KR101303936B1 - 가스 센서용 복합 분리막 구조체, 이를 포함하는 가스 센서 장치, 이를 이용한 가스 농도 측정 방법 및 장치 - Google Patents
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Abstract
변압기 절연유 열화를 실시간으로 모니터링하기 위한 가스 센서용 복합 분리막 구조체, 이를 포함하는 가스 센서 장치, 이를 이용한 가스 농도 측정 방법 및 장치이 제공된다. 절연유에 용존 되어 있는 여러 종류의 유중 가스 농도를 정량적 및 실시간으로 측정하여 변압기 상태의 이상 발생 및 변압기 내 어느 부분에 이상이 발생하고 있는지를 국부적으로 진단할 수 있고, 이에 따라 변압기 사고 발생을 조기에 예방하고, 또한 변압기 내 절연유의 잔류 수명 예측을 가능하게 할 수 있다.
Description
본 명세서는 가스 센서용 복합 분리막 구조체, 이를 포함하는 가스 센서 장치, 이를 이용한 가스 농도 측정 방법 및 장치에 관한 것으로서, 상세하게는 절연유가 사용되는 변압기와 같은 전력 설비의 절연유 열화를 실시간으로 모니터링할 수 있는 가스 센서용 복합 분리막 구조체, 이를 포함하는 가스 센서 장치, 이를 이용한 가스 농도 측정 방법 및 장치에 관한 것이다.
전력 설비 중 변압기는 전력 공급에 매우 중요한 설비이다. 전력 기기의 갑작스런 고장 방지와 이에 따른 정전 방지는 물론, 전력 기기의 수명 예측과 함께 경제적인 전력 기기의 운영을 위하여, 변압기의 내부 이상 상태를 파악하고 사고를 미연에 방지할 수 있도록 변압기의 상태를 모니터링 할 수 있는 상태 진단 기술(condition monitoring technology)이 필요하다.
변압기 절연유에서 발생할 수 있는 내부 이상 상태 진단을 위하여 사용되고 있는 상태 진단 기술들로서, 유중 가스 분석법, 절연유 역율(power factor) 및 수분 측정법, 부분 방전(partial discharge) 측정법, 저압 서어지(low pressure surge) 시험법 등이 사용되고 있다.
이 중에서 변압기 내부에서 발생하는 절연유 열화를 그 열화가 진행됨에 따라 측정할 수 있는 유중 가스 분석 방법이 기술적으로도 신뢰성이 높고, 실시간으로 적용하기 용이한 장점이 있어서 가장 많이 활용되고 있다.
유중 가스 분석법에 대하여 보다 상술하면 다음과 같다.
변압기는 내부에 위치한 전기 코일의 사용에 따라 항상 일정한 열에너지를 받으며, 변압기 내부에서 국부적인 절연 파괴가 발생하는 경우 높은 온도의 부분 아크 방전이 발생하기도 한다.
이러한 현상들에 수반하여, 탄화수소계인 절연유가 열분해(thermal decomposition) 되어 수소(H2), 메탄(CH4), 아세틸렌(C2H2), 에틸렌(C2H4) 등과 같은 가스들이 발생하게 된다. 특히, 발열 부위에 절연지나 프레스-보드(press board) 또는 베이크라이트(bakelite) 등과 같은 절연재료가 있을 경우에는 일산화탄소(CO)나 이산화탄소(CO2) 등의 가스도 발생하게 된다.
참고로, 이들 유중 가스들 중 특히 수소, 메탄, 아세틸렌, 에틸렌, 에탄, 프로판 등과 같은 가스들은 가연성(combustible)이 높으므로 변압기 안전 관리를 위한 진단에 있어서 매우 중요한 성분들이다.
이들 가스들은 대부분 절연유 내에 용해되는 특성 때문에, 이들 가스들을 추출하여 정량/정성적으로 분석함으로써, 변압기 내부의 이상 여부와 이상의 종류가 변압기의 어느 부분에서 국부적으로 발생하고 있는지를 진단하는 것이 가능하다.
절연유 중의 가스를 분석하기 위하여, 운전 중인 변압기에서 절연유 시료를 채취하여 실험 분석실로 운반하여 가스를 추출한 후, 가스분석기(Gas Chromatography)로 해당 가스를 분석하는 방법이 가장 일반적으로 사용되고 있다.
그러나, 이러한 실험실적 분석 방법은 표준 시료를 채취하는 과정에서 발생할 수 있는 제반 인적 에러 요소로 인하여 신뢰성이 떨어지며, 그 결과 분석에도 많은 시간이 소요된다.
이에 최근에는 변압기 내외부에 직접 실시간 측정 장치를 설치하여 연속적으로 측정 및 감시를 수행하려는 시도가 이루어지고 있다.
예컨대, 절연유 내에 용해되어 있는 유중 가스를 변압기 내부로부터 샘플링하기 위하여, 절연유 매체로부터 유중 가스를 걸러줄 수 있는 마이크로 필터 및 울트라 필터(ultra filtration filter) 소자가 사용될 수 있다.
그런데, 본 발명자들의 연구 결과, 이 경우 필터 전후로 차압(pressure difference)이 높게 걸리는 필터 소자를 통하여 절연유 내 용존 되어 있는 유중 가스를 추출하는 것이므로, 필터 후단에서 진공펌프를 이용하여 음압을 걸어 주어야 가스 샘플링을 행할 수 있다.
그러나, 상대적으로 수명이 짧은 진공펌프를 감안할 때, 위와 같은 방법은 10년 내지 30년 이상의 오랜 수명을 보내야 할 변압기의 실시간 상태 진단 기술로서는 그리 현실적이지 않다는 것이 본 발명자들의 견해이다.
절연유 내에 용해되어 있는 유중 가스를 분석하기 위한 다른 구체적인 방법으로서, 특허 문헌 1에 절연유 중의 용존 가스를 오일/가스 분리막(oil/gas separation membrane)을 이용하여 추출 분리하고, 전기화학 가스 센서를 이용하여 센서에 반응하는 가스의 총 농도를 검출하여 변압기 내부의 이상을 진단하는 변압기 이상 감시 장치 및 방법이 제시되어 있다.
그러나, 본 발명자들의 연구 결과에 따르면, 상기 특허 문헌 1에는 분리막을 형성하는 방법과 효과가 구체적으로 기재되어 있지 않다.
한편, 산화주석, 산화텅스텐, 산화지르코늄 등의 금속 산화물로 이루어지는 반도체형 가스 센서는 가스 분위기에 반응하여 센서 소재의 전기적 특성이 변화하기 때문에 가스 성분의 농도를 정량적으로 측정할 수 있는 것으로 일반적으로 알려져 있다. 참고로, 이러한 반도체형 가스 센서는 대기 환경 내에 오염된 가스들을 측정하기 하기 위하여 많이 사용되고 있다.
그러나, 반도체 가스 센서 소자를 변압기 절연유 열화 측정을 위하여 절연유 매체와 직접 접촉하거나 혹은 절연유에서 발생하는 오일 증기(fume)와 직접 또는 간접적으로 접촉하게 되는 경우, 상기 오염물질들이 반도체 가스 센서 소자 표면을 오염시키는 결과, 잘못된 측정 결과를 얻게 될 가능성이 매우 높다.
특허 문헌 2, 특허 문헌 3 및 특허 문헌 4에서는 상용 반도체 가스 센서를 사용하여 유중 가스들의 농도 검출을 수행하는 절연유 중 가스 분석 장치 및 분석방법과 절연유내 용존 가스 추출 및 분리 목적의 분리막이 선택적으로 사용될 수 있음이 개시되어 있다.
그러나, 본 발명자들의 연구 결과에 따르면, 위 특허 문헌들에도 역시 분리막을 형성하는 방법과 효과가 구체적으로 기재되어 있지 않다.
또한, 본 발명자들의 연구 결과에 따르면, 특허 문헌 2의 경우, 복수개의 가스 개별 농도를 구하기 위하여, 먼저 수소 농도를 구하고, 그 다음 일산화탄소 농도를 구하는 방식과 같이 순차적으로 연산하는데, 이러한 방법은 예컨대 수소와 같이 특정 가스만을 센싱할 수 있는 특수한 센서를 전제로 하므로, 실제 범용 반도체 가스 센서의 사용에는 맞지 않다.
한편, 특허 문헌 5에서는 유체 내의 용존 가스를 분리하기 위한 용도로서, 두께가 1㎛ 내지 1,000㎛, 기공도(porosity)가 5% 내지 99% 정도인 다공성 PTFE 폴리머 물질을 사용을 제시하고 있으며, 다공성 표면을 얻기 위하여 상기 폴리머 물질 표면을 늘이기(stretching), 솔벤트 추출(solvent extraction) 혹은 주조(casting) 하는 방법을 구체적인 실시예로 제시하고 있다.
또한, 특허 문헌 6에는 오일 매체 내의 용존 가스 성분을 추출하고 분리하고자 하는 목적으로, 두께가 1mm 내지 5mm, 기공(pore) 크기가 0.001mm 내지 0.1mm 정도인 다공성 형태의 폴리머 물질(poly(tetrafluoroethylene) 및 poly (tetrafluoroethylene-cohexafluoropropylene))을 제시하고 있으며, 오일/가스 분리막 재료의 다공성을 얻기 위하여 100W 내지 500W 정도의 출력 및 0.5Pa 내지 50 Pa 압력을 갖는 13.56MHz RF(radio frequency) 형태의 아르곤 가스나 질소 가스 레이저로 폴리머 재료를 10분 내지 30 분 정도 때려서(bombarding) 재료 표면에 구멍을 형성시키는 가공 방법을 구체적인 예로 제시하고 있다.
그러나, 본 발명자들의 연구 결과에 따르면, 위 특허 문헌들의 방법들의 경우에도 분리막 전후에 압력 차이 발생이 불가피하게 될 소지가 충분하며, 특히 분리막은 가공과정이 복잡하고 재료 가공에 특수한 가공법을 요한다는 문제점이 있다.
본 발명의 구현예들에서는, 반도체 가스 센서와 함께 사용되는 절연유 및 용존 가스의 분리막을 포함하는 복합 분리막 구조체로서, 절연유는 통과하지 못하지만 유중 가스들은 통과할 수 있고, 전후의 압력차가 적으면서도, 기계적 강도가 저하되지 않고, 또한 절연유 매체 및 절연유 내 수분으로 인한 오염을 방지할 수 있는, 가스 센서용 복합 분리막 구조체 및 이를 포함하는 가스 센서 장치를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명의 구현예들에서는, 특정 가스에만 반응하는 특정 반도체 가스 센서를 선정해야 하는 어려움이 없이도, 범용 반도체 가스 센서를 손쉽게 사용하여 가스의 각 종류별 농도를 신뢰성 높고 용이하게 측정할 수 있는 가스 농도 측정 방법 및 장치를 제공하고자 한다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 구현예들에서는, 매쉬를 가지는 지지체; 상기 지지체 상에 위치하고 졸-겔 법에 의하여 얻어지는 다공성 물질의 코팅층; 및 상기 다공성 물질의 코팅층에 위치하는 자기 조립 단분자막;을 포함하는 가스 센서용 복합 분리막 구조체를 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 상기 자기 조립 단분자 막은 소유성(oleophobic) 및 소수성(hydrophobic)을 동시에 지니는 것이다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 상기 자기 조립 단분자 막은 불화 탄화수소계 실란으로 이루어진 것이다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 상기 매쉬를 가지는 지지체는 금속 또는 세라믹 지지체이다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 상기 졸-겔 법에 의하여 얻어지는 다공성 물질은 유기 금속 화합물 또는 세라믹이다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 상기 졸-겔 법에 의하여 얻어지는 다공성 물질은, 전구체로서, 메틸트리메톡시실란(methyl trimethoxi silane), 테트라메톡시실란(tetramethoxi silane), 디메틸디메톡시실란(dimethyldimethoxi silane), 테트라에톡시실란(tetraethoxi silane), 메틸트리에톡시실란(methyl triethoxi silane), 디메틸디에톡시실란(dimethyldiethoxi silane), 페닐트리메톡시실란(phenyl trimethoxi silane), 디페닐디메톡시실란(diphenyldimethoxi silane), 페닐트리에톡시실란(phenyl triethoxi silane), 디페닐디에톡시실란(diphenyldiethoxi silane), 데실트리메톡시 실란(decyltrimethoxi silane) 및 이소부틸트리메톡시 실란(isobutyltrimethoxi)으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 알콕시실란류 또는 M(OR)x [여기서, M은 금속 또는 준금속, R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기]로 표현되는 알콕시화합물의 단독 또는 혼합물을 이용하여 졸-겔 법으로 얻어지는 중합체 물질이다.
본 발명의 구현예들에서는 또한, 반도체 가스 센서; 및 상기 반도체 가스 센서와 이격하여 위치하는 상기 복합 분리막 구조체;를 포함하는 가스 센서 장치를 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서, 상기 가스 센서 장치는, 상기 반도체 가스 센서와 상기 복합 분리막 구조체가 수용 또는 장착되는 하우징; 상기 반도체 가스 센서를 지지하는 하부 판; 상기 복합 분리막 구조체를 상부에서 덮는 상부 판;을 포함하는 것이고, 상기 하부 판과 상기 상부 판이 각각 상기 하우징과 체결되는 것이다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서, 상기 가스 센서 장치는 하나의 상기 복합 분리막 구조체 및 상기 반도체 가스 센서가 두 개 이상 배열된 반도체 가스 센서 어레이를 포함하는 것이다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서, 상기 가스 센서 장치는, 상기 반도체 가스 센서 어레이를 수용 또는 장착하는 제 1 하우징; 상기 복합 분리막 구조체를 수용 또는 장착하는 제 2 하우징; 상기 제 1 하우징의 하부에 체결되는 엔드 캡; 및 상기 제 2 하우징의 상부에 체결되는 어댑터;를 포함하고, 상기 제 1 하우징과 상기 제 2 하우징은 상호 체결되는 것이다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서, 상기 가스 센서 장치는, 상기 복합 분리막 구조체의 일측 또는 양측에 위치하는 가스 시일용 패드를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서, 상기 가스 센서 장치는, 상기 하우징 내에 시일 부재를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서, 상기 가스 센서 장치는, 상기 제 1 하우징과 상기 엔드 캡을 연결하는 연결 부재를 추가로 구비할 수 있다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서, 상기 가스 센서 장치는 변압기의 절연유에 접촉하거나 또는 절연유의 증기(fume)에 접촉하여 센싱을 수행하는 것이다.
본 발명의 구현예들에서는 또한, 하나 이상의 반도체 가스 센서로 절연유의 용존 가스를 센싱하여 센서 저항값(Rs)을 얻는 단계; 및 상기 얻어진 저항값(Rs)으로 부터 하기 [수학식 1]에 의하여 상기 절연유의 용존 가스 중 개별 가스 농도를 얻는 단계;를 포함하는 가스 농도 측정 방법을 제공한다.
[수학식 1]
[G] i = [k ij ]-1[[Log(Rs/Ro)] i -[∑a ij ] i ] (i, j=1~n)
(상기 [수학식 1]에서 Ro는 청정한 공기 조건하에서 개별 가스의 농도를 고정하였을 때 측정된 상수인 센서 저항값, Rs/Ro는 센서 저항비, i는 가스 농도 측정에 사용된 개별 반도체 가스 센서에 할당된 번호, j는 가스 농도 측정을 원하는 개별 가스에 할당된 번호, n은 총 측정되는 가스의 개수, G는 측정 대상이 되는 개별 가스의 농도, [G] i 는 측정 대상이 되는 개별 가스 농도들로 구성되는 매트릭스, k ij 는 i 번호를 가지는 반도체 가스 센서에서 j 번호를 가지는 가스 농도 변화에 따른 센서 저항비의 변화율로서, i 번호를 가지는 반도체 가스 센서에서 j 번호의 가스에 따라 정해지거나 이로부터 보정된 상수값, [k ij ]-1 는 i 및 j가 각각 1에서 n의 숫자로 변화하는 경우의 k ij 로 구성되는 매트릭스의 역매트릭스, [Log(Rs/Ro)] i 는 i가 1에서 n의 숫자로 변화하는 경우의 센서 저항비의 로그값으로 구성되는 매트릭스, a ij 는 i 번호를 가지는 반도체 가스 센서에서 j 번호를 가지는 가스 농도를 측정할 수 있는 최소 센서저항비 값으로서, i 번호를 가지는 반도체 가스 센서에서 j 번호의 가스에 따라 정해지거나 이로부터 보정된 상수값, ∑a ij 는 i를 고정하고 j가 각각 1에서 n의 숫자로 변화하는 경우의 a ij 의 합, [∑a ij ] i 는 i가 1에서 n의 숫자로 변화하는 경우의 ∑a ij 로 구성되는 매트릭스이다.)
본 발명의 예시적인 구현예들에서, 상기 가스 농도 측정 방법은, 반도체 가스 센서 및 상기 반도체 가스 센서와 이격하여 위치하는 상기 복합 분리막 구조체를 포함하는 가스 센서 장치 중의 상기 반도체 가스 센서를 이용하는 것이다.
본 발명의 구현예들에서는 또한, 하나 이상의 반도체 가스 센서; 및 상기 반도체 가스 센서로부터 절연유의 용존 가스를 센싱하여 얻어지는 센서 저항값(Rs)으로부터 하기 [수학식 1]에 의하여 상기 절연유의 용존 가스 중 개별 가스 농도를 얻는 연산 장치;를 포함하는 가스 농도 측정 장치를 제공한다.
[수학식 1]
[G] i = [k ij ]-1[[Log(Rs/Ro)] i -[∑a ij ] i ] (i, j=1~n)
(상기 [수학식 1]에서 Ro는 청정한 공기 조건하에서 개별 가스의 농도를 고정하였을 때 측정된 상수인 센서 저항값, Rs/Ro는 센서 저항비, i는 가스 농도 측정에 사용된 개별 반도체 가스 센서에 할당된 번호, j는 가스 농도 측정을 원하는 개별 가스에 할당된 번호, n은 총 측정되는 가스의 개수, G는 측정 대상이 되는 개별 가스의 농도, [G] i 는 측정 대상이 되는 개별 가스 농도들로 구성되는 매트릭스, k ij 는 i 번호를 가지는 반도체 가스 센서에서 j 번호를 가지는 가스 농도 변화에 따른 센서 저항비의 변화율로서, i 번호를 가지는 반도체 가스 센서에서 j 번호의 가스에 따라 정해지거나 이로부터 보정된 상수값, [k ij ]-1 는 i 및 j가 각각 1에서 n의 숫자로 변화하는 경우의 k ij 로 구성되는 매트릭스의 역매트릭스, [Log(Rs/Ro)] i 는 i가 1에서 n의 숫자로 변화하는 경우의 센서 저항비의 로그값으로 구성되는 매트릭스, a ij 는 i 번호를 가지는 반도체 가스 센서에서 j 번호를 가지는 가스 농도를 측정할 수 있는 최소 센서저항비 값으로서, i 번호를 가지는 반도체 가스 센서에서 j 번호의 가스에 따라 정해지거나 이로부터 보정된 상수값, ∑a ij 는 i를 고정하고 j가 각각 1에서 n의 숫자로 변화하는 경우의 a ij 의 합, [∑a ij ] i 는 i가 1에서 n의 숫자로 변화하는 경우의 ∑a ij 로 구성되는 매트릭스이다.)
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 상기 가스 농도 측정 장치는, 반도체 가스 센서 및 상기 반도체 가스 센서와 이격하여 위치하는 상기 복합 분리막 구조체를 포함하는 가스 센서 장치를 더 포함하고, 상기 가스 센서 장치의 반도체 가스 센서로부터 센서 저항값(Rs)을 얻는 것이다.
본 발명의 구현예들에 따른 복합 분리막 구조체는 절연유는 통과하지 못하지만 유중 가스들은 통과할 수 있으며, 여과 차압이 매우 적으면서도, 기계적 강도의 저하가 없다. 나아가, 절연유 매체 및 절연유 내 수분으로 인한 오염도 방지할 수 있다.
이러한 복합 분리막 구조체를 상용 반도체 가스 센서와 함께 사용하는 가스 센서 장치는, 변압기의 상부 또는 하부에 직접 부착할 수 있으므로, 센서의 적용이나 설치가 간단하고, 이에 따라 현장 적용이 편리하며, 매우 경제적이다. 그러므로, 해당 가스 센서 장치를 이용하는 경우, 절연유가 들어 있는 변압기에 별도의 용존 가스 추출을 위한 진공펌프와 같은 부대 기계 장치를 설치할 필요가 없게 된다.
또한, 본 발명의 구현예들에 따른 가스 농도 측정 방법 및 장치는, 절연유 내에 혼합 용존 되어 있는 복수 종류의 가스 농도들을 그 종류별로 정량적으로 측정 시, 특정 가스에만 반응하는 특정 반도체 가스 센서를 선정해야 하는 어려움이 없이도, 범용 반도체 가스 센서를 손쉽게 사용하여 가스의 각 종류별 농도를 신뢰성 높고 용이하게 측정할 수 있다.
이에 따라 운전 중인 변압기 내부에 이상 발생 여부 및 변압기 내 어느 부분에 이상이 발생하고 있는지를 조기에 현장에서 바로 검사할 수 있게 되고, 변압기 내 절연유의 잔류 수명의 예측이 가능하게 되므로, 변압기 파손 예방은 물론 변압기 정비를 경제적이며 신뢰성 높게 수행할 수 있다.
도 1은 본 발명의 하나의 구현예에 따른 복합 분리막 구조체를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 하나의 구현예에 따른 가스 센서 장치의 구성을 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 다른 하나의 구현예에 따른 가스 센서 장치의 구성을 나타내는 개략도이다.
도 4는 본 발명의 하나의 구현예에서 가스 센서 장치가 변압기에 장착된 예를 도시하는 개략도이다.
도 5는 본 발명의 하나의 구현예에서 사용되는 상용 반도체 가스 센서에서 혼합되어 있는 가스 종류 및 농도 조건별로 측정되는 센서 저항 측정비의 캘리브레이션을 나타내는 예시적인 그래프이다.
도 6은 본 발명의 하나의 실시예에서 형성된 다공성 물질 층의 분자 구조를 도시하는 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시예에서, 복합 분리막 구조체의 효과를 평가하기 위하여 제작한 장치의 구성을 보여주는 개략도이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 있어서, 전기 화학식 가스 센서를 사용하여 이산화탄소 농도 변화에 따른 가스 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 도 8과 동일한 실험 조건 하에서, 복합 분리막 구조체를 사용하는 경우와 사용하지 않는 경우의 가스 측정 센서의 측정 전압을 비교하여 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 하나의 구현예에 따른 가스 센서 장치의 구성을 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 다른 하나의 구현예에 따른 가스 센서 장치의 구성을 나타내는 개략도이다.
도 4는 본 발명의 하나의 구현예에서 가스 센서 장치가 변압기에 장착된 예를 도시하는 개략도이다.
도 5는 본 발명의 하나의 구현예에서 사용되는 상용 반도체 가스 센서에서 혼합되어 있는 가스 종류 및 농도 조건별로 측정되는 센서 저항 측정비의 캘리브레이션을 나타내는 예시적인 그래프이다.
도 6은 본 발명의 하나의 실시예에서 형성된 다공성 물질 층의 분자 구조를 도시하는 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시예에서, 복합 분리막 구조체의 효과를 평가하기 위하여 제작한 장치의 구성을 보여주는 개략도이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 있어서, 전기 화학식 가스 센서를 사용하여 이산화탄소 농도 변화에 따른 가스 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 도 8과 동일한 실험 조건 하에서, 복합 분리막 구조체를 사용하는 경우와 사용하지 않는 경우의 가스 측정 센서의 측정 전압을 비교하여 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예들에 따른 가스 센서용 복합 분리막 구조체, 이를 이용한 가스 센서 장치, 이를 이용한 가스 농도 측정 방법 및 장치에 대하여 상술한다.
절연유가 사용될 수 있는 예컨대 변압기와 같은 전력 설비에서 절연유 열화의 정량적 실시간 모니터링을 위하여, 저가로 손쉽게 구할 수 있는 상용의 반도체 가스 센서를 활용하게 되는 것은, 기존의 상태 진단 기술을 획기적으로 대체하는 것으로서 상당한 경제적 가치를 가지는 것이다.
그런데, 절연유 내에 용존하는 유중 가스를 정량적으로 실시간 측정함에 있어서 상용의 반도체 가스 센서를 활용하려면, 상용의 반도체 가스 센서와 함께 용존 가스 추출 및 분리를 위한 분리막을 사용하여야 하는 것이 필수적이며, 바로 이 분리막은 탄화수소계 절연유 매체는 통과하지 못하지만 측정 대상이 되는 분자량이 적은 유중 가스들은 물리적으로 통과할 수 있는 것이어야 한다.
또한, 상기 분리막은, 별도의 음압 등을 걸어주어 분리막을 통과하는 매체의 흐름을 강제로 유도해야할 필요가 없도록, 변압기 내부의 절연유 매체와 직접 접촉하거나 또는 변압기 상부의 빈공간에 존재하는 유중 가스와 맞닿아 있는 분리막 전후의 압력 차이를 최소화해야 한다.
또한, 상기 분리막은 위와 같이 압력 차가 적은 경우라도 분리막의 기계적 강도를 보강하여 분리막의 내구성을 높여야 한다.
나아가, 상기 분리막은 내구성 및 신뢰성의 측면에서 절연유 매체 및 절연유 내의 수분이 분리막 표면으로 물리적, 화학적으로 응착하여 오염시키는 것을 방지할 수 있어야 한다.
이에 본 발명자들은 반도체 가스 센서와 함께 사용되는 절연유 및 용존 가스의 분리막을 포함하는 복합 분리막 구조체로서, 미세한 크기를 갖는 격자형의 매쉬 망 표면 위에 다공성을 갖는 물질을 일차적으로 코팅한 후에 다시 그 표면 위에 두께가 매우 작고 절연유에서 발생하는 유중 가스들만 투과할 수 있을 정도로 미세한 기공을 갖는 물질을 최종적으로 코팅한 3층 구조의 복합 분리막 구조체를 제공한다.
도 1은 본 발명의 하나의 구현예에 따른 복합 분리막 구조체를 나타내는 개략도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 하나의 구현예에 따른 복합 분리막 구조체(5)는 매쉬를 가지는 지지체(5a), 상기 지지체 상에 위치하고 졸-겔 법에 의하여 얻어지는 다공성 물질의 코팅층(5b) 및 상기 다공성 물질의 코팅층에 위치하는 자기 조립 단분자막(5c)으로 이루어진다.
먼저 상기 자기 조립 단분자막(self assembled mono layer)(5c)을 설명한다. 상기 자기 조립 단분자막(5c)는 헤드 그룹에 테일이 붙어 있고 상기 테일의 말단에 작용기가 붙어 있는 구조를 가지는 것이다. 이러한 자기 조립 단분자막은 두께가 예컨대 1㎛ 내지 10㎛ 수준으로 적고, 그 물질의 기공 크기는 나노 미터 수준(예컨대, 10nm 내지 50nm 수준)으로 매우 적은 크기의 다공성 표면을 가지므로, 분자량이 상대적으로 큰 절연유 매체는 투과하지 못하지만 절연유 내에 용존 되어 있는 유중 가스들은 투과시킬 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 자기 조립 단분자막은 소유성(oleophobic) 및 소수성(hydrophobic)을 동시에 지니는 것이다. 이와 같이 자기 조립 단분자막을 소유성 및 소수성으로 구성하는 경우 열화된 절연유 매체 및 절연유 내의 수분이 분리막 표면으로 물리적, 화학적으로 응착되어 오염시키는 것을 방지할 수 있다.
소유성 및 소수성을 가지는 자기 조립 단분자막은 당해 기술 분야에 알려져 있으며, 소유성 및 소수성 자기 조립 단분자막의 비제한적인 예시는 불화 탄화수소계 실란을 포함한다.
상기 불화 탄화수소계 실란으로서는 예컨대, 하이드로플루오르에테르(hydrofluoroether) 용매에 녹인 플루오로실란 폴리머(fluorosilane polymer)의 투명하고 저점성의 용액인 3M사의 Novec Coating EGC-1720 물질을 사용할 수 있다.
한편, 상기 자기 조립 단분자막 물질을 반도체 가스 센서 표면에 직접 코팅하는 경우 여러 가지 부적당한 문제점들이 존재한다. 일반적으로 상용 반도체 가스센서들은 센서 소자의 측정 감도를 높이기 위하여 센서 내에 열선을 내장하고 온도를 올려 가열하기 때문에 이와 같은 온도에 견디기 위해서는, 열선과 일정 거리를 이격하여 위치해야 한다. 또한, 두께가 매우 얇고 기계적 강도가 약한 자기 조립 단분자막 재료를 보강하는 것도 요구된다.
따라서, 상기 자기 조립 단분자막의 기계적 강도를 다음과 같이 보강하였다.
먼저 상기 자기 조립 단분자막(5c)의 최하부에 매쉬를 가지는 지지체(5a)를 형성하였다.
예시적인 구현예에서, 상기 매쉬를 가지는 지지체는 금속 매쉬 망 또는 세라믹 매쉬 망이며, 제조 비용이 적게 들고 제조가 용이하다는 점에서 금속 매쉬 망을 사용할 수 있다.
비제한적인 예시에서, 상기 매쉬 간격은 가로 및 세로가 각각 1㎛ 내지 100㎛이고, 상기 지지체의 두께는 0.05mm 내지 1mm일 수 있다.
위와 같이 최하부에 매쉬를 가지는 지지체(5a)로 강도를 보강하는 경우에, 자기 조립 단분자막(5c)을 해당 지지체(5a)에 바로 형성하는 것이 용이하지 않을 뿐만 아니라 추가적으로 강도를 보강할 필요성도 있다.
이에 상기 매쉬를 가지는 지지체(5a)와 상기 자기 조립 단분자막(5c)의 사이에 상기 지지체(5a) 표면에 위치하도록 졸-겔 법에 의하여 얻어지는 다공성 물질의 코팅층(5b)을 형성한다. 이 코팅층(5b) 상에 앞서 설명한 바와 같이 자기 조립 단분자막(5c)을 코팅하는 것이다.
상기 졸-겔 법에 의하여 얻어지는 다공성 물질의 코팅층(5b)은 자기 조립 단분자막(5c)을 형성하기가 용이할 뿐만 아니라, 졸-겔 법에 의하여 형성되는 것 즉, 졸을 겔화하는 과정을 거쳐서 얻어진 다공성 물질을 이용하므로, 상기 자기 조립 단분자막(5c)의 미세한 기공보다는 큰 다공성을 가지게 된다.
참고로, 졸-겔 법은 전구체로 콜로이드 상태(졸)를 만들고, 이 졸의 겔화 과정을 통해 액체상의 망상조직(겔)으로 변화시켜 무기질 망상조직을 만드는 과정을 의미하는 것으로서, 당해 기술 분야에 잘 알려져 있다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 상기 졸-겔 법에 의하여 얻어지는 다공성 물질로서는, 전구체로서, 메틸트리메톡시실란(methyl trimethoxi silane), 테트라메톡시실란(tetramethoxi silane), 디메틸디메톡시실란(dimethyldimethoxi silane), 테트라에톡시실란(tetraethoxi silane), 메틸트리에톡시실란(methyl triethoxi silane), 디메틸디에톡시실란(dimethyldiethoxi silane), 페닐트리메톡시실란(phenyl trimethoxi silane), 디페닐디메톡시실란(diphenyldimethoxi silane), 페닐트리에톡시실란(phenyl triethoxi silane), 디페닐디에톡시실란(diphenyldiethoxi silane), 데실트리메톡시 실란(decyltrimethoxi silane) 및 이소부틸트리메톡시 실란(isobutyltrimethoxi)으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 알콕시실란류 또는 M(OR)x [여기서, M은 예컨대 티타늄, 지르코늄, 니켈, 알루미늄, 납, 보론 등의 금속 또는 준금속, R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기]의 알콕시화합물의 단독 또는 혼합물을 이용하여 졸-겔 법으로 얻어지는 중합체 물질을 사용한다. 상기 중합체 물질을 사용하는 경우 내구성, 내열성 및/또는 접착성 등을 향상시킬 수 있다.
비제한적인 예시에서, 상기 다공성 물질의 코팅층은 10nm 내지 1,000nm의 두께를 가질 수 있다.
다음으로, 상기한 복합 분리막 구조체를 포함하는 가스 센서 장치에 대하여 설명한다.
도 2는 본 발명의 하나의 구현예에 따른 가스 센서 장치의 구성을 나타내는 개략도로서, 도 2a는 가스 센서 장치의 부품 분해도를 나타내는 것이고, 도 2b는 도 2a에 나타난 부품들의 체결도를 나타내는 것이며, 도 2c는 도 2b의 체결도의 측단면도를 나타내는 것이다.
도 2a에 도시된 바와 같이, 본 발명의 하나의 구현예에 따른 가스 센서 장치는 반도체 가스 센서(1)와 복합 분리막 구조체(5)가 일정 간격 이격하여 형성된다.
앞서 설명한 바와 같이, 일반적으로 상용 반도체 가스센서들은 센서 소자의 측정 감도를 높이기 위하여 센서 내에 열선을 내장하고 온도를 올려 가열하기 때문에, 복합 분리막 구조체(5)를 반도체 가스 센서(1)와 일정 간격 이격시킴으로써, 해당 센서 내의 열선과 복합 분리막 구조체(5) 사이에 거리를 두도록 할 수 있다.
구체적으로, 상기 가스 센서 장치는, 상기 반도체 가스 센서(1)가 몸체 역할을 하는 예컨대 원통형의 하우징(2) 안에 수용(내장)되고, 상기 반도체 가스 센서(1)와 일정 간격 이격한 측정 장치 몸체(2)의 상단부에 복합 분리막 구조체(5)가 장착된다. 상기 반도체 가스 센서(1)는 하부 판(4)에 의하여 지지되고, 상기 복합 분리막 구조체(5)는 상부 판(3)에 의하여 덮힌다. 상기 상부 판(3) 및 하부 판(4)은 각각 체결 수단 예컨대 납작 접시 머리 볼트(8, 9) 에 의하여 하우징(2)과 체결된다(도 2b 체결도 및 도 2c 단면도 참조).
상기 하우징(4) 내의 반도체 가스 센서(1) 상에는 시일을 위한 부재인 예컨대 오 링이 구비될 수 있다.
또한, 상기 복합 분리막 구조체(5)의 일측 또는 양측에는 가스 시일용의 예컨대 실리콘 패드가 장착될 수 있다.
한편, 복수의 반도체 가스 센서들을 사용하여 절연유 내에 용존 하는 여러 가지 종류의 유중 가스들을 동시에 측정하고자 하는 경우에, 도 2에 나타난 바와 같은 가스 센서 장치를 도 3과 같이 변형함으로써 효과적으로 절연유 내에 용존 하는 여러 가지 종류의 유중 가스들을 측정할 수 있다.
도 3은 본 발명의 다른 하나의 구현예에 따른 가스 센서 장치의 구성을 나타내는 개략도로서, 도 3a는 가스 센서 장치의 부품 분해도를 나타내는 것이고, 도 3b는 도 3a에 나타난 부품들의 체결도를 나타내는 것이며, 도 3c는 도 3b의 체결도의 측단면도를 나타내는 것이다.
도 3에서는, 복수 개의 반도체 가스 센서를 배열하여 어레이(19) 형태로 묶고, 상기 센서의 어레이(19) 위에 한 개의 복합 분리막 구조체(21)를 위치시켜서 일체형 가스 측정 장치로 구성한 것이다. 여기서, 상기 복합 분리막 구조체(21)는 앞서 설명한 바와 같이, 매쉬를 가지는 지지체(21a), 상기 지지체(21a) 상에 형성된 졸-겔 법에 의한 다공성 물질의 코팅층(21b), 상기 다공성 물질의 코팅층(21b) 상에 형성된 자기 조립 분자막(21c)의 구조를 가지는 것이다.
상기 가스 센서 장치는, 상기 복 수개의 반도체 가스 센서 어레이(19)를 수용(내장)하는 몸체인 제 1 하우징(15), 상기 복합 분리막 구조체가 장착되는 제 2 하우징(20), 상기 제 1 하우징(15)의 하부에 예컨대 나사 체결되는 엔드 캡(17), 상기 제 2 하우징(20)의 상부에 체결되는 어댑터(23)를 구비할 수 있다. 여기서 어댑터(23)는 변압기에 연결하기 위한 어댑터이다.
상기 엔드 캡(17)과 제 1 하우징(15) 사이에는 추가로 연결 부재인 커플 링(16)이 더 구비될 수 있다. 상기 커플 링(16)은 상기 제 1 하우징(15)과 상기 엔드 캡(17)에 각각 나사 체결될 수 있다.
상기 제 1 하우징(15)과 상기 제 2 하우징(20)은 상호 나사 체결될 수 있다. 또한, 상기 제 2 하우징(20)과 어댑터(23)는 체결 수단 예컨대 납작 머리 볼트(24)에 의하여 체결될 수 있다. 그리고, 상기 어레이(19)도 체결 수단 예컨대 납작 머리 볼트(25)에 의하여 제 1 하우징 내에 고정될 수 있다.
다음으로, 상기 가스 센서 장치를 변압기에 장착하여 가스 농도를 측정하는 예에 대하여 설명한다.
도 4는 본 발명의 하나의 구현예에서 가스 센서 장치가 변압기에 장착된 예를 도시하는 개략도이다.
도 4에 도시된 바와 같이, 상기 가스 센서 장치는 변압기의 절연유에 접촉하거나 또는 절연유의 증기(fume)에 접촉하여 센싱을 수행할 수 있다.
변압기의 절연유 또는 절연유의 증기(fume)로부터 센싱을 수행할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 구현예들에 따른 가스 센서 장치(13, 13')는 변압기 본체(14) 상부 일측 또는 하부 일측에 장착할 수 있다.
절연유가 변압기(14) 내부의 상부 위치까지 채워지지 않아 일정하게 빈공간을 유지하게 되는데, 절연유 내에 용존되어 있는 유중 가스가 절연유와 유중가스 기체평형 조건에 따라 상기 공간에 존재하는 경우, 본 발명의 구현예들에 따른 가스 센서 장치(13)를 적용하기가 유리하다. 여기서, 변압기 본체(14) 상부 일측에 용존 가스 배출용 게이트 밸브(10)를 설치하고, 파이프 소켓(11) 및 오 링 시일(12)을 거쳐 그 후 가스 센서 장치(13)를 설치하여 절연유에 용존 되어 있는 유중 가스를 측정할 수 있다.
한편, 만일 변압기 본체(14) 내에 위의 경우에서와 같은 빈공간이 존재하지 않는 경우에는, 변압기 본체(14) 몸통 부분의 일측에 용존 가스 배출용 게이트 밸브(10')를 설치하고, 파이프 소켓(11') 및 오 링 시일(12')을 거쳐 그 후 가스 센서 장치(13')를 설치하여 절연유 매체와 직접 맞닿은 상태에서 절연유에 용존 되어 있는 유중 가스를 직접 측정할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 구현예들에 따른 가스 농도 측정 방법 및 장치를 상술한다.
절연유 내에 용존하는 유중 가스를 정량적으로 실시간 측정함에 있어서 상용의 반도체 가스 센서를 활용하려면, 특정 가스에만 반응하여 센서 출력 값을 나타내는 특정 반도체 가스 센서를 선정하여야 하는 어려움이 없어야 한다. 실제로 상용의 반도체 가스 센서들은 예컨대 수소 하나만에 반응하여 센서 출력 값을 나타내는 것이 아니라, 혼합되어 있는 용존 가스들에 모두 반응하여 하나의 센서 출력 값을 낸다.
이와 같이 여러 종류의 가스 성분에 반응하여 센서 출력 값을 나타내는 범용 반도체 가스 센서를 사용할 수 있어야 가스 센서 장치가 경제적으로 될 수 있음은 물론이다. 또한, 이와 같은 범용 반도체 가스 센서를 사용하는 경우에, 가스의 각 종류별 농도를 신뢰성 높고 용이하게 측정할 수 있어야 한다.
이에 본 발명의 구현예들에서는 절연유 내에 혼합된 가스를 측정하는 복수 개의 반도체 가스 센서에 의하여 각각 측정한 각 측정값을 기초로 하여 절연유에 용존 되어 있는 복수 성분의 혼합 가스 농도를 가스 종류별로 독립적으로 산출하도록 한다.
이를 위하여, 절연유 내에 복수 종류로 혼합하여 용존 되어 있는 가스 종류 숫자와 동일한 복수 개의 범용 가스 센서를 병행하여 사용하도록 하며, 사용된 복수 개의 가스 센서들의 센서 저항비와 가스 농도와의 비례 상수들로 구성이 되는 매트릭스의 역 매트릭스를 연산하여 절연유 내에 혼합하여 용존되어 있는 가스들의 종류 및 농도를 독립적으로 구하도록 할 수 있다.
즉, 본 발명의 구현예들에서는, 하나 이상의 반도체 가스 센서로 절연유의 용존 가스를 센싱하여 센서 저항값(Rs)을 얻고, 이와 같이 얻어진 저항값(Rs)으로부터 하기 [수학식 1]에 의하여 상기 절연유의 용존 가스 중 개별 가스 농도를 얻도록 할 수 있다.
[수학식 1]
[G] i = [k ij ]-1[[Log(Rs/Ro)] i -[∑a ij ] i ] (i, j=1~n)
(상기 [수학식 1]에서 Ro는 청정한 공기 조건하에서 개별 가스의 농도를 예컨대 1000ppm으로 고정하였을 때 측정된 상수인 센서 저항값, Rs/Ro는 센서 저항비, i는 가스 농도 측정에 사용된 개별 반도체 가스 센서에 할당된 번호, j는 가스 농도 측정을 원하는 개별 가스에 할당된 번호, n은 총 측정되는 가스의 개수, G는 측정 대상이 되는 개별 가스의 농도, [G] i 는 측정 대상이 되는 개별 가스 농도들로 구성되는 매트릭스, k ij 는 i 번호를 가지는 반도체 가스 센서에서 j 번호를 가지는 가스 농도 변화에 따른 센서 저항비의 변화율로서, i 번호를 가지는 반도체 가스 센서에서 j 번호의 가스에 따라 정해지거나 이로부터 보정된 상수값, [k ij ]-1 는 i 및 j가 각각 1에서 n의 숫자로 변화하는 경우의 k ij 로 구성되는 매트릭스의 역매트릭스, [Log(Rs/Ro)] i 는 i가 1에서 n의 숫자로 변화하는 경우의 센서 저항비의 로그값으로 구성되는 매트릭스, a ij 는 i 번호를 가지는 반도체 가스 센서에서 j 번호를 가지는 가스 농도를 측정할 수 있는 최소 센서저항비 값으로서, i 번호를 가지는 반도체 가스 센서에서 j 번호의 가스에 따라 정해지거나 이로부터 보정된 상수값, ∑a ij 는 i를 고정하고 j가 각각 1에서 n의 숫자로 변화하는 경우의 a ij 의 합, [∑a ij ] i 는 i가 1에서 n의 숫자로 변화하는 경우의 ∑a ij 로 구성되는 매트릭스이다)
참고로, 본 명세서에서 k ij 값, 또는 a ij 값은, 반도체 센서 제공자로부터 제공되는 반도체 센서에 따른 캘리브레이션 값(후술하는 도 5 참조)이다. 해당 값은 본 발명의 구현예들에 따라 반도체 센서를 사용하는 경우, 필요에 따라 후술하는 바와 같이 추가적으로 상기 캘리브레이션 값을 보정하여 얻어질 수도 있다. 따라서, k ij 값, 또는 a ij 값은 i 번호를 가지는 반도체 가스 센서에서 j 번호의 가스에 따라 정해지거나 이로부터 보정된 상수값들이다.
또한, Ro 값은 개별 가스의 농도를 고정 예컨대 청정한 공기 조건하에서 개별 가스의 농도를 1000ppm으로 고정하였을 때 측정된 알려진 센서 저항값 즉 센서 저항 상수값이다.
예시적인 구현예들에서는 물론, 상기 가스 농도 측정 방법은, 반도체 가스 센서 및 상기 반도체 가스 센서와 이격하여 위치하는 앞서 설명한 바와 같은 복합 분리막 구조체를 포함하는 가스 센서 장치 중의 상기 반도체 가스 센서를 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 구현예들에서는 하나 이상의 반도체 가스 센서, 상기 반도체 가스 센서로부터 절연유의 용존 가스를 센싱하여 얻어지는 센서 저항값(Rs)으로부터 상기 [수학식 1]에 의하여 상기 절연유의 용존 가스 중 개별 가스 농도를 얻는 연산 장치를 포함하는 가스 농도 측정 장치에 의하여, 절연유 내에 혼합되어 용존 되어 있는 가스들의 농도를 종류별로 정량적으로 각각 측정할 수 있다.
상기 가스 농도 측정 장치에 있어서도, 예시적인 구현예들에서는, 상기 가스 농도 측정 장치가, 반도체 가스 센서 및 상기 반도체 가스 센서와 이격하여 위치하는 상기 복합 분리막 구조체를 포함하는 가스 센서 장치를 더 포함하도록 하되, 상기 가스 센서 장치의 반도체 가스 센서로부터 센서 저항값(Rs)을 얻도록 할 수 있음을 물론이다.
상기 [수학식 1]을 설명하기 위하여, 이해의 편의를 위하여, 예시로서, 센서의 개수를 5개로 하고(즉 i=1, 2, 3, 4, 5), 가스의 종류를 5 개(즉, j=1, 2, 3, 4, 5)로 한다. 본 발명의 구현예들의 방법은 이와 같이 반도체 가스 센서의 개수 i를 측정 대상 가스 개수 j와 동일하게 한다.
이와 같은 5종의 가스는 예컨대, 변압기 절연유 내에 수소(H2), 이산화탄소(CO), 아세틸렌(C2H2), 에틸렌(C2H4), 메탄 (CH4) 가스가 혼합하여 용존 되어 있다고 가정하는 것이다. 또한, 이해의 편의를 위하여, 반도체 가스 센서로 각 가스 종류별 농도 조건에 따른 센서 출력 저항(Rs)이 예컨대 도 5에서와 같이 측정되는 상용 반도체 가스 센서를 사용한다고 가정한다.
도 5는 본 발명의 하나의 구현예에서 사용되는 상용 반도체 가스 센서에서 혼합되어 있는 가스 종류 및 농도 조건별로 측정되는 센서 저항 측정비의 캘리브레이션을 나타내는 예시적인 그래프이다. 도 5에서 x축은 농도(ppm)이고, y축은 센서 저항비(Rs/Ro)이다. 여기서, Ro는 예컨대 다른 측정 대상 가스가 없는 청정한 공기 조건 하에서 각 가스 종류별 농도가 1,000ppm으로 고정된 경우에 측정되는 센서 저항값을 나타내며, Rs는 임의의 가스 농도 조건에서 센서에서 측정한 저항값이다. 그러므로, Rs/Ro는 임의의 가스 농도 조건에서 센서에서 측정한 저항값을 청정한 공기 하에서 측정한 저항값과 상대적으로 비교한 센서 측정 저항비(resistance ratio)를 의미한다. 참고로, 이러한 센서 측정 저항비에 대한 농도 변화에 따른 그래프는 반도체 가스 센서를 구입하는 경우 반도체 가스 센서 제공사들에 의하여 캘리브레이션 데이터로서 통상적으로 제공되고 있다. 따라서, 본 발명의 구현예들에서 계산을 위하여 사용되는 Ro 값, k ij 값 또는 a ij 값은 이미 정해진 상수 값들이 된다.
절연유 내에 5 종류의 가스들이 혼합하여 용존 되어 있고, 이들 혼합 가스의 농도를 각각 측정하기 위하여 총 5 종류의 반도체 가스 센서를 사용한다면, 가스 센서들 중 하나의 가스 센서(S1)에서 5 종류의 가스들로부터 측정되는 센서 저항비(Rs/Ro)S1는 혼합되어 있는 각 가스 성분 및 농도 조건으로부터 측정되는 센서 저항비 값을 각각 선형적으로 더한 값으로서 다음 [수학식 2]와 같이 나타낼 수 있다.
[수학식 2]
Log(Rs/Ro)s1=[k11log(H2,ppm)+a11]+[k12log(CO,ppm)+a12]+[k13log(C2H2,ppm)+a13]+[k14log(C2H4,ppm)+a14]+[k15log(CH4,ppm)+a15]
상기 [수학식 2]에서 K11은 센서 1에서 수소 가스 농도[(H2, ppm)] 변화에 따른 센서저항비 변화율(직선의 기울기(slope))을 나타낸다.
a11는 센서 1에서 수소 가스 농도[(H2, ppm)]를 측정할 수 있는 최소 log(센서저항비) 값을 나타낸다.
K12은 센서 1에서 일산화탄소 가스 농도[(CO, ppm)] 변화에 따른 센서저항비 변화율을 나타낸다.
a12는 센서 1에서 일산화탄소 가스 농도[(CO, ppm)]를 측정할 수 있는 최소 log(센서저항비) 값을 나타낸다.
K13은 센서 1에서 아세틸렌 가스 농도[(C2H2, ppm)] 변화에 따른 센서저항비 변화율을 나타낸다.
a13는 센서 1에서 아세틸렌 가스 농도[(C2H2, ppm)]를 측정할 수 있는 최소 log(센서저항비) 값을 나타낸다.
K14은 센서 1에서 에틸렌 가스 농도[(C2H4, ppm)] 변화에 따른 센서저항비 변화율을 나타낸다.
a14는 센서 1에서 에틸렌 가스 농도[(C2H4, ppm)]를 측정할 수 있는 최소 log(센서저항비) 값을 나타낸다.
K15은 센서 1에서 메탄 가스 농도[(CH4, ppm)] 변화에 따른 센서저항비 변화율을 나타낸다.
a15는 센서 1에서 메탄 가스 농도[(CH4, ppm)]를 측정할 수 있는 최소 log(센서저항비) 값을 나타낸다.
참고로, 위 값들은 도 5에 도시된 바와 같이, 범용의 반도체 가스 센서 제공자로부터 제공된 센서 캘리브레이션 데이터로부터 상기 값들을 각각 얻을 수 있다. 만일 제공된 캘리브레이션 데이터에 위에 예시한 가스 종류가 명시되어 있지 않은 경우에는 관련된 가스 종류에 해당하는 k 값과 a 값을 제로로 하면 된다.
상기 [수학식 2]와 같이, 다른 종류의 가스 센서 S2, S3, S4, S5 센서들에서 측정한 센서 저항비는 각각 하기 수학식들에서와 같이 표시할 수 있다.
[수학식 3]
Log(Rs/Ro)s2=[k21log(H2,ppm)+a21]+[k22log(CO,ppm)+a22]+[k23log(C2H2,ppm)+a23]+[k24log(C2H4,ppm)+a24]+[k25log(CH4,ppm)+a25]
[수학식 4]
Log(Rs/Ro)s3=[k31log(H2,ppm)+a31]+[k32log(CO,ppm)+a32]+[k33log(C2H2,ppm)+a33]+[k34log(C2H4,ppm)+a34]+[k35log(CH4,ppm)+a35]
[수학식 5]
Log(Rs/Ro)s4=[k41log(H2,ppm)+a41]+[k42log(CO,ppm)+a42]+[k43log(C2H2,ppm)+a43]+[k44log(C2H4,ppm)+a44]+[k45log(CH4,ppm)+a45]
[수학식 6]
Log(Rs/Ro)s5=[k51log(H2,ppm)+a51]+[k52log(CO,ppm)+a52]+[k53log(C2H2,ppm)+a53]+[k54log(C2H4,ppm)+a54]+[k55log(CH4,ppm)+a55]
이상의 수학식 2 내지 6은 다음과 같이 [수학식 7]의 매트릭스(Matrix) 형태로 정리하여 간단하게 나타낼 수 있다.
[수학식 7]
상기 [수학식 7]을 인덱스 부호를 사용하여 표시하면 [수학식 8]과 같다.
[수학식 8]
[Log(Rs/Ro)]s i = [kij][G(ppm)] i + [∑a ij ] i (i,j = 1..5)
따라서, 절연유 내에 복합적으로 용존되어 있는 각 가스의 농도 ([G(ppm)] i, i=1,5 )는 [수학식 9]와 같이 최종적으로 계산하여 구할 수 있게 된다.
[수학식 9]
[G(ppm)] i = [k ij ]-1[[Log(Rs/Ro)] i -[∑a ij ] i ] (i,j = 1..5)
상기 [수학식 8] 및 [수학식 9]에서, 앞서 설명한 바와 같이, Ro는 청정한 공기 조건하에서 개별 가스의 농도를 예컨대 1000 ppm으로 고정하였을 때 측정되는 상수인 센서 저항값, Rs/Ro는 센서 저항비, i는 가스 농도 측정에 사용된 개별 반도체 가스 센서에 할당된 번호, j는 가스 농도 측정을 원하는 개별 가스에 할당된 번호가 된다. 여기서, i=j=1~5이다. G는 개별 가스 농도(ppm 단위)이며, [G] i 는 측정 대상이 되는 개별 가스 농도들로 구성되는 매트릭스, k ij 는 i 번호를 가지는 반도체 가스 센서에서 j 번호를 가지는 가스 농도 변화에 따른 센서 저항비의 변화율로서, i 번호를 가지는 반도체 가스 센서에서 j 번호의 가스에 따라 정해지거나 이로부터 보정된 상수값, [k ij ] 및 [k ij ]-1 는 i 및 j가 각각 1에서 5의 숫자로 변화하는 경우의 k ij 로 구성되는 매트릭스 및 그 역매트릭스, [Log(Rs/Ro)] i 는 i가 1에서 5의 숫자로 변화하는 경우의 센서 저항비의 로그값으로 구성되는 매트릭스, a ij 는 i 번호를 가지는 반도체 가스 센서에서 j 번호를 가지는 가스 농도를 측정할 수 있는 최소 센서저항비 값으로서, i 번호를 가지는 반도체 가스 센서에서 j 번호의 가스에 따라 정해지거나 이로부터 보정된 상수값, ∑a ij 는 i를 고정하고 j가 각각 1에서 5의 숫자로 변화하는 경우의 a ij 의 합, [∑a ij ] i 는 i가 1에서 5의 숫자로 변화하는 경우의 ∑a ij 로 구성되는 매트릭스이다.
이와 같이, 절연유 내에 혼합하여 용존되어 있는 각 가스들의 농도는 가스 센서들의 센서 저항비와 가스 농도와의 비례상수들로 구성이 되는 매트릭스([k])의 역 매트릭스(Inverse Matrix, [k]-1)를 기본적으로 계산함으로서 구할 수 있다.
참고로, 상기 역 매트릭스는 가우스조단 소거법(GaussJordan elimination) 등과 같은 수학적 알고리즘을 사용하여 구하거나 또는 상용 소프트 웨어(예컨대 Matlab)를 사용하여 간단하게 연산할 수 있으며, 이러한 연산 방법 또는 소프트웨어는 당해 기술 분야에 잘 알려져 있으며, 본 발명의 구현예들의 연산 장치는 해당 소프트 웨어를 사용하는 프로세서 또는 컴퓨터를 포함할 수 있다.
한편, 만일 반도체 가스 센서 제공자로부터 제공된 캘리브레이션 데이터에 위에 예시한 가스 종류 이외의 부가적인 가스 종류가 존재하는 경우(즉, i=j > 5), 상기 [수학식 9]는 i=j를 그에 맞도록 수식을 확장하여 표시할 수 있다.
이와 같이 확장되어 i=j=1~n인 경우가 앞서 설명한 바와 같은 [수학식 1]이다.
이와 같이 가스 농도를 측정하는 방법 및 장치에서는, 절연유 내에 혼합 용존 되어 있는 복수 종류의 가스 농도들을 그 종류별로 정량적으로 측정 시, 특정 가스에만 반응하는 특정 반도체 가스 센서를 선정해야 하는 어려움이 없이도, 즉, 반도체 가스 센서 선정에 어떠한 제한성을 두지 않고도, 범용 반도체 가스 센서를 손쉽게 사용하여 가스의 각 종류별 농도를 신뢰성 높고 용이하게 측정할 수 있다.
이하 본 발명의 구현예들을 실시예들을 통하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 이하의 실시예들은 예시적인 목적에서 기재하는 것이며 본 발명의 범위를 제한하도록 의도하는 것이 아니다.
복합 분리막 구조체 제조
본 발명의 하나의 실시예로서, 도 1에 도시된 바와 같은 복합 분리막 구조체를 제조하였다.
우선, 매쉬(mesh)를 가지는 금속 망으로 두께가 0.1 mm, 매쉬의 크기가 가로 및 세로 각 4㎛ 크기를 가지는 스테인레스 재료의 조밀한 격자형의 매쉬 망(5a)을 사용하였다.
상기 금속 매쉬 망(5a) 위에 오일 및 가스의 분리막 물질인 자기 조립 단분자막(5c)을 바로 코팅하면 기공의 크기가 매우 미세하고 조밀한 투과막을 얻을 수 없다. 따라서, 금속 매쉬 망(5a) 표면 위에 조박한 크기의 졸-겔 법에 의하여 얻어지는 다공성 물질 코팅층(5b)을 일차적으로 형성하였다.
이와 같은 다공성 물질 코팅층(5b) 형성 과정을 설명하면 예컨대 다음과 같다.
구체인 실리콘 알콕사이드가 가수분해되어 실리콘 수화물(silicon hydroxide)을 이루고, 이에 수반하여 생성된 분자 내의 하이드록시 그룹(-OH)이 서로 반응하면서 중합물인 졸을 형성하게 된다. 참고로, 상기 가수분해 반응은 다음과 같다.
[반응식 1]
=Si-OR + H2O -> =Si-OH + R-OH
이때 축중합이 이루어지는 과정에서 반응 분위기에 따라 실리콘 산화물들이 3차원 구조로 연결되면서 겔화가 진행된다. 참고로, 상기 축중합 반응은 다음과 같다.
[반응식 2]
≡Si-OH + ≡Si-OH -> ≡Si-O-H + H2O
≡Si-OH + ≡Si-OR -> ≡Si-O-H + ROH
완전한 겔화는 제조된 유기변성 하이브리드 졸-겔 물질이 매쉬를 가지는 지지체 표면에 도포된 후 열처리 과정에서 진행되며, 겔화가 진행되는 과정에서 분자간의 3차원적 구조의 형성에 따라 자연적으로 형성되어 미세한 기공을 갖게 된다.
보다 구체적인 실시예로서 유기변성 하이브리드 졸-겔의 합성은 다음과 같이 진행된다.
실리콘계 알콕사이드 전구체로서 메틸트리메톡시실란(Methyltrimethoxy Silane, MTMOS)과 테트라메톡시실란(Tetramethoxy silane, TEOS), 그리고 유기변성 실란 전구체로서 3-Methacryloxy propyl trimethoxy silane (MEMOS)을 각각 5:4:1의 몰 비로 혼합한 후, 같은 무게 비율의 메탄올 및 이소프로필알코올(IPA)의 혼합용액(1:1)과 함께 콘덴서 및 온도계를 장착한 3-넥 둥근 플라스크에 넣고 온도를 30℃ 정도로 조정한 후 30분간 막대 자석을 이용하여 계속 교반하였다. 그 다음 반응 촉매로서, 20g의 메탄올과 이소프로필알코올의 1:1 혼합용액에 98% 이상의 진한 인산으로 산농도(pH) 3 내지 4 정도가 되도록 조정된 탈이온수를 상기 실란 전구체와 2:1 (H2O:알콕사이드) 몰 비로 혼합한 촉매용액을 분액깔때기(dropping funnel)를 이용하여 천천히 적하시켜 넣은 다음, 계속 교반하면서 30℃의 온도를 유지한 상태에서 약 2시간 정도의 반응을 진행하여 완성하였다. 이에 따라 얻어지는 유기변성 하이브리드 분리막의 단위 분자 구조는 도 6에 도시되어 있다.
이와 같이 제조된 다공성 물질 코팅층(5b)의 표면 위에 오일을 비롯한 수분, 먼지 등의 불순물로부터의 오염 및 투과를 방지하면서, 또한 절연유 내 용존하는 유중 가스의 투과 분리성을 증대시키기 위하여 소유성과 소수성을 겸비한 불화 탄화수소계 실란(EGC-1720, 3M사에서 입수)으로 자기 조립 단분자막을 다시 코팅하여 복합 분리막 구조체를 제조하였다.
복합 분리막 구조체의 평가
본 실시예에서의 복합 분리막 구조체의 효과를 검증하기 위하여 다음과 같은 시험을 수행하였다.
도 7은 본 발명의 실시예에서, 복합 분리막 구조체의 효과를 평가하기 위하여 제작한 장치의 구성을 보여주는 개략도이다.
도 7에 도시된 바와 같이, 일정한 체적을 갖는 투명한 밀폐형 아크릴 박스(26)에 이산화탄소 가스가 들어있는 압력용기(30)를 연결하고 압력 조절기(31)와 개폐 밸브(32)를 열어 박스(26) 내로 이산화탄소를 적정 농도로 주입하고 밸브(32)를 잠궜다.
상기 박스(26) 내에는 상기 제조한 복합 분리막 구조체를 반도체 이산화탄소 가스 센스(Hanwei Electronics Co., LTD 사 제품, 상품명 MG811)와 함께 도 2와 같이 조립한 가스 센서 장치를 구성하고(실시예 가스 센서 장치), 이에 대한 대비를 위하여, 동일한 가스 센서 장치에서 복합 분리막 구조체를 제외한 가스 센서 장치(비교예 가스 센서 장치)를 각각 27, 28의 위치에 조립하였다.
이후 박스에 부착된 또 다른 가스 배출용 개폐 밸브(33)를 미세하게 열어 밀폐된 박스 내의 이산화탄소의 농도가 서서히 감소하는 환경 조건 하에서 두 종류의 가스 센서 장치(27, 28)에서의 결과를 비교 측정하였다.
한편, 상기 시험 조건에서 이산화탄소 함량을 정량적으로 비교 측정하기 위하여, 상용으로 사용되는 전기 화학식 이산화탄소 가스 측정 센서(29)를 박스(26) 내에 같이 내장하고 시간 변화에 따라 감소하는 이산화탄소 함량을 측정하였다.
도 8은 본 발명의 실시예에 있어서, 전기 화학식 가스 센서를 사용하여 이산화탄소 농도 변화에 따른 가스 측정 결과를 나타낸 그래프이다. 도 8에서 x축은 시간(초)이고, y축은 이산화탄소의 농도(ppm)이다.
도 8에 도시된 바와 같이, 박스(26) 내에 초기에 주입된 이산화탄소 가스 농도는 밸브(29)가 열리면서 시간 경과에 따라 서서히 감소하는 모습이 나타났다.
도 9는 도 8과 동일한 실험 조건 하에서, 복합 분리막 구조체를 사용하는 경우와 사용하지 않는 경우의 가스 측정 센서의 측정 전압을 비교하여 나타내는 그래프이다. 도 9에서 x축은 시간(초)이고, y축은 센서 출력 전압(볼트)이다.
실시예의 가스 센서 장치의 경우 비교예의 가스 센서 장치에 비하여 상대적으로 조금 더 큰 출력 값을 나타냄을 알 수 있는데, 이는 복합 분리막 구조체가 일체형으로 조립되어 있는 가스 센서 장치에서의 이산화탄소 가스 함량 측정량이 실제 박스 내에 존재하는 이산화탄소 가스 함량보다 상대적으로 조금 작게 측정된 것을 의미한다.
이는 상기 분리막이 미세하기는 하지만 가스 측정에 있어서 일종의 저항 요인으로 작용함을 알 수 있지만, 시험한 이산화탄소 함량 전 범위에 걸쳐 고르고 균일하게 그리 크지 않은 영향을 미치고 있기 때문에, 상기 저항 효과를 미리 감안하여 복합 분리막 구조체가 함께 조립되어 있는 가스 센서 장치의 상용의 반도체 가스 센서들의 저항비 특성 캘리브레이션 데이터(k ij 값 또는 a ij 값)를 사용자가 이차적인 캘리브레이션 실험을 통하여 보정하여 해당 저항 요인을 제거하고 사용할 수 있다.
이상에서 예시적인 구현예들을 참조하여 본 발명이 설명되었지만, 청구항에 기술되는 바와 같은 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위에서 세부적 기술 내용의 다양한 변화가 가능하다는 것이 당해 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 이해될 수 있을 것이다.
1: 반도체 가스 센서 2: 하우징
3: 상부 판 4: 하부 판
5: 복합 분리막 구조체
5a: 매쉬를 가지는 지지체
5b: 졸-겔 법에 의한 다공성 물질 층
5c: 자기 조립 단분자막
6: 가스 시일용 패드 7: 오-링 시일 부재
8, 9: 납작 접시 머리 볼트
10, 10': 용존 가스 배출용 게이트 밸브
11, 11': 파이프 소켓
12, 12': 오-링 시일
13, 13': 가스 센서 장치
14: 변압기 본체 15: 제 1 하우징
16: 커플 링 17: 엔드 캡
18: 오-링 시일 부재 19: 반도체 가스 센서 어레이
20: 제 2 하우징 21: 가스 시일용 패드
22: 복합 분리막 구조체 22a: 매쉬를 가지는 지지체
22b: 졸-겔 법에 의하여 형성된 다공성 물질 층
22c: 자기 조립 단분자막 23: 어댑터
24, 25: 납작 접시 머리 볼트
26: 테스트용 박스
27: 복합 분리막 구조체가 조립되어 있는 가스 센서 장치
28: 복합 분리막 구조체가 조립되어 있지 않은 가스 센서 장치
29: 전기화학식 가스 측정 센서
30: 이산화탄소 압력 용기
31: 압력 조절 장치
32: 가스 주입용 개폐 밸브
33: 가스 배출용 개폐 밸브
3: 상부 판 4: 하부 판
5: 복합 분리막 구조체
5a: 매쉬를 가지는 지지체
5b: 졸-겔 법에 의한 다공성 물질 층
5c: 자기 조립 단분자막
6: 가스 시일용 패드 7: 오-링 시일 부재
8, 9: 납작 접시 머리 볼트
10, 10': 용존 가스 배출용 게이트 밸브
11, 11': 파이프 소켓
12, 12': 오-링 시일
13, 13': 가스 센서 장치
14: 변압기 본체 15: 제 1 하우징
16: 커플 링 17: 엔드 캡
18: 오-링 시일 부재 19: 반도체 가스 센서 어레이
20: 제 2 하우징 21: 가스 시일용 패드
22: 복합 분리막 구조체 22a: 매쉬를 가지는 지지체
22b: 졸-겔 법에 의하여 형성된 다공성 물질 층
22c: 자기 조립 단분자막 23: 어댑터
24, 25: 납작 접시 머리 볼트
26: 테스트용 박스
27: 복합 분리막 구조체가 조립되어 있는 가스 센서 장치
28: 복합 분리막 구조체가 조립되어 있지 않은 가스 센서 장치
29: 전기화학식 가스 측정 센서
30: 이산화탄소 압력 용기
31: 압력 조절 장치
32: 가스 주입용 개폐 밸브
33: 가스 배출용 개폐 밸브
Claims (19)
- 매쉬를 가지는 지지체;
상기 지지체 상에 위치하고 졸-겔 법에 의하여 얻어지는 다공성 물질의 코팅층; 및
상기 다공성 물질의 코팅층에 위치하는 자기 조립 단분자막;을 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 센서용 복합 분리막 구조체. - 제 1 항에 있어서,
상기 자기 조립 단분자막은 소유성(oleophobic) 및 소수성(hydrophobic)을 동시에 지니는 것을 특징으로 하는 가스 센서용 복합 분리막 구조체. - 제 2 항에 있어서,
상기 자기 조립 단분자 막은 불화 탄화수소계 실란으로 이루어진 것을 특징으로 하는 가스 센서용 복합 분리막 구조체. - 제 3 항에 있어서,
상기 매쉬를 가지는 지지체는 금속 또는 세라믹 지지체인 것을 특징으로 하는 가스 센서용 복합 분리막 구조체. - 제 4 항에 있어서,
상기 졸-겔 법에 의하여 얻어지는 다공성 물질은 전구체로서, 메틸트리메톡시실란(methyl trimethoxi silane), 테트라메톡시실란(tetramethoxi silane), 디메틸디메톡시실란(dimethyldimethoxi silane), 테트라에톡시실란(tetraethoxi silane), 메틸트리에톡시실란(methyl triethoxi silane), 디메틸디에톡시실란(dimethyldiethoxi silane), 페닐트리메톡시실란(phenyl trimethoxi silane), 디페닐디메톡시실란(diphenyldimethoxi silane), 페닐트리에톡시실란(phenyl triethoxi silane), 디페닐디에톡시실란(diphenyldiethoxi silane), 데실트리메톡시 실란(decyltrimethoxi silane) 및 이소부틸트리메톡시 실란(isobutyltrimethoxi)으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 알콕시실란류 또는 M(OR)x [여기서, M은 금속 또는 준금속, R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기]로 표현되는 알콕시화합물의 단독 또는 혼합물을 이용하여 졸-겔 법으로 얻어지는 중합체 물질인 것을 특징으로 하는 가스 센서용 복합 분리막 구조체. - 반도체 가스 센서; 및
상기 반도체 가스 센서와 이격하여 위치하는 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 복합 분리막 구조체;를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 센서 장치. - 제 6 항에 있어서,
상기 가스 센서 장치는, 상기 반도체 가스 센서와 상기 복합 분리막 구조체가 수용 또는 장착되는 하우징;
상기 반도체 가스 센서를 지지하는 하부 판; 및
상기 복합 분리막 구조체를 상부에서 덮는 상부 판;을 포함하는 것이고,
상기 하부 판과 상기 상부 판이 각각 상기 하우징과 체결되는 것을 특징으로 하는 가스 센서 장치. - 제 7 항에 있어서,
상기 가스 센서 장치는, 상기 복합 분리막 구조체의 일측 또는 양측에 위치하는 가스 시일용 패드를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 센서 장치. - 제 7 항에 있어서,
상기 가스 센서 장치는, 상기 하우징 내에 시일 부재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 센서 장치. - 제 6 항에 있어서,
상기 가스 센서 장치는 하나의 상기 복합 분리막 구조체; 및 상기 반도체 가스 센서가 두 개 이상 배열된 반도체 가스 센서 어레이를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 센서 장치. - 제 10 항에 있어서,
상기 가스 센서 장치는, 상기 반도체 가스 센서 어레이를 수용 또는 장착하는 제 1 하우징;
상기 복합 분리막 구조체를 수용 또는 장착하는 제 2 하우징;
상기 제 1 하우징의 하부에 체결되는 엔드 캡; 및
상기 제 2 하우징의 상부에 체결되는 어댑터;를 포함하고,
상기 제 1 하우징과 상기 제 2 하우징이 상호 체결되는 것을 특징으로 하는 가스 센서 장치. - 제 11 항에 있어서,
상기 가스 센서 장치는, 상기 복합 분리막 구조체의 일측 또는 양측에 위치하는 가스 시일용 패드를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 센서 장치. - 제 11 항에 있어서,
상기 가스 센서 장치는, 상기 제 1 하우징 또는 제 2 하우징 중 하나 이상의 하우징 내에 시일 부재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 센서 장치. - 제 11 항에 있어서,
상기 가스 센서 장치는, 상기 제 1 하우징과 상기 엔드 캡을 연결하는 연결 부재를 추가로 구비하는 가스 센서 장치. - 제 6 항에 있어서,
상기 가스 센서 장치는 변압기의 절연유에 접촉하거나 또는 절연유의 증기(fume)에 접촉하여 센싱을 수행하는 것을 특징으로 하는 가스 센서 장치. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
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| CN201210484251.2A CN103127838B (zh) | 2011-11-28 | 2012-11-23 | 用于气体传感器的复合分离膜结构和气体传感器设备 |
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