KR101318956B1 - 벤조페논-타입 전압 안정화제를 포함하는 중간/고/초고 전압 케이블용 폴리올레핀 조성물 - Google Patents

벤조페논-타입 전압 안정화제를 포함하는 중간/고/초고 전압 케이블용 폴리올레핀 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은
(i) 폴리올레핀 (A)
(ii) 하기 화학식 (I)에 따른 구조 단위를 포함하는, 바람직하게는 이로 이루어진 벤조페논 유도체 (B)를 포함하는 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다:
[화학식 I]
Figure 112011015157072-pct00008

상기 식에서,
잔기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 또는 R10에 붙어 있는 페닐 고리에서 탄소 원자 중 하나 또는 그 이상은 N과 같은 헤테로 원자일 수 있고, 이 같은 경우 각각의 잔기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 또는 R10은 존재하지 않는다;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 독립적으로 수소 또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 하이드로카르빌 그룹이다;
또는 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10에 붙어 있는 화학식 (I)의 고리 시스템의 고리 원자와 함께 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 중 적어도 2개는 화학식 (I)의 고리 시스템에 융합된 추가의 방향족 또는 비-방향족 고리를 형성하고, 여기서 상기 적어도 하나의 융합된 추가 고리를 갖는 화학식 (I)의 고리 시스템은 1 내지 8개의 치환체(R1' 내지 R8', 이들의 각각은 독립적으로 R1 내지 R10과 같은 동일한 그룹으로부터 선택된다)를 더 가질 수 있고;
n = 1 내지 10;
단,
(i) 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 또는 R10 중 적어도 하나, 또는 존재한다면, 상기 R1' 내지 R8' 중 적어도 하나는 헤테로 원자를 포함할 수 있고 아민 그룹을 포함할 수 있는 하이드로카르빌 그룹이다.

Description

벤조페논-타입 전압 안정화제를 포함하는 중간/고/초고 전압 케이블용 폴리올레핀 조성물{Polyolefin Composition for Medium/High/Extra High Voltage Cables Comprising Benzophenon-Type Voltage Stabiliser}
본 발명은 향상된 전기 절연파괴 강도를 갖는 폴리올레핀 조성물, 이러한 화합물을 포함하는 와이어 또는 케이블, 특히 중간, 고 또는 초고 전압 케이블, 및 이러한 와이어 또는 케이블, 특히 중간, 고 또는 초고 전압 케이블용 조성물의 용도에 관한 것이다.
통상적으로 6 내지 36 kV의 전압에 사용되는 일반적인 중간 전압 전력 케이블, 36 kV 초과 전압에 사용되는 일반적인 고 전압 케이블, 및 220 kV 초과 전압에 사용되는 일반적인 초고 전압 케이블은 내부 반도전층, 절연층 및 외부 반도전층을 포함하는 수 개의 폴리머 물질 층에 의해 둘러싸인 케이블 코어 내에 하나 또는 그 이상의 도전체층을 포함한다. 이러한 층들은 보통 가교 결합된다. 이러한 층에 금속 테이프 또는 와이어 차폐물, 스크린 및 마지막으로, 최외부 자켓층(들)과 같은 추가의 층들이 첨가될 수 있다. 케이블의 상기 층들은 상이한 타입의 폴리머 조성물을 기반으로 한다. 절연 물질로써, 현재 가교-결합된 저 밀도 폴리에틸렌과 같은 가교-결합된 폴리올레핀이 주로 사용된다.
신뢰성을 높이거나 높은 응력을 받는 절연층의 신규한 케이블 구조 개발을 위해 케이블 물질, 특히 케이블 절연 물질의 전기 절연파괴 강도를 높이는 것은 케이블 제조자의 변하지 않는 목표이다. 절연에서 결함은 최소 절연 두께에 대한 한도를 결정하므로 최대 설계 응력이 케이블에 적용된다. 고내력 케이블 구조에서 높은 안정성을 확보하기 위해서 절연 물질 내의 오염물의 양을 줄여야 함은 알려져 있다. 그러나, 현재 이미 초청정 물질이 절연에 사용되고, 오염물의 추가 감소에 의한 전기 절연파괴 강도의 향상은 비용에 있어서 현저한 증가와 관련이 있다.
케이블 절연 물질의 절기 절연파괴 강도를 향상시키기 위하여 소위 전압 안정화제라고 불리는 활성 첨가제를 사용하는 것은 알려져 있다. 예를 들어, US 3,482,033에 저 융점 탄화수소인 높은 방향족 함량 또는 거의 방향족의 비-휘발성 탄화수소오일과 폴리할로폴리페닐 또는 니트로기 함유의 방향족과 같은 활성 전압 안정화제와의 블랜드를 사용하는 것이 개시되어 있다.
또한, 전압 안정화제는 WO 01/08166에 공지되어 있다. 상기 문헌에는 알킬, 아릴, 알콕시 및 아릴록시 그룹으로 치환된 코어 분자로서 벤조페논을 기반으로한 전압 안정화제가 개시되어 있다.
그러나, 여전히 중간, 고/초고 전압 케이블 절연용으로 사용되는 폴리올레핀 조성물의 전기 절연파괴 강도를 향상시키는 전압 안정화제에 대한 요구가 있다. 이러한 전압 안정화제 화합물은 일반적으로 높은 에너지 전자의 에너지를 낮추고 이로 인해 전기 절연파괴 강도를 효과적으로 증가시키기 위해 저이온화 포텐셜을 가져져야 한다 (1978년 캐나다 몬트리올 I.E.E.E. International Symposium on Electrical Insulation에서 발표된 A. C. Ashcraft, R.M. Eichhorn, and S.R.G., “Laboratory Studies of Treeing in Solid Dielectrics and Voltage Stabilization of Polyethylene”참조).
동시에, 상기 화합물은 시간이 지날수록 절연 물질 내의 화합물의 손실을 가능한 한 낮추기 위하여, 조성물에서 매트릭스 폴리머로서 사용되는 폴리올레핀, 통상적으로 가교-결합된 폴리에틸렌에 가용성 이여야 하고 또한, 낮은 이동 성향을 보여야 한다.
또한, 일반적으로 절연 조성물은 가교-결합된 폴리올레핀이므로, 한편으로 가교-결합 공정에 나쁜 영향을 미치지 않고, 다른 한편으로는 전압 안정화제가 이의 효율 감소 또는 심지어 최악의 경우에 절연 조성물이 비활성화 되도록 하는 분해 또는 반응을 하지 않게 하기 위하여 전압 안정화제는 통상적으로 사용되는 유기 과산화물과 같은 가교-결합제와 가능한 한 융화되어야 한다. 물론, 이런 관념에서 전압 안정화제는 폴리올레핀 조성물의 모든 다른 성분과도 융화되어야 한다.
따라서, 폴리올레핀 조성물의 전기 절연파괴 강도 향상을 위하여, 특히 중간/고/초고 전압 케이블에서 절연 조성물로서 사용을 위하여 상기-언급된 특성을 갖는, 특히 전기 절연강도에서 현저한 향상을 제공하는, 바람직하게는 또한 폴리올레핀 매트릭스에서 우수한 용해성 및 낮은 이동 성향을 가지는, 보다 바람직하게는 폴리올레핀 조성물의 다른 성분, 특히 가교-결합제와 융합할 수 있는 전압 안정화제를 제공하는 것이 목적이다.
놀랍게도 상기 목적은 아민 그룹을 포함하는 벤조페논 분자의 페닐 그룹에 하나 또는 그 이상의 치환체를 포함하는 벤조페논 유도체를 전압 안정화제 화합물로서 사용함에 의해 얻을 수 있음을 발견하였다.
본 발명은 따라서
(i) 폴리올레핀 (A),
(ⅱ) 하기의 화학식 (I)에 따른 구조 단위를 포함하는, 바람직하게는 이로 구성되는 벤조페논 유도체 (B)를 포함하는 폴리올레핀 조성물을 제공한다:
[화학식 I]
Figure 112011015157072-pct00001
상기 식에서
잔기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 또는 R10이 붙어 있는 페닐 고리에서 탄소 원자의 하나 또는 그 이상은 또한 N과 같은 헤테로 원자일 수 있고, 이 같은 경우, 각각의 잔기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 또는 R10은 존재하지 않는다;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 또는 R10은 독립적으로 수소 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 하이드로카르빌 그룹이다;
또는 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 또는 R10이 붙어있는 화학식 (I)의 고리 시스템의 고리 원자와 함께 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 또는 R10 중 적어도 2개는 화학식 (I)의 고리 시스템과 융합된 추가적인 방향족 또는 비-방향족 고리를 형성하고, 여기서 상기 적어도 하나의 융합된 추가 고리를 갖는 화학식 (I)의 고리 시스템은 1 내지 8개의 치환체(R1´내지 R8´, 이들의 각각은 독립적으로 R1 내지 R10과 같은 동일한 그룹으로부터 선택된다)를 더 가질 수 있으며;
n = 1 내지 10;
단,
(i) 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 또는 R10 중 적어도 하나, 또는 존재한다면, R1' 내지 R8' 중 적어도 하나는 헤테로 원자를 포함할 수 있고 아민 그룹을 포함하는 하이드로카르빌 그룹이다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 조성물은 상기-언급된 특성을 갖는, 특히 전기 절연강도에서 현저한 향상을 제공하는, 바람직하게는 또한 폴리올레핀 매트릭스에서 우수한 용해성 및 낮은 이동 성향을 가지는, 보다 바람직하게는 폴리올레핀 조성물의 다른 성분, 특히 가교-결합제와 융합할 수 있는 전압 안정화제를 포함함으로써 현저하게 향상된 전기 절연파괴 강도를 가지는 절연성 폴리올레핀 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 폴리올레핀 조성물은 매트릭스에서 우수한 용해도 및 낮은 이동 성향을 가지고 폴리올레핀의 다른 성분, 특히 가교-결합제와 융화된다.
도 1: 실시예 1의 조성물의 전기적 시험의 결과.
도 2: 실시예 2의 조성물의 전기적 시험의 결과.
도 3: 비교예 2의 조성물의 전기적 시험의 결과.
용어 “하이드로카르빌 그룹”은 포화도에 관계없이 탄소 및 수소 원자로 구성된 임의의 치환체, 예를 들어, C 및 H로 구성된 알킬 그룹, 알케닐 그룹, 알키닐 그룹 및 방향족 그룹이다. 하이드로카르빌 그룹은 헤테로 원자를 포함할 수 있음을 나타낸 것에서 이는 Si, N, P, O 또는 S, 통상적으로 N 또는 O와 같은 C 및 H와는 다른 원자이다.
전압 안정화제로서 상기 화합물의 사용이 현저하게 향상된 전기 절연파괴 강도를 가지는 절연성 폴리올레핀 조성물을 산출하는 것을 발견하였다. 전기 절연파괴 강도의 향상은 하기 측정된 바와 같이 높은 수치의 몰 필드 안정성으로부터 알아낼 수 있다. 또한, 상기 화합물은 폴리올레핀 매트릭스에서 우수한 용해도 및 낮은 이동 성향을 가지고 폴리올레핀의 다른 성분, 특히 가교-결합제와 융화된다.
바람직하게는, 단서 (i)에 따른 아민 그룹은 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 또는 R10 중 적어도 하나인 상기 하이드로카르빌 그룹에 포함되거나, 존재한다면, 상기 R1' 내지 R8' 중 적어도 하나는 3차 아민 그룹이다. 하기에서 tert-아민으로 약어화된 3차 아민 그룹은 N-원자에 헤테로 원자를 포함할 수 있는 3 개의 하이드로카르빌 치환체를 운반하는 아민 그룹이다.
바람직한 실시예에서, 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 또는 R10 중 적어도 하나 또는 존재한다면, 헤테로 원자를 포함할 수 있고 아민 그룹을 포함하는 하이드로카르빌 그룹인 단서 (i)에 따른 상기 R1' 내지 R8' 중 적어도 하나는 -N(R11)(R12) 및 -Ar-N(R11)(R12)의 그룹으로부터 선택되며, 여기서 R11 및 R12는 독립적으로 헤테로 원자를 포함할 수 있는 하이드로카르빌 그룹이며, Ar은 헤테로 원자를 포함할 수 있는 아릴 그룹이다.
바람직하게는, 화학식 (I)에 따른 구조 단위를 갖는 화합물에 있어서, 잔기 R1 내지 R10이 붙어있는 페닐 또는 나프틸 고리의 모든 원자는 탄소 원자이다.
또한, 바람직하게는, R11 및 R12는 독립적으로 아릴 또는 알킬 그룹, 보다 바람직하게는 알킬 그룹이며, 보다 더 바람직하게는 직쇄의 알킬 그룹이며, 말단에 작용기를 포함하거나 포함하지 않을 수 있고, 만약 작용기가 존재한다면, 바람직하게는 -CH=CH2, 할로겐, 하이드록실, 카르복실산 또는 산 할라이드 그룹이다.
R11 및 R12는 독립적으로 바람직하게는 적어도 2개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 적어도 4개의 탄소 원자, 보다 더 바람직하게는 적어도 5개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 적어도 6개의 탄소원자를 포함한다.
또한, 바람직하게는 R11 및 R12는 독립적으로 최대 50개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 최대 30개의 탄소 원자, 보다 더 바람직하게는 최대 20개의 탄소 원자 및 가장 바람직하게는 최대 16개의 탄소 원자를 포함한다.
바람직하게 Ar은 치환되거나 비치환된, 바람직하게는 비치환된 페닐 그룹이다.
화학식 (I)에서 숫자 n은 바람직하게는 1 내지 3, 보다 바람직하게는 1 또는 2, 가장 바람직하게는 1이다.
또한, 바람직하게는 화학식 (I)에 따른 구조 단위를 포함하거나 구성하는 화합물은 비-할로겐 치환체 또는 할로겐 원자를 포함하는 치환체이다.
또한 화학식 (I)에 따른 구조에서 R1 내지 R2 중 1개 또는 2개, 또는 존재한다면 R1′ 내지 R8′ 중 1개 또는 2개는 이전에 기재된 임의의 실시예에서 아민 그룹을 포함하는 하이드로카르빌 그룹이며, 나머지 R1 내지 R10, 또는 존재한다면 나머지 R1' 내지 R8'은 H인 것이 바람직하다.
R1 내지 R10 중 2개 또는 그 이상, 또는 존재한다면 R1′ 내지 R8′ 중 2개 또는 그 이상이, 기재된 바와 같이, 하이드로카르빌 그룹인 경우에는, 상기 하이드로카르빌 그룹은 적어도 하나의 추가 고리 원자에 의해 분리되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 이들이 다른 페닐 그룹에 위치하거나, 화학식 (I)의 구조에서 상기 2 그룹이 동일한 페닐 그룹에 연결된 경우 메타-위치에 있는 것이 바람직하다.
제 1 바람직한 실시예에 있어서, 벤조페논 유도체 (B)는 화학식 (I)에서 R3 및 R8은 독립적으로 N(R11)(R12) 그룹, R1, R2, R4, R5, R6, R7, R9 및 R10은 H, 및 n = 1인 구조 단위를 포함하거나 이로 구성되며, 여기서 R11 및 R12는 상기 임의의 실시예에서 정의된 의미를 가진다.
제 1 바람직한 실시예의 벤조페논 유도체 (B)의 예 및 바람직한 실시예는 N,N,N'N'-테트라옥틸-벤조페논-4,4'-디아민이다.
제 2 바람직한 실시예에 있어서, 벤조페논 유도체 (B)는 화학식 (I)에서 R3는 N(R11)(R12) 그룹, R1, R2, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 H, 및 n = 1인 구조 단위를 포함하거나 이로 구성되며, 여기서 R11 및 R12는 임의의 상기 실시예에서 정의된 의미를 가진다.
제 2 바람직한 실시예의 벤조페논 유도체 (B)의 예 및 바람직한 실시예는 N,N-디옥틸벤조페논-4-아민이다.
상기 모든 실시예에서, 벤조페논 유도체 (B)가 특정한 실시예에 기재된 구조 단위로 구성되는 것이 바람직하다. 그러나, 화학식 (I)의 방향족 시스템(들)이 적어도 2개의 치환체를 포함하는 모든 경우에는, 또한 임의의 상기 기재된 실시예의 구조 단위는 올리고머 구조로 구성되어 분자량을 증가시킬 수 있다.
상기 화합물 (B)에 본 발명의 폴리올레핀 조성물의 하나 또는 그 이상의 추가 성분을 붙이는 것, 예를 들면 화합물 (B)에 폴리올레핀 (A)를 붙이는 것은 또한 가능하며 본 발명의 범위 내에 있다.
이는 예를 들어, 안정화제-함유 코모노머 및 폴리올레핀 (A)의 “규칙적인(regular)” 모노머를 공중합함으로써 또는 적합한 안정화제 화합물을 폴리머 골격(backbone)에 그라프팅함으로써 수행될 수 있다.
바람직하게는, 화합물 (B)는 0.001 내지 10 wt%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5 wt%, 보다 더 바람직하게는 0.05 내지 4 wt%, 보다 더욱 더 바람직하게는 0.1 내지 3 wt%, 및 가장 바람직하게는 0.1 내지 2 wt% 양으로 조성물 내에 존재한다.
폴리올레핀 (A)는 케이블 층, 바람직하게는 전력 케이블 층, 보다 바람직하게는 전력 케이블의 절연층의 제조를 위해 사용되기에 적절한 임의의 폴리올레핀 물질일 수 있다.
폴리올레핀 (A)는 바람직하게는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 포함하거나 이로 구성된다. 여기서 “폴리머”, 예를 들어, 폴리에틸렌을 나타내는 경우, 호모- 및 코폴리머, 예를 들어, 에틸렌 호모- 및 코폴리머 둘 다를 의미함을 나타낸다.
폴리올레핀 (A)가 폴리에틸렌을 포함하거나 이로 구성되는 경우, 상기 폴리머는 촉매, 예를 들어 크로뮴, 지글러-나타 또는 단일사이트 촉매의 존재하에서 고압 공정으로 또는 저압 공정으로 유니모달 또는 멀티모달 폴리에틸렌으로 제조될 수 있다.
폴리올레핀 (A)가 폴리프로필렌을 포함하거나 이로 구성되는 경우, 폴리올레핀 (A)는 유니모달 또는 멀티모달 프로필렌 호모- 또는 코폴리머 및/또는 헤테로페이직 폴리프로필렌일 수 있다.
또한, 폴리올레핀 (A)가 폴리프로필렌을 포함하거나 이로 구성되는 경우,
폴리올레핀 (A)는 0.001 내지 25 g/10 min의 MFR2 (230 ℃, 2.16 kg)를 가지는 것이 바람직하다.
바람직한 실시예에서, 폴리올레핀 (A)가 에틸렌 호모- 또는 코폴리머를 포함하거나 이로 구성된다. 에틸렌 코폴리머의 경우에는, 0.001 내지 50 wt.-%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 40 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 35 wt.-% 이하, 보다 더욱 더 바람직하게는 30 wt.-% 이하, 보다 바람직하게는 25 wt.-% 이하의 하나 또는 그 이상의 코모노머를 포함하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 에틸렌 호모- 또는 코폴리머의 밀도는 0.860 g/cm3 이상이다.
또한, 바람직하게는 에틸렌 호모- 또는 코폴리머의 밀도는 0.960 g/cm3 이하이다.
에틸렌 호모- 또는 코폴리머의 MFR2 (2.16 kg, 190 ℃)는 바람직하게는 0.01 내지 50 g/10 min, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20 g/10 min, 보다 더 바람직하게는 0.2 내지 15 g/10 min, 및 가장 바람직하게는 0.2 내지 10 g/10 min이다.
또한, 폴리올레핀 (A)는 자유 라디칼 중합을 사용한 고압력 공정에 의해 제조된 폴리에틸렌, 바람직하게는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)으로 제조되는 폴리에틸렌을 포함하거나 이로 구성되는 것이 바람직하다. 상기 중합은 일반적으로 120 내지 350 MPa의 압력 및 150 내지 350 ℃의 온도에서 수행된다.
LDPE는 에틸렌 호모폴리머 또는 에틸렌의 코폴리머일 수 있다.
에틸렌 코폴리머에서 공단량체로서, 비-극성 알파-올레핀은 단독 또는 다른 유형의 코모노머와 혼합하여 사용할 수 있다. 이러한 알파-올레핀은 또한 예를 들어, 다이엔(diene)과 같은 폴리불포화 코모노머에 존재하는 추가적인 불포화를 포함할 수 있다.
바람직한 비극성 알파 올레핀은 C3-C20 알파 올레핀이며, 바람직하게는 C3 내지 C10 알파-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 스티렌, 1-옥텐, 1-노넨과 같은 코모노머, 바람직하게는 C8 내지 C14 비-공액 다이엔, 예를 들어, 1,7-옥타다이엔, 1,9-데카다이엔, 1,11-도데카다이엔, 1,13-테트라데카다이엔과 같은 불포화 코모노머 C8 내지 C14 비-공액 다이엔, 또는 이들의 임의의 혼합물로서 사용된다. 폴리불포화 코모노머의 추가적인 예는 7-메틸-1,6-옥타다이엔, 9-메틸-1,8-데카다이엔과 같은 다이엔이거나 이들의 혼합물이 언급될 수 있다.
선택적으로 비극성 알파 올레핀 코모노머(들)과 혼합하여 극성 코모노머를 사용하는 것 또한 가능하다. 바람직하게는, 극성 모노머 단위로서, 수산화 그룹, 알콕시 그룹, 카르보닐 그룹, 카르복실 그룹, 에테르 및 에스터 그룹을 포함하는 화합물이 사용된다.
또한 바람직하게는, 극성 모노머 단위는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타아크릴레이트, 및 비닐 아세테이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 또한, 바람직한 코모노머는 C1- 내지 C6-알킬 아크릴레이트, C1- 내지 C6-알킬 메타아크릴레이트, 및 비닐 아세테이트로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 극성 코폴리머는 에틸렌과 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 아크릴레이트 또는 비닐 아세테이트, 또는 이의 임의의 혼합물과 같은 C1- 내지 C4-알킬의 코폴리머를 포함한다.
극성 코모노머 단위가 폴리올레핀 (A)에 존재하는 경우, 그 양은 상기 및 하기에 정의된 것이 바람직하다.
LDPE가 코폴리머인 경우, 0.001 내지 50 wt.-%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 40 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 35 wt.-% 이하, 보다 더욱 더 바람직하게는 30 wt.-% 이하, 더욱 바람직하게는 25 wt.-% 이하의 하나 또는 그 이상의 코모노머를 포함하는 것이 바람직하다.
폴리올레핀 (A)는 바람직하게는 가교-결합성이다. 가교-결합은 예를 들어 조성물에 가교-결합제의 추가적인 포함에 의해 또는 폴리올레핀 (A)에 가교-결합성 그룹의 결합에 의해 수행될 수 있다.
바람직한 실시예에 있어서, 본 발명에 따른 폴리머 조성물은 가교-결합제를 더 포함한다.
본 발명의 문맥에 있어서, 가교-결합제는 가교-결합 반응을 개시할 수 있는 라디칼을 생성하는 것이 가능한 임의의 화합물로 정의될 수 있다. 바람직하게는, 가교-결합제는 적어도 하나의 -O-O- 결합 또는 적어도 하나의 -N=N- 결합을 포함한다.
가교-결합제, 예를 들어, 퍼옥사이드는 가교-결합 가능한 폴리머 조성물의 중량에 대하여 바람직하게는 10 wt.% 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5.0 wt.%, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 3.0 wt.%, 보다 더욱 더 바람직하게는 0.15 내지 2.6 wt.%의 양으로 첨가된다.
퍼옥사이드와 같은 가교-결합제의 비-제한적 예는 즉, 디-tert-아밀퍼옥사이드, 2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-3-헥신, 2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 부틸-4,4-비스(tert-부틸퍼옥시)-발러레이트, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 디벤조일퍼옥사이드, 2,5-디-메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-디(tert-아밀퍼옥시)시클로헥산 또는 이들의 임의의 혼합물이다.
바람직하게는, 퍼옥사이드는 2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-헥산, 디(tert-부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠, 디쿠밀퍼옥사이드, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디(tert-부틸)퍼옥사이드 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 퍼옥사이드는 디쿠밀퍼옥사이드이다.
가교-결합은 상기 언급된 임의의 실시예에서 퍼옥사이드와 같이 가교-결합제가 조성물에 포함되는 것에 의해 이루어지는 것이 바람직하다.
그러나, 가교 결합은 또한 폴리올레핀 (A)에 존재할 수 있는 가수분해 가능한 실란 그룹에 의해 수행될 수 있다. 따라서, 폴리올레핀 (A)는 또한 가수분해 가능한 실란 그룹을 포함하는 가교-결합 가능한 폴리올레핀을 포함하거나 이로 구성될 수 있다. 가수분해 가능한 실란 그룹은 통상적으로 물의 존재에서 축합 촉매에 의해 가교결합된다.
가수분해성 실란 그룹은 예를 들어, 실란 그룹을 포함하는 코모노머와 에틸렌 모노머의 공중합에 의해 또는 그라프팅, 즉, 라디칼 반응에서 주로 실란 그룹의 첨가에 의한 폴리머의 화학적 변형에 의해 폴리올레핀에 도입될 수 있다. 두 기술은 해당 기술분야에 잘 알려진 것이다.
폴리올레핀 (A)가 불포화 폴리올레펜을 포함하거나 이로 구성되는 경우, 즉, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 폴리올레핀의 경우, 바람직하게는 폴리올레핀은 0.1 또는 그 이상, 보다 바람직하게는 0.2 또는 그 이상, 보다 더 바람직하게는 0.3 또는 그 이상, 및 가장 바람직하게는 0.37 이상의 탄소-탄소 이중 결합/1000 탄소 원자의 총 함량을 가진다.
폴리머에 존재하는 탄소-탄소 이중 결합의 양의 상한치는 제한되지 않으며, 바람직하게는 5.0/1000 탄소 원자 이하, 바람직하게는 3.0/1000 탄소 원자 이하, 또는 보다 바람직하게는 2.5/1000 탄소 원자 이하일 수 있다.
불포화 폴리올레핀과 혼합하여 사용할 경우, 용어 “ 탄소-탄소 이중 결합의 총 함량”은 비닐 그룹, 비닐리덴 그룹 및 trans-비닐렌 그룹으로부터 유래되는 이중결합을 의미한다. 각 유형의 이중결합의 양은 실험 부분에서 예시된 바와 같이 측정된다.
폴리올레핀 성분 내 탄소-탄소 이중 결합의 총 함량의 배합은 향상된 가교-결합 특성을 얻을 수 있도록 한다.
비닐 그룹의 총 함량은 바람직하게는 0.02/1000 탄소 원자 이상, 보다 바람직하게는 0.05/1000 탄소 원자 이상, 보다 더 바람직하게는 0.08/1000 탄소 원자 이상, 가장 바람직하게는 0.11/1000 탄소 원자 이상이다.
바람직하게는, 비닐 그룹의 총 함량은 4.0/1000 탄소 원자 이하이다.
바람직한 불포화 폴리올레핀 (A)는 불포화 폴리에틸렌 또는 불포화 폴리프로필렌이다. 보다 바람직하게는, 불포화 폴리올레핀은 불포화 폴리에틸렌이고, 보다 바람직하게는 불포화 호모 또는 코폴리머이거나 보다 더 바람직하게는 불포화 LDPE 호모 또는 코폴리머이다.
바람직하게는, 불포화 폴리올레핀은 적어도 하나의 올레핀 모노머와 적어도 하나의 폴리불포화 코모노머와의 공중합에 의해 제조될 수 있다.
바람직한 실시예에 있어서, 폴리불포화 코모노머는 비공액 이중결합 사이에 적어도 4 탄소 원자를 갖고 상기 비공액 이중 결합의 적어도 하나는 말단기인 적어도 8 탄소를 갖는 직선 탄소 사슬로 구성된다.
하기 식을 갖는 실록산:
CH2=CH-[Si(CH3)2-O]n-Si(CH3)2-CH=CH2, 여기서 n=1 또는 그 이상
은 또한 폴리불포화 코모노머로서 사용될 수 있다. 예로써, 디비닐실록산, 예를 들어 알파, 오메가-디비닐실록산이 언급될 수 있다.
폴리불포화 코모노머와 더불어, 추가의 코모노머로 바람직하게는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1- 펜텐, 스티렌, 1-옥텐, 및/또는 1-노넨, 극성 코모노머 또는 이들의 임의의 혼합물과 같은 추가의 불포화가 없는 비극성 C3-C20 알파-올레핀 코모노머, 보다 바람직하게는 C3 내지 C10 알파-올레핀 코모노머가 선택적으로 사용될 수 있다.
선택적으로 비극성 알파 올레핀 코모노머(들)과 혼합하여 극성 코모노머를 사용하는 것 또한 가능하다. 바람직하게는, 극성 모노머 단위로써 하이드록실 그룹, 알콕시 그룹, 카르보닐 그룹, 카르복실 그룹, 에테르 및 에스테르 그룹을 포함하는 화합물이 사용된다.
보다 바람직하게는, 극성 모노머 단위는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타아크릴레이트 및 비닐 아세테이트 또는 이들이 혼합물로부터 선택된다. 또한 바람직한 코모노머는 C1- 내지 C6-알킬 아크릴레이트, C1- 내지 C6-알킬 메타아크릴레이트, 및 비닐 아세테이트로부터 선택된다. 보다 더 바람직하게는, 극성 코폴리머는 에틸렌과 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸 아크릴레이트 또는 비닐 아세테이트, 또는 이의 임의의 혼합물과 같은 C1- 내지 C4-알킬의 코폴리머를 포함한다.
극성 코모노머 단위가 폴리올레핀 (A)에 존재하는 경우, 그 양은 상기 정의된 바인 것이 바람직하다.
고압 공정에서 불포화 폴리에틸렌과 같은 불포화 폴리올레핀 제조의 경우, 중합은 일반적으로 120 내지 350 MPa 범위의 압력 및 150 내지 350 ℃ 범위의 온도에서 수행된다.
폴리올레핀은 유니모달 또는 멀티모달, 예를 들어, 바이모달일 수 있다.
바람직한 실시예에 있어서, 폴리에틸렌 또는 바람직하게는 불포화 폴리에틸렌으로서 폴리올레핀 (A)는 적어도 50 wt-% 에틸렌 모노머 단위를 포함한다.
저 밀도의 폴리에틸렌이거나 바람직하게는 불포화 폴리에틸렌이 바람직하다.
성분 폴리올레핀 (A) 및 방향족 화합물 (B)와 더불어, 폴리머 조성물은 예를 들어 임의의 유형의 다른 폴리머일 수 있는 성분을 추가로 더 포함할 수 있다.
바람직한 실시예에 있어서, 본 발명의 폴리머 조성물은 극성 코폴리머 (C)를 더 포함한다.
극성 코폴리머 (C)는 바람직하게는 올레핀 코폴리머, 보다 바람직하게는 극성 코모노머를 포함하는 프로필렌 또는 에틸렌 코폴리머, 바람직하게는 상기 기재된 것이다.
바람직하게는, 폴리머 조성물은 스코치 지연제를 추가로 더 포함한다. 본 발명의 문맥에서 “스코치 지연제”는 통상적 사용되는 압출 온도에서 상기 화합물 없이 압출된 폴리머 조성물과 비교하여, 동일한 폴리머 조성물의 압출 시 스코치의 형성을 감소시키는 화합물로 정의된다. 스코치 지연 특성 이외에, 스코치 지연제는 촉진효과, 예를 들어 가교결합단계 동안 가교결합수행 증가와 같은 추가의 효과를 동시에 나타낸다.
바람직한 스코치 지연제는 2,4-디-페닐-4-메틸-1-펜텐, 치환된 또는 비치환된 디페닐에틸렌, 퀴논 유도체, 하이드로퀴논 유도체, 단일작용성 비닐을 포함하는 에스터 및 에테르, 적어도 두 개 또는 그 이상의 이중결합을 가진 모노사이클릭 탄화수소, 또는 이의 혼합물과 같은 방향족 알파-메틸 알케닐 모노머의 불포화 다이머이다. 보다 바람직하게는, 스코치 지연제는 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐, 치환된 또는 비치환된 디페닐에틸렌 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
바람직하게는, 스코치 지연제의 양은 가교-결합성 폴리올레핀 조성물의 중량에 대하여 0.005 내지 1.0 wt.-%의 범위 내, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.8 wt.-% 범위 내이다. 보다 바람직한 범위는 가교-결합성 폴리올레핀 조성물의 중량에 대하여 0.03 내지 0.75 wt.-%, 0.05 내지 0.70 wt.-% 및 0.05 내지 0.50 wt.-%이다.
폴리머 조성물은 항산화제(들), 안정화제(들), 가공 보조제(들), 및/또는 가교-결합 촉진제(들)과 같은 추가적인 첨가제를 더 포함할 수 있다. 항산화제로서 입체장애 또는 반-장애(semi-hindered) 페놀, 방향족 아민, 지방족 입체장애 아민, 유기 인산염, 티오(thio) 화합물, 및 이의 혼합물이 언급될 수 있다.
통상적인 가교-결합 촉진제는 시아누레이트, 이소시아누레이트, 포스페이트, 오르소 포메이트, 지방족 또는 방향족 에테르, 또는 벤젠 트리카르복실산의 알릴 에스테르와 같은 적어도 1개의, 바람직하게는 적어도 2개의 불포화 그룹을 포함하는 지방족 또는 방향족 화합물, 에스테르, 에테르 또는 케톤과 같은, 적어도 1개의, 바람직하게는 적어도 2개의 불포화 그룹(들) (예를 들어, 비닐 또는 아릴 그룹)을 포함하는 화합물을 포함할 수 있다. 에스테르, 에테르 및 케톤의 예는 디아크릴레이트, 트리아크릴레이트, 테트라아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 또는 이의 임의의 혼합물의 일반적인 그룹으로부터 선택된, 예를 들어 트리알릴시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트 및 디-, 트리-, 또는 테트라 아크릴레이트를 갖는 화합물이다.
다른 첨가제로서, 내연제 첨가제, 산 포착제(acid scavenger), 무기 충진제(들), 수트리 지연제(water-tree retardant) 첨가제(들) 및 다른 전압 안정화제(들)이 언급될 수 있다.
선택적으로 2개 또는 그 이상의 항산화제의 혼합물의 항산화제가 사용되는 경우, 첨가되는 양은 폴리머 조성물의 중량에 대하여 0.005 내지 2.5 wt.%의 범위일 수 있다.
일반적으로, 폴리에틸렌이 조성물에 사용되는 경우, 항산화제(들)은 폴리머 조성물의 중량에 대하여 바람직하게는 0.005 내지 1.5 wt.%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1.2 wt.%, 보다 더 바람직하게는 0.04 내지 0.80 wt.%의 양으로 첨가된다.
유사하게, 폴리프로필렌이 조성물에 사용되는 경우, 항산화제(들)은 폴리머 조성물의 중량에 대하여 바람직하게는 0.005 내지 2 wt.%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1.5 wt.%, 보다 더 바람직하게는 0.05 내지 1 wt.%의 양으로 첨가된다.
또한, 첨가제(들)은 폴리머 조성물의 중량에 대하여 0.001 내지 5 wt.%, 보다 바람직하게는 0.005 내지 3 wt.%, 및 보다 더 바람직하게는 0.005 내지 2 wt.%의 양으로 존재할 수 있다. 내연제 첨가제 및 무기 충진제는 더 많은 양으로 첨가될 수 있다.
조성물이 반도전층으로 사용되는 경우, 조성물은 통상의 양, 바람직하게는 10 내지 60 wt.%, 보다 바람직하게는 20 내지 50 wt.%의 카본 블랙을 포함할 수 있다.
무기 충진제가 존재하지 않는 경우에 폴리머 조성물의 MFR2 (2.16 kg, 190℃)은 0.01 내지 50 g/10 min, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20 g/10 min, 및 가장 바람직하게는 0.2 내지 10 g/10 min이다.
상기 언급된 하나 또는 그 이상의 선택적 첨가제와 선택적으로 혼합된 폴리올레핀 (A) 및 화합물 (B)는 임의의 기존의 혼합 기술에 의해 본 발명의 폴리머 조성물을 제공하기 위하여 혼합될 수 있다.
폴리머 조성물은 바람직하게는 적어도 0.1/1000 탄소 원자, 또는 바람직하게는 적어도 0.2/1000 탄소 원자 또는 보다 바람직하게는 0.30/1000 탄소원자의 양으로 탄소-탄소 이중결합을 포함한다. 폴리머 조성물에 존재하는 탄소-탄소 이중결합의 양의 상한치는 제한되지 않으며 5.0/1000 탄소 원자 미만, 바람직하게는 0.3/1000 탄소 원자 미만, 또는 보다 바람직하게는 2.5/1000 탄소원자 미만인 것이 바람직할 수 있다.
가교-결합성 폴리머 조성물의 이중 결합의 총량은 조성물 (A)의 비닐, 비닐레덴 및 trans-비닐렌 그룹/1000 탄소 원자 및/또는 이러한 그룹을 포함하는 폴리머 조성물의 임의의 다른 성분들에 바탕을 두고 있다.
폴리머 조성물에 존재하는 C-C 이중 결합은 비닐 그룹을 포함하며, 상기 비닐 그룹의 총량은, 주어진 선호 순서대로, 적어도 0.02/1000 탄소 원자, 적어도 0.05/1000 탄소 원자, 적어도 0.08/1000 탄소 원자, 적어도 0.10/1000 탄소 원자 또는 적어도 0.11/1000 탄소 원자이다.
폴리머 조성물에 존재하는 비닐 그룹의 총량의 상한치는 통상적으로, 주어진 선호 순서대로, 4.0/1000 탄소 원자 이하, 3.0/1000 탄소 원자 이하, 2.5/1000 탄소 원자 이하, 또는 2.0/1000 탄소 원자 이하이다.
따라서, 비닐 그룹의 총량은, 존재한다면, 폴리머 조성물에 존재하는 C-C 이중 결합의 총량에 기여한다. 비닐 그룹의 총량은, 예를 들어 폴리머로부터의 상기 언급된 임의의 비닐 그룹으로 이루어질 수 있으며, 존재한다면, 촉진제, 스코치 지연제 또는 다른 추가적인 첨가제(들)과 같은 다른 첨가제가 첨가될 수 있다.
상기 기재된 폴리머 조성물로부터, 가교-결합된 조성물은 가교 결합제와의 혼합하는 단계에 의해, 이어서 가교-결합 조건하에서 처리하는 단계에 의해 가교-결합 수치가 증가되도록 제조될 수 있다. 가교-결합은 증가된 온도, 예를 들어 적어도 150-160 ℃ 범위의 온도에서의 처리로 인해 수행될 수 있다. 퍼옥사이드가 사용된 경우, 가교-결합은 일반적으로 해당하는 퍼옥사이드의 분해 온도까지 온도를 승온함으로써 개시된다. 퍼옥사이드가 분해될 때, 라디칼은 퍼옥사이드로부터 생성된다. 이러한 라디칼은 이후 가교-결합 반응을 개시한다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 조성물에서 첨가제(들)의 총량은 0.05 내지 15 wt.%, 바람직하게는 0.1 내지 12 wt.%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 wt.%이다.
본 발명의 폴리머 조성물로부터, 다층 물품이 제조될 수 있고, 여기서 적어도 하나의 층은 상기 폴리머 조성물을 포함한다. 가교-결합이 개시되었을 대, 가교-결합된 다층 물품이 얻어진다. 바람직하게는, 상기 다층 물품(가교-결합되거나 가교-결합되지 않은)은 케이블, 바람직하게는 전력 케이블이다.
본 발명의 문맥에서, 전력 케이블은 임의의 전압에서 작동하는 에너지를 변환하는 케이블인 것으로 정의된다. 전력 케이블에 적용된 전압은 교류 (AC), 직류 (DC), 과도 (임펄스) 전압일 수 있다.
바람직한 일 실시예에 있어서, 다층 물품은 1 kV 이상의 전압에서 작동하는 전력 케이블이다. 다른 바람직한 일 실시예에서, 본 발명에 따라 제조된 전력 케이블은 6 kV 또는 그 이상에서 작동한다.
전력 케이블은 선택적으로 가교-결합제와 혼합된 본 발명의 조성물은 압출에 의해 기재에 적용되는 과정으로 제조될 수 있다. 하기 설명한 바와 같이, 압출공정에서, 조성물의 성분을 혼합하는 순서는 다양할 수 있다.
바람직한 실시예에 따라, 추가의 폴리머 성분(들)과 선택적으로 혼합된 폴리올레핀 (A) 및 화합물 (B)는 서로 및 아마도 다른 첨가제와 용융 혼합 및 상기 용융으로부터 펠렛을 형성함으로써 고형의 펠렛 또는 파우더로 혼합된다.
그 다음, 사용 여부에 따라 가교-결합제, 바람직하게는 퍼옥사이드, 및 선택적으로 스코치 지연제 및/또는 가교결합 촉진제는 제 2 단계에서 펠렛 또는 파우더에 첨가된다. 이와 달리, 스코치 지연제 및/또는 가교결합 촉진제는 첨가제와 함께 제 1 단계에서 첨가될 수도 있다. 최종 펠렛은 압출기, 예를 들어, 케이블 압출기에 공급된다.
다른 바람직한 실시예에 따라, 2-단계 공정 대신, 바람직하게는 펠렛 또는 파우더 형태의 조성물의 폴리올레핀 (A) 및 추가의 폴리머 성분, 화합물 (B) 및 선택적으로, 추가의 첨가제, 가교-결합제, 및/또는 스코치 지연제는 컴파운딩 압출기(단축 또는 이축 압출기)에 첨가된다. 바람직하게는, 상기 컴파운딩 압출기는 세심한 온도 조절하에서 작동된다.
또 다른 바람직한 실시예에 따라, 성분 (B)와 다른 모든 성분, 즉, 항산화제(들) 및 가교-결합제 및 선택적으로 스코치 지연제 및/또는 추가의 첨가제(예를 들어, 가교결합 촉진제)와 같은 모든 다른 첨가제의 혼합물이 폴리올레핀 (A) 및 선택적으로 다른 폴리머 성분(들)로 만들어진 펠렛 또는 파우더에 첨가된다.
또 다른 바람직한 실시예에 따라, 폴리올레핀 (A) 및 화합물 (B), 선택적으로 추가의 폴리머 성분 및 추가적인 다른 첨가제(들)을 더 포함하여 만들어진 펠렛은, 예를 들어 용융 혼합에 의해 제 1 단계에서 제조된다. 상기 용융 혼합으로부터 얻어진 이러한 펠렛은 이후 케이블 압출기로 공급된다. 선택적으로, 그 다음 가교-결합제 및 선택적으로 스코치 지연제 및/또는 가교-결합 촉진제는 호퍼, 또는 호퍼에 공급되기 전에 직접적으로 케이블 압출기로 공급되며 제 1 단계에서 추가의 폴리머 성분이 첨가되지 않은 경우 선택적으로 함께 공급된다. 이와 달리, 가교-결합제 및/또는 스코치 지연제 및/또는 가교-결합 촉진제는 케이블 압출기에 이러한 펠렛이 공급되기 이전에 펠렛에 이미 첨가되거나, 모든 다른 성분들이 이미 앞선 단계(들)에서 첨가된 경우 가교결합제만이 호퍼, 또는 호퍼에 공급되기 전에 직접적으로 케이블 압출기에 공급된다.
또 다른 바람직한 실시예에 따라, 추가의 성분 없이 폴리올레핀 (A) 및 추가의 폴리머 성분으로 만들어진 펠렛은 압출기에 공급된다. 그 다음, 성분 (B) 및 선택적으로 가교결합 촉진제와 같은 추가의 첨가제와 혼합된 선택적으로 항산화제(들), 가교-결합제 및 선택적으로 스코치 지연제는 케이블 압출기 내에 용융된 폴리머로 직접 또는 호퍼로 공급된다. 화합물 (B)는 대신, 사용된 항산화제(들), 가교제, 스코치 지연제 및 다른 추가의 첨가제와 이 단계에서 첨가될 수 있다. 이와 달리, 이러한 성분들 중 하나 또는 그 이상, 즉, 가교-결합제, 스코치 지연제, 가교-결합 촉진제, 항산화제(들), 화합물 (B) 또는 이러한 성분들의 혼합물이 펠렛을 케이블 압출기에 공급하기 이전에 펠렛에 이미 첨가된다, 예를 들어, 케이블에 존재해야만 하는 공급된 펠렛에 이미 존재하지 않는 성분은 케이블 압출 단계의 임의의 지점에서 첨가될 필요가 있다.
또 다른 바람직한 실시예에 따라, 화합물 (B)는 적어도 매트릭스 폴리머 및 화합물 (B)를 포함하는 마스터 배치에 제공될 수도 있다. 화합물 (B)는 또한 펠렛에 존재할 수 있으며, 항산화제(들), 가교-결합제 등은 하나 또는 그 이상의 마스터 배치에 첨가될 수 있다.
마스터 배치는 폴리올레핀 (A) 및 선택적으로 추가의 폴리머 성분에 첨가되거나 혼합되고 알려진 방법으로 전력 케이블과 같은 물품을 생성하기 위하여 더 공정된다.
압출에 의해 전력 케이블을 제조하는 경우, 폴리머 조성물은 금속 도전체 및/또는 이의 적어도 하나의 코팅층(예를 들어, 반도전층 또는 절연층)에 응용될 수 있다. 통상적 압출 조건은 WO 93/08222에 언급되어 있다.
컴파운딩은 임의의 공지의 컴파운딩 공정, 예를 들어 최종 생성물을 스크류 압출기 또는 니더(kneader)로 압출함으로써 수행된다.
본 발명은 또한 상기 기재된 임의의 실시예의 폴리올레핀 조성물을 포함하는 와이어 도는 케이블에 관한 것이다.
바람직한 일 실시예에 있어서, 본 발명은 케이블 코어, 내부 반도전층, 절연층, 및 외부 반도전층 내에 하나 또는 그 이상의 도전체를 포함하는 중간, 고 또는 초고 전압 케이블에 관한 것이고, 여기서 이러한 층들의 적어도 하나, 바람직하게는 절연층은 상기 기재된 폴리올레핀 조성물을 포함한다.
용어 “전도체”는 상기 및 하기에서 전도체는 하나 또는 그 이상의 와이어를 포함하는 것을 의미한다. 또한, 케이블은 하나 또는 그 이상의 그러한 전도체를 포함할 수 있다. 바람직하게는 전도체는 전기 전도체이다.
하나 또는 그 이상의 층은 또한 가교 결합될 수 있다.
반도전성 및 절연 층과 더불어, 추가적인 층이 금속 테이프 또는 와이어 차폐물, 스크린(들) 및, 마지막으로 최외부 자켓층(들)과 같은 중간, 고, 초고 전압케이블에 존재할 수 있다.
본 발명은 또한 와이어 또는 케이블의 층, 보다 바람직하게는 중간, 고 또는 초고 전압 케이블 용의 층, 보다 바람직하게는 절연층의 제조를 위해 상기 기재된 임의의 실시예의 폴리올레핀 조성물의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 전압 안정화제 화합물을 포함하고 적어도 7500 kV kg/(mm mol), 보다 바람직하게는 적어도 10000 kV kg/(mm mol), 보다 더 바람직하게는 적어도 12000 kV kg/(mm mol) 및 가장 바람직하게는 적어도 15000 kV kg/(mm mol)의 하기 기재된 전기 트리 시험 방법으로 측정된 몰 필드 안정성을 갖는 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다.
폴리올레핀 조성물의 바람직한 실시예는 상기 기재된 임의의 실시예 및 양으로 상기 기재된 성분 (A), 폴리올레핀 (A) 및 (B)를 포함하는 것이다.
마지막으로, 본 발명은 하기 화학식 (I)에 따른 구조 단위를 포함하는, 바람직하게는 이로 이루어진 벤조페논 유도체 (B)의 폴리올레핀 조성물의 전압 안정화제로서의 용도에 관한 것이다:
[화학식 I]
Figure 112011015157072-pct00002
상기 식에서
잔기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 또는 R10이 붙어 있는 페닐 고리에서 탄소 원자의 하나 또는 그 이상은 N과 같은 헤테로 원자일 수 있고, 이 같은 경우 잔기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 또는 R10은 존재하지 않는다.
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 또는 R10은 독립적으로 수소 또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 하이드로카르빌 그룹이다;
또는 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10이 붙어 있는 화학식 (I)의 고리 시스템의 고리 원자와 함께 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 중 적어도 2개는 화학식 (I)의 고리시스템에 융합된 추가의 방향족 또는 비-방향족 고리를 형성하고, 여기서 상기 적어도 하나의 융합된 추가 고리를 갖는 화학식 (I)의 고리 시스템은 1 내지 8개의 치환체(R1' 내지 R8', 이들의 각각은 독립적으로 R1 내지 R10과 같은 동일한 그룹으로부터 선택된다)를 더 가질 수 있고,
n = 1 내지 10;
단,
(i) 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 또는 R10 중 적어도 하나, 또는 존재한다면, 상기 R1' 내지 R8' 중 적어도 하나는 헤테로 원자를 포함할 수 있고 아민 그룹을 포함할 수 있는 하이드로카르빌 그룹이다.
하기 실시예는 도면 참조에 의해 본 발명의 추가적인 설명을 제공한다.
실시예
1. 측정 방법
a) 용융유동속도
용융 유동 속도 (MFR)는 ISO 1133에 따라 측정되고 g/10 min으로 나타내었다. MFR은 유동성을 나타내고 따라서 폴리머의 가공성을 나타낸다. 용융 유동 속도가 높을수록 폴리머의 점성은 낮다. MFR은 폴리에틸렌에 대하여 190 ℃에서 측정하고 2.16 kg (MFR2) 또는 21.6 kg (MFR21)과 같이 상이한 하중에서도 측정될 수도 있다. MFR은 폴리프로필렌에 대하여 230 ℃에서 측정한다.
b) 이중결합의 양의 측정
1000개의 탄소 원자 당 이중결합의 양의 측정절차는 ASTM D3124-72 방법을 기반으로 한다. 상기 방법에서, 1000개의 탄소 원자 당 비닐리덴 그룹의 측정에 대한 상세한 설명은 2,3-디메틸-1,3-부타다이엔을 기초로 제시되었다. 기재된 샘플 제조절차는 1000개의 탄소 원자 당 비닐그룹, 비닐리덴 그룹 및 트랜스-비닐렌 그룹의 측정에 대해서도 적용되었다. 그러나 3가지 유형의 이중 결합에 대한 흡광 계수의 측정을 위해, 하기의 3개의 화합물: 비닐에 대해서 1-데센, 비닐리덴에 대해서 2-메틸-1-헵텐 및 트랜스-비닐렌에 대해서 트랜스-4-데센을 사용하고, ASTM-D3124 섹션 9에 기술된 바와 같은 절차를 이후 실시하였다.
이중 결합의 총 함량은 IR 분광법에 의해 분석하고 비닐 결합/1000 탄소 원자, 비닐리덴 결합/1000 탄소 원자 및 트랜스-비닐렌 결합/1000 탄소 원자, 각각의 양으로 산출되었다.
박막 필름은 0.5-1.0 mm의 두께로 가압시켰다. 실질 두께를 측정하였다. FT-IR 분석을 Perkin Elmer 2000으로 실시하였다. 4개의 스캔은 4 cm-1의 해상도로 기록되었다.
기준치를 980 cm-1 내지 대략 840 cm-1로 설정하였다. 피크 높이는 비닐리덴에 대해서 대략 888 cm-1, 비닐에 대해서 대략 910 cm-1, 및 트랜스-비닐렌에 대해서 대략 965 cm-1에서 측정하였다. 이중 결합/1000 탄소 원자의 양은 하기 식을 사용하여 계산되었다:
비닐리덴/1000 탄소 원자= (14 x A)/(18.24 x L x D)
비닐/1000 탄소 원자 = (14 x A)/(13.13 x L x D)
트랜스-비닐렌/1000 탄소 원자 = (14 x A)/(15.14 x L x D)
여기서
A: 흡광도(최대 피크)
L: 박막 두께 (mm)
D: 물질의 밀도 (g/cm3)
c) 폴리불포화 화합물로부터 유래하는 비닐 함량의 측정
1000개의 탄소 원자 당 폴리불포화 코모노머로부터 유래되는 비닐그룹의 양은 다음과 같이 측정 및 계산 되었다:
분석되기 위한 폴리머 및 참조 폴리머는 분석되기 위한 폴리머에는 불포화 공단량체를 첨가하고 참조 폴리머에는 첨가하지 않은 것의 차이를 제외하고는 기본적으로 동일한 조건, 즉 유사한 피크 온도, 압력 및 생산 속도를 사용한 동일한 반응기, 에서 제조되었다. 각 폴리머의 비닐 그룹의 총 함량은 하기 기재된 바와 같이 FT-IR 측정에 의해 측정되었다. 그 다음, 비닐 그룹, 즉 절차에 의해 형성된 비닐 그룹 및 비닐 그룹을 생성하는 사슬 전달제로부터 형성된 비닐그룹(존재한다면)의 기본 수준은 분석되기 위한 폴리머는 반응기에 폴리불포화 코모노머를 첨가한 것을 제외하고는 참조 폴리머 및 분석되기 위한 폴리머와 동일한 것으로 가정한다. 상기 기본 수준은 분석되기 위한 폴리머 내의 측정된 비닐 그룹의 양으로부터 빠지며, 따라서 폴리불포화 코모노머로부터 생성된 비닐 그룹/1000 탄소 원자의 양이 산출된다.
d) 전기트리 시험
트리 필드(tree field)는 와이어-평면 전극 배열 (R. Huuva, V. Englund, S. M. Gubanski, et al.5 “Development of New Test Setup for Investigation of Electrical Tree Inception in Polyethylene,” presented at Nordic Insulation Conference, Trondhe1M, 2005; “New Test Arrangements for Measuring Electrical Treeing Resistance in Polymers,” Huva R., Chalmers University of Technology, ISSN: 1652-8891)에 의해 얻었다. 시험 목적은 변압기 오일에 잠기기 전에 AC 고전압 소스에 연결하는 것이다. 상기 전압은 전기트리를 얻기까지 0.5 kV/s로 증가시켰다. 모든 과정이 시각적 실시간 분석, 및 시판용 프로그램 패캐지 Abobe Premiere Pro를 이용한 추후 컴퓨터 분석을 할 수 있는 CCD 카메라로 기록하여 트리 개시 필드(tree inception field)를 측정한다. 상기 시험은 주위 온도 및 습도에서 수행된다.
가교-결합된 참조 물질 및 상이한 전압 안정화제가 첨가된 동일한 물질의 상기 데이터에 Kruskal Wallis 시험을 적용하여, 전압 안정화제가 첨가된 물질은 참조 물질로부터 98.6 내지 100 %의 범위로 분리되었음을 보인다. 이는 두 데이터 세트가 현저히 분리되었음을 의미한다.
e) 밀도
폴리머의 밀도는 ISO 1183/D에 따라 측정되었다.
2. 제조 및 시험된 조성물
a) 전압 안정화제의 제조
달리 특별히 언급되지 않는 경우, 모든 시료는 시판되거나 문헌에 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다.
i) N,N-디옥틸벤조페논-4-아민의 합성
Figure 112011015157072-pct00003
4-브로모벤조페논 (1.94 g, 7.4 mmol), 수산화 칼륨 (0.66 g, 11.8 mmol), 세틸-트리메틸암모늄브로마이드 (0.0204 g, 0.056 mmol) 및 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐 (0)　(0.051g, 0.10 mmol)은 질소로 3회 비워지고 재충진된 플라스크에 첨가되었다. 상기 플라스크에 질소가 기포화된 톨루엔 (10 ml) 및 물 (2.1 ml)이 첨가되고 이후 디옥틸아민 (4.20 g, 17.4 mmol)이 방울 단위로 첨가되었다. 반응 혼합물은 20 시간 동안 환류되었고 이후 물로 quenching 되었다. 상기 혼합물은 디클로로메탄으로 3회 추출, 브라인으로 2회 세척, 건조 및 증발되어 황색 오일이 얻어졌다. 상기 오일은 기울기 크로마토그래피(페트롤륨 에테르, 그 다음 디클로로메탄 및 마지막으로 클로로포름)를 사용하여 정제되어, 황색 오일의 바람직한 생성물을 제공하였다(2.73 g, 73 %).
Maldi[m/z]: 421.20
NMR [H, deltaCDCl3]: 0.87(6H, t), 1.20-1.35 (20H,m), 1.61 (4H, m), 3.33 (4H,t), 6.60 (2H,d), 7.44 (2H, t), 7.50 (1H, m), 7.71 (2H,d), 7.77 (2H,d)
ii) N,N,N'N'-테트라옥틸벤조페논-4,4'-디아민의 합성
Figure 112011015157072-pct00004
4,4'-디브로모벤조페논 (1.97 g, 5.8 mmol), 수산화 칼륨 (1.04 g, 18.5 mmol), 세틸-트리메틸암모늄브로마이드 (0,032 g, 0.088 mmol) 및 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0)　(0.076 g, 0.15 mmol)이 질소로 3회 비워지고 재충진된 플라스크에 첨가되었다. 상기 플라스크에 질소가 기포화된 톨루엔 (10 ml) 및 물 (2.1 ml)이 첨가되고 이후 디옥틸아민 (6.00 g, 25.0 mmol)이 방울 단위로 첨가되었다. 반응 혼합물은 24 시간 동안 환류되었고 이후 물로 quenching 되었다. 상기 혼합물은 디클로로메탄으로 3회 추출, 브라인으로 2회 세척, 건조 및 증발되어 황색 오일이 얻어졌다. 상기 오일은 플래쉬 크로마토그래피(톨루엔)을 사용하여 정제되어, 황색 오일의 바람직한 생성물이 얻어졌다(1.08 g, 28 %).
Maldi[m/z]: 660.40
NMR[H, deltaCDCl3]: 0.89 (12H, t), 1.20-1.45 (40H, m), 1.59 (8H,m), 3.32 (8H, t), 6.60 (4H,d), 7.74 (4H,d)
상기 두 합성은 하기 참조에 근거한다.
R. Kuwano, M. Utsunomiya, and J. F. Hartwig, "Aqueous Hydroxide as a Base for Palladium-Catalyzed Amination of Aryl Chlorides and Bromides," J. Org. Chem., vol. 67, pp. 6479-6486, 2002.
b) 조성물의 제조 및 시험
절연층 제조를 위해 전압 안정화제를 포함하는 수개의 조성물이 제조되고 전압 안정화제를 포함하지 않는 참조 폴리머와 함께 하기 과정에 따라 시험되었다.
전기 트리 시험용 물질 및 시험 설정
일반적 정의 및 본원의 실시예에 대한 각각의 시험에서, 참조 폴리머, 즉 전압 안정화제 화합물이 첨가되지 않은 폴리머, 및 시험 조성물, 즉 전압 안정화제 화합물을 포함하는 폴리머에 대한 시험 설정은 동일하였다.
고압 중합에 의해 제조되고 0.922 g/cm3 (ISO 1872-2/ISO1 183-2)의 밀도와 2 g/10 min의 MFR2 (ISO 1133, 19O℃에서 하중 2.16 kg)를 갖는 스웨덴의 보레알리스로부터 공급되는 등급명 SupercureTM LS4201S의 가교-결합성 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)이 시험될 조성물 제조를 위한 폴리머 및 참조 폴리머로 사용되었다.
상기 참조 폴리머는 가교-결합제로서 디큐밀 퍼옥사이드를 포함하는 펠렛의 형태이였다. 전극 지지체는 가교-결합된 반도전체 폴리에틸렌으로 만들어 졌다. 사용된 전극은 루마 메탈사(Luma Metall AB)로부터 공급되는 10 마이크로미터 텅스텐 와이어이다.
전기 트리 시험용 샘플 제조
함침( Impregnation )
전기트리 시험용 참조 폴리머 펠렛을 200 마이크로미터의 체가 구비된 Retsch 그라인더에서 미세한 파우더로 분쇄하였다. 본 발명에 따른 조성물 (실시예 1 및 2) 및 비교 조성물(비교예 1 및 2)의 제조를 위하여, 얻어진 분말을 15분 마다 교반하면서 1시간 동안 디클로로메탄 용액 내의 시험 전압 안정화제과 함께 함침시켰다. 상기 디클로로메탄을 회전 증발 및 진공 오븐을 이용하여 균일하게 분산된 전압 안정화제와 함께 건조 파우더를 얻기 위하여 제거하였다.
다음의 화합물은 총 조성물에 대하여 표시된 양의 전압 안정화제로서 시험 조성물로 사용되었다.
실시예 1: N,N-디옥틸벤조페논-4-아민 0.5 wt.%
실시예 2: N,N,N'N'-테트라옥틸벤조페논-4,4'-디아민 0.4 wt.%
비교예 1: N-옥틸-카르바졸 2 wt.%
비교예 2: 2,4-디옥틸옥시벤조페논 1 wt.%
시험 샘플의 제조
본원에서 사용된 샘플은 가교-결합된 반전도성 폴리에틸렌으로 만들어진 전극 지지체에 잘려진 10 마이크로미터 텅스텐 와이어로 구성된다. 이는 시험될 조성물 또는 참조 물질의 두 개의 플라크 사이에서 몰딩된다. 이들 플라크는 이후 가교-결합된다.
상기 플라크의 치수, 몰딩 및 가교-결합은 하기와 같다: 전극 지지체는 40 mm 길이, 5 mm 반경에서 둥근 두 말단을 가진 10 mm 폭이다. 상기 와이어는 높고 확산된 장을 생산하는 루프를 만들기 위해 잘려진다. 상기 전극 및 이의 지지체는 전압 안정화제가 첨가된 또는 첨가되지 않은 가교-결합성 폴리에틸렌의 두 개의 플라크 사이에서, 전체의 몰딩 과정 중 가동중인 전극 지지체를 제자리에 두도록 하기 위한 두 조각의 몰드를 사용하여 몰딩한다. 시험 샘플은 10개의 배치로 만든다.
상기 플라크의 몰딩 과정은 약 15분 동안 일관된 압력으로 상온으로 냉각하기 전에 130 ℃에서 6분, 처음 2 kN에서 3분, 마지막으로 200 kN에서 3분이다. 시험 샘플의 몰딩/가교-결합 사이클은 2 kN에서 3분 동안 시작되고, 18분에 걸쳐 11 kN/min의 하중 증가 속도로 2 kN에서 200 kN으로 되고 나머지 몰딩/가교결합 사이클 기간 동안 200 kN에서 유지된다. 몰딩 사이클 동안, 온도는 사이클 초기에는 130 ℃로 설정되고, 처음 6분 동안 이 온도로 유지된 후, 3.3 ℃/min의 온도 증가 속도로 15분 동안 180 ℃로 증가되고 몰딩된 플라크의 가교결합이 완전히 끝날 때까지 15분 동안 유지된다. 이 후, 온도를 약 30분에 걸쳐 상온으로 냉각시킨다. 시험 샘플의 절연 부분은 와이어 루프에 따라 절단 후에 1.6 mm x 20 mm x 약 30 mm이 될 것이다.
c) 결과
1. 전기 트리 시험
제조된 조성물 및 참조 폴리머는 상기 기재된 바와 같이 전기트리 시험에 사용되어 이의 몰 필드 안정성 (MFS, molar field stability)의 수치를 얻었다.
몰 필드 안정성은 전압 안정화제가 첨가된 물질의 효율성을 나타내는 방법이다. 효율성은 첨가된 전압 안정화제의 농도와 상응되는 3개의 변수 Weibull 통계 (Advanced Power Cable Technology, Tanaka T., Greenwood A., CRC Press Inc., 2000, ISBN: 0-8493-5166-9)로부터 채택된 트레숄드(thershold) 및 스케일(scale) 변수의 혼합된 증가이고 다음과 같이 기술될 수 있다:
{(트레숄드 + 스케일 변수)전압 안정화제 - (트레숄드 + 스케일 변수)참조}/(mole전압 안정화제/ kg폴리머)
이는 또한 스케일 변수가 사용되는 2 변수 Weibull 통계를 이용하는 경우에도 사용 가능하며 다음의 식을 이끌어 낸다:
(스케일 변수전압 안정화제 - 스케일 변수참조)/(mole 전압 안정화제 /kg폴리머 )
상기 식에서, 아래 기입한 “전압 안정화제”는 변수를 참조 폴리머가 전압 안정화제, 즉, 시험 조성물의 하나와 함께 함침된 샘플로부터 얻는 것을 의미하는 반면, 아래 기입한 “참조”는 변수를 전압 안정화제를 포함하지 않는 참조 폴리머의 샘플로부터 얻는 것을 의미한다.
몰 필드 안정성은 특유의 전압을 통상적으로 얻기 위하여 이중 니들 구조를 사용하였을 때 사용되는 몰 전압 안정성의 변형이다.
얻어진 몰 필드 안정성의 값은 표 1에 나타내었다(3 변수 Weibull 통계를 기반으로 계산된):
실시예 몰 필드 안정성
kV kg/(mm mol)
실시예 1 16100
실시예 2 50000
비교예 1 1247
비교예 2 3430

Claims (19)

  1. (i) 폴리올레핀 (A),
    (ⅱ) 하기 화학식 (I)에 따른 구조 단위를 포함하는 벤조페논 유도체 (B)를 포함하는 폴리올레핀 조성물:
    [화학식 I]
    Figure 112012088458628-pct00012

    상기 식에서,
    잔기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 또는 R10이 붙어 있는 페닐 고리에서 탄소 원자 중 하나 또는 그 이상은 Si, N, P, O 또는 S로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 헤테로 원자에 의해 치환될 수 있고, 이 같은 경우 각각의 잔기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 또는 R10은 존재하지 않는다;
    또는 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10이 붙어 있는 화학식 (I)의 고리 시스템의 고리 원자와 함께 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 중 적어도 2개는 화학식 (I)의 고리시스템에 융합된 추가의 방향족 또는 비-방향족 고리를 형성하고, 여기서 상기 적어도 하나의 융합된 추가 고리를 갖는 화학식 (I)의 고리 시스템은 1 내지 8개의 치환체(R1' 내지 R8', 이들의 각각은 독립적으로 R1 내지 R10과 같은 동일한 그룹으로부터 선택된다)를 더 가질 수 있고,
    n = 1 내지 10;
    단,
    (i) 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 또는 R10 중 적어도 하나, 또는 존재한다면, 상기 R1' 내지 R8' 중 적어도 하나는 아민 그룹을 포함할 수 있는 하이드로카르빌 그룹이고, 여기서 상기 하이드로카르빌 그룹은 -N(R11)(R12) 및 -Ar-N(R11)(R12)로부터 선택되고, 여기서 R11 및 R12는 독립적으로 Si, N, P, O 또는 S로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 아릴 그룹이고, 여기서 R11 및 R12는 독립적으로 4 내지 30개의 탄소 원자를 포함한다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 벤조페논 유도체 (B)는 화학식 (Ⅰ)에 따른 구조단위로 이루어지는 폴리올레핀 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 R11 및 R12는 독립적으로 아릴 또는 알킬 그룹인 폴리올레핀 조성물.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 R11 및 R12는 독립적으로 말단에 비닐, 할로겐, 하이드록실, 카르복실산 또는 산 할라이드 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 작용성 그룹을 포함하거나 포함하지 않을 수 있는 직쇄 알킬 그룹인 폴리올레핀 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 R11 및 R12는 독립적으로 5 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 폴리올레핀 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 (I)에서 n은 1 또는 2인 폴리올레핀 조성물.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 화학식 (I)에서 n은 1인 폴리올레핀 조성물.
  8. (i) 50 wt.% 또는 그 이상의 매트릭스 폴리머, 및
    (ii) 하기 화학식 (I)에 따른 구조 단위를 포함하는 벤조페논 유도체 (B)를 포함하는 마스터 배치:
    [화학식 I]
    Figure 112012088458628-pct00013

    상기 식에서,
    잔기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 또는 R10이 붙어 있는 페닐 고리에서 탄소 원자 중 하나 또는 그 이상은 Si, N, P, O 또는 S로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 헤테로 원자에 의해 치환될 수 있고, 이 같은 경우 각각의 잔기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 또는 R10은 존재하지 않는다;
    또는 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10이 붙어 있는 화학식 (I)의 고리 시스템의 고리 원자와 함께 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 중 적어도 2개는 화학식 (I)의 고리시스템에 융합된 추가의 방향족 또는 비-방향족 고리를 형성하고, 여기서 상기 적어도 하나의 융합된 추가 고리를 갖는 화학식 (I)의 고리 시스템은 1 내지 8개의 치환체(R1' 내지 R8', 이들의 각각은 독립적으로 R1 내지 R10과 같은 동일한 그룹으로부터 선택된다)를 더 가질 수 있고,
    n = 1 내지 10;
    단,
    (i) 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 또는 R10 중 적어도 하나, 또는 존재한다면, 상기 R1' 내지 R8' 중 적어도 하나는 아민 그룹을 포함할 수 있는 하이드로카르빌 그룹이고, 여기서 상기 하이드로카르빌 그룹은 -N(R11)(R12) 및 -Ar-N(R11)(R12)로부터 선택되고, 여기서 R11 및 R12는 독립적으로 Si, N, P, O 또는 S로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 아릴 그룹이고, 여기서 R11 및 R12는 독립적으로 4 내지 30개의 탄소 원자를 포함한다.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 벤조페논 유도체 (B)는 화학식 (Ⅰ)에 따른 구조단위로 이루어지는 마스터 배치.
  10. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 폴리올레핀 조성물로 만들어진 층을 포함하는 케이블.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 케이블은 내부 반도전층, 절연층 및 외부 반도전층을 포함하는 중간, 고 또는 초고 전압 케이블인 케이블.
  12. 삭제
  13. 제 10항에 있어서,
    상기 케이블은 중간, 고 또는 초고 전압 케이블인 케이블.
  14. 케이블층의 제조를 위한 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 폴리올레핀 조성물.
  15. 케이블의 층의 제조를 위한 제 8항에 따른 마스터 배치.
  16. 제 1항에 정의된 화학식 (Ⅰ)에 따른 전압 안정화제 화합물을 포함하고 전기 트리 시험 방법에서 측정된 적어도 7500 kV kg/(mm mol)의 몰 필드 안정성을 갖는 폴리올레핀 조성물.
  17. 하기 화학식 (I)에 따른 구조 단위를 포함하는 폴리올레핀 조성물 내의 전압 안정화제인 벤조페논 유도체(B):
    [화학식 I]
    Figure 112012088458628-pct00014

    상기 식에서,
    잔기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 또는 R10이 붙어 있는 페닐 고리에서 탄소 원자 중 하나 또는 그 이상은 Si, N, P, O 또는 S로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 헤테로 원자에 의해 치환될 수 있고, 이 같은 경우 각각의 잔기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 또는 R10은 존재하지 않는다;
    또는 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10이 붙어 있는 화학식 (I)의 고리 시스템의 고리 원자와 함께 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 중 적어도 2개는 화학식 (I)의 고리시스템에 융합된 추가의 방향족 또는 비-방향족 고리를 형성하고, 여기서 상기 적어도 하나의 융합된 추가 고리를 갖는 화학식 (I)의 고리 시스템은 1 내지 8개의 치환체(R1' 내지 R8', 이들의 각각은 독립적으로 R1 내지 R10과 같은 동일한 그룹으로부터 선택된다)를 더 가질 수 있고,
    n = 1 내지 10;
    단,
    (i) 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 또는 R10 중 적어도 하나, 또는 존재한다면, 상기 R1' 내지 R8' 중 적어도 하나는 아민 그룹을 포함할 수 있는 하이드로카르빌 그룹이고, 여기서 상기 하이드로카르빌 그룹은 -N(R11)(R12) 및 -Ar-N(R11)(R12)로부터 선택되고, 여기서 R11 및 R12는 독립적으로 Si, N, P, O 또는 S로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 아릴 그룹이고, 여기서 R11 및 R12는 독립적으로 4 내지 30개의 탄소 원자를 포함한다.
  18. 제 17항에 있어서,
    상기 벤조페논 유도체 (B)는 화학식 (Ⅰ)에 따른 구조단위로 이루어지는 폴리올레핀 조성물 내의 전압 안정화제인 벤조페논 유도체 (B).
  19. 삭제
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