KR101322942B1

KR101322942B1 - 의료용 부품 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101322942B1
Application number: KR1020127007631A
Authority: KR
Inventors: 히로유키 츠치야; 마츠푸미 타카야; 마사츠구 매지마
Original assignee: 프로스텍 코., 엘티디.
Priority date: 2009-08-25
Filing date: 2009-08-25
Publication date: 2013-10-29
Also published as: NZ598179A; WO2011024216A1; CN102281906B; SG177768A1; BRPI0919992A2; US9889231B2; HK1161845A1; US20110313539A1; US20130240365A1; CA2770362C; BRPI0919992B1; CA2770362A1; EP2371398A4; EP2371398A1; BRPI0919992B8; MX2011010391A; IL217924A0; AU2009351845A1; US10668187B2; AU2009351845B2

Abstract

항균성이 우수하고 항균성의 지속성이 높고, 또한 생체친화성이 높은 의료용 부품 및 그 제조 방법을 제공한다. 기재에, 산성 전해욕 또는 알칼리성 전해욕 내에서 주파수 50~10000㎐의 펄스상 전류를 인가하고 전해 처리를 행하는 양극 산화를 실시하여 상기 기재 표면에 바람직하게는 5×10⁴개/㎟ 이상의 미세 구멍 및 미세 요철 중 하나 이상을 가지는 피막을 형성한 후에, 상기 피막에 요오드 또는 요오드 화합물을 함침시키는 요오드 함침 처리를 행한다. 또한, 요오드 화합물은 폴리비닐필로리돈 요오드, β-시클로덱스트린 아이오다인 및 요오드화은 중 어느 하나로 하는 것이 바람직하다. 또한, 기재는 금속재료이고, 생체친화성을 가지는 Ti, Ti 합금, 스테인레스강 및 Co-Cr 합금 중 어느 하나로 하는 것이 바람직하다. 또한, 양극 산화 처리를 대신하여 약품 처리, 열가공 처리 및 기계가공 처리 중 어느 하나 혹은 이것들의 조합 등으로 피막을 형성할 수 있다. 이에 따라 우수한 항균성, 우수한 항균성의 지속성을 가지고, 생체친화성도 높은 의료용 부품을 용이하고 값싸게 제조할 수 있다는 효과가 있다.

Description

의료용 부품 및 그 제조 방법{MEDICAL PART AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR}

본 발명은, 의료용 부품에 관한 것으로, 특히 인공뼈, 인공관절 등과 같이 생체에 매입되어 사용되는 의료용 부품의 항균성 향상에 관한 것이다.

최근의 의료기술의 진보에 따라, 결손이나 기능이 저하 혹은 상실한 인체 등 생체의 뼈, 관절 등을 수복(修復) 혹은 대체하는 임플란트(implant)를, 생체 내에 이식하는 기술이 임상에서 다수 사용되어 왔다. 이와 같은 기술에서 사용되는 임플란트에 요구되는 특성으로서는, 대체되기 전의 생체의 일부와 동등한 강도를 구비함과 아울러 먼저 생체와의 적합성, 즉 생체친화성을 가질 것이 요구된다. 이와 같은 특성을 가진 생체 적합 금속재료로서는, 티타늄, 티타늄 합금, 스테인레스강(stainless steel), Co-Cr 합금 등을 예로 들 수 있다. 그러나 이들 금속재료는, 생활 활성을 나타내지 않고 뼈와 화학적으로 결합하지 않기 때문에 장시간에 걸쳐 사용하면 어긋남이나 느슨해짐이 발생한다는 문제가 있었다.

이와 같은 문제에 대하여, 예를 들면 특허문헌1에는, 과산화수소 함유 페이스트(paste)를 기재(基材)인 금속의 표면에 접촉시키고, 기재 표면을 금속산화물로 변환하는 산화막의 형성 방법이 기재되어 있다. 이 기술에 따르면, 산화막이 단시간에 형성될 수 있고 생체와의 적합성도 양호하다.

또한, 상기한 문제와는 달리, 이들 임플란트를 생체 내에 이식했을 때에는, 환부의 화농(化膿)이라는 감염증이 상당한 정확도로 발생한다는 문제가 있다.

이와 같은 문제에 대해서는, 우수한 항균성을 나타내는 것이 널리 알려져 있는 Cu, Ag를 임플란트 재료로서 사용하는 것이 고려되고 있다. 예를 들면, 비특허문헌1에는, 우수한 항균성을 나타냄이 알려져 있는 Ag를 임플란트(순은제)로서 동물(햄스터)에 이식하는 실험을 행한 결과가 보고되어 있다. 그 결과에 따르면, 은제 임플란트에서는, 티타늄이나 스테인레스강에 비하여 심한 염증(炎症)이나 부증(浮症) 등이 발생하고, 생체친화성이 떨어져, 임플란트용 재료로 Ag를 사용하는 것은 신중하게 판단해야 한다고 한다.

또한, 비특허문헌2에는, Ag 코팅한 창외고정(創外固定) 핀(pin)을 사용한 경우의 핀 감염의 방지에 관한 실험 결과가 보고되어 있다. 그 결과에 따르면, Ag 코팅에 의한 세균의 충분한 감소는 인지되지 않고, Ag 코팅한 창외고정 핀의 생체 내의 이식으로 인하여 혈액 내 Ag 레벨의 상승이 인지되었다고 한다.

특개 2008-6164호 공보

C.N. Kraft, et al. : Journal of Biomedical Materials Research Part A, Vol. 49(1999) Issue 2, Pages 192-199 A. Masse, et al. : Journal of Biomedical Materials Research Part B, Applied Biomaterials, Vol. 53(2000) Issue 5, Pages 600-604

이와 같은 종래 기술의 문제를 감안하여, 본 발명은 생체 내에 이식하여도 각종 세균 등으로 인한 감염증을 장기간에 걸쳐 방지할 수 있는, 항균성이 우수하고, 항균성의 지속성이 높고, 생체친화성 또한 높은 의료용 부품 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 항균성을 가진 물질로서 요오드 및 요오드 화합물에 착안하였다. 요오드는, 살균성 및 항균성을 가지며, 소독약으로서도 사용되고 있고, 생체에의 독성은 적다고 알려져 있다. 따라서 본 발명자들은 이와 같은 요오드 및 요오드 화합물을 임플란트의 감염증 방지를 위하여 임플란트의 기재 표면에 함침시키는 것에 생각이 미치었다. 요오드 및 요오드 화합물을 임플란트의 기재 표면에 함침시키고 요오드를 천천히 방출할 수 있으면, 임플란트 자체의 살균을 할 수 있음과 아울러 그 후의 항균성의 지속에 매우 유효하다는 것에 생각이 미치었다. 그리고 거듭된 검토를 한 결과, 예를 들면 소정 범위 주파수의 펄스(pulse)형 전류를 사용하여 특정 조성의 전해액 내에서 기재를 양극 산화를 시키면, 기재 표면에 미세한 구멍을 다수 가진 산화 피막이 형성되고, 이 미세한 구멍에는 요오드 및 요오드 화합물을 함침시킬 수 있어 항균성의 계속성 향상에 매우 유효한 구멍인 것을 발견하였다.

우선, 본 발명자들이 행하였던 기초적인 실험에 관하여 설명한다.

Ti 합금(질량%로, 6% Al - 4% V - 잔부 Ti; JIS 60종 합금)을 기재로 하고 원반형 시험편(판 두께: 1.5㎜)을 제작하였다. 이들 시험편에 탈지 처리를 실시한 후에, 양극 산화 처리를 실시하였다. 양극 산화 처리는 황산(35g/l) - 인산(25g/l) - 과산화수소수(10g/l) 혼합욕의 산성 전해액(액온: 실온) 내에서 정전압(150V)으로 5분 동안 전해하는 처리로 하였다. 인가전류는 초기 전류밀도: 8A/d㎡로 하였으나, 정전압 전해를 위하여 시간 경과와 함께 순차 전류값은 감소시켰다. 또한, 전류는 주파수:50~10000㎐의 펄스상 전류로 하였다. 더하여, 인가전류를 직류(DC)로 한 경우도 실시하였다.

이어서, 양극 산화 처리를 실시한 시험편에 수세 세정 처리를 실시한 후, 상기 시험편을 요오드 화합물인 폴리비닐필로리돈요오드(PVPI)를 순수 내에 0.5 질량% 용해시킨 요오드 화합물 수용액 내에 침지하고, 시험편을 양극 측, 순Ti 판을 음극 측에 배치하고, 120V의 정전압으로 5분 동안 전해를 행하고, 전기 영동(泳動)시켜 요오드 화합물을 시험편 표면의 산화 피막 내에 함침시키는 요오드 함침 처리를 실시하였다. 또한 요오드 함침 처리에서는 초기 전류밀도를 0.2 A/d㎡ 정도로 하였다. 일부의 시험편은 요오드 함침 처리를 실시하지 않았다.

우선, 양극 산화 처리를 실시한 시험편에 대해서는, 시험편 표면에 형성된 산화 피막의 표면 상황을 주사형 전자현미경(배율: 2500배)을 이용하여 관찰하였다. 각 시험편에 대해서는 5시야 이상 관찰하고, 각 시야마다의 산화 피막에 형성된 구멍의 개수를 측정하고, 산술 평균하여 각 시험편의 표면에 형성된 산화 피막의 구멍수로 하였다. 또한, 각 시험편의 단면을 관찰하고, 형성된 피막의 두께도 주사형 전자현미경(배율: 2500배)을 이용하여 측정하였다.

또한, 양극 산화 처리를 실시한 시험편 및 양극 산화 처리와 요오드 함침 처리를 실시한 시험편에 대해서, JIS Z 2801의 규정에 의거하여 항균성 시험을 필름밀착법으로 실시하였다. 병원체는 대장균(JCM 1649주)을 이용하여 소정 시간(24시간) 경과 후에 잔존하는 콜로니(colony) 수를 측정하여 항균성을 평가하였다. 또한 실험 회수는 반복하여 각 2회씩 하였다. 소정 시간 경과 후에 잔존하는 콜로니 수가 적을수록 항균성이 우수한 것으로 평가된다. 당초 36000개/ml(3.6×10⁴개/ml) 이었던 콜로니 수가, 소정 시간(24시간) 경과 후에, 1ml 내에 10개 미만으로 되어 있는 경우를 평가(항균 활성값) 4로 하고, 10개 이상 100개 미만으로 되어 있는 경우를 평가(항균 활성값) 3으로 하고, 100개 이상 1000개 미만으로 되어 있는 경우를 평가(항균 활성값) 2로 하고, 1000개 이상 10000개 미만으로 되어 있는 경우를 평가(항균 활성값) 1로 하고, 10000개 이상인 경우를 평가(항균 활성값) 0으로 하였다.

얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.

요오드 함침 처리를 실시하지 않은 양극 산화 처리만의 경우, 항균 활성값은 0이고, 항균성 향상은 인지되지 않았다. 또한, 양극 산화 처리를 주파수: 50㎐ 이상의 펄스상 전류를 부가하여 양극 산화 처리를 행한 경우에는, 직류를 부가하여 양극 산화 처리를 행한 경우에 비하여 항균성의 향상이 뚜렷하다. 특히 800㎐ 이상, 더욱 바람직하게는 1000~5000㎐의 펄스상 전류를 부가하여 양극 산화 처리를 행함에 따라 항균성이 현저하게 향상되는 것을 알 수 있다. 이는, 도 1에 도시한 형성된 미세 구멍의 밀도 및 양극 산화 처리에서 인가한 펄스 전류의 주파수의 관계로부터 명확히 알 수 있다. 도 1로부터, 인가한 펄스 전류의 주파수를 50㎐ 이상으로 함에 따라, 형성되는 미세 구멍의 밀도가 5×10⁴개/㎟ 이상으로 현저하게 증가되는 것을 알 수 있다. 주파수가 0, 즉 직류를 인가한 경우에는, 도 3의 (a)에 도시된 바와 같이 피막에는 구(溝)형의 요철(凹凸)이 형성되어 있을 뿐 미세 구멍이 거의 형성되어 있지 않다. 이에 반하여, 인가한 펄스 전류의 주파수가 50㎐인 경우에는, 도 3의 (b)에 도시된 바와 같이 피막에는 구(溝)형의 요철이 없어지고, 많은 미세 구멍이 명료하게 형성되어 있다. 게다가, 인가한 펄스 전류의 주파수가 1000㎐로 높아지면 도 3의 (c)에 도시한 바와 같이 더욱 많은 미세 구멍이 형성되어 있다. 표 1과 도 1의 비교로부터, 특히, 적어도 구멍 밀도가 5×10⁴개/㎟ 이상이 되는 미세 구멍을 가진 피막을 형성하고, 요오드 함침 처리를 실시한 부품은, 우수한 항균성을 유지할 수 있는 것을 발견하였다.

또한, 도 2에 도시한 바와 같이, 주파수가 50㎐ 이상인 펄스 전류를 인가하여 양극 산화 처리를 실시하면 많은 미세 구멍이 형성되고 두께 3㎛ 이상의 피막을 형성할 수 있다는 것을 발견하였다.

이로부터, 기재에 주파수 50 ㎐이상의 펄스 전류를 인가하고 양극 산화 처리를 실시하면 기재에는 상기한 바와 같은 미세 구멍을 다수 포함하는, 바람직하게는 3㎛ 이상 두께의 피막을 형성할 수 있고, 그 안에 요오드 또는 요오드 화합물을 함침시킴에 따라 기재의 항균성이 현저하게 향상된다는 것을 발견하였다.

본 발명은 이러한 발견을 기초로 하고, 더욱 검토를 거듭하여 완성된 것이다.

즉, 본 발명의 요지는 아래와 같다.

(1) 금속재료를 기재로 하는 의료용 부품으로, 상기 기재의 표면에 미세 구멍 및 미세 요철 중 하나 이상을 가지는 피막을 가지며, 상기 미세 구멍 및 미세 요철 중 하나 이상에 요오드 또는 요오드 화합물을 함침하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속재료제 의료용 부품.

(2) (1)에 있어서, 상기 피막은 5×10⁴개/㎟ 이상의 밀도로 미세 구멍 및 미세 요철 중 하나 이상을 가지는 피막인 것을 특징으로 하는 금속재료제 의료용 부품.

(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 피막은 전기화학적 처리, 화학적 처리, 열적 및/또는 기계적 처리 중 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 조합에 의해 형성된 피막인 것을 특징으로 하는 금속재료제 의료용 부품.

(4) (3)에 있어서, 상기 전기화학적 처리는 양극 산화 처리이고, 상기 화학적 처리는 약품 처리이고, 상기 열적 및/또는 기계적 처리는 가열 처리, 열가공 처리 및 기계가공 처리 중 어느 하나인 것을 특징으로 금속재료제 의료용 부품.

(5) (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 요오드 화합물은 폴리비닐필로리돈요오드, β-시클로덱스트린 아이오다인 및 요오드화은 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 금속재료제 의료용 부품.

(6) (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속재료가 순금속인 Ti 또는 Co 중 어느 하나, 또는 합금인 Ti 합금, Co 합금, 스테인레스강 및 Co-Cr 합금 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 금속재료제 의료용 부품.

(7) 금속재료를 기재로 하는 의료용 부품으로, 상기 기재의 표면에 양극 산화 처리를 실시하여 얻은 적어도 5×10⁴개/㎟ 이상의 밀도로 미세 구멍을 가지는 피막을 가지고, 상기 미세 구멍에 요오드 또는 요오드 화합물을 함침하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속재료제 의료용 부품.

(8) (7)에 있어서, 상기 요오드 화합물은 폴리비닐필로리돈요오드, β-시클로덱스트린 아이오다인 및 요오드화은 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 금속재료제 의료용 부품.

(9) (7) 또는 (8)에 있어서, 상기 피막은 3㎛ 이상의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 금속재료제 의료용 부품.

(10) (7) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 상기 기재는 Ti, Ti 합금제, 스테인레스강제 및 Co-Cr 합금제 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 금속재료제 의료용 부품.

(11) 금속재료를 기재로 하고, 상기 기재에 전기화학적 처리, 화학적 처리, 열적 및/또는 기계적 처리 중 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 조합하여 실시하고, 상기 기재 표면에 5×10⁴개/㎟ 이상의 밀도로 미세 구멍 및 미세 요철 중 하나 이상을 가지는 피막을 형성한 후에, 상기 피막에 요오드 또는 요오드 화합물을 함침시키는 요오드 함침 처리를 행하여 의료용 부품으로 제조하는 것을 특징으로 하는 금속재료제 의료용 부품의 제조 방법.

(12) (11)에 있어서, 상기 전기화학적 처리는 양극 산화 처리이고, 상기 화학적 처리는 약품 처리이고, 상기 열적 및/또는 기계적 처리는 가열 처리, 열가공 처리 및 기계가공 처리 중 어느 하나인 것을 특징으로 금속재료제 의료용 부품의 제조 방법.

(13) (12)에 있어서, 상기 양극 산화 처리는 전해액을 산성 전해욕 또는 알칼리성 전해욕으로 하고, 상기 전해액 내에서 상기 기재에 주파수 50~10000㎐의 펄스상 전류를 인가하여 전해 처리를 행하는 처리인 것을 특징으로 하는 금속재료제 의료용 부품의 제조 방법.

(14) (12)에 있어서, 상기 약품 처리는 액온 30℃ 이상의 알칼리성 욕 또는 산성 욕을 사용하고, 상기 알칼리성 욕 또는 산성 욕에 상기 기재를 침지하는 처리인 것을 특징으로 하는 금속재료제 의료용 부품의 제조 방법.

(15) (12)에 있어서, 상기 기계가공 처리는 숏블라스트(shot blast) 처리인 것을 특징으로 하는 금속재료제 의료용 부품의 제조 방법.

(16) (11) 내지 (15) 중 어느 하나에 있어서, 상기 요오드 화합물은 폴리비닐필로리돈요오드, β-시클로덱스트린 아이오다인 및 요오드화은 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 금속재료제 의료용 부품의 제조 방법.

(17) (11) 내지 (16) 중 어느 하나에 있어서, 상기 기재가 Ti, Ti 합금, 스테인레스강 및 Co-Cr 합금 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 금속재료제 의료용 부품의 제조 방법.

본 발명에 따르면, 항균성이 우수하고, 항균성의 지속성이 높고, 생체친화성또한 높은 의료용 부품을 용이하고도 값싸게 제조할 수 있어 산업상 현저한 효과가 있다. 또한, 본 발명이 되는 의료용 부품을 생체 내에 이식하는 임플란트 등으로 사용하면 생체 내에 이식했을 때에 큰 문제가 되고 있는 감염증을 장기간에 걸쳐 방지할 수 있다는 효과도 있다.

도 1은 양극 산화 처리에 있어서 형성되는 피막의 구멍 밀도 및 인가 펄스 전류의 주파수의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는 양극 산화 처리에 있어서 형성되는 피막의 두께 및 인가 펄스 전류의 주파수의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은 양극 산화 처리로 형성된 피막의 표면 상태를 나타내는 주사형 전자현미경 조직 사진이다.

본 발명은 금속재료를 기재로 하는 의료용 부품으로, 기재의 표면에 미세 구멍 및 미세 요철 중 하나 이상을 가지는 피막을 가진다. 여기서 말하는 「미세 구멍 및 미세 요철 중 하나 이상」이란, 인공적으로 열적 처리, 기계적 처리, 전기화학적 처리, 또는 화학적 처리 또는 이것들의 조합 처리를 실시하여 표면 형상이 기재의 초기 상태로부터 변화한 상태를 말하는 것으로 한다. 그리고 「미세 구멍」이란, 면적 환산으로 원 상당 직경이 1~10㎛ 정도의 원형 또는 다각형상의 구멍을 말하는 것으로 한다. 또한, 「미세 요철」이란, 이들 구멍이 변형 혹은 합체하여 수㎛~수백㎛ 정도 깊이의 요철(표면 거칠기(Ra): 수㎛~수백㎛ 정도)이 존재하는 상태를 말하는 것으로 한다.

기재의 표면에 형성되는 피막은, 상기 미세 구멍 및 미세 요철 중 하나 이상을 가지는 피막이면 좋고, 그 형성 방법은 특별히 한정되지 아니 하지만, 전기화학적 처리, 화학적 처리, 열적 및/또는 기계적 처리 중 어느 하나의 처리, 또는 이들 중 2종 이상을 조합한 처리에 의해 형성된 피막으로 하는 것이 바람직하다. 전기화학적 처리로서는 양극 산화 처리가, 화학적 처리로서는 약품 처리가, 열적 처리로서는 가열 처리가, 열적 및 기계적 처리로서는 열가공 처리가, 기계적 처리로서는 기계가공 처리가 각각 바람직하다. 이들 처리이면 목적하는 밀도를 가진 미세 구멍 및 미세 요철 중 하나 이상을 가지는 피막을 용이하게 형성할 수 있다. 또한, 미세 구멍 및 미세 요철 중 하나 이상의 소망하는 밀도로서는, 적어도 5×10⁴개/㎟ 이상의 밀도로 하는 것이 바람직하다. 기재 표면에 이와 같은 목적 미세 구멍 및 미세 요철 중 하나 이상을 가지는 피막을 형성함에 따라 부품의 항균성 및 살균성을 향상시키는 요오드 및 요오드 화합물을 안정되게 충분히 함침시키는 것이 가능해진다.

그리고 피막의 미세 구멍 또는 미세 요철에는, 요오드 또는 요오드 화합물이 함침된다. 요오드는 항균성, 살균성을 가지고 있기 때문에, 본 발명에서는 피막의 미세 구멍 또는 미세 요철에 함침한 요오드의 작용 또는 요오드 화합물로부터 서방(徐放)되는 요오드의 작용에 의해, 부품의 항균성 및 살균성이 향상된다. 특히 요오드 또는 요오드 화합물을 피막의 미세 구멍 또는 미세 요철에 함침시킴에 따라 평면에 도포한 경우에 비하여 요오드 또는 요오드 화합물을 유지 가능한 표면이 많아져 부품 내에 다량으로 유지할 수 있음과 아울러 요오드 또는 요오드 화합물로부터의 요오드의 방출이 완만하면서도 장기간에 걸쳐 계속된다는 이점이 있다. 이에 따라, 부품의 항균성 및 살균성이 장기간에 걸쳐 유지 가능해진다.

또한, 함침시키는 요오드 화합물로는 무기화합물인 요오드화은, 요오드화칼륨, 요오드화니켈, 요오드화철, 요오드화주석 등을,

또한 유기화합물로는 사슬형(鎖狀) 포화 탄화수소 및 그 유도체인 요오드화메틸, 요오드화에틸, 요오드화프로필, 요오드화부틸, 요오드화이소프로필 등을,

또한, 사슬형(鎖狀) 불포화 탄화수소 및 그 유도체인 요오드화비닐, 요오드화아닐, 요오드화크로틸, 요오드화프로파길, 요오드화페닐아세틸렌 등을,

또한, 방향족 탄화수소 및 그 유도체인 요오드화벤젠, 요오드화벤질, 요오드화벤조일, 요오드화페나실, 요오드화크실렌, 요오드화프탈레인, 요오드화하이드로퀴논, 시클로덱스트린-요오드 포섭체 등을,

또한, 복소화합물인 요오드화트리메틸설포늄, 요오드화트리페닐설포늄 등을,

또한, 복소화합물 폴리머인 폴리비닐필로리돈요오드, 폴리비닐프탈이미드요오드 등을,

예시할 수 있다.

함침시키는 요오드화합물로는 상기한 요오드화합물 중 복소화합물 폴리머인 폴리비닐필로리돈요오드, 혹은 방향족 탄화수소 및 그 유도체인 β-시클로덱스트린 아이오다인, 또는 무기화합물인 요오드화은으로 하는 것이 인체에의 안전성, 환경 보전, 생체친화성의 관점에서 바람직하다.

본 발명에서 기재로서 사용하는 금속재료는 의료용 부품으로서 적합하면 그 종류는 한정되지 아니 하지만, 순금속이면 Ti 또는 Co, 합금이면 Ti 합금, Co 합금, 스테인레스강, Co-Cr 합금으로 하는 것이 바람직하다. 부품을 생체에 이식하는 것을 고려하면, Ti 및 Ti 합금, 스테인레스강 또는 Co-Cr 합금으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한 Ti로서는, JIS에 규정되는 JIS 1종, JIS 2종의 순Ti, 또는 Ti 합금으로서는 JIS에 규정되는 JIS 60종(6% Al - 4% V - Ti 합금), JIS 61종(3% Al - 2% V - Ti 합금), 15-3-3 합금, JIS 11종, JIS 12종 등의 티타늄 합금이 어느 것이나 적용 가능하다. 또한, 스테인레스강으로서는, 비자성이라는 관점에서 오스테나이트(austenite)계 스테인레스강인 SUS 302, SUS 304, SUS 316, SUS 316L, SUS 317J4L, SUS 329J1, SUS 329J3L 등이 바람직하다. 또한, Co-Cr 합금으로서는, 63.0% Co - 6.0% Mo - 2.0% Ni - 0.25% C - 잔부 Cr 조성의 스텔라이트(stellite) 20 합금이 강도 및 내식성의 관점에서 바람직하다.

다음에, 본 발명 의료용 부품의 제조 방법에 관하여 설명한다.

상기한 금속재료 중 하나로 이루어지는 기재를, 바람직하게는 소정의 형상으로 가공한 후에 탈지 처리를 실시하고, 이어서 전기화학적 처리, 화학적 처리, 열적 및/또는 기계적 처리 중 어느 하나의 처리, 또는 이들 중 2종 이상을 조합한 처리를 실시하여 기재 표면에 피막을 형성한다. 전기화학적 처리로서는 양극 산화 처리가, 화학적 처리로서는 약품 처리가, 열적 처리로서는 가열 처리가, 열적 및 기계적 처리로서는 열가공 처리가, 기계적 처리로서는 기계가공 처리가 각각 바람직하다. 이하, 양극 산화 처리를 실시하고, 기재 표면에 피막을 형성하는 경우를 예로 설명한다. 본 발명이 양극 산화 처리에 한정되지 아니 하는 것은 자명하다.

양극 산화 처리는 소정의 형상으로 가공한 기재를 전해액 내에 침지하고 기재를 양극 측으로서 전류를 인가하여 전해하는 처리이다. 사용하는 전해액은, 기판의 종류에 따라, 산성 전해욕 또는 알칼리성 전해욕으로 한다.

산성 전해욕으로는 황산-물 혼합욕(예를 들면, 황산 농도: 5~30 질량%, 바람직하게는 10~25 질량%), 황산-인산-물 혼합욕(예를 들면, 황산 35g/l, 인산 25g/l), 황산-인산-과산화수소수-물 혼합욕(예를 들면, 황산 35g/l, 인산 25g/l, 과산화수소수 10g/l), 황산-인산-아스코르빈산-물 혼합욕(예를 들면, 황산 35g/l, 인산 25g/l, 아스콜빈산 10g/l), 염산-과산화수소수-포르말린-물 혼합욕(예를 들면, 염산 40%, 과산화수소수 2%, 포르말린 10%)을 예시할 수 있다.

또한, 알칼리성 전해욕으로는 수산화칼륨-불화칼륨-인산나트륨-수산화알루미늄-물 혼합욕(예를 들면, 수산화칼륨 165g/l, 불화칼륨 35g/l, 인산나트륨 35g/l-수산화알루미늄 35g/l)을 예시할 수 있다.

기재가 Ti 및 Ti 합금, 혹은 스테인레스강인 경우에는 산성 전해욕을, Co-Cr 합금인 경우에는 알칼리성 전해욕을 사용하는 것이 바람직하다.

전해에 즈음하여 인가하는 전류는 주파수가 50㎐ 이상, 바람직하게는 10000㎐ 이하의 펄스상 전류로 한다. 인가하는 전류를 주파수가 50㎐ 이상인 펄스상 전류로 함에 따라 적어도 5×10⁴개/㎟ 이상의 밀도로 미세 구멍 및 미세 요철 중 하나 이상을 포함하는 피막을 형성할 수 있다. 인가하는 전류가 직류전류(DC)이면, 도 3의 (a)에 도시한 바와 같이 미세 구멍 및 미세 요철 중 하나 이상을 포함하지 않은 피막 밖에 형성할 수 없다. 이와 같은 피막에서는 피막 내에 요오드 및 요오드 화합물을 충분히 함침시킬 수 없어 부품에 충분한 항균성을 부여할 수 없게 된다. 또한, 10000㎐를 초과하는 주파수의 펄스상 전류를 발생시키기 위해서는, 대규모의 설비를 필요로 하고 설비비가 고가로 되어 제조 가격의 폭등을 초래한다. 이와 같은 점으로부터, 본 발명에서는 양극 산화 처리에서 인가하는 전류는 50~10000㎐의 펄스상 전류로 하는 것이 바람직하다. 또한, 형성되는 미세 구멍의 관점에서, 더욱 바람직한 주파수는 1000~5000㎐ 이다.

전기화학적 처리로서의 양극 산화 처리를 대신하여, 화학적 처리로서의 약품 처리, 열적 처리로서의 가열 처리, 열적 및 기계적 처리로서의 열가공 처리, 기계적 처리로서는 기계가공 처리 중 어느 하나, 혹은 이들 중 2종 이상을 조합한 처리로 하여도 좋다.

약품 처리로는 고온의 알칼리계 욕, 혹은 산성 욕을 사용하고, 기재를 침지하여 기재 표면에 미세 구멍 및 미세 요철 중 하나 이상을 가진 화성(化成) 처리 피막을 형성하는 방법을 예시할 수 있다. 고온에서의 알칼리계 욕으로서 예를 들면, 140℃의 수산화나트륨-질산칼륨-물 혼합욕(예를 들면, 수산화나트륨 60중량부, 질산칼륨 40중량부, 물 500 중량부)을 사용하고, 그 욕 내에 10분 동안 침지하는 방법, 혹은 산성 욕으로서 예를 들면, 30℃의 옥살산-과산화수소-물 혼합욕(예를 들면, 옥살산(100g/l) 25질량%, 과산화수소(30%) 3.5질량%)을 사용하여 30분 동안 침지하는 방법 등을 예시할 수 있다. 이러한 처리는 기재가 예를 들어 SUS 304 등의 스테인레스강인 경우에 적용하는 것이 바람직하다.

또한, 가열 처리로는 기재를 대기 분위기 내에서 가열(가열온도: 600~800℃, 바람직하게는 700℃×1시간)하여 기재 표면에 피막(산화피막)을 형성하는 방법을 예시할 수 있다. 또한, 열가공 처리로는 전자 빔(beam), 레이저 빔(laser beam)을 기재 표면에 조사하는 방법을 예시할 수 있다. 또한, 기계가공 처리로는 숏, 블라스트를 이용하는 방법을 예시할 수 있다. 이들 처리에 있어서는 목적 표면 형상을 가진 미세 요철 혹은 미세 구멍을 가진 피막이 형성되도록, 미리 검토하여 처리 조건을 결정하는 것이 중요해진다. 또한, 이러한 처리는 기재가 예를 들어 스테인레스강, Co-Cr 합금인 경우에 적용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 양극 산화 처리 등의 처리를 실시하여 기재 표면에 미세 구멍 또는 미세 요철을 가지는 피막을 형성한 후에, 상기 피막에 요오드 또는 요오드 화합물을 함침시키는 요오드 함침 처리를 행한다.

요오드 함침 처리는 양극 산화 처리 등을 실시한 기재를 수세한 후에, 요오드 또는 요오드 화합물 수용액에 침지하고, 기재를 양극으로 하고, 직류를 인가하여 정전압으로 혹은 정전류 밀도로 전해를 행할 수 있다. 전해 처리에 사용하는 수용액은, 요오드 또는 요오드 화합물을 0.1~1.0 질량% 함유하는 수용액으로 하는 것이 바람직하다. 요오드 또는 요오드 화합물의 농도가 0.1 질량% 미만에서는, 피막에 함침되는 요오드 분이 적어 목적하는 항균성을 발휘할 수 없어진다. 한편, 1.0 질량%를 초과하여 첨가하여도 효과가 포화하여 경제적으로 불리해진다. 또한, 보다 바람직하게는 0.3~0.5 질량%이다.

또한, 수용액 내에 첨가하는 요오드 화합물로는 상기한 요오드 화합물은 어느 것이나 적합하나, 그 중에서도 폴리비닐필로리돈요오드(PVPI), β-시클로덱스트린아이오다인(BCDI), 요오드화은이 생체친화성의 관점에서 바람직하다.

또한, 요오드 함침 처리에서는, 정전압 전해 처리를 100~200V 범위의 일정한 전압에서 1~10분간 하는 것이 바람직하다. 정전류 밀도 전해 처리에서는 0.05~10A/d㎡ 범위의 일정한 전류밀도에서 1~10분간 하는 것이 바람직하다.

이하, 실시예에 의거하여 본 발명에 관하여 더욱 상세하게 설명한다.

(실시예1)

Ti 합금(질량%로, 6% Al - 4% V - 잔부 Ti; JIS 60종 합금), 스테인레스강(SUS304)을 기재로 하고, 인비트로(in vitro) 시험용 시험편으로서 원반(판 두께: 2.0㎜)를, 인비보(in vivo) 시험용 시험편으로서 토끼용 창외고정 핀을 제작하였다.

또한, 이들 시험편 중에서 Ti 합금제 시험편에 대해서는, 탈지 처리를 실시한 후에 양극 산화 처리를 실시하였다. 양극 산화 처리는 황산(35g/l)-인산(25g/l)-과산화수소수(10g/l) 혼합욕의 산성 전해액(액온: 실온) 내에서 정전압(150V)으로 5분 동안 전해하는 처리를 하였다. 인가전류는 초기 전류밀도: 8A/d㎡로 하였지만, 정전압 전해를 위하여, 시간 경과와 함께 순차 전류값은 감소시켰다. 또한, 전류는 주파수 1000㎐의 펄스상 전류로 하였다. 양극 산화 처리를 실시하지 않은 경우를 비교예로 하였다.

우선, 양극 산화 처리를 행한 시험편(Ti 합금제 시험편)에 대해서, 각 시험편의 표면에 형성된 산화 피막의 표면 상황을 주사형 전자현미경(배율: 2500배)을 이용하여 각 5시야 이상 관찰하고, 각 시야마다의 산화 피막에 형성된 구멍의 개수를 측정하고, 각 시야의 측정값을 산술 평균하여 각 시험편의 표면에 형성된 산화 피막의 구멍 수로 하였다. 또한, 시험편 단면을 주사형 전자현미경(배율: 2500배)으로 각 5시야 관찰하여 표면에 형성된 산화 피막의 평균 두께를 구하였다.

이어서, 양극 산화 처리를 행한 시험편(Ti 합금제 시험편)에 1분 동안의 수세 세정 처리를 실시하였다. 수세 처리 후에, 시험편을, 요오드 화합물인 폴리비닐필로리돈요오드(PVPI)를 순수 내에 0.5 질량% 용해시킨 요오드 화합물 수용액 내에 침지하고, 시험편을 양극 측, 순Ti 판을 음극 측에 배치하고, 120V의 정전압 전해를 행하는 요오드 함침 처리를 실시하였다. 또한 요오드 함침 처리는 초기 전류밀도를 0.2A/d㎡ 정도로 하고 전기 영동을 행하여 요오드 화합물을 시험편 표면의 산화 피막 내에 함침시키는 처리를 하였다.

또한, 양극 산화 처리를 행하지 않았던 시험편에 대해서는, 탈지 처리 및 1분 동안의 수세 세정 처리를 실시하고 시험에 사용하였다.

다음에, 얻어진 시험편(원반)의 일부를 사용하고, 인비트로 시험으로서 JIS Z 2801의 규정에 의거하여 항균성 시험을 실시하였다. 병원체는 황색 포도 구균(ATCC 25923), 대장균(MG 1455)을 이용하였다. 시험 회수는 반복하여 각 15회로 하였다. 소정 시간을 경과한 후에 잔존하는 콜로니 수가 적을수록 항균성이 우수한 것이다.

또한, 얻어진 시험편(반원판)을 사용하고, 인비트로 시험으로서 랫(rat) 선유아세포주 V79를 사용하여 콜로니(colony) 형성법으로 세포 독성의 평가를 행하였다. 시험편을 tif레(schale)의 배양액 내에 침지하고, 그 위에 V79를 접종하여 콜로니의 형성을 확인함으로써 평가하였다.

또한, 얻어진 토끼용 창외고정 핀을 이용하여 인비보 시험으로서 6마리의 일본 백색 토끼를 사용하고, 양측의 대퇴골에 핀을 자입(刺入)하였다. 14일 후에, 조직학적 분석을 행하기 위하여 토끼를 안락사시키고, 핀 자입부 주위 조직의 염증과 감염 정도를 관찰하고, 그 정도를 점수화하여 평가하였다. 평가 항목은, 핀 자입부의 염증, 핀 주위의 농양(膿瘍), 골수염, 핀 선단부 주변의 염증으로 하였다. 점수는, 핀으로 인한 염증이나 농양 형성이 중증인 경우를 2, 경도(輕度)인 경우를 1로 하고, 골수염이 농양을 형성하고 있는 경우를 2, 경도(輕度)인 경우를 1로 하고, 그 외의 경우는 0으로 하여 각 평가항목의 합계점으로 평가하였다. 각 평가항목의 합계점이 낮을수록 염증, 감염이 적은 것이 된다. 또한, 동시에 핀 표면의 유골(類骨) 형성을 확인함으로써 골전도능의 평가를 행하였다.

얻어진 결과를 표 2에 나타내었다.

본 발명 예(시험편 No. A1)는, 5×10⁴개/㎟ 이상의 다수의 미세 구멍을 가지는 산화 피막이 형성되어 있는 것을 알 수 있다.

또한, 본 발명 예(시험편 No. A1)에서는, 콜로니 형성이 현저하게 억제되어 항균시험 시작 때에 약 200개였던 황색포도구균이 24시간 후에 평균 0.07개로 감소하고, 또한 항균시험 시작 때에 약 2000개 이었던 대장균이 24시간 후에 평균 0개로 되어 있어 항균성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예에서는, 24시간 후에 관찰된 콜로니 수는, 황색포도구균에서 181개(시험편 No. A2), 347개(시험편 No. A3)이고, 대장균에서 1281개(시험편 No. A2), 1600개(시험편 No. A3)이다. 이러한 차이는 통계적으로도 우위차가 있는 것이라고 할 수 있다.

또한, 본 발명 예는 염증, 감염에 대한 평가의 합계점이 비교예에 비하여 현저하게 낮아서 비교예에 비하여 염증, 감염이 적다고 말할 수 있다. 또한, 이 비교예와의 차이는 통계적으로도 우위이며, 본 발명 예는 핀 감염을 감소시켜 항균성, 생체친화성이 우수하다. 또한, 본 발명 예는, 티타늄과 마찬가지로 유골의 형성이 양호하여 충분한 골전도능을 갖고 있다고 할 수 있다.

또한 본 발명 예는, 비교예와 마찬가지로 랫(rat) 선유아세포주 V79의 콜로니 형성이 양호하여 세포 독성이 없다는 것을 확인할 수 있었다.

(실시예2)

스테인레스강(SUS 304)을 기재로 하고, 항균시험용 원반 시험편(판 두께: 2㎜)을 제작하였다. 이들 시험편에, 산세 세정 처리를 실시한 후에, 양극 산화 처리 또는 약품 처리를 실시하였다. 산세 세정 처리는, 액온: 40℃의 질산(5%), 불산(3%) 혼합수용액 내에서, 3분간 침지 처리하였다. 또한, 양극 산화 처리는 염산(47 질량%)-과산화수소수(2 질량%)-포르말린(10 질량%)-물 혼합욕의 산성 전해액(액온: 실온) 내에서, 시험편을 양극으로, 순Ti 판을 음극으로 하고, 정전압(100V)에서 15분 동안 전해 처리하였다. 또한 인가전류는 주파수 3000㎐의 펄스상 전류로 하였다. 초기 전류값은 3.5A/d㎡ 이었다. 약품 처리는 고온의 산성 욕인, 액온 30℃의 옥살산(25 질량%)-과산화수소(3.5 질량%)-증류수 혼합욕 내에 30분 동안 침지하는 처리로 하였다.

양극 산화 처리 또는 약품 처리를 행한 시험편에 대하여, 각 시험편의 표면에 형성된 피막(산화 피막)의 표면 상황을 주사형 전자현미경(배율: 2500배)을 이용하여 각 5시야 이상 관찰하고, 각 시야마다의 피막에 형성된 구멍의 개수를 측정하고, 각 시야의 측정값을 산술 평균하여 각 시험편의 표면에 형성된 피막의 구멍 수로 하였다. 또한, 시험편 단면을 주사형 전자현미경(배율: 2500배)로 각 5시야 관찰하고, 표면에 형성된 피막의 평균 두께를 구하였다.

이어서, 이들 처리를 실시한 시험편의 일부에 대하여, 수세 세정 처리를 실시한 후에, 시험편을 요오드 화합물 혹은 폴리비닐필로리돈요오드(PVPI)를 순수 내에 0.5 질량% 용해시킨 요오드 화합물 수용액 내에 침지하고, 시험편을 양극 측, 순Ti 판을 음극 측에 배치하고, 120V의 정전압 직류로 5분 동안 전해를 행하고, 전기 영동시켜 요오드 화합물을 시험편 표면의 산화 피막 내에 함침시키는 요오드 함침 처리를 실시하였다. 또한, 요오드 함침 처리에서는, 초기 전류밀도를 0.2A/d㎡ 정도를 나타냈다.

양극 산화 처리 또는 약품 처리한 상태의 시험편 및 양극 산화 처리 또는 약품 처리 후에 요오드 함침 처리를 실시한 시험편에 대하여, JIS Z 2801의 규정에 의거하여 항균성 시험을 필름밀착법으로 실시하였다. 병원체는 대장균(JCM 1649주)을 이용하고 소정 시간(24시간) 경과 후에 잔존하는 콜로니 수를 측정하여 항균성을 평가하였다. 소정 시간 경과 후에 잔존하는 콜로니 수가 적을수록 항균성이 우수한 것으로 평가된다. 당초 42000개/ml(4.2×10⁴개/ml)이었던 콜로니 수가 소정 시간(24시간) 경과 후에, 1ml 내에 10개 미만으로 되어 있는 경우를 평가(항균 활성값) 4로 하고, 10개 이상 100개 미만으로 되어 있는 경우를 평가(항균 활성값) 3으로 하고, 100개 이상 1000개 미만으로 되어 있는 경우를 평가(항균 활성값) 2로 하고, 1000개 이상 10000개 미만으로 되어 있는 경우를 평가(항균 활성값) 1로 하고, 10000개 이상인 경우를 평가(항균 활성값) 0으로 하였다.

얻어진 결과를 표 3에 나타내었다.

본 발명 예는 어느 것이나 항균 활성값이 4를 나타내어 우수한 항균성을 유지하고 있다는 것을 알 수 있다. 요오드 함침 처리를 실시하지 않은 비교예는, 항균 활성값이 0이고, 항균성을 전혀 나타내지 않는다.

(실시예 3)

Co-Cr 합금(질량%로, 63.0% Co - 6.0% Mo - 2.0% Ni - 0.25% C - 잔부 Cr)을 기재로 하고 항균시험용 원반 시험편(판 두께: 5.0㎜)을 제작하였다. 이들 시험편에, 산세 세정 처리를 실시한 후에 양극 산화 처리를 실시하였다.

양극 산화 처리는, 수산화칼륨(165g/l)-불화칼륨(35g/l)-인산나트륨(35g/l)-수산화알루미늄(35g/l)-물 혼합욕의 알칼리성 전해액(액온: 실온) 내에서, 시험편을 양극으로, 순Ti 판을 음극으로 하고 직류 정전압(150V)에서 15분 동안 전해 처리하였다. 또한 인가전류는 주파수 5000㎐의 펄스상 전류로 하였다. 초기 전류밀도는 8A/d㎡이었다.

얻어진 시험편에 대해서, 실시예2와 마찬가지로, 각 시험편의 표면에 형성된 피막(산화 피막)의 표면 상황을 주사형 전자현미경(배율: 2500배)을 이용하여 관찰하고, 각 시험편의 표면에 형성된 피막의 구멍 수 및 피막의 평균 두께를 구하였다.

이어서, 이들 처리를 실시한 시험편의 일부에 대하여 수세 세정 처리를 실시한 후에, 시험편을, 요오드 화합물 혹은 폴리비닐필로리돈요오드(PVPI)를 순수 내에 0.5 질량% 용해시킨 요오드 화합물 수용액 내에 침지하고, 시험편을 양극 측, 순Ti 판을 음극 측에 배치하고, 150V의 정전압 직류로 5분 동안 전해를 행하고, 전기 영동시켜 요오드 화합물을 시험편 표면의 산화 피막 내에 함침시키는 요오드 함침 처리를 실시하였다. 또한, 요오드 함침 처리에서는, 초기 전류밀도를 0.2A/d㎡ 정도가 되었다.

양극 산화 처리 상태의 시험편 및 양극 산화 처리 후에 요오드 함침 처리를 실시한 시험편에 대하여, 실시예2와 마찬가지로, JIS Z 2801의 규정에 의거하여 항균성 시험을 필름밀착법으로 실시하여 항균성을 평가하였다. 또한, 평가 방법은 실시예2와 동일하게 하였다.

얻어진 결과를 표 4에 나타내었다.

본 발명 예는, 항균 활성값은 4를 나타내어 우수한 항균성을 유지하고 있다는 것을 알 수 있다. 요오드 함침 처리를 실시하지 않은 비교예의 항균 활성값은 0으로 항균성을 전혀 나타내지 않는다.

(실시예 4)

스테인레스강(SUS 304)을 기재로 하고, 항균시험용 원반 시험편(판 두께: 2㎜)을 제작하였다. 이들 시험편에 먼저 기계적 처리의 기계가공 처리인 숏블라스트 처리를 실시하였다. 숏블라스트 처리는 4종의 알루미나 숏을 차례로 사용하여 행하였다. 제1단계의 처리는 메쉬 ＃60의 알루미나 숏을 사용하고, 압력 3.5㎏/㎠ 으로 약 2분 동안 빠진 곳이 없도록 주의 깊게 전(全)방향에서 숏하였다. 이어서, 제2단계로서 메쉬 ＃60의 숏 면을 메쉬 ＃100의 알루미나 숏을 사용하고, 제1단계와 같은 압력, 시간 내에서 균일하게 숏되도록 주의 깊게 숏하였다. 제3단계로서, 메쉬 ＃100의 숏 면을, 메쉬 ＃150의 알루미나 숏을 사용하고, 제1,2단계와 같은 압력, 시간에서 과부족이 없도록 주의 깊게 숏하였다. 그리고 제4단계로서, 메쉬 ＃150의 숏 면을, 메쉬 ＃200의 알루미나 숏을 사용하고, 같은 압력, 시간에서 숏하였다. 이에 따라, 시험편의 표면에 매크로(macro) 요철을 부여하였다. 또한, 숏블라스트 처리를 실시한 후의 상태에서의 표면 거칠기는 JIS B 0601-1994의 규정에 의거하여 측정하면 산술 평균 거칠기(Ra)가 2㎛, 최대 높이(Ry)가 55㎛, 10점 평균 거칠기(Rz)가 3.5㎛이었다.

이어서, 상기한 바와 같은 표면 성상을 가진 시험편에 화학적 처리인 약품 처리를 더 실시하였다. 약품 처리는, 상기한 시험편을, 액온 60℃의 황산(50g)-옥살산(50g)-물(400g) 혼합욕에 1시간 침지하는 처리로 하였다. 이에 따라, 숏블라스트 면을 화학적으로 산화하여 표면에 산화 피막을 가진 마이크로 에칭(micro etching) 면으로 만들었다. 이때의 표면 거칠기는 산술 평균 거칠기(Ra)가 2.5㎛, 최대 높이(Ry)가 65㎛, 10점 평균 거칠기(Rz)가 4.3㎛이었다.

얻어진 시험편에 대하여, 실시예2와 마찬가지로, 각 시험편의 표면에 형성된 피막(산화 피막)의 표면 상황을 주사형 전자현미경(배율 2500배)을 이용하여 관찰하고, 각 시험편의 표면에 형성된 피막의 미세 요철의 개수를 구하였다.

이어서, 이 처리를 실시한 시험편의 일부에 대하여, 수세 세정 처리를 충분히 실시한 후, 시험편을 요오드 화합물인 β-시클로덱스트린 아이오다인(BCDI)을 순수 내에 0.5 질량% 용해시킨 요오드 화합물 수용액(액온: 25℃) 내에 침지하고, 시험편을 양극 측, 순Ti 판을 음극 측에 배치하고, 150V의 정전압 직류로 3분 동안 전해를 행하고 전기 영동을 시켜 요오드 화합물을 시험편 표면의 산화 피막의 미세 요철에 전착(함침)시키는 요오드 함침 처리를 실시하였다. 또한, 요오드 함침 처리에서는 초기 전류밀도를 12A/d㎡ 정도로 하였지만, 시간의 경과 함께 점차 감소하였다.

기계가공 처리-약품 처리를 한 상태의 시험편, 및 기계가공 처리-약품 처리 후에 요오드 함침 처리를 실시한 시험편에 대하여, 실시예2와 마찬가지로, JIS Z2801의 규정에 의거한 항균성 시험을, 대장균(JCM 1649주)을 이용하여 필름밀착법으로 실시하고, 항균성을 평가하였다. 또한 시험 시작 때의 콜로니 수는, 56000개/ml(5.6×10⁴개/ml)개 이었다. 평가 방법은 실시예2와 동일하게 하였다.

얻어진 결과를 표 5에 나타내었다.

본 발명 예는, 항균 활성값은 4를 나타내어 우수한 항균성을 유지하고 있음을 알 수 있다. 요오드 함침 처리를 실시하지 않은 비교예의 항균 활성값은 0으로, 항균성을 전혀 나타내지 않는다.

Claims

금속재료를 기재로 하는 의료용 부품으로, 상기 기재의 표면에 미세 구멍 및 미세 요철 중 하나 이상을 가지는 피막을 가지며, 상기 피막은 5×10⁴개/㎟ 이상의 밀도로 미세 구멍 및 미세 요철 중 하나 이상을 가지고, 상기 미세 구멍 및 미세 요철 중 하나 이상에 요오드 또는 요오드 화합물을 함침하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속재료제 의료용 부품.
삭제
제1항에 있어서, 상기 피막은 전기화학적 처리, 화학적 처리, 열적 또는 기계적 처리 중 어느 하나 또는 이것들 중 2종 이상의 조합에 의해 형성된 피막인 것을 특징으로 하는 금속재료제 의료용 부품.
제3항에 있어서, 상기 전기화학적 처리는 양극 산화 처리이고, 상기 화학적 처리는 약품 처리이고, 상기 열적 또는 기계적 처리는 가열 처리, 열가공 처리 및 기계가공 처리 중 어느 하나인 것을 특징으로 금속재료제 의료용 부품.
제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 요오드 화합물은 폴리비닐필로리돈 요오드, β-시클로덱스트린 아이오다인 및 요오드화은 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 금속재료제 의료용 부품.
제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속재료는 순금속인 Ti 및 Co 중 어느 하나, 또는 합금인 Ti 합금, Co 합금, 스테인레스강 및 Co-Cr 합금 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 금속재료제 의료용 부품.
금속재료를 기재로 하는 의료용 부품으로, 상기 기재의 표면에 양극 산화 처리를 실시하여 얻은 5×10⁴개/㎟ 이상의 밀도로 미세 구멍을 가지는 피막을 갖고, 상기 미세 구멍에 요오드 또는 요오드 화합물을 함침하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속재료제 의료용 부품.
제7항에 있어서, 상기 요오드 화합물은 폴리비닐필로리돈 요오드, β-시클로덱스트린 아이오다인 및 요오드화은 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 금속재료제 의료용 부품.
제7항 또는 제8항 있어서, 상기 피막은 3㎛ 이상의 두께를 가진 것을 특징으로 하는 금속재료제 의료용 부품.
제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 기재는 Ti, Ti 합금제, 스테인레스강제 및 Co-Cr 합금제 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 금속재료제 의료용 부품.
금속재료를 기재로 하고, 상기 기재에 전기화학적 처리, 화학적 처리 및 열적 또는 기계적 처리 중 어느 하나 또는 이것들 중 2종 이상을 조합하여 실시하고, 상기 기재 표면에 5×10⁴개/㎟ 이상의 밀도로 미세 구멍 및 미세 요철 중 하나 이상을 가지는 피막을 형성한 후에, 상기 피막에 요오드 또는 요오드 화합물을 함침시키는 요오드 함침 처리를 행하여 의료용 부품을 얻는 것을 특징으로 하는 금속재료제 의료용 부품의 제조 방법.
제11항에 있어서, 상기 전기화학적 처리는 양극 산화 처리이고, 상기 화학적 처리는 약품 처리이고, 상기 열적 또는 기계적 처리는 가열 처리, 열가공 처리 및 기계가공 처리 중 어느 하나인 것을 특징으로 금속재료제 의료용 부품의 제조 방법.
제12항에 있어서, 상기 양극 산화 처리는 전해액을 산성 전해욕 또는 알칼리성 전해욕으로 하고, 상기 전해액 내에서 상기 기재에 주파수 50~10000㎐의 펄스상 전류를 인가하여 전해 처리를 행하는 처리인 것을 특징으로 하는 금속재료제 의료용 부품의 제조 방법.
제12항에 있어서, 상기 약품 처리는 액온 30℃ 이상의 알칼리성 욕 또는 산성 욕을 사용하고, 상기 알칼리성 욕 또는 산성 욕에 상기 기재를 침지하는 처리인 것을 특징으로 하는 금속재료제 의료용 부품의 제조 방법.
제12항에 있어서, 상기 기계가공 처리는 숏블라스트(shot blast) 처리인 것을 특징으로 하는 금속재료제 의료용 부품의 제조 방법.
제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 요오드 화합물은 폴리비닐필로리돈 요오드, β-시클로덱스트린 아이오다인 및 요오드화은 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 금속재료제 의료용 부품의 제조 방법.
제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재는 Ti, Ti 합금, 스테인레스강 및 Co-Cr 합금 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 금속재료제 의료용 부품의 제조 방법.