EA021033B1

EA021033B1 - Полиолефиновая композиция для кабелей среднего, высокого и сверхвысокого напряжений, включающая присадку для стабилизации электрической прочности бензофенонового типа

Info

Publication number: EA021033B1
Application number: EA201100337A
Authority: EA
Inventors: Томас Йертберг; Вильгот Энглунд
Original assignee: Бореалис Аг
Priority date: 2008-09-09
Filing date: 2009-07-30
Publication date: 2015-03-31
Also published as: KR101318956B1; BRPI0917846A2; EP2163576B1; ATE531756T1; EP2163576A1; EP2334727A1; KR20110045035A; ES2376599T3; EP2334727B1; PL2163576T3; EA201100337A1; CN102149758A; CN102149758B; US8765843B2; WO2010028721A1; US20110220392A1; MX2011002068A

Abstract

Настоящее изобретение относится к полиолефиновой композиции, включающей: (i) полиолефин (А), (ii) производное бензофенона (В), содержащее, предпочтительно состоящее из структурной единицы следующей формулы (I):где R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 или R10 независимо являются водородом или N(R11)(R12); n = 1; при условии, что по меньшей мере один из указанных R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 или R10 представляет собой -N(R11)(R12), где R11 и R12 независимо представляют собой С-С-алкильную группу. Изобретение также относится к маточной смеси, содержащей полимер матрицы, представляющий собой полиолефин, и производное бензофенона (В), к применению указанной композиции в слое кабеля, и к применению соединений (В) в качестве присадки.

Description

Настоящее изобретение относится к полиолефиновой композиции с улучшенной электрической прочностью изоляции, к проводу или кабелю, в частности к кабелю среднего, высокого или сверхвысокого напряжений, включающему такую композицию, а также к применению подобной композиции для производства провода или кабеля, в частности кабеля среднего, высокого и сверхвысокого напряжений.

Стандартные силовые кабели среднего напряжения, обычно используемые для напряжений от 6 до 36 кВ, стандартные силовые кабели высокого напряжения, используемые для напряжений более 36 кВ, а также силовые кабели сверхвысокого напряжения более 220 кВ включают один или несколько проводников в сердечнике кабеля, окруженном несколькими слоями полимерных материалов, включая внутренний полупроводниковый слой, следующий за ним изоляционный слой, и далее внешний полупроводниковый слой. Эти слои обычно являются сшитыми. К этим слоям могут быть добавлены другие, такие как металлическая обмотка или защита провода, экраны и, наконец, слой (слои) внешней оболочки. Слои кабеля выполнены на основе различных типов полимерных композиций. В качестве изоляционных материалов в настоящее время преимущественно используются перекрестно сшитые полиолефины типа перекрестно сшитого полиэтилена низкой плотности.

Постоянной задачей производителей кабелей является повышение электрической прочности изоляции материалов кабелей, в частности изоляционных материалов кабелей, с целью достижения лучшей надежности или разработки новых кабельных конструкций, в которых изоляция будет подвергаться более сильным нагрузкам. Дефекты в изоляции определяют предел минимальной толщины изоляции и, следовательно, максимальное расчетное напряжение, применяемое к кабелю. Известно, что для достижения высокой надежности кабельных конструкций высокого напряжения снижают количество примесей в изоляционном материале. Однако в настоящее время для изоляции используют очень чистые материалы, и улучшение электрической прочности изоляции путем снижения содержания примесей связано с существенным увеличением стоимости.

Известно также использование активных добавок, а именно так называемых присадок для стабилизации электрической прочности, с целью повышения электрической прочности изоляционных материалов кабеля. Например, в документе И8 3482033 описано использование смеси нелетучих углеводородных масел с высоким содержанием ароматических соединений или высокоароматических, низкоплавких углеводородов с активными присадками для стабилизации электрической прочности, такими как полигалополифенилы или ароматические соединения, содержащие нитрогруппы.

Кроме того, известны присадки для стабилизации электрической прочности из документа \УО 01/08166. В данном документе описаны стабилизаторы напряжения на основе бензофенона, в качестве основной молекулы, замещенной алкилом, арилом, алкокси и арилоксигруппами.

Тем не менее, существует потребность в присадках для стабилизации электрической прочности, улучшающих электрическую прочность изоляции полиолефиновых композиций, используемых для изоляции кабелей среднего/высокого/сверхвысокого напряжения. Подобные присадки для стабилизации электрической прочности, как правило, обладают низким потенциалом ионизации для снижения энергии высокоэнергетичных электронов и, следовательно, эффективно повышают электрическую прочность изоляции (см., например, А.Ц. Ашкрафт (А.С. АэЬегай), Р.М. Ейчхорн (К.М. ЫсЬЬоги) и 8.К.О., ЬаЪога1огу §1иб1е8 οί Тгеешд ίη δοϊίά Э|с1сс1г1с5 апб УоИаде 5>1аЫП/аОоп οί Ро1уеШу1епе, представленной на Ι.Ε.Ε.Ε. Международном Симпозиуме электрических изоляторов, Монреаль, Канада, 1978).

В то же время соединения должны быть растворимы в полиолефинах, как правило, перекрестно сшитом полиэтилене, используемых в качестве полимерной матрицы в композиции, и, кроме того, должны характеризоваться низкой склонностью к миграции с тем, чтобы потеря вещества в изоляционном материале со временем была как можно меньше.

Далее предпочтительно, поскольку обычными изоляционными материалами являются перекрестно сшитые полиолефины, присадки для стабилизации электрической прочности должны быть как можно более совместимыми с обычно используемыми перекрестно сшивающими агентами, такими как органические пероксиды, с тем, чтобы, с одной стороны, не оказывать негативного влияния на процесс перекрестного сшивания, и, с другой стороны, присадки для стабилизации электрической прочности не должны быть реакционноспособными или разлагающимися, что может снизить их эффективность или даже, в худшем случае, сделать их неактивными. Конечно, присадки для стабилизации электрической прочности должны быть совместимыми по отношению ко всем другим компонентам полиолефиновой композиции.

Целью настоящего изобретения является предоставление присадок для стабилизации электрической прочности для улучшения электрической прочности изоляции полиолефиновой композиции, в частности для применения в качестве изоляционной композиции в кабелях среднего/высокого/сверхвысокого напряжения, обладающего вышеуказанными свойствами, в частности обеспечивающего существенное улучшение электрической прочности изоляции, также предпочтительно обладающего хорошей растворимостью в полиолефиновой матрице и низкой склонностью к миграции, а также более предпочтительно обладающего совместимостью по отношению ко всем другим компонентам полиолефиновой композиции, в частности к перекрестно сшивающим агентам.

Неожиданно было обнаружено, что указанная цель может быть достигнута путем использования в

- 1 021033 качестве присадки для стабилизации электрической прочности производного бензофенона, содержащего один или несколько заместителей в фенильных группах молекулы бензофенона, включающего аминогруппу.

Настоящее изобретение предлагает полиолефиновую композицию, включающую:

(ί) полиолефин (А);

(ίί) производное бензофенона (В), содержащее, предпочтительно состоящее из структурной единицы согласно следующей формуле (I):

где К1, К2, КЗ, К4, К5, Кб, К7, К8, К9 или К10 независимо являются водородом или Ν(Κ11)(К12); η = 1;

при условии, что по меньшей мере один из указанных К1, К2, КЗ, К4, К5, Кб, К7, К8, К9 или К10 представляет собой -ЖК11)(К12), где К11 и К12 независимо представляют собой С₄-С₃₀-алкильную группу.

Было обнаружено, что применение указанных соединений в качестве присадки для стабилизации электрической прочности приводит к получению полиолефиновых композиций с существенно лучшей электрической прочностью изоляции. Улучшения электрической прочности изоляции можно оценить по высоким величинам молярной области стабильности, измеряемой согласно приведенному ниже описанию. Кроме того, соединения обладают хорошей растворимостью в полиолефиновой матрице и низкой склонностью к миграции и являются совместимыми с другими компонентами полиолефиновой композицией, в частности с перекрестно сшивающими агентами.

Кроме того, предпочтительно К11 и К12 независимо представляют собой неразветвленную алкильную группу, которая может содержать или не содержать функциональную группу на конце, и, если присутствуют, предпочтительно являются -СН=СН₂, галогеном, гидроксилом, карбоновой кислотой или галогенангидридной группой.

К11 и К12 независимо предпочтительно содержат по меньшей мере 2 атома углерода, более предпочтительно не менее 4 атомов углерода, более предпочтительно содержат не менее 5 атомов и более предпочтительно по меньшей мере б атомов.

Далее, предпочтительно К11 и К12 независимо содержат не более 50 атомов углерода, более предпочтительно не более 30 атомов углерода, еще более предпочтительно не более 20 атомов углерода и наиболее предпочтительно не более 1б атомов углерода.

Кроме того, предпочтительно соединения, включающие (или состоящие из) структурные единицы по формуле (I), не содержат галогеновых заместителей или заместителей, включающих атомы галогенов.

Кроме того, предпочтительно, чтобы в структурных единицах по формуле (I) один или два из К1К10 или, при условии наличия, К1'-К8' является или являются углеводородными группами, включающими аминогруппу в любом из воплощений, описанных выше, а остающиеся из К1-К10 или, при наличии, К1'-К8' являются Н.

В таких случаях, где два или несколько К1-К10 или, при наличии, К1'-К8' представляют собой углеводородные группы, описанные выше, предпочтительно, чтобы данные углеводородные группы были разделены по меньшей мере одним дополнительным кольцевым атомом, например были расположены в различных фенильных группах или находились в мета-положении друг к другу, если две группы присоединены к одной и той же фенильной группе в структуре формулы (I).

В первом предпочтительном воплощении производное бензофенона (В) включает (или состоит из) структурную единицу формулы (I), в которой КЗ и К8 независимо представляют собой ^К11)(К12) группу, К1, К2, КЗ, К4, К5, Кб, К7, К8, К9 или К10 являются Н, η = 1, где К11 и К12 имеют значение, описанное в любом из вышеуказанных воплощений.

Примером и предпочтительным воплощением производного бензофенона (В) первого предпочтительного воплощения является ^^№,№-тетраоктилбензофенон-4,4'-диамин.

Во втором предпочтительном воплощении производное бензофенона (В) включает (или состоит из) структурную единицу формулы (I), где КЗ представляет собой ^К11)(К12) группу, К1, К2, КЗ, К4, К5, Кб, К7, К8, К9 и К10 являются Н, η = 1, где К11 и К12 имеют значение, описанное в любом из вышеуказанных воплощений.

Примером предпочтительного воплощения производного бензофенона (В) второго предпочтительного воплощения является У№диоктилбензофенон-4-амин.

Предпочтительно, чтобы во всех вышеуказанных воплощениях производное бензофенона (В) состояло из структурных единиц, описанных в конкретных воплощениях. Однако во всех случаях, где ароматическая система(системы) формулы (I) содержит по меньшей мере два заместителя, также возможно, чтобы структурные единицы любого из воплощений, описанных выше, переходили в олигомерные структуры с целью повышения молекулярной массы.

- 2 021033

Кроме того, является возможным и входит в объем изобретения присоединение соединения (В) к одному или нескольким дополнительным компонентам полиолефиновой композиции по изобретению, т.е. присоединение к полиолефину (А).

Указанное присоединение можно выполнить путем сополимеризации сомономеров, содержащих присадки для стабилизации электрической прочности и регулярных мономерных единиц, например полиолефина (А), или прививанием подходящих соединений-присадок для стабилизации электрической прочности к основной полимерной цепи.

Предпочтительно соединение (В) присутствует в композиции в количестве от 0,001 до 10 мас.%, более предпочтительно от 0,01 до 5 мас.%, еще более предпочтительно от 0,05 до 4 мас.%, еще более предпочтительно от 0,1 до 3 мас.% и наиболее предпочтительно от 0,1 до 2 мас.%.

Полиолефином (А) может являться любой полиолефиновый материал, подходящий для использования при производстве слоя кабеля, предпочтительно слоя силового кабеля, более предпочтительно изоляционного слоя силового кабеля.

Полиолефин (А) предпочтительно включает (или состоит из) полиэтилен или полипропилен. При упоминании в данном документе термина полимер, например полиэтилен, его следует понимать как гомо-, так и сополимер, например гомо- и сополимер этилена.

Если полиолефин (А) включает (или состоит из) полиэтилен, полимер предпочтительно получать способом под высоким давлением или под низким давлением в присутствии катализатора, например хрома, катализатора Циглера-Натта или катализатора с единым центром полимеризации на металле, приводящим к получению или одномодального, или многомодального полиэтилена.

Если полиолефин (А) включает (или состоит из) полипропилен, полипропилен может быть одномодальным или многомодальным пропиленовым гомо- или сополимером и/или гетерофазным полипропиленом.

Кроме того, если полиолефин (А) включает (или состоит из) полипропилен, он предпочтительно должен характеризоваться СТР₂ (230°С, 2,16 кг) от 0,001 до 25 г/10 мин.

В предпочтительном воплощении полиолефин (А) включает (или состоит из) гомо- или сополимер этилена. В этом случае сополимер этилена, являющийся предпочтительным, включает от 0,001 до 50 мас.%, более предпочтительно 0,1-40 мас.%, еще более предпочтительно менее 35 мас.%, еще более предпочтительно менее 30 мас.% и наиболее предпочтительно менее 25 мас.% одного или нескольких сомономеров.

Предпочтительно плотность этиленового гомо- или сополимера не превышает 0,860 г/см³.

Более того, предпочтительно плотность гомо- или сополимера этилена не превышает 0,960 г/см³.

СТР₂ (скорость течения расплава) (2,16 кг, 190°С) этиленового гомо- или сополимера предпочтительно составляет от 0,01 до 50 г/10 мин, более предпочтительно от 0,1 до 20 г/10 мин, еще более предпочтительно от 0,2 до 15 г/10 мин и наиболее предпочтительно от 0,2 до 10 г/10 мин.

Далее, предпочтительно, чтобы полиолефин (А) включал (или состоял из) полиэтилен, который был получен способом под высоким давлением с использованием свободно-радикальной полимеризации, приводящим предпочтительно к получению полиэтилена низкой плотности (ПЭНП). Полимеризацию преимущественно выполняют при давлении от 120 до 350 МПа и температуре от 150 до 350°С.

ПЭНП может являться гомополимером или сополимером этилена.

В качестве сомономера в сополимере этилена можно использовать неполярные альфа-олефины, отдельно либо в добавление к сомономерам других типов. Подобные альфа-олефины могут также включать ненасыщенные связи, например в полиненасыщенных сомономерах, таких как диены.

Предпочтительно неполярными альфа-олефинами являются С₃-С₂₀-альфа-олефины, предпочтительно С₃-С1₀-альфа-олефины использовать в качестве сомономеров, таких как пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, стирол, 1-октен, 1-нонен, полиненасыщенные сомономеры, предпочтительно С₈-С₃₄несопряженные диены, такие как 1,7-октадиен, 1,9-декадиен, 1,11-додекадиен, 1,13-тетрадекадиен или любую их смесь. В качестве дополнительных примеров ненасыщенных сомономеров можно отметить диены, такие как 7-метил-1,6-октадиен, 9-метил-1,8-декадиен или их смеси.

Также возможно использовать полярные сомономеры, по усмотрению вместе с неполярными альфа-олефиновыми сомономерами. Предпочтительно в качестве полярных мономерных единиц использовать соединения, содержащие гидроксильные группы, алкоксигруппы, карбонильные группы, карбоксильные группы, группы простых и сложных эфиров.

Еще более предпочтительно полярные мономерные единицы выбирать из группы алкильных акрилатов, алкильных метакрилатов, а также винилацетатов или их смесей. Предпочтительно сомономеры выбирать из С1-С₆-алкил акрилатов, С1-С₆-алкил метакрилатов, а также винилацетата. Еще более предпочтительно полярный сополимер включает сополимер этилена с С₃-С₄-алкилом, таким как метил-, этил, пропил- или бутил-акрилаты или винилацетат, либо любыми их смесями.

Если единицы полярного сомономера присутствуют в полиолефине (А), предпочтительно их количество должно составлять значения, описанные выше и ниже.

Если сополимером является ПЭНП, предпочтительно он должен включать от 0,001 до 50 мас.%, более предпочтительно от 0,1 до 40 мас.%, еще более предпочтительно менее 35 мас.%, еще более предпоч- 3 021033 тительно менее 30 мас.% и наиболее предпочтительно менее 25 мас.% одного или нескольких сомономеров.

Полиолефин (А) предпочтительно является перекрестно сшитым. Перекрестное сшивание можно выполнять, например, посредством добавления перекрестно сшивающего агента в композицию или введением перекрестно сшиваемых групп в полиолефин (А).

В изложении настоящего изобретения перекрестно сшивающий агент означает любое соединение, способное генерировать радикалы, инициирующие реакцию перекрестного сшивания. Предпочтительно перекрестно сшивающий агент содержит по меньшей мере одну -О-О- связь или по меньшей мере одну -Л=К- связь.

Перекрестно сшивающий агент, например пероксид, предпочтительно добавлять в количестве менее 10 мас.%, более предпочтительно от 0,1 до 5,0 мас.%, еще более предпочтительно от 0,1 до 3,0 мас.% или более предпочтительно от 0,15 до 2,6 мас.%, исходя от массы перекрестно сшиваемой полимерной композиции.

В качестве примеров пероксидов как перекрестно сшивающих агентов, не ограничивающих объем настоящего изобретения, можно привести ди-трет-амилпероксид, 2,5-ди(трет-бутилперокси)-2,5диметил-3-гексин, 2,5-ди(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексан, трет-бутилкумилпероксид, ди(третбутил)пероксид, дикумилпероксид, бис-(трет-бутилпероксиизопропил)бензол, бутил-4,4-бис-(третбутилперокси)валерат, 1,1-бис-(трет-бутилперокси)-3,3,3-триметилциклогексан, третбутилпероксибензоат, дибензоилпероксид, 2,5-диметил-2,5-ди(бензоилперокси)гексан, 1,1-ди(третбутилперокси)циклогексан, 1,1-ди(трет-амилперокси)циклогексан или любые их смеси.

Предпочтительно пероксид выбирают из 2,5-ди(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексана, ди(третбутилпероксиизопропил)бензола, дикумилпероксида, трет-бутилкумилпероксида, ди(третбутил)пероксида или их смесей. Наиболее предпочтительно пероксидом является дикумилпероксид.

Предпочтительно, чтобы перекрестное сшивание выполнялось путем введения перекрестно сшивающего агента, такого как пероксид, в любом из вышеупомянутых воплощений, в композицию.

Однако перекрестное сшивание можно выполнить с использованием гидролизуемых силановых групп, которые могут находиться в полиолефине (А). Так, полиолефин (А) может также включать или состоять из перекрестно сшиваемого полиолефина, содержащего гидролизуемые силановые группы. Гидролизуемые силановые группы обычно перекрестно сшивают с помощью катализатора конденсации в присутствии воды.

Гидролизуемые силановые группы можно ввести в полиолефин посредством сополимеризации, например, этиленовых мономеров с сомономерами, содержащими силановые группы, или прививанием, т.е. химической модификацией полимера путем добавления силановых групп главным образом радикальной реакцией. Оба способа хорошо известны из уровня техники.

В случае если полиолефин (А) включает (или состоит из) ненасыщенный полиолефин, т.е. полиолефин, содержащего двойные углерод-углеродные связи, предпочтительно, чтобы полиолефин характеризовался общим содержанием углерод-углеродных двойных связей/1000 атомов углерода, равным 0,1 или выше, более предпочтительно 0,2 или выше, еще более предпочтительно 0,3 или выше и наиболее предпочтительно более 0,37.

Верхний предел содержания углерод-углеродных двойных связей, присутствующих в полимере, не ограничен и может предпочтительно быть ниже 5,0/1000 атомов углерода, предпочтительно ниже 3,0/1000 атомов углерода или более предпочтительно менее 2,5/1000 атомов углерода.

При использовании в сочетании с ненасыщенными полиолефинами термин общее количество углерод-углеродных двойных связей относится к двойным связям, возникшим из винильных групп, винилиденовых групп и транс-виниленовых групп. Количество двойных связей каждого типа измеряется способом, описанным в экспериментальной части.

Введение общего количества двойных углерод-углеродных связей в полиолефиновый компонент позволяет достичь улучшения перекрестной сшиваемости.

Общее число винильных групп предпочтительно превышает 0,02/1000 атомов углерода, более предпочтительно превышает 0,05/1000 атомов углерода, еще более предпочтительно превышает 0,08/1000 атомов углерода и наиболее предпочтительно составляет более 0,11/1000 атомов углерода.

Предпочтительно общее содержание винильных групп составляет менее 400/1000 атомов углерода.

Предпочтительным ненасыщенным полиолефином (А) является ненасыщенный полиэтилен или ненасыщенный полипропилен. Более предпочтительно ненасыщенный полиолефин является ненасыщенным полиэтиленом и более предпочтительно ненасыщенным гомо- или сополимером или даже более предпочтительно ненасыщенным ПЭНП гомо-или сополимером.

Предпочтительно ненасыщенный полиолефин получают сополимеризацией по меньшей мере одного олефинового мономера по меньшей мере с одним полиненасыщенным сомономером.

В предпочтительном воплощении полиненасыщенный сомономер состоит из неразветвленной углеродной цепи, содержащей по меньшей мере 8 атомов углерода и по меньшей мере 4 атома углерода между несопряженными двойными связями, где хотя бы одна из них является концевой.

Силоксаны, обладающие следующей формулой:

- 4 021033

СН_г=СН-[3|(СНз)₂-О]_п-5|(СН₃)2-СН=СН₂, где η = 1 или более, можно также использовать в качестве ненасыщенного сомономера. В качестве примера можно упомянуть дивинилсилоксаны, например альфа, омега-дивинилсилоксаны.

В добавление к полиненасыщенным сомономерам, можно по усмотрению использовать дополнительные сомономеры, предпочтительно неполярные С₃-С₂о-альфа-олефиновые сомономеры, более предпочтительно С₃-С₁₀-альфа-олефиновые сомономеры без дополнительного ненасыщения, такие как пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, стирол, 1-октен и/или 1-нонен, полярные сомономеры или любые их смеси.

Также возможно использовать полярные сомономеры, по усмотрению в сочетании с неполярным(и) альфа-олефиновым(и) сомономером(ами). Предпочтительно в качестве полярной мономерной единицы использовать соединения, содержащие гидроксильные группы, алкоксигруппы, карбонильные группы, карбоксильные группы, группы простых и сложных эфиров.

Еще более предпочтительно полярные мономерные единицы выбирать из группы алкилакрилатов, алкилметакрилатов и винилацетатов или их смесей. Далее предпочтительно сомономеры выбирать из Οι С₆-алкилакрилатов, С1-С₆-алкилметакрилатов и винилацетатов. Еще более предпочтительно полярные сополимерные единицы включают сополимер этилена с С1-С₄-алкилом, таким как метил, этил, пропил или бутил акрилаты или винилацетаты или любые их смеси.

Если полярные сомономерные единицы присутствуют в полиолефине (А), предпочтительно их содержание должно быть таким, как описано выше.

При получении ненасыщенного полиолефина, такого как ненасыщенный полиэтилен, способом под высоким давлением, полимеризацию преимущественно выполняют при давлении от 120 до 350 МПа и при температуре от 150 до 350°С.

Полиолефин может быть унимодальным или мультимодальным, например бимодальным.

В предпочтительном воплощении полиолефин (А), как полиэтилен или предпочтительно ненасыщенный полиэтилен, содержит не менее 50 мас.% этиленовых мономерных единиц.

Предпочтительным является полиэтилен или предпочтительно ненасыщенный полиэтилен низкой плотности.

В добавление к компонентам полиолефина (А) и ароматического соединения (В) полимерная композиция может содержать дополнительные компоненты, которые могут являться, например, другим полимером любого типа.

В одном воплощении полимерная композиция по изобретению дополнительно включает полярный сополимер (С).

Полярные сополимеры (С) предпочтительно являются олефиновыми сополимерами, более предпочтительно сополимерами пропилена или этилена, содержащими полярные сомономеры, предпочтительно из упомянутых выше.

Предпочтительно полимерная композиция дополнительно содержит ингибитор преждевременной полимеризации. В контексте настоящего изобретения ингибитор преждевременной полимеризации означает соединение, снижающее возникновение преждевременной полимеризации во время экструзии полимерной композиции, при температурах обычной экструзии, по сравнению с такой же полимерной композицией, экструдированной без указанного соединения. Помимо свойств ингибирования преждевременной полимеризации, ингибитор преждевременной полимеризации может одновременно оказывать дополнительное воздействие, например стимулирования, т.е. улучшения характеристик перекрестного сшивания во время стадии перекрестного сшивания.

Предпочтительными ингибиторами преждевременной полимеризации являются ненасыщенные димеры ароматических альфа-метилалкенильных мономеров, такие как 2,4-дифенил-4-метил-1-пентен, замещенный или незамещенный дифенилэтилен, производные хинона, производные гидрохинона, монофункциональные винилсодержащие сложные эфиры и простые эфиры, моноциклические углеводороды, содержащие по меньшей мере две или более двойные связи или их смеси. Более предпочтительно ингибитор преждевременной полимеризации выбирают из 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена, замещенного или незамещенного дифенилэтилена, или их смесей.

Предпочтительно количество ингибитора преждевременной полимеризации находится в диапазоне от 0,005 до 1,0 мас.%, более предпочтительно в диапазоне от 0,01 до 0,8 мас.%, исходя от массы перекрестно сшиваемой полиолефиновой композиции. Более предпочтительные диапазоны составляют от 0,03 до 0,75 мас.%, от 0,05 до 0,70 мас.% и от 0,05 до 0,50 мас.%, исходя от массы перекрестно сшиваемой полиолефиновой композиции.

Полимерная композиция может содержать дополнительные добавки, такие как антиоксидант(ы), стабилизатор(ы), технологические добавки и/или стимулятор(ы) перекрестного сшивания. В качестве антиоксиданта можно отметить стерически затрудненные или полузатрудненные фенолы, ароматические амины, алифатические стерически затрудненные амины, органические фосфаты, серосодержащие соединения, а также их смеси.

Типичные стимуляторы сшивания могут включать соединения, содержащие по меньшей мере 1,

- 5 021033 предпочтительно не менее 2 ненасыщенные группы, например винил или аллил-группы, такие как алифатические или ароматические соединения, сложные или простые эфиры, или кетоны, которые содержат по меньшей мере 1, предпочтительно не менее 2 ненасыщенных групп(ы), таких как цианурат, изоцианурат, фосфат, ортоформиат, алифатические или ароматические простые эфиры, или аллилэфиры бензол трикарбоновой кислоты. Примерами сложных или простых эфиров и кетонов являются соединения, выбранные из общей группы диакрилатов, триакрилатов, тетраакрилатов, триаллилциануратов, триаллилизоциануратов или любых их смесей, содержащих, например, триаллилцианурат, триалилизоцианурат и ди-, три- или тетраакрилаты.

В качестве дополнительных добавок можно отметить добавки, придающие огнеупорные свойства, поглотители кислоты, неорганические наполнители, предпочтительно выбранные из углеродной сажи или огнеупорного наполнителя, ингибиторы водного триинга и другие присадки для стабилизации электрической прочности.

Если используется антиоксидант, возможно смесь двух или нескольких антиоксидантов, добавляемое количество может находиться в диапазоне от 0,005 до 2,5 мас.%, исходя от массы полимерной композиции.

В общем, если в композиции используется полиэтилен, предпочтительно добавлять антиоксидант(ы) в количестве от 0,005 до 1,5 мас.%, более предпочтительно от 0,01 до 1,2 мас.%, еще более предпочтительно от 0,04 до 0,80 мас.%, исходя от массы полимерной композиции.

Также, если в композиции используется полипропилен, предпочтительно добавлять антиоксиданты) в количестве от 0,005 до 2 мас.%, более предпочтительно от 0,01 до 1,5 мас.%, еще более предпочтительно от 0,05 до 1 мас.%, исходя от массы полимерной композиции.

Дополнительная(ые) добавка(и) может присутствовать в количестве от 0,001 до 5 мас.%, более предпочтительно от 0,005 до 3 мас.%, еще более предпочтительно от 0,005 до 2 мас.%, исходя от массы полимерной композиции. Огнеупорные добавки и неорганические наполнители могут присутствовать в больших количествах.

При использовании для полупроводниковых слоев композиция может включать углеродную сажу в обычных количествах, предпочтительно в количестве от 10 до 60 мас.%, более предпочтительно от 20 до 50 мас.%.

СТР₂ (2,16 кг, 190°С) полимерной композиции предпочтительно составляет от 0,01 до 50 г/10 мин, более предпочтительно от 0,1 до 20 г/10 мин и наиболее предпочтительно от 0,2 до 10 г/10 мин, при условии отсутствия неорганического наполнителя.

Полиолефин (А) и соединение (В), по усмотрению в сочетании с одной или несколькими дополнительными добавками, описанными выше, можно смешивать обычными способами, получая полимерную композицию по изобретению.

Полимерная композиция предпочтительно содержит двойные углерод-углеродные связи в количестве не менее 0,1/1000 атомов углерода, предпочтительно не менее 0,2/1000 атомов углерода или более предпочтительно 0,30/1000 атомов углерода. Верхний предел содержания двойных углерод-углеродных связей, присутствующих в полимерной композиции, не ограничен и может предпочтительно быть ниже 5,0/1000 атомов углерода, предпочтительно менее 3,0/1000 атомов углерода или более предпочтительно менее 2,5/1000 атомов углерода.

Общее количество двойных связей в сшиваемой полимерной композиции основано на виниловых, винилиденовых и трансвиниленовых группах/1000 атомов углерода компонента (А) и/или любых дополнительных компонентах в полимерной композиции, содержащих подобные группы.

С-С двойные связи, присутствующие в полимерной композиции, включают винильные группы и общее количество указанных винильных групп составляет, в порядке предпочтения, не менее 0,02/1000 атомов углерода, не менее 0,05/1000 атомов углерода, не менее 0,08/1000 атомов углерода, не менее 0,10/1000 атомов углерода или не менее 0,11/1000 атомов углерода.

Верхний предел общего содержания винильных групп, присутствующих в полимерной композиции, обычно составляет, в порядке предпочтения, до 4,0/1000 атомов углерода, до 3,0/1000 атомов углерода, до 2,5/1000 атомов углерода или до 2,0/1000 атомов углерода.

Соответственно, общее содержание винильных групп, при условии наличия, вносит вклад в общее количество С-С двойных связей, содержащихся в полимерной композиции. Общее число винильных групп может также составляться из любых упомянутых выше винильных групп в полимере, и, при условии наличия других добавок, таких как стимуляторы, ингибиторы преждевременной полимеризации или другие дополнительные добавки.

Из полимерной композиции, описанной выше, можно получить перекрестно сшитую композицию путем смешивания перекрестно сшивающего агента, с последующей обработкой в условиях перекрестного сшивания, тем самым увеличивая степень сшитости. Перекрестное сшивание можно выполнить обработкой при повышенной температуре, например при температуре по меньшей мере 150-160°С. При использовании пероксидов сшивание главным образом инициируется повышением температуры до температуры разложения соответствующего пероксида. При разложении пероксида образуются радикалы. Данные радикалы инициируют реакцию сшивания.

- 6 021033

Общее содержание добавок в полиолефиновой композиции по изобретению составляет преимущественно 0,05-15 мас.%, предпочтительно 0,1-12 мас.%, более предпочтительно 0,1-10 мас.%.

Из полимерной композиции по настоящему изобретению можно получать многослойные изделия, где по меньшей мере один слой включает указанную полимерную композицию. При инициировании перекрестного сшивания получают сшитое многослойное изделие. Предпочтительно многослойное изделие (либо сшитое, либо нет) является кабелем, предпочтительно силовым кабелем.

В контексте настоящего изобретения силовой кабель означает кабель, передающий энергию под любым напряжением. Напряжение, прикладываемое к силовому кабелю, может быть переменным (АС), постоянным (ОС) или неустановившимся (импульсным).

В предпочтительном воплощении многослойное изделие является силовым кабелем с прикладываемым напряжением выше 1 кВ. В других предпочтительных воплощениях силовой кабель, получаемый по настоящему изобретению, выдерживает 6 кВ или выше.

Силовой кабель можно получить способом, в котором композицию по настоящему изобретению, по усмотрению в сочетании с перекрестно сшивающим агентом, наносят на субстрат экструзией. В подобном экструзионном процессе последовательность смешивания компонентов в композицию может меняться, как описано ниже.

Согласно предпочтительному воплощению полиолефин (А), возможно в сочетании с другими полимерными компонентами, и соединение (В) смешивают друг с другом и, возможно, с другими добавками либо в твердые гранулы, либо в порошок различных полимерных компонентов, либо смешиванием расплава, с последующим образованием гранул из расплава.

Соответственно, в случае использования перекрестно сшивающий агент, предпочтительно пероксид, и, по усмотрению, ингибитор преждевременной полимеризации, а также стимуляторы перекрестного сшивания добавляют к гранулам или порошку на второй стадии. В другом случае, ингибитор преждевременной полимеризации и/или стимулятор сшивания можно уже добавить на первой стадии вместе с добавками. Полученные гранулы загружают в экструдер, например экструдер для производства кабелей.

Согласно другому предпочтительному воплощению вместо двухстадийного способа полиолефин (А) и любой другой полимерный компонент(ы) композиции, предпочтительно в виде гранул или порошка, соединение (В) и, по усмотрению, дополнительные добавки, перекрестно сшивающий агент, и/или ингибитор преждевременной полимеризации добавляют в экструдер-смеситель, одношнековый или двушнековый экструдер. Предпочтительно экструдер-смеситель управляется при тщательном контроле температуры.

Согласно другому предпочтительному воплощению смесь компонента (В) вместе со всеми другими добавками, т.е. включая антиоксидант(ы) и перекрестно сшивающий агент и, необязательно, ингибитор преждевременной полимеризации и/или дополнительные добавки, такие как стимулятор перекрестного сшивания, добавляют к гранулам или порошку, выполненному из полиолефина (А) и, необязательно, других полимерных компонентов.

Согласно другому предпочтительному воплощению гранулы, изготовленные из полиолефина (А) и соединения (В), необязательно дополнительно содержащие другие полимерные компоненты и дополнительные добавки, получают на первой стадии, т.е. смешиванием расплава. Данные гранулы, полученные смешиванием расплава, затем загружают в экструдер для производства кабелей. По усмотрению, далее перекрестно сшивающий агент, ингибитор преждевременной полимеризации и/или стимулятор перекрестного сшивания подают до бункера, в бункер, или непосредственно в экструдер для производства кабелей и, необязательно, вместе с дополнительными полимерными компонентами, если они не были добавлены на первой стадии. Иначе, перекрестно сшивающий агент, ингибитор преждевременной полимеризации и/или стимулятор перекрестного сшивания добавляют к гранулам перед загрузкой этих гранул в экструдер для производства кабелей, или только перекрестно сшивающий агент добавляют непосредственно перед бункером, в бункер или прямо в экструдер для производства кабелей, если все другие компоненты были уже добавлены на предыдущих стадиях.

Согласно предпочтительному воплощению гранулы, полученные из полиолефина (А) и любого другого дополнительного полимерного компонент(ов) без каких-либо дополнительных компонентов, загружают в экструдер. Далее, компонент (В) и, необязательно, антиоксидант(ы), перекрестно сшивающий(е) агенты(ы) и, необязательно, ингибитор преждевременной полимеризации, необязательно в сочетании с дополнительными добавками, такими как стимулятор перекрестного сшивания, либо загружают в бункер, либо непосредственно в полимерный расплав внутри экструдера для производства кабелей. Соединение (В) можно добавить в этой стадии вместо, вместе с антиоксидантами, перекрестно сшивающим агентом и другими дополнительными используемыми добавками. Иначе, один или несколько этих компонентов, т.е. перекрестно сшивающий агент, ингибитор преждевременной полимеризации, стимулятор сшивания, антиоксидант(ы), соединение (В) или смесь этих компонентов добавляют к гранулам перед загрузкой данных гранул в экструдер для производства кабелей, т.е. компоненты, которые еще не присутствуют в загружаемых гранулах, но которые должны присутствовать в кабеле, необходимо добавлять в любой момент стадии экструзии кабеля.

Согласно другому предпочтительному воплощению соединение (В) также можно ввести в маточ- 7 021033 ную смесь, содержащую, по меньшей мере, полимер матрицы, представляющий собой полиолефин, и соединение (В). Соединение (В) также может присутствовать в гранулах и антиоксиданте(ах), перекрестно сшивающий агент можно добавлять в одну или несколько маточных смесей.

Данную маточную смесь далее добавляют или смешивают с полиолефином (А) и возможными дополнительными полимерными компонентами, затем обрабатывают известным способом, получая изделие, такое как силовой кабель.

При получении силового кабеля экструзией полимерную композицию можно наносить на металлический проводник и/или по меньшей мере один покрывающий его слой, например полупроводниковый или изоляционный слой. Типичные условия экструзии упоминаются в документе νθ 93/08222.

Смешивание можно выполнять любым способом смешивания, известным из уровня техники, включая экструдирование конечного продукта в одношнековом экструдере или месильной машине.

Настоящее изобретение, кроме того, относится к проводу или кабелю, включающему полиолефиновую композицию в любом из описанных выше воплощений.

В предпочтительном воплощении изобретение относится к кабелю среднего, высокого и сверхвысокого напряжения, включающему один или несколько проводников в сердечнике кабеля, внутренний полупроводниковый слой, следующий за ним изоляционный слой, и далее внешний полупроводниковый слой, где по меньшей мере один из этих слоев, предпочтительно изоляционный слой, включает полиолефиновую композицию, описанную выше.

Термин проводник означает выше или ниже в данном документе проводник, включающий один или несколько проводов. Кроме того, кабель может включать один или несколько подобных проводников. Предпочтительно проводник является электрическим проводником.

Один или несколько слоев могут быть также перекрестно сшитыми.

В дополнение к полупроводниковому и изоляционным слоям, в кабеле среднего, высокого или сверхвысокого напряжений могут присутствовать дополнительные слои, такие как металлическая лента или защита провода, экран(ы) и, наконец, слой (слои) внешней обмотки.

Изобретение, кроме того, относится к использованию полиолефиновой композиции по изобретению в любом из вышеописанных воплощений для производства слоя провода или кабеля, предпочтительно слоя, более предпочтительно изоляционного слоя кабеля среднего, высокого или сверхвысокого напряжений.

Далее, настоящее изобретение относится к полиолефиновой композиции, включающей присадку для стабилизации электрической прочности напряжения и обладающей молярной областью стабильности не ниже 7500 кВ-кг/(мм-моль), более предпочтительно не ниже 10000 кВ-кг/(мм-моль), еще более предпочтительно не ниже 15000 кВ-кг/(мм-моль), измеренной способом электрического триинга, описанным ниже.

Предпочтительные воплощения данной полиолефиновой композиции являются композициями, включающими описанные выше компоненты (А), полиолефин (А) и (В) в любом из описанных выше воплощений и количествах.

Наконец, изобретение относится к применению, в качестве присадки для стабилизации электрической прочности в полиолефиновой композиции, производного бензофенона (В), включающего (предпочтительно состоящего из) структурные единицы следующей формулы (I):

где один или несколько атомов углерода в фенильных кольцах, к которым присоединены остатки К1, К2, КЗ, К4, К5, К6, К7, К8, К9 или К10, могут являться также гетероатомами, такими как Ν, в этом случае соответствующие остатки К1, К2, КЗ, К4, К5, К6, К7, К8, К9 или К10 не будут присутствовать;

К1, К2, КЗ, К4, К5, К6, К7, К8, К9 или К10 независимо являются водородом или углеводородной группой, которая может содержать гетероатомы;

или по меньшей мере два из указанных К1, К2, КЗ, К4, К5, К6, К7, К8, К9 или К10 вместе с кольцевыми атомами кольцевой системы формулы (I), к которым они присоединены, образуют дополнительное ароматическое или неароматическое кольцо, конденсированное с кольцевой системой формулы (I), где кольцевая система формулы (I) с указанным по меньшей мере одним конденсированным дополнительным кольцом может нести от одного до восьми заместителей, К1'-К8', каждый из которых независимо выбран из указанных таких же групп, как и К1-К10; и η = от 1 до 10;

при условии, что по меньшей мере один из указанных К1, К2, КЗ, К4, К5, К6, К7, К8, К9 или К10 или, при наличии, по меньшей мере один из указанных К1'-К8' является углеводородной группой, которая может содержать гетероатомы и которая содержит аминогруппу.

Для иллюстрирования настоящего изобретения приведены следующие примеры, со ссылками на фигуры.

- 8 021033

Фиг. 1: результаты теста электрического триинга композиции по примеру 1.

Фиг. 2: результаты теста электрического триинга композиции по примеру 2.

Фиг. 3: результаты теста электрического триинга композиции по сравнительному примеру 2.

Примеры

1. Способы измерения.

а) Скорость течения расплава.

Скорость течения расплава (СТР) определяют согласно ИСО 1133 и выражают в г/10 мин. СТР является показателем текучести и поэтому способности к обработке полимера. Чем выше скорость течения расплава, тем ниже вязкость полимера. СТР определяют при 190°С для полиэтиленов и может быть определена при разных нагрузках, например 2,16 кг (СТР₂) или 21,6 кг (СТР_2!). СТР определяют при 230°С для полипропиленов.

б) Определение числа двойных связей.

Способ определения числа двойных связей/1000 атомов углерода основан на способе АСТМ Ό312472. В этом способе подробное описание определения винилиденовых групп/1000 атомов углерода приводится на основе 2,3-диметил-1,3-бутадиена. Описанная процедура подготовки образцов также использовалась для определения винильных групп/1000 атомов углерода, винилиденовых групп/1000 атомов углерода и транс-виниленовых групп/1000 атомов углерода в настоящем изобретении. Однако для определения коэффициента экстинкции для этих трех типов двойных связей использовали следующие соединения: 1-децен для винильных, 2-метил-1-гептен для винилиденовых и транс-4-децен для трансвиниленовых, далее следовали способу, приведенному в АСТМ Ό3124, раздел 9.

Общее число двойных связей анализировали с помощью ИК-спектрометрии и выражали как количество винильных связей/1000 атомов углерода, винилиденовых связей/1000 атомов углерода и трансвиниленовых связей/1000 атомов углерода соответственно.

Прессовали тонкие пленки толщиной 0,5-1,0 мм. Измеряли действительную толщину. ИК-Фурье анализ выполняли на приборе Регкт Е1тег 2000. Снимали четыре скана с разрешением 4 см^-1.

Базовая линия проходила примерно от 980 до 840 см^-1. Высоту пиков определяли примерно около 888 см^-1 для винилидена, около 910 см^-1 для винила и около 965 см^-1 для транс-винила. Количество двойных связей/1000 атомов углерода рассчитывали по формуле:

Винилиден/1000 атомов углерода = (14 х А)/(18,24 х Ь χ ϋ)

Винил/1000 атомов углерода = (14 χ А)/(13,13 χ ί χ ϋ)

Транс-винилен/1000 атомов углерода = (14 х А)/(15,14 χ Ιχ ϋ) где А - поглощение пика (высота пика);

Ь - толщина пленки (мм);

Ό - плотность материала (г/см³).

с) Определение содержания винила, возникшего из полиненасыщенного соединения.

Количество винильных групп, происходящих из полиненасыщенного сомономера на 1000 атомов углерода, определяли и вычисляли следующим образом.

Исследуемый полимер и полимер сравнения получали в одном и том же реакторе, по сути используя одинаковые условия, т.е. одинаковую максимальные температуры, давление и производительностью, с единственным отличием, заключающимся в том, что к исследуемому полимеру добавляли полиненасыщенный сомономер и не добавляли к полимеру сравнения. Общее число винильных групп каждого полимера определяли ИК-Фурье исследованием, как описано выше. Далее, считая, что основной уровень винильных групп, т.е. групп, образовавшихся в ходе процесса и из агентов переноса цепи в винильных группах (в случае присутствия), является одинаковым для полимера сравнения и для исследуемого полимера с тем исключением, что к исследуемому полимеру в реактор добавляли полиненасыщенный сомономер. Данный основной уровень затем вычитали из измеренного количества винильных групп исследуемого полимера, получая тем самым количество винильных групп/1000 атомов углерода, возникших из полиненасыщенного сомономера.

й) Исследование электрического триинга.

Область триинга создавали, размещая плоский электрод к плоскости провода (К. Нииуа, V. Епд1ипй, δ.Μ. ОиЪапккц е! а1., Оеуе1ортеп1 οί №\у Тек! δеΐиρ ίοτ шуекйдайоп οί Е1ес1пса1 Тгее 1псер1юп ίη Ро1уе1Ну1еп. представленный на Северном Конференции по Изоляции, Трондхейм, 2005; Νην Тек! Аггапдетеп!к ίοτ Меакитшд Е1ес1г1са1 Ттеешд РекМапсе ίη Ро1утегк, Нииуа К., СЬа1тетк ИптуегкИу οί ТесЬпо1о§у, ΙδδΝ: 1652-8891). Исследуемый объект далее подключали к источнику переменного тока высокого напряжения перед погружением в трансформаторное масло. Напряжение повышали со скоростью 0,5 кВ/с до возникновения электрического триинга. Полный ход событий регистрировали ПЗС-камерой (прибор с зарядовой связью), позволяющей выполнять как анализ в режиме реального времени, так и последующий компьютерный анализ с помощью коммерчески доступного программного обеспечения АйоЪе Ргет1ег Рго для определения области возникновения триинга. Исследование выполняли в условиях окружающей температуры и влажности.

- 9 021033

Используя критерий Крускела-Уоллиса к совокупности данных для сшитого материала сравнения и такого же материала с различными добавками присадок для стабилизации электрической прочности, видно, что материал с добавкой присадки для стабилизации электрической прочности отличается от материала сравнения на 99,7-99,9%. Это означает, что эти две совокупности данных существенно отличаются.

е) Плотность.

Плотность полимера измеряли согласно ИСО 1183/Ό.

2. Получение и исследование композиций.

а) Получение присадок для стабилизации электрической прочности.

Если иное не отмечается, все реагенты являются коммерчески доступными или могут быть получены способами, хорошо описанными в литературе.

ΐ) Синтез К,К-диоктилбензофенон-4-амина

4-Бромобензофенон (1,94 г, 7,4 ммоль), гидроксид калия (0,66 г, 11,8 ммоль), цетилтриметиламмонийбромид (0,0204 г, 0,056 ммоль) и бис-(три-трет-бутилфосфин)палладий(0) (0,051 г, 0,10 ммоль) добавляли в вакуумированную и трижды заполненную азотом колбу. В колбу добавляли продутый азотом толуол (10 мл) и воду (2,1 мл), затем по каплям диоктиламин (4,20 г, 17,4 ммоль). Реакционную смесь нагревали до кипения в течение 24 ч и затем охлаждали водой. Смесь экстрагировали трижды дихлорметаном, дважды промывали солевым раствором, сушили и упаривали до получения желтого масла. Масло очищали с помощью градиентной хроматографии (петролейный эфир, далее дихлорметан и, наконец, хлороформ) с получением желаемого продукта в виде желтого масла (2,73 г, 73%).

МА1.1Я (ионизация лазерной десорбцией с использованием матрицы) [т/ζ]: 421,20.

ЯМР [Н, дельта-СЭСЩ: 0,87 (6Н, ΐ), 1,20-1,35 (20Н, т), 1,61 (4Н, т), 3,33 (4Н, ΐ), 6,60 (2Н, ά), 7,44 (2Н, ΐ), 7,50 (1Н, т), 7,71 (2Н, ά), 7,77 (2Н, ά) ΐΐ) Синтез К,К,К',К'-тетраоктилбензолфенон-4,4'-диамин

4,4'-Дибромбензофенон (1,97 г, 5,8 ммоль), гидроксид калия (1,04 г, 18,5 ммоль), цетилтриметиламмонийбромид (0,032 г, 0,088 ммоль) и бис-(три-трет-бутилфосфин)палладий(0) (0,076 г, 0,15 ммоль) добавляли в вакуумированную и трижды заполненную азотом колбу. В колбу добавляли продутый азотом толуол (10 мл) и воду (2,1 мл), затем по каплям диоктиламин (6,00 г, 25,0 ммоль). Реакционную смесь нагревали до кипения в течение 24 ч и затем охлаждали водой. Смесь экстрагировали трижды толуолом, дважды промывали солевым раствором, сушили и упаривали до получения желтого масла. Масло очищали с помощью флэш-хроматографии (толуол) с получением желаемого продукта в виде желтого масла (1,08 г, 28%).

МАЬШ [т/ζ]: 660,40.

ЯМР [Н, дельта-СЭСЩ: 0,89 (12Н, ΐ), 1,20-1,45 (40Н, т), 1,59 (8Н, т), 3,32 (8Н, ΐ), 6,60 (4Н, ά), 7,44 (4Н, ά).

Оба синтеза выполняли согласно следующей ссылке:

К. Кишто, М. Ц4зипот1уа аЫ Ι.Ρ. НаЯМпд, Адиеоиз ^άτοχΐάβ аз а Вазе Гог Ρа11аά^ит-Саΐа1уζеά АттаНоп оГ Агу1 СН1о^^άез βηά В^от^άез, I. Огд. СНет., уо1. 67, р. 6479-6486, 2002.

б) Получение и исследование композиций.

Готовили несколько композиций, содержащих присадки для стабилизации электрической прочности для получения изоляционных слоев, и исследовали вместе с полимерами сравнения, не содержащими присадок для стабилизации электрической прочности согласно следующим способам.

Материалы и испытательная установка для выполнения теста электрического триинга.

В каждом тесте для общих определений и для примеров данного применения структура тестов для полимера сравнения, т.е. полимера не содержащего вещества-присадки для стабилизации электрической прочности, подлежащего исследованию, и для исследуемых композиций, т.е. сравнительного полимера

- 10 021033 содержащего вещества - присадки для стабилизации электрической прочности, была одинаковой.

Коммерчески доступный перекрестно сшиваемый полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) с торговым названием ЗиретситеТМ Ь842018, поставляемый компанией ВотеаПз, Швеция, полученный полимеризацией под высоким давлением и характеризующийся плотностью 0,922 г/см³ (ИСО 1872-2/ИСО11832), СТР₂ (ИСО 1133, нагрузка 2,16 кг при 190°С), равной 2 г/10 мин, использовали в качестве полимера для получения исследуемой композиции, а также в качестве полимера сравнения.

Полимер сравнения находился в виде гранул, содержащих дикумил пероксид в качестве перекрестно сшивающего агента. Держатель электрода был выполнен из перекрестно сшитого полупроводящего полиэтилена. Используемым электродом был 10-микрометровый вольфрамовый провод, поставляемый Ьиша Ме1а11 АВ.

Подготовка образцов для исследования электрического триинга.

Пропитывание.

Гранулы полимера сравнения для исследования электрического триинга измельчали до тонкодисперсного порошка, в машине для измельчения РеЕсй с ячейкой сита 500 мкм. Для получения композиций по изобретению (примеры 1 и 2) и получения сравнительных композиций (сравнительные примеры 1 и 2) полученный порошок пропитывали соответствующей исследуемой присадкой для стабилизации электрической прочности в растворе дихлорметана в течение 1 ч и перемешивании каждые 15 мин. Далее в роторном испарителе и в вакуумной печи удаляли дихлорметан с получением сухого порошка с гомогенно распределенной присадкой для стабилизации электрической прочности.

В качестве присадки для стабилизации электрической прочности использовали следующие соединения в указанных количествах, исходя от общей массы композиции:

Пример 1: Ы,М-диоктилбензофенон-4-амина 0,5 мас.%.

Пример 2: Ν,Ν,Ν',Ν'- тетраоктилбензолфенон-4,4'-диамина 0,4 мас.%.

Сравнительный пример 1: Ν-октил-карбазол 2 мас.%.

Сравнительный пример 2: 2,4-диоктилоксибензофенон 1 мас.%.

Получение исследуемых объектов.

Исследуемый объект, используемый здесь, включал 10-микрометровый вольфрамовый провод, разрезанный до держателя электрода, выполненного из перекрестно сшитого полупроводящего полиэтилена. Его прессовали между двумя пластинками из композиций или исследуемого материала сравнения. Данные пластинки были далее перекрестно сшиты.

Размеры, формование и перекрестное сшивание пластинок были следующими.

Держатель электрода составлял 40 мм в длину и 10 мм в ширину с закруглением на обоих концах радиусом 5 мм. Провод разрезали для изготовления петли, где образовывалась дивергирующая и высокая область. Электрод и держатель помещали между двух пластин сшиваемого полимера, с или без добавления присадки для стабилизации электрической прочности с использованием двухгнездной формы, которая удерживала держатель электрода на месте во время всего процесса формования.

Исследуемые объекты выполняли партиями по 10.

Последовательность формования для пластинок была таковой: 6 мин при 130°С, первые 3 мин при 2 кН и последние 3 мин при 200 кН перед охлаждением до комнатной температуры при поддерживаемом давлении примерно в течение 15 мин. Цикл формования/перекрестного сшивания исследуемых объектов начинался при 2 кН в течение 3 мин и переходил от 2 до 200 кН в течение 18 мин с нагрузкой, возрастающей со скоростью 11 кН/мин и удержанием 200 кН в течение оставшегося времени цикла формования/перекрестного сшивания. Во время цикла формования температуру устанавливали равной 130°С в начале цикла в течение первых 6 мин, после чего температуру повышали до 180°С в течение 15 мин со скоростью 3,3°С/мин и выдерживали при 180°С в течение 15 мин для завершения перекрестного сшивания прессованных пластинок перед плавным снижением температуры до комнатной в течение примерно 30 мин. Изоляционная часть исследуемого объекта составляла 1,6 ммх20 ммхпримерно 30 мм после обрезания в зависимости от витка проволоки.

в) Результаты.

1. Исследование электрического триинга.

Полученные композиции, также как и полимер сравнения, исследовали на возникновение электрического триинга способом, описанным выше, получив величины их молярной области стабильности (МОС).

Молярная область стабильности представляет собой меру эффективности присадки для стабилизации электрической прочности по отношению к материалу, в который он добавлен. Эффективность представляет собой суммарное увеличение порогового и масштабного параметра, взятое из трех параметров статистики Вейбулла (Айуаисей Ро\\ег СаЫе ТесЬио1оду, Тапака Т., Отееиетоой А., СКС Рте88 1пс., 2000, Ι8ΒΝ: 0-8493-5166-9), коррелирующее с концентрацией добавленной присадки для стабилизации электрической прочности и описывается следующим образом:

(Порог + масштабный параметр)_{присадка} - (Порог + Масштабный Параметр)_{сравнение}/ ^(мо ЛЬприсадка^/кгполимер⁾

Данное выражение также применимо при использовании 2 параметра статистики Вейбулла, где ис- 11 021033 пользуется масштабный параметр, приводящий к выражению:

(Масштабный параметр^ис^ - Масштабный параметрсравнение)/(мольприс_адка/кгполимер)

В приведенном выше соотношении нижний индекс присадка означает параметр, полученный для образца, в котором полимер сравнения был пропитан соответствующими присадками для стабилизации электрической прочности, т.е. одной из исследуемых композиций, в то время как нижний индекс сравнение означает параметр, полученный для образца полимера сравнения, не содержащего присадки для стабилизации электрической прочности.

Молярная область стабильности представляет собой модификацию молярной стабильности напряжения, которую использовали при использовании установок двойной иглы, с которой обычно получают характеристики напряжения.

Полученные величины молярной области стабильности приведены в таблице (рассчитаны исходя из 3 параметра статистики Вейбулла).

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Полиолефиновая композиция, содержащая:

(ί) полиолефин (А), (ίί) производное бензофенона (В), включающее структурную единицу следующей формулы (I):

где Р1, Р2, Р3, Р4, Р5, Рб, Р7, Р8, Р9 и Р10 независимо являются водородом или -Ν(Ρ11)(Р12); η = 1;

при условии, что по меньшей мере один из указанных Р1, Р2, Р3, Р4, Р5, Рб, Р7, Р8, Р9 или Р10 представляет собой -^Р11)(Р12), где Р11 и Р12 независимо представляют собой С₄-С₃₀-алкильную группу.
2. Полиолефиновая композиция по п.1, где производное бензофенона (В) состоит из структурной единицы формулы (I).
3. Полиолефиновая композиция по п.1, где Р11 и Р12 независимо являются неразветвленной С4-С30алкильной группой, которая может содержать или не содержать функциональную группу на конце, выбранную из винила, галогена, гидроксила, карбоновой кислоты или галогенангидрида кислоты.
4. Полиолефиновая композиция по любому из пп.1-3, где Р11 и Р12 независимо содержат от 5 до 20 атомов углерода.
5. Маточная смесь, содержащая:

(ί) полимер матрицы, представляющий собой полиолефин, в количестве от 50 мас.% или больше, (ίί) производное бензофенона (В), включающее структурную единицу следующей формулы (I):

где Р1, Р2, Р3, Р4, Р5, Рб, Р7, Р8, Р9 и Р10 независимо являются водородом или -ЖР11)(Р12); η = 1;

при условии, что по меньшей мере один из указанных Р1, Р2, Р3, Р4, Р5, Рб, Р7, Р8, Р9 или Р10 представляет собой -^Р11)(Р12), где Р11 и Р12 независимо представляют собой С₄-С₃₀-алкильную группу.
6. Маточная смесь по п.5, где производное бензофенона (В) состоит из структурной единицы формулы (I).
7. Кабель, включающий слой, выполненный из полиолефиновой композиции по любому из пп.1-4.
8. Кабель по п.7, где кабель представляет собой кабель среднего, высокого или сверхвысокого на- 12 021033 пряжений, содержащий внутренний полупроводящий слой, изоляционный слой и внешний полупроводящий слой.
9. Кабель по п.8, где, по меньшей мере, изоляционный слой выполнен из композиции по любому из пп.1-4.
10. Кабель по любому из пп.7-9, представляющий собой кабель среднего, высокого или сверхвысокого напряжений.
11. Применение полиолефиновой композиции по любому из пп.1-4 для получения слоя кабеля.
12. Применение маточной смеси по п.5 для получения слоя кабеля.
13. Полиолефиновая композиция, содержащая в качестве присадки для стабилизации электрической прочности соединение формулы (I), описанное в п.1, и характеризующаяся молярной областью стабильности не ниже 7500 кВ-кг/(мм-моль), измеренной по методике определения электрического триинга.
14. Применение в качестве присадки для стабилизации электрической прочности в полиолефиновой композиции производного бензофенона (В), включающего структурную единицу следующей формулы (I):

где К1, К2, КЗ, К4, К5, Кб, К7, К8, К9 и К10 независимо являются водородом или -Ν(Κ11)(К12); η = 1;

при условии, что по меньшей мере один из указанных К1, К2, КЗ, К4, К5, Кб, К7, К8, К9 или К10 представляет собой -^К11)(К12), где К11 и К12 независимо представляют собой С₄-С₃₀-алкильную группу.
15. Применение в качестве присадки для стабилизации электрической прочности в полиолефиновой композиции производного бензофенона (В) по п.14, состоящего из структурной единицы формулы (I).