KR101321035B1

KR101321035B1 - 이온교환수지 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101321035B1
Application number: KR1020120013210A
Authority: KR
Inventors: 이상협; 이영행; 김연석; 백경열
Original assignee: 주식회사 삼양사; 한국과학기술연구원
Priority date: 2012-02-09
Filing date: 2012-02-09
Publication date: 2013-10-23
Also published as: KR20130091891A; CN103242475B; CN103242475A

Abstract

본 발명은 특정 촉매 및 반응 조건이 적용된 클로로메틸레이션 반응, 클로로메틸레이션 반응 후의 추가 화학반응을 통해 고밀도의 기능기가 부착됨과 함께 높은 비표면적을 갖는 이온교환수지를 제조할 수 있는 이온교환수지 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 이온교환수지의 제조방법은 스타이렌 단량체와 다이비닐벤젠을 수용액 상에서 혼합하여 고분자 비드를 형성하는 단계와, 유기용매 내에 상기 고분자 비드, 알킬할라이드 물질 및 반응촉매를 혼합하여 클로로메틸레이션 반응을 유도하여, 염화메틸기가 구비된 수지를 제조하는 단계 및 상기 염화메틸기가 구비된 수지를 아민 물질과 반응시켜, 상기 염화메틸기가 구비된 수지에 아민기를 부착시키는 단계를 포함하여 이루어지며, 상기 유기용매는 다이클로로에텐(DCE), 알킬할라이드 물질은 클로로메틸메틸에테르(CMME), 반응촉매는 염화금속(FeCl₃)인 것을 특징으로 한다.

Description

이온교환수지 및 그 제조방법{Ion exchange resin and method for fabricating the same}

본 발명은 이온교환수지 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 특정 촉매 및 반응 조건이 적용된 클로로메틸레이션 반응, 클로로메틸레이션 반응 후의 추가 화학반응을 통해 고밀도의 기능기가 부착됨과 함께 높은 비표면적을 갖는 이온교환수지를 제조할 수 있는 이온교환수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.

이온교환수지는 미세한 3차원 구조의 고분자 비드에 이온교환 기능기(functional group)를 결합시킨 것으로, 용액 중에 녹아있는 이온성 물질을 교환, 정제하는 고분자 물질이다. 즉, 이온교환수지가 가지고 있는 가동이온이 용액 중의 다른 이온과 서로 치환되어 이온성 물질의 제거가 이루어지며, 이온교환기의 종류와 밀도, 가교도, 비표면적 등에 따라 이온교환수지의 성능과 특성이 결정된다.

이러한 이온교환수지의 이온교환용량을 높이기 위해서는 수지에 이온교환을 위한 기능기를 높은 밀도로 형성해야 하는데, 용액 중 음이온들을 제거하기 위한 음이온교환수지의 경우, 스타이렌 단량체와 다이비닐벤젠을 이용하여 고분자 수지(Styrene/Divinylbenzene copolymer bead)를 제조한 후 수지의 벤젠링에 염화탄소(methyl chloride group)를 부착시킨 후 아민화 반응을 통해 제조된다. 이 때, 벤젠링에 염화탄소(methyl chloride group)를 부착시키는 반응(chloromethylation reaction)이 중요한데 이를 위한 다양한 방법들이 소개된 바 있다.

가장 일반적인 방법은 프리델-크래프츠 촉매(Friedel-Crafts catalyst)를 이용하여 클로로메틸메틸에테르(CMME, chloromethylmethyl ether)와 같은 할로알킬레이팅 물질(haloalkylatuing agent)을 부착하는 방법으로 미국등록특허 제2,632,000호, 2,616,877호, 2,642,417호, 2,632,001호, 2,992,544호 등이 기재되어 있다. 클로로메틸메틸에테르(CMME)의 유해성이 보고되면서 클로로메틸메틸에테르를 직접 사용하지 않고 포르말린, 클로로설폰산, 메탄올 등의 혼합물을 이용하여 반응 중 클로로메틸메틸에테르를 발생시켜 클로로메틸레이션 반응(chloromethylation reaction)을 유도하는 방법도 있는데, 이 방법 역시 과량의 황산을 발생시키고 반응 효율을 낮다는 단점이 있다. 이 외에도 높은 밀도의 클로로메틸기의 도입을 위해 단순 스타이렌 단량체 대신 염화메틸기가 부착된 스타이렌(chloromethylated styrene)을 단량체로 사용하여 고분자 비드를 만드는 기술이 있으나, 독일특허 2,218,126호에서는 이 방법에서 사용되는 기능화된 스타이렌이 단순 스타이렌에 비해 매우 비싸 상용화하기에 어려움이 있다고 보고하고 있다.

한편, 이온교환수지의 특성 및 성능에 중요한 영향을 끼치는 인자 중 하나가 이온교환수지의 비표면적이다. 최근 고성능 흡착제, 수소저장용 소재 등의 다양한 목적으로 높은 비표면적을 갖는 이온교환수지의 제조에 관한 연구들이 보고되고 있다. 이 중, 널리 이용되는 방법으로는 염화금속 촉매를 이용한 프리델-크래프츠 반응 기반의 고위교차결합반응(hypercrosslinking reaction)법이 있다. 일반적으로, 다이비닐벤젠과 스타이렌 단량체 기반의 고분자 수지에 염소기를 갖는 다양한 링커(linker) 물질을 이용하여 프리델-크래프츠 촉매 반응을 통해 스타이렌의 벤젠 사이의 다리를 연결하여 나노기공을 형성시키는 고위교차결합반응이 많이 사용되고 있다(미국등록특허 3,729,457호, 4,191,813호, 5,137,926호). 또한, 미국등록특허 5,416,124호에서는 스타이렌/다이비닐벤젠 고분자 수지에 클로로메틸레이션 반응을 통해 염화메틸기를 부착시킨 후 고위교차결합반응을 유도하는 방법을 제시하고 있다. 최근에는, 단순 스타이렌 단량체 대신 염화메틸기가 부착된 스타이렌을 단량체로 사용하여 염화메틸기가 있는 고분자 수지를 먼저 제조한 후 염화금속 촉매를 이용하여 추가적인 고위교차결합반응을 유도하는 방법도 보고되고 있다. 이 방법은 높은 밀도의 염화메틸기 때문에 2000m²/g 수준의 높은 비표면적의 이온교환수지의 제조가 가능하나 염화메틸기가 부착된 스타이렌의 제조비용이 비싸 상용화에 어려움이 있다(Macromolecules 2006, 39, 627-632; Chemistry of Materials 2006, 18, 4430-4435).

미국등록특허 제2,632,000호 미국등록특허 제2,616,877호 미국등록특허 제2,642,417호 미국등록특허 제2,632,001호 미국등록특허 제2,992,544호 미국등록특허 제3,729,457호 미국등록특허 제4,191,813호 미국등록특허 제5,137,926호 미국등록특허 제5,416,124호 Macromolecules 2006, 39, 627-632 Chemistry of Materials 2006, 18, 4430-4435

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 특정 촉매 및 반응 조건이 적용된 클로로메틸레이션 반응, 클로로메틸레이션 반응 후의 추가 화학반응을 통해 고밀도의 기능기가 부착됨과 함께 높은 비표면적을 갖는 이온교환수지를 제조할 수 있는 이온교환수지 및 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 이온교환수지의 제조방법은 스타이렌 단량체와 다이비닐벤젠을 수용액 상에서 혼합하여 고분자 비드를 형성하는 단계와, 유기용매 내에 상기 고분자 비드, 알킬할라이드 물질 및 반응촉매를 혼합하여 클로로메틸레이션 반응을 유도하여, 염화메틸기가 구비된 수지를 제조하는 단계 및 상기 염화메틸기가 구비된 수지를 아민 물질과 반응시켜, 상기 염화메틸기가 구비된 수지에 아민기를 부착시키는 단계를 포함하여 이루어지며, 상기 유기용매는 다이클로로에텐(DCE), 알킬할라이드 물질은 클로로메틸메틸에테르(CMME), 반응촉매는 염화철(FeCl₃)인 것을 특징으로 한다.

상기 아민기를 부착하는 단계 이후, 아민기가 부착된 수지를 수산화나트륨과 반응시켜, 수지의 이온형을 Cl^-에서 OH^-로 변환시키는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 클로로메틸레이션 반응을 통해 형성된 염화메틸기가 구비된 수지를, 유기용매에 넣어 팽윤시킴과 함께 염화철(FeCl₃) 반응촉매를 투입하여 고위교차결합반응을 통해 수지의 표면에 기공을 형성함으로써 수지의 비표면적을 확장시킴을 특징으로 하며, 상기 유기용매는 다이클로로에텐(DCE)을 사용한다.

상기 고위교차결합반응시 상기 염화철은 CM화 수지 대비 35∼45wt% 첨가되며, 상기 고위교차결합반응시 반응 온도는 60∼80℃이다. 또한, 상기 아민 물질은 3차 아민이며, 상기 3차 아민은 트리메탈아민(TMA), 다이메틸에틸아민(DMEA)을 포함한다.

본 발명에 따른 이온교환수지는 스타이렌 단량체와 다이비닐벤젠을 수용액 상에서 혼합하여 고분자 비드를 형성하는 과정과, 유기용매 내에 상기 고분자 비드, 알킬할라이드 물질 및 반응촉매를 혼합하여 클로로메틸레이션 반응을 유도하여, 염화메틸기가 구비된 수지를 제조하는 과정과, 상기 염화메틸기가 구비된 수지를 아민 물질과 반응시켜, 상기 염화메틸기가 구비된 수지에 아민기를 부착시키는 과정과, 상기 클로로메틸레이션 반응을 통해 형성된 염화메틸기가 구비된 수지를 유기용매에 넣어 팽윤시킴과 함께 염화철(FeCl₃) 반응촉매를 투입하여 고위교차결합반응을 통해 수지의 표면에 기공을 형성함으로써 수지의 비표면적을 확장시키는 과정, 및 아민기가 부착된 수지를 수산화나트륨과 반응시켜, 수지의 이온형을 Cl^-에서 OH^-로 변환시키는 과정을 통해 형성된 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 이온교환수지 및 그 제조방법은 다음과 같은 효과가 있다.

고분자 비드를 팽윤시키는 유기용매, 알킬할라이드 물질, 클로로메틸레이션 반응시 반응촉매의 조합을 최적화함으로써 염화메틸기의 형성을 최대화하고, 이를 통해 고기능기의 이온교환수지를 제조할 수 있다.

또한, CM화 수지에 대해 유기용매와 반응촉매로서 다이클로로에텐(DCE)와 염화철을 적용하여 고위교차결합반응을 유도함으로써 이온교환수지의 비표면적을 극대화하여 이온교환수지의 이온교환 용량을 증대시킬 수 있다.

도 1은 고밀도의 기능기를 갖는 이온교환수지의 제조방법을 설명하기 위한 공정 참고도.
도 2는 고비표면적을 갖는 이온교환수지의 제조방법을 설명하기 위한 공정 참고도.
도 3a 및 도 3b는 젤 형태 CM화 수지의 고위교차결합반응 전후의 기공 크기 분포도를 나타낸 참고도.
도 4는 젤 형태 CM화 수지의 고위교차결합반응의 반응 시간에 따른 비표면적 분석 결과를 참고도.
도 5는 젤 형태 CM화 수지의 고위교차결합반응의 촉매량 변화에 따른 비표면적 분석 결과를 나타낸 참고도.
도 6은 젤 형태 CM화 수지의 반응 전 후의 전자현미경(SEM) 이미지.
도 7은 기공 형태 CM화 수지의 고위교차결합반응의 반응 시간과 촉매 양 변화에 따른 비표면적 분석 결과를 나타낸 참고도.

본 발명은 클로로메틸레이션 반응(chloromethylation reaction)시 최적의 유기용매, 알킬할라이드 물질 및 반응촉매를 적용함으로써 염화메틸기(methyl chloride group) 생성효율을 극대화하고 이를 통해 고기능기의 이온교환수지를 제조함을 특징으로 한다. 또한, 클로로메틸레이션 반응 이후, 다이클로로에텐(DCE, dichloroethane) 및 염화금속을 이용하여 프리델-크래프츠 반응을 유도하여 고비표면적의 이온교화수지를 제조함에 다른 특징이 있다. 클로로메틸레이션 반응시 염화메틸기의 생성효율을 극대화하기 위해 유기용매로는 다이클로로에텐(DCE), 알킬할라이드 물질로는 클로로메틸메틸에테르(CMME, chloromethylmethyl ether), 반응촉매로는 염화아연(ZnCl₂), 염화철(FeCl₃) 등의 염화금속이 사용될 수 있다.

이하, 도면을 참조하여 본 발명에 따른 이온교환수지 및 그 제조방법을 상세히 설명하기로 한다. 전술한 바와 같이, 본 발명은 고밀도의 기능기를 갖는 이온교환수지 및 고비표면적을 갖는 이온교환수지의 제조에 특징이 있으며, 도 1은 고밀도의 기능기를 갖는 이온교환수지의 제조방법을 설명하기 위한 공정 참고도이고, 도 2는 고비표면적을 갖는 이온교환수지의 제조방법을 설명하기 위한 공정 참고도이다.

먼저, 고밀도의 기능기를 갖는 이온교환수지의 제조방법에 대해 설명하기로 한다. 도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 고밀도의 기능기를 갖는 이온교환수지의 제조방법은 크게 1) 스타이렌과 다이비닐벤젠의 고분자화 반응, 2) 고분자 비드의 클로로메틸레이션 반응, 3) 아민화 반응, 4) OH 재생반응의 순서로 진행된다.

상기 1) 스타이렌과 다이비닐벤젠의 고분자화 반응은, 스타이렌 단량체와 다이비닐벤젠을 수용액 상에서 혼합하여 고분자 비드를 형성하는 반응이다. 스타이렌 단량체와 다이비닐벤젠이 혼합된 수용액은 70∼90℃의 온도 하에서 12시간 이상 반응되며, 반응 후 생성된 고분자 비드는 수세 후 건조시킨다.

이어, 상기 2) 고분자 비드의 클로로메틸레이션 반응을 진행시킨다. 구체적으로, 상기 1) 스타이렌과 다이비닐벤젠의 고분자화 반응을 통해 형성된 고분자 비드를 팽윤시키기 위해 고분자 비드를 유기용매에 넣고 동시에 알킬할라이드 물질을 넣어 혼합한다. 상기 알킬할라이드 물질은 고분자 비드의 벤젠링에 알킬할라이드기를 형성하는 역할하며, 상기 알킬할라이드기는 후속의 아민화 반응시 아민기와 부분적으로 치환, 결합하는 역할을 한다. 상기 알킬할라이드 물질로는 클로로메틸메틸에테르(CMME)가 사용된다.

이와 같은 상태에서, 상기 유기용매에 반응촉매 즉, 염화금속을 넣어 클로로메틸레이션 반응을 유도한다. 상기 염화금속으로는 염화철(FeCl₃) 또는 염화아연(ZnCl₂)이 사용된다. 상기 염화금속에 의한 촉매 반응을 통해 벤젠링의 알킬할라이드기는 염화메틸기(CH₂Cl^-)로 변환되며, 염화메틸기가 구비된 수지가 완성된다. 클로로메틸레이션 반응이 완료되면, 유기용매를 일정 온도 이상으로 가열하여 다이클로로에텐(DCE)과 클로로메틸메틸에테르(CMME)를 제거하고, 염화메틸기가 구비된 수지를 수세하여 건조한다. 상기 염화메틸기가 구비된 수지를 이하, 'CM화 수지(chloromethylated resin)'라 칭하기로 한다.

이온교환수지에 고밀도의 기능기가 구비되기 위해서는 아민기의 부착효율을 높아야 하는데, 아민기의 부착효율을 높이기 위해서는 염화메틸기의 생성효율을 향상시켜야 한다. 염화메틸기의 생성효율을 증대시키기 위해, 본 발명에서는 전술한 바와 같이 고분자 비드를 팽윤시키는 유기용매로 다이클로로에텐(DCE), 알킬할라이드 물질은 클로로메틸메틸에테르(CMME), 반응촉매로는 염화금속을 사용함을 적시하고 있다. 상기 다이클로로에텐(DCE), 클로로메틸메틸에테르(CMME), 염화금속(특히, 염화철)의 조합시 클로로메틸레이션 반응의 반응 효율이 최대화됨을 실험을 통해 확인하였다.

CM화 수지가 완성된 상태에서, 상기 3) 아민화 반응을 진행한다. 아민화 반응은 CM화 수지의 벤젠링에 아민기를 부착시키는 반응이다. 세부적으로, 클로로메틸레이션 반응을 통해 형성된 CM화 수지를 상온의 물과 NaCl를 혼합한 후, 추가적으로 톨루엔을 투입하여 50∼70도에서 CM화 수지를 팽윤시킨다. 이어, 다시 온도를 상온으로 낮춘 후 아민 물질을 혼합한 다음, 재차 온도를 50∼70도까지 상승시킨 후 4시간 이상 반응시킨다. 상기 아민화 반응을 통해, CM화 수지의 염화메틸기의 염소기(Cl^-)는 아민기(N(CH₃)₃ ⁺)로 치환되며, 염소기(Cl^-)는 아민기(N(CH₃)₃ ⁺)와 약한 결합 상태를 이룬다. 아민화 반응이 종료되면, 일정 온도 이상으로 가열하여 톨루엔 및 미반응 아민을 제거하고, 수지를 수세하여 건조시킨다.

한편, 상기 아민화 반응시 아민 물질로는 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 모두 사용 가능하며, 이온교환수지의 인산 이온과 질산 이온의 선택도를 고려하면 3차 아민 즉, 트리메틸아민(TMA) 또는 다이메틸에틸아민을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 아민화 반응 이후, 상기 4) OH 재생반응을 진행한다. OH 재생반응은 아민화 반응을 거친 수지의 이온형을 Cl^-에서 OH^-로 바꾸는 반응으로서, 아민화 반응을 거친 수지를 수산화나트륨과 반응시키면 수지의 이온형이 Cl^-에서 OH^-로 변환된다. 수지의 이온형을 Cl^-에서 OH^-로 변환시키는 이유는 OH형 수지가 Cl형 수지보다 음이온에 대한 이온교환 성능이 우수하기 때문이다.

이상, 고밀도의 기능기를 갖는 이온교환수지의 제조방법에 대해 설명하였다. 다음으로, 고비표면적을 갖는 이온교환수지의 제조방법에 대해 설명하기로 한다.

고비표면적을 갖는 이온교환수지의 제조방법은 기본적으로 상기 고밀도의 기능기를 갖는 이온교환수지의 제조방법 즉, 1) 스타이렌과 다이비닐벤젠의 고분자화 반응, 2) 고분자 비드의 클로로메틸레이션 반응, 3) 아민화 반응, 4) OH 재생반응의 과정이 적용되며, 상기 2) 고분자 비드의 클로로메틸레이션 반응과 3) 아민화 반응 사이에 추가적인 화학반응을 적용함을 특징으로 한다.

세부적으로, 상기 2) 고분자 비드의 클로로메틸레이션 반응을 통해 CM화 수지가 제조된 상태에서, 프리델-크래프츠 반응 기반의 고위교차결합반응(hypercrosslinking reaction)을 통해 수지의 비표면적을 확장시킨다(도 2 참조).

구체적인 공정을 살펴보면 다음과 같다. 먼저, 클로로메틸레이션 반응에 의해 형성된 CM화 수지를 다이클로로에텐(DCE) 용매에 넣어 상온에서 2시간 이상 팽윤시킨다. 상기 다이클로로에텐(DCE) 용매 이외에 유기용매로 헥센(hexane), 클로로벤젠(chlorobenzene)이 사용될 수 있다. 이어, 상기 유기용매에 반응촉매로 염화철(FeCl₃)을 첨가하고 10도 이하의 온도에서 2시간 이상 혼합한다. 그런 다음, 온도를 50도 이상으로 올린 후 30분∼24시간 동안 반응시킨다. 상기 반응을 통해 염화메틸기의 염화수소(HCl) 성분은 떨어져 나가게 되고 남은 탄소(C) 성분은 다른 벤젠링에 흡착되며, 이와 같은 반응에 의해 CM화 수지 표면에는 많은 기공이 형성되어 궁극적으로 비표면적이 확장된다. 상기 반응에 있어서, 수지 팽윤을 위한 유기용매로는 다이클로로에텐(DCE)이 가장 효과적이며, 염화철(FeCl₃)을 반응촉매로 사용한 경우 반응 효율이 가장 높다. 반응 종료 후, 메탄올, 아세톤(0.5M HCl 포함), 메탄올 순서로 유기용매와 반응촉매가 남지 않도록 잘 씻어준 다음, 수지를 수세한 후 건조한다. 건조된 수지는 아민화 반응 및 OH 재생반응을 진행한다.

한편, 상기 고위교차결합반응시 반응촉매 즉, 염화철은 CM화 수지 대비 35∼45wt% 첨가된다. 반응촉매의 양이 적어질수록 수지의 비표면적은 감소하는데, 반응촉매의 양이 CM화 수지 대비 35wt% 이하이면 비표면적 증가가 미미하며, 45wt% 정도에서 비표면적이 포화상태에 다다른다. 또한, 반응 온도는 60∼80℃, 반응 시간은 12시간 이상에서 최고치로 수렴된다. 반응 온도가 80℃ 이상이 되면 수지의 조직이 파괴되고, 60℃ 이하이면 기공 형성이 제한된다. 젤(gel) 형태의 수지가 기공(porous) 형태의 수지에 비해 반응 후 비표면적이 더 높게 나타나는데, 이는 기공 형태의 수지보다 젤 형태의 수지가 클로로메틸레이션 반응이 잘 일어나기 때문인 것으로 판단된다.

이상, 본 발명에 따른 고밀도의 기능기를 갖는 이온교환수지의 제조방법, 고비표면적을 갖는 이온교환수지의 제조방법에 대해 설명하였다. 이하에서는, 본 발명의 일 실시예에 따른 이온교환수지의 제조 및 제조된 이온교환수지의 특성을 살펴보기로 한다.

<실시예 1>

스타이렌과 다이비닐벤젠을 수용액 상에서 혼합한 후, 반응기에서 50도 온도에서 하루 이상 반응시켰다. 반응 후 생성된 고분자 비드는 물로 수세한 후 건조시켰다. 얻어진 고분자 비드 100g을 다이클로로에텐(DCE) 용매에 넣어 팽윤시키고 동시에 클로로메틸메틸에테르(CMME) 200g 을 넣어 저온에서 혼합하였다. 일반적으로 클로로메틸레이션 반응(chloromethylation reaction)에 사용되는 염화아연(ZnCl₂) 촉매 대신에 염화철(FeCl₃) 촉매 40g 을 투입하고 하루 정도 반응을 수행하였다. 반응 후 반응기 온도를 낮춘 후 물을 첨가하여 반응을 종료하였다. 다음으로 반응기 온도를 95도 이상으로 가열하여 용매인 다이클로로에텐과 반응 후 남아있는 클로로메틸메틸에테르 제거하고 수지를 깨끗한 물로 수세하여 염화메틸기가 기능화된 CM화 수지를 제조하였다. 염화메틸기가 기능화된 CM화 수지의 건조 후 중량은 152g 으로 반응전보다 52g 증가하였고 이는 반응에 투입된 클로로메틸메틸에테르 200g 중 25% 가량이었다.

<실시예 2>

내부에 염화메틸기가 부착된 젤(gel) 타입의 CM화 수지에 대해서 고위교차결합반응을 수행하였다. 실시 예 1에서 제조된 젤 타입의 CM화 수지 5g을 다이클로로에텐(DCE) 40ml에 넣어 상온에서 2시간 동안 팽윤시켰다. 다음으로 FeCl₃ 2g을 첨가하고 10도 이하의 온도에서 2시간 이상 잘 혼합하였다. 이어, 다음의 I, Ⅱ, Ⅲ의 조건으로 반응을 진행하였다.

I) 반응 온도에 대한 효과를 보기 위해 반응기 온도를 각 60, 70, 80도로 설정하고 24시간 동안 교반하면서 반응시켰다.

Ⅱ) 반응 시간에 대한 효과를 보기 위해 70도에서 30분에서 24시간 동안 반응을 수행하였다.

Ⅲ) 촉매 양에 대한 효과를 보기 위해 반응온도를 70도, 반응시간을 24시간으로 설정하고 염화철의 양을 수지 5g 당 2g에서 0.2g 까지 변화시켜서 반응을 수행하였다.

반응 종료 후에는 모체에서의 반응과 같이 메탄올과 아세톤(0.5 M HCl 포함)을 이용하여 다이클로로에텐과 염화철이 수지에 남아있지 않도록 잘 씻어준 후 비표면적(BET) 분석을 위해 수지를 80도 진공오븐에서 충분히 건조시킨 후 Micromeritics 사의 ASAP 2010 장비를 사용하여 비표면적 분석을 수행하였다.

젤 타입의 CM화 수지의 반응 온도별 BET 값은 반응전 0.8 m²/g 의 비표면적 값이 고위교차결합반응 후 온도에 따라 최대 1,200 ~ 1,300 m²/g 까지 증가하였다. 78도 에서는 반응 중 일부 수지가 파쇄되면서 상대적으로 낮은 비표면적 값(468 m²/g)을 나타내었다. 젤 타입의 CM화 수지도 모체와 마찬가지로 반응 후 나노포어(nanopore)가 생성되었으며 비표면적의 증가는 나노포어 생성에 의한 것으로 판단된다(도 3a 및 도 3b 참조).

반응시간을 30분부터 24시간까지 변화시켜 가며 반응을 수행한 후 BET 값을 분석하였다. 최고 1,392 m²/g 의 BET 값을 얻었으며 반응은 12시간 이내에 포화(saturation)되는 것으로 확인된다(도 4 참조). 이온교환수지의 고위교차결합반응 초기에 급격히 반응이 일어나는 것으로 판단되며 30분 반응 시 최대값의 66 % 가량인 921 m²/g 의 BET 값을 얻었다.

반응온도를 70도, 반응시간을 24시간으로 고정한 후 촉매(FeCl₃)의 양을 변화시키며 반응을 수행한 결과 수지 5g 당 촉매량이 2g 이하로 낮아졌을 때 반응 후 수지의 비표면적 값은 점점 낮아져 1/10 수준인 0.2g 의 촉매를 사용할 경우 최대값의 41 % 수준인 526 m²/g 의 BET 값을 얻었다 (도 5 참조).

고위교차결합반응 전후의 젤 타입 CM화 수지의 표면을 전자현미경(SEM)과 광학현미경을 이용하여 관찰하였다. 전자현미경(SEM)을 통해 20만 배까지 확대하여 수지의 표면을 관찰한 결과 고위교차결합반응에 의해 수지 표면이 울퉁불퉁하게 거칠어지는 것을 확인하였으며, 수지 표면에서의 갈라짐은 발견되지 않았다(도 6 참조). 광학현미경을 이용하여 다수의 수지를 관찰한 결과에서도 반응 후 수지 표면에서 크랙은 발견되지 않았으며 수지의 크기도 대부분 200 ~ 600 ㎛로 반응 전과 차이가 없었다.

<실시예 3>

실시예 1에서 제조된 내부에 염화메틸기가 부착된 기공(porous) 타입의 CM화 수지에 대해서 실시예 2 에서 수행한 방법과 동일한 방법으로 고위교차결합반응을 수행하였다. 기공 타입의 CM화 수지의 반응 온도별 BET 값은 80도 에서 최대 1,269 m²/g 의 비표면적 값을 얻었는데 이는 젤 타입 수지의 반응 후 최대 비표면적 값인 1,400 m²/g 보다 다소 낮은데 이는 기공 타입의 CM화 수지에 붙어있는 염화메틸기의 밀도가 젤 타입의 CM화 수지에 비해 다소 낮기 때문일 것으로 추정된다. 반응 시간에 따른 반응의 효과에서는 젤 타입의 CM화 수지에서와 마찬가지로 반응이 12시간 이내에 포화되는 것으로 판단된다(도 7a 참조). 촉매량 변화에 따른 영향에서는 젤 타입의 CM화 수지에 비해 기공 타입의 수지가 촉매 양 감소에 따른 비표면적 감소가 덜하였으며 수지 5g 당 0.5g 의 촉매를 사용했을 때 1,000 m²/g 이상의 비표면적 값을 나타내었다(도 7b 참조).

상기 고위교차결합반응에서 사용된 염화철 촉매 외에 다른 루이스산 촉매(AlCl₃, ZnCl₂ 등)를 사용하였을 경우 반응 후 수지의 비표면적 값이 100 m²/g 미만으로 염화철 촉매에 비해 현저하게 낮게 나타났다.

<실시예 4>

실시예 3에서 제조된 고비표면적의 수지를 실시예 1에서 수행한 클로로메틸레이션 반응을 다시 수행한 후 CM화 수지에 아민기를 도입하기 위해 아민화 반응을 수행하였다. 먼저 CM화 수지 100g을 반응기에 넣고 물을 충분히 첨가하여 1시간 동안 교반하였다. 다음으로 유기용매 100g을 투입한 후 온도를 30도 이상에서 수지를 팽윤하였다. 온도를 다시 낮춘 후 트리메틸아민(trimethyl amine, TMA) 200g을 투입하고 70도 이상에서 아민화 반응을 수행한 후 온도를 다시 냉각하고 물을 투입하여 반응을 종료하였다. 유기용매와 잔류 아민(TMA)을 제거하기 위해 반응기에 물을 더 넣고 95도 이상에서 가열한 후 천천히 냉각하여 수지를 수세하고 건조하였다. 최종적으로 트리메틸아민이 수지의 페닐기에 공유결합으로 부착되고 짝이온으로 Cl기가 트리메틸아민과 이온평형을 이루고 있는 Cl형의 음이온교환수지가 제조되었으며 건조 후 수지의 중량은 209g으로 반응전보다 109g 증가하였고 이는 반응에 투입된 트리메틸아민 200g 중 55% 가량이었다. 제조된 이온교환수지의 평균 입자 크기는 0.5 mm 가량이었다.

<실시예 5> - 이온교환실험

실시예 4에서 제조된 기공 타입의 고비표면적의 수지를 적용하여 흔히 하수에 존재하는 3가지 음이온들(PO₄ ^3-, NO₃ ^-, F^-)에 대한 이온 교환용량 및 선택성 증가에 대한 연속식 이온교환실험을 수행하였다. 먼저 제조된 수지를 이온교환반응 실험 전에 컬럼에 채운 후 8%의 가성소다(NaOH)를 이용하여 이온형을 Cl형에서 OH형으로 바꿔주었다. 3가지 음이온들 중 특히 인산 이온(PO₄ ^3--P)과 질산 이온(NO₃ ^--N)은 부영양화 및 청색증을 유발하므로 수처리 시 반드시 제거해야 하는 음이온들이며 불소 이온(F^-)의 경우 제조된 수지의 인산 이온과 질산 이온에 대한 선택성 증가를 확인하기 위하여 선택하였다. 또한, 본 발명을 통해 제조된 이온교환수지와의 비교를 위해 상업용으로 판매되는 같은 기공 타입의 수지를 동시에 적용하여 실험을 진행하였다. stock solution은 2차 증류수에 KH₂PO₄, KNO₃, NaCl, NaF, CaCl₂ 시약을 사용하여 고농도 stock solution을 제조한 후에 실험 시 2차 증류수로 희석하여 원하는 최종 농도(각각 20 mg/L)로 낮춘 후에 사용하였다. 음이온교환수지들을 칼럼(전체 용량 100mL)에 30% (v/v)으로 충전한 상태에서 외부 압력을 가하여 수지 사이 공극의 크기를 최소로 한 후에 실험을 진행하였다. 칼럼 상단에 연결된 음이온들이 함유된 용액이 연속적으로 주입될 수 있도록 칼럼 하단에서 정량펌프를 이용하여 유량을 분당 1 bed volume(30mL)으로 고정하여 이온교환수지를 거친 처리수를 지속적으로 유출시켰다. 이온 교환 실험 수행 시 수지에 의해 교환된 각각의 음이온들에 대한 이온교환 용량을 확인하기 위해 Ion Chromatography(IC) 기기를 이용하여 유출수 내 음이온들의 농도를 분석하였다. 이온교환 용량은 각각 음이온의 초기량을 기준으로 제거량을 고려하여 환산하였으며, 칼럼에 주입한 수지의 volume을 1 bed volume으로 하였을 때 3,000 bed volume에 해당하는 용액을 수지가 충전된 칼럼에 투과한 후 각각의 음이온에 대한 수지의 교환용량을 산출하였다. 최종적인 각각의 음이온에 대한 이온교환 용량은 제조된 이온교환수지 1g당 제거되는 음이온의 양과 분자량을 고려하여 계산하였다.

표 1을 참조하면, 본 발명에서 제조된 고비표면적 수지의 경우 상업용 수지와 비교시 인산 이온에 대해서는 이온교환용량이 약 4.1배, 질산 이온에 대해서는 이온교환용량이 약 6.1배 높은 효율을 보이는 것으로 확인되었으며, 이는 비표면적과 이온교환기인 아민기 밀도의 증가로 인해 수지의 이온교환 성능이 향상되었기 때문인 것으로 나타났다. 하지만 불소 이온에 대해서는 본 발명에서 제조된 수지의 이온교환용량이 상업용 수지와 비교 시 불과 1.4배 높은 것으로 확인되어, 인산 및 질산에 대한 선택성이 더 높은 것으로 나타났다. 따라서 본 발명에서 제조된 이온교환수지의 경우 고비표면적으로 인한 고성능의 효율을 보임과 동시에 인산 이온 및 질산 이온에 대한 고선택성을 보이고 있으며, 이러한 특성으로 인하여 수계 내 인산 이온과 질산 이온을 제거시 효과적으로 적용될 수 있음을 확인하였다.

음이온에 대한 이온교환용량 비교

수지종류	수지 단위무게당 각 음이온에 대한 이온교환용량 (mg음이온/g수지)
수지종류	F-	NO₃ ^--N	PO₄ ^3--P
시료 1: 상업용 이온교환수지	19.6	24.1	27.0
시료 2 : 본 발명의 이온교환수지	27.7	148.1	109.7

Claims

스타이렌 단량체와 다이비닐벤젠을 수용액 상에서 혼합하여 고분자 비드를 형성하는 단계;
유기용매 내에 상기 고분자 비드, 알킬할라이드 물질 및 반응촉매를 혼합하여 클로로메틸레이션 반응을 유도하여, 염화메틸기가 구비된 수지를 제조하는 단계; 및
상기 염화메틸기가 구비된 수지를 아민 물질과 반응시켜, 상기 염화메틸기가 구비된 수지에 아민기를 부착시키는 단계를 포함하여 이루어지며,
상기 유기용매는 다이클로로에텐(DCE, dichloroethane), 알킬할라이드 물질은 클로로메틸메틸에테르(CMME), 반응촉매는 염화철(FeCl₃)이며,
상기 아민기를 부착하는 단계 이후,
아민기가 부착된 수지를 수산화나트륨과 반응시켜, 수지의 이온형을 Cl^-에서 OH^-로 변환시키는 단계를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 이온교환수지의 제조방법.
삭제
제 1 항에 있어서, 상기 클로로메틸레이션 반응을 통해 형성된 염화메틸기가 구비된 수지를,
유기용매에 넣어 팽윤시킴과 함께 염화철(FeCl₃) 반응촉매를 투입하여 고위교차결합반응을 통해 수지의 표면에 기공을 형성함으로써 수지의 비표면적을 확장시키는 것을 특징으로 하는 이온교환수지의 제조방법.
제 3 항에 있어서, 상기 유기용매는 다이클로로에텐(DCE, dichloroethane)인 것을 특징으로 하는 이온교환수지의 제조방법.
제 3 항에 있어서, 상기 고위교차결합반응시 상기 염화철은 CM화 수지 대비 35∼45wt% 첨가되는 것을 특징으로 하는 이온교환수지의 제조방법.
제 3 항에 있어서, 상기 고위교차결합반응시 반응 온도는 60∼80℃인 것을 특징으로 하는 이온교환수지의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 아민 물질은 트리메탈아민(TMA), 다이메틸에틸아민(DMEA) 중 어느 하나인 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 이온교환수지의 제조방법.
스타이렌 단량체와 다이비닐벤젠을 수용액 상에서 혼합하여 고분자 비드를 형성하는 과정과, 유기용매 내에 상기 고분자 비드, 알킬할라이드 물질 및 반응촉매를 혼합하여 클로로메틸레이션 반응을 유도하여, 염화메틸기가 구비된 수지를 제조하는 과정과, 상기 염화메틸기가 구비된 수지를 아민 물질과 반응시켜, 상기 염화메틸기가 구비된 수지에 아민기를 부착시키는 과정과, 상기 클로로메틸레이션 반응을 통해 형성된 염화메틸기가 구비된 수지를 유기용매에 넣어 팽윤시킴과 함께 염화철(FeCl₃) 반응촉매를 투입하여 고위교차결합반응을 통해 수지의 표면에 기공을 형성함으로써 수지의 비표면적을 확장시키는 과정, 및 아민기가 부착된 수지를 수산화나트륨과 반응시켜, 수지의 이온형을 Cl^-에서 OH^-로 변환시키는 과정을 통해 형성된 것을 특징으로 하는 이온교환수지.