KR101306859B1 - Method for generating nanofiber sheets of lithium titanium oxide-carbon hybrid composite, nanofiber sheets using thereof, lithium ion battery and hybrid supercapacitor having nanofiber sheets - Google Patents

Method for generating nanofiber sheets of lithium titanium oxide-carbon hybrid composite, nanofiber sheets using thereof, lithium ion battery and hybrid supercapacitor having nanofiber sheets Download PDF

Info

Publication number
KR101306859B1
KR101306859B1 KR1020110001451A KR20110001451A KR101306859B1 KR 101306859 B1 KR101306859 B1 KR 101306859B1 KR 1020110001451 A KR1020110001451 A KR 1020110001451A KR 20110001451 A KR20110001451 A KR 20110001451A KR 101306859 B1 KR101306859 B1 KR 101306859B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium
nanofiber sheet
titanium oxide
carbon composite
composite nanofiber
Prior art date
Application number
KR1020110001451A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20120080026A (en
Inventor
박종래
최홍수
Original Assignee
서울대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 서울대학교산학협력단 filed Critical 서울대학교산학협력단
Priority to KR1020110001451A priority Critical patent/KR101306859B1/en
Publication of KR20120080026A publication Critical patent/KR20120080026A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101306859B1 publication Critical patent/KR101306859B1/en

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/70—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres
    • D04H1/72—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged
    • D04H1/728—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged by electro-spinning
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D10/00—Physical treatment of artificial filaments or the like during manufacture, i.e. during a continuous production process before the filaments have been collected
    • D01D10/02—Heat treatment
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D01D5/0015—Electro-spinning characterised by the initial state of the material
    • D01D5/003—Electro-spinning characterised by the initial state of the material the material being a polymer solution or dispersion
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/40—Fibres
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H01M4/602—Polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Abstract

리튬티타늄산화물-탄소복합체 나노섬유시트의 제조방법, 이로 인해 제조된 리튬티타늄산화물-탄소복합체 나노섬유시트, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 하이브리드 슈퍼캐패시터가 제공된다. 본 발명에 따른 리튬티타늄산화물-탄소복합체 나노섬유시트의 제조방법은 리튬 공급원 물질, 티타늄 공급원 물질, 산화제, 제1 고분자 물질 및 용매를 혼합하여 중간혼합물을 제조하는 단계와, 전기방사를 이용하여 상기 중간혼합물로부터 나노섬유시트를 제조하는 단계와, 상기 나노섬유시트에 탄소 공급을 위한 제2 고분자 물질을 중합시키는 단계와. 상기 나노섬유시트를 열처리하는 단계를 포함한다.Provided are a method for preparing a lithium titanium oxide-carbon composite nanofiber sheet, and a lithium titanium oxide-carbon composite nanofiber sheet prepared thereby, a lithium secondary battery and a hybrid supercapacitor including the same. The method for producing a lithium titanium oxide-carbon composite nanofiber sheet according to the present invention comprises the steps of preparing an intermediate mixture by mixing a lithium source material, a titanium source material, an oxidizing agent, a first polymer material and a solvent, and using the electrospinning Preparing a nanofiber sheet from the intermediate mixture, and polymerizing a second polymer material for supplying carbon to the nanofiber sheet. And heat treating the nanofiber sheet.

Description

리튬티타늄산화물-탄소복합체 나노섬유시트의 제조방법, 이로 인해 제조된 리튬티타늄산화물-탄소복합체 나노섬유시트, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 하이브리드 슈퍼캐패시터{METHOD FOR GENERATING NANOFIBER SHEETS OF LITHIUM TITANIUM OXIDE-CARBON HYBRID COMPOSITE, NANOFIBER SHEETS USING THEREOF, LITHIUM ION BATTERY AND HYBRID SUPERCAPACITOR HAVING NANOFIBER SHEETS}METHOD FOR GENERATING NANOFIBER SHEETS OF LITHIUM TITANIUM OXIDE-CARBON HYBRID COMPOSITE, NANOFIBER SHEETS USING THEREOF, LITHIUM ION BATTERY AND HYBRID SUPERCAPACITOR HAVING NANOFIBER SHEETS}

본 발명은 리튬티타늄산화물-탄소복합체 나노섬유시트의 제조방법, 이로 인해 제조된 리튬티타늄산화물-탄소복합체 나노섬유시트, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 하이브리드 슈퍼캐패시터에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬 이차전지와 하이브리드 슈퍼캐패시터의 음극 활물질로서 고출력에서 고용량 특성을 가지는 리튬티타늄산화물-탄소복합체(Li4Ti5O12-C) 나노섬유시트의 제조방법, 이로 인해 제조된 리튬티타늄산화물-탄소복합체 나노섬유시트, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 하이브리드 슈퍼캐패시터에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a lithium titanium oxide-carbon composite nanofiber sheet, a lithium titanium oxide-carbon composite nanofiber sheet prepared thereby, a lithium secondary battery and a hybrid supercapacitor comprising the same, and more particularly to a lithium secondary battery Method for preparing a lithium titanium oxide-carbon composite (Li 4 Ti 5 O 12 -C) nanofiber sheet having high capacity at high power as a negative electrode active material of a battery and a hybrid supercapacitor, and the lithium titanium oxide-carbon composite nanofiber manufactured thereby Sheets, lithium secondary batteries and hybrid supercapacitors comprising the same.

최근 들어서 환경오염 및 에너지 자원 고갈 문제로 인하여, 전기자동차 및 하이브리드 전기자동차에 대한 수요가 폭발적으로 늘어나면서, 높은 에너지 밀도, 파워밀도, 그리고 안정된 사이클 특성을 가지는 고성능 에너지 저장 장치에 대한 필요성이 증대되고 있다. (참조 - Nature 2001, 414, 359; Advanced Materials 2009, 21, 4593)Recently, due to environmental pollution and depletion of energy resources, the demand for electric vehicles and hybrid electric vehicles has explosively increased, increasing the need for high performance energy storage devices having high energy density, power density, and stable cycle characteristics. have. (See Nature 2001, 414, 359; Advanced Materials 2009, 21, 4593)

하지만, 현재 널리 사용되고 있으며 가장 대표적인 에너지 저장장치인 리튬 이차전지나 슈퍼캐패시터는 이와 같은 고성능 에너지 저장 장치의 요구 성능을 만족시키기 어려운 상태이다. (참조 - Journal of Power Sources 2003, 113, 62; PNAS 2007, 104, 13574)However, the lithium secondary battery or the supercapacitor, which is widely used and the most representative energy storage device, is difficult to satisfy the required performance of the high performance energy storage device. (See-Journal of Power Sources 2003, 113, 62; PNAS 2007, 104, 13574)

이러한 문제를 해결하기 위한 여러 가지 시도들이 이루어지고 있는 가운데, 리튬 이차전지와 슈퍼캐패시터의 전극을 동시에 사용하는 하이브리드 슈퍼캐패시터에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.While various attempts have been made to solve this problem, researches on hybrid supercapacitors using lithium secondary batteries and supercapacitor electrodes at the same time are being actively conducted.

하이브리드 슈퍼캐패시터는 기존의 캐패시터와는 다르게, 높은 에너지 밀도를 가지는 리튬 이차전지의 전극을 음극에, 높은 출력 밀도를 가지는 슈퍼캐패시터 전극을 양극에 이용하는 비대칭 전극 체계를 사용한다. 또한 수용성 용액 대신, 더 넓은 반응 전위창을 가지는 리튬염을 포함한 유기용매를 전해질로 사용하기 때문에 상대적으로 기존의 캐패시터에 비해서 고용량, 고출력 특성을 가지기 용이하다. 앞에서 언급한 바와 같이, 하이브리드 슈퍼캐패시터에서는 비대칭 전극 체계를 사용하기 때문에 리튬 이차전지의 전극을 사용하는 음극의 성능이 매우 중요하다.Unlike conventional capacitors, hybrid supercapacitors use an asymmetric electrode system in which a lithium secondary battery electrode having a high energy density is used as a negative electrode and a supercapacitor electrode having a high power density as a positive electrode. In addition, since an organic solvent including lithium salt having a wider reaction potential window is used as an electrolyte instead of an aqueous solution, it is relatively easy to have high capacity and high output characteristics compared to a conventional capacitor. As mentioned above, the performance of the negative electrode using the electrode of the lithium secondary battery is very important because the hybrid supercapacitor uses an asymmetric electrode system.

가장 대표적인 음극 활물질인 탄소기반 물질의 경우, 기존의 리튬 이차전지에서 널리 사용되었던 음극 활물질로서 높은 리튬이온 저장용량과, 삽입탈리 반응 메커니즘에 의한 좋은 사이클 안정성을 특징으로 한다.In the case of the carbon-based material which is the most representative negative electrode active material, it is a negative electrode active material widely used in the conventional lithium secondary battery, and features high lithium ion storage capacity and good cycle stability due to an insertion-desorption reaction mechanism.

하지만, 하이브리드 슈퍼캐패시터의 음극 활물질은 빠른 충방전 성능 역시 매우 중요한 성능 요소 중 하나이기 때문에, 삽입탈리 반응 메커니즘을 가지는 탄소기반 물질의 경우 매우 느린 충방전 속도 특성 때문에 고출력에서 높은 에너지 밀도를 가지기 어렵다. (참고 - Solid State Ionics 2005, 176, 1169)However, since the negative active material of the hybrid supercapacitor is also one of the very important performance factors, it is difficult to have a high energy density at high power due to the very slow charge / discharge rate characteristics of the carbon-based material having an intercalation reaction mechanism. (Note-Solid State Ionics 2005, 176, 1169)

반면에, 티타늄산화물이나 리튬티타늄산화물의 경우, 탄소기반 물질에 비해 상대적으로 작은 리튬이온 저장용량을 가지고 있지만, 충방전 과정에서 부피가 거의 변하지 않으며, 리튬이온 이동통로가 존재하는 구조 특성 때문에 빠른 충방전 속도에서 안정된 사이클 특성을 보이는 물질이다. 그렇기 때문에 하이브리드 슈퍼캐패시터의 차세대 음극 활물질로 널리 연구되고 있다. (참고 - Nature Nanotechnology 2010, 5, 531; Journal of Power Sources 2010, 195, 6250)On the other hand, titanium oxide and lithium titanium oxide have a relatively small lithium ion storage capacity compared to carbon-based materials, but have almost no change in volume during charging and discharging, and because of the structural characteristics of lithium ion transport passages, It is a material that shows stable cycle characteristics at the discharge rate. Therefore, it is widely researched as a next-generation negative electrode active material of a hybrid supercapacitor. (Note-Nature Nanotechnology 2010, 5, 531; Journal of Power Sources 2010, 195, 6250)

그러나, 티타늄산화물이나 리튬티타늄산화물의 매우 낮은 전기전도도 특성 때문에, 고출력 고용량을 특징으로 하는 하이브리드 슈퍼캐패시터의 음극 활물질로 사용되기 어렵다.However, due to the very low electrical conductivity characteristics of titanium oxide and lithium titanium oxide, it is difficult to be used as a negative electrode active material of a hybrid supercapacitor characterized by high output and high capacity.

본 발명은 이러한 점들에 근거해 착안된 것으로서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 연속 생산 및 대량 생산이 용이하며 고출력에서 고용량 특성을 가지는 균일한 두께의 리튬티타늄산화물-탄소복합체 나노섬유 시트를 제공하고자 하는 것이다.The present invention has been conceived based on the above points, the problem to be solved by the present invention is to provide a lithium titanium oxide-carbon composite nanofiber sheet of uniform thickness having a high capacity characteristics at a high output and easy to continuous production and mass production It is.

본 발명의 다른 과제는 균일한 두께의 리튬티타늄산화물-탄소복합체 나노섬유 시트를 이용하여, 빠른 충방전 속도에서 높은 에너지 저장량과 안정된 사이클 특성을 가지는 리튬 이차전지를 제공하고자 하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery having a high energy storage amount and stable cycle characteristics at a fast charge and discharge rate by using a lithium titanium oxide-carbon composite nanofiber sheet having a uniform thickness.

본 발명의 또 다른 과제는 균일한 두께의 리튬티타늄산화물-탄소복합체 나노섬유 시트를 이용하여, 고출력에서 고에너지 밀도를 가지는 하이브리드 슈퍼캐패시터를 제공하고자 하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a hybrid supercapacitor having a high energy density at high power by using a lithium titanium oxide-carbon composite nanofiber sheet having a uniform thickness.

본 발명의 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The problems of the present invention are not limited to the above-mentioned problems, and other problems not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

이를 해결하기 위해 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬티타늄산화물-탄소복합체 나노섬유시트의 제조방법은 리튬 공급원 물질, 티타늄 공급원 물질, 산화제, 제1 고분자 물질 및 용매를 혼합하여 중간혼합물을 제조하는 단계와, 전기방사를 이용하여 상기 중간혼합물로부터 나노섬유시트를 제조하는 단계와, 상기 나노섬유시트에 탄소 공급을 위한 제2 고분자 물질을 중합시키는 단계와, 상기 나노섬유시트를 열처리하는 단계를 포함한다.In order to solve this problem, the method for preparing a lithium titanium oxide-carbon composite nanofiber sheet according to an embodiment of the present invention comprises the steps of preparing an intermediate mixture by mixing a lithium source material, a titanium source material, an oxidizing agent, a first polymer material and a solvent. And preparing a nanofiber sheet from the intermediate mixture using electrospinning, polymerizing a second polymer material for supplying carbon to the nanofiber sheet, and heat-treating the nanofiber sheet. .

본 발명의 실시예들에 따른 리튬티타늄산화물-탄소복합체 나노섬유시트의 제조방법, 이로 인해 제조된 리튬티타늄산화물-탄소복합체 나노섬유시트, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 하이브리드 슈퍼캐패시터의 보다 상세한 예는 도면을 참조하여 실시예 부분에서 후술한다.Method for producing a lithium titanium oxide-carbon composite nanofiber sheet according to embodiments of the present invention, the lithium titanium oxide-carbon composite nanofiber sheet prepared thereby, a more detailed example of a lithium secondary battery and a hybrid supercapacitor comprising the same The embodiment will be described later with reference to the drawings.

본 발명의 실시예들에 따르면, 리튬티타늄산화물-탄소복합체 나노섬유시트의 제조시 전기방사와 표면 고분자 중합 방법을 동시에 이용함으로써, 전기 전도도가 향상되고 지름 크기가 조절된 일차원 형태의 형상을 구현할 수 있으며, 이를 통해 표면에서의 전하 교환 반응 속도를 향상시켜 고출력에서 고용량 특성을 가지는 특성을 유지할 수 있는 효과를 가진다.According to the embodiments of the present invention, by simultaneously using the electrospinning and surface polymer polymerization method in the production of the lithium titanium oxide-carbon composite nanofiber sheet, it is possible to achieve a one-dimensional shape with improved electrical conductivity and diameter control This improves the rate of charge exchange reaction on the surface and has the effect of maintaining the characteristics having high capacity at high power.

또한, 리튬티타늄산화물과 탄소의 복합화를 통해서, 리튬 이차전지뿐만 아니라 하이브리드 슈퍼캐패시터의 음극 활물질로도 사용이 가능한 이중기능을 가지는 리튬티타늄산화물-탄소복합체 나노섬유시트를 제공할 수 있다.In addition, through the combination of lithium titanium oxide and carbon, it is possible to provide a lithium titanium oxide-carbon composite nanofiber sheet having a dual function that can be used as a negative electrode active material of a hybrid supercapacitor as well as a lithium secondary battery.

또한, 균일한 두께의 리튬티타늄산화물-탄소복합체 나노섬유 시트를 이용하여, 빠른 충방전 속도에서 높은 에너지 저장량과 안정된 사이클 특성을 가지는 리튬 이차전지를 제공할 수 있으며, 고출력에서 고에너지 밀도를 가지는 하이브리드 슈퍼캐패시터를 제공할 수 있다.In addition, by using a lithium titanium oxide-carbon composite nanofiber sheet having a uniform thickness, it is possible to provide a lithium secondary battery having a high energy storage capacity and stable cycle characteristics at a fast charge and discharge rate, a hybrid having a high energy density at high power It is possible to provide a supercapacitor.

본 발명에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 더욱 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.The effects according to the present invention are not limited by the contents exemplified above, and more various effects are included in the specification.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬티타늄산화물-탄소복합체 나노섬유시트의 제조방법을 순차적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 도 1에 따라 형성된 중간형태의 나노섬유시트의 전계방사형 주사전자현미경(FE-SEM; Field emission scanning electron microscopy) 이미지이다.
도 3은 도 1에 따라 형성된 나노섬유시트의 전계방사형 주사전자현미경 이미지이다.
도 4는 도 1에 따라 형성된 나노섬유시트의 고분해능 투과전자현미경 이미지 및 제한시야 전자회절법 이미지이다.
도 5는 도 1에 따라 형성된 나노섬유시트의 X-레이 회절 패턴(XRD; X-ray diffraction)을 이용한 구조 분석 데이터이다.
도 6은 도 1에 따라 형성된 나노섬유시트의 라만 분광법(Raman spectroscopy)을 이용한 표면 구조 분석 데이터이다.
도 7은 도 1에 따라 형성된 나노섬유시트의 코인반전지의 0 V 내지 2.5 V에 있어서의, 다양한 충방전 속도에 따른 사이클 특성 그래프이다.
도 8은 도 1에 따라 형성된 나노섬유시트를 음극 활물질로 사용하고 양극 활물질로 활성탄을 사용한 하이브리드 슈퍼캐패시터와, 양쪽 전극의 활물질 모두 활성탄을 사용한 슈퍼캐패시터의 다양한 출력에서의 용량 특성 비교 그래프이다.1 is a schematic view sequentially showing a method of manufacturing a lithium titanium oxide-carbon composite nanofiber sheet according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a field emission scanning electron microscopy (FE-SEM) image of an intermediate-type nanofiber sheet formed according to FIG. 1.
3 is a field emission scanning electron microscope image of a nanofiber sheet formed according to FIG. 1.
4 is a high-resolution transmission electron microscope image and limited field electron diffraction image of the nanofiber sheet formed according to FIG. 1.
5 is structural analysis data using an X-ray diffraction pattern (XRD; XRD) of the nanofiber sheet formed according to FIG. 1.
6 is surface structure analysis data using Raman spectroscopy of the nanofiber sheet formed according to FIG.
7 is a cycle characteristic graph according to various charging and discharging rates at 0 V to 2.5 V of a coin-ban battery of the nanofiber sheet formed according to FIG. 1.
FIG. 8 is a graph comparing capacity characteristics at various outputs of a hybrid supercapacitor using a nanofiber sheet formed according to FIG. 1 as a negative electrode active material and using activated carbon as a positive electrode active material, and a supercapacitor using active carbon for both active materials of both electrodes.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Advantages and features of the present invention and methods for achieving them will be apparent with reference to the embodiments described below in detail with the accompanying drawings. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as being limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art. Is provided to fully convey the scope of the invention to those skilled in the art, and the invention is only defined by the scope of the claims.

아래 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 상세히 설명한다. 도면에 관계없이 동일한 부재번호는 동일한 구성요소를 지칭하며, "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.DETAILED DESCRIPTION Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. &Quot; and / or "include each and every combination of one or more of the mentioned items. ≪ RTI ID = 0.0 >

비록 제1, 제2 등이 다양한 구성요소들을 서술하기 위해서 사용되나, 이들 구성요소들은 이들 용어에 의해 제한되지 않음은 물론이다. 이들 용어들은 단지 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구별하기 위하여 사용하는 것이다. 따라서, 이하에서 언급되는 제1 구성요소는 본 발명의 기술적 사상 내에서 제2 구성요소일 수도 있음은 물론이다.Although the first, second, etc. are used to describe various components, it goes without saying that these components are not limited by these terms. These terms are used only to distinguish one component from another. Therefore, it goes without saying that the first component mentioned below may be the second component within the technical scope of the present invention.

본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소 외에 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. In the present specification, the singular form includes plural forms unless otherwise specified in the specification. The terms " comprises "and / or" comprising "used in the specification do not exclude the presence or addition of one or more other elements in addition to the stated element.

다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.Unless otherwise defined, all terms (including technical and scientific terms) used in the present specification may be used in a sense that can be commonly understood by those skilled in the art. Also, commonly used predefined terms are not ideally or excessively interpreted unless explicitly defined otherwise.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들에 대해 설명한다.
Hereinafter, exemplary embodiments will be described with reference to the accompanying drawings.

리튬티타늄산화물Lithium titanium oxide -탄소복합체 나노섬유시트Carbon Composite Nanofiber Sheet

도 1을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬티타늄산화물-탄소복합체(Li4Ti5O12-C) 나노섬유시트의 제조방법을 설명한다.A method of manufacturing a lithium titanium oxide-carbon composite (Li 4 Ti 5 O 12 -C) nanofiber sheet according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. 1.

본 발명의 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬티타늄산화물-탄소복합체 나노섬유시트의 제조방법은 리튬 공급원 물질, 티타늄 공급원 물질, 산화제, 제1 고분자 물질 및 용매를 혼합하여 중간혼합물을 제조하는 단계(S10)와, 전기방사를 이용하여 상기 중간혼합물로부터 나노섬유시트를 제조하는 단계(S20)와, 상기 나노섬유시트에 탄소 공급을 위한 제2 고분자 물질을 중합시키는 단계(S30)와. 상기 나노섬유시트를 열처리하는 단계(S40)를 포함한다.Method for producing a lithium titanium oxide-carbon composite nanofiber sheet according to an embodiment of the present invention is to prepare an intermediate mixture by mixing a lithium source material, a titanium source material, an oxidizing agent, a first polymer material and a solvent ( S10) and preparing a nanofiber sheet from the intermediate mixture by using electrospinning (S20), and polymerizing a second polymer material for supplying carbon to the nanofiber sheet (S30). And heat treating the nanofiber sheet (S40).

먼저, 리튬 공급원 물질(10), 티타늄 공급원 물질(20), 산화제(30), 제1 고분자 물질(40) 및 용매(50)를 혼합하여 중간혼합물(100)을 제조한다(S10).First, an intermediate mixture 100 is prepared by mixing a lithium source material 10, a titanium source material 20, an oxidizing agent 30, a first polymer material 40, and a solvent 50 (S10).

리튬 공급원 물질(10)은 리튬 아세테이트(Lithium Acetate), 리튬 하이드록사이드(Lithium Hydroixde), 리튬 과염소산염(Lithium Perchlorate) 등과 같이 리튬을 함유하는 유기금속 물질이면 어떤 것이든 제한되지 않는다. 예를 들어 리튬 공급원 물질(10)은 리튬 클로라이드(Lithium Chloride), 리튬 카보네이트(Lithium Carbonate)가 포함될 수 있다.The lithium source material 10 is not limited to any organometallic material containing lithium such as lithium acetate, lithium hydroxide, lithium perchlorate, and the like. For example, the lithium source material 10 may include lithium chloride (Lithium Chloride), lithium carbonate (Lithium Carbonate).

티타늄 공급원 물질(20)은 티타늄 아이소프로폭사이드(Titanium iso-propoxide), 티타늄 부톡사이드(Titanium butoxide), 티타늄 비스 암모니엄 락타토 다이하이드록사이드(Titanium bis-ammonium lactato dihydroxide) 등과 같이 티타늄을 포함하는 유기금속 물질이면 어떤 것이든 제한되지 않는다. 예를 들어 티타늄 공급원 물질(20)은 티타늄 클로라이드(Titanium Chloride)를 포함할 수 있다.Titanium source material 20 includes titanium, such as titanium iso-propoxide, titanium butoxide, titanium bis-ammonium lactato dihydroxide, and the like. Any organometallic substance is not limited. For example, the titanium source material 20 may comprise titanium chloride.

산화제(30)는 아이온 과염소산염(IronⅢ Perchlorate), 아이온 나이트레이트(IronⅢ Nitrate), 암모니엄 과황산염(Ammonium Persulfate), 포타슘 과황산염(Potassium Persulfate) 등과 같이 탄소 공급원 물질이 될 수 있는 고분자를 중합할 수 있는 물질이면 어떤 것이든 제한되지 않는다.The oxidant 30 polymerizes polymers that can be carbon source materials such as Iron III Perchlorate, Iron III Nitrate, Ammonium Persulfate, Potassium Persulfate, etc. Any material that can be used is not limited.

제1 고분자 물질(40)은 폴리-아크릴로나이트릴(Poly-acrylonitrile; PAN), 폴리-메틸메타크릴레이트(Poly-methylmethacrylate; PMMA), 폴리-비닐피롤리돈(Poly-vinylpyrrolidone; PVP), 폴리-에틸렌옥사이드 (Poly-ethyleneoxide; PEO) 등이 있으나 어떤 것이든 제한되지 않는다. 예를 들어 제1 고분자 물질(40)은 폴리-비닐리덴플루오라이드, 폴리-스타이렌, 폴리-에틸렌 옥사이드 및 폴리-비닐 아세테이트를 포함할 수 있다.The first polymer material 40 may be made of poly-acrylonitrile (PAN), poly-methylmethacrylate (PMMA), poly-vinylpyrrolidone (PVP), Poly-ethyleneoxide (PEO) and the like, but is not limited to any. For example, the first polymeric material 40 may include poly-vinylidene fluoride, poly-styrene, poly-ethylene oxide, and poly-vinyl acetate.

리튬 공급원 물질(10), 티타늄 공급원 물질(20), 산화제(30), 제1 고분자 물질(40)을 혼합할 때 사용되는 용매(50)는 증류수, N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide; DMF), N,N-디에틸포름아미드(N,N-diethylformamide; DEF), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulphoxide; DMSO), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone; NMP) 등과 같이 극성용매면 어떤 것이든 제한되지 않는다.The solvent 50 used when mixing the lithium source material 10, the titanium source material 20, the oxidant 30, and the first polymer material 40 is distilled water, N, N-dimethylformamide (N, N polarity such as -dimethylformamide (DMF), N, N-diethylformamide (DEF), dimethyl sulphoxide (DMSO), N-methylpyrrolidone (NMP), etc. Any solvent is not limited.

상기 나노섬유시트를 보다 효과적으로 얻을 수 있도록 리튬 공급원 물질(10)과 티타늄 공급원 물질(20)의 몰비가 0.6 내지 0.8의 범위로 조절될 수 있다.In order to more effectively obtain the nanofiber sheet, the molar ratio of the lithium source material 10 and the titanium source material 20 may be adjusted in a range of 0.6 to 0.8.

또한, 상기 중간혼합물(100) 내에서, 상기 리튬 공급원 물질(10) 및 티타늄 공급원 물질(20)의 합은 상기 용매(50)에 대하여 10 wt% 내지 20 wt% 범위로 조절될 수 있다.In addition, in the intermediate mixture 100, the sum of the lithium source material 10 and the titanium source material 20 may be adjusted in a range of 10 wt% to 20 wt% with respect to the solvent 50.

또한, 상기 중간혼합물(100) 내에서, 상기 제1 고분자 물질(40)은 상기 용매(50)에 대하여 5 wt% 내지 20 wt% 범위로 조절될 수 있다.In addition, in the intermediate mixture 100, the first polymer material 40 may be adjusted in a range of 5 wt% to 20 wt% with respect to the solvent 50.

상기의 조성비는 중간혼합물(100)에 포함된 물질 및 나노섬유시트의 크기 및 양에 따라 조절될 수 있으며, 후술하는 구체적인 실험데이터를 통해 상기 범위의 조성비에 따른 효과를 설명한다.The composition ratio may be adjusted according to the size and amount of the material and the nanofiber sheet included in the intermediate mixture 100, the effect of the composition ratio of the above range will be described through the specific experimental data to be described later.

이어서, 전기방사를 이용하여 상기 중간혼합물(100)로부터 중간 형태의 나노섬유시트(200)를 제조한다(S20). 전술한 바와 같이, 리튬, 티타늄 공급원, 산화제, 고분자 용액 및 용매를 혼합한 중간혼합물(100)을 전기방사(electrospinning)한다. 전기방사는 집전체에서부터 소정의 거리만큼 이격된 노즐에 소정의 전압을 인가하여 수행된다.Subsequently, an intermediate type nanofiber sheet 200 is prepared from the intermediate mixture 100 using electrospinning (S20). As described above, the intermediate mixture 100 in which lithium, a titanium source, an oxidant, a polymer solution, and a solvent is mixed is electrospinned. Electrospinning is performed by applying a predetermined voltage to the nozzles spaced a predetermined distance from the current collector.

구체적으로, 상기 중간혼합물(100)로부터 나노섬유시트(200)를 제조하는 단계(S20)는, 노즐(70)과 집전체(80)를 포함하는 전기방사장치 내부에 상기 중간혼합물(100)을 제공하는 단계와, 상기 노즐(70)과 집전체(80)에 전압인가장치(90)에 의해 20 내지 30kV의 전압을 인가하는 단계와, 상기 노즐(70)을 통해 상기 중간혼합물(100)을 분출시키는 단계를 포함할 수 있다.Specifically, manufacturing the nanofiber sheet 200 from the intermediate mixture 100 (S20), the intermediate mixture 100 in the electrospinning apparatus including a nozzle 70 and the current collector 80 Providing a voltage, applying a voltage of 20 to 30 kV to the nozzle 70 and the current collector 80 by the voltage applying device 90, and applying the intermediate mixture 100 to the nozzle 70 through the nozzle 70. Squirting may be included.

상기 노즐(70)과 집전체(80)의 거리는 5 내지 30cm의 범위로 이격되도록 조절될 수 있으며, 상기 노즐(70)의 분출속도를 0.1 내지 1.5 ml/hr로 제어될 수 있다. 노즐(70)의 직경은 0.1 내지 1.0 mm 범위를 가질 수 있다. 전기방사 과정은 얻고자 하는 나노섬유시트의 양에 따라 달라질 수 있으며, 전기방사를 통해서 지름이 5 내지 1000 nm 범위에서 조절된 나노섬유로 구성된 시트를 제조하기 위해서 노즐의 분출속도를 1.5 ml/hr의 속도로 2시간 가량 전기방사 과정이 수행될 수 있다.The distance between the nozzle 70 and the current collector 80 may be adjusted to be spaced apart in the range of 5 to 30cm, the ejection speed of the nozzle 70 may be controlled to 0.1 to 1.5 ml / hr. The diameter of the nozzle 70 may range from 0.1 to 1.0 mm. The electrospinning process may vary depending on the amount of nanofiber sheet to be obtained, and the nozzle ejection rate is 1.5 ml / hr to produce a sheet composed of nanofibers whose diameter is controlled in the range of 5 to 1000 nm through electrospinning. The electrospinning process may be performed for about 2 hours at a rate of.

위와 같은 구체적인 전기방사 조건은 사용되는 물질 및 얻고자 하는 나노섬유시트의 양에 따라 달라질 수 있다.Specific electrospinning conditions as described above may vary depending on the material used and the amount of nanofiber sheet to be obtained.

상기 과정을 통해 얻어진 중간 형태의 나노섬유시트(200)에 탄소 공급을 위한 제2 고분자 물질(60)을 중합시킨다(S30). 이때 사용되는 고분자 중합법은 유기용매에서 이루어지는 용매 중합법, 고분자 단위체를 기화시켜 중합하는 기화 중합법, 초음파를 이용해서 이루어지는 초음파 중합법, 일정 전압을 가해주어 중합하는 전기 중합법 등이 있으나, 어떤 것이든 제한되지 않는다.Polymerizing the second polymer material 60 for supplying carbon to the nanofiber sheet 200 of the intermediate form obtained through the above process (S30). The polymer polymerization method used here includes a solvent polymerization method of an organic solvent, a vaporization polymerization method of vaporizing and polymerizing a polymer unit, an ultrasonic polymerization method using ultrasonic waves, and an electropolymerization method of applying a constant voltage. Anything is not limited.

중합에 사용되는 제2 고분자 물질(60)은 폴리-파이롤(Poly-pyrrole; Ppy), 폴리-아닐린(Poly-aniline; PA)등과 같이 산화제에 의해서 중합이 가능하며 열처리를 통해서 탄화가 가능한 고분자이면 어떤 것이든 제한되지 않는다. 예를 들어 제2 고분자 물질(60)은 폴리-이미드, 폴리-아크릴로나이트릴, 폴리-비닐피롤리돈 및 폴리-비닐 아세테이트 등이 포함될 수 있다.The second polymer material 60 used for the polymerization may be polymerized by an oxidizing agent such as poly-pyrrole (Ppy), poly-aniline (PA), etc. and may be carbonized by heat treatment. Is not limited to anything. For example, the second polymer material 60 may include poly-imide, poly-acrylonitrile, poly-vinylpyrrolidone, poly-vinyl acetate, and the like.

제2 고분자 물질(60)이 나노섬유시트(200)와의 중합에 사용될 때는 제2 고분자 물질(60)의 단량체를 공급할 수 있다.When the second polymer material 60 is used for polymerization with the nanofiber sheet 200, the monomer of the second polymer material 60 may be supplied.

이어서, 제2 고분자 물질(60)을 중합시킨 나노섬유시트(300)를 열처리한다(S40). 나노섬유시트(300)를 열처리하는 단계는, 아르곤 및 질소 중에서 하나 이상을 포함하는 가스 분위기에서 600 내지 1200℃의 열처리온도로 1 내지 12시간 진행될 수 있으며, 이로 인해 지름이 5 내지 1000 nm 범위에서 조절된 최종 형태의 리튬티타늄산화물-탄소복합체 나노섬유시트(400)를 제조할 수 있다.Subsequently, the nanofiber sheet 300 polymerized with the second polymer material 60 is heat-treated (S40). The heat treatment of the nanofiber sheet 300 may be performed for 1 to 12 hours at a heat treatment temperature of 600 to 1200 ° C. in a gas atmosphere including one or more of argon and nitrogen, and thus, the diameter may range from 5 to 1000 nm. The controlled final form of lithium titanium oxide-carbon composite nanofiber sheet 400 can be prepared.

후술하는 바와 같이 리튬티타늄산화물-탄소복합체 나노섬유시트(400)를 이튬 이차전지 및 하이브리드 슈퍼캐패시터의 음극에 이용될 때에는 지름이 200 nm 이하의 범위를 가지도록 조절될 수 있다.As described below, when the lithium titanium oxide-carbon composite nanofiber sheet 400 is used as a negative electrode of a lithium secondary battery and a hybrid supercapacitor, the diameter may be adjusted to have a range of 200 nm or less.

이하에서는 도 2 내지 도 7을 참조하여 본 발명의 구체적인 실험예 1 내지 3에 따라 완성된 리튬티타늄산화물-탄소복합체 나노섬유시트(400a, 400b, 400c)로부터 도출된 데이터를 기초로 설명한다.
Hereinafter, with reference to Figures 2 to 7 will be described based on the data derived from the lithium titanium oxide-carbon composite nanofiber sheets 400a, 400b, 400c completed according to the specific experimental examples 1 to 3 of the present invention.

실험예Experimental Example 1 One

본 발명의 실험예 1에서는, 리튬 하이드록사이드(LiOH), 티타늄 비스 암모니엄 락타토 다이하이드록사이드(Titanium bis-ammonium lactato dihydroxide, TBAD), 증류수, 암모니엄 펄설페이트(Ammonium persulfate), 폴리-비닐피롤리돈(Poly-vinylpyrrolidone; PVP), 그리고 파이롤-모노머(Pyrrole monomer)를 출발 물질로 하였다.In Experimental Example 1 of the present invention, lithium hydroxide (LiOH), titanium bis-ammonium lactato dihydroxide (TBAD), distilled water, ammonium persulfate, poly- Poly-vinylpyrrolidone (PVP) and pyrrole monomer (Pyrrole monomer) were used as starting materials.

본 실험예에서는 우선 리튬 하이드록사이드(Aldrich사 제품) 0.1893 g과 티타늄 비스 암모니엄 락타토 다이하이드록사이드(Aldrich사 제품) 4.99 ml를, 증류수 4 ml, 아세틱 에시드(대정케미컬 제품) 1 ml, 그리고 암모니엄 펄설페이트(Aldrich사 제품) 1 g을 혼합한 혼합용매에 넣고 상온에서 12시간동안 스터링하여 리튬, 티타늄 공급원 - 산화제 - 고분자 용액의 혼합액인 중간혼합물(100)을 제조한다.In this experiment, first, 0.1893 g of lithium hydroxide (Aldrich) and 4.99 ml of titanium bis ammonium lactoto dihydroxide (Aldrich) were used, 4 ml of distilled water and 1 ml of acetic acid (from Daejeong Chemical). In addition, 1 g of ammonium pulsate (manufactured by Aldrich) was mixed and mixed at room temperature for 12 hours to prepare an intermediate mixture (100), which is a mixture of lithium, titanium source, oxidant, and polymer solution.

이에 따라 제조된 중간혼합물(100)인 상기 리튬, 티타늄 공급원 - 산화제 - 고분자 용액을 전기방사한다. 25 kV의 전압을, 집전체(80)에서부터 약 21 cm 떨어진 직경 0.2 mm의 노즐(70)에 인가하여 1.5 ml/hr의 속도로 약 2시간동안 전기방사하여 리튬, 티타늄 공급원 - 산화제 - 고분자 나노섬유 형태의 시트(200)를 얻는다.The lithium, titanium source-oxidant-polymer solution, which is the intermediate mixture 100 thus prepared, is electrospun. A voltage of 25 kV was applied to a nozzle 70 having a diameter of 0.2 mm, approximately 21 cm away from the current collector 80, and electrospun at a rate of 1.5 ml / hr for about 2 hours to supply a lithium, titanium source-oxidant-polymer nano A sheet 200 in the form of fibers is obtained.

이어서, 상기 리튬, 티타늄 공급원 - 산화제 - 고분자 나노섬유시트(200)의 표면에서 기화 중합법을 이용하여, 30분 동안 폴리-파이롤을 중합시켜 폴리-파이롤이 코팅되어 있는 리튬, 티타늄 공급원 - 산화제 - 고분자 나노섬유시트(300)를 얻는다.Subsequently, the lithium and titanium source-an oxidizing agent-a poly-pyrrole is coated with poly-pyrrole for 30 minutes by using a vaporization polymerization method on the surface of the polymer nanofiber sheet 200, and a lithium and titanium source- An oxidant-polymer nanofiber sheet 300 is obtained.

상기 폴리-파이롤이 코팅되어 있는 리튬, 티타늄 공급원 - 산화제 - 고분자 나노섬유시트(300)를, 튜브형태의 전기로에서 5 ℃/min의 승온속도로 600 ℃까지 승온한 후, 6시간동안 열처리하여 최종적인 리튬티타늄산화물-탄소복합체 나노섬유시트(400a)를 얻는다.
The poly-pyrrole-coated lithium, titanium source-oxidant-polymer nanofiber sheet 300 was heated to 600 ° C. at a temperature increase rate of 5 ° C./min in a tube-type electric furnace, and then heat-treated for 6 hours. The final lithium titanium oxide-carbon composite nanofiber sheet 400a is obtained.

실험예Experimental Example 2 2

본 발명의 실험예 2에서는 상기 실험예 1에서 열처리 온도를 800 ℃로 하는 조건을 제외한 나머지 조건을 동일하게 하여 리튬티타늄산화물-탄소복합체 나노섬유시트(400b)를 얻는다.
In Experimental Example 2 of the present invention, the lithium titanium oxide-carbon composite nanofiber sheet 400b was obtained under the same conditions as in Experimental Example 1 except that the heat treatment temperature was 800 ° C.

실험예Experimental Example 3 3

본 발명의 실험예 3에서는 상기 실험예 1에서 열처리 온도를 1000 ℃로 하는 조건을 제외한 나머지 조건을 동일하게 하여 리튬티타늄산화물-탄소복합체 나노섬유시트(400c)를 얻는다.
In Experimental Example 3 of the present invention, the lithium titanium oxide-carbon composite nanofiber sheet 400c was obtained under the same conditions except that the heat treatment temperature was set to 1000 ° C. in Experimental Example 1.

실험예Experimental Example 1 내지 3에 대한 결과분석 Results analysis for 1 to 3

상기 실험예 1 내지 3에서 공통적으로 이용된 방사과정에서 얻어진 상기 리튬, 티타늄 공급원 - 산화제 - 고분자 나노섬유 형태의 시트(200)와, 상기 폴리-파이롤이 코팅되어 있는 리튬, 티타늄 공급원 - 산화제 - 고분자 나노섬유시트(300)를 전계방사형 주사전자현미경(FE-SEM)을 이용하여 분석하였다.The lithium, titanium source obtained in the spinning process commonly used in Experimental Examples 1 to 3-an oxidizing agent-a sheet of polymer nanofiber form 200, and a lithium, titanium source coated with the poly-pyrrole-an oxidizing agent- Polymer nanofiber sheet 300 was analyzed using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM).

도 2에서 확인할 수 있듯이 전기방사를 통해서 200 nm정도의 나노섬유시트(200)를 얻을 수 있는 것을 확인할 수 있었으며, 기화 중합법을 통해서 폴리-파이롤을 리튬, 티타늄 공급원 - 산화제 - 고분자 나노섬유시트(300)의 표면에서 중합시킨 후에도 그 형태가 유지되는 것을 확인할 수 있다.As can be seen in Figure 2 was confirmed that the nanofiber sheet 200 of about 200 nm can be obtained through the electrospinning, poly-pyrrole lithium, titanium source-oxidizing agent-polymer nanofiber sheet through the vaporization polymerization method It can be seen that the form is maintained even after polymerization at the surface of (300).

이어서, 상기 실험예 1 내지 3의 열처리 과정을 통해 얻은 리튬티타늄산화물-탄소복합체 나노섬유시트(400a, 400b, 400c)를 전계방사형 주사전자현미경(FE-SEM)을 이용하여 분석하였다.Subsequently, the lithium titanium oxide-carbon composite nanofiber sheets 400a, 400b, and 400c obtained through the heat treatment of Experimental Examples 1 to 3 were analyzed by using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM).

도 3에서 확인할 수 있듯이, 상기 실험예 1의 경우, 열처리 과정을 거친 후 나노섬유들이 상대적으로 다른 실시예의 경우에 비해 길이가 짧으며 시트 형태가 불분명하지만, 실험예 2 및 3의 경우 나노섬유시트의 형태가 잘 형성되었음을 확인할 수 있다. 또한 열처리과정 전의 나노섬유시트(300)와 비교해볼 때, 열처리과정 후에도 그 형태가 잘 유지되고 있음을 확인할 수 있다.As can be seen in Figure 3, in the case of Experimental Example 1, the nanofibers after the heat treatment process is relatively short in length and unclear in the form of the sheet compared to the other examples, but in the case of Experimental Examples 2 and 3 nanofiber sheet It can be seen that the form of the well formed. In addition, when compared with the nanofiber sheet 300 before the heat treatment process, it can be seen that the shape is well maintained even after the heat treatment process.

이어서, 상기 실험예 1 내지 3의 열처리 과정을 통해 얻은 리튬티타늄산화물-탄소복합체 나노섬유시트(400a, 400b, 400c)를 고분해능 투과전자현미경(HR-TEM)을 이용하여 분석하였다.Subsequently, the lithium titanium oxide-carbon composite nanofiber sheets 400a, 400b, and 400c obtained through the heat treatment of Experimental Examples 1 to 3 were analyzed using a high-resolution transmission electron microscope (HR-TEM).

도 4에서 확인할 수 있듯이, 상기 실험예 1 내지 3에서 제조된 리튬티타늄산화물-탄소복합체 나노섬유시트(400a, 400b, 400c)의 표면에, 기화 중합법을 통해서 중합된 폴리-파이롤이 탄화되어 탄소층이 형성되었음을 확인할 수 있었다.As can be seen in Figure 4, on the surface of the lithium titanium oxide-carbon composite nanofiber sheets (400a, 400b, 400c) prepared in Experimental Examples 1 to 3, poly-pyrrole polymerized by vaporization polymerization method is carbonized It was confirmed that the carbon layer was formed.

또한, 도 4에서 확인할 수 있듯이, 제한시야 전자회절법(Selected Area Electron Diffraction) 이미지를 통해서, 열처리 온도가 증가함에 따라, 점차 아나타제(Anatase)상의 티타늄산화물이 사라지고 리튬티타늄산화물 상이 나타나며, 이와 함께 복합체를 이루고 있는 탄소의 층상 구조가 점차 발달하는 것을 통해서 탄화도가 상대적으로 증가하고 있음을 알 수 있다.In addition, as can be seen in Figure 4, through the limited area electron diffraction (Selected Area Electron Diffraction) image, as the heat treatment temperature increases, the titanium oxide phase of the anatase disappears and the lithium titanium oxide phase appears, with the composite It can be seen that the degree of carbonization is relatively increased through the development of the layered structure of carbon.

이어서, 상기 실험예 1 내지 3의 열처리 과정을 통해 얻은 리튬티타늄산화물-탄소복합체 나노섬유시트(400a, 400b, 400c)를, X-레이 회절계(XRD; X-ray diffraction)를 이용하여 구조 분석하였다.Subsequently, the lithium titanium oxide-carbon composite nanofiber sheets 400a, 400b, and 400c obtained through the heat treatment processes of Experimental Examples 1 to 3 were analyzed by X-ray diffractometer (XRD; X-ray diffraction). It was.

도 5에서 확인할 수 있듯이, 열처리 온도가 증가(600, 800, 1000℃)함에 따라서, 점차 아나타제(Anatase)상의 티타늄산화물이 사라지고 리튬티타늄산화물 상이 나타나는 것을 확인할 수 있다. 이는 도 4의 제한시야 전자회절법 이미지에서 확인한 사실과 동일하다.As can be seen in Figure 5, as the heat treatment temperature is increased (600, 800, 1000 ℃), it can be seen that the titanium oxide phase of the anatase (Anatase) phase disappears and the lithium titanium oxide phase appears. This is identical to the fact confirmed in the limited field electron diffraction method image of FIG. 4.

또한 2 theta = 20˚ 부근에서 넓은 영역의 피크가 나타나는 것을 통해서, 비정질 탄소 물질이 형성되었음을 확인할 수 있다. 이를 통해서 상기 실험예들을 통해서 리튬티타늄산화물-탄소복합체가 제조되었음을 확인할 수 있다.In addition, it can be seen that an amorphous carbon material was formed by showing a wide area peak at around 2 theta = 20 °. Through this, it can be confirmed that the lithium titanium oxide-carbon composite was prepared through the experimental examples.

이어서, 상기 실험예 1 내지 3의 열처리 과정을 통해 얻은 리튬티타늄산화물-탄소복합체 나노섬유시트(400a, 400b, 400c)를 라만 분광법(Raman spectroscopy)을 이용하여 분석하였으며, 전기전도도와의 상관관계를 알아보기 위해서 4-전극 전기전도도 측정기를 통해서 전기전도도를 측정하였으며, 그 결과는 하기의 표 1에 기재되어 있다.Subsequently, the lithium titanium oxide-carbon composite nanofiber sheets 400a, 400b, and 400c obtained through the heat treatment of Experimental Examples 1 to 3 were analyzed by Raman spectroscopy, and the correlation with electrical conductivity was analyzed. In order to find out the electrical conductivity was measured through a four-electrode conductivity meter, the results are shown in Table 1 below.

　 실시예1Example 1 실시예2Example 2 실시예3Example 3 　 DD D"D " GG DD D"D " GG DD D"D " GG Wave number (cmWave number (cm -1-One )) 13421342 15221522 15951595 13421342 15251525 15981598 13441344 15161516 15971597 Band width (cmBand width (cm -1-One )) 273273 144144 100100 270270 8686 128128 206206 8989 8484 R=IR = I DD /Of II GG 1.511.51 1.221.22 0.990.99 Electrical conductivityElectrical conductivity
(S cm(S cm -1-One )) 4.68 E-6 4.68 E -6 6.62 E-5 6.62 E -5 2.43 E-4 2.43 E -4

도 6 및 표 1에서 확인할 수 있듯이, 열처리 온도가 증가함에 따라 탄소-탄소 이중결합에서부터 나오는 G 밴드의 피크가, 탄소-탄소 단일결합에서부터 나오는 D 밴드의 피크에 비해 점차 발달하는 것을 알 수 있으며, 그 비율을 나타내는 R=ID/IG 값이 점차 감소하는 것을 볼 수 있다. 또한 R 값이 감소함에 따라서 전기전도도가 증가하는 것을 알 수 있다. 이를 통해서, 열처리 온도가 증가함에 따라 전기전도도의 증가에 영향을 미치는 탄소-탄소 이중결합이 점차 발달하고, 그에 따라서 리튬티타늄산화물-탄소복합체 나노섬유시트의 전기전도도가 점차 증가하는 것을 확인할 수 있다.As can be seen in Figure 6 and Table 1, as the heat treatment temperature increases, the peak of the G band from the carbon-carbon double bond is gradually developed compared to the peak of the D band from the carbon-carbon single bond, It can be seen that the R = ID / IG value indicating the ratio gradually decreases. It can also be seen that the electrical conductivity increases as the R value decreases. Through this, as the heat treatment temperature increases, carbon-carbon double bonds affecting the increase in electrical conductivity gradually develop, and accordingly, the electrical conductivity of the lithium titanium oxide-carbon composite nanofiber sheet increases gradually.

이어서, 상기 실험예 1 내지 3의 열처리 과정을 통해 얻은 리튬티타늄산화물-탄소복합체 나노섬유시트(400a, 400b, 400c)를 음극 활물질로 하여 코인 반전지를 제조하여 전기화학 테스트를 진행하였다.Subsequently, a coin half cell was prepared using lithium titanium oxide-carbon composite nanofiber sheets 400a, 400b, and 400c obtained through the heat treatment of Experimental Examples 1 to 3 as negative electrode active materials, and an electrochemical test was performed.

도 7을 참고하면, 리튬티타늄산화물-탄소복합체 나노섬유시트(400a, 400b, 400c)를 사용한 코인 반전지의 0V 내지 2.5V에 있어서의 다양한 충방전 속도에서의 사이클 특성 그래프이며, 이때의 충방전 속도는 100 mA/g, 500 mA/g, 1000 mA/g, 2000 mA/g, 4000 mA/g이다.Referring to FIG. 7, it is a graph of cycle characteristics at various charge and discharge rates at 0V to 2.5V of coin half cells using lithium titanium oxide-carbon composite nanofiber sheets 400a, 400b, and 400c, and at this time, charge and discharge rates Are 100 mA / g, 500 mA / g, 1000 mA / g, 2000 mA / g, 4000 mA / g.

다양한 속도에서 전지의 사이클 특성을 평가하기 위하여 각 코인 반전지의 방전 및 충전 비용량(specific capacity)를 계산하였으며, 아래의 식 1 및 식 2를 사용하였고, 그 결과는 표 2에 기재되어 있다. 표 2에서는 가독성 향상을 위해 가장 큰 방전 비용량 값은 굵은 글씨로 표시하였다.
In order to evaluate the cycle characteristics of the battery at various speeds, the discharge and charge specific capacities of the coin half cells were calculated, and Equations 1 and 2 below were used, and the results are shown in Table 2. In Table 2, the greatest discharge specific capacity values are indicated in bold letters to improve readability.

(식 1)(Equation 1)

방전 비용량(specific discharge capacity) = 방전 용량(mAh) / 음극 활물질 질량(g)Specific discharge capacity = discharge capacity (mAh) / mass of negative electrode active material (g)

(식 2)(Equation 2)

충전 비용량(specific charge capacity) = 충전 용량(mAh) / 음극 활물질 질량(g)
Specific charge capacity = charge capacity (mAh) / mass of negative electrode active material (g)

방전 Discharge 비용량Specific quantity ( ( mAhmAh /g)/ g) 충방전Charging and discharging 속도 speed 실험예 1Experimental Example 1 실험예 2Experimental Example 2 실험예 3Experimental Example 3 100 100 mAmA /g/ g 400400 322322 317317 500 500 mAmA /g/ g 222222 244244 257257 1000 1000 mAmA /g/ g 177177 167167 179179 2000 2000 mAmA /g/ g 168168 163163 176176 4000 4000 mAmA /g/ g 3535 104104 123123

도 7과 표 2의 결과를 참고하면, 600℃에서 열처리한 실험예 1의 리튬티타늄산화물-탄소복합체 나노섬유시트(400a)는 느린 충방전 속도에서는 가장 큰 방전 및 충전 비용량을 보이지만, 전기 전도도가 사이클 특성에 큰 영향을 미치는 빠른 충방전 속도에서는 1000℃의 높은 온도에서 열처리된 실험예 3의 리튬티타늄산화물-탄소복합체 나노섬유시트(400c)가 가장 큰 방전 및 충전 비용량을 보이는 것을 알 수 있다. 이는 빠른 충방전 속도에서 전기화학 반응에 큰 영향을 주는 인자 중, 전하 이동속도 및 교환 속도에 의해서 전기화학 성능이 결정된다는 것을 의미한다.Referring to the results of FIGS. 7 and 2, the lithium titanium oxide-carbon composite nanofiber sheet 400a of Experimental Example 1, which was heat-treated at 600 ° C., exhibited the greatest discharge and charge specific capacities at a slow charge and discharge rate, but the electrical conductivity. Shows that the lithium titanium oxide-carbon composite nanofiber sheet 400c of Experimental Example 3, which is heat-treated at a high temperature of 1000 ° C., exhibits the greatest discharge and charge specific capacities. have. This means that the electrochemical performance is determined by the charge transfer rate and the exchange rate, among factors which have a great influence on the electrochemical reaction at a fast charge and discharge rate.

이와 같이, 본 발명의 다양한 실험예에 따라 제조된 리튬티타늄산화물-탄소복합체 나노섬유시트는 전기방사와 표면 고분자 중합 방법을 동시에 이용하여 제조됨으로써, 전기 전도도가 향상되고 지름 크기가 조절된 일차원 형태의 형상을 구현할 수 있으며, 이를 통해 표면에서의 전하 교환 반응 속도를 향상시켜 고출력에서 고용량 특성을 가지는 특성을 유지할 수 있는 효과를 가진다.
As such, the lithium titanium oxide-carbon composite nanofiber sheet manufactured according to various experimental examples of the present invention is manufactured by simultaneously using an electrospinning method and a surface polymer polymerization method, thereby improving electrical conductivity and adjusting diameter size. The shape can be implemented, thereby improving the rate of charge exchange reaction on the surface, thereby maintaining the characteristics having high capacity at high power.

리튬 이차전지 및 Lithium secondary battery and 하이브리드hybrid 슈퍼캐패시터Supercapacitor

앞서 설명한 과정에 따라 제조된 리튬티타늄산화물-탄소복합체 나노섬유시트(400)를 이용하여 리튬 이차전지 및 하이브리드 슈퍼캐패시터(500)를 구성할 수 있다.The lithium secondary battery and the hybrid supercapacitor 500 may be configured using the lithium titanium oxide-carbon composite nanofiber sheet 400 manufactured according to the above-described process.

본 실시예에 따른 리튬 이차전지 및 하이브리드 슈퍼캐패시터(500)는 음극(510), 양극(520), 상기 음극(510)과 양극(520)을 분리하는 분리막(530) 및 음극(510)과 양극(520)이 연결되도록 채워지는 전해질(540)을 포함한다.The lithium secondary battery and the hybrid supercapacitor 500 according to the present exemplary embodiment may include a negative electrode 510, a positive electrode 520, a separator 530 separating the negative electrode 510 and the positive electrode 520, and a negative electrode 510 and a positive electrode. 520 includes an electrolyte 540 that is filled to be connected.

본 실시예에 따른 리튬 이차전지 및 하이브리드 슈퍼캐패시터(500)에 사용되는 음극(510)은 리튬티타늄산화물-탄소복합체 나노섬유시트(400)를 음극 활물질로 구성하고, 이에 추가로 전기전도도를 향상시키는 도전제, 집전체, 음극 구성 물질을 지지하여 집전체와 결합할 수 있도록 도와주는 결합제를 사용하여 제조한다.The negative electrode 510 used in the lithium secondary battery and the hybrid supercapacitor 500 according to the present embodiment includes the lithium titanium oxide-carbon composite nanofiber sheet 400 as a negative electrode active material, and further improves electrical conductivity. It is manufactured by using a binder that supports the conductive agent, the current collector, and the negative electrode constituent material to help bind to the current collector.

이때 음극 활물질, 도전제, 결합제의 비율은 리튬 이차전지 및 슈퍼캐패시터의 제조에 통상 사용되는 비율을 따른다. 구체적으로, 음극 활물질, 도전제, 결합제를 용매를 사용하여 혼합한 후 집전체에 도포한 후 용매를 완전히 제거하여 음극을 제조한며, 도포의 두께는 10 ㎛ 내지 50 ㎛ 두께로 유지하는 것이 바람직하다. 이때 사용하는 집전체는 통상 구리로 하나, 이에 한정되는 것은 아니다.At this time, the ratio of the negative electrode active material, the conductive agent, and the binder is in accordance with the ratios commonly used in the production of lithium secondary batteries and supercapacitors. Specifically, the negative electrode active material, the conductive agent, and the binder are mixed using a solvent and then applied to a current collector, and then the solvent is completely removed to prepare a negative electrode, and the thickness of the coating is preferably maintained at a thickness of 10 μm to 50 μm. Do. The current collector used at this time is usually copper, but is not limited thereto.

상기 도전제는 카본 블랙(Carbon Black), 아세틸렌 카본(Acetylene Carbon), 탄소 나노튜브(Carbon nanotube; CNT), 탄소 나노섬유(Carbon Nanofiber; CNF) 등이 있으나, 어떤 것이든 제한되지 않는다.The conductive agent may include carbon black, acetylene carbon, carbon nanotubes (CNT), carbon nanofibers (CNF), and the like, but are not limited thereto.

상기 결합제는 폴리-비닐리덴플루오라이드(Poly-vinylidene fluoride; PVDF), 폴리-비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체(Poly-vinylidene fluoride/hexafluoroethylne copolymer; PVDF-HFP), 폴리-테트라플루오로에틸렌(Poly-tetrafluoroethylene; PTFE) 및 그 혼합물 등이 있으나, 어떤 것이든 제한되지 않는다.The binder is poly-vinylidene fluoride (PVDF), poly-vinylidene fluoride / hexafluoroethylne copolymer (PVDF-HFP), poly-tetrafluoro Ethylene (Poly-tetrafluoroethylene; PTFE) and mixtures thereof, and the like, but is not limited thereto.

상기 용매는 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone; NMP), 아세톤(Acetone), 테트라 하이드로 퓨란(Tetra hydrofuran; THF), n-헥산(n-Hexane) 등이 있으나. 어떤 것이든 제한되지 않는다.The solvent includes N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, tetra hydrofuran (THF), n-hexane (n-Hexane), and the like. Anything is not limited.

이어서, 본 실시예에 따른 리튬 이차전지 및 하이브리드 슈퍼캐패시터(500)에 사용되는 양극(520)은 음극(510)과 같이, 양극 활물질, 전기전도도를 향상시키는 도전제, 집전체, 양극 구성 물질을 지지하여 집전체와 결합할 수 있도록 도와주는 결합제를 사용하여, 음극 제작과 동일한 과정을 통해서 제조하며, 이때 사용하는 집전체는 통상 알루미늄으로 하나, 이에 한정되는 것은 아니다.Subsequently, the positive electrode 520 used in the lithium secondary battery and the hybrid supercapacitor 500 according to the present exemplary embodiment may be formed of a positive electrode active material, a conductive agent to improve electrical conductivity, a current collector, and a positive electrode constituent material, like the negative electrode 510. By using a binder to support and combine with the current collector, it is manufactured through the same process as the production of the negative electrode, the current collector used is usually aluminum, but is not limited thereto.

상기 도전제는 카본 블랙(Carbon Black), 아세틸렌 카본(Acetylene Carbon), 탄소 나노튜브(Carbon nanotube; CNT), 탄소 나노섬유(Carbon Nanofiber; CNF) 등이 있으나, 어떤 것이든 제한되지 않는다.The conductive agent may include carbon black, acetylene carbon, carbon nanotubes (CNT), carbon nanofibers (CNF), and the like, but are not limited thereto.

상기 결합제는 폴리-비닐리덴플루오라이드(Poly-vinylidene fluoride; PVDF), 폴리-비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체(Poly-vinylidene fluoride/hexafluoroethylne copolymer; PVDF-HFP), 폴리-테트라플루오로에틸렌(Poly-tetrafluoroethylene; PTFE) 및 그 혼합물 등이 있으나, 어떤 것이든 제한되지 않는다.The binder is poly-vinylidene fluoride (PVDF), poly-vinylidene fluoride / hexafluoroethylne copolymer (PVDF-HFP), poly-tetrafluoro Ethylene (Poly-tetrafluoroethylene; PTFE) and mixtures thereof, and the like, but is not limited thereto.

상기 용매는 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone; NMP), 아세톤(Acetone), 테트라 하이드로 퓨란(Tetra hydrofuran; THF), n-헥산(n-Hexane) 등이 있으나. 어떤 것이든 제한되지 않는다.The solvent includes N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, tetra hydrofuran (THF), n-hexane (n-Hexane), and the like. Anything is not limited.

이어서, 본 실시예에 따른 리튬 이차전지 및 하이브리드 슈퍼캐패시터(500)에 사용되는 분리막(530)은 폴리-비닐리덴플루오라이드(Poly-vinylidene fluoride; PVDF), 폴리-프로필렌(Poly-prophylene; PP), 폴리-에틸렌(Poly-ethylene; PE) 및 이들의 다층막, 혼합막 및 혼합다층막을 사용할 수 있으나, 어떤 것이든 제한되지 않는다. Subsequently, the separator 530 used in the lithium secondary battery and the hybrid supercapacitor 500 according to the present embodiment may be poly-vinylidene fluoride (PVDF) or poly-prophylene (PP). , Poly-ethylene (PE) and their multi-layered film, mixed film and mixed multi-layer film can be used, but any one is not limited.

본 실시예에 따른 리튬 이차전지 및 하이브리드 슈퍼캐패시터(500)에 사용되는 전해질(540)은 리튬염을 포함하고 있는 비수성 용매 및 이들이 공지된 고체 전해질을 사용한다.The electrolyte 540 used in the lithium secondary battery and the hybrid supercapacitor 500 according to the present embodiment uses a non-aqueous solvent containing lithium salt and a solid electrolyte in which they are known.

상기 전해질에 사용되는 리튬염은 LiAlCl4, LiAlO4, LiAsF6, LiBF4, LiCl, LiClO4, LiPF6등이 있으나, 여기에 한정되는 것은 아니다.Lithium salts used in the electrolyte may include LiAlCl 4 , LiAlO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiCl, LiClO 4 , LiPF 6 , but are not limited thereto.

상기 전해질에 사용되는 비수성 용매는 에틸렌카보네이트(Ethylene Carbonate; EC), 프로필렌카보네이트(Prophylene Carbonate; PC), 부틸렌카보네이트(Buthylene Carbonate; BC), 디메틸카보네이트(Dimethyl Carbonate; DMC), 메틸에틸카보네이트(Methylethyl Carbonate; MEC), 디에틸카보네이트(Diethyl Carbonate; DEC)등이 있으며, 이들을 단독으로 사용하거나 복수로 사용할 수 있다. 다만, 여기에 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 리튬염을 포함한 상기 비수성 용매가 공지된 폴리-아크릴로나이트릴(Poly-acrylonitrile; PAN), 폴리-에틸렌옥사이드 (Poly-ethyleneoxide; PEO) 등의 중합체 및 LiI, Li3N 등의 고체 전해질도 사용할 수 있다.The non-aqueous solvent used in the electrolyte is ethylene carbonate (Ethylene Carbonate; EC), propylene carbonate (Prophylene Carbonate; PC), butylene carbonate (Buthylene Carbonate; BC), dimethyl carbonate (Dimethyl Carbonate; DMC), methyl ethyl carbonate ( Methylethyl Carbonate (MEC), Diethyl Carbonate (DEC), and the like, and these may be used alone or in plurality. However, it is not limited to this. In addition, the non-aqueous solvent including the lithium salt is a known polymer such as poly-acrylonitrile (PAN), poly-ethyleneoxide (PEO) and solids such as LiI and Li 3 N. Electrolytes can also be used.

이와 같이 구성되는 본 실시예에 따른 리튬 이차전지 및 하이브리드 슈퍼캐패시터(500)에는 그 형태에 따라 원통형, 코인형, 파우치형 등으로 분류할 수 있다. 리튬 이차전지의 경우, 분리막(530)과 전해질(540)에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 리튬 폴리머 전지로 분류할 수 있으며, 하이브리드 슈퍼캐패시터의 경우, 기존의 슈퍼캐패시터와 다르게 비대칭 전극 구조 및 비수성 용매를 전해질로 사용하는 가지는 특징을 가진다. 각 리튬 이차전지 및 하이브리드 슈퍼캐패시터의 제조 방법 및 구조는 당업계에 잘 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.The lithium secondary battery and the hybrid supercapacitor 500 according to the present embodiment configured as described above may be classified into a cylindrical shape, a coin type, a pouch type, and the like according to the shape thereof. Lithium secondary batteries may be classified into lithium ion batteries, lithium ion polymer batteries, and lithium polymer batteries according to the separator 530 and the electrolyte 540. In the case of a hybrid supercapacitor, an asymmetric electrode structure is different from a conventional supercapacitor. And the use of a non-aqueous solvent as the electrolyte. Since the manufacturing method and structure of each lithium secondary battery and hybrid supercapacitor are well known in the art, detailed description thereof will be omitted.

이어서, 도 8은 앞서 설명한 리튬티타늄산화물-탄소복합체 나노섬유시트의 실험예 중, 빠른 충방전 속도에서 가장 좋은 사이클 특성을 보이는 실험예 3의 리튬티타늄산화물-탄소복합체 나노섬유시트(400c)를 음극 활물질로 사용하고, 활성탄(SX Ultra, Norit 사 제조)을 양극 활물질로 사용하여 제조된 하이브리드 슈퍼캐패시터의 전기화학 성능을 나타낸 라곤(Ragone) 그래프이다.Subsequently, FIG. 8 shows a negative electrode of the lithium titanium oxide-carbon composite nanofiber sheet 400c of Experimental Example 3 showing the best cycle characteristics at a fast charge and discharge rate among the experimental examples of the lithium titanium oxide-carbon composite nanofiber sheet described above. It is a Ragon graph which shows the electrochemical performance of the hybrid supercapacitor manufactured by using an active material and using activated carbon (SX Ultra, manufactured by Norit) as a cathode active material.

이를 통해, 본 발명의 리튬티타늄산화물-탄소복합체 나노섬유시트(400c)를 사용한, 비대칭 전극 형태를 가지는 하이브리드 슈퍼캐패시터(500)가, 활성탄만을 전극 재료로 사용하여 대칭 전극 형태로 제작된 기존의 슈퍼캐패시터에 비해서, 고출력에서 향상된 고용량 특성을 보이는 것을 알 수 있다.Through this, the hybrid supercapacitor 500 having an asymmetric electrode form using the lithium titanium oxide-carbon composite nanofiber sheet 400c of the present invention is manufactured using a activated carbon as an electrode material and formed in a symmetrical electrode form. Compared to the capacitor, it can be seen that the improved high capacity characteristics at high power.

이상으로 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 범주 내에서 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것인바, 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정된 형태에 국한되는 것은 아니다.Although the embodiments of the present invention have been described with reference to the accompanying drawings, the present invention is not limited to the above embodiments, and may be manufactured in various forms within the scope of the present invention, and the present invention Those skilled in the art will understand that it can be implemented in other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present invention, the embodiments described above are exemplary in all respects and limited It is not limited to form.

10: 리튬 공급원 물질 20: 티타늄 공급원 물질
30: 산화제 40: 제1 고분자 물질
50: 용매 60: 제2 고분자 물질
70: 노즐 80: 집전체
90: 전압인가장치
100: 중간혼합물
200: 중간 형태의 나노섬유시트
300: 제2 고분자 물질을 중합시킨 나노섬유시트
400: 최종 형태의 리튬티타늄산화물-탄소복합체 나노섬유시트10: lithium source material 20: titanium source material
30: oxidant 40: first polymer material
50: solvent 60: second polymer material
70: nozzle 80: current collector
90: voltage application device
100: intermediate mixture
200: intermediate type nanofiber sheet
300: nanofiber sheet polymerized second polymer material
400: lithium titanium oxide-carbon composite nanofiber sheet of the final form

Claims (17)

리튬 공급원 물질, 티타늄 공급원 물질, 산화제, 제1 고분자 물질 및 용매를 혼합하여 중간혼합물을 제조하는 단계;
전기방사를 이용하여 상기 중간혼합물로부터 나노섬유시트를 제조하는 단계;
상기 나노섬유시트에 탄소 공급을 위한 제2 고분자 물질을 중합시키는 단계;
상기 나노섬유시트를 열처리하는 단계를 포함하는 리튬티타늄산화물-탄소복합체 나노섬유시트의 제조방법.Mixing the lithium source material, titanium source material, oxidant, first polymeric material and solvent to produce an intermediate mixture;
Preparing nanofiber sheets from the intermediate mixture using electrospinning;
Polymerizing a second polymer material for supplying carbon to the nanofiber sheet;
Method for producing a lithium titanium oxide-carbon composite nanofiber sheet comprising the step of heat-treating the nanofiber sheet. 제1항에 있어서,
상기 리튬 공급원 물질은 리튬 아세테이트, 리튬 하이드록사이드, 리튬 나이트레이트 및 리튬 과염소산염으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 리튬티타늄산화물-탄소복합체 나노섬유시트의 제조방법.The method of claim 1,
The lithium source material is a method of producing a lithium titanium oxide-carbon composite nanofiber sheet comprising at least one material selected from the group consisting of lithium acetate, lithium hydroxide, lithium nitrate and lithium perchlorate. 제1항에 있어서,
상기 티타늄 공급원 물질은 티타늄 아이소프로폭사이드, 티타늄 부톡사이드, 및 티타늄 비스 암모니엄 락타토 다이하이드록사이드로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 리튬티타늄산화물-탄소복합체 나노섬유시트의 제조방법.The method of claim 1,
Wherein said titanium source material comprises at least one material selected from the group consisting of titanium isopropoxide, titanium butoxide, and titanium bis ammonium lactato dihydroxide. 제1항에 있어서,
상기 산화제는 아이온 과염소산염, 아이온 나이트레이트, 암모니엄 과황산염 및 포타슘 과황산염으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 리튬티타늄산화물-탄소복합체 나노섬유시트의 제조방법.The method of claim 1,
The oxidizing agent is a method for producing a lithium titanium oxide-carbon composite nanofiber sheet comprising at least one material selected from the group consisting of aion perchlorate, aion nitrate, ammonium persulfate and potassium persulfate. 제1항에 있어서,
상기 제1 고분자 물질은 폴리-비닐피롤리돈 및 폴리-아크릴로나이트릴로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 리튬티타늄산화물-탄소복합체 나노섬유시트의 제조방법.The method of claim 1,
The first polymer material is a method for producing a lithium titanium oxide-carbon composite nanofiber sheet comprising at least one material selected from the group consisting of poly-vinylpyrrolidone and poly-acrylonitrile. 제1항에 있어서,
상기 용매는 증류수, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 디메틸 설폭사이드 및 N-메틸피롤리돈으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 리튬티타늄산화물-탄소복합체 나노섬유시트의 제조방법.The method of claim 1,
The solvent is lithium titanium oxide-carbon composite nano containing one or more substances selected from the group consisting of distilled water, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, dimethyl sulfoxide and N-methylpyrrolidone Method for producing a fiber sheet. 제1항에 있어서,
상기 제2 고분자 물질은 폴리-파이롤 및 폴리-아닐린으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 리튬티타늄산화물-탄소복합체 나노섬유시트의 제조방법.The method of claim 1,
The second polymer material is a method for producing a lithium titanium oxide-carbon composite nanofiber sheet comprising at least one material selected from the group consisting of poly-pyrrole and poly-aniline. 제1항에 있어서,
상기 리튬 공급원 물질과 티타늄 공급원 물질의 몰비가 0.6 내지 0.8인 리튬티타늄산화물-탄소복합체 나노섬유시트의 제조방법.The method of claim 1,
A method of producing a lithium titanium oxide-carbon composite nanofiber sheet, wherein the molar ratio of the lithium source material and the titanium source material is 0.6 to 0.8. 제1항에 있어서,
상기 중간혼합물 내에서, 상기 리튬 공급원 물질 및 티타늄 공급원 물질의 합은 상기 용매에 대하여 10 wt% 내지 20 wt%인 리튬티타늄산화물-탄소복합체 나노섬유시트의 제조방법.The method of claim 1,
In the intermediate mixture, the sum of the lithium source material and the titanium source material is 10 wt% to 20 wt% with respect to the solvent. 제1항에 있어서,
상기 중간혼합물 내에서, 상기 제1 고분자 물질은 상기 용매에 대하여 5 wt% 내지 20 wt%인 리튬티타늄산화물-탄소복합체 나노섬유시트의 제조방법.The method of claim 1,
In the intermediate mixture, the first polymer material is 5 wt% to 20 wt% of the lithium titanium oxide-carbon composite nanofiber sheet manufacturing method. 제1항에 있어서,
상기 중간혼합물로부터 나노섬유시트를 제조하는 단계는,
노즐과 집전체를 포함하는 전기방사장치 내부에 상기 중간혼합물을 제공하는 단계;
상기 노즐과 집전체에 20 내지 30kV의 전압을 인가하는 단계; 및
상기 노즐을 통해 상기 중간혼합물을 분출시키는 단계를 포함하는 리튬티타늄산화물-탄소복합체 나노섬유시트의 제조방법.The method of claim 1,
Preparing the nanofiber sheet from the intermediate mixture,
Providing the intermediate mixture in an electrospinning apparatus including a nozzle and a current collector;
Applying a voltage of 20 to 30 kV to the nozzle and the current collector; And
Method for producing a lithium titanium oxide-carbon composite nanofiber sheet comprising the step of ejecting the intermediate mixture through the nozzle. 제11항에 있어서,
상기 중간혼합물로부터 나노섬유시트를 제조하는 단계는,
상기 노즐과 집전체의 거리를 5 내지 30cm로 조절하는 단계를 더 포함하는 리튬티타늄산화물-탄소복합체 나노섬유시트의 제조방법.12. The method of claim 11,
Preparing the nanofiber sheet from the intermediate mixture,
Method of manufacturing a lithium titanium oxide-carbon composite nanofiber sheet further comprising the step of adjusting the distance of the nozzle and the current collector to 5 to 30cm. 제11항에 있어서,
상기 노즐을 통해 상기 중간혼합물을 분출시키는 단계는,
상기 노즐의 분출속도를 0.1 내지 1.5 ml/hr로 제어하는 단계를 포함하는 리튬티타늄산화물-탄소복합체 나노섬유시트의 제조방법.12. The method of claim 11,
Blowing out the intermediate mixture through the nozzle,
Method of producing a lithium titanium oxide-carbon composite nanofiber sheet comprising the step of controlling the ejection rate of the nozzle to 0.1 to 1.5 ml / hr. 제1항에 있어서,
상기 나노섬유시트를 열처리하는 단계는,
아르곤 및 질소 중에서 하나 이상을 포함하는 가스 분위기에서 600 내지 1200℃의 열처리온도로 1 내지 12시간 진행되는 리튬티타늄산화물-탄소복합체 나노섬유시트의 제조방법.The method of claim 1,
The heat treatment of the nanofiber sheet,
Method for producing a lithium titanium oxide-carbon composite nanofiber sheet is carried out for 1 to 12 hours at a heat treatment temperature of 600 to 1200 ℃ in a gas atmosphere containing at least one of argon and nitrogen. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 의해 제조된 리튬티타늄산화물-탄소복합체 나노섬유시트.A lithium titanium oxide-carbon composite nanofiber sheet prepared by any one of claims 1 to 14. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 의해 제조된 리튬티타늄산화물-탄소복합체 나노섬유시트를 음극 활물질로 하는 전극을 구비한 리튬 이차전지.The lithium secondary battery provided with the electrode which uses the lithium titanium oxide-carbon composite nanofiber sheet manufactured by any one of Claims 1-14 as a negative electrode active material. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 의해 제조된 리튬티타늄산화물-탄소복합체 나노섬유시트를 음극 활물질로 하는 전극을 구비한 하이브리드 슈퍼캐패시터.
A hybrid supercapacitor comprising an electrode comprising a lithium titanium oxide-carbon composite nanofiber sheet prepared according to any one of claims 1 to 14 as a negative electrode active material.
KR1020110001451A 2011-01-06 2011-01-06 Method for generating nanofiber sheets of lithium titanium oxide-carbon hybrid composite, nanofiber sheets using thereof, lithium ion battery and hybrid supercapacitor having nanofiber sheets KR101306859B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110001451A KR101306859B1 (en) 2011-01-06 2011-01-06 Method for generating nanofiber sheets of lithium titanium oxide-carbon hybrid composite, nanofiber sheets using thereof, lithium ion battery and hybrid supercapacitor having nanofiber sheets

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110001451A KR101306859B1 (en) 2011-01-06 2011-01-06 Method for generating nanofiber sheets of lithium titanium oxide-carbon hybrid composite, nanofiber sheets using thereof, lithium ion battery and hybrid supercapacitor having nanofiber sheets

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120080026A KR20120080026A (en) 2012-07-16
KR101306859B1 true KR101306859B1 (en) 2013-09-10

Family

ID=46712800

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110001451A KR101306859B1 (en) 2011-01-06 2011-01-06 Method for generating nanofiber sheets of lithium titanium oxide-carbon hybrid composite, nanofiber sheets using thereof, lithium ion battery and hybrid supercapacitor having nanofiber sheets

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101306859B1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10693139B2 (en) 2016-08-12 2020-06-23 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Carbonaceous structure and method for preparing the same, electrode material and catalyst including the carbonaceous structure, and energy storage device including the electrode material

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101973050B1 (en) 2012-12-12 2019-04-26 삼성에스디아이 주식회사 Super capacitor electrode material with titanate of porous structure and carbon materials and method of preparation of the same
CN104389110B (en) * 2014-10-24 2017-08-25 中国人民大学 Embed polyelectrolyte fibrofelt of zeroth order Nanoscale Iron and preparation method thereof
KR20210135832A (en) * 2020-05-06 2021-11-16 삼성에스디아이 주식회사 Negative electrode for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including same

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080098261A (en) * 2007-05-04 2008-11-07 한국과학기술연구원 Anode for secondary battery having negative active material with nano-fiber network structure and secondary battery using the same, and fabrication method of negative active material for secondary battery
KR20100112378A (en) * 2009-04-09 2010-10-19 주식회사 아모그린텍 Method for pareparing positive electrode active material for lithium ion secondary battery
KR20110107211A (en) * 2010-03-24 2011-09-30 서울대학교산학협력단 Preparation method of li4ti5o12 nanofibers with fast rechargeable characteristics, and lithium ion batteries thereof
KR20110109693A (en) * 2010-03-31 2011-10-06 경희대학교 산학협력단 Preparation method of electroconductive nanofiber webs

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080098261A (en) * 2007-05-04 2008-11-07 한국과학기술연구원 Anode for secondary battery having negative active material with nano-fiber network structure and secondary battery using the same, and fabrication method of negative active material for secondary battery
KR20100112378A (en) * 2009-04-09 2010-10-19 주식회사 아모그린텍 Method for pareparing positive electrode active material for lithium ion secondary battery
KR20110107211A (en) * 2010-03-24 2011-09-30 서울대학교산학협력단 Preparation method of li4ti5o12 nanofibers with fast rechargeable characteristics, and lithium ion batteries thereof
KR20110109693A (en) * 2010-03-31 2011-10-06 경희대학교 산학협력단 Preparation method of electroconductive nanofiber webs

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10693139B2 (en) 2016-08-12 2020-06-23 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Carbonaceous structure and method for preparing the same, electrode material and catalyst including the carbonaceous structure, and energy storage device including the electrode material

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120080026A (en) 2012-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3678228B1 (en) Negative electrode and secondary battery including the same
Wu et al. PVDF-HFP/PET/PVDF-HFP composite membrane for lithium-ion power batteries
KR101477782B1 (en) Electrode for lithum-sulphur secondary battery using composite of polymer nanofiber, aluminum thin film, carbon nanotube and sulphur, and fabricating method thereof
EP1903628A2 (en) A Negative Electrode Active Material for an Electricity Storage Device and Method for Manufacturing the Same
JP7042589B2 (en) Negative electrode
KR102428230B1 (en) A method for manufacturing a positive electrode for a lithium ion secondary battery, a lithium ion secondary battery and a positive electrode for a lithium ion secondary battery
Xu et al. Electrospun‐technology‐derived high‐performance electrochemical energy storage devices
Singh et al. An electroactive β-phase polyvinylidene fluoride as gel polymer electrolyte for magnesium–ion battery application
US20220246363A1 (en) Supercapacitor
KR101306859B1 (en) Method for generating nanofiber sheets of lithium titanium oxide-carbon hybrid composite, nanofiber sheets using thereof, lithium ion battery and hybrid supercapacitor having nanofiber sheets
Sandhya et al. Synthesis and electrochemical characterisation of electrospun lithium titanate ultrafine fibres
US10096836B2 (en) Electrode, and method for producing battery and electrode
KR101438683B1 (en) Fabricating method of lithium-iron-metal-phosphate-carbon composite nanofiber cathode active material and cathode active material fabricated by the method
KR100819900B1 (en) Super capacitor using graphite type material comprising nano sized activated carbon fiber
JP6377881B2 (en) Negative electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery
Zhang et al. All‐Carbon Hybrid Mobile Ion Capacitors Enabled by 3D Laser‐Scribed Graphene
KR20210097164A (en) Conductive Polymer Electrolyte for Batteries
KR102567965B1 (en) Lithium secondary battery
KR102408988B1 (en) Negative electrode for lithium secondary battery, lithium secondary battery comprising the same, and preparing method thereof
KR101188885B1 (en) Preparation method of Li4Ti5O12 nanofibers with fast rechargeable characteristics, and lithium ion batteries thereof
US20200274201A1 (en) Weavable, conformable, wearable and flexible components for advanced battery technology
JP2009108444A (en) Method for producing mesophase pitch-based carbon fiber baked at low-temperature
KR101617964B1 (en) Metal Oxide Fiber, Energy Storage Device Having the Same, and Method for Fabricating the Metal Oxide Fiber
KR102634269B1 (en) Separator for lithium-sulfur battery and an lithium-sulfur battery comprising the same
JP7431040B2 (en) Silicon material, electrode for power storage device, method for manufacturing power storage device and silicon material

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170824

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180820

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190917

Year of fee payment: 7