium ions. In order to obtain fast electron transfer properties, conducting agents are added, and carbon black, vapor grown carbon nanofibers (VGCF), carbon nanotubes (CNTs) or silver nanoparticles are added. (Silver Nano-powder) and the like are added to the electrode active material in a content of 2 to 15 wt% as a conductive agent. Among these, when the vapor-grown carbon nanofibers and carbon nanotubes having a high long / short ratio in one dimension are added to the electrode active material together with carbon black, more effective electron transfer characteristics can be obtained. Silver has the highest electrical conductivity (1.58 X 10 -8 S / cm) among the materials found in nature. If the silver is networked into a nano-wire shape instead of nanoparticles to be included in / outside of the electrode active material, it is possible to greatly improve the adhesion property between the electrode active material and the current collector as well as the fast electrophoretic property. Long life and cycle characteristics can be expected.

특히 이차전지 전극 활물질 중에서 Si(4200 mAh/g) 또는 Sn(992 mAh/g)과 같은 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질인 Graphite(372 mAh/g)보다 3 내지 10배 이상 높은 에너지 밀도를 가지고 있어, 이차전지의 고용량 소재로서 주목받고 있다. 그러나 리튬과의 합급/비합금화 과정에서 200 내지 350 %의 매우 높은 부피 팽창이 동반되기 때문에, 상용화에 큰 걸림돌이 되고 있다. 이러한 부피 팽창을 줄여주기 위해서, 열린 공간(open space)이 다수 존재하는 다공성의 나노소재를 이용하거나, 부피 팽창에 의한 스트레스를 완충시켜줄 수 있는 소재들을 첨가하여 장수명 특성 및 사이클 특성을 개선시키는 것이 필요하다.
In particular, a negative electrode active material such as Si (4200 mAh / g) or Sn (992 mAh / g) among the secondary battery electrode active materials has an energy density of 3 to 10 times higher than that of Graphite (372 mAh / g), a carbon-based negative electrode active material. It is attracting attention as a high capacity material for secondary batteries. However, since a very high volume expansion of 200 to 350% is accompanied in the alloying / non-alloying process with lithium, it is a major obstacle to commercialization. In order to reduce such volume expansion, it is necessary to use porous nanomaterials having a large number of open spaces or to add materials that can buffer the stress caused by volume expansion to improve long life and cycle characteristics. Do.

KR 2011-0115025 (공개번호)KR 2011-0115025 (publication number)

따라서 본 발명자는 상기 과제의 해결을 위하여, 장/단축비가 높은 은 나노와이어를 합성하고, 전극 활물질 응집체들과 서로 네트워크화하여 음극 및 양극 활물질에서의 전자전달을 용이하게 하며, 리튬과의 반응 시에 발생할 수 있는 부피 팽창 및 수축 과정에서 발생하는 스트레스가 감소 된 이차전지용 전극 활물질 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.Therefore, in order to solve the above problems, the present inventors synthesize silver nanowires having a high long / short ratio, network the electrode active material aggregates with each other to facilitate electron transfer in the negative electrode and the positive electrode active material, and react with lithium. An object of the present invention is to provide an electrode active material for a secondary battery and a method of manufacturing the same, wherein stress generated in a process of volume expansion and contraction may be reduced.

상기 과제의 해결을 위해, 본 발명은 은 나노와이어를 포함하는 이차전지용 전극 활물질을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides an electrode active material for a secondary battery containing silver nanowires.

또한 본 발명은 (a) 전극 활물질 나노입자 분산 용액을 정전 스프레이 코팅하여 전극 활물질 응집체 층을 형성하는 단계; (b) 상기 전극 활물질 응집체 층 위에 은 나노와이어 분산 용액을 코팅하여, 은 나노와이어 네트워크를 형성하는 단계; (c) 은 나노와이어 네트워크와 전극 활물질 응집체 층이 적층된 전극 활물질 층을 압착하여 은 나노와이어와 전극 활물질 응집체 간의 결합력을 높이는 단계 및 집전체와의 접착특성을 높이는 단계로 구성되는, 은 나노와이어 네트워크를 포함하는 전극 활물질 제조 방법을 제공한다.In addition, the present invention comprises the steps of (a) electrostatic spray coating the electrode active material nanoparticle dispersion solution to form an electrode active material aggregate layer; (b) coating a silver nanowire dispersion solution on the electrode active material aggregate layer to form a silver nanowire network; (c) compressing the electrode active material layer in which the silver nanowire network and the electrode active material agglomerate layer are laminated to increase bonding strength between the silver nanowire and the electrode active material agglomerate, and to improve the adhesive properties of the current collector. It provides a method for producing an electrode active material comprising a network.

본 발명에 따르면, 은 나노와이어 네트워크 층을 포함하는 전극 활물질 층의 전자전달이 개선되어 전극 활물질 응집체들 간의 기계적 강도가 개선된 전극 활물질 층을 제공할 수 있다. According to the present invention, electron transfer of the electrode active material layer including the silver nanowire network layer may be improved to provide an electrode active material layer having improved mechanical strength between the electrode active material aggregates.

도 1은 은 나노와이어 분산용액을 정전 스프레이로 코팅하여 얻어진 은 나노와이어 네트워크의 주사전자현미경(SEM) 사진을 나타낸다.
도 2는 전극 활물질 응집체 층의 주사전자현미경(SEM) 사진을 나타낸다.
도 3은 은 나노와이어 네트워크가 전극 활물질 응집체의 상층부에 코팅된 전극 층을 압착한 후의 주사전자현미경(SEM) 사진을 나타낸다.
도 4는 도 3의 확대된 주사전자현미경(SEM) 사진을 나타낸다.
도 5는 전극 활물질 층의 이차전지 충/방전 곡선을 나타낸다. FIG. 1 shows a scanning electron microscope (SEM) photograph of a silver nanowire network obtained by coating a silver nanowire dispersion solution with an electrostatic spray.
2 shows a scanning electron microscope (SEM) photograph of the electrode active material aggregate layer.
3 shows a scanning electron microscope (SEM) photograph after a silver nanowire network compresses an electrode layer coated on an upper layer of an electrode active material aggregate.
4 shows an enlarged scanning electron microscope (SEM) image of FIG. 3.
5 shows a secondary battery charge / discharge curve of the electrode active material layer.

본 발명은 은 나노와이어를 포함하는 이차전지용 전극 활물질에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 은 나노와이어가 10 nm 내지 200 nm 의 미세한 나노입자들이 응집되어 이루어진 전극 활물질 응집체들이 코팅된 층의 상부에 적층되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 활물질에 관한 것이다.The present invention relates to an electrode active material for secondary batteries containing silver nanowires. More specifically, the present invention relates to an electrode active material for secondary batteries, wherein the silver nanowires are stacked on top of the coated layer of electrode active material aggregates in which fine nanoparticles of 10 nm to 200 nm are aggregated.

상기 은 나노와이어는 네트워크를 형성할 수 있으며, 네트워크(그물형상) 의 나노와이어들은 전극 활물질 응집체를 감싸면서 서로 연결이 될 수 있다.The silver nanowires may form a network, and the nanowires of the network (net shape) may be connected to each other while surrounding the electrode active material aggregate.

상기 은 나노와이어는 직경이 10 내지 100 nm, 길이가 2 내지 100 μm, 횡경비가 200 내지 10000 일 수 있다. 직경이 10 ㎚보다 작은 경우에는 기계적인 안정성이 매우 약해 은 나노와이어가 잘 끊어질 수 있어, 안정적인 네트워크 형상을 유지하기 힘들 수 있다. 직경이 100 ㎚를 초과하는 경우에는 과도한 은이 불필요하게 첨가가 되어 전극 활물질 내의 도전제의 함량이 높아지는 단점이 있다. 또한, 길이가 2 ㎛보다 작은 경우에는 네트워크를 구성하는 은 나노와이어의 길이가 너무 짧아져서, 전극 활물질 응집체를 효과적으로 연결시켜 주기 어려울 수 있으며, 길이가 100 ㎛보다 긴 경우에는 은 나노와이어의 취급이 어려우며 코팅시에 잘 끊어지는 문제가 발생할 수 있다.The silver nanowires may have a diameter of 10 to 100 nm, a length of 2 to 100 μm, and a transverse ratio of 200 to 10000. If the diameter is smaller than 10 nm, the mechanical stability is very weak, the silver nanowires can be broken well, it may be difficult to maintain a stable network shape. When the diameter exceeds 100 nm, excessive silver is added unnecessarily to increase the content of the conductive agent in the electrode active material. In addition, when the length is smaller than 2 μm, the length of the silver nanowires constituting the network may be too short, making it difficult to effectively connect the electrode active material aggregates. When the length is longer than 100 μm, the handling of the silver nanowires may be difficult. It is difficult and may cause a problem of breaking well during coating.

상기 은 나노와이어간 네트워크를 형성하기 위하여 일예로, 습식화학합성방법을 이용하여 용액 상에서 은 나노와이어를 합성하고 성장시켜, 은 나노와이어가 분산된 용액을 제조할 수 있다.In order to form the silver nanowire network, for example, silver nanowires may be synthesized and grown on a solution using a wet chemical synthesis method to prepare a solution in which silver nanowires are dispersed.

상기 전극 활물질 응집체는 구형 또는 타원형의 형상으로 응집될 수 있다. 전극 활물질 나노입자 응집체를 형성하기 위하여 수십 내지 100 nm 크기의 미세나노입자가 용액 속에 분산된 전극 활물질 나노입자 분산용액을 제조하고, 나노입자 분산용액을 정전 스프레이 코팅하여, 나노입자들이 구형 또는 타원형의 형상을 갖는 전극 활물질 응집체를 제조할 수 있다. 이때 용액 안에 분산된 나노입자의 크기는 10 nm 내지 200 nm의 범위를 가질 수 있다. The electrode active material aggregate may be aggregated into a spherical or elliptical shape. In order to form the electrode active material nanoparticle aggregates, the electrode active material nanoparticle dispersion solution in which tens of nanometer sized nanoparticles are dispersed in the solution is prepared, and the nanoparticle dispersion solution is electrostatically spray coated, so that the nanoparticles are spherical or elliptical. The electrode active material aggregate which has a shape can be manufactured. In this case, the size of the nanoparticles dispersed in the solution may have a range of 10 nm to 200 nm.

상기 전극 활물질 응집체의 크기는 100 nm 내지 3 μm일 수 있다.The electrode active material aggregate may have a size of 100 nm to 3 μm.

상기 전극 활물질 응집체에 은 나노와이어의 일부가 내/외부에 침투되어 전극 활물질 응집체 층 상에 은 나노와이어 네트워크가 형성될 수 있다. 일예로, 잘 분산된 은 나노와이어 분산 용액을 정전 스프레이법을 이용하여 코팅하면, 은 나노와이어가 서로 네트워크(그물형상) 구조가 되며, 형성된 그물형상의 나노와이어들은 전극 활물질 응집체를 감싸면서 서로 연결이 될 수 있다.A portion of the silver nanowires may penetrate the inside / outside of the electrode active material aggregate to form a silver nanowire network on the electrode active material aggregate layer. For example, when a well-dispersed silver nanowire dispersion solution is coated by an electrostatic spray method, the silver nanowires become a network (mesh) structure with each other, and the formed nanowires are connected to each other by wrapping the electrode active material aggregates. This can be

상기 은 나노와이어 네트워크들이 형성된 전극 활물질 응집체를 압착할 수 있으며, 일예로 열을 가하여 압착하면 은 나노와이어들이 박막 형상으로 펴지거나 또는 구부러진 모양으로 전극 활물질 응집체를 감싸면서 연결될 수 있다. 압착하는 과정에 의하여 은 나노와이어와 응집체 간의 결합력 및 집전체와의 접착력이 크게 개선될 수 있으며, 원통형의 은 나노와이어가 압력을 받아 판상으로 퍼지면서 응집체들과의 접촉 면적이 증대될 수 있다. 압착 과정은 일예로, 집전체 기판의 온도를 올려서 열 압착의 형태로 실시할 수 있다. 벌크(bulk) 은의 녹는점은 961 ℃ 이지만, 나노미터 크기를 갖는 은 나노와이어의 경우 녹는점이 크게 낮아져서, 500 ℃ 이하의 낮은 온도에서도 용융이 가능하다. 은 나노와이어들이 국부적으로 열 압착 과정에서 용융이 이루어질 수 있다면, 응집체와 와이어간의 결착 특성을 더욱 개선시키는 것이 가능하다. The electrode active material aggregates in which the silver nanowire networks are formed may be compressed, and, for example, when pressed by applying heat, the silver nanowires may be connected while encapsulating the electrode active material aggregates in a thin or curved shape. By the pressing process, the bonding strength between the silver nanowires and the aggregates and the adhesion between the current collectors can be greatly improved, and the contact area with the aggregates can be increased while the cylindrical silver nanowires are spread under a plate under pressure. For example, the pressing process may be performed in the form of thermal compression by raising the temperature of the current collector substrate. Although the melting point of the bulk silver is 961 ° C, the melting point of the silver nanowires having a nanometer size is greatly lowered, so that melting is possible even at a temperature lower than 500 ° C. If the silver nanowires can be melted in the local thermal compression process, it is possible to further improve the binding properties between the aggregate and the wire.

상기 은 나노와이어 네트워크와 전극 활물질 응집체 층을 교대로 반복 적층 할 수 있다. The silver nanowire network and the electrode active material aggregate layer may be alternately repeatedly stacked.

상기 은 나노와이어 네트워크와 전극 활물질 응집체 층이 연속적으로 적층된 전극 활물질 층에서 전극 활물질 층의 두께는 2 내지 20 μm이고, 은 나노와이어 네트워크의 두께는 20 내지 300 nm일 수 있다.In the electrode active material layer in which the silver nanowire network and the electrode active material aggregate layer are continuously stacked, the thickness of the electrode active material layer may be 2 to 20 μm, and the thickness of the silver nanowire network may be 20 to 300 nm.

상기 은 나노와이어 네트워크 층을 포함하는 전극 활물질 층을 반복 적층하여 두께를 두껍게 쌓아 올릴 수 있으며, 2 내지 20 μm 이상의 두꺼운 코팅 막에서도 은 나노와이어들이 중간에 함께 적층 되어 있으므로, 두께 방향으로의 전기전도 특성이 우수한 장점을 가질 수 있다. 또한 적층 후 압착 과정에 의해서 은 나노와이어 네트워크 층간의 연결이 가능하여 추가적인 전기전도 특성이 개선될 수 있다. The electrode active material layer including the silver nanowire network layer may be repeatedly stacked to increase the thickness thereof, and the silver nanowires may be stacked together in the middle even in a thick coating film of 2 to 20 μm or more, so that electrical conductivity in the thickness direction may be achieved. It may have an advantage of excellent properties. In addition, after the lamination process, the silver nanowire network layers may be connected to each other to further improve electrical conductivity.

상기 전극 활물질 응집체는 이에 제한되지 않으나, Si, Sn, Li4Ti5O12, SnSiO3 , SnO2, TiO2, Fe2O3, Fe3O4, CoO, Co3O4, CaO, MgO, CuO, ZnO, In2O3, NiO, MoO3 및 WO3로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이거나 둘 이상의 나노입자 혼합 상 또는 Si, Sn, Ti, Cu, Al, Ce 및 La가 혼합되어 이루어진 결정질 또는 비정질 구조를 갖는 합금으로부터 제조되는 나노입자로 구성된 음극 활물질이거나, LiMn2O4, V2O5, LiCoO2, LiNiO2, LiFePO4 CuV2O6, NaMnO2, NaFeO2, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, Li4Ti5O12 또는 LiFePO4, LiNi1 - yCoyO2, Li[Ni1/2Mn1/2]O2 및 리튬 자리에 Mg2 +, Al3 +, Ti4 +, Zr4 +, Nb5 + 또는 W6 +를 1 at% 이하로 도핑한 LiFePO4, Li[Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3]O2, Li[Ni1/2Mn1/2]O2, LiNi1 - xCoxO2 또는 LiNi1 - xTix /2Mgx /2O2로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 나노입자를 포함하는 양극 활물질일 수 있으며, 이차전지에 사용되는 전극 활물질이면 특정 소재에 제약을 두지는 않는다.The electrode active material aggregates are not limited thereto, but Si, Sn, Li 4 Ti 5 O 12 , SnSiO 3 , SnO 2 , TiO 2 , Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , CoO, Co 3 O 4 , CaO, MgO , CuO, ZnO, In 2 O 3 , NiO, MoO 3 and WO 3 selected from the group consisting of two or more nanoparticles mixed phase or Si, Sn, Ti, Cu, Al, Ce and La crystalline Or a negative electrode active material consisting of nanoparticles prepared from an alloy having an amorphous structure, or LiMn 2 O 4 , V 2 O 5 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiFePO 4 CuV 2 O 6 , NaMnO 2 , NaFeO 2 , LiCoO 2 , LiNiO 2, LiMn 2 O 4, Li 4 Ti 5 O 12 , or LiFePO 4, LiNi 1 - y Co y O 2, Li [Ni 1/2 Mn 1/2] O 2 , and Mg 2 Li in position +, Al + 3 , Ti 4 +, Zr 4 + , Nb 5 + or W a LiFePO doped with 6 + to below 1 at% 4, Li [Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3] O 2, Li [Ni 1 / 2 Mn 1/2] O 2, LiNi 1 - x Co x O 2 or LiNi 1 - and at least one selected from Ti x x / 2 the group consisting of Mg x / 2 O 2 A it may be a positive electrode active material comprising a nanoparticle, a back electrode active material used in the secondary battery, but is not restricted to a specific material.

또한 본 발명은 은 나노와이어 네트워크가 미세한 나노입자들이 자기조립되어 이루어진 구형 또는 타원형의 전극 활물질 응집체로 구성된 층 상에 적층된 이차전지용 전극 활물질의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, (a) 전극 활물질 나노입자 분산 용액을 정전 스프레이 코팅하여 전극 활물질 응집체 층을 형성하는 단계; (b) 상기 전극 활물질 응집체 층 위에 은 나노와이어 분산 용액을 코팅하여, 은 나노와이어 네트워크를 형성하는 단계; (c) 은 나노와이어 네트워크와 전극 활물질 응집체 층이 적층 된 전극 활물질 층을 압착 또는 열 압착하여 은 나노와이어와 전극 활물질 응집체 간의 결합력과 집전체와의 접합특성을 높이는 단계를 포함하는 이차전지용 전극 활물질 제조방법에 관한 것이다.
The present invention also relates to a method for producing an electrode active material for a secondary battery in which a silver nanowire network is laminated on a layer composed of spherical or elliptical electrode active material aggregates in which fine nanoparticles are self-assembled. More specifically, (a) electrostatic spray coating the electrode active material nanoparticle dispersion solution to form an electrode active material aggregate layer; (b) coating a silver nanowire dispersion solution on the electrode active material aggregate layer to form a silver nanowire network; (c) compressing or thermocompressing the electrode active material layer in which the silver nanowire network and the electrode active material aggregate layer are laminated to increase the bonding strength between the silver nanowire and the electrode active material aggregate and the bonding property of the current collector with the current collector. It relates to a manufacturing method.

상기 (a) 단계의 구체예로서, As an embodiment of step (a),

전극 활물질 응집체 형성 단계Electrode active material aggregate formation step

Si0 .6Al0 .14Fe0 .08Ti0 .01Sn0 .07Ce0 .1 조성을 갖는 6성분계 비정질 리본을 제조한다. 리본은 Melt-Blowing 공정을 이용하여 제조할 수 있다. 상기 비정질 리본은 매우 연하여 분쇄과정을 통해서 쉽게 나노 분말로 제조할 수 있으며, 분쇄된 나노 분말은 분산특성이 우수해야 한다. 일반적으로 나노 분말은 응집현상으로 인하여 용액 내에 나노입자들이 분산 과정에서 가라앉는 현상이 관찰이 되고, 이는 전기분사에서 노즐 막힘의 직접적인 원인이 되므로, 응집된 분말은 존재하지 않아야 한다. 이러한 응집분말은 단순한 초음파 분쇄 과정(Ultrasonication)으로도 분산이 잘 이루어지지 않는다. 따라서 안정적인 전기분사 과정을 위해 0.1 mm 이하의 지르코니아 볼을 이용하여 습식 분위기 하에서 1000 내지 3000 rpm의 밀링속도로 마이크로비드 밀링을 2시간 이하로 진행하여 균일한 전극 활물질 나노입자 분산용액을 제조할 수 있다. Si 0 .6 Al 0 .14 Fe 0 .08 to produce a 6-component amorphous ribbon having Ce 0 .1 Ti 0 .01 Sn 0 .07 composition. Ribbons can be made using a Melt-Blowing process. The amorphous ribbon is very soft and can be easily prepared into a nanopowder through a grinding process, and the pulverized nanopowder should have excellent dispersion characteristics. In general, the nanoparticles are observed to sink in the process of dispersing the nanoparticles in the solution due to the flocculation phenomenon, which is a direct cause of the nozzle clogging in the electrospray, the aggregated powder should not be present. Such agglomerated powder is not well dispersed even by a simple ultrasonic grinding process (Ultrasonication). Therefore, using a zirconia ball of 0.1 mm or less for stable electrospray process, microbead milling can be performed in a wet atmosphere at a milling speed of 1000 to 3000 rpm for 2 hours or less to prepare a uniform electrode active material nanoparticle dispersion solution. .

상기 분산용액을 구성하는 용매는 특정 용매에 제한되지 않으나, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, IPA, 디메틸포름아마이드(dimethylformamide; DMF), 아세톤, 데트라하이드로퓨란, 톨루엔, 물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다. The solvent constituting the dispersion solution is not limited to a specific solvent, but is composed of ethanol, methanol, propanol, butanol, IPA, dimethylformamide (DMF), acetone, detrahydrofuran, toluene, water, and mixtures thereof. It may be any one selected from the group.

상기 나노입자 분산용액은 용매 속에 음극 활물질과 양극 활물질 나노입자를 포함할 수 있다.The nanoparticle dispersion solution may include a negative electrode active material and a positive electrode active material nanoparticles in a solvent.

상기의 분산용액을 정전 스프레이 하여, 6성분계 나노입자가 구형 또는 타원형의 형상으로 자기조립되어 이루어진 전극 활물질 응집체 층을 구성할 수 있다. 정전 스프레이는 분사 노즐, 전압 발생기 및 분사용 정량 펌프로 구성되며 나노입자 분산용액을 주사기에 담아서 정량 펌프에 연결하여 전기장 하에서 노즐을 통해 분사를 진행하는 방식이다. 이러한 분사 과정에서 나노입자들은 표면에너지를 줄이기 위하여 서로 응집이 일어나고 분산용액을 구성하는 용매는 휘발하여 응집체가 구형 또는 타원형의 형상을 가질 수 있다. 본 발명에서는 특정한 바인더의 포함 없이도, 정전분사 과정에서 나노입자들이 표면에너지를 줄이기 위해 스스로 뭉쳐서 구형 또는 타원형의 응집체를 구성하는 과정을 자기조립이라고 명한다.
The dispersion solution may be electrostatically sprayed to form an electrode active material aggregate layer in which six-component nanoparticles are self-assembled in a spherical or elliptical shape. Electrostatic spray is composed of injection nozzle, voltage generator and injection metering pump. It is a method of spraying through nozzle under electric field by connecting nanometer dispersion solution to syringe. In this spraying process, the nanoparticles agglomerate with each other to reduce surface energy, and the solvent constituting the dispersion solution may be volatilized to have a spherical or elliptical shape. In the present invention, even without the inclusion of a specific binder, in the electrostatic spraying process, the process of forming the spherical or elliptical aggregates by agglomerating themselves to reduce the surface energy is called self-assembly.

상기 (b) 단계의 구체예로서, As an embodiment of step (b),

은 silver 나노와이어Nanowire 네트워크 층의 형성 Formation of network layer

은 나노와이어는 폴리올 공정을 이용하여 제조할 수 있다. 일예로, 에틸렌 글리콜(ethylene glycol) 및 은의 특정 결정면에 대하여 선택적으로 성장을 방해할 수 있는 고분자 물질 및 용액 상에 Ag+ 이온의 농도를 일정하게 유지시킬 수 있는 첨가제를 일정 비율로 용액에 녹여 170 ℃ 내지 250 ℃에서 안정화 할 수 있다.Silver nanowires can be prepared using a polyol process. For example, the polymer material and the additive which can maintain a constant concentration of Ag + ions on the solution to selectively inhibit the growth of ethylene glycol (silver) and the specific crystal plane of the silver in a proportion of 170 It can be stabilized at ℃ to 250 ℃.

상기 고분자 물질은 폴리비닐피로리돈((C6H9NO)x)일 수 있고, 상기 첨가제는 KBr일 수 있다.The polymer material may be polyvinylpyrrolidone ((C 6 H 9 NO) x ), and the additive may be KBr.

상기 은 나노와이어의 네트워크 층을 형성하기 위하여, 은 전구체 화합물을 녹인 후, 주 반응 물질, 예를들어, AgNO3을 일정하게 반응하여 은 나노와이어가 형성될 수 있도록 적정한 다음 은 나노와이어가 충분히 성장하여 반응이 완료될 수 있도록 일정 시간 유지하여 은 나노와이어를 얻을 수 있다. 은 나노와이어들의 표면에 잔류할 수 있는 고분자 물질 및 첨가제를 충분히 세척 및 정제하여서 순수한 은 나노와이어들만을 원심분리 방법으로 추출할 수 있다. In order to form the network layer of the silver nanowires, the silver precursor compound is dissolved and then titrated to form a silver nanowire by constantly reacting with a main reactant, for example, AgNO 3, and then the silver nanowires are sufficiently grown. By maintaining a certain time so that the reaction is completed to obtain a silver nanowire. The pure silver nanowires can be extracted by centrifugation by sufficiently washing and purifying polymer materials and additives that may remain on the surface of the silver nanowires.

상기 은 나노와이어들은 메탄올에 분산한 후 정전 스프레이를 진행한다. 이때 분산제 또는 전극형성에 영향을 미치지 않는 다른 첨가제를 추가적으로 첨가할 수 있다. The silver nanowires are dispersed in methanol and electrostatically sprayed. At this time, a dispersant or other additives that do not affect the formation of the electrode may be additionally added.

상기 은 나노와이어 분산 용액을 정전 스프레이 코팅하여 은 나노와이어가 그물망처럼 네트워크화되어 연결된 층을 전극 활물질 응집체들 위에 형성할 수 있다. The silver nanowire dispersion solution may be electrostatically spray coated so that the silver nanowires may be networked to form a connected layer on the electrode active material aggregates.

상기 (b) 단계에서의 코팅은 이에 제한되지 않으나, 정전 스프레이 코팅법, 분무 스프레이법, 스크린 프린팅법 및 잉크젯 프린팅법으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.The coating in step (b) is not limited thereto, but may be any one selected from the group consisting of an electrostatic spray coating method, a spray spray method, a screen printing method, and an inkjet printing method.

상기 정전 스프레이 방법은 은 나노와이어 분산용액을 전기장이 걸려있는 상태에서 스프레이 하는 방법으로서, 나노와이어 분산용액의 농도를 조절하거나 코팅 양을 조절하여 전극 활물질 응집체층의 상층에 코팅되는 은 나노와이어의 함량을 용이하게 조절할 수 있다. 정전 스프레이 방법은 전극 활물질 응집체들이 코팅된 접지된 전도성 기판을 음극으로 사용하고, 시간당 토출량이 조절되는 펌프가 부착된 분사노즐을 양극으로 사용할 수 있다. 전압은 8 내지 30 kV를 인가하며, 용액 토출 속도를 10 내지 300 ㎕/분으로 조절하여 은 나노와이어가 전극 활물질 응집체 코팅 층 위에 고르게 도포될 때까지 분사할 수 있다. 넓은 전극면적으로 코팅하기 위하여 하부의 집전체 기판은 좌우로 움직이도록 할 수 있고, 노즐은 집전체 기판과 직교되게 좌우로 이동시킬 수 있다. 이 때, 전압, 스프레이 노즐 크기(30 - 20 GA), 용액 토출 속도, 기판과 스프레이 노즐사이의 거리, 온도 및 습도를 조절하여 은 나노와이어의 코팅을 조절할 수 있다. 스프레이 노즐 크기는 제조된 은 나노와이어의 길이보다 커야 하며, 상기에서 나열된 정전 스프레이 코팅 조건들은 서로 유기적으로 영향을 받을 수 있다.
The electrostatic spray method is a method of spraying a silver nanowire dispersion solution in a state in which an electric field is applied. The content of the silver nanowires coated on the upper layer of the electrode active material aggregate layer by adjusting the concentration of the nanowire dispersion solution or controlling the coating amount Can be easily adjusted. In the electrostatic spray method, a grounded conductive substrate coated with electrode active material aggregates may be used as a cathode, and a spray nozzle with a pump having a controlled discharge amount per hour may be used as an anode. A voltage of 8 to 30 kV is applied and the solution discharge rate can be adjusted to 10 to 300 μl / min until the silver nanowires are evenly coated on the electrode active material aggregate coating layer. In order to coat a large electrode area, the lower current collector substrate may move left and right, and the nozzle may move left and right orthogonally to the current collector substrate. At this time, the coating of the silver nanowires may be controlled by adjusting the voltage, the spray nozzle size (30-20 GA), the solution discharge rate, the distance between the substrate and the spray nozzle, temperature and humidity. The spray nozzle size should be larger than the length of the silver nanowires produced, and the electrostatic spray coating conditions listed above may be organically affected with each other.

상기 (c) 단계의 구체예로서, As an embodiment of step (c),

은 silver 나노와이어Nanowire 네트워크가 포함된 전극 활물질 층의 압착 단계 Compression step of the electrode active material layer containing the network

상기 (a) 내지 (b) 단계를 거쳐 형성된 전극 활물질 응집체와 은 나노와이어 네트워크간의 결착력을 향상시키기 위하여, 이에 제한되지 않으나, 단일 축 압착 또는 롤 압착을 실시할 수 있다. In order to improve the binding force between the electrode active material agglomerates formed through the steps (a) to (b) and the silver nanowire network, the present invention is not limited thereto, but single axis compression or roll compression may be performed.

상기 압착 과정 중에 은 나노와이어는 매우 연하여 박막 형상으로 펴지거나 구부러져 전극 활물질 응집체 층과 결합력이 더욱 강해질 수 있기 때문에 전극 층의 기계적 강도를 보다 더 높여줄 수 있다. 부피 팽창이 동반되는 음극 활물질의 경우, 은 나노와이어들이 네트워크화되어 부피 팽창을 감소시켜 줌으로써 이차전지의 수명 특성 및 사이클이 개선될 수 있다. 상기 열 압착의 압력, 온도 및 시간은 사용된 은 나노와이어 및 전극 활물질 나노입자의 산화가 진행되지 않는 범위를 고려하여 적절히 선택될 수 있으며, 0.1 ㎫의 압력으로 60초 내지 2분 이하로 실시할 수 있다. 사용되는 전극 활물질의 종류와 은 나노와이어의 산화방지 범위를 고려하여 압력의 범위는 0.001 내지 10 MPa의 범위를 택할 수 있으며, 압착 시간은 5초 내지 10분일 수 있다.During the pressing process, the silver nanowires are very soft, so that they may be unfolded or bent in a thin film shape, thereby increasing the bonding strength with the electrode active material aggregate layer, thereby increasing mechanical strength of the electrode layer even more. In the case of the negative electrode active material accompanied with volume expansion, the silver nanowires are networked to reduce the volume expansion, thereby improving the life characteristics and cycle of the secondary battery. The pressure, temperature and time of the thermal compression may be appropriately selected in consideration of the range in which oxidation of the silver nanowires and the electrode active material nanoparticles used does not proceed, and may be performed at 60 seconds to 2 minutes or less at a pressure of 0.1 MPa. Can be. In consideration of the type of electrode active material used and the anti-oxidation range of the silver nanowires, the pressure may be in the range of 0.001 to 10 MPa, and the compression time may be 5 seconds to 10 minutes.

상기 열 압착을 통하여 집전체와의 접착성을 향상시켜 주며, 열처리 후에 구형 또는 타원형의 형상으로 이루어진 응집체들이 박막 형상으로 펴지거나 구부러져서 밀착이 되어 비표면적 및 단위부피당 밀도가 크게 향상된 독특한 구조를 지닐 수 있게 됨에 따라 비표면적이 크게 증대된 초미세 나노입자로 이루어진 전극 활물질 응집체 및 은 나노와이어들의 네트워크를 제공할 수 있다. 열 압착 공정을 거치지 않은 금속산화물 섬유는 열처리 후에 쉽게 기판에서 탈리 될 수 있으므로 안정적인 리튬이차전지 소자를 제공하기 위해서는 열 압착 과정을 거치는 것이 필요할 수 있다. It improves the adhesiveness to the current collector through the thermal compression, and after heat treatment, the aggregates formed in spherical or elliptical shape are stretched or bent in a thin film shape to be in close contact, and thus have a unique structure with a large increase in specific surface area and density per unit volume. As a result, it is possible to provide a network of electrode active material aggregates and silver nanowires composed of ultrafine nanoparticles whose specific surface area is greatly increased. Since the metal oxide fibers that are not subjected to the thermocompression process may be easily detached from the substrate after the heat treatment, it may be necessary to undergo the thermocompression process to provide a stable lithium secondary battery device.

또한 본 발명에서 상기 제조 방법으로 제조된 전극 활물질 응집체로 구성된 전극층은 열린 공간 사이로 액체 전해질 내지는 폴리머 겔 전해질이 주입되어 통상적인 방법으로 형성된 이차전지용 전극일 수 있다. 전극 활물질 응집체들은 응집체들 사이에 기공이 잘 형성이 되어, 액체 전해질 및 젤 타입의 고분자 전해질이 잘 침투할 수 있는 구조를 갖는 특징이 있다. 특히 이러한 응집체들이 부피 팽창이 큰 음극 활물질로 구성이 되는 경우, 응집체들 사이의 열린 공간으로 인하여 부피 팽창으로부터 발생되는 스트레스를 완충 될 수 있다. 또한 전극 활물질 응집체들 사이를 은 나노와이어로 연결을 해 줌으로써, 전자전달 특성을 급격하게 개선시킬 수 있다.In addition, the electrode layer composed of the electrode active material agglomerates prepared by the manufacturing method in the present invention may be a secondary battery electrode formed by a conventional method by injecting a liquid electrolyte or a polymer gel electrolyte between the open space. The electrode active material agglomerates have a feature that pores are well formed between the agglomerates, so that the liquid electrolyte and the gel-type polymer electrolyte can penetrate well. In particular, when these aggregates are composed of a negative electrode active material having a large volume expansion, the stress generated from the volume expansion can be buffered due to the open space between the aggregates. In addition, by connecting silver nanowires between the electrode active material aggregates, it is possible to drastically improve electron transfer characteristics.

상기 폴리머 겔 전해질은 이에 제한되지 않으나, PVDF 계열의 고분자일 수 있다. The polymer gel electrolyte is not limited thereto, but may be a PVDF-based polymer.

본 발명은 또한 상기 제조 방법으로 제조된 은 나노와이어 네트워크를 포함하는 전극 활물질을 포함하는 통상적인 방법으로 제조된 이차전지일 수 있다.
The present invention may also be a secondary battery manufactured by a conventional method including an electrode active material including a silver nanowire network prepared by the above manufacturing method.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만 하기의 실시예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following examples. However, the following examples are intended to illustrate the contents of the present invention, but the scope of the present invention is not limited to the following examples. Embodiments of the present invention are provided to more fully describe the present invention to those skilled in the art.

<< 실시예Example >>

실시예Example 1  One 은 silver 나노와이어Nanowire 네트워크와 결합 된 전극 활물질 응집체 층의 제조 Preparation of Electrode Active Material Aggregate Layer Combined with Network

구형 또는 타원형의 형상으로 이루어진 미세 나노입자 응집체를 형성하기 위하여, Si0.6Al0.14Fe0.08Ti0.01Sn0.07Ce0.1 조성을 갖는 6성분계 비정질 리본으로부터 마이크로비드 밀링되어 이루어진 6성분계 나노입자 분산용액을 정전 스프레이하여 응집체 층을 스테인레스 스틸 집전체 기판 위에 코팅하였다. 이때 접지된 전도성 기판을 음극으로 사용하였고, 시간당 토출량이 조절되는 펌프가 부착된 분사노즐을 양극으로 사용하였다. 전압은 18 kV를 인가하고 용액 토출 속도를 10 내지 50 ㎕/분으로 조절하여 기판 상에 고르게 도포될 때까지 전체 위에 분사하였다. In order to form a fine nanoparticle aggregate having a spherical or elliptical shape, electrostatic spraying of a six-component nanoparticle dispersion solution formed by microbead milling from a six-component amorphous ribbon having a composition of Si 0.6 Al 0.14 Fe 0.08 Ti 0.01 Sn 0.07 Ce 0.1 The aggregate layer was coated onto a stainless steel current collector substrate. At this time, a grounded conductive substrate was used as the cathode, and a spray nozzle with a pump with a controlled discharge amount per hour was used as the anode. A voltage of 18 kV was applied and the solution discharge rate was adjusted to 10-50 μl / min and sprayed over the whole until it was evenly applied on the substrate.

6성분계의 실리콘이 함유된 나노입자 응집체 상층에 은 나노와이어 네트워크 층을 형성하기 위하여, 폴리올 공정을 이용하여 은 나노와이어를 합성하였다. 먼저 170 ℃ 이상의 온도에서도 견딜 수 있는 높은 끓는점을 갖는 용액인 에틸렌 글리콜 40 ㎖, PVP(polyvinylpyrrolidone) 고분자 0.67 g 및 KBr 첨가제 0.02 g을 섞어서 교반하고 170 ℃까지 가열하여 안정화하였다. 이때 PVP는 은 나노와이어의 특정 성장 면을 방해하여 와이어 형상으로 성장하도록 도와주는 역할을 하며, 첨가제인 KBr은 용액 속에 은 이온이 일정하게 유지될 수 있도록 도와준다. In order to form a silver nanowire network layer on the nanoparticle aggregate containing the six-component silicon, silver nanowires were synthesized using a polyol process. First, 40 ml of ethylene glycol, a high boiling point solution that can withstand temperatures of 170 ° C. or higher, 0.67 g of polyvinylpyrrolidone (PVP) polymer and 0.02 g of KBr additives were mixed and stirred and heated to 170 ° C. to stabilize the mixture. At this time, PVP plays a role of helping to grow in wire shape by interfering with the specific growth surface of silver nanowire, and KBr, an additive, helps to keep silver ions constant in solution.

다음으로 안정된 용액에 볼밀링(ball-milling) 과정을 거친 미세 연마된 AgCl 분말(0.02 g)을 넣어 초기 은 전구체를 형성하였다. 수 분 후, 주요 반응 물질인 AgNO3(0.440 g)를 적정하였다. 이때, AgNO3를 에틸렌 글리콜에 먼저 녹여서 용액상으로 일정하게 넣어줄 수 있다. Next, a finely ground AgCl powder (0.02 g) subjected to ball milling was added to a stable solution to form an initial silver precursor. After a few minutes, AgNO 3 (0.440 g), the main reaction material, was titrated. At this time, AgNO 3 may be first dissolved in ethylene glycol and constantly put in solution.

상기 과정을 통하여 합성된 은 나노와이어는 직경이 20 내지 60 ㎚이고 길이가 10 내지 50 ㎛인 분포를 가졌다. 성장된 은 나노와이어 용액에서 순수한 은 나노와이어를 에틸렌 글리콜과 PVP로부터 분리해내기 위하여 1:3의 비율로 증류수 또는 에탄올에 희석한 다음 원심 분리 후 세척하였다. 한번에 분리가 원활하게 이루어지지 않으므로 3 내지 5회에 거쳐 상기의 과정을 반복하였다. 최종적으로 얻어진 은 나노와이어를 에탄올 또는 메탄올에 2배로 희석(용액 속 은 나노와이어양은 1.35 ㎎/㎖)하여 정전 스프레이 분사에 적합한 은 나노와이어 분산용액을 제조하였다.The silver nanowires synthesized through the above process had a diameter of 20 to 60 nm and a length of 10 to 50 μm. In the grown silver nanowire solution, pure silver nanowires were diluted in distilled water or ethanol at a ratio of 1: 3 to separate ethylene glycol and PVP, and then washed after centrifugation. Since the separation is not made smoothly at a time, the above process was repeated over 3 to 5 times. Finally, the obtained silver nanowires were diluted twice in ethanol or methanol (the amount of silver nanowires in the solution was 1.35 mg / ml) to prepare a silver nanowire dispersion solution suitable for electrostatic spray injection.

정전 스프레이는 20 kV 내외의 전압, 기판과의 거리는 10 내지 20 cm, 용액 노출 속도는 10 내지 30 ㎕/min 및 노즐은 20 내지 27 GA 의 사이즈로 사용하였다. The electrostatic spray was used at a voltage of about 20 kV, a distance of 10 to 20 cm from the substrate, a solution exposure rate of 10 to 30 μl / min, and a nozzle of 20 to 27 GA.

도 1은 은 나노와이어 분산 용액을 정전분사하여 얻어진 은 나노와이어 네트워크 층의 주사전자현미경 사진을 나타낸다. 도 1에서와 같이 높은 장단축비를 갖는 은 나노와이어가 잘 형성된 것을 알 수 있었다. 1 shows a scanning electron micrograph of a silver nanowire network layer obtained by electrospraying a silver nanowire dispersion solution. As shown in FIG. 1, it was found that silver nanowires having a high long-to-short ratio were well formed.

6성분계 음극 활물질 응집체층을 전도성 집전체 기판 위에 나노입자 분산용액을 정전 스프레이 코팅하여 형성시키고, 연속적으로 은 나노와이어 분산 용액을 정전 분사하여, 음극 활물질 응집체들로 구성된 박층의 상부에 은 나노와이어 네트워크 층을 형성하였다. 도 2는 6성분계 나노입자들이 정전 분사 과정에서 구형상으로 응집되어 응집체를 형성하며, 그 상층 부에 높은 횡경비를 갖는 은 나노와이어들이 네트워크화 되어 형성된 것을 나타낸다. A six-component negative electrode active material aggregate layer is formed by electrostatic spray coating of a nanoparticle dispersion solution on a conductive current collector substrate, and subsequently a silver nanowire dispersion solution is electrostatically sprayed to form a silver nanowire network on top of a thin layer composed of negative electrode active material aggregates. A layer was formed. FIG. 2 shows that six-component nanoparticles aggregate into a spherical shape in the process of electrostatic spraying to form agglomerates, and silver nanowires having a high aspect ratio are formed in a networked portion.

응집체를 구성하는 나노입자의 크기는 20 내지 50 nm 였으며, 제조된 응집체의 크기는 300 nm 내지 3 μm의 크기의 분포를 보였다. 상기의 나노입자들은 노즐을 통해 분사 되는 과정에서 표면에너지를 최소화하기 위하여 구형 또는 타원형의 형상으로 응집(자기조립)이 되며, 이러한 응집체들이 서로 연결이 되면서 전극 활물질 박층을 형성하게 되었다.
The size of the nanoparticles constituting the aggregate was 20 to 50 nm, the size of the prepared aggregate showed a distribution of the size of 300 nm to 3 μm. The nanoparticles are aggregated (self-assembled) into a spherical or elliptical shape in order to minimize surface energy in the process of spraying through the nozzle, and these aggregates are connected to each other to form a thin electrode active material layer.

실시예Example 2  2 압착에 의한 은 Squeezed silver 나노와이어Nanowire 네트워크와 전극 활물질 응집체의  Of network and electrode active material aggregates 결착Settlement

실시예 1에서 얻어진 은 나노와이어 네트워크가 코팅된 전극 활물질 응집체들 간의 기계적 전기적 특성을 향상시키고 충진 밀도를 높여주기 위하여 압착 공정을 실시하기 위하여, 1 MPa의 압력으로 일축 가압을 진행하였다. 도 3은 실시예 2에서 얻어진 압착 후의 전극 활물질 층의 주사전자현미경(SEM) 사진을 나타낸다. 압착 후에 전극 활물질 응집체들로 구성된 층과 은 나노와이어 네트워크 간의 결합력이 더욱 강화가 되었으며 압착 과정에서 은 나노와이어 들이 연한 전극 활물질 응집체 층 사이를 파고 들어가, 충진율 및 탭 밀도가 높아짐을 알 수 있었다. 또한 전극 활물질 응집체들 사이에 존재했던 기공의 크기가 크게 줄어들게 되고, 구형의 응집체가 타원형 또는 박막 형태로 변형됨을 알 수 있었다. 이는 연한 성분계의 금속 음극 활물질을 사용하였기 때문이며, 금속산화물 나노입자를 사용하는 경우 압착되는 정도가 약한 압력하에서도 크게 나타나는 것을 예측할 수 있다.
The uniaxial pressurization was performed at a pressure of 1 MPa in order to perform a pressing process to improve the mechanical and electrical properties between the silver nanowire network-coated electrode active material aggregates obtained in Example 1 and to increase the packing density. 3 shows a scanning electron microscope (SEM) photograph of the electrode active material layer after compression obtained in Example 2. FIG. After the compression, the bonding force between the layer composed of the electrode active material aggregates and the silver nanowire network was further strengthened, and it was found that the silver nanowires penetrated between the soft electrode active material aggregate layers during the compression process, thereby increasing the filling rate and the tap density. In addition, it was found that the size of pores existing between the electrode active material aggregates is greatly reduced, and the spherical aggregates are deformed into elliptical or thin film forms. This is because a soft component metal negative electrode active material is used, and when the metal oxide nanoparticles are used, the degree of compression can be expected to be large even under low pressure.

실시예Example 3  3 은 silver 나노와이어Nanowire 네트워크를 포함하는 전극 활물질의 이차전지 성능 평가 Secondary Battery Performance Evaluation of Electrode Active Material Including Network

실시예 2에서 얻어진 은 나노와이어 네트워크가 코팅된 전극 활물질 응집체의 이차전지 음극 특성을 확인하기 위하여, 코인셀을 조립하여 전지 특성을 평가하였다. 코인 셀(CR2032-type coin cell)을 다음과 같은 구성으로 제조하였다. 셀의 구성에 있어서 전해질로는 1 M의 LiPF6가 용해된 EC/DEC (1/1 volume%) 용액을 사용하였고, 기준 전극과 상대 전극으로 사용한 음극으로는 순도 99.99%의 금속 리튬 호일(Foote Mineral Co.)을 사용하였다. 음극 전극 활물질로는 실시예 2를 거쳐서 만들어진 실리콘계 나노입자가 응집된 응집체를 사용하였고, 리튬과 음극 활물질 사이에 전기적인 단락을 막아줄 분리막으로는 폴리프로필렌 필름(Celgard Inc.)을 사용하였으며, 이와 같은 셀의 제작은 VAC 사의 글러브 박스 내에서 아르곤(Ar) 분위기를 만든 후 시행하였다.In order to confirm the secondary battery negative electrode characteristics of the electrode active material aggregate coated with the silver nanowire network obtained in Example 2, a coin cell was assembled to evaluate battery characteristics. Coin cell (CR2032-type coin cell) was prepared in the following configuration. In the cell configuration, an electrolyte of EC / DEC (1/1 volume%) in which 1 M of LiPF 6 was dissolved was used. As a cathode used as a reference electrode and a counter electrode, metallic lithium foil having a purity of 99.99% (Foote) was used. Mineral Co.) was used. As the negative electrode active material, agglomerated aggregates of silicon-based nanoparticles prepared in Example 2 were used, and a polypropylene film (Celgard Inc.) was used as a separator to prevent an electrical short between lithium and the negative electrode active material. The same cell was fabricated after creating an argon (Ar) atmosphere in a glove box from VAC.

여기서 사용된 충-방전 실험 장치는 WonATech 사의 WBCS3000 모델로서, 16개의 보드를 첨가하여 16채널로 측정이 가능하도록 한 MPS (Multi Potentiostat System)로 정전류 하에서 전압의 변화를 살펴보았다. 충-방전시 사용된 전류 밀도의 세기는 각 물질의 이론 용량을 계산하여 1 C-rate를 기준으로 하여 측정하였다. 컷오프(Cut off) 전압은 0.01 내지 2.0 V였다.The charge-discharge test apparatus used here is WonATech's WBCS3000 model, and the voltage change under constant current was examined with the Multi Potentiostat System (MPS), which was able to measure 16 channels by adding 16 boards. The intensity of the current density used during charge-discharge was measured based on 1 C-rate by calculating the theoretical capacity of each material. Cut off voltage was 0.01-2.0V.

도 5는 실시예 2를 거쳐 얻어진 은 나노와이어로 네트워크화된 응집체 활물질 층의 사이클수에 따른 방전 커브를 나타낸다. 1 C-rate에서 측정된 음극 활물질의 경우 80 사이클에서도 550 mAh/g 이상의 높은 용량 값이 유지되는 것을 알 수 있었다. 이는 기존의 그라파이트 탄소계 음극활물질(372 mAh/g)보다 높은 값이다.FIG. 5 shows discharge curves according to the number of cycles of the aggregated active material layer networked with silver nanowires obtained through Example 2. FIG. In the case of the negative electrode active material measured at 1 C-rate, it was found that a high capacity value of 550 mAh / g or more was maintained even at 80 cycles. This is higher than the conventional graphite carbon-based negative electrode active material (372 mAh / g).

Claims (17)

은 나노와이어가 10 nm 내지 200 nm의 나노입자들이 응집되어 이루어진 전극 활물질 응집체 층 상에 적층되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 활물질.Electrode active material for a secondary battery, characterized in that the silver nanowires are laminated on the electrode active material aggregate layer formed by agglomeration of nanoparticles of 10 nm to 200 nm. 제 1항에 있어서, 은 나노와이어는 네트워크를 형성하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 활물질.The electrode active material for a secondary battery according to claim 1, wherein the silver nanowires form a network. 제 1항에 있어서, 은 나노와이어는 직경이 10 내지 100 nm, 길이가 2 내지 100 μm, 횡경비가 200 내지 10000 인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 활물질.The electrode active material according to claim 1, wherein the silver nanowires have a diameter of 10 to 100 nm, a length of 2 to 100 μm, and a width ratio of 200 to 10000. 제 1항에 있어서, 전극 활물질 응집체는 구형 또는 타원형의 형상으로 응집되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 활물질.The electrode active material for a secondary battery according to claim 1, wherein the electrode active material aggregate is aggregated in a spherical or elliptical shape. 제 1항에 있어서, 전극 활물질 응집체의 크기는 100 nm 내지 3 μm인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 활물질.The electrode active material of claim 1, wherein the electrode active material aggregate has a size of 100 nm to 3 μm. 청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.Claim 6 has been abandoned due to the setting registration fee. 제 2항에 있어서, 전극 활물질 응집체 내에 은 나노와이어들 중에 적어도 하나 이상이 100 nm 내지 3 μm의 길이만큼 전극 활물질 응집체 내부에 침투되어 은 나노와이어 네트워크가 형성되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 활물질.3. The electrode active material of claim 2, wherein at least one of the silver nanowires in the electrode active material aggregate penetrates into the electrode active material aggregate by a length of 100 nm to 3 μm to form a silver nanowire network. 청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.Claim 7 has been abandoned due to the setting registration fee. 제 2항에 있어서, 은 나노와이어 네트워크들이 전극 활물질 응집체와 압착 되어 은 나노와이어들이 박막 형상으로 펴지거나 구부러진 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 활물질. The electrode active material of claim 2, wherein the silver nanowire networks are compressed with the electrode active material aggregates so that the silver nanowires are stretched or bent in a thin film shape. 제 2항에 있어서, 은 나노와이어 네트워크와 전극 활물질 응집체 층을 교대로 반복 적층되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 활물질.The electrode active material for secondary battery according to claim 2, wherein the silver nanowire network and the electrode active material aggregate layer are alternately repeatedly stacked. 제 8항에 있어서, 은 나노와이어 네트워크와 전극 활물질 응집체 층이 연속적으로 적층된 전극 활물질 층에서 전극 활물질 층의 두께는 2 내지 20 μm 이고, 은 나노와이어 네트워크의 두께는 20 내지 300 nm인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 활물질.The method according to claim 8, wherein the thickness of the electrode active material layer in the electrode active material layer in which the silver nanowire network and the electrode active material agglomerate layer are continuously stacked is 2 to 20 μm, and the thickness of the silver nanowire network is 20 to 300 nm. An electrode active material for secondary batteries. 제 1항에 있어서, 상기 전극 활물질 응집체는 Si, Sn, Li4Ti5O12, SnSiO3 , SnO2, TiO2, Fe2O3, Fe3O4, CoO, Co3O4, CaO, MgO, CuO, ZnO, In2O3, NiO, MoO3 및 WO3로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이거나 둘 이상의 나노입자 혼합 상 또는 Si, Sn, Ti, Cu, Al, Ce 및La가 혼합되어 이루어진 결정질 또는 비정질 구조를 갖는 합금으로부터 제조되는 나노입자로 구성된 음극 활물질이거나, LiMn2O4, V2O5, LiCoO2, LiNiO2, LiFePO4 CuV2O6, NaMnO2, NaFeO2, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, Li4Ti5O12 또는 LiFePO4, LiNi1 - yCoyO2, Li[Ni1 /2Mn1 /2]O2 및 리튬 자리에 Mg2 +, Al3 +, Ti4 +, Zr4 +, Nb5 + 또는 W6 +를 1 at% 이하로 도핑한 LiFePO4, Li[Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3]O2, Li[Ni1 /2Mn1 /2]O2, LiNi1 - xCoxO2 및 LiNi1-xTix/2Mgx/2O2로 이루어진 군으로 부터 선택된 적어도 어느 하나의 나노입자를 포함하는 양극 활물질인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 활물질.The method of claim 1, wherein the electrode active material aggregate is Si, Sn, Li 4 Ti 5 O 12 , SnSiO 3 , SnO 2 , TiO 2 , Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , CoO, Co 3 O 4 , CaO, MgO, CuO, ZnO, In 2 O 3 , NiO, MoO 3 and WO 3 or any one selected from the group consisting of two or more nanoparticles mixed phase or a mixture of Si, Sn, Ti, Cu, Al, Ce and La A negative electrode active material consisting of nanoparticles prepared from an alloy having a crystalline or amorphous structure, or LiMn 2 O 4 , V 2 O 5 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiFePO 4 CuV 2 O 6 , NaMnO 2 , NaFeO 2 , LiCoO 2 , LiNiO 2, LiMn 2 O 4, Li 4 Ti 5 O 12 , or LiFePO 4, LiNi 1 - y Co y O 2, Li [Ni 1/2 Mn 1/2] O 2 , and Mg 2 to lithium seat +, Al 3 +, Ti 4 +, Zr 4 +, Nb 5 + or W a LiFePO doped with 6 + to below 1 at% 4, Li [Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3] O 2, Li [Ni 1 / 2 Mn 1/2] O 2, LiNi 1 - x Co x O 2 , and LiNi 1-x Ti x / 2 at least one nano-selected from the group consisting of Mg x / 2 O 2 It is a positive electrode active material containing particle | grains, The electrode active material for secondary batteries characterized by the above-mentioned. (a) 전극 활물질 나노입자 분산 용액을 정전 스프레이 코팅하여 전극 활물질 응집체 층을 형성하는 단계;
(b) 상기 전극 활물질 응집체 층 위에 은 나노와이어 분산 용액을 코팅하여, 은 나노와이어 네트워크를 형성하는 단계;
(c) 은 나노와이어 네트워크와 전극 활물질 응집체 층이 적층된 전극 활물질 층을 압착하여 은 나노와이어와 전극 활물질 응집체 간의 결합력을 높이는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 은 나노와이어 네트워크가 전극 활물질 응집체 층 상에 적층된 이차전지용 전극 활물질의 제조방법.(a) electrostatic spray coating the electrode active material nanoparticle dispersion solution to form an electrode active material aggregate layer;
(b) coating a silver nanowire dispersion solution on the electrode active material aggregate layer to form a silver nanowire network;
(c) compressing the electrode active material layer in which the silver nanowire network and the electrode active material aggregate layer are laminated to increase the bonding force between the silver nanowires and the electrode active material aggregate;
A method of manufacturing an electrode active material for a secondary battery, wherein the silver nanowire network is laminated on an electrode active material aggregate layer. 제 11항에 있어서, 상기 은 나노와이어는 직경 10 내지 100 nm, 길이 2 내지 100 μm, 횡경비가 200 내지 10000 인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 활물질의 제조방법.The method of claim 11, wherein the silver nanowires have a diameter of 10 to 100 nm, a length of 2 to 100 μm, and a width ratio of 200 to 10000. 13. 제 11항에 있어서, 상기 (b) 단계에서의 코팅은 정전 스프레이 코팅법, 분무 스프레이법, 스크린 프린팅법 및 잉크젯 프린팅법으로 이루어진 군으로부터 어느 하나가 선택되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 활물질의 제조방법.12. The method of claim 11, wherein the coating in step (b) is any one selected from the group consisting of electrostatic spray coating method, spray spray method, screen printing method and inkjet printing method of manufacturing an electrode active material for a secondary battery Way. 제 11항에 있어서, 상기 압착은 단일 축 압착 또는 롤 압착인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 활물질의 제조방법.12. The method of claim 11, wherein the pressing is single shaft pressing or roll pressing. 청구항 15은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.Claim 15 is abandoned in the setting registration fee payment. 1항 내지 10항 중 어느 한 항에 따른 전극 활물질 응집체로 구성 된 전극층은 열린 공간 사이로 액체 전해질 내지는 폴리머 겔 전해질이 주입되어 형성된 이차전지용 전극.The electrode layer of the electrode active material aggregate according to any one of claims 1 to 10 is a secondary battery electrode formed by injecting a liquid electrolyte or a polymer gel electrolyte between the open space. 청구항 16은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.Claim 16 has been abandoned due to the setting registration fee. 제 15항에 있어서, 폴리머 겔 전해질은 PVDF 계열의 고분자인 것을 특징으로 이차전지용 전극. The electrode for secondary batteries of claim 15, wherein the polymer gel electrolyte is a PVDF-based polymer. 청구항 17은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.Claim 17 has been abandoned due to the setting registration fee. 1항 내지 10항 중 어느 한 항에 따른 전극 활물질을 포함하는 이차전지.A secondary battery comprising the electrode active material according to any one of claims 1 to 10.
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