KR101321616B1

KR101321616B1 - 감광성 수지, 이를 함유하는 경화성 수지 조성물 및 그의 드라이 필름 및 이들을 사용한 프린트 배선판

Info

Publication number: KR101321616B1
Application number: KR1020110091710A
Authority: KR
Inventors: 노부히또 이또; 마사오 아리마; 쇼우지 니시구찌; 고우지 오가와; 마사유끼 고바야시; 아쯔시 사까모또
Original assignee: 쇼와 덴코 가부시키가이샤; 다이요 홀딩스 가부시키가이샤
Priority date: 2010-09-14
Filing date: 2011-09-09
Publication date: 2013-10-22
Also published as: US20120061128A1; US8642234B2; TW201237072A; KR20120028261A; JP5238777B2; CN102443136A; CN102443136B; TWI445738B; JP2012062358A

Abstract

본 발명은 양호한 내열성이나 내습성, 접착성 등의 다양한 물성에 추가로, 건조성이 우수한 잉크 조성물이 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지, 이를 함유하는 경화성 수지 조성물 및 그의 드라이 필름 및 이들을 사용한 프린트 배선판을 제공한다.
본 발명의 카르복실기 함유 감광성 수지는, 하기 화학식 1의 구조를 포함하는 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 페놀 화합물 (a)의 페놀성 수산기의 일부 또는 전부를 옥시알킬기로 변환한 수지에, α,β-에틸렌성 불포화기 함유 모노카르복실산 (c)를 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물 (d)를 반응시켜 얻어진다.
<화학식 1>

(식 중, R₁은 탄소수 1 내지 11의 탄화수소기 또는 SO₂기, 산소 원자, 황 원자 중 어느 하나이고, R₂는 탄소수 1 내지 11의 탄화수소기이고, a는 0 내지 3의 정수를 나타내고, n은 1 내지 2의 정수를 나타내고, m은 1 내지 10의 정수를 나타냄)

Description

감광성 수지, 이를 함유하는 경화성 수지 조성물 및 그의 드라이 필름 및 이들을 사용한 프린트 배선판 {PHOTOCURABLE RESIN, CURABLE RESIN COMPOSITION CONTAING THE SAME AND DRY FILM THEREOF, AND PRINTED WIRING BOARD USING THE SAME}

본 발명은 특정 구조의 페놀 수지에 알킬렌옥사이드, 환상 카르보네이트 등의 환상 에테르기를 갖는 화합물을 부가 반응시키고, 거기에 계속해서 α,β-에틸렌성 불포화기 함유 모노카르복실산의 부가 및 다염기산 무수물의 부가에 의해 얻어지며, 그 경화물이 내열성, 강인성이 우수할 뿐 아니라, 높은 경도와 가요성을 갖고, 게다가 내수성, 내약품성이 풍부한 카르복실기 함유 감광성 수지에 관한 것이다.

또한 본 발명은 이러한 카르복실기 함유 감광성 수지를 함유하는 알칼리 현상 가능한 경화성 수지 조성물 및 그의 드라이 필름, 및 이들로부터 얻어지는 경화물을 갖는 프린트 배선판에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 일반적인 프린트 배선판이나, 플렉시블 프린트 배선판, 테이프 캐리어 패키지의 제조에 사용되는 영구 마스크나, 다층 배선판의 층간 절연층 등으로서의 사용에 적합하며, 자외선 조사 후, 희알칼리 수용액으로 현상함으로써 화상 형성하여, 가열 처리, 또는 활성 에너지선 조사 후 가열 처리, 또는 가열 처리 후 활성 에너지선 조사에 의해 마무리 경화함으로써, 밀착성, 땜납 내열성, 내흡습성, PCT(Pressure Cooker Test) 내성, 무전해 금 도금 내성, 내굴곡성, 내굽힘성, 유연성, 휘어짐, 전기 절연성이 우수한 경화막을 형성할 수 있는 액상의 알칼리 현상 가능한 광 경화성 열 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.

현재, 일부 민간용 프린트 배선판 및 대부분의 산업용 프린트 배선판용 솔더 레지스트에는, 고정밀도, 고밀도의 측면에서, 자외선 조사 후, 현상함으로써 화상 형성하고, 열 또는 광 조사로 마무리 경화(본 경화)하는 액상 현상형 솔더 레지스트가 사용되고 있다. 또한 환경 문제에의 배려로, 현상액으로서 희알칼리 수용액을 사용하는 알칼리 현상 타입의 액상 솔더 레지스트가 주류를 이루고 있다. 이러한 희알칼리 수용액을 사용하는 알칼리 현상 타입의 솔더 레지스트로는, 예를 들면 일본 특허 공개 (소)61-243869호 공보에는, 노볼락형 에폭시 화합물과 불포화 일염기산의 반응 생성물에 산 무수물을 부가한 감광성 수지, 광 중합 개시제, 희석제 및 에폭시 화합물을 포함하는 솔더 레지스트 조성물이, 일본 특허 공개 (평)3-253093호 공보에는, 노볼락형 에폭시 화합물과 불포화 일염기산의 반응 생성물에 산 무수물을 부가한 감광성 수지, 광 중합 개시제, 희석제, 비닐트리아진 또는 비닐트리아진과 디시안디아미드의 혼합물 및 멜라민 수지를 포함하는 솔더 레지스트 조성물이, 일본 특허 공개 (평)3-71137호 공보, 일본 특허 공개 (평)3-250012호 공보에는, 살리실알데히드와 1가 페놀과의 반응 생성물에 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어진 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 부가하고, 추가로 다염기성 카르복실산 또는 그의 무수물을 반응시켜 얻어지는 감광성 수지, 광 중합 개시제, 유기 용제 등을 포함하는 솔더 레지스트 조성물이 개시되어 있다.

상기한 바와 같이 솔더 레지스트로는 종래 몇가지 재료계가 제안되어 있고, 현재 실제 프린트 배선판의 제조에서 대량으로 사용되고 있다. 그러나, 최근 전자 기기의 경박단소화에 수반되는 프린트 배선판의 고밀도화에 대응하고, 솔더 레지스트에도 고성능화가 요구되고 있다. 또한 최근에는, 리드 프레임과 밀봉 수지를 사용한 QFP(Quad Flat Package)나 SOP(Small Out-line Package) 등이라 불리는 IC 패키지를 대신하여, 솔더 레지스트를 실시한 프린트 배선판과 밀봉 수지를 사용한 IC 패키지가 등장하였다. 이들 새로운 패키지는, 솔더 레지스트를 실시한 프린트 배선판의 한쪽측에 볼 형상의 땜납 등의 금속을 에리어상으로 배치하고, 다른 한쪽측에 IC칩을 와이어 본딩 또는 범프 등으로 직접 접속하여, 밀봉 수지로 밀봉한 구조를 하고 있으며, BGA(Ball Grid Array), CSP(Chip Scale Package) 등의 통칭으로 부르고 있다. 이들의 패키지는, 동일한 크기의 QFP 등의 패키지보다도 다핀이며 소형화가 용이하다. 또한 실장에서도, 볼 형상 땜납의 셀프 얼라인먼트 효과에 의해 낮은 불량률을 실현하여, 급속히 그의 도입이 진행되고 있다.

그러나, 종래 시판되고 있는 알칼리 현상형 솔더 레지스트를 실시한 프린트 배선판에서는, 패키지의 장기 신뢰성 시험인 PCT 내성이 열화하여, 경화물의 박리가 발생하고 있다. 또한, 솔더 레지스트의 흡습에 의해, 패키지 실장시 리플로우 중에 패키지 내부에서 흡습된 수분이 비등하여, 패키지 내부의 솔더 레지스트 피막 및 그의 주변에 균열이 발생하는, 소위 팝콘 현상이 문제시되고 있다. 이러한 내흡습성이나 장기 신뢰성의 문제는, 상기 실장 기술의 경우만으로 한정되는 것이 아니고, 일반적인 프린트 배선판의 솔더 레지스트나, 플렉시블 프린트 배선판이나 테이프 캐리어 패키지의 제조에 사용되는 솔더 레지스트나, 빌드업 기판 등의 다층 배선판의 층간 절연층 등, 다른 용도의 제품에서도 바람직하지 않다.

이와 같이, 최근 전기 산업, 반도체 산업의 발전에 따라, 한층 더 특성 향상, 예를 들면 내열성, 강인성, 가요성, 내수성, 내약품성의 향상이 요구되고, 이를 만족시키기 위해 다양한 신규 감광성 수지가 개발되고 있다.

종래, 노볼락형 에폭시 수지를 출발 원료로 한 감광성 수지는, 그의 우수한 접착성, 내열성, 내약품성, 전기 절연성 등 때문에, 솔더 레지스트, 에칭 레지스트 등 전자 재료의 많은 분야에 널리 사용되고 있고, 특히 내열성이 우수한 카르복실기 함유 감광성 수지로서, 상기 크레졸 노볼락형 에폭시 수지와 불포화기 함유 모노카르복실산과의 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 수지(일본 특허 공개 (소)61-243869호)가 다용되고 있다. 그러나, 이 수지는 내열성이 우수하지만, 경화시 수축이 크고, 신장이 적고, 강인성이 부족하기 때문에, 열 쇼크에 의한 균열이 발생하기 쉽다는 난점이 있다. 이를 해결하는 감광성 수지로서, 비스페놀형 에폭시 수지의 측쇄 수산기를 부분 에폭시화한 수지와 (메트)아크릴산과 다염기산 무수물과의 반응 생성물인 감광성 예비 중합체(일본 특허 공개 (평)9-54434호), 크레졸 노볼락형 에폭시 수지와 아크릴산과 p-히드록시페네틸알코올의 반응 생성물에 테트라하이드로프탈산 무수물을 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 폴리카르복실산 수지(일본 특허 공개 (평)11-288091호) 등이 제안되어 있다. 그러나, 이들 수지도 내열성과 강인성을 모두 만족시키기에는 아직 불충분하다. 또한, 노볼락 수지를 알킬렌옥사이드로 변성한 후, (메트)아크릴산을 부가하고, 추가로 다염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지(일본 특허 제3964326호)가 제안되어 있어, 우수한 장기 신뢰성을 갖지만, 잉크 도포 후의 건조성에 개선의 여지가 있었다.

일본 특허 공개 (소)61-243869호 공보 일본 특허 공개 (평)3-253093호 공보 일본 특허 공개 (평)3-71137호 공보 일본 특허 공개 (평)3-250012호 공보 일본 특허 공개 (평)9-54434호 공보 일본 특허 공개 (평)11-288091호 공보 일본 특허 제3964326호 공보

본 발명은 상기한 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 양호한 내열성이나 내습성, 접착성 등의 여러 물성에 추가로, 건조성이 우수한 잉크 조성물이 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

또한 본 발명은 일반적인 프린트 배선판의 솔더 레지스트나, 플렉시블 프린트 배선판이나 테이프 캐리어 패키지의 제조에 사용되는 솔더 레지스트나, 빌드업 기판 등 다층 배선판의 층간 절연층 등에 요구되는 밀착성, 땜납 내열성, 내흡습성, PCT 내성, 전기 절연성 등의 다양한 특성, 특히 IC 패키지에 요구되는 내흡습성 및 PCT(Pressure Cooker Test) 내성 등의 특성이 우수한 경화막이 얻어지고, 프린트 배선판의 고밀도화, 면 실장화에 대응 가능하고 알칼리 현상 가능한 액상의 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따르면, 하기 화학식 1의 구조를 포함하는 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 페놀 화합물 (a)의 페놀성 수산기의 일부 또는 전부를 옥시알킬기로 변환한 수지에, α,β-에틸렌성 불포화기 함유 모노카르복실산 (c)를 반응시켜, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물 (d)를 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지가 제공된다.

또한 본 발명에 따르면, 상기 화학식 1의 구조를 포함하는 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 페놀 화합물 (a)의 페놀성 수산기의 일부 또는 전부를 옥시알킬기로 변환한 수지에, α,β-에틸렌성 불포화기 함유 모노카르복실산 (c)를 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물 (d)를 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지, (B) 광 중합 개시제 및 (C) 열 경화성 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 알칼리 현상 가능한 경화성 수지 조성물이 제공된다.

또한, 본 발명에 따르면, 상기 경화성 수지 조성물을 필름 상에 도포·건조시켜 얻어지는 경화성 필름이나, 상기 경화성 수지 조성물 또는 상기 경화성 필름을, 활성 에너지선 조사 및/또는 가열에 의해 경화시켜 얻어지는 경화물, 특히 구리 상에서 광 경화시켜 얻어지는 경화물이나, 패턴상으로 광 경화하여 얻어지는 경화물도 제공된다.

또한 본 발명에 따르면, 상기 경화성 수지 조성물 또는 경화성 필름을 활성 에너지선 조사 및/또는 가열에 의해 경화시켜 얻어지는 경화 피막을 갖는 프린트 배선판도 제공된다.

본 발명의 카르복실기 함유 감광성 수지는, 상기 화학식 1의 구조를 포함하는 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 페놀 화합물 (a), 즉 특정 구조의 노볼락형 페놀 수지를 사용함으로써, 경화 전의 잉크 조성물의 건조성을 향상시키며, 이 수지의 페놀성 수산기의 일부 또는 전부를 알코올성 수산기를 갖는 옥시알킬기로 변환함으로써 가요성이 부여되고, 그 결과 발생한 옥시알킬기의 말단 수산기에 α,β-에틸렌성 불포화기 함유 모노카르복실산 (c)의 부가 및 다염기산 무수물 (d)의 부가를 행함으로써, α,β-에틸렌성 불포화기나 카르복실기가 측쇄의 말단에 부여되었기 때문에, 반응성이 향상되고, 높은 수준에서 내열성과 강인성의 균형이 얻어져, 경도, 가요성이 우수할 뿐 아니라, 내수성, 내약품성 등도 우수한 경화물이 얻어진다. 또한, 말단 카르복실기를 갖기 때문에 알칼리 수용액에 의한 현상도 가능하다.

그 결과, 이러한 카르복실기 함유 감광성 수지 (A)를 (B) 광 중합 개시제 및 (C) 열 경화성 성분과 함께 함유하는 알칼리 현상 가능한 경화성 수지 조성물은, 프린트 배선판의 솔더 레지스트나, 플렉시블 프린트 배선판이나 테이프 캐리어 패키지의 제조에 사용되는 솔더 레지스트나, 빌드업 기판 등의 다층 배선판의 층간 절연층 등의 형성에 적절하게 사용되어, 우수한 건조성, 알칼리 현상성, 광 경화성 및 열 경화성을 나타낼 뿐 아니라, 그 도막의 선택적 노광, 현상 및 마무리 경화에 의해, 밀착성, 땜납 내열성, 내흡습성, PCT 내성, 전기 절연성 등의 다양한 특성이 우수한 경화물이 얻어진다.

본 발명자들은 상기한 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 상기 화학식 1의 구조를 포함하는 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 페놀 화합물 (a), 예를 들면 비스페놀류의 폴리메틸올체에 페놀류를 반응시켜 얻어지는 특정 구조의 노볼락형 페놀 수지의 페놀성 수산기의 일부 또는 전부에 알킬렌옥사이드, 환상 카르보네이트 화합물 등의 환상 에테르기를 갖는 화합물 (b)를 부가 반응시키고, 그 결과 도입된 옥시알킬기의 알코올성 수산기에 α,β-에틸렌성 불포화기 함유 모노카르복실산 (c)를 반응시키고, 얻어진 반응 생성물에 다염기산 무수물 (d)를 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지, 특히 α,β-에틸렌성 불포화기 함유 모노카르복실산 (c)가 아크릴산 또는/및 메타크릴산이며, 다염기산 무수물 (d)가 지환식 이염기산 무수물인 카르복실기 함유 감광성 수지 (A)는, 건조성, 현상성, 광 경화성 및 열 경화성이 우수할 뿐 아니라, 우수한 내열성과 강인성을 겸비한 경화물을 제공하여, 상기 카르복실기 함유 감광성 수지 (A)를 광 중합 개시제 (B) 및 열 경화성 성분 (C)와 함께 함유하거나, 이들에 추가로 감광성 (메트)아크릴레이트 화합물을 더 함유하는 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물은, 레지스트로서 필요한 상기와 같은 우수한 특성을 갖는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이른 것이다.

즉, 본 발명의 카르복실기 함유 감광성 수지 (A)는, 상기 화학식 1의 구조를 포함하는 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 페놀 화합물, 즉 주골격에 저분자량 성분이 적은 특정 구조의 노볼락형 페놀 수지를 사용함으로써, 경화 전의 수지 조성물의 건조성을 향상시키고, 이 수지의 페놀성 수산기의 일부 또는 전부를 알코올성 수산기를 갖는 옥시알킬기로 변환함으로써 가요성을 향상시키며, 도입된 측쇄의 옥시알킬기의 말단 수산기에 α,β-에틸렌성 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 추가로 다염기산 무수물 (d)의 부가가 행해짐으로써, α,β-에틸렌성 불포화기나 카르복실기가 동일한 측쇄 상에 존재하지 않고, 각각 측쇄의 말단에 위치하기 때문에, 반응성이 우수하며, 높은 내열성과 강인성을 가지고, 주쇄로부터 이탈한 말단 카르복실기의 존재에 의해 우수한 알칼리 현상성을 가지며, 게다가 상기 수지는, 종래 기술에서 사용되고 있는 에폭시아크릴레이트의 산 무수물 변성 수지와 같이 반응성이 낮은 친수성의 ２급 수산기를 갖지 않기 때문에, 내수성, 내약품성이 풍부한 경화물을 부여한다.

따라서, 상기 카르복실기 함유 감광성 수지 (A)를 광 중합 개시제 (B) 및 열 경화성 성분 (C)와 함께 함유하거나, 이들에 추가로 감광성 (메트)아크릴레이트 화합물을 더 함유하는 액상의 경화성 수지 조성물은, 우수한 건조성, 알칼리 현상성, 광 경화성 및 열 경화성을 나타낼 뿐 아니라, 그 도막의 선택적 노광, 현상 및 처리 경화에 의해, 밀착성, 땜납 내열성, 내흡습성, PCT 내성, 전기 절연성이 우수한 경화물이 얻어지는 것이다.

이하, 본 발명의 카르복실기 함유 감광성 수지 및 이를 함유하는 경화성 수지 조성물의 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.

우선, 본 발명의 카르복실기 함유 감광성 수지 (A)는, 상기한 바와 같이, 상기 화학식 1의 구조를 포함하는 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 페놀 화합물 (a), 즉 비스페놀류의 폴리메틸올체에 페놀류를 반응시켜 얻어지는 특정 구조의 노볼락형 페놀 수지 (a)의 페놀성 수산기의 일부 또는 전부에 알킬렌옥사이드, 환상 카르보네이트 화합물 등의 환상 에테르기를 갖는 화합물 (b)를 부가 반응시키고, 이 반응에서 생성된 측쇄의 옥시알킬기의 수산기에, α,β-에틸렌성 불포화기 함유 모노카르복실산 (c)를 에스테르화 반응시키고, 추가로 다염기산 무수물 (d)를 반응시켜 얻어진다. 각 반응은 후술하는 바와 같은 촉매를 사용하고, 용매 중 또는 무용매하에서 용이하게 행해진다.

이러한 카르복실기 함유 감광성 수지 (A)는, 30 내지 150 mgKOH/g, 바람직하게는 50 내지 120 mgKOH/g의 범위 내에 있는 산가를 갖는 것이 바람직하다. 카르복실기 함유 감광성 수지의 산가가 30 mgKOH/g보다도 낮을 때는, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 악화되고, 형성한 도막의 현상이 곤란해진다. 한편, 150 mgKOH/g보다도 높아지면, 노광의 조건에 의하지 않고 노광부의 표면까지 현상되어 바람직하지 않다.

상기 화학식 1의 구조를 포함하는 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 페놀 화합물 (a)는, 예를 들면 비스페놀류의 폴리메틸올체와 페놀류를 산성 촉매 존재하에서 축합 반응시킴으로써 얻어진다.

비스페놀류로는 특별히 한정되지 않지만, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비스페놀 Z 등의 시판되는 비스페놀류를 사용할 수 있고, 바람직하게는 비스페놀 A나 비스페놀 F를 사용한다. 페놀류로는 페놀, 각종 크레졸류, 각종 크실레놀류 등의 알킬페놀류, 나프톨류를 사용할 수 있고, 바람직하게는 o-크레졸, 2,6-크실레놀을 사용한다. 또한, 이들을 혼합하여 사용할 수도 있다.

상기 페놀 화합물 (a)에 대한 알킬렌옥사이드, 환상 카르보네이트 등의 환상 에테르기를 갖는 화합물 (b)의 부가 비율은, 페놀 화합물 (a)의 페놀성 수산기 1 당량당 0.5 내지 5.0 몰, 바람직하게는 0.8 내지 3.0 몰일 수 있다. 0.5 몰 미만인 경우, 얻어지는 카르복시기 함유 감광성 수지에서, 광 경화성이 불충분해질 우려가 있다. 또한, 5.0 몰보다 많은 경우, 건조성이 악화될 우려가 있다.

상기 페놀 화합물 (a)에 대한 환상 에테르기를 갖는 화합물 (b)의 부가 반응은, 예를 들면 수산화나트륨과 같은 알칼리 금속 화합물, 또는 트리메틸벤질암모늄히드록시드, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4급 염기성염 화합물, 또는 알칼리 금속 화합물과 4급 염기성염 화합물의 혼합물의 존재하에서, 예를 들면 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 아세트산 에스테르류, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류 및 이들의 혼합 용매를 사용하여, 80 내지 180 ℃, 상압 내지 10 kg/㎠로 행해진다. 특히 케톤류 및 방향족 탄화수소류를 단독으로 또는 2종 이상을 혼합한 용매가 적절하게 사용된다.

상기 환상 에테르기를 갖는 화합물 (b)로는, 알킬렌옥사이드나 환상 카르보네이트를 적절하게 사용할 수 있다.

알킬렌옥사이드로는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 트리메틸렌옥사이드, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란 등을 들 수 있다.

환상 카르보네이트로는, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등을 들 수 있다.

상기 특정 구조의 노볼락형 페놀 수지 (a)와 환상 에테르기를 갖는 화합물 (b)의 반응 생성물과, 아크릴산, 메타크릴산 등의 α,β-에틸렌성 불포화기 함유 모노카르복실산 (c)와의 에스테르화 반응에서의 반응 온도는, 약 50 내지 150 ℃가 바람직하고, 감압하, 상압하, 가압하 중 어느 것으로도 반응을 행할 수 있다. 반응 용매로는, n-헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 트리클로로에탄, 테트라클로로에틸렌, 메틸클로로포름, 디이소프로필에테르 및 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 아세트산 에스테르류 등이 적절하게 사용된다. 이들의 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 에스테르화 촉매로는 황산, 염산, 인산, 불화붕소, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 양이온 교환 수지 등이 적절히 사용된다. 에스테르화 반응은 중합 금지제의 존재하에서 행하는 것이 바람직하고, 중합 금지제로는 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 카테콜, 피로갈롤 등이 적절하게 사용된다.

상기 α,β-에틸렌성 불포화기 함유 모노카르복실산 (c)로는, 아크릴산, 아크릴산의 이량체, 메타크릴산, β-스티릴아크릴산, β-푸르푸릴아크릴산, 크로톤산, α-시아노신남산, 신남산, (메트)아크릴산 카프로락톤 부가물 및 포화 또는 불포화 이염기산 무수물과 1 분자 중에 1개의 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트류와의 하프 에스테르 화합물 등을 들 수 있지만, 광 반응성과 경화물의 물성, 특히 내열성, 내흡습성 및 전기 특성에 미치는 영향으로부터, 아크릴산 및/또는 메타크릴산이 바람직하고, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 노볼락형 페놀 수지 (a)와 환상 에테르기를 갖는 화합물 (b)의 반응 생성물에 α,β-에틸렌성 불포화기 함유 모노카르복실산 (c)를 반응시켜 얻어지는 생성물에, 다염기산 무수물 (d)를 반응시켜서 본 발명의 카르복실기 함유 감광성 수지(감광성 예비 중합체)가 얻어지지만, 이 반응에서 다염기산 무수물 (d)의 사용량은, 생성되는 카르복실기 함유 감광성 수지 (A)의 산가가, 바람직하게는 30 내지 150 mgKOH/g, 보다 바람직하게는 50 내지 120 mgKOH/g이 되는 부가량으로 한다. 반응은, 후술하는 유기 용제의 존재하 또는 비존재하에서 하이드로퀴논이나 산소 등의 중합 금지제의 존재하, 통상 약 50 내지 150 ℃에서 행한다. 이때 필요에 따라, 트리에틸아민 등의 3급 아민, 트리에틸벤질암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물, 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등을 촉매로서 첨가할 수도 있다.

상기 다염기산 무수물 (d)로는, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 무수 나딕산, 3,6-엔도메틸렌테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라하이드로 무수 프탈산, 테트라브로모 무수 프탈산 등의 지환식 이염기산의 무수물; 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 옥테닐 무수 숙신산, 펜타도데세닐 무수 숙신산, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산 등의 지방족 또는 방향족 이염기산의 무수물, 또는 비페닐테트라카르복실산 이무수물, 디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물 등의 지방족 또는 방향족 사염기산 이무수물을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 지환식 이염기산 무수물이 특히 바람직하다.

또한, 다른 카르복실기 함유 감광성 수지, 예를 들면 노볼락형 및/또는 비스페놀형 에폭시 화합물과 불포화 일염기산의 반응 생성물에 산 무수물을 부가한 감광성 수지 등을, 특성 향상의 목적으로 본 발명의 경화성 수지 조성물에 혼합할 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 사용되는 광 중합 개시제 (B)로는, 옥심에스테르기를 갖는 옥심에스테르계 광 중합 개시제, α-아미노아세토페논계 광 중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 광 중합 개시제를 사용할 수 있다.

옥심에스테르계 광 중합 개시제로는, 시판품으로서, 바스프(BASF) 재팬사 제조의 CGI-325, 이르가큐어(등록상표) OXE01, 이르가큐어 OXE02, 아데까(ADEKA)사 제조 N-1919, 아데까 아클스(ADEKA ARKLS) NCI-831 등을 들 수 있다. 또한, 분자 내에 2개의 옥심에스테르기를 갖는 광 중합 개시제도 적절하게 사용할 수 있고, 구체적으로는 하기 화학식 2로 표시되는 카르바졸 구조를 갖는 옥심에스테르 화합물을 들 수 있다.

(식 중, X는 수소 원자, 탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 페닐기, 페닐기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 나프틸기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음)를 나타내고, Y, Z는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 할로겐기, 페닐기, 페닐기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 나프틸기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 안트릴기, 피리딜기, 벤조푸릴기, 벤조티에닐기를 나타내고, Ar은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 비닐렌, 페닐렌, 비페닐렌, 피리딜렌, 나프틸렌, 안트릴렌, 티에닐렌, 푸릴렌, 2,5-피롤-디일, 4,4'-스틸벤-디일, 4,2'-스티렌-디일을 나타내고, p는 0 또는 1의 정수임)

특히, 상기 식 중, X, Y가 각각 메틸기 또는 에틸기이고, Z는 메틸 또는 페닐이고, p는 0이고, Ar은 페닐렌, 나프틸렌, 또는 티에닐렌인 것이 바람직하다.

이러한 옥심에스테르계 광 중합 개시제의 배합량은, 상기 카르복실기 함유 감광성 수지 100 질량부에 대하여, 0.01 내지 5 질량부로 하는 것이 바람직하다. 0.01 질량부 미만이면 구리 상에서의 광 경화성이 부족하여, 도막이 박리될 뿐 아니라, 내약품성 등의 도막 특성이 저하된다. 한편, 5 질량부를 초과하면, 솔더 레지스트 도막 표면에서의 광 흡수가 심해져, 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 0.5 내지 3 질량부이다.

α-아미노아세토페논계 광 중합 개시제로는, 구체적으로는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등을 들 수 있다. 시판품으로는, 바스프(BASF) 재팬사 제조의 이르가큐어 907, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379 등을 들 수 있다.

아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제로는, 구체적으로는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 시판품으로는, 바스프(BASF) 재팬사 제조의 루시린 TPO, 바스프(BASF) 재팬사 제조의 이르가큐어 819 등을 들 수 있다.

이들 α-아미노아세토페논계 광 중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제의 배합량은, 상기 카르복실기 함유 감광성 수지 100 질량부에 대하여, 0.01 내지 15 질량부인 것이 바람직하다. 0.01 질량부 미만이면 마찬가지로 구리 상에서의 광 경화성이 부족하여, 도막이 박리할 뿐 아니라, 내약품성 등의 도막 특성이 저하된다. 한편, 15 질량부를 초과하면, 배출 가스의 저감 효과가 얻어지지 않으며, 솔더 레지스트 도막 표면에서의 광흡수가 심해져, 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 질량부이다.

그 밖에, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 적절하게 사용할 수 있는 광 중합 개시제, 광 개시 보조제 및 증감제로는, 벤조인 화합물, 아세토페논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 티오크산톤 화합물, 케탈 화합물, 벤조페논 화합물, 3급 아민 화합물 및 크산톤 화합물 등을 들 수 있다.

벤조인 화합물로는, 구체적으로는, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등을 들 수 있다.

아세토페논 화합물로는, 구체적으로는, 예를 들면 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논 등을 들 수 있다.

안트라퀴논 화합물로는, 구체적으로는, 예를 들면 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다.

티오크산톤 화합물로는, 구체적으로는, 예를 들면 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등을 들 수 있다.

케탈 화합물로는, 구체적으로는, 예를 들면 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.

벤조페논 화합물로는, 구체적으로는, 예를 들면 벤조페논, 4-벤조일디페닐 술피드, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-에틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-프로필디페닐술피드 등을 들 수 있다.

3급 아민 화합물로는, 구체적으로는, 예를 들면 에탄올아민 화합물, 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물, 예를 들면 시판품으로는 4,4'-디메틸아미노벤조페논(닛본 소다사 제조 닛소큐어 MABP), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야 가가꾸사 제조 EAB) 등의 디알킬아미노벤조페논, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온(7-(디에틸아미노)-4-메틸쿠마린) 등의 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물, 4-디메틸아미노벤조산에틸(닛본 가야꾸사 제조 카야큐어(등록상표) EPA), 2-디메틸아미노벤조산에틸(인터내셔널 바이오-신세틱스사 제조 콴타큐어(Quantacure) DMB), 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)에틸(인터내셔널 바이오-신세틱스사 제조 콴타큐어 BEA), p-디메틸아미노벤조산이소아밀에틸에스테르(닛본 가야꾸사 제조 카야큐어 DMBI), 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실(반 다이크(Van Dyk)사 제조 에솔롤(Esolol) 507), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야 가가꾸사 제조 EAB) 등을 들 수 있다.

이들 중, 티오크산톤 화합물 및 3급 아민 화합물이 바람직하다. 특히, 티오크산톤 화합물이 포함되는 것이, 심부 경화성의 측면에서 바람직하다. 그 중에서도, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

이러한 티오크산톤 화합물의 배합량은, 상기 카르복실기 함유 감광성 수지 100 질량부에 대하여, 20 질량부 이하인 것이 바람직하다. 배합량이 20 질량부를 초과하면, 후막 경화성이 저하될 뿐 아니라, 제품의 비용 상승으로 연결된다. 보다 바람직하게는 10 질량부 이하이다.

또한, 3급 아민 화합물로는, 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 디알킬아미노벤조페논 화합물, 최대 흡수 파장이 350 내지 450 nm에 있는 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물 및 케토쿠마린류가 특히 바람직하다.

디알킬아미노벤조페논 화합물로는, 4,4'-디에틸아미노벤조페논이 독성도 낮아 바람직하다. 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물은, 최대 흡수 파장이 350 내지 410 nm로 자외선 영역에 있기 때문에, 착색이 적고, 무색 투명한 감광성 조성물은 물론, 착색 안료를 사용하여, 착색 안료 자체의 색을 반영한 착색 솔더 레지스트막을 제공하는 것이 가능해진다. 특히, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온이, 파장 400 내지 410 nm의 레이저광에 대하여 우수한 증감 효과를 나타내기 때문에 바람직하다.

이러한 3급 아민 화합물의 배합량은, 상기 카르복실기 함유 감광성 수지 100 질량부에 대하여, 0.1 내지 20 질량부인 것이 바람직하다. 배합량이 0.1 질량부 미만이면 충분한 증감 효과를 얻을 수 없는 경향이 있다. 한편, 20 질량부를 초과하면, 3급 아민 화합물에 의한 건조 솔더 레지스트 도막의 표면에서의 광흡수가 심해져, 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부이다. 이들의 광 중합 개시제, 광 개시 보조제 및 증감제는, 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

이러한 광 중합 개시제, 광 개시 보조제 및 증감제의 총량은, 상기 카르복실기 함유 감광성 수지 100 질량부에 대하여 35 질량부 이하인 것이 바람직하다. 35 질량부를 초과하면, 이들의 광흡수에 의해 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다.

또한, 이들 광 중합 개시제, 광 개시 보조제 및 증감제는, 특정한 파장을 흡수하기 때문에, 경우에 따라서는 감도가 낮아지고, 자외선 흡수제로서 기능하는 경우가 있다. 그러나, 이들은 조성물의 감도를 향상시키는 것뿐인 목적에 사용되는 것은 아니다. 필요에 따라 특정한 파장의 광을 흡수시켜, 표면의 광 반응성을 높이고, 레지스트의 라인 형상 및 개구를 수직, 테이퍼 형상, 역테이퍼 형상으로 변화시킴과 동시에, 라인 폭이나 개구 직경의 가공 정밀도를 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 본 발명에 사용하고 있는 카르복실기 함유 감광성 수지 이외에, 현상성, 태크성 등의 다양한 특성의 조화를 조정하기 위하여, 공지 관용의 카르복실기 함유 수지를 병용할 수도 있다. 그 중에서도, 본 발명의 카르복실기 함유 감광성 수지는 염소 이온 불순물을 포함하지 않기 때문에, 염소 이온을 포함하지 않거나, 매우 적은 카르복실기 함유 수지를 병용하는 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 내열성을 부여하기 위하여, 열 경화성 성분 (C)를 가할 수 있다. 열 경화성 성분으로는, 구체적으로는 블록 이소시아네이트 화합물, 아미노 수지, 말레이미드 화합물, 벤조옥사진 수지, 카르보디이미드 수지, 시클로카르보네이트 화합물, 다관능 에폭시 화합물, 다관능 옥세탄 화합물, 에피술피드 수지 등의 공지된 열 경화성 수지를 사용할 수 있다. 이들 중에서도 바람직한 열 경화 성분은, 1 분자 중에 복수의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기(이하, 환상 (티오)에테르기라 약칭함)를 갖는 열 경화성 성분이다. 이들 환상 (티오)에테르기를 갖는 열 경화성 성분은, 시판되고 있는 종류가 많아, 그의 구조에 따라 다양한 특성을 부여할 수 있다.

이러한 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열 경화성 성분은, 분자 중에 3, 4 또는 5원환의 환상 에테르기 또는 환상 티오에테르기 중 어느 하나 또는 2종의 기를 복수 갖는 화합물이며, 예를 들면 분자 중에 복수의 에폭시기를 갖는 화합물, 즉 다관능 에폭시 화합물, 분자 중에 복수의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 즉 다관능 옥세탄 화합물, 분자 중에 복수의 티오에테르기를 갖는 화합물, 즉 에피술피드 수지 등을 들 수 있다.

다관능 에폭시 화합물로는, 예를 들면 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jER828, jER834, jER1001, jER1004, DIC사 제조의 에피클론(등록상표) 840, 에피클론 850, 에피클론 1050, 에피클론 2055, 신닛데쯔 가가꾸사 제조의 에포토트(등록상표) YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, 다우 케미컬사 제조의 D.E.R.317, D.E.R.331, D.E.R.661, D.E.R.664, 바스프(BASF) 재팬사의 아랄다이드 6071, 아랄다이드 6084, 아랄다이드 GY250, 아랄다이드 GY260, 스미또모 가가꾸 고교사 제조의 스미-에폭시 ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.330, A.E.R.331, A.E.R.661, A.E.R.664 등(모두 상품명)의 비스페놀 A형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jERYL903, DIC사 제조의 에피클론 152, 에피클론 165, 신닛데쯔 가가꾸사 제조의 에포토트 YDB-400, YDB-500, 다우 케미컬사 제조의 D.E.R.542, 바스프(BASF) 재팬사 제조의 아랄다이드 8011, 스미또모 가가꾸 고교사 제조의 스미-에폭시 ESB-400, ESB-700, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.711, A.E.R.714 등(모두 상품명)의 브롬화 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jER152, jER154, 다우 케미컬사 제조의 D.E.N.431, D.E.N.438, DIC사 제조의 에피클론 N-730, 에피클론 N-770, 에피클론 N-865, 신닛데쯔 가가꾸사 제조의 에포토트 YDCN-701, YDCN-704, 바스프(BASF) 재팬사 제조의 아랄다이드 ECN1235, 아랄다이드 ECN1273, 아랄다이드 ECN1299, 아랄다이드 XPY307, 닛본 가야꾸사 제조의 EPPN(등록상표)-201, EOCN(등록상표)-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, 스미또모 가가꾸 고교사 제조의 스미-에폭시 ESCN-195X, ESCN-220, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.ECN-235, ECN-299 등(모두 상품명)의 노볼락형 에폭시 수지; DIC사 제조의 에피클론 830, 미쯔비시 가가꾸사 제조 jER807, 신닛데쯔 가가꾸사 제조의 에포토트 YDF-170, YDF-175, YDF-2004, 바스프(BASF) 재팬사 제조의 아랄다이드 XPY306 등(모두 상품명)의 비스페놀 F형 에폭시 수지; 신닛데쯔 가가꾸사 제조의 에포토트 ST-2004, ST-2007, ST-3000(상품명) 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jER604, 신닛데쯔 가가꾸사 제조의 에포토트 YH-434, 바스프(BASF) 재팬사 제조의 아랄다이드 MY720, 스미또모 가가꾸 고교사 제조의 스미-에폭시 ELM-120 등(모두 상품명)의 글리시딜 아민형 에폭시 수지; 바스프(BASF) 재팬사 제조의 아랄다이드 CY-350(상품명) 등의 히단토인형 에폭시 수지; 다이셀 가가꾸 고교사 제조의 셀록사이드(등록상표) 2021, 바스프(BASF) 재팬사 제조의 아랄다이드 CY175, CY179 등(모두 상품명)의 지환식 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 YL-933, 다우 케미컬사 제조의 T.E.N., EPPN-501, EPPN-502 등(모두 상품명)의 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 YL-6056, YX-4000, YL-6121(모두 상품명) 등의 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물; 닛본 가야꾸사 제조 EBPS-200, 아데까(ADEKA)사 제조 EPX-30, DIC사 제조의 EXA-1514(상품명) 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jER157S (상품명) 등의 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jERYL-931, 바스프(BASF) 재팬사 제조의 아랄다이드 163 등(모두 상품명)의 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 바스프(BASF) 재팬사 제조의 아랄다이드 PT810(상품명), 닛산가가꾸 고교사 제조의 TEPIC(등록상표) 등의 복소환식 에폭시 수지; 닛본 유시사 제조 브렌마(등록상표) DGT 등의 디글리시딜프탈레이트 수지; 신닛데쯔 가가꾸사 제조 ZX-1063 등의 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; 신닛데쯔 가가꾸사 제조 ESN-190, ESN-360, DIC사 제조 HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 등의 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; DIC사 제조 HP-7200, HP-7200H 등의 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지; 닛본 유시사 제조 CP-50S, CP-50M 등의 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 추가로 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지; 에폭시 변성의 폴리부타디엔 고무 유도체(예를 들면 다이셀 가가꾸 고교 제조 PB-3600 등), CTBN 변성 에폭시 수지(예를 들면 신닛데쯔 가가꾸사 제조의 YR-102, YR-450 등) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들의 에폭시 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

다관능 옥세탄 화합물로는, 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 이들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 이외에, 옥세탄알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 칼드형 비스페놀류, 칼릭스아렌류, 칼릭스레조르신아렌류, 또는 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다. 그 밖에, 옥세탄환을 갖는 불포화 단량체와 알킬(메트)아크릴레이트와의 공중합체 등도 들 수 있다.

에피술피드 수지로는, 예를 들면 미쯔비시 가가꾸사 제조의 YL7000(비스페놀 A형 에피술피드 수지) 등을 들 수 있다. 또한, 마찬가지의 합성 방법을 사용하여, 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 치환한 에피술피드 수지 등도 사용할 수 있다.

이러한 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열 경화성 성분의 배합량은, 상기 카르복실기 함유 감광성 수지의 카르복실기 1 당량에 대하여, 0.6 내지 2.5 당량이 바람직하다. 배합량이 0.6 미만인 경우, 솔더 레지스트막에 카르복실기가 남고, 내열성, 내알칼리성, 전기 절연성 등이 저하된다. 한편, 2.5 당량을 초과하는 경우, 저분자량의 환상 (티오)에테르기가 건조 도막에 잔존함으로써, 도막의 강도 등이 저하된다. 보다 바람직하게는 0.8 내지 2.0 당량이다.

분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열 경화성 성분을 사용하는 경우, 열 경화 촉매를 함유하는 것이 바람직하다. 그러한 열 경화 촉매로는, 예를 들면 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 아디프산디히드라지드, 세박산디히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 시판되고 있는 것으로는, 예를 들면 시꼬꾸 가세이 고교사 제조의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산-아프로사 제조의 U-CAT(등록상표) 3503N, U-CAT3502T(모두 디메틸아민의 블록 이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 2환식 아미딘 화합물 및 그의 염) 등을 들 수 있다. 특히, 이들로 한정되는 것은 아니고, 에폭시 수지나 옥세탄 화합물의 열 경화 촉매, 또는 에폭시기 및/또는 옥세타닐기와 카르복실기의 반응을 촉진시키는 것이면 되고, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 관계없다. 또한, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 사용할 수도 있고, 바람직하게는 이들 밀착성 부여제로서도 기능하는 화합물을 상기의 열 경화 촉매와 병용한다.

이들 열 경화 촉매의 배합량은, 통상의 양적 비율로 충분하며, 예를 들면 카르복실기 함유 감광성 수지 또는 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열 경화성 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15.0 질량부이다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은 착색제를 배합할 수 있다. 착색제로는 적색, 청색, 녹색, 황색 등의 공지된 착색제를 사용할 수 있고, 안료, 염료, 색소 중 어느 것일 수도 있다. 단, 환경 부하 저감 및 인체에의 영향의 측면에서 할로겐을 함유하지 않는 것이 바람직하다.

적색 착색제로는 모노아조계, 디스아조계, 아조레이크계, 벤즈이미다졸론계, 페릴렌계, 디케토피롤로피롤계, 축합 아조계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계 등이 있고, 구체적으로는 이하와 같은 컬러-인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists 발행) 번호가 부여되어 있는 것을 들 수 있다.

모노아조계: 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269.

디스아조계: 피그먼트 레드 37, 38, 41.

모노아조 레이크계: 피그먼트 레드 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1, 68.

벤즈이미다졸론계: 피그먼트 레드 171, 175, 176, 185, 208.

페릴렌계: 솔벤트 레드 135, 179, 피그먼트 레드 123, 149, 166, 178, 179, 190, 194, 224.

디케토피롤로피롤계: 피그먼트 레드 254, 255, 264, 270, 272.

축합 아조계: 피그먼트 레드 220, 144, 166, 214, 220, 221, 242.

안트라퀴논계: 피그먼트 레드 168, 177, 216, 솔벤트 레드 149, 150, 52, 207.

퀴나크리돈계: 피그먼트 레드 122, 202, 206, 207, 209.

청색 착색제:

청색 착색제로는 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계가 있고, 안료계는 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는 하기와 같은 것을 들 수 있다: 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 60. 염료계로는, 솔벤트 블루 35, 63, 68, 70, 83, 87, 94, 97, 122, 136, 67, 70 등을 사용할 수 있다. 상기 이외에도, 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.

녹색 착색제:

녹색 착색제로는, 마찬가지로 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 페릴렌계가 있고, 구체적으로는 피그먼트 그린 7, 36, 솔벤트 그린 3, 5, 20, 28 등을 사용할 수 있다. 상기 이외에도, 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.

황색 착색제:

황색 착색제로는 모노아조계, 디스아조계, 축합 아조계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 안트라퀴논계 등이 있고, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.

안트라퀴논계: 솔벤트 옐로우 163, 피그먼트 옐로우 24, 108, 193, 147, 199, 202.

이소인돌리논계: 피그먼트 옐로우 110, 109, 139, 179, 185.

축합 아조계: 피그먼트 옐로우 93, 94, 95, 128, 155, 166, 180.

벤즈이미다졸론계: 피그먼트 옐로우 120, 151, 154, 156, 175, 181.

모노아조계: 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183.

디스아조계: 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198.

그 밖에, 색조를 조정할 목적으로 보라색, 오렌지, 갈색, 흑색 등의 착색제를 첨가할 수도 있다.

구체적으로 예시하면, 피그먼트 바이올렛 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42, 솔벤트 바이올렛 13, 36, C.I. 피그먼트 오렌지 1, 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 61, 63, 64, 71, 73, 피그먼트 브라운 23, 25, 피그먼트 블랙 1, 7 등이 있다.

이들 착색제의 배합 비율은 특별히 제한은 없지만, 상기 카르복실기 함유 감광성 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 10 질량부 이하, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부의 비율로 충분하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 얻어지는 경화성 수지 조성물의 광 경화성을 향상시키기 위하여, 활성 에너지선 조사에 의해 광 경화하는, 분자 중에 복수의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 배합할 수 있다.

이러한 화합물로는, 공지된 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 폴리에테르(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 카르보네이트(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 히드록시알킬아크릴레이트류; 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 디아크릴레이트류; N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 등의 아크릴아미드류; N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴레이트 등의 아미노알킬아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥사이드 부가물, 프로필렌옥사이드 부가물, 또는 ε-카프로락톤 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트 및 이들의 페놀류의 에틸렌옥사이드 부가물 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 다가 아크릴레이트류; 상기로 한정되지 않고, 폴리에테르폴리올, 폴리카르보네이트디올, 수산기 말단 폴리부타디엔, 폴리에스테르폴리올 등의 폴리올을 직접 아크릴레이트화, 또는 디이소시아네이트를 통하여 우레탄아크릴레이트화한 아크릴레이트류 및 멜라민아크릴레이트 및/또는 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류 등을 들 수 있다.

또한, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지에, 아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트 수지나, 추가로 그의 에폭시아크릴레이트 수지의 수산기에, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등의 히드록시아크릴레이트와 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트의 하프 우레탄 화합물을 반응시킨 에폭시우레탄아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 에폭시아크릴레이트계 수지는, 지촉 건조성을 저하시키지 않고, 광 경화성을 향상시킬 수 있다.

이러한 분자 중에 복수의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 배합량은, 상기 카르복실기 함유 감광성 수지 100 질량부에 대하여, 5 내지 100 질량부인 것이 바람직하고, 배합량이 5 질량부 미만인 경우, 광 경화성이 저하되어, 활성 에너지선 조사 후 알칼리 현상에 의해 패턴 형성이 곤란해진다. 한편, 100 질량부를 초과한 경우, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 저하되어, 도막이 물러진다. 보다 바람직하게는 5 내지 70 질량부이다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 그 도막의 물리적 강도 등을 높이기 위하여, 필요에 따라 충전제를 배합할 수 있다. 이러한 충전제로는, 공지된 무기 또는 유기 충전제를 사용할 수 있지만, 특히 황산바륨, 구상 실리카 및 탈크, 뉴버그 규산질토(Neuburg Siliceous Earth)가 바람직하다. 또한, 백색의 외관이나 난연성을 얻기 위하여 산화티타늄이나 금속 산화물, 수산화알루미늄 등의 금속 수산화물을 충전제로서도 사용할 수 있다.

또한 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 지촉 건조성의 개선, 취급성의 개선 등을 목적으로 바인더 중합체를 사용할 수 있다. 예를 들면 폴리에스테르계 중합체, 폴리우레탄계 중합체, 폴리에스테르우레탄계 중합체, 폴리아미드계 중합체, 폴리에스테르아미드계 중합체, 아크릴계 중합체, 셀룰로오스계 중합체, 폴리락트산계 중합체, 페녹시계 중합체 등을 사용할 수 있다. 이들의 바인더 중합체는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

또한 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 유연성의 부여, 경화물의 무름을 개선하는 것 등을 목적으로 또 다른 엘라스토머를 사용할 수 있다. 예를 들면 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르우레탄계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리에스테르아미드계 엘라스토머, 아크릴계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머를 사용할 수 있다. 또한, 여러가지 골격을 갖는 에폭시 수지의 일부 또는 전부의 에폭시기를 양쪽 말단 카르복실산 변성형 부타디엔-아크릴로니트릴 고무로 변성한 수지 등도 사용할 수 있다.

또한 에폭시 함유 폴리부타디엔계 엘라스토머, 아크릴 함유 폴리부타디엔계 엘라스토머, 수산기 함유 폴리부타디엔계 엘라스토머 등도 사용할 수 있다. 이들의 엘라스토머는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

또한 본 발명에서는, 산화 방지제, 연쇄 이동제, 밀착성 부여제, 밀착성 촉진제, 동해(銅害) 방지제, 중합 금지제, 방청제 등 다양한 특성의 향상에 필요한 다양한 특성을 향상시키는 것이 가능하다는 것을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기 카르복실기 함유 감광성 수지의 합성이나 조성물의 제조를 위해, 또는 기판이나 캐리어 필름에 도포하기 위한 점도 조정을 위하여, 유기 용제를 사용할 수 있다.

이러한 유기 용제로는, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등이다. 이러한 유기 용제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다.

이상과 같은 조성을 갖는 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라 희석하여 도포 방법에 적합한 점도로 조정하고, 이를 예를 들면, 회로 형성된 프린트 배선판에 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법, 스프레이 코팅법, 롤 코팅법 등의 방법에 의해 도포하고, 예를 들면 약 60 내지 100 ℃의 온도에서 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조시킴으로써, 태크 프리 도막을 형성할 수 있다. 그 후, 레이저광 등의 활성 에너지선을 패턴 그대로 직접 조사하거나, 또는 패턴을 형성한 포토마스크를 통하여 선택적으로 활성 에너지선에 의해 노광하고, 미노광부를 희알칼리 수용액에 의해 현상하여 레지스트 패턴을 형성할 수 있으며, 가열 경화만, 또는 활성 에너지선의 조사 후 가열 경화 또는 가열 경화 후 활성 에너지선의 조사로 최종 경화(본 경화)시킴으로써, 밀착성, 땜납 내열성, 내흡습성, PCT 내성, 무전해 금 도금 내성, 내굴곡성, 내굽힘성, 유연성, 휘어짐, 전기 절연성이 우수한 경화막(경화물)이 형성된다.

상기 알칼리 수용액으로는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.

또한, 광 경화시키기 위한 조사 광원으로는 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프 또는 메탈할라이드 램프 등이 적당하다. 그 밖에, 레이저 광선 등도 활성 에너지선으로서 이용할 수 있다.

[실시예]

이하, 본 발명의 실시예 등에 의해 구체적으로 설명하는데, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에서 특별히 기재하지 않는 한, "부"는 질량부를 의미하는 것으로 한다.

카르복실기 함유 감광성 수지의 제조

합성예 1

냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 비스페놀 A456부, 물 228부, 37 ％ 포르말린 649부를 투입하고, 40 ℃ 이하의 온도를 유지하고, 25 ％ 수산화나트륨 수용액 228부를 첨가한, 첨가 종료 후 50 ℃에서 10 시간 동안 반응하였다. 반응 종료 후 40 ℃까지 냉각하고, 40 ℃ 이하를 유지하면서 37.5 ％ 인산 수용액으로 pH 4까지 중화하였다. 그 후 정치하여 수층을 분리하였다. 분리 후 메틸이소부틸케톤 300부를 첨가하여 균일하게 용해시킨 후, 증류수 500부로 3회 세정하고, 50 ℃ 이하의 온도로 감압하에 물, 용매 등을 제거하였다. 얻어진 폴리메틸올 화합물을 메탄올 550부에 용해시키고, 폴리메틸올 화합물의 메탄올 용액 1230부를 얻었다.

얻어진 폴리메틸올 화합물의 메탄올 용액의 일부를 진공 건조기 중 실온에서 건조한 바, 고형분이 55.2 ％였다.

합성예 2

냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에, 합성예 1에서 얻어진 폴리메틸올 화합물의 메탄올 용액 500부, 2,6-크실레놀 440부를 투입하고, 50 ℃에서 균일하게 용해시켰다. 균일하게 용해시킨 후 50 ℃ 이하의 온도로 감압하에 메탄올을 제거하였다. 그 후 옥살산 8부를 첨가하고, 100 ℃에서 10 시간 동안 반응하였다. 반응 종료 후 180 ℃, 50 mmHg의 감압하에서 유출분을 제거하고, 노볼락 수지 A 550부를 얻었다.

합성예 3

2,6-크실레놀 440부를 오르토크레졸 430부로 변경한 것 이외에는 합성예 2와 마찬가지로 행하고, 노볼락 수지 B 530부를 얻었다.

합성예 4

온도계, 질소 도입 장치겸 알킬렌옥사이드 도입 장치 및 교반 장치를 구비한 오토클레이브에, 노볼락 수지 A 130부, 50 ％ 수산화나트륨 수용액 2.6부, 톨루엔/메틸이소부틸케톤(질량비=2/1) 100부를 투입하고, 교반하면서 계 내를 질소 치환하고, 이어서 가열 승온하고, 150 ℃, 8 kg/㎠로 에틸렌옥사이드 45부를 서서히 도입하여 반응시켰다. 반응은 게이지압 0.0 kg/㎠가 될 때까지 약 4 시간을 계속한 후, 실온까지 냉각하였다. 이 반응 용액에 3.3부의 36 ％ 염산 수용액을 첨가 혼합하고, 수산화나트륨을 중화하였다. 이 중화 반응 생성물을 톨루엔으로 희석하고, 3회 수세하고, 증발기로 탈용제하여, 수산기값이 175g/eq.인 노볼락 수지 A의 에틸렌옥사이드 부가물을 얻었다. 이는 페놀성 수산기 1 당량당 에틸렌옥사이드가 평균 1 몰 부가되어 있는 것이었다.

얻어진 노볼락 수지 A의 에틸렌옥사이드 부가물 175부, 아크릴산 50부, p-톨루엔술폰산 3.0부, 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.1부, 톨루엔 130부를 교반기, 온도계, 공기 흡입관을 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 취입하면서 교반하여, 115 ℃로 승온하고, 반응에 의해 생성된 물을 톨루엔과 공비 혼합물로서 증류 제거하면서, 추가로 4 시간 동안 반응시킨 뒤, 실온까지 냉각하였다. 얻어진 반응 용액을 5 ％ NaCl 수용액을 사용하여 수세하고, 감압 증류 제거로 톨루엔을 제거한 뒤, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트를 첨가하여, 불휘발분 68 ％의 아크릴레이트 수지 용액을 얻었다.

이어서, 교반기 및 환류 냉각기가 장착된 4개구 플라스크에, 얻어진 아크릴레이트 수지 용액 312부, 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.1부, 트리페닐포스핀 0.3부를 투입하고, 이 혼합물을 110 ℃로 가열하고, 테트라하이드로 무수 프탈산 45부를 첨가하고, 4 시간 동안 반응시켜 냉각한 후, 취출하였다. 이와 같이 하여 얻어진 카르복실기 함유 감광성 수지는 불휘발분 72 ％, 고형분 산가 65 mgKOH/g이었다. 이하, 이 카르복실기 함유 감광성 수지의 용액을 A-1 바니시라 칭한다.

합성예 5

온도계, 질소 도입 장치겸 알킬렌옥사이드 도입 장치 및 교반 장치를 구비한 오토클레이브에, 노볼락 수지 A 130부, 50 ％ 수산화나트륨 수용액 2.6부, 톨루엔/메틸이소부틸케톤(질량비=2/1) 100부를 투입하고, 교반하면서 계 내를 질소 치환하고, 이어서 가열 승온하고, 150 ℃, 8 kg/㎠로 프로필렌옥사이드 60부를 서서히 도입하여 반응시켰다. 반응은 게이지압 0.0 kg/㎠가 될 때까지 약 4 시간을 계속한 후, 실온까지 냉각하였다. 이 반응 용액에 3.3부의 36 ％ 염산 수용액을 첨가 혼합하고, 수산화나트륨을 중화하였다. 이 중화 반응 생성물을 톨루엔으로 희석하고, 3회 수세하고, 증발기로 탈용제하여, 수산기값이 189g/eq.인 노볼락 수지 A의 프로필렌옥사이드 부가물을 얻었다. 이는 페놀성 수산기 1 당량당 프로필렌옥사이드가 평균 1 몰 부가되어 있는 것이었다.

얻어진 노볼락 수지 A의 프로필렌옥사이드 부가물 189부, 아크릴산 36부, p-톨루엔술폰산 3.0부, 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.1부, 톨루엔 140부를 교반기, 온도계, 공기 흡입관을 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 취입하면서 교반하여, 115 ℃로 승온하고, 반응에 의해 생성된 물을 톨루엔과 공비 혼합물로서 증류 제거하면서, 추가로 4 시간 동안 반응시킨 뒤, 실온까지 냉각하였다. 얻어진 반응 용액을 5 ％ NaCl 수용액을 사용하여 수세하고, 감압 증류 제거로 톨루엔을 제거한 뒤, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트를 가하여, 불휘발분 67 ％의 아크릴레이트 수지 용액을 얻었다.

이어서, 교반기 및 환류 냉각기가 장착된 4개구 플라스크에, 얻어진 아크릴레이트 수지 용액 322부, 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.1부, 트리페닐포스핀 0.3부를 투입하고, 이 혼합물을 110 ℃로 가열하고, 테트라하이드로 무수 프탈산 60부를 가하고, 4 시간 동안 반응시켜 냉각한 후, 취출하였다. 이와 같이 하여 얻어진 카르복실기 함유 감광성 수지는 불휘발분 72 ％, 고형분 산가 81 mgKOH/g이었다. 이하, 이 카르복실기 함유 감광성 수지의 용액을 A-2 바니시라 칭한다.

합성예 6

온도계, 질소 도입 장치겸 알킬렌옥사이드 도입 장치 및 교반 장치를 구비한 오토클레이브에, 노볼락 수지 B 120부, 50 ％ 수산화나트륨 수용액 2.6부, 톨루엔/메틸이소부틸케톤(질량비=2/1) 100부를 투입하고, 교반하면서 계 내를 질소 치환하고, 이어서 가열 승온하고, 150 ℃, 8 kg/㎠로 에틸렌옥사이드 45부를 서서히 도입하여 반응시켰다. 반응은 게이지압 0.0 kg/㎠가 될 때까지 약 4 시간을 계속한 후, 실온까지 냉각하였다. 이 반응 용액에 3.3부의 36 ％ 염산 수용액을 첨가 혼합하고, 수산화나트륨을 중화하였다. 이 중화 반응 생성물을 톨루엔으로 희석하고, 3회 수세하고, 증발기로 탈용제하여, 수산기값이 165g/eq.인 노볼락 수지 B의 에틸렌옥사이드 부가물을 얻었다. 이는 페놀성 수산기 1 당량당 에틸렌옥사이드가 평균 1 몰 부가되어 있는 것이었다.

얻어진 노볼락 수지 B의 에틸렌옥사이드 부가물 165부, 아크릴산 36부, p-톨루엔술폰산 3.0부, 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.1부, 톨루엔 130부를 교반기, 온도계, 공기 흡입관을 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 취입하면서 교반하여, 115 ℃로 승온하고, 반응에 의해 생성된 물을 톨루엔과 공비 혼합물로서 증류 제거하면서, 추가로 4 시간 동안 반응시킨 뒤, 실온까지 냉각하였다. 얻어진 반응 용액을 5 ％ NaCl 수용액을 사용하여 수세하고, 감압 증류 제거로 톨루엔을 제거한 뒤, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트를 가하여, 불휘발분 66 ％의 아크릴레이트 수지 용액을 얻었다.

이어서, 교반기 및 환류 냉각기가 장착된 4개구 플라스크에, 얻어진 아크릴레이트 수지 용액 289부, 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.1부, 트리페닐포스핀 0.3부를 투입하고, 이 혼합물을 110 ℃로 가열하고, 테트라하이드로 무수 프탈산 60부를 첨가하고, 4 시간 동안 반응시켜 냉각한 후, 취출하였다. 이와 같이 하여 얻어진 카르복실기 함유 감광성 수지는 불휘발분 72 ％, 고형분 산가 89 mgKOH/g이었다. 이하, 이 카르복실기 함유 감광성 수지의 용액을 A-3 바니시라 칭한다.

비교 합성예 1

온도계, 질소 도입 장치겸 알킬렌옥사이드 도입 장치 및 교반 장치를 구비한 오토클레이브에, 노볼락형 페놀 수지(쇼와 고분시 제조 쇼놀 BRG-558) 106부, 50 ％ 수산화나트륨 수용액 2.6부, 톨루엔/메틸이소부틸케톤(질량비=2/1) 100부를 투입하고, 교반하면서 계 내를 질소 치환하고, 이어서 가열 승온하고, 150 ℃, 8 kg/㎠로 프로필렌옥사이드 60부를 서서히 도입하여 반응시켰다. 반응은 게이지압 0.0 kg/㎠가 될 때까지 약 4 시간을 계속한 후, 실온까지 냉각하였다. 이 반응 용액에 3.3부의 36 ％ 염산 수용액을 첨가 혼합하고, 수산화나트륨을 중화하였다. 이 중화 반응 생성물을 톨루엔으로 희석하고, 3회 수세하고, 증발기로 탈용제하여, 수산기값이 164 g/eq.인 노볼락형 페놀 수지의 프로필렌옥사이드 부가물을 얻었다. 이는 페놀성 수산기 1 당량당 프로필렌옥사이드가 평균 1 몰 부가되어 있는 것이었다.

얻어진 노볼락형 페놀 수지의 프로필렌옥사이드 부가물 164부, 아크릴산 36부, p-톨루엔술폰산 3.0부, 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.1부, 톨루엔 130부를 교반기, 온도계, 공기 흡입관을 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 취입하면서 교반하여, 115 ℃로 승온하고, 반응에 의해 생성된 물을 톨루엔과 공비 혼합물로서 증류 제거하면서, 추가로 4 시간 동안 반응시킨 뒤, 실온까지 냉각하였다. 얻어진 반응 용액을 5 ％ NaCl 수용액을 사용하여 수세하고, 감압 증류 제거로 톨루엔을 제거한 뒤, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트를 가하여, 불휘발분 64 ％의 아크릴레이트 수지 용액을 얻었다.

이어서, 교반기 및 환류 냉각기가 장착된 4개구 플라스크에, 얻어진 아크릴레이트 수지 용액 298부, 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.1부, 트리페닐포스핀 0.3부를 투입하고, 이 혼합물을 110 ℃로 가열하고, 테트라하이드로 무수 프탈산 60부를 가하고, 4 시간 동안 반응시켜 냉각 후, 취출하였다. 이와 같이 하여 얻어진 카르복실기 함유 감광성 수지는, 불휘발분 70 ％, 고형분 산가 89 mgKOH/g이었다. 이하, 이 카르복실기 함유 감광성 수지의 용액을 R-1 바니시라 칭한다.

비교 합성예 2

온도계, 질소 도입 장치겸 알킬렌옥사이드 도입 장치 및 교반 장치를 구비한 오토클레이브에, 크레졸 노볼락형 페놀 수지(쇼와 고분시 제조 쇼놀 CRG-951) 115부, 50 ％ 수산화나트륨 수용액 2.6부, 톨루엔/메틸이소부틸케톤(질량비=2/1) 100부를 투입하고, 교반하면서 계 내를 질소 치환하고, 이어서 가열 승온하고, 150 ℃, 8 kg/㎠로 에틸렌옥사이드 45부를 서서히 도입하여 반응시켰다. 반응은 게이지압 0.0 kg/㎠가 될 때까지 약 4 시간을 계속한 후, 실온까지 냉각하였다. 이 반응 용액에 3.3부의 36 ％ 염산 수용액을 첨가 혼합하고, 수산화나트륨을 중화하였다. 이 중화 반응 생성물을 톨루엔으로 희석하고, 3회 수세하고, 증발기로 탈용제하여, 수산기값이 160 g/eq.인 크레졸 노볼락형 페놀 수지의 에틸렌옥사이드 부가물을 얻었다. 이는 페놀성 수산기 1 당량당 에틸렌옥사이드가 평균 1 몰 부가되어 있는 것이었다.

얻어진 크레졸 노볼락형 페놀 수지의 에틸렌옥사이드 부가물 160부, 아크릴산 36부, p-톨루엔술폰산 3.0부, 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.1부, 톨루엔 130부를 교반기, 온도계, 공기 흡입관을 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 취입하면서 교반하여, 115 ℃로 승온하고, 반응에 의해 생성된 물을 톨루엔과 공비 혼합물로서 증류 제거하면서, 추가로 4 시간 동안 반응시킨 뒤, 실온까지 냉각하였다. 얻어진 반응 용액을 5 ％ NaCl 수용액을 사용하여 수세하고, 감압 증류 제거로 톨루엔을 제거한 뒤, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트를 가하여, 불휘발분 64 ％의 아크릴레이트 수지 용액을 얻었다.

이어서, 교반기 및 환류 냉각기가 장착된 4개구 플라스크에, 얻어진 아크릴레이트 수지 용액 293부, 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.1부, 트리페닐포스핀 0.3부를 투입하고, 이 혼합물을 110 ℃로 가열하고, 테트라하이드로 무수 프탈산 60부를 가하고, 4 시간 동안 반응시켜 냉각 후, 취출하였다. 이와 같이 하여 얻어진 카르복실기 함유 감광성 수지는, 불휘발분 70 ％, 고형분 산가 91 mgKOH/g이었다. 이하, 이 카르복실기 함유 감광성 수지의 용액을 R-2 바니시라 칭한다.

비교 합성예 3

가스 도입관, 교반 장치, 냉각관 및 온도계를 구비한 플라스크에 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(에피클론 N680, DIC(주)제, 에폭시 당량: 210) 210부, 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.1부, 에틸카르비톨아세테이트 50부를 투입하고, 공기 기류하에서 교반하에 100 ℃에서 용해시켰다. 그 후, 아크릴산 70부, 트리페닐포스핀 0.65부를 첨가하고, 플라스크 내의 온도를 120 ℃까지 승온하고, 6 시간 동안 반응시켰다. 이어서 플라스크 내의 온도를 80 ℃까지 냉각하고, 에틸카르비톨아세테이트 90부, 테트라하이드로 무수 프탈산 76부를 첨가하고, 교반하에 100 ℃까지 승온하고, 3 시간 동안 반응시켜 냉각 후, 취출하였다. 이와 같이 하여 얻어진 카르복실기 함유 감광성 수지는, 불휘발분 70 ％, 고형물의 산가 87 mgKOH/g이었다. 이하, 이 카르복실기 함유 감광성 수지의 용액을 R-3 바니시라 칭한다.

실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 3

상기 합성예의 수지 용액을 사용하고, 하기 표 1에 나타내는 다양한 성분과 함께 표 1에 나타내는 비율(질량부)로 배합하고, 교반기로 예비 혼합한 후, 3축 롤밀로 혼련하고, 솔더 레지스트용 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 여기서, 얻어진 감광성 수지 조성물의 분산도를 에릭센사 제조 그라인드 미터에 의한 입도 측정으로 평가한 바, 15 ㎛ 이하였다.

표 1에 나타내는 실시예 및 비교예의 조성물에 대하여, 이하에 나타내는 평가 방법으로 성능 평가 및 특성 평가를 행하였다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

성능 평가:

<최적 노광량>

구리 두께 18 ㎛의 회로 패턴 기판을 구리 표면 조면화 처리(메크사 제조 메크 에치본드 CZ-8100) 후, 수세하고, 건조한 후, 표 1에 나타내는 실시예 및 비교예의 광 경화성 열 경화성 수지 조성물을 스크린 인쇄법에 의해 전면에 도포하고, 80 ℃의 열풍 순환식 건조로에서 30 분간 건조시켜, 약 20 ㎛의 건조 도막을 얻었다. 그 후, 고압 수은등을 탑재한 노광 장치를 이용하여 스텝 타블렛(Kodak No.2)을 통하여 노광하고, 현상(30 ℃, 0.2 MPa, 1 ％ 탄산나트륨 수용액)을 90 초로 행했을 때 잔존하는 스텝 타블렛의 패턴이 7단계일 때를 최적 노광량으로 하였다.

<태크성>

각각의 광 경화성 수지 조성물을 패턴 형성된 동박 기판 상에 스크린 인쇄로 전면 도포하고, 80 ℃의 열풍 순환식 건조로에서 30 분간 건조시켜, 실온까지 방냉하였다. 이 기판에 PET제 네가티브 필름을 접촉시켜, ORC사 제조(HMW-GW20)로 1 분간 감압 조건하에서 압착시킨 후, 네가티브 필름을 박리했을 때의 필름의 부착 상태를 평가하였다.

○: 네가티브 필름을 박리할 때, 약간 저항이 있지만, 도막에 흔적은 거의 확인할 수 없다.

△: 네가티브 필름을 박리할 때, 저항이 있고, 도막에 약간 흔적이 남아 있다.

×: 네가티브 필름을 박리할 때, 큰 저항이 있고, 도막에 명백히 흔적이 남아 있다.

<최대 현상 수명>

표 1에 나타내는 실시예 및 비교예의 조성물을, 패턴 형성된 동박 기판 상에 스크린 인쇄로 건조 막 두께 약 20 ㎛가 되도록 전면 도포하고, 80 ℃에서 건조하여 20 분부터 80 분까지 10 분에 걸쳐 기판을 취출하고, 실온까지 방냉하였다. 이 기판에 30 ℃의 1 ％ 탄산나트륨 수용액을 스프레이압 0.2 MPa의 조건으로 90 초간 현상을 행하고, 건조 도막이 남지 않는 최대 허용 건조 시간을 최대 현상 수명으로 하여 판단하였다.

특성 평가:

표 1에 나타내는 실시예 및 비교예의 조성물을, 패턴 형성된 동박 기판 상에 스크린 인쇄로 건조 막 두께 약 20 ㎛가 되도록 전면 도포하고, 80 ℃에서 30 분간 건조하고, 실온까지 방냉하였다. 이 기판에 고압 수은등을 탑재한 노광 장치를 이용하여 최적 노광량으로 솔더 레지스트 패턴을 노광하고, 30 ℃의 1 ％ 탄산나트륨 수용액을 스프레이압 0.2 MPa의 조건으로 90 초간 현상을 행하여, 레지스트 패턴을 얻었다. 이 기판을, UV 컨베이어로에서 적산 노광량 1000 mJ/㎠의 조건에서 자외선 조사한 후, 150 ℃에서 60 분간 가열하여 경화하였다. 얻어진 프린트 기판(평가 기판)에 대하여 이하와 같이 특성을 평가하였다.

<내산성>

평가 기판을 10 용량％ H₂SO₄ 수용액에 실온에서 30 분간 침지하고, 침투나 도막의 용출을 육안으로 확인하고, 추가로 테이프 박리에 의한 박리를 확인하였다.

○: 변화가 인정되지 않은 것.

△: 매우 약간의 변화가 있는 것.

×: 도막에 팽창 또는 팽윤 탈락이 있는 것.

<내알칼리성>

평가 기판을 10 용량％ NaOH 수용액에 실온에서 30 분간 침지하고, 침투나 도막의 용출을 육안으로 확인하고, 추가로 테이프 박리에 의한 박리를 확인하였다.

○: 변화가 인정되지 않는 것.

△: 매우 약간의 변화가 있는 것.

×: 도막에 팽창 또는 팽윤 탈락이 있는 것.

<땜납 내열성>

로진계 플럭스를 도포한 평가 기판을, 미리 260 ℃로 설정한 땜납조에 침지하고, 변성 알코올로 플럭스를 세정한 후, 육안에 의한 레지스트층의 팽창·박리에 대하여 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.

○: 10 초간 침지를 3회 이상 반복하여도 박리가 인정되지 않는다.

△: 10 초간 침지를 3회 이상 반복하면 조금 박리된다.

×: 10 초간 침지를 3회 이내에 레지스트층에 팽창, 박리가 있다.

<무전해 금 도금 내성>

평가 기판에 대하여, 시판품의 무전해 니켈 도금욕 및 무전해 금 도금욕을 사용하여, 니켈 5 ㎛, 금 0.05 ㎛의 조건으로 무전해 금 도금 처리를 행하였다. 도금을 행한 평가 기판을, 레지스트층의 박리의 유무나 도금의 침투 유무를 평가한 후, 테이프 필링에 의해 레지스트층의 박리의 유무를 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.

○: 도금 후에 침투, 백화가 보이지 않고, 테이프 필링 후에 박리는 없다.

△: 도금 후에 침투, 백화가 확인되지만, 테이프 필링 후의 박리는 없다.

×: 도금 후에 침투, 백화가 확인되고, 테이프 필링 후에 박리가 있다.

무전해 금 도금 내성의 평가와 마찬가지로 무전해 금 도금을 실시한 평가 기판을, PCT 장치(에스펙사 제조 HAST SYSTEM TPC-412MD)를 이용하여, 121 ℃, 포화, 0.2 MPa의 조건으로 다양한 시간 동안 처리하고, 도막의 상태에 따라 PCT 내성을 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.

○: 240 시간 동안 시험을 행하여도, 팽창, 박리, 변색, 용출이 없는 것.

△: 168 시간 동안 시험 경과시, 팽창, 박리, 변색, 용출은 없지만, 240 시간 경과시, 팽창, 박리, 변색, 용출 중 어느 하나가 보이는 것.

×: 168 시간 동안 시험 경과시, 팽창, 박리, 변색, 용출이 보이는 것.

<냉열 충격 내성>

□ 제외, ○ 제외 패턴을 형성한 솔더 레지스트 경화 도막을 갖는 평가 기판을 제작하였다. 얻어진 평가 기판을 냉열 충격 시험기(에탁(ETAC)사 제조)로 -55 ℃/30 분 내지 150 ℃/30 분을 1 사이클로 하여 1000 사이클의 내성 시험을 행하였다. 시험 후, 처리 후의 경화막을 육안으로 관찰하고, 균열의 발생 상황을 하기의 기준으로 판단하였다.

○: 균열 발생률 30 ％ 미만

△: 균열 발생률 30 내지 50 ％

×: 균열 발생률 50 ％ 이상

빗형 전극(라인/스페이스=30 ㎛/30 ㎛)이 형성된 BT 기판에 솔더 레지스트 경화 도막을 형성하고, 평가 기판을 작성하였다. 이 평가 기판을 130 ℃, 습도 85 ％의 분위기하의 고온 고습조에 넣고, 전압 5.5 V를 하전하고, 다양한 시간, 조내 HAST 시험을 행하였다. 다양한 시간 경과시 조내 절연 저항값을 하기의 판단 기준에 따라 평가하였다.

○: 240 시간 경과 후, 10⁸ Ω 이상

×: 240 시간 경과시, 10⁸ Ω 이하

실시예 10 내지 17 및 비교예 4 내지 6

표 1에 나타내는 배합 비율로 제조한 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3의 각 조성물을 메틸에틸케톤으로 희석하고, PET 필름 상에 도포하여 80 ℃로 30 분간 건조하고, 두께 20 ㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성하였다. 또한 그 위에 커버 필름을 접합하여 드라이 필름을 제작하고, 각각을 실시예 10 내지 17 및 비교예 4 내지 6으로 하였다.

<드라이 필름 평가>

상기와 같이 하여 얻어진 드라이 필름으로부터 커버 필름을 박리하고, 패턴 형성된 동박 기판에 필름을 열 라미네이트하고, 계속하여 상기 실시예의 도막 특성 평가에 사용한 기판과 마찬가지의 조건으로 노광하였다. 노광 후, 캐리어 필름을 박리하고, 30 ℃의 1 중량％ 탄산나트륨 수용액을 스프레이압 0.2 MPa의 조건으로 90 초간 현상을 행하여, 레지스트 패턴을 얻었다. 이 기판을, UV 컨베이어로에서 적산 노광량 1000 mJ/㎠의 조건으로 자외선 조사한 후, 150 ℃에서 60 분간 가열하여 경화하였다. 얻어진 경화 피막을 갖는 시험 기판에 대하여, 상술한 시험 방법 및 평가 방법으로 각 특성의 평가 시험을 행하였다. 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

표 2 및 표 3에 나타내는 결과에서 명확한 바와 같이, 본 발명의 카르복실기 함유 감광성 수지를 사용하여 얻어진 조성물의 경화물은, 태크성이 우수하고, 내열성, 내수성, 접착성, 신뢰성도 우수한 특성을 갖고 있다. 이에 대해, 비교예의 카르복실기 함유 감광성 수지를 사용하여 얻어진 조성물의 경화물은, 건조성, 내열성, 내수성, 접착성, 신뢰성 중 어느 하나의 특성이 열화하였다.

본 발명의 카르복실기 함유 감광성 수지 및 이를 함유하는 경화성 수지 조성물은, 밀착성, 땜납 내열성, 내흡습성, PCT 내성, 무전해 금 도금 내성, 내굴곡성, 내굽힘성, 유연성, 휘어짐, 전기 절연성 등의 다양한 특성이 우수한 경화막을 저비용이고 고생산성으로 형성할 수 있기 때문에, 활성 에너지선을 사용하여 경화시키는 자외선 경화형 인쇄 잉크 용도 등에 사용 가능할 뿐 아니라, 프린트 배선판의 제조 시에 사용되는 솔더 레지스트, 에칭 레지스트, 도금 레지스트, 층간 절연재 등에 유용하다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 경화 후에 휘어짐이 적기 때문에, 플렉시블 프린트 배선판이나 테이프 캐리어 패키지에의 부품 또는 칩의 장착이 용이해지며, 종래 사용되고 있는 액상 폴리이미드 잉크와 비교하면 저렴하게 생산 가능하다.

Claims

비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 폴리메틸올체와 페놀류의 축합반응으로 얻어지는, 하기 화학식 1의 구조를 포함하는 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 페놀 화합물 (a)의 페놀성 수산기의 일부 또는 전부를 옥시알킬기로 변환한 수지에, 아크릴산 및/또는 메타크릴산 (c)를 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물 (d)를 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
<화학식 1>

(식 중, R₁은 -C(CH₃)₂ 또는 -CH₂-이고, R₂는 탄소수 1 내지 11의 탄화수소기이고, a는 0 내지 3의 정수를 나타내고, n은 1 내지 2의 정수를 나타내고, m은 1 내지 10의 정수를 나타냄)
(A) 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 폴리메틸올체와 페놀류의 축합반응으로 얻어지는, 하기 화학식 1의 구조를 포함하는 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 페놀 화합물 (a)의 페놀성 수산기의 일부 또는 전부를 옥시알킬기로 변환한 수지에, 아크릴산 및/또는 메타크릴산 (c)를 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물 (d)를 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지, (B) 광 중합 개시제 및 (C) 열 경화성 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 알칼리 현상 가능한 경화성 수지 조성물.
<화학식 1>

(식 중, R₁은 -C(CH₃)₂ 또는 -CH₂-이고, R₂는 탄소수 1 내지 11의 탄화수소기이고, a는 0 내지 3의 정수를 나타내고, n은 1 내지 2의 정수를 나타내고, m은 1 내지 10의 정수를 나타냄)
제2항에 기재된 경화성 수지 조성물을 필름 상에 도포 건조하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 광 경화성 열 경화성 필름.
제2항에 기재된 경화성 수지 조성물 또는 상기 경화성 수지 조성물을 필름 상에 도포 건조시켜 얻어지는 경화성 필름을, 활성 에너지선 조사 및/또는 가열에 의해 경화시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
제2항에 기재된 경화성 수지 조성물 또는 상기 경화성 수지 조성물을 필름 상에 도포 건조시켜 얻어지는 경화성 필름을, 활성 에너지선 조사 및/또는 가열에 의해 경화시켜 얻어지는 경화물을 구비하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
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