KR101305131B1 - Sensor manufacturing method for sensing exhaust gas of vehicle - Google Patents
Sensor manufacturing method for sensing exhaust gas of vehicle Download PDFInfo
- Publication number
- KR101305131B1 KR101305131B1 KR1020070057547A KR20070057547A KR101305131B1 KR 101305131 B1 KR101305131 B1 KR 101305131B1 KR 1020070057547 A KR1020070057547 A KR 1020070057547A KR 20070057547 A KR20070057547 A KR 20070057547A KR 101305131 B1 KR101305131 B1 KR 101305131B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- sno
- gas
- detection sensor
- sensitivity
- nanosheets
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G19/00—Compounds of tin
- C01G19/02—Oxides
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N11/00—Monitoring or diagnostic devices for exhaust-gas treatment apparatus, e.g. for catalytic activity
- F01N11/007—Monitoring or diagnostic devices for exhaust-gas treatment apparatus, e.g. for catalytic activity the diagnostic devices measuring oxygen or air concentration downstream of the exhaust apparatus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
- C01P2004/24—Nanoplates, i.e. plate-like particles with a thickness from 1-100 nanometer
Abstract
본 발명은 자동차용 매연 감지 센서의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 디젤 자동차의 배기가스에 대한 선택적 감응성을 향상시킬 수 있고, 산화주석에 의한 뛰어난 가스감도 및 빠른 반응속도를 나타내어 매연 감지에 뛰어난 효과를 제공할 수 있도록 한 자동차용 매연 감지 센서의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a smoke sensor for automobiles, and more particularly, to improve the selective sensitivity to exhaust gas of a diesel vehicle, and exhibits excellent gas sensitivity and fast reaction speed due to tin oxide. The present invention relates to a method for manufacturing a soot detection sensor for an automobile to provide an excellent effect.
이를 위해, 본 발명은 상온에서 염화주석 수화물(SnCl2ㆍ2H2O)을 물에 녹인 후, 아민 수화물(N2H4ㆍ2H2O) 수용액을 첨가하는 단계와; 상기 혼합용액의 온도가 20℃로 냉각되었을 때, 핵생성제로 PtCl4 5~100 ppm를 첨가한 후, 교반하는 단계와; 교반 후에 50% NaOH수용액을 첨가하는 단계와; 600℃에서 1시간 열처리하여 SnO2로 산화시키는 단계; 를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 자동차용 매연 감지 센서의 제조 방법을 제공한다.To this end, the present invention comprises the steps of dissolving tin chloride hydrate (SnCl 2 · 2H 2 O) in water at room temperature, and then adding an aqueous amine hydrate (N 2 H 4 · 2H 2 O); When the temperature of the mixed solution was cooled to 20 ° C., adding 5 to 100 ppm of PtCl 4 as a nucleating agent, followed by stirring; Adding 50% aqueous NaOH solution after stirring; Heat treatment at 600 ° C. for 1 hour to oxidize to SnO 2 ; It provides a method for manufacturing a smoke detection sensor for automobiles, characterized in that comprises a.
매연 감지 센서, 제조 방법, 자동차, 산화주석, 핵생성제 Smoke Detection Sensor, Manufacturing Method, Automobile, Tin Oxide, Nucleating Agent
Description
도 1은 본 발명에 따른 자동차용 매연 감지 센서의 가스감응물질과, 기존의 가스감응물질간의 크기를 비교한 전자 현미경 사진,1 is an electron micrograph comparing the size of a gas-sensitive material and a conventional gas-sensitive material of a smoke sensor for automobiles according to the present invention,
도 2 내지 도 4는 본 발명의 실시예에 따른 디젤 자동차의 배기가스 특성 결과를, 도 5는 비교예에 따른 디젤 자동차의 배기가스 특성 결과를 나타내는 그래프.2 to 4 are graphs showing the exhaust gas characteristics results of the diesel vehicle according to the embodiment of the present invention, Figure 5 is a graph showing the exhaust gas characteristics results of the diesel vehicle according to the comparative example.
본 발명은 자동차용 매연 감지 센서의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 디젤 자동차의 배기가스에 대한 선택적 감응성을 향상시킬 수 있고, 산화주석에 의한 뛰어난 가스감도 및 빠른 반응속도를 나타내어 매연 감지에 뛰어난 효과를 제공할 수 있도록 한 자동차용 매연 감지 센서의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a smoke sensor for automobiles, and more particularly, to improve the selective sensitivity to exhaust gas of a diesel vehicle, and exhibits excellent gas sensitivity and fast reaction speed due to tin oxide. The present invention relates to a method for manufacturing a soot detection sensor for an automobile to provide an excellent effect.
자동차용 매연 감지 센서는 자동차의 주행 시 선행 자동차에서 발생되는 배 기가스의 농도를 감지하는 역할을 하며, 자동차의 배기가스에는 가솔린 자동차의 경우 CnHm, CO, NOx 등의 유해가스가 포함되어 있고, 디젤 자동차의 경우 입자상 물질과 NOx가 포함되어 있다.The smoke sensor for automobiles detects the concentration of exhaust gas generated from a preceding vehicle when the vehicle is driven.The exhaust gas of a vehicle includes harmful gases such as C n H m , CO and NO x in a gasoline vehicle. Diesel vehicles contain particulate matter and NO x .
이에, 가솔린 자동차의 매연은 CO의 검지를 통해 검출되고, 디젤 자동차의 매연은 NO2 의 검지를 통해 검출되는 바, CO 및 NO2 가스의 경우 자동차에서 배출 시 농도는 높지만 공기에 희석되어 다른 자동차에 도달했을 때의 농도는 낮으며, 그 수준은 CO는 10~100ppm, NO2는 0.5~5ppm 정도에 불과하다.Thus, exhaust of a gasoline vehicle is detected through the detection of CO, a diesel soot concentration upon exiting the car, if the bar, CO, and NO 2 gas to be detected through the detection of NO 2 is high diluted air other car When the concentration is reached, the concentration is low, and the level is only 10 to 100 ppm of CO and 0.5 to 5 ppm of NO 2 .
따라서, 매연 감지 센서는 CO 10~100ppm, NO2 0.5~5ppm 정도의 농도를 효과적으로 검출할 수 있어야 하며, 이러한 매연 감지 센서에 포함된 대표적인 물질은 산화주석으로서 가스의 존재유무에 따라 변화하는 산화주석의 저항변화로 가스를 감지하며, 이때의 감도는 공기 중 산화주석의 저항 값을 가스에 노출되었을 때의 저항 값으로 정균화한 것을 의미한다.Therefore, the fume detection sensor should be able to detect the concentration of CO 10 ~ 100ppm, NO 2 0.5 ~ 5ppm effectively, the representative material included in the smoke detection sensor is tin oxide, which changes depending on the presence of gas as tin oxide The gas is detected by the resistance change of, and the sensitivity at this time means that the resistance value of tin oxide in the air is equalized to the resistance value when exposed to the gas.
이때, 상기 산화주석의 저항이 증가한 경우는 가스중저항/공기중저항 (Rg/Ra), 저항이 감소한 경우는 공기중저항/가스중저항(Ra/Rg)가 각각 감도로 정의되며, 정확한 매연의 감지를 위해서는 CO 10 ppm, NO2 0.5 ppm의 검출이 필수적이다.In this case, when the resistance of the tin oxide is increased, in-gas resistance / air resistance (Rg / Ra), and when the resistance is decreased, air resistance / gas resistance (Ra / Rg) is defined as sensitivity, respectively. Detection of 10 ppm CO and 0.5 ppm NO 2 is essential.
종래의 산화주석은 염화주석 화합물에 각종 염기를 첨가하여 수산화 주석을 제조한 후, 이를 400~800℃ 사이에서 열분해 하는 방법으로 제조되며, 이때 열분해 온도에 이르는 시간은 2~4시간으로 승온속도가 약 100~200℃/시간 이고, 상기 온도를 1시간에서 길게는 10시간 정도 유지시켜 열분해하여 산화주석을 제조한다.Conventional tin oxide is prepared by adding various bases to a tin chloride compound to prepare tin hydroxide, and then thermally decomposing it at 400 to 800 ° C. At this time, the time to reach the pyrolysis temperature is about 2 to 4 hours and the temperature increase rate is about It is 100-200 ° C./hour, and the temperature is maintained at 1 hour to 10 hours to pyrolyze to prepare tin oxide.
이렇게 제조된 산화주석(SnO2)은 미분말상으로 입자의 크기는 작지만 반데르발스(van der Waals) 인력에 의해 일차적으로 입자 사이의 응집이 심하게 이루어지는 것이 일반적이다. Thus prepared tin oxide (SnO 2 ) is finely powdered, but the size of the particles is small, but van der Waals (van der Waals) attraction is usually agglomeration between the particles is generally severe.
따라서, 감응가스 및 반응 부산물 가스의 확산이 어려워져 감도가 낮게 나타나고, 가스 감응속도가 현저하게 낮아지는 문제점이 있다.Accordingly, there is a problem in that diffusion of the sensitive gas and the reaction by-product gas becomes difficult, resulting in low sensitivity, and remarkably low gas response speed.
이와 같은 문제를 해결하기 위해서, SnCl2와 N2H4의 착염을 형성한 이후에 NaOH를 첨가하여 SnO 시트형(sheet-like) 입자를 형성하는 방법이 제시된 바 있다.In order to solve this problem, a method of forming SnO sheet-like particles by adding NaOH after forming a complex salt of SnCl 2 and N 2 H 4 has been proposed.
그러나, 일차적으로 입자 사이의 응집은 어느 정도 피할 수 있지만, 시트의 크기가 10 마이크로미터 정도로 크고, 시트사이의 이차 입자 응집과 시트내의 일차입자 응집이 남아 있으므로, 감도 및 반응속도의 향상에 한계가 있다.However, although agglomeration between particles is primarily avoided to some extent, the size of the sheet is as large as 10 micrometers, and secondary particle agglomeration between sheets and agglomeration of primary particles in the sheet remain, so that there is a limit to improvement of sensitivity and reaction rate. have.
또한, 종래에 제조된 산화주석 나노 미분말은 그 농도가 30~100ppm인 CO에 대하여 감도가 약 1.1정도로 미미하였으며, 90% 응답속도는 50초~100초로 반응속도가 매우 늦으며, 또한 SnCl2-N2H4 착염 형성 이후에 NaOH를 첨가하여 SnO 사각형 시트를 제조하고, 이를 600℃에서 열분해 하여 SnO2를 제조한 경우에도 CO 10ppm에 대한 감도(Ra/Rg)가 1.32이고, 90% 응답속도는 50초로 비교적 느리게 나타나며, 이 경우 저항 값의 변화가 크기 않으므로, 매연 감지 센서의 회로가 이를 정확히 인지하는데 어려움이 있다.In addition, were tin oxide produced in the conventional nano-fine powder is the concentration is 30 ~ 100ppm of was sensitive insignificant to about 1.1 with respect to CO, 90% response time is very late to 100 50 seconds seconds, reaction rate, and SnCl 2 - After the formation of N 2 H 4 complex salt, a rectangular sheet of SnO was prepared by adding NaOH, and even when SnO 2 was prepared by pyrolysis at 600 ° C., the sensitivity (Ra / Rg) for CO 10 ppm was 1.32, and 90% response speed was obtained. Is relatively slow at 50 seconds. In this case, since the change of the resistance value is large, it is difficult for the circuit of the smoke detection sensor to accurately recognize it.
한편, 공기 중의 온도가 변하면, 공기 중 산화주석의 저항값도 변하며, 공기중의 습도도 산화주석의 저항변화에 영향을 미친다.On the other hand, when the temperature in the air changes, the resistance value of the tin oxide in the air also changes, and the humidity in the air also affects the resistance change of the tin oxide.
이러한 외기 온도, 습도에 의한 영향을 감안하였을 때, 10ppm CO에 대한 저항변화가 1.5이상이 되어야 효과적으로 CO 가스를 검출할 수 있으며, 산화주석은 CO 뿐만 아니라 NO2에도 반응을 하는데, 공기 중에 CO와 NO2가 같이 존재할 경우, 환원성 가스인 CO에 의한 저항 감소와, 산화성 가스인 NO2에 의한 저항 증가가 서로 상쇄되어, 유해 배기가스가 존재함에도 불구하고 이를 인식하지 못하는 현상이 발생하고, 이에 기존의 산화주석 센서는 CO와 NO2가 동시에 발생하는 실제 자동차에 노출되었을 경우 선택적인 반응을 나타내지 못하는 문제점에 있었다.Considering the influence of outside temperature and humidity, the change in resistance to 10ppm CO should be more than 1.5 to effectively detect CO gas, and tin oxide reacts to NO 2 as well as CO. When 2 is present together, the decrease in resistance by CO as a reducing gas and the increase in resistance by NO 2 as an oxidizing gas cancel each other out, and thus a phenomenon of not recognizing the presence of harmful exhaust gas occurs. The tin oxide sensor has a problem in that it does not show a selective reaction when exposed to an actual vehicle in which CO and NO 2 simultaneously occur.
또한, 매연 감지 센서에서 또 하나의 중요한 점은 가스에 대하여 얼마나 빨리 반응하는가 이며, 외기 유입시 유해 배출가스의 존재를 파악하고 이를 빨리 차단할 수 있어야 하며, 일정 유량의 시스템에서 반응속도가 빠르면 빠를수록 매연을 신속히 검출할 수 있지만 기존의 방법으로 제조된 산화주석들의 반응속도는 50초 이상으로 자동차의 매연 감지 센서로 사용하기에 부적합하다 할 것이다.In addition, another important point in the smoke detection sensor is how quickly it reacts to the gas, and it should be possible to detect the presence of harmful exhaust gas when blocking the inflow of air and to block it quickly. The faster the reaction rate in a constant flow rate system, The smoke can be detected quickly, but the reaction rate of tin oxide manufactured by the conventional method is over 50 seconds, which makes it unsuitable for use as a smoke detection sensor in automobiles.
본 발명은 상기와 같은 종래의 제반 문제점을 감안하여 연구된 결과물로서, SnO 나노시트의 제조시 불균일 핵생성제(Pt, Au, Ag)를 첨가하여 나노시트의 크기를 줄이고, 입자간의 응집을 방지하여, 열분해 이후 제조된 SnO2 나노시트의 가스감 도 및 가스 감응속도를 향상시킬 수 있고, 또한 제조된 SnO2 나노시트에 소량의 Ru 을 첨가하여 디젤 자동차의 배기가스에 대한 선택적 감응성을 향상시킬 수 있는 자동차용 매연 감지 센서의 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.The present invention has been studied in view of the above-described conventional problems, the production of SnO nanosheets by the addition of heterogeneous nucleating agents (Pt, Au, Ag) to reduce the size of the nanosheets, preventing aggregation between particles By improving the gas sensitivity and gas response speed of the prepared SnO 2 nanosheets after pyrolysis, a small amount of Ru may be added to the prepared SnO 2 nanosheets to improve the selective sensitivity to the exhaust gas of diesel vehicles. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a soot detection sensor for automobiles.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은: 상온에서 염화주석 수화물(SnCl2ㆍ2H2O)을 물에 녹인 후, 아민 수화물(N2H4ㆍ2H2O) 수용액을 첨가하는 단계와; 상기 혼합용액의 온도가 20℃로 냉각되었을 때, 핵생성제로 PtCl4 5~100 ppm를 첨가한 후, 교반하는 단계와; 교반 후에 50% NaOH수용액을 첨가하는 단계와; 600℃에서 1시간 열처리하여 SnO2로 산화시키는 단계; 를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 자동차용 매연 감지 센서의 제조 방법을 제공한다.The present invention for achieving the above object is: dissolving tin chloride hydrate (SnCl 2 2H 2 O) in water at room temperature, and then adding an aqueous amine hydrate (N 2 H 4 2H 2 O); When the temperature of the mixed solution was cooled to 20 ° C., adding 5 to 100 ppm of PtCl 4 as a nucleating agent, followed by stirring; Adding 50% aqueous NaOH solution after stirring; Heat treatment at 600 ° C. for 1 hour to oxidize to SnO 2 ; It provides a method for manufacturing a smoke detection sensor for automobiles, characterized in that comprises a.
바람직하게는, 상기 염화주석 수화물(SnCl2ㆍ2H2O) : 아민 수화물(N2H4ㆍ2H2O) : 50% NaOH수용액의 농도비가 0.5M:2M:2M 인 것을 특징으로 한다.Preferably, the concentration ratio of the tin chloride hydrate (SnCl 2 · 2H 2 O): amine hydrate (N 2 H 4 · 2H 2 O): 50% NaOH aqueous solution is 0.5M: 2M: 2M.
더욱 바람직하게는, 상기 SnO2 나노시트를 알루미나 기판에 스크린 인쇄한 후, 루테늄-아세틸아세토네이트(Ru-acetylacetonate)를 20~200ppm을 첨가하고, 이후에 600℃까지 1시간 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.More preferably, after screen printing the SnO 2 nanosheets on an alumina substrate, 20 to 200 ppm of ru-acetylacetonate is added, and thereafter, further comprising a heat treatment for 1 hour to 600 ° C. Characterized in that.
이하, 본 발명의 매연 감지 센서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the smoke detection sensor of the present invention will be described in more detail.
본 발명의 주된 목적으로서, 산화주석 나노시트의 우수한 감도와 신속한 반 응속도는 나노시트의 크기가 작고, 입자간의 응집이 적으며, 즉, 나노시트내의 일차적 입자간의 응집이 작다는 점에 특징이 있으며, 본 발명의 다른 목적은 디젤 자동차의 배기가스에 대해 선택적으로 반응하도록 센서의 표면구조를 설계한 점에 있다.As a main object of the present invention, the excellent sensitivity and rapid reaction rate of tin oxide nanosheets are characterized by small size of nanosheets and low agglomeration between particles, that is, small agglomeration between primary particles in nanosheets. Another object of the present invention is to design a surface structure of a sensor to selectively react to exhaust gas of a diesel vehicle.
전술한 바와 같이, 자동차용 매연 감지 센서는 주행시 선행하는 차량에서 배출되는 유해 배기가스의 존재를 파악하여 이 가스가 자동차 실내에 유입되는 것을 차단하는 기능을 한다.As described above, the vehicle smoke detection sensor detects the presence of harmful exhaust gas emitted from the preceding vehicle when driving and blocks the gas from entering the vehicle interior.
자동차의 유해 배기가스는 차량의 사용연료에 의해 결정되는데, 가솔린 차량의 경우 CnHm, CO, NOx 등의 유해가스가 포함되어 있고, 디젤 자동차의 경우 입자상 물질과 NOx가 포함되어 있으며, 매연 감지센서는 일반적으로 CO와 NOx를 감지함으로써, 배기가스의 유무를 판단하므로, 자동차의 매연 감지센서는 CO와 NOx를 효과적으로 검출할 수 있어야 하며, 결국 선택적인 CO 감응 및 선택적인 NO2 감응이 필요하고, 빠른 가스 반응속도가 요구된다.Hazardous emissions of vehicles are determined by the fuel used by vehicles. Gasoline vehicles contain harmful gases such as C n H m , CO and NO x , and diesel vehicles contain particulate matter and NO x . In general, the smoke sensor detects CO and NO x to determine the presence of exhaust gas. Therefore, the smoke sensor of automobile should be able to detect CO and NO x effectively. 2 Response is required and fast gas reaction rate is required.
이에, 본 발명은 향상된 감도와 감응속도, 선택성을 보이는 산화주석을 이용한 자동차용 매연 감지 센서 및 그 제조 방법을 제공하고자 한 것이다.Accordingly, the present invention is to provide a smoke detection sensor for automobiles and a method of manufacturing the same using tin oxide showing improved sensitivity, response speed, and selectivity.
본 발명에 따른 산화주석은 SnCl2-N2H4 착염 전구체에 핵생성제로 Pt 무기염을 첨가한 이후, NaOH를 첨가하여 제조한 SnO 나노시트 전구체를 500-700℃의 온도에서 열처리하여 제조된 나노시트 형상의 SnO2 가스감응물질이다.The tin oxide according to the present invention is prepared by adding a Pt inorganic salt as a nucleating agent to a SnCl 2 -N 2 H 4 complex salt precursor, followed by heat treatment of the SnO nanosheet precursor prepared by adding NaOH at a temperature of 500-700 ° C. It is a sheet-shaped SnO 2 gas sensitive material.
또한, 상기 SnO2 나노시트에 200-1000 ppm의 Ru을 첨가하여 디젤 자동차의 배기가스를 선택적으로 검지하는 SnO2 가스감응물질이다.In addition, it is a SnO 2 gas sensitive material for selectively detecting the exhaust gas of a diesel vehicle by adding 200-1000 ppm Ru to the SnO 2 nanosheet.
본 발명의 산화주석 나노시트 즉, 매연 감지 센서의 제조방법은 상온에서 염화주석 수화물(SnCl2ㆍ2H2O)을 물에 녹인 후, 아민 수화물(N2H4ㆍ2H2O) 수용액을 급격히 첨가하며, 이때 착염생성 반응이 발열 반응이므로 용액의 온도가 40℃ 정도로 증가하는 바, 용액의 온도가 20℃로 냉각되었을 때, 핵생성제로 PtCl4 5~100 ppm를 첨가한 후, 강하게 교반하고, 교반 후에 50% NaOH수용액을 급격히 첨가한다.In the method of manufacturing a tin oxide nanosheet, that is, a soot detection sensor of the present invention, after dissolving tin chloride hydrate (SnCl 2 2H 2 O) in water at room temperature, the aqueous amine hydrate (N 2 H 4 2H 2 O) solution is rapidly Since the complexation reaction is an exothermic reaction, the temperature of the solution increases to about 40 ° C. When the temperature of the solution is cooled to 20 ° C., 5 to 100 ppm of PtCl 4 is added to the nucleating agent, followed by vigorous stirring. After stirring, 50% aqueous NaOH solution is added rapidly.
이때, 상기 염화주석 수화물(SnCl2ㆍ2H2O) : 아민 수화물(N2H4ㆍ2H2O) : 50% NaOH수용액의 농도비는 0.5M:2M:2M 이다. In this case, the concentration ratio of the tin chloride hydrate (SnCl 2 · 2H 2 O): amine hydrate (N 2 H 4 · 2H 2 O): 50% NaOH aqueous solution is 0.5M: 2M: 2M.
따라서, 착염의 분해 이후에 Pt 핵제 위에 SnO가 불균일 핵생성하여 Pt가 없는 경우에 비해 판상의 크기가 1/2~1/3이고, 응집이 작은 나노시트를 제조할 수 있게 된다.Therefore, after the decomposition of the complex salt, SnO is heterogeneously nucleated on the Pt nucleating agent, and thus it is possible to produce a nanosheet having a plate size of 1/2 to 1/3 and a small aggregation as compared with the case without Pt.
이와 같이, 후술하는 실시예 및 비교예에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따라 제조된 센서는 CO 10 ppm에 대해 2.36의 감도를 나타내었고, 90% 응답속도는 10초로 매우 짧았으며, Pt 핵제를 첨가하지 않고 동일한 과정을 통해 제조된 센서의 경우에는 CO 10 ppm 에 대해 감도 1.32, 90% 응답속도는 50초로 나타났다.Thus, as can be seen in the examples and comparative examples described below, the sensor produced according to the present invention exhibited a sensitivity of 2.36 for 10 ppm CO, 90% response rate was very short as 10 seconds, Pt nucleating agent added In the case of the sensor manufactured through the same process, the sensitivity of 1.32 and 90% response time for 10 ppm CO was 50 seconds.
한편, 본 발명에 따른 디젤 자동차의 배기가스에 대한 선택적 감응도를 높이기 위한 센서를 제공하고자, 상기와 같이 제조된 SnO2 나노시트를 알루미나 기판에 스크린 인쇄한 후, 루테늄-아세틸아세토네이트(Ru-acetylacetonate)를 100 ppm(열분해 이후에 Ru의 중량비)를 첨가하고, 이후에 600℃까지 1시간 열처리하여 매연 감지 센서를 제조하였다.On the other hand, in order to provide a sensor for increasing the selective sensitivity to the exhaust gas of the diesel vehicle according to the present invention, after screen-printing the SnO 2 nanosheets prepared as described above on an alumina substrate, Ru-acetylacetonate (Ru-acetylacetonate ) Was added to 100 ppm (weight ratio of Ru after pyrolysis), and then heat-treated to 600 ° C. for 1 hour to prepare a smoke detection sensor.
이렇게 제조된 센서는 후술하는 실시예 및 비교예를 통해 알 수 있듯이, 밀폐된 공간에서 디이젤 자동차의 배기가스에 대해 감도 5이상을 나타내었으며, Ru을 첨가하지 않은 센서의 경우에는 디젤 자동차 배가가스에 대해 감응을 나타내지 않는다.The sensor thus manufactured can be seen in Examples and Comparative Examples to be described later, exhibited a sensitivity of 5 or more with respect to the exhaust gas of the diesel vehicle in an enclosed space, and in the case of the sensor without adding Ru, No response to
한편, 상기 Pt 핵생성제의 농도는 5~100 ppm정도가 적합하며, 그 이유는 핵생성제의 농도가 지나치게 낮을 경우 핵생성율이 낮아 SnO 나노시트의 입자크기가 감소되지 않고, 이에 따라 가스의 감도향상 및 반응속도 향상을 기대할 수 없기 때문이다.On the other hand, the concentration of the Pt nucleating agent is about 5 ~ 100 ppm is suitable, because the reason is that if the concentration of the nucleating agent is too low, the nucleation rate is low, the particle size of the SnO nanosheet is not reduced, thereby This is because sensitivity improvement and reaction speed cannot be expected.
반면, 핵생성제의 농도가 지나치게 높을 경우에는 SnO가 우선배향성을 가지면서 나노시트의 모양으로 성장되지 않고, 나노 미분말로 제조되며, 이 경우 일차입자끼리의 응집으로 인해 가스의 확산이 늦어지고, 센서의 응답시간이 50-100초로 현저히 늦어지는 문제가 있다.On the other hand, when the concentration of the nucleating agent is too high, SnO does not grow in the form of nanosheets with preferential orientation, but is made of nano fine powder, in which case the diffusion of gas is delayed due to aggregation of primary particles. There is a problem that the response time of the sensor is significantly slowed to 50-100 seconds.
또한, Pt를 NaOH를 첨가한 이후에 첨가할 경우에는 핵생성제로서의 역할을 수행하지 못하고 표면 촉매로서의 역할만 수행하므로 반응속도를 현저히 증가시키지 못한다.In addition, when Pt is added after addition of NaOH, it does not play a role as a nucleating agent but only a surface catalyst and thus does not significantly increase the reaction rate.
대개, Pt는 SnO2의 입자가 생성된 이후에 표면에서 환원성 가스의 산화를 도 와주는 촉매 역할을 수행하는 것이 일반적이지만, 본 발명에서 첨가된 Pt는 Sn의 환원반응이전에 첨가되어 시트 입자의 불균일 핵생성을 촉진하는 핵생성제(nucleating agent)의 역할을 수행한다.Usually, Pt acts as a catalyst to assist the oxidation of reducing gas at the surface after the formation of SnO 2 particles, but Pt added in the present invention is added before the reduction reaction of Sn, It acts as a nucleating agent to promote heterogeneous nucleation.
하이드라진에 의해 용액중에 존재하는 Sn이온과 Pt이온이 환원되기 시작할 때, Pt가 이온화 경향이 매우 낮으므로 먼저 환원되고, 이를 위해 SnO가 불균일 핵생성하는 것이다.When Sn and Pt ions present in the solution are reduced by hydrazine, Pt is first reduced since the ionization tendency is very low, and for this purpose, heterogeneous nucleation is performed.
따라서, Pt는 표면에 존재하지 않고 SnO 나노시트 내부에 존재하며, 그에 따라, 기존에 Pt를 첨가하여 가스감도를 촉진시키는 촉매 효과와는 다른 기구에 의해 감도를 증진시킨다.Therefore, Pt does not exist on the surface but exists inside the SnO nanosheets, thereby enhancing sensitivity by a mechanism other than the catalytic effect of adding Pt to promote gas sensitivity.
즉, Pt는 표면촉매효과를 나타내는 것이 아니라, 시트입자의 크기를 줄이고, 이에 따라 가스의 확산을 촉진시키는 역할을 수행하게 되는 것이며, 이는 NaOH를 첨가하여 SnO 나노시트가 일정크기로 형성된 이후에 Pt를 동일량 첨가해도 반응속도가 거의 변하지 않는 비교예1-2의 결과를 보면 잘 알 수 있다.That is, Pt does not exhibit a surface catalyst effect, but rather reduces the size of the sheet particles, thereby promoting the diffusion of gas, which is Pt after the SnO nanosheet is formed to a certain size by adding NaOH. It is well understood from the results of Comparative Example 1-2 that the reaction rate hardly changes even if the same amount is added.
바람직하게는, 상기 Pt 이외에도 Au, Ag등과 같이 이온화 경향이 낮은 귀금속을 첨가할 경우 핵생성제로 작용시킬 수 있다.Preferably, in addition to Pt, when a noble metal having a low ionization tendency, such as Au and Ag, is added, it may act as a nucleating agent.
한편, 상기 Ru의 농도는 20~1000 ppm이 적합하며, 그 이유는 Ru의 농도가 현저히 낮을 경우에는 디젤 자동차의 배기가스 중에 존재하는 NO2의 선택적 감응이 불가능하고, Ru의 농도가 지나치게 높을 경우에는 SnO2의 가스감응을 방해하기 때문이다.On the other hand, the concentration of Ru is suitably 20 to 1000 ppm, and the reason is that when the concentration of Ru is remarkably low, selective response of NO 2 present in the exhaust gas of diesel vehicles is impossible, and the concentration of Ru is excessively high. This is because it interferes with the gas sensitivity of SnO 2 .
이하, 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 더욱 상세하게 설명하겠는바, 본 발명이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the embodiment of the present invention will be described in more detail with a comparative example, but the present invention is not limited to the following examples.
실시예1Example 1
상온에서 염화주석 수화물(SnCl2ㆍ2H2O)을 물에 녹인 후, 아민 수화물(N2H4ㆍ2H2O) 수용액을 급격히 첨가하며, 이때 착염생성 반응이 발열 반응이므로 용액의 온도가 40℃ 정도로 증가하는 바, 용액의 온도가 20℃로 냉각되었을 때, 핵생성제로 PtCl4 10 ppm를 첨가한 후, 강하게 교반하고, 교반 후에 50% NaOH수용액을 급격히 첨가하였다.After dissolving tin chloride hydrate (SnCl 2 2H 2 O) in water at room temperature, an aqueous solution of amine hydrate (N 2 H 4 2H 2 O) is added rapidly. When the temperature of the solution increased to about 20 ° C., 10 ppm of PtCl 4 was added to the nucleating agent after the temperature of the solution was cooled to 20 ° C., followed by vigorous stirring, and 50% NaOH aqueous solution was rapidly added after stirring.
이때, 상기 염화주석 수화물(SnCl2ㆍ2H2O) : 아민 수화물(N2H4ㆍ2H2O) : 50% NaOH수용액의 농도비는 0.5M:2M:2M 으로 하였다.At this time, the concentration ratio of the tin chloride hydrate (SnCl 2 · 2H 2 O): amine hydrate (N 2 H 4 · 2H 2 O): 50% NaOH aqueous solution was 0.5M: 2M: 2M.
이렇게 제조된 SnO 나노시트의 크기는 가스 감응 물질로서 첨부한 도 1의 (a)에 나타낸 바와 같이 3~5㎛, 두께는 100nm 정도였으며, 이후 600℃에서 1시간 열처리하여 SnO2로 산화시켰으며, 열처리 이후에 나노시트의 모양은 변하지 않았다.The SnO nanosheets thus prepared were 3 to 5 μm thick and 100 nm thick as shown in (a) of FIG. 1 as a gas sensitive material, and then oxidized to SnO 2 by heat treatment at 600 ° C. for 1 hour. After heat treatment, the shape of the nanosheets did not change.
비교예1-1Comparative Example 1-1
상온에서 염화주석 수화물(SnCl2ㆍ2H2O)을 물에 녹인 후, 아민 수화물(N2H4ㆍ2H2O) 수용액을 급격히 첨가하며, 이때 용액의 온도가 20℃로 냉각되었을 때, 50% NaOH수용액을 급격히 첨가하였으며, 상기 염화주석 수화물(SnCl2ㆍ2H2O) : 아민 수화물(N2H4ㆍ2H2O) : 50% NaOH수용액의 농도비는 0.5M:2M:2M 으로 하였으며, Pt 핵제를 첨가하지 않았다.After dissolving tin chloride hydrate (SnCl 2 2H 2 O) in water at room temperature, an aqueous amine hydrate (N 2 H 4 2H 2 O) solution is rapidly added, when the temperature of the solution is cooled to 20 ℃, 50 % NaOH aqueous solution was added rapidly, and the concentration ratio of the tin chloride hydrate (SnCl 2 2H 2 O): amine hydrate (N 2 H 4 2H 2 O): 50% aqueous NaOH solution was 0.5M: 2M: 2M, No Pt nucleating agent was added.
이렇게 제조된 침전은 도 1의 (b)에 나타낸 바와 같이 SnO 시트 입자로 크기가 10~14㎛, 두께는 300~500nm 정도였고, 이후 600℃에서 1시간 열처리하여 SnO2로 산화시켰으며, 열처리 이후에 나노시트의 모양은 변하지 않았다.The precipitate thus prepared was 10-14 μm in size and 300-500 nm thick as SnO sheet particles, as shown in (b) of FIG. 1, and then oxidized to SnO 2 by heat treatment at 600 ° C. for 1 hour. Later, the shape of the nanosheets did not change.
비교예1-2Comparative Example 1-2
상온에서 염화주석 수화물(SnCl2ㆍ2H2O)을 물에 녹인 후, 아민 수화물(N2H4ㆍ2H2O) 수용액을 급격히 첨가하며, 이때 용액의 온도가 20℃로 냉각되었을 때, 50% NaOH수용액을 급격히 첨가하였으며, 상기 염화주석 수화물(SnCl2ㆍ2H2O) : 아민 수화물(N2H4ㆍ2H2O) : 50% NaOH수용액의 농도비는 0.5M:2M:2M 으로 하였다.After dissolving tin chloride hydrate (SnCl 2 2H 2 O) in water at room temperature, an aqueous amine hydrate (N 2 H 4 2H 2 O) solution is rapidly added, when the temperature of the solution is cooled to 20 ℃, 50 Aqueous solution of NaOH was rapidly added, and the concentration ratio of the tin chloride hydrate (SnCl 2 .2H 2 O): amine hydrate (N 2 H 4 2H 2 O): 50% NaOH solution was 0.5M: 2M: 2M.
또한, 10 ppm의 Pt를 NaOH가 첨가된 이후에 첨가하였다.Also, 10 ppm of Pt was added after NaOH was added.
이렇게 제조된 침전은 SnO 시트입자로 크기가 10~14㎛, 두께는 300~500nm 정도로 핵제를 첨가하지 않은 것과 동일한 정도의 크기를 나타났으며, 이후 600℃에서 1시간 열처리하여 SnO2로 산화시켰으며, 열처리 이후에 나노시트의 모양은 변하지 않았다.The precipitate thus prepared was the same size as SnO sheet particles with a size of 10-14 μm and a thickness of 300-500 nm without the addition of a nucleating agent, and then oxidized with SnO 2 by heat treatment at 600 ° C. for 1 hour. After the heat treatment, the shape of the nanosheets did not change.
실험예1Experimental Example 1
실시예1 및 비교예1-1,1-2에 따라 제조된 SnO2 나노시트를 알루미나 기판에 스크린 인쇄한 이후에 600℃에서 1시간 다시 열처리하고 가스감응로에 위치시킨 후 CO 감응성을 측정하였는 바, 그 결과는 아래의 표 1에 나타낸 바와 같다.After screen printing the SnO 2 nanosheets prepared according to Example 1 and Comparative Examples 1-1 and 1-2, the resultant was heat-treated again at 600 ° C. for 1 hour and placed in a gas reactor to measure CO sensitivity. The results are as shown in Table 1 below.
위의 표 1에 나타낸 바와 같이, Pt 핵제가 없는 비교예1-1의 경우에는 CO 10 ppm에 대한 감도가 1.32이었지만, 실시예1의 Pt 핵제의 첨가로 감도가 2.36으로 증가하였고, 또한 90% 응답속도도 20초에서 10초로 매우 빨라졌음을 알 수 있었으며, 이는 Pt 핵제의 첨가에 의해 시트 입자의 크기가 1/2-1/3로 줄어들고, 응집이 방지되어 가스의 확산이 용이해졌기 때문으로 판단된다.As shown in Table 1 above, in Comparative Example 1-1 without Pt nucleating agent, the sensitivity to CO 10 ppm was 1.32, but the sensitivity increased to 2.36 by addition of Pt nucleating agent of Example 1, and also 90% The response speed was also very fast from 20 seconds to 10 seconds, because the addition of Pt nucleating agent reduced the size of the sheet particles to 1 / 2-1 / 3 and prevented the aggregation to facilitate the diffusion of gas. Judging by
또한, NaOH 첨가 이후에 동일한 양의 Pt 핵제를 첨가한 비교예1-2의 경우에는 입자의 크기가 작아지지 않았으며, 응답속도도 19초로 Pt를 넣지 않는 경우에 비해 향상되지 않았다.In addition, in the case of Comparative Example 1-2, in which the same amount of Pt nucleating agent was added after NaOH addition, the particle size did not decrease, and the response speed did not improve as compared with the case where no Pt was added in 19 seconds.
실시예2-1Example 2-1
실시예1과 같이 제조된 나노시트 입자에 일정량의 Ru을 첨가할 경우, 디젤 배기가스에 대한 선택성을 현저히 향상시킬 수 있다.When a certain amount of Ru is added to the nanosheet particles prepared as in Example 1, the selectivity for diesel exhaust gas may be significantly improved.
이에, 실시예2-1에 따르면, 상온에서 염화주석 수화물(SnCl2ㆍ2H2O)을 물에 녹인 후, 아민 수화물(N2H4ㆍ2H2O) 수용액을 급격히 첨가하며, 이때 착염생성 반응이 발열 반응이므로 용액의 온도가 40℃ 정도로 증가하는 바, 용액의 온도가 20℃로 냉각되었을 때, 50% NaOH수용액을 급격히 첨가하였다.Thus, according to Example 2-1, after dissolving tin chloride hydrate (SnCl 2 2H 2 O) in water at room temperature, an aqueous amine hydrate (N 2 H 4 2H 2 O) solution is added rapidly, at this time complex formation Since the reaction was exothermic, the temperature of the solution increased to about 40 ° C. When the temperature of the solution was cooled to 20 ° C., 50% NaOH aqueous solution was rapidly added.
이때, 상기 염화주석 수화물(SnCl2ㆍ2H2O) : 아민 수화물(N2H4ㆍ2H2O) : 50% NaOH수용액의 농도비는 2M:8M:8M 으로 하였다.At this time, the concentration ratio of the tin chloride hydrate (SnCl 2 · 2H 2 O): amine hydrate (N 2 H 4 · 2H 2 O): 50% NaOH aqueous solution was 2M: 8M: 8M.
이렇게 제조된 침전은 SnO 나노시트의 응집체였으며, 위와 같이 제조된 SnO 나노시트를 알루미나 기판에 스크린 인쇄한 이후에 Ru-acetylacetonate를 20ppm (열분해 이후에 Ru의 중량비)을 액적의 상태로 첨가하였다.The precipitate thus prepared was agglomerates of SnO nanosheets, and after screen printing the SnO nanosheets prepared above on an alumina substrate, 20 ppm of Ru-acetylacetonate (weight ratio of Ru after pyrolysis) was added in the form of droplets.
이후, 600℃까지 1시간 열처리하여 센서를 제조하였다.Thereafter, heat treatment was performed at 600 ° C. for 1 hour to prepare a sensor.
실시예2-2Example 2-2
상기 염화주석 수화물(SnCl2ㆍ2H2O) : 아민 수화물(N2H4ㆍ2H2O) : 50% NaOH수용액의 농도비가 2M:8M:8M의 조건에서 제조된 SnO 나노시트에 Ru-acetylacetonate를 100ppm(열분해 이후에 Ru의 중량비)첨가하고 600℃까지 1시간 열처리하여 센서를 제조하였다.The tin chloride hydrate (SnCl 2 ㆍ 2H 2 O): amine hydrate (N 2 H 4 ㆍ 2H 2 O): 50% NaOH aqueous solution concentration ratio of 2M: 8M: 8M Ru-acetylacetonate in the prepared SnO nanosheets 100 ppm (weight ratio of Ru after pyrolysis) was added and heat-treated to 600 ° C. for 1 hour to prepare a sensor.
실시예2-3Example 2-3
상기 염화주석 수화물(SnCl2ㆍ2H2O) : 아민 수화물(N2H4ㆍ2H2O) : 50% NaOH수용액의 농도비가 2M:8M:8M의 조건에서 제조된 SnO 나노시트에 Ru-acetylacetonate를 200ppm(열분해 이후에 Ru의 중량비)첨가하고 600℃까지 1시간 열처리하여 센서를 제조하였다.The tin chloride hydrate (SnCl 2 ㆍ 2H 2 O): amine hydrate (N 2 H 4 ㆍ 2H 2 O): 50% NaOH aqueous solution concentration ratio of 2M: 8M: 8M Ru-acetylacetonate in the prepared SnO nanosheets Was added 200ppm (weight ratio of Ru after pyrolysis) and heat-treated to 600 ℃ for 1 hour to prepare a sensor.
비교예2Comparative Example 2
상온에서 염화주석 수화물(SnCl2ㆍ2H2O)을 물에 녹인 후, 아민 수화물(N2H4ㆍ2H2O) 수용액을 급격히 첨가하며, 이때 착염생성 반응이 발열 반응이므로 용액의 온도가 40℃ 정도로 증가하는 바, 용액의 온도가 20℃로 냉각되었을 때, 50% NaOH수용액을 급격히 첨가하였다.After dissolving tin chloride hydrate (SnCl 2 2H 2 O) in water at room temperature, an aqueous solution of amine hydrate (N 2 H 4 2H 2 O) is added rapidly. When the temperature of the solution was cooled to 20 ° C, 50% NaOH aqueous solution was rapidly added.
이때, 상기 염화주석 수화물(SnCl2ㆍ2H2O) : 아민 수화물(N2H4ㆍ2H2O) : 50% NaOH수용액의 농도비가 2M:8M:8M이었으며, 제조된 침전은 SnO 나노시트의 응집체였다.In this case, the concentration ratio of the tin chloride hydrate (SnCl 2 · 2H 2 O): amine hydrate (N 2 H 4 · 2H 2 O): 50% NaOH solution was 2M: 8M: 8M, the prepared precipitate of the SnO nanosheets It was an aggregate.
이와 같이 제조된 SnO 나노시트를 알루미나 기판에 스크린 인쇄한 이후에 600℃까지 1시간 열처리하여 센서를 제조하였으며, Ru은 첨가되지 않았다.The SnO nanosheets thus prepared were screen-printed on an alumina substrate and then heat-treated to 600 ° C. for 1 hour to prepare a sensor, and Ru was not added.
실험예2Experimental Example 2
실시예2-1,2-2,2-3 그리고, 비교예2에 따라 제조된 센서를 상온에서 일정한 부피(600㎥)의 밀폐된 공간에 위치시키고, 디젤 자동차의 시동을 걸어 디젤 자동차의 배기가스에 대한 감도를 측정했다.Example 2-1,2-2,2-3 And the sensor manufactured according to Comparative Example 2 is placed in a closed space of a constant volume (600 m 3) at room temperature, and the diesel vehicle is started to exhaust the diesel vehicle. The sensitivity to gas was measured.
이때, 디젤 자동차의 배기구에서 30cm 떨어진 곳에 센서를 위치시켰으며, 1회 측정한 이후에는 충분한 환기를 시켜서 외기 중에 배기가스 농도가 없어진 상태에서 다음 실험을 반복적으로 진행했다.At this time, the sensor was positioned 30cm away from the exhaust port of the diesel vehicle, and after one measurement, the following experiment was repeatedly performed in a state in which exhaust gas concentration was lost in the outside air by providing sufficient ventilation.
콜드 스타트(Cold start) 조건을 피하기 위해 디젤 자동차가 어느 정도 가열된 상태에서(자동차의 수온으로 체크함) 환기를 시키고, 이후에 시동을 거는 방식을 취했으며, 센서의 동작 온도는 알루미나 기판 후판부에 설치된 히터의 파워를 조절하여 변화시킬 수 있다.In order to avoid cold start conditions, the diesel car was ventilated while being heated to some extent (checked with the car's water temperature), and then started. The operating temperature of the sensor was alumina substrate Can be changed by adjusting the power of the heater installed in the.
그 결과는 첨부한 도 2 내지 도 5의 그래프에 나타낸 바와 같다.The results are as shown in the graphs of FIGS.
첨부한 도 2,3,4는 실시예 2-1, 2-2, 2-3의 Ru 20, 100, 200 ppm 첨가시, SnO2 나노시트의 디젤 자동차 배기가스 감응특성으로서, Ru의 농도가 20, 100, 200 ppm 이었을 때, 디젤 자동차 배기가스에 대한 감도는 4.3, 5.1, 4.2로 나타난 반면, 도 5에서 나타난 바와 같이 Ru이 첨가되지 않은 비교예의 경우에는 디젤 자동차에 대해서 가스 감응성이 거의 나타나지 않았다.2, 3 and 4 show the diesel vehicle exhaust gas response characteristics of the SnO 2 nanosheets when the Ru 20, 100, and 200 ppm of Examples 2-1, 2-2, and 2-3 were added. At 20, 100 and 200 ppm, the sensitivity for diesel vehicle exhaust gas was 4.3, 5.1, and 4.2, whereas the comparative example without Ru as shown in FIG. 5 showed almost no gas sensitivity for the diesel vehicle. Did.
이는, Ru의 첨가가 NO2의 선택적 감도를 증가시킴을 증명하는 것이다.This proves that the addition of Ru increases the selective sensitivity of NO 2 .
이상에서 본 바와 같이, 본 발명에 따른 자동차용 매연 감지 센서의 제조 방법에 의하면, SnO 나노시트의 제조시 불균일 핵생성제(Pt, Au, Ag)를 첨가하여 나노시트의 크기를 줄이고, 입자간의 응집을 방지하여, 열분해 이후 제조된 SnO2 나노시트의 가스감도 및 가스 감응속도를 향상시킬 수 있다.As described above, according to the method for manufacturing a smoke sensor for automobiles according to the present invention, in the production of SnO nanosheets by adding a heterogeneous nucleation agent (Pt, Au, Ag) to reduce the size of the nanosheets, By preventing the aggregation, it is possible to improve the gas sensitivity and gas sensitivity of the SnO 2 nanosheets prepared after pyrolysis.
또한, 제조된 SnO2 나노시트에 소량의 Ru 을 첨가하여 디젤 자동차의 배기가스에 대한 선택적 감응성을 향상시킬 수 있다.In addition, a small amount of Ru may be added to the manufactured SnO 2 nanosheet to improve selective sensitivity to exhaust gas of a diesel vehicle.
결국, 뛰어난 가스감도 및 빠른 반응속도를 나타내어 매연 감지에 뛰어난 효과를 제공할 수 있다.As a result, it exhibits excellent gas sensitivity and fast reaction speed, thereby providing an excellent effect on soot detection.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020070057547A KR101305131B1 (en) | 2007-06-13 | 2007-06-13 | Sensor manufacturing method for sensing exhaust gas of vehicle |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020070057547A KR101305131B1 (en) | 2007-06-13 | 2007-06-13 | Sensor manufacturing method for sensing exhaust gas of vehicle |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20080109346A KR20080109346A (en) | 2008-12-17 |
| KR101305131B1 true KR101305131B1 (en) | 2013-09-12 |
Family
ID=40368670
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020070057547A KR101305131B1 (en) | 2007-06-13 | 2007-06-13 | Sensor manufacturing method for sensing exhaust gas of vehicle |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101305131B1 (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100644465B1 (en) | 2004-12-20 | 2006-11-10 | 현대자동차주식회사 | Tin oxide nano-rod, method for preparing the same, and gas-sensor employing the same |
-
2007
- 2007-06-13 KR KR1020070057547A patent/KR101305131B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100644465B1 (en) | 2004-12-20 | 2006-11-10 | 현대자동차주식회사 | Tin oxide nano-rod, method for preparing the same, and gas-sensor employing the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20080109346A (en) | 2008-12-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4937219A (en) | Ultra-fine gold particle-immobilized alkaline earth metal compounds and methods for production thereof | |
| Kaneeda et al. | Improvement of thermal stability of NO oxidation Pt/Al2O3 catalyst by addition of Pd | |
| KR100771713B1 (en) | Composition Based on Cerium Oxide and on Zirconium Oxide Having a High Reducibility and Large Surface Area, Methods for the Preparation thereof and Use as a Catalyst | |
| WO2010137658A1 (en) | Catalyst for purification of exhaust gas, and process for production thereof | |
| WO2008007811A1 (en) | Exhaust gas clean-up catalyst and process for production thereof | |
| US20110176969A1 (en) | Composite oxide for exhaust gas purification catalyst, method for manufacturing the same, coating material for exhaust gas purification catalyst, and filter for diesel exhaust gas purification | |
| WO2016081245A1 (en) | Benzene sensors using metal oxides and associated methods | |
| JP2003238159A (en) | Composite oxide having low temperature reduction activity and its manufacturing method | |
| CN109916966B (en) | alpha-Fe2O3/TiO2Nanocomposite and H prepared therefrom2S gas sensor | |
| EP2077253A1 (en) | Composite oxide for use as exhaust gas clean-up catalyst, and filter | |
| KR101305131B1 (en) | Sensor manufacturing method for sensing exhaust gas of vehicle | |
| JP2008020411A (en) | Manufacturing method for tin oxide gas sensor and tin oxide gas sensor | |
| US9486549B2 (en) | Air cleaner for vehicle | |
| JP5672373B2 (en) | Air purification equipment for vehicles | |
| US20120269693A1 (en) | Exhaust emission control device for internal combustion engine | |
| JP4165419B2 (en) | Method for producing metal oxide particles and exhaust gas purification catalyst | |
| US20180193819A1 (en) | Exhaust gas purification catalyst and production method thereof | |
| KR100981166B1 (en) | Fast responding oxide semiconductor-type gas sensor and fabrication method thereof | |
| JP5825221B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst and method for producing the same | |
| Zou et al. | Solution combustion synthesis and enhanced gas sensing properties of porous In 2 O 3/ZnO heterostructures | |
| KR100644465B1 (en) | Tin oxide nano-rod, method for preparing the same, and gas-sensor employing the same | |
| JP3531299B2 (en) | Method for producing heat-resistant transition alumina | |
| Bai et al. | Gas Sensing Properties of Quantum-Sized ZnO Nanoparticles for ${\hbox {NO}} _ {2} $ | |
| WO2013099706A1 (en) | Exhaust gas purifying catalyst and method for producing same | |
| KR100748786B1 (en) | Manufacturing method of tin oxide for gas sensor and gas sensor for vehicle using it |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180829 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190827 Year of fee payment: 7 |