KR101299285B1 - 전극용 결합제 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 중합체 및 수성 매체를 함유하는 전극용 결합제 조성물로서, 상기 중합체가 반경험적 분자 궤도법에 의해 계산되는 HOMO값이 -10eV 이하이고, 반경험적 분자 궤도법에 의해 계산되는 LUMO값과 HOMO값의 차가 10.5eV 이상이고, 또한 연소 이온 크로마토그래피에 의해 측정되는 불소 원자의 함유 비율이 2 내지 30질량%인 중합체 (A)를 포함하는 것임을 특징으로 하는 상기 전극용 결합제 조성물에 관한 것이다. 상기 본 발명의 전극용 결합제 조성물로부터 얻어지는 전기 화학 디바이스는 고온 환경하에서도 밀착성을 유지할 수 있고, 고온 환경하에서의 자기 방전이 고도로 억제된 것이다.
Description
본 발명은 전극용 결합제 조성물에 관한 것이다.
최근 전자 기기의 소형화·경량화의 진보는 놀랍다. 이에 따라, 전자 기기의 구동용 전원으로서 이용되는 전기 화학 디바이스(예를 들면 이차 전지, 캐패시터 등)도 소형화·고에너지 밀도화에 대한 요구가 한층 높아지고 있다. 이와 같은 요구를 만족시키는 전기 화학 디바이스로서, 최근에는 니켈 수소 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지 등이 개발되어 있다.
전기 화학 디바이스 특성의 향상을 목적으로 하는 연구는, 신규한 구조의 디바이스의 개발뿐만 아니라 기존의 디바이스를 구성하는 부품에 대해서도 행해지고 있다. 예를 들면 전기 화학 디바이스에 이용되는 전극의 개량이 다수 행해지고 있다.
이차 전지, 캐패시터 등에 이용되는 전극은, 집전체와, 이 집전체의 한쪽 면에 배치된 전극 활성 물질층을 구비하는 것이 알려져 있다. 이와 같은 전극을 제조하는 공지된 방법으로서는, 예를 들면 이하의 방법을 들 수 있다. 우선, 수소 흡장 합금, 흑연 등을 포함하는 전극 활성 물질과, 카르복시메틸셀룰로오스 등을 포함하는 증점제와, 중합체 입자를 함유하는 라텍스를 포함하는 결합제가 물에 분산되어 구성되는 페이스트 또는 슬러리를 제조하고, 이어서 얻어진 페이스트 또는 슬러리를 집전체의 표면에 도포 및 건조시켜 얻어지는 도막을 프레스 가공하여, 집전체의 표면 상에 전극 활성 물질층을 형성함으로써 전극을 제조하는 방법이다.
상기 결합제는 전극 활성 물질을 서로 결착하는 기능, 전극 활성 물질층과 집전체 사이의 밀착성을 향상시키는 기능 등을 담당하고 있어, 얻어지는 전극의 성능과 직접 관계된다. 따라서, 결합제를 개량함으로써 전기 화학 디바이스의 특성이 향상되는 것을 기대할 수 있다.
이와 같은 사정하에 여러 가지 결합제가 제안되어 있다. 예를 들면 일본 특허 공개 (평)10-302799호 공보에는 관능기를 함유하는 플루오르화비닐리덴계 중합체의 수성 분산체를 포함하는 결합제가; 국제 공개 제02/039518호 공보에는 특정한 HOMO값을 나타내는 에틸렌 공중합체 (A)와, 특정한 HOMO값, Tg 및 겔 함량을 나타내는 중합체 (B)와, 상기 중합체 (A)를 용해시키지만 상기 중합체 (B)를 용해시키지 않는 액상 매체를 포함하는 결합제가 각각 제안되어 어느 정도의 성과를 올리고 있다.
최근 전기 화학 디바이스는 자동차에 탑재되기 시작하고 있다. 예를 들면 리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지는 전기 자동차 및 하이브리드 자동차의 주전원으로서 사용되고 있고, 전기 이중층 캐패시터 등의 캐패시터는 트럭 등 대형차의 보조 전원으로서 사용되고 있다.
자동차는 사용 지역·계절 요인 등에 따라 사용 환경(특히 사용 온도)이 현저하게 다르기 때문에, 자동차에 탑재되는 전기 화학 디바이스는 넓은 온도 범위에 걸쳐 안정된 성능을 발휘할 것이 요구된다. 그러나, 종래 공지된 결합제 조성물을 자동차 탑재 용도에 적용하면, 사용 온도에 기인하는 여러 가지 문제가 생기는 것이 지적되어 있다. 예를 들면, 상기 일본 특허 공개 (평)10-302799호 공보의 결합제를 이용하여 제조된 전기 화학 디바이스는 정극 반응에 견딜 수 있는 높은 내산화성을 갖고 있지만, 고온 환경하에서는 전극 활성 물질끼리의 결착성 및 전극 활성 물질층과 집전체 사이의 밀착성을 유지할 수 없어 전극 활성 물질층이 집전체로부터 박리된다는 문제가 있다. 상기 국제 공개 제02/039518호 공보의 결합제를 이용하여 제조된 전기 화학 디바이스는 고온 환경하에서 자기 방전되기 쉽다는 문제가 있는 것 외에, 상기한 요청을 만족시키는 액상 매체로서 유기 용제를 함유하고 있기 때문에, 환경에 대한 악영향이 우려되고, 작업자에 의한 취급시의 안전면의 문제도 있다.
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 신규한 전기 화학 디바이스 전극용 결합제(전극용 결합제 조성물)를 제공하는 것이다. 이 전극용 결합제 조성물로부터 얻어지는 전기 화학 디바이스는 고온 환경하에서도 결착성 및 밀착성을 유지할 수 있고, 고온 환경하에서의 자기 방전이 고도로 억제된 것이다. 또한, 이 전극용 결합제 조성물은 환경에 대한 악영향이 적어 취급시의 안전성이 높다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 상기한 성능과, 결합제에 함유되는 중합체의 조성 및 분자 궤도 준위 사이에 밀접한 관계가 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 중합체 및 수성 매체를 함유하는 전극용 결합제 조성물로서, 상기 중합체가 반경험적 분자 궤도법에 의해 계산되는 HOMO(최고 준위 점유 분자 궤도(Highest Occupied Molecular Orbital))값이 -10eV 이하이고, 반경험적 분자 궤도법에 의해 계산되는 LUMO(최저 준위 분자 궤도(Lowest Unoccupied Molecular Orbital))값과 HOMO값의 차가 10.5eV 이상이며, 연소 이온 크로마토그래피에 의해 측정되는 불소 원자의 함유 비율이 2 내지 30질량%인 중합체 (A)를 포함하는 것임을 특징으로 하는 상기 전극용 결합제 조성물에 의해 달성된다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 설명한다.
본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 즉, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 당업자의 통상의 지식에 기초하여 이하의 실시 형태에 대하여 적절하게 변경·개량 등이 가해진 양태도 본 발명의 범위에 속하는 것으로 이해되어야 한다.
<전극용 결합제 조성물>
이하, 본 발명의 전극용 결합제 조성물에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 전극용 결합제 조성물은 중합체 및 수성 매체를 함유하고, 필요에 따라 증점제를 함유할 수 있고, 유화제, 중합 개시제 또는 그의 잔재, 계면활성제, 중화제 등을 더 함유하고 있을 수도 있다.
[중합체]
본 발명의 전극용 결합제 조성물에 함유되는 중합체는, 반경험적 분자 궤도법에 의해 계산되는 HOMO값이 -10eV 이하이고, 반경험적 분자 궤도법에 의해 계산되는 LUMO값과 HOMO값의 차가 10.5eV 이상이며, 연소 이온 크로마토그래피에 의해 측정되는 불소 원자의 함유 비율이 2 내지 30질량%인 중합체 (A)를 포함한다. 중합체는 1종류의 중합체만을 포함하고 있을 수도 있고, 조성, 조성 분포, 분자량, 분자량 분포, 입체 구조 등 중 하나 이상이 상이한 복수의 중합체의 혼합물일 수도 있다. 중합체가 복수의 중합체의 혼합물인 경우, 그 모든 성분이 상기한 요구를 만족시키는 중합체 (A)이거나, 또는 중합체 혼합물이 전체적으로 상기한 요구를 만족시키는 중합체 (A)인 것이 바람직하다. 그리고 본 발명의 전극용 결합제 조성물에 함유되는 중합체는, 상기한 바와 같은 의미에 있어서의 중합체 (A) 이외의 중합체를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 중합체 (A)의 HOMO값은 -10eV 이하이다. 중합체 (A)의 HOMO값은 -12 내지 -10eV인 것이 바람직하고, -11.5 내지 -10.5eV인 것이 보다 바람직하다. HOMO값은 화합물의 내산화성을 판정하는 지표가 된다. 즉, HOMO값이 낮은 화합물은 전자를 빼앗기기 어렵고, 따라서 산화되기 어려워진다. 그러나, HOMO값이 지나치게 낮은 화합물은 기계적으로 물러지는 것이 알려져 있다. 중합체 (A)의 HOMO값이 상기 범위 내에 있음으로써 중합체 (A)가 내산화성과 유연성의 균형이 우수한 것이 되고, 따라서 정극의 산화 반응에도 견딤과 동시에 충분한 유연성을 갖는 전극을 제공할 수 있게 되어 바람직하다.
또한, 중합체 (A)에 있어서의 LUMO값과 HOMO값의 차는 10.5eV 이상이다. 이는 중합체 (A)의 LUMO값이 충분히 높다는 것을 담보하는 요건이다. LUMO값이 높은 화합물은 전자를 주기 어렵고, 따라서 환원되기 어려워진다. 중합체 (A)의 LUMO값이 높음으로써, 부극의 환원 반응에 견딜 수 있는 전극을 제공할 수 있게 되어 바람직하다. 중합체 (A)의 LUMO값과 HOMO값의 차이는 11.0 내지 11.8eV인 것이 바람직하고, 11.2 내지 11.7eV인 것이 보다 바람직하다. 중합체 (A)의 LUMO값은 -1.0 내지 4.0eV인 것이 바람직하고, -0.5 내지 3.5eV인 것이 보다 바람직하다.
상기 HOMO값 및 LUMO값은 모두 반경험적 분자 궤도법에 의해 계산되는 값이다. 구체적으로는 AM1법(M. J. S. Dewar 외, 문헌[Journal of American Chemical Society 107권, 3902페이지(1985년)] 참조)으로 계산되는 값이고, 예를 들면 시판되고 있는 컴퓨터 프로그램 「MOPAC93」(후지츠(주) 제조)을 사용하여 계산할 수 있다.
중합체 (A)는 연소 이온 크로마토그래피에 의해 측정되는 불소 원자의 함유 비율이 2 내지 30질량%이다. 즉, 중합체 (A)의 총 질량에 대한 불소 원자의 합계 질량의 비율이 2 내지 30질량%이다. 불소 원자의 함유 비율이 상기 범위에 있음으로써, 중합체 (A)의 내산화성을 유지하면서 고온 환경하에서의 전극 활성 물질층과 집전체의 밀착성도 확보할 수 있다. 중합체 (A)에 있어서의 불소 원자의 함유 비율은 3 내지 28질량%인 것이 바람직하고, 5 내지 25질량%인 것이 보다 바람직하다.
상기 불소 원자의 함유 비율은 연소 이온 크로마토그래피에 의해 측정한 값이다. 즉, 중합체 (A)를 건조시킨 후, 증류수로 세정하고, 재차 건조시킴으로써 제조한 시료에 대하여 연소 이온 크로마토그래피법을 이용하여 측정할 수 있다.
HOMO값, LUMO값과 HOMO값의 차, 및 불소 원자의 함유 비율이 상기한 범위에 있는 중합체 (A)는 정극의 산화 반응에도 부극의 환원 반응에도 견딜 수 있고, 또한 유연성이 풍부하다. 따라서, 중합체로서 이와 같은 중합체 (A)를 함유하는 본 발명의 전극용 결합제 조성물은 전기 화학 디바이스의 정극에도 부극에도 바람직하게 적용할 수 있다. 이와 같은 범용성을 갖는 재료는 지금까지 알려져 있지 않다.
중합체 (A)는 그의 중량 평균 분자량이 30,000 내지 2,000,000인 것이 바람직하고, 50,000 내지 1,500,000인 것이 보다 바람직하고, 특히 100,000 내지 1,000,000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 상기한 범위에 있으면, 집전체와 전극 활성 물질층의 밀착성이 상온 환경하 및 고온 환경하의 쌍방에 있어서 양호해진다. 본 명세서에 있어서의 「중량 평균 분자량」은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 폴리스티렌을 표준 물질로서 측정한 값이다.
중합체 (A)의 유리 전이점(Tg)은 -60 내지 60℃인 것이 바람직하고, -50 내지 50℃인 것이 보다 바람직하고, 특히 -40 내지 40℃인 것이 바람직하다. 상기 Tg가 상기 범위에 있으면, 유연성이 양호하고, 프레스 가공시에 롤 오염을 일으키기 어려운 전극 활성 물질층을 얻을 수 있다. 본 명세서에 있어서의 「유리 전이점 (Tg)」은 시차 주사 열량계로 측정한 값이다.
상기에 설명한 바와 같은 특징을 갖는 중합체 (A)는 원료 단량체의 혼합물을 바람직하게는 라디칼 중합함으로써 합성할 수 있다. 이 때, 중합하는 단량체의 종류 및 구성 비율을 적절히 설정함으로써, 얻어지는 중합체 (A)의 HOMO값, LUMO값과 HOMO값의 차, 및 불소 원자의 함유 비율을 조절할 수 있다.
중합체 (A)를 합성하기 위한 단량체로서는, 예를 들면 (a1) 불소 원자를 갖는 단량체, (a2) 시아노기를 갖는 단량체, (a3) (메트)아크릴산의 알킬에스테르 단량체, (a4) 불포화 카르복실산 단량체, (a5) 공액 디엔 및 방향족 비닐 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체 및 (a6) 그 밖의 단량체를 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「(메트)아크릴산」이란, 아크릴산 및 메타크릴산의 쌍방을 포함하는 개념이다. 「(메트)아크릴로니트릴」 등의 유사 용어도 이와 마찬가지로 이해되어야 한다.
중합체 (A)를 합성할 때, 중합 반응에 제공하는 단량체 혼합물 중의 (a1) 단량체, (a2) 단량체 및 (a4) 단량체의 비율을 높게 함으로써, 얻어지는 중합체 (A)의 HOMO값을 낮게 할 수 있다. 단량체 혼합물 중의 (a1) 단량체 및 (a3) 단량체의 비율을 높게 함으로써, 얻어지는 중합체 (A)의 LUMO값과 HOMO값의 차를 크게 할 수 있다. (a5) 단량체를 사용하면 LUMO값과 HOMO값의 차를 작게 하는 방향으로 기능하기 때문에, 이 단량체의 사용 비율은 낮게 하는 것이 바람직하다. 단량체 혼합물 중의 (a1) 단량체의 비율에 의해, 얻어지는 중합체 (A)의 불소 원자의 함유 비율은 일의적으로 결정된다. 그리고 당업자는 이들 매개 변수의 구체적인 값을, HOMO값 및 LUMO값과 HOMO값의 차에 대해서는 반경험적 분자 궤도법 계산에 의해, 불소 원자의 함유 비율에 대해서는 단순한 이론 계산에 의해 각각 용이하게 알 수 있다.
중합체 (A)를 합성하기 위해서 이용되는 상기 (a1) 불소 원자를 갖는 단량체로서는, 예를 들면 불소 원자를 갖는 올레핀 화합물, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 불소 원자를 갖는 올레핀 화합물로서는, 예를 들면 플루오르화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로펜, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로알킬비닐에테르 등을 들 수 있다. 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로서는, 예를 들면 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물, (메트)아크릴산3[4〔1-트리플루오로메틸-2,2-비스〔비스(트리플루오로메틸)플루오로메틸〕에티닐옥시〕벤조옥시]2-히드록시프로필 등을 들 수 있다.
(화학식 (1) 중, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2는 불소 원자를 함유하는 탄소수 1 내지 18의 탄화수소기임)
상기 화학식 (1) 중의 R2로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 12의 플루오르화알킬기, 탄소수 6 내지 16의 플루오르화아릴기, 탄소수 7 내지 18의 플루오르화아르알킬기 등을 들 수 있고, 탄소수 1 내지 12의 플루오르화알킬기인 것이 바람직하다. 상기 화학식 (1) 중의 R2의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, β-(퍼플루오로옥틸)에틸기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸기, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸기, 1H,1H,9H-퍼플루오로-1-노닐기, 1H,1H,11H-퍼플루오로운데실기, 퍼플루오로옥틸기 등을 들 수 있다. (a1) 단량체로서는 불소 원자를 갖는 올레핀 화합물이 바람직하고, 플루오르화비닐리덴 및 헥사플루오로프로펜으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
(a1) 단량체는 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 (a2) 시아노기를 갖는 단량체로서는, 예를 들면 불포화 카르복실산니트릴, 불포화 카르복실산의 시아노알킬에스테르 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는 불포화 카르복실산니트릴로서, 예를 들면(메트)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등을; 불포화 카르복실산의 시아노알킬에스테르로서, 예를 들면 2-시아노에틸(메트)아크릴레이트, 2-시아노프로필(메트)아크릴레이트, 3-시아노프로필(메트)아크릴레이트 등을 각각 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다. 이들 중 불포화 카르복실산니트릴이 바람직하고, 특히 (메트)아크릴로니트릴을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 (a3) (메트)아크릴산의 알킬에스테르 단량체로서는 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 갖는 것이 바람직하고, 구체적으로는 예를 들면 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산i-프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산i-부틸, (메트)아크릴산n-아밀, (메트)아크릴산i-아밀, (메트)아크릴산n-헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산n-옥틸, (메트)아크릴산i-노닐, (메트)아크릴산n-데실 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다. 이들 중 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산n-부틸 및 (메트)아크릴산2-에틸헥실으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 (a4) 불포화 카르복실산 단량체로서는 (메트)아크릴산, 이타콘산 등을 들 수 있으며, 이들 중으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.
상기 (a5) 단량체 중, 공액 디엔으로서는 예를 들면 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔(클로로프렌) 등을; 방향족 비닐 화합물로서는 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌, 디비닐벤젠 등을 각각 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.
상기 (a6) 그 밖의 단량체로서는, 예를 들면(메트)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 알킬아미드 및 그의 유도체; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 카르복실산비닐에스테르; 불포화 디카르복실산의 산무수물; 불포화 디카르복실산의 모노알킬에스테르; 불포화 디카르복실산의 모노아미드; 아미노에틸아크릴아미드, 디메틸아미노메틸메타크릴아미드, 메틸아미노프로필메타크릴아미드 등의 불포화 카르복실산의 아미노알킬아미드 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.
중합체 (A)를 합성하기 위해서 이용되는 각 단량체의 공중합 비율은 이하와 같은 것이 바람직하다. 이하의 공중합 비율로 함으로써, 하기 (1) 내지 (3)과 같은 유리한 효과가 발현된다.
(1) 얻어지는 중합체 (A)의 HOMO값, LUMO값과 HOMO값의 차, 및 불소 원자의 함유 비율을 상기에서 설명한 바람직한 범위로 설정할 수 있는 것,
(2) 얻어지는 중합체 (A)가 고온 환경에서의 내구성이 우수한 것이 되기 때문에, 고온 환경에서도 박리 및 자기 방전이 억제된 전극을 제공하는 것, 및
(3) 얻어지는 중합체 (A)와 전해액의 친화성이 적절해지기 때문에, 내부 저항이 작은 전극을 제공하는 것.
(a1) 단량체: 바람직하게는 1 내지 60질량%, 보다 바람직하게는 3 내지 40질량%, 특히 10 내지 30질량%
(a2) 단량체: 바람직하게는 3 내지 50질량%, 보다 바람직하게는 15 내지 45질량%
(a3) 단량체: 바람직하게는 20 내지 75질량%, 보다 바람직하게는 30 내지 70질량%, 특히 40 내지 60질량%
(a4) 단량체: 바람직하게는 1 내지 10질량%, 보다 바람직하게는 2 내지 7질량%
(a5) 단량체: 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하, 사용하지 않는 것이 특히 바람직하다.
(a6) 단량체: 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 사용하지 않는 것이 특히 바람직하다.
중합체 (A)는, 상기한 바와 같은 (a1) 내지 (a6)의 각 단량체의 혼합물을 공지된 방법에 따라 유화 중합함으로써 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명의 전극용 결합제 조성물에 함유되는 중합체 (A)로서는, 상기한 바와 같은 (a1) 내지 (a6)의 각 단량체의 혼합물을 1단계에서 중합하여 얻어지는 중합체를 그대로 이용할 수도 있지만,
(a1) 단량체를 중합하여 얻어지는 불소 원자를 함유하는 중합체 (A1)의 존재하에, 적어도 (a2) 시아노기를 갖는 단량체 및 (a3) (메트)아크릴산의 알킬에스테르 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 중합체인 것이, 전극 활성 물질층의 밀착성 및 결착성과, 전기 화학 디바이스의 양호한 고온 특성을 동시에 발현할 수 있는 점에서 바람직하다.
상기 중합체 (A1)에 있어서의 (a1) 단량체에서 유래하는 반복 단위의 함유 비율은, 중합체 (A1)의 전체 질량에 대하여 바람직하게는 80질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 90질량% 이상이고, 나아가 95질량% 이상인 것이 바람직하고, 100질량%일 수도 있다.
중합체 (A1)의 존재하에 있어서의 (a2) 단량체 및 (a3) 단량체의 중합시에는, (a4) 내지 (a6) 단량체가 더 공존하고 있을 수도 있다. 이 경우에 있어서의 각 단량체의 공중합 비율은 (a2) 내지 (a6) 단량체의 합계 질량을 100으로 하여 이하와 같이 하는 것이 바람직하다.
(a2) 단량체: 바람직하게는 4 내지 65질량%, 보다 바람직하게는 20 내지 55질량%
(a3) 단량체: 바람직하게는 25 내지 90질량%, 보다 바람직하게는 35 내지 85질량%, 특히 40 내지 60질량%
(a4) 단량체: 바람직하게는 1.2 내지 12질량%, 보다 바람직하게는 3 내지 9질량%
(a5) 단량체: 바람직하게는 6질량% 이하, 보다 바람직하게는 3.5질량% 이하, 특히는 사용하지 않는 것이 바람직하다.
(a6) 단량체: 바람직하게는 12질량% 이하, 보다 바람직하게는 6질량% 이하, 특히는 사용하지 않는 것이 바람직하다.
(a2) 내지 (a6) 단량체를 중합할 때의 중합체 (A1)의 존재 비율로서는, 중합체 (A1) 및 (a2) 내지 (a6) 단량체의 합계에 대하여 바람직하게는 3 내지 60질량%이고, 보다 바람직하게는 7.5 내지 40질량%이고, 특히 10 내지 30질량%인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 중합체의 제조, 즉 중합체 A를 1단계 중합으로 합성하는 경우의 상기 중합, 중합체 A1의 중합, 및 중합체 A1의 존재하에 있어서의 적어도 (a2) 시아노기를 갖는 단량체 및 (a3) (메트)아크릴산의 알킬에스테르 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합은, 각각 공지된 중합 개시제, 분자량 조절제, 유화제(계면활성제) 등의 존재하에서 행할 수 있다.
상기 중합 개시제로서는 예를 들면 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 수용성 중합 개시제; 과산화벤조일, 라우릴퍼옥시드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등의 유용성 중합 개시제; 중아황산나트륨 등의 환원제와의 조합에 의한 산화 환원계 중합 개시제 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
중합 개시제의 사용 비율은 사용하는 단량체의 합계(중합체 A를 1단계 중합으로 합성하는 경우에 있어서는 (a1) 내지 (a6) 단량체의 합계, 중합체 (A1)의 존재하에, 적어도 (a2) 시아노기를 갖는 단량체 및 (a3) (메트)아크릴산의 알킬에스테르 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하는 경우에 있어서는 (a2) 내지 (a6) 단량체의 합계. 이하 동일함) 100질량부에 대하여 0.3 내지 3질량부인 것이 바람직하다.
상기 분자량 조절제로서는 예를 들면 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화탄화수소; n-헥실머캅탄, n-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄, 티오글리콜산 등의 머캅탄 화합물; 디메틸크산토겐디술피드, 디이소프로필크산토겐디술피드 등의 크산토겐 화합물; 테르피놀렌, α-메틸스티렌 이량체 등의 그 밖의 분자량조절제를 들 수 있다. 이들 분자량 조절제는 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
분자량 조절제의 사용 비율은 사용하는 단량체의 합계 100질량부에 대하여 5질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
상기 유화제로서는, 예를 들면 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 불소계 계면활성제 등을 들 수 있는 것 외에, 반응성 유화제를 사용할 수 있다.
상기 음이온성 계면활성제로서는, 예를 들면 고급 알코올의 황산에스테르, 알킬벤젠술폰산염, 지방족 술폰산염, 폴리에틸렌글리콜알킬에테르의 황산에스테르 등을; 상기 비이온성 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜의 알킬에스테르, 폴리에틸렌글리콜의 알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜의 알킬페닐에테르 등을 각각 들 수 있다.
양쪽성 계면활성제로서는, 예를 들면 음이온 부분이 카르복실산염, 황산에스테르염, 술폰산염 또는 인산에스테르염 등을 포함하고, 그리고 양이온 부분이 아민염, 제4급 암모늄염 등을 포함하는 것을 들 수 있다. 이와 같은 양쪽성 계면활성제의 구체예로서는, 예를 들면 라우릴베타인, 스테아릴베타인 등의 베타인 화합물; 라우릴-β-알라닌, 라우릴디(아미노에틸)글리신, 옥틸디(아미노에틸)글리신 등의 아미노산 유형의 계면활성제 등을 들 수 있다.
상기 불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 플루오로부틸술폰산염, 플루오로알킬기를 갖는 인산에스테르, 플루오로알킬기를 갖는 카르복실산의 염, 플루오로알킬에틸렌옥시드 부가물 등을 들 수 있다. 이와 같은 불소계 계면활성제의 시판품으로서는 예를 들면 에프톱 EF301, EF303, EF352((주)토켐프로덕츠 제조); 메가페이스 F171, F172, F173(DIC (주)제조); 플루오라드 FC430, FC431(스미토모쓰리엠(주) 제조); 아사히가드 AG710, 서플론 S-381, S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, 서피놀 E1004, KH-10, KH-20, KH-30, KH-40(아사히글래스(주) 제조); 프타젠트 250, 251, 222F, FTX-218((주)네오스 제조) 등을 들 수 있다.
상기 반응성 유화제로서는 분자 내에 중합성 불포화 이중 결합을 적어도 1개 갖는 유화제를 예시할 수 있다. 이와 같은 유화제 중 음이온성 및 비이온성의 것이 바람직하고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있다.
반응성 유화제로서 특히 바람직하게는, 분자 내에 소수성기와 친수성기와 반응성기를 각각 적어도 1개 갖는 화합물이다. 상기 소수성기로서는, 예를 들면 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 상기 친수성기로서는, 예를 들면 수산기, 비이온성기 및 음이온성기를 들 수 있다. 이 비이온성기로서는 예를 들면 폴리옥시알킬렌에테르기 등을; 음이온성기로서는 예를 들면 황산염, 술폰산염, 카르복실산염, 인산염 등을 각각 들 수 있다. 상기 반응성기로서는 예를 들면 비닐에테르기, 알릴에테르기, 비닐페닐기, 알릴페닐기, (메트)아크릴산에스테르기, (메트)아크릴산아미드기 등 외에, 불포화 2염기산에스테르기, 불포화 2염기산아미드기 등을 들 수 있다. 불포화 2염기산의 예로서는 예를 들면 말레산 등을 들 수 있다.
반응성 유화제로서는, 일본 특허 공개 제2006-140081호 공보에 기재된 유화제도 바람직하게 사용할 수 있다.
반응성 유화제의 구체예로서는 예를 들면 1-(메트)알릴옥시-2-히드록시프로판, (메트)아크릴로일옥시-2-히드록시프로판, (메트)알릴옥시카르보닐메틸-3-알콕시(폴리옥시알킬렌옥시)-2-히드록시프로판 등의 히드록시 화합물; 상기 히드록시 화합물의 황산에스테르, 술폰산에스테르 또는 인산에스테르 또는 이들의 염; 상기 히드록시 화합물의 알킬렌옥시드 부가물; 상기 히드록시 화합물의 알킬렌옥시드 부가물의 황산에스테르, 술폰산에스테르 또는 인산에스테르 또는 이들의 염; 비닐 화합물 또는 알릴페놀 화합물의 알킬렌옥시드 부가물; 상기 비닐 화합물 또는 알릴페놀 화합물의 알킬렌옥시드 부가물의 황산에스테르, 술폰산에스테르 또는 인산에스테르 또는 이들의 염; 술포숙신산의 모노알릴-모노알킬에스테르 또는 술포숙신산의 모노(3-알릴옥시-2-히드록시프로필)-모노알킬에스테르 또는 이들의 염 등을 들 수 있다.
이와 같은 반응성 유화제의 시판품으로서는, 예를 들면 「아데카리아소프 NE」, 「아데카리아소프 SE」, 「아데카리아소프 ER」, 「아데카리아소프 SR」, 「아데카리아소프 PP」, 「아데카리아소프 PPE」(상품명, (주)ADEKA 제조); 「아쿠알론 KH」, 「아쿠알론 HS」, 「아쿠알론 BC」, 「아쿠알론 RN」, 「뉴프론티어」(상품명, 다이이치고교세이야쿠(주) 제조); 「엘레미놀 ES」, 「엘레미놀 JS」, 「엘레미놀 RS」, 「엘레미놀 MON」, 「엘레미놀 HA」(상품명, 산요가세이고교(주) 제조); 「라테물」(상품명, 카오(주) 제조) 등을 들 수 있다.
유화제로서는 상기한 각종 계면활성제 및 반응성 유화제 중으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
유화제의 사용 비율은 사용하는 단량체의 합계 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.5 내지 5질량부로 하는 것이 바람직하다.
유화 중합은 적당한 수성 매체 중에서 행하는 것이 바람직하고, 특히 수중에서 행하는 것이 바람직하다. 이 수성 매체 중에 있어서, 단량체의 합계 함유 비율은 10 내지 50질량%로 할 수 있고, 20 내지 40질량%로 하는 것이 바람직하다.
유화 중합의 조건으로서는, 중합 온도 40 내지 85℃에서 중합 시간 2 내지 24시간으로 하는 것이 바람직하고, 중합 온도 50 내지 80℃에서 중합 시간 3 내지 20시간으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
특히 바람직한 중합체 A의 제조 방법은 이하와 같다. 즉, 적어도 중합체 A1 및 중합 개시제를 함유하는 수성 매체 중에, (a2) 내지 (a6) 단량체 혼합물의 유화액(이하, 「단량체 유화액」이라고 함)을 첨가함으로써 유화 중합을 개시하고, 필요에 따라 단량체 유화액의 첨가 종료 후에 중합을 더 계속하는 방법이다.
상기 적어도 중합체 A1 및 중합 개시제를 함유하는 수성 매체를 제조할 때에는, 승온 과정에서 중합 개시제의 분해를 피하기 위해서 중합체 A1을 함유하는 수성 매체를 어느 정도 승온시킨 후에(예를 들면 40 내지 70℃가 된 후에), 여기에 중합 개시제를 첨가하고, 중합 개시제 첨가 후에 많은 시간이 경과하기 전에 단량체 유화액의 첨가를 시작하는 것이 바람직하다.
중합체 A1 및 중합 개시제를 함유하는 수성 매체는 상술한 분자량 조절제 등의 임의 성분을 더 함유하고 있을 수도 있다. 단량체 유화액은 수성 매체 중에, 단량체 및 유화제 및 필요에 따라 그 밖의 임의 성분을 투입하고, 이를 충분히 교반함으로써 제조할 수 있다. 여기서 사용하는 유화제로서는 상기에서 설명한 반응성 유화제가 바람직하다. (a2) 내지 (a6) 단량체의 중합시에 반응성 유화제를 사용함으로써, 유화제가 중합체에 화학적으로 결합하여 구속된다. 그 결과, 얻어지는 전기 화학 디바이스에 있어서 중합체에 잔류하는 유화제가 전해질로 용출되는 것을 회피할 수 있어, 상기 전기 화학 디바이스의 반복 충방전에 의한 전기 특성의 열화를 억제할 수 있다. 이 유화액 중에 있어서의 단량체의 함유 비율은 40 내지 80질량%로 하는 것이 바람직하고, 50 내지 70질량%로 하는 것이 보다 바람직하다. 유화액 중의 유화제의 함유 비율은 이용되는 단량체의 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.5 내지 5질량부로 하는 것이 보다 바람직하다.
중합 개시제를 함유하는 수성 매체 중으로의 단량체 유화액의 첨가는, 반응액 중에서 중합 개시제가 편재화되어 불균일한 중합 반응이 발생하지 않도록 천천히 행하는 것이 바람직하다. 첨가 시간은 0.5 내지 6시간으로 하는 것이 바람직하고, 1 내지 4시간으로 하는 것이 보다 바람직하다.
단량체 유화액의 첨가 종료 후, 중합을 더 계속하는 것이 바람직하다. 이 경우의 계속 중합의 온도는 40 내지 85℃로 하는 것이 바람직하고, 60 내지 80℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 계속 중합의 시간은 0.5 내지 6시간으로 하는 것이 바람직하고, 1 내지 4시간으로 하는 것이 보다 바람직하다. 단량체 유화액의 첨가 개시로부터의 합계 중합 시간은 1 내지 12시간으로 하는 것이 바람직하고, 3 내지 8시간으로 하는 것이 보다 바람직하다. 중합을 계속할 때에는 필요에 따라 중합 개시시에 첨가한 것과 동일한 정도의 양의 중합 개시제를 추가 첨가할 수도 있다.
이와 같이 하여 중합체 A를 합성할 수 있다.
본 발명의 전극용 결합제 조성물이 함유하는 중합체는 상기한 바와 같은 중합체 A만을 포함하고, 다른 중합체를 포함하는 것이 아니다.
[수성 매체]
본 발명의 전극용 결합제 조성물은 수성 매체를 더 함유한다.
상기 수성 매체는 물을 함유한다. 수성 매체는 물 이외에 소량의 비수 매체를 함유할 수 있다. 이와 같은 비수 매체로서는 예를 들면 아미드 화합물, 탄화수소, 알코올, 케톤, 에스테르, 아민 화합물, 락톤, 술폭시드, 술폰 화합물 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 이와 같은 비수 매체의 함유 비율은 수성 매체의 전부에 대하여 바람직하게는 10질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하이다. 수성 매체는 비수 매체를 함유하지 않고 물만으로 이루어지는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 전극용 결합제 조성물은 매체로서 수성 매체를 사용하고, 바람직하게는 물 이외의 비수 매체를 함유하지 않음으로써, 환경에 대한 악영향을 미치는 정도가 낮고, 취급 작업자에 대한 안전성도 높다. 이 점에서, 유기 용매를 매체로서 함유하는 조성물은 폐기 처리의 수고 및 비용의 문제가 생기고, 가연성 등의 특성에 기인하여 방화성 보존 설비가 필요해지며, 취급에도 특별한 숙련 및 배려가 필요해지는 불이익이 생긴다.
[증점제]
본 발명의 전극용 결합제 조성물은 그 도포성, 얻어지는 전기 화학 디바이스의 충방전 특성 등을 더 향상시키기 위해서 증점제를 함유할 수 있다.
이와 같은 증점제로서는, 예를 들면 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체; 폴리아크릴산나트륨 등의 폴리아크릴산염 등 외, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, (메트)아크릴산-비닐알코올 공중합체, 말레산-비닐알코올 공중합체, 변성 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리아세트산비닐 부분 비누화물 등을 들 수 있다.
본 발명의 전극용 결합제 조성물에 있어서의 증점제의 함유 비율은, 전극용 결합제 조성물의 전체 고형분량(조성물 중의 액상 매체 이외의 성분의 합계 질량)에 대하여 20질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 10질량%로 하는 것이 보다 바람직하다.
[전극용 결합제 조성물]
본 발명의 전극용 결합제 조성물은 상기한 바와 같은 중합체가 상기한 바와 같은 수성 매체에 분산된 슬러리상 또는 라텍스상으로서 존재한다.
중합체는 수성 매체 중에서 입자상인 것이 바람직하다. 수성 매체 중에 있어서의 중합체의 유체 역학 지름(유체 역학 직경, Rh)은 70 내지 500nm인 것이 바람직하고, 75 내지 450nm인 것이 보다 바람직하고, 특히 80 내지 400nm인 것이 바람직하다. 중합체의 유체 역학 지름이 상기한 범위에 있음으로써, 조성물 자체의 안정성이 향상됨과 동시에, 얻어지는 전극에 있어서의 전극 활성 물질끼리의 결착성 및 집전체와 전극 활성 물질층 사이의 밀착성이 더 양호해진다. 이 유체 역학 지름은 동적 광산란법에 의해 측정한 수 평균 입경이고, 예를 들면 ALV-GmbH 제조의 파장 가변형 동적 광산란 측정 장치 「ALV5000」을 사용하여 조사할 수 있다.
본 발명의 전극용 결합제 조성물은 중합체가 입자상으로 수성 매체에 분산된 라텍스상인 것이 바람직하다. 본 발명의 전극용 결합제 조성물로서는 수성 매체 중에서 상기한 바와 같은 중합체 A를 합성(중합)한 후의 중합 반응 혼합물을, 필요에 따라 액성을 조정한 후, 이것을 그대로 이용하는 것이 특히 바람직하다. 따라서, 본 발명의 전극용 결합제 조성물은 중합체 및 수성 매체, 및 임의적으로 사용되는 증점제 외에, 유화제, 중합 개시제 또는 그의 잔재, 계면활성제, 중화제 등의 다른 성분을 함유할 수 있다. 이들 다른 성분의 함유 비율로서는 다른 성분의 합계 질량이 조성물의 고형분량에 대한 비율로서 3질량% 이하인 것이 바람직하고, 2질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
전극용 결합제 조성물의 고형분 농도(조성물 중의 액상 매체 이외의 성분의 합계 질량이 조성물의 전체 질량에 대하여 차지하는 비율)로서는 20 내지 60질량%인 것이 바람직하고, 25 내지 50질량%인 것이 보다 바람직하다.
전극용 결합제 조성물의 액성으로서는 중성 부근인 것이 바람직하고, pH 6.0 내지 8.5인 것이 보다 바람직하고, 특히 pH 7.0 내지 8.0인 것이 바람직하다. 조성물의 액성의 조정에는 공지된 수용성의 산 또는 염기를 이용할 수 있다. 산으로서는 예를 들면 염산, 질산, 황산, 인산 등을; 염기로서는 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 암모니아수 등을 각각 들 수 있다.
상기한 바와 같은 본 발명의 전극용 결합제 조성물은, 예를 들면 리튬 이온 이차 전지, 전기 이중층 캐패시터, 리튬 이온 캐패시터 등의 전기 화학 디바이스의 전극 재료로서 바람직하게 이용할 수 있다. 전극용 결합제 조성물은, 리튬 이온 이차 전지의 정극의 재료로서 이용한 경우에 본 발명의 유리한 효과가 최대한으로 발휘되는 점에서, 이 양태가 특히 바람직하다.
<전극용 슬러리>
본 발명에 있어서의 전극용 슬러리는 전극 활성 물질 및 상기한 바와 같은 본 발명의 전극용 결합제 조성물을 함유한다. 본 발명의 전극용 슬러리는 전극 활성 물질 및 본 발명의 전극용 결합제 조성물 이외에, 필요에 따라 다른 성분을 함유하고 있을 수도 있다.
[전극 활성 물질]
전극 활성 물질은 목적으로 하는 전기 화학 디바이스의 종류 등에 따라 적절하게 선택된다.
본 발명의 전극용 결합제 조성물을 리튬 이온 이차 전지의 정극을 형성하기 위한 전극용 슬러리(정극용 슬러리)에 적용하는 경우, 전극 활성 물질(정극 활성 물질)로서는 예를 들면 코발트산리튬, 니켈산리튬, 망간산리튬, 인산철리튬, 3원계 니켈코발트망간산리튬 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 전극용 결합제 조성물을 리튬 이온 이차 전지의 부극을 형성하기 위한 전극용 슬러리(부극용 슬러리)에 적용하는 경우, 전극 활성 물질(부극 활성 물질)로서는 예를 들면 탄소 재료, 카본 등을 바람직하게 이용할 수 있다. 상기 탄소 재료로서는 유기 고분자 화합물, 코크스, 피치 등을 소성하여 얻어지는 탄소 재료를 예시할 수 있고, 상기 탄소 재료의 전구체인 유기 고분자 화합물로서는 예를 들면 페놀 수지, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스 등을 들 수 있다. 상기 카본으로서는 예를 들면 인조 그래파이트, 천연 그래파이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 전극용 결합제 조성물을 전기 이중층 캐패시터용 전극을 형성하기 위한 전극용 슬러리에 적용하는 경우, 전극 활성 물질로서는 예를 들면 흑연, 난흑연화 탄소, 하드 카본; 코크스, 피치 등을 소성하여 얻어지는 탄소 재료; 폴리아센계 유기 반도체(PAS) 등을 이용할 수 있다.
[다른 성분]
본 발명의 전극용 슬러리는 필요에 따라 증점제, 분산제, 계면활성제, 소포제 등을 더 함유할 수 있다.
상기 증점제로서는 본 발명의 전극용 결합제 조성물이 임의적으로 함유할 수 있는 증점제로서 상기에 예시한 것과 동일한 것을; 상기 분산제로서는 예를 들면 헥사메타인산나트륨, 트리폴리인산나트륨, 폴리아크릴산나트륨 등을; 상기 계면활성제로서는 예를 들면 라텍스의 안정화제로서의 비이온성 계면활성제 또는 음이온성 계면활성제 등을 각각 들 수 있다.
이들 다른 성분의 함유 비율은 본 발명의 전극용 슬러리의 전체 고형분량(조성물 중의 액상 매체 이외의 성분의 합계 질량)에 대하여 10질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.5 내지 5질량%로 하는 것이 보다 바람직하다.
[전극용 슬러리의 바람직한 양태]
전극용 슬러리는 전극 활성 물질 100질량부에 대하여, 전극용 결합제 조성물이 고형분 환산으로 0.1 내지 10질량부 함유되어 있는 것이 바람직하고, 0.3 내지 4질량부 함유되어 있는 것이 보다 바람직하다. 전극용 결합제 조성물의 함유 비율이 고형분 환산으로 0.1 내지 10질량부임으로써, 중합체가 전기 화학 디바이스에서 사용되는 전해액에 용해되기 어려워지고, 그 결과 고온에서도 과전압의 상승에 의한 디바이스 특성에 대한 악영향을 억제할 수 있다.
전극용 슬러리는 본 발명의 전극용 결합제 조성물과, 상기한 바와 같은 전극 활성 물질과, 필요에 따라 이용되는 다른 성분을 혼합함으로써 제조된다. 이들을 혼합하기 위한 수단으로서는 예를 들면 교반기, 탈포기, 비드 밀, 고압 균질기 등의 공지된 혼합 장치를 이용할 수 있다.
전극용 슬러리의 제조는 감압하에서 행하는 것이 바람직하고, 이에 의해 얻어지는 전극 활성 물질층 내에 기포가 생기는 것을 방지할 수 있다.
상기한 바와 같은 전극용 슬러리는 본 발명의 전극용 결합제 조성물을 함유함으로써, 전극 활성 물질 상호간 및 전극 활성 물질-집전체 사이의 밀착성이 높은 전극 활성 물질층을 형성할 수 있고, 또한 고온 환경하에서의 전기 화학적 안정성이 우수한 전기 화학 디바이스를 제공할 수 있다.
<전극>
본 발명에 있어서의 전극은, 집전체와, 상기 집전체의 표면 상에 상기에서 설명한 전극용 슬러리를 도포하고 건조시키는 공정을 거쳐 형성된 전극 활성 물질층을 구비한다. 도막의 건조 후, 바람직하게는 프레스 가공이 행해진다.
[집전체]
집전체로서는 예를 들면 금속박, 에칭 금속박, 익스팬디드 메탈 등을 이용할 수 있다. 이들 재료의 구체예로서는 예를 들면 알루미늄, 구리, 니켈, 탄탈, 스테인리스, 티탄 등의 금속을 들 수 있으며, 목적으로 하는 전기 화학 디바이스의 종류에 따라 적절하게 선택하여 이용할 수 있다.
예를 들면 리튬 이온 이차 전지의 정극을 형성하는 경우, 집전체로서는 상기한 것 중 알루미늄을 이용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 집전체의 두께는 5 내지 30㎛로 하는 것이 바람직하고, 8 내지 25㎛로 하는 것이 보다 바람직하다.
한편, 리튬 이온 이차 전지의 부극을 형성하는 경우, 집전체로서는 상기한 것 중 구리를 이용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 집전체의 두께는 5 내지 30㎛로 하는 것이 바람직하고, 8 내지 25㎛로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 전기 이중층 캐패시터용 전극을 형성하는 경우, 집전체로서는 상기한 것 중 알루미늄 또는 구리를 이용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 집전체의 두께는 5 내지 100㎛로 하는 것이 바람직하고, 10 내지 70㎛로 하는 것이 보다 바람직하고, 특히 15 내지 30㎛로 하는 것이 바람직하다.
[전극 활성 물질층의 형성]
전극에 있어서의 전극 활성 물질층은, 상기한 바와 같은 집전체의 표면 상에 전극용 슬러리를 도포하고 건조시키는 공정을 거침으로써 형성된다.
집전체 상에 대한 전극용 슬러리의 도포 방법으로서는, 예를 들면 닥터 블레이드법, 리버스 롤법, 콤마 바법, 그라비어법, 에어 나이프법 등의 적절한 방법을 적용할 수 있다.
도막의 건조 처리는 바람직하게는 20 내지 250℃, 보다 바람직하게는 50 내지 150℃의 온도 범위에서, 바람직하게는 1 내지 120분간, 보다 바람직하게는 5 내지 60분간의 처리 시간으로 행해진다.
건조 후의 도막은 바람직하게는 프레스 가공에 제공된다. 이 프레스 가공을 행하기 위한 수단으로서는, 예를 들면 롤 프레스기, 고압 수퍼 프레스기, 소프트 캘린더, 1톤 프레스기 등을 들 수 있다. 프레스 가공의 조건은 이용하는 가공기의 종류, 및 전극 활성 물질층의 원하는 두께 및 밀도에 따라 적절히 설정된다.
전극 활성 물질층이 바람직한 두께 및 밀도는 그 용도에 따라 상이하다.
리튬 이온 이차 전지 부극의 경우, 두께가 40 내지 100㎛이고 밀도가 1.3 내지 1.9g/cm3인 것이 바람직하고; 리튬 이온 이차 전지 정극의 경우, 두께가 40 내지 100㎛이고 밀도가 2.0 내지 5.0g/cm3인 것이 바람직하고; 그리고 전기 이중층 캐패시터용 전극의 경우, 두께가 50 내지 200㎛이고 밀도가 0.9 내지 1.8g/cm3인 것이 바람직하다.
<전기 화학 디바이스>
본 발명에 있어서의 전기 화학 디바이스는 상기한 바와 같은 전극을 구비한다.
본 발명에 있어서의 전기 화학 디바이스는, 상기한 바와 같은 전극이 전해액을 개재하여 대향 전극과 상대하고, 바람직하게는 세퍼레이터의 존재에 의해 격리된 구조를 갖는다.
그의 제조 방법으로서는, 예를 들면 2개의 전극(정극 및 부극의 2개, 또는 캐패시터용 전극의 2개)을 세퍼레이터를 개재하여 중첩시키고, 이를 전지 형상에 따라 감거나 접는 등 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 밀봉하는 방법을 들 수 있다. 전지의 형상은 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 적절한 형상일 수 있다.
상기 전해액은 목적으로 하는 전기 화학 디바이스의 종류에 따라 적절하게 선택하여 이용한다. 전해액으로서는 적당한 전해질이 용매 중에 용해된 용액이 이용된다.
리튬 이온 이차 전지를 제조하는 경우에는 전해질로서 리튬 화합물이 이용된다. 구체적으로는 예를 들면 LiClO4, LiBF4, LiI, LiPF6, LiCF3SO3, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiCl, LiBr, LiB(C2H5)4, LiCH3SO3, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)2N 등을 들 수 있다. 이 경우의 전해질 농도는 바람직하게는 0.5 내지 3.0몰/L이고, 보다 바람직하게는 0.7 내지 2.0몰/L이다.
전기 이중층 캐패시터를 제조하는 경우에는, 전해질로서 예를 들면 테트라에틸암모늄테트라플루오로보레이트, 트리에틸메틸암모늄테트라플루오로보레이트, 테트라에틸암모늄헥사플루오로포스페이트 등이 이용된다. 이 경우의 전해질 농도는 바람직하게는 0.5 내지 3.0몰/L이고, 보다 바람직하게는 0.7 내지 2.0몰/L이다.
리튬 이온 캐패시터를 제조하는 경우에 있어서의 전해질의 종류 및 농도는 리튬 이온 이차 전지의 경우와 동일하다.
상기 어느 경우에 있어서도, 전해액에 이용되는 용매로서는 예를 들면 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 등의 카보네이트; γ-부티로락톤 등의 락톤; 트리메톡시실란, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸에테르, 2-에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드; 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란 등의 옥솔란 유도체; 아세토니트릴, 니트로메탄 등의 질소 함유 화합물; 포름산메틸, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 인산트리에스테르 등의 에스테르; 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 등의 글라임 화합물; 아세톤, 디에틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤; 술포란 등의 술폰 화합물; 2-메틸-2-옥사졸리디논 등의 옥사졸리디논 유도체; 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 2,4-부탄술톤, 1,8-나프타술톤 등의 술톤 화합물 등을 들 수 있다.
이와 같은 전기 화학 디바이스는, 전극 활성 물질층에 있어서의 전극 활성 물질 상호간 및 전극 활성 물질-집전체 간의 밀착성이 높고, 또한 고온 환경하에서의 전기 화학적 안정성이 우수하다. 따라서, 이 전기 화학 디바이스는 전기 자동차, 하이브리드 자동차, 트럭 등의 자동차에 탑재되는 이차 전지 또는 캐패시터로서 바람직한 것 외에, AV 기기, OA 기기, 통신 기기 등에 이용되는 이차 전지, 캐패시터로서도 바람직하다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예의 형식에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예 및 비교예에 한정되는 것은 아니다.
이하에서 간단히 「부」 및 「%」라고 기재한 경우에는 특기하지 않는 한 각각 질량 기준이다.
모든 실시예 및 비교예에 공통되는 각종 특성값의 측정 방법·평가 방법은 이하와 같다.
<전극용 결합제 조성물의 특성값>
(1) 유체 역학 지름
각 전극용 결합제 조성물을 물로 약 1,000배로 희석한 것을 측정 시료로 하고, 측정 장치로서 출력 22mW의 He-Ne 레이저(λ=632.8nm)를 광원으로 하는 ALV-GmbH 제조의 파장 가변형 동적 광산란 측정 장치 「ALV5000」을 사용하여 측정한 수 평균 입경을 가지고 유체 역학 지름으로 하였다.
(2) 불소 원자의 함유 비율
얻어진 결합제용 조성물을 건조시키고, 증류수로 세정한 후, 재차 건조시킨 것을 측정 시료로 하였다. 연소용 오토 샘플러로서 (주)미츠비시가가쿠애널리테크 제조, 형식 「AQF-100」을, 이온 크로마토그래피로서 다이오넥스 코포레이션(Dionex Corporation) 제조의 형식 「ICS-1000」을 각각 사용한 연소 이온 크로마토그래피법에 의해, 각 시료의 불소 원자의 함유 비율을 측정하였다.
(3) HOMO값 및 LUMO값
후지츠(주) 제조의 시판되고 있는 컴퓨터 프로그램 「MOPAC93」을 사용하고, AM1법(M. J. S. Dewar 외, 문헌[Journal of American Chemical Society 107권, 3902페이지(1985년)] 참조)에 의해, 각 중합체의 HOMO값 및 LUMO값을 산출하였다.
<전극의 특성값>
(1) 밀착성(박리 강도)
각 전극(정극, 부극 또는 캐패시터 전극, 원반형으로 펀칭하기 전의 적층체)으로부터 폭 2cm×길이 12cm의 시험편을 잘라냈다. 이 시험편의 전극 활성 물질층측의 표면을 양면 테이프에 의해 알루미늄판에 점착하였다. 이어서, 시험편의 집전체의 한 끝을 전극 활성 물질층으로부터 박리하고, 여기에 폭 18mm의 테이프 JIS Z 1522 준거품, 상품명 「셀로판테이프(등록 상표)」(니치반(주) 제조)를 점착하였다.
알루미늄판과의 각도를 90°로 유지하면서, 이 테이프를 상방향으로 50mm/분의 속도로 끌어올려 박리 각도 90°로 박리하였을 때의 박리 강도(mN/2cm)를 6회 측정하고, 그 평균값을 전극 활성 물질층의 박리 강도(mN/2cm)로서 산출하였다. 또한, 「mN/2cm」는 폭 2cm당 박리 강도를 나타내는 단위이다.
이 박리 강도의 값이 클수록 집전체와 전극 활성 물질층 사이의 밀착 강도가 높고, 집전체로부터 전극 활성 물질층이 박리되기 어렵다고 평가할 수 있다.
<중합체 (A1)의 합성>
합성예 1
전자식 교반기를 구비한 내용적 약 6리터의 오토클레이브의 내부를 충분히 질소 치환한 후, 상기 오토클레이브 내에 탈산소한 순수(純水) 2.5리터 및 유화제로서 퍼플루오로데칸산암모늄 25g을 첨가하고, 350rpm으로 교반하면서 60℃까지 승온하였다. 이어서, 오토클레이브 내에 플루오르화비닐리덴(VDF) 가스를 오토클레이브의 내압이 20kg/cm2G에 도달할 때까지 공급하였다. 그 후, 중합 개시제로서 디이소프로필퍼옥시디카보네이트를 20% 함유하는 프레온 113 용액의 25g을, 질소 가스를 캐리어 가스로서 사용하여 압입하고, 중합을 개시하였다. 중합 중에는 VDF 가스를 축차 상기 오토클레이브 내에 공급하여 내부 압력을 20kg/cm2G로 유지하였다. 여기서, 중합의 진행과 동시에 중합 속도가 느려지기 때문에, 중합 개시로부터 3시간 경과 후에 중합 개시 전에 압입한 것과 동량(25g)의 중합 개시제 용액을, 질소 가스를 캐리어 가스로서 사용하여 압입하였다. 그 후, 중합 반응을 3시간 더 계속하여 반응액을 얻었다. 얻어진 반응액을 냉각시킴과 동시에 교반을 정지하고, 미반응 단량체를 방출하여 반응을 정지하였다.
이상과 같이 하여 불소 원자를 갖는 중합체(PVdF)를 40% 함유하는 라텍스를 얻었다.
<리튬 이온 이차 전지의 제조 및 평가 (1), 본 발명의 전극용 결합제 조성물을 리튬 이온 이차 전지의 정극에 적용한 예>
실시예 P-1
[전극용 결합제 조성물의 제조]
용량 7리터의 분리형 플라스크에 수성 매체로서 물 150부, 상기 합성예 1에서 제조한 PVdF를 함유하는 라텍스를 고형분 환산으로 20부 첨가한 후, 분리형 플라스크 내부를 충분히 질소 치환하였다.
한편, 별도의 용기에 물 60부, 유화제로서 에테르술페이트형 유화제(상품명 「아데카리아소프 SR1025」, (주)ADEKA 제조)를 고형분 환산으로 2부 및 단량체로서 아크릴로니트릴(AN) 20부, 메틸메타크릴레이트(MMA) 20부, 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 10부, 부틸아크릴레이트(BA) 25부 및 아크릴산(AA) 5부를 첨가하고, 충분히 교반하여 상기 단량체의 혼합물을 함유하는 단량체 유화액을 제조하였다.
그 후, 상기 분리형 플라스크의 내부의 승온을 개시하고, 상기 분리형 플라스크의 내부 온도가 50℃에 도달한 시점에, 중합 개시제로서 과황산암모늄 0.5부 및 아황산나트륨 0.1부를 첨가하였다. 그리고, 분리형 플라스크의 내부 온도가 60℃에 도달한 시점에서 상기에서 제조한 단량체 유화액의 첨가를 개시하고, 분리형 플라스크의 내부 온도를 60℃로 유지한 채로 단량체 유화액을 2시간에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 그 후, 이 온도를 2시간 더 유지하여 중합 반응을 행함으로써 전극용 결합제 조성물을 제조하였다. 또한, 이때의 중합 전화율은 90%였다.
얻어진 전극용 결합제 조성물 중의 중합체의 유체 역학 지름은 345nm이고, 불소 원자의 함유 비율은 11.2%였다.
[리튬 이온 이차 전지의 제조]
(1) 리튬 이온 이차 전지용 정극의 제조
우선, 이축형 플라네터리 믹서(상품명 「TK하이비스믹스 2P-03」, 플라이믹스(주) 제조)에, 증점제로서 다이셀 가가쿠(주) 제조의 「CMC2200」 1부(고형분 환산), 정극 활성 물질로서 인산철리튬 100부(고형분 환산), 도전제로서 아세틸렌블랙 5부(고형분 환산) 및 물 25부를 투입하여 60rpm으로 1시간 교반을 행하였다. 그 후, 상기에서 제조한 전극용 결합제 조성물 2부(고형분 환산)를 첨가하고, 1시간 더 교반하여 페이스트를 얻었다. 얻어진 페이스트에 물 10부를 추가한 후, 교반 탈포기(상품명 「아와토리렌타로」, (주)신키 제조)를 사용하여 200rpm으로 2분간, 이어서 1,800rpm으로 5분간, 또한 진공하에서 1,800rpm으로 1.5분간 순차 교반·혼합함으로써 정극용 슬러리를 제조하였다.
다음으로, 두께 30㎛의 알루미늄박을 포함하는 집전체의 표면에, 상기에서 제조한 정극용 슬러리를 건조 후의 도막의 막 두께가 90㎛가 되도록 닥터 블레이드법에 의해 균일하게 도포하고, 120℃에서 20분간 건조시켜 도막을 얻었다. 그 후, 막의 밀도가 1.6g/cm3가 되도록 롤 프레스기를 사용해서 프레스 가공을 실시하여 전극 활성 물질층을 형성하고, 적층체로 하였다. 이 적층체에 대하여 펀칭 가공을 실시함으로써, 직경이 15.95mm인 원반상의 리튬 이온 이차 전지용 정극을 제조하였다.
얻어진 리튬 이온 이차 전지용 정극의 밀착성을 하기 표 1에 나타냈다.
(2) 리튬 이온 이차 전지용 부극의 제조
우선, 이축형 플라네터리 믹서(플라이믹스(주) 제조, 상품명 「TK하이비스믹스 2P-03」)에 폴리플루오르화비닐리덴(PVdF, (주)쿠레하 제조, 상품명 「KF 폴리머」) 4부(고형분 환산), 부극 활성 물질로서 그래파이트 100부(고형분 환산), N-메틸피롤리돈(NMP) 80부를 투입하여 60rpm으로 1시간 교반을 행하였다. 그 후, NMP 20부를 더 투입한 후, 교반 탈포기((주)신키 제조, 제품명 「아와토리렌타로」)를 사용하여 200rpm으로 2분간, 이어서 1,800rpm으로 5분간, 감압하에서 1,800rpm으로 1.5분간 더 교반·혼합함으로써 부극용 슬러리를 제조하였다.
다음으로, 두께 20㎛의 구리박을 포함하는 집전체의 표면에, 상기에서 제조한 부극용 슬러리를 건조 후의 막 두께가 100㎛가 되도록 닥터 블레이드법에 의해 균일하게 도포하고, 120℃로 20분간 건조시켜 도막을 얻었다. 그 후, 막의 밀도가 1.8g/cm3가 되도록 롤 프레스기를 사용하여 프레스 가공하여 적층체를 형성하였다. 이 적층체에 대하여 펀칭 가공을 실시함으로써 직경이 16.16mm인 원반상의 리튬 이온 이차 전지용 부극을 제조하였다.
(3) 리튬 이온 이차 전지의 제조
글로브 박스 내에서 2극식 코인셀(상품명 「HS 플랫셀」, 호우센(주) 제조)에, 상기에서 제조한 리튬 이온 이차 전지용 부극을 탑재하였다. 이어서, 이 부극 상에 직경 18mm의 원반상의 폴리프로필렌제 다공막을 포함하는 세퍼레이터(상품명 「셀가드#2400」, 셀가드(주) 제조)를 탑재하고, 공기가 들어가지 않도록 전해액을 더 주입하였다. 이어서, 이 세퍼레이터 상에 상기에서 제조한 리튬 이온 이차 전지용 정극을 장착한 후, 상기 2극식 코인셀의 외장 보디를 나사로 죄어 밀봉함으로써 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
여기서 사용한 전해액은 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트=1/1(질량비)의 용매에 LiPF6(6플루오르화인산리튬)을 농도 1mol/L의 농도로 용해시킨 용액이다.
이상의 조작을 반복하여 리튬 이온 이차 전지를 3개 제조하였다. 이들 중 1개씩을 용량 유지율의 평가, 고온 방치 후의 극판 박리의 평가 및 고온 방치 후의 자기 방전율의 평가에 제공하였다.
평가 결과는 하기 표 1에 나타냈다.
[리튬 이온 이차 전지의 평가]
(1) 용량 유지율의 평가
상기에서 제조한 리튬 이온 이차 전지 중 1개에 대하여 정전류(1.0C)·정전압(4.2V) 방식으로 충전한 후, 정전류(1.0C) 방식으로 방전하는 것을 1사이클로 하여 200회(200사이클)의 충방전을 반복하여 행하였다. 여기서, 1사이클째(1회째)일 때의 방전 용량(C1cycle)과 200사이클째(200회째)일 때의 방전 용량(C200cycle)의 측정값을 하기 수학식 (1)에 대입하여 200사이클 경과 후의 용량 유지율(%)을 산출하고, 이 값을 용량 유지율로 하였다.
<수학식 (1)>
200사이클 경과 후의 용량 유지율(%)={(C200cycle)÷(C1cycle)}×100
또한, 측정 조건에 있어서 「1.0C」이란, 어떤 일정한 전기 용량을 갖는 셀을 정전류 방전시켜 1시간에 방전 종료가 되는 전류값을 나타낸다. 「0.2C」이란 5시간에 걸쳐 방전 종료가 되는 전류값을 말한다.
(2) 고온 방치 후의 극판 박리의 평가
상기에서 제조한 리튬 이온 이차 전지 중 1개에 대하여, 상온(25℃)에서 정전류(0.2C)·정전압(4.2V) 방식으로 충전한 후, 정전류(0.2C) 방식으로 방전하였다. 그 후, 상온(25℃)에서 정전류(0.2C)·정전압(4.2V) 방식으로 충전하였다. 그리고, 2회째 충전 후의 전지를 85℃에서 3일간 방치한 후, 온도를 상온(25℃)까지 복귀시키고, 정전류(0.2C) 방식으로 방전하였다.
그 후, 셀을 해체하여 극판의 박리의 유무를 육안으로 관찰하였다. 평가 기준은 전극 활성 물질층이 집전체로부터 박리되어 있는 것이 확인되지 않은 경우를 「A」로 하고, 전극 활성 물질층이 집전체로부터 박리되어 있는 것이 확인된 경우를 「B」로 하였다.
(3) 고온 방치 후의 자기 방전율의 평가
상기에서 제조한 리튬 이온 이차 전지 중 1개에 대하여, 상온(25℃)에서 정전류(0.2C)·정전압(4.2V) 방식으로 충전한 후, 정전류(0.2C) 방식으로 방전하였을 때의 방전 용량(Cbefore)을 측정하였다. 그 후, 상온(25℃)에서 정전류(0.2C)·정전압(4.2V) 방식으로 충전하였다. 그리고, 2회째 충전 후의 전지를 85℃에서 3일간 방치한 후, 온도를 상온(25℃)까지 복귀시키고, 정전류(0.2C) 방식으로 방전시킨 후의 방전 용량(Cafter)을 측정하였다. 이들 측정값을 하기 수학식 (2)에 대입하여 얻어진 값을 고온 방치 후의 자기 방전율로 하였다. 이 값이 작을수록 고온에서의 자기 방전이 억제되어 있다고 평가할 수 있다.
<수학식 (2)>
고온 방치 후의 자기 방전율(%)=[{(Cbefore)-(Cafter)}÷(Cbefore)]×100
실시예 P-2 내지 P-4 및 P-6 내지 P-8, 및 비교예 p-1 및 p-2
상기 실시예 P-1에 있어서, 중합체 (A1) 및 각 단량체의 사용 비율을 각각 하기의 표 1과 같이 한 것 이외에는, 실시예 P-1과 마찬가지로 조작함으로써 전극용 결합제 조성물을 제조하고, 이 전극용 결합제 조성물을 이용하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하여 평가하였다.
평가 결과는 표 1에 나타냈다.
실시예 P-5
[전극용 결합제 조성물의 제조]
용량 7리터의 분리형 플라스크에 물 150부 및 도데실벤젠술폰산나트륨 0.2부를 투입하고, 분리형 플라스크의 내부를 충분히 질소 치환하였다.
한편, 별도의 용기에 물 60부, 유화제로서 에테르술페이트형 유화제(상품명 「아데카리아소프 SR1025」, (주)ADEKA 제조)를 고형분 환산으로 0.8부 및 표 1에 나타낸 배합의 단량체를 첨가하고, 충분히 교반하여 단량체의 혼합물을 함유하는 단량체 유화액을 제조하였다.
그 후, 상기 분리형 플라스크 내부의 승온을 개시하고, 상기 분리형 플라스크의 내부 온도가 60℃에 도달한 시점에서 중합 개시제로서 과황산암모늄 0.5부를 첨가하였다. 그리고, 분리형 플라스크의 내부 온도가 70℃에 도달한 시점에서 상기에서 제조한 단량체 유화액의 첨가를 개시하고, 분리형 플라스크의 내부 온도를 70℃로 유지한 채로 단량체 유화액을 3시간에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 그 후, 분리형 플라스크의 내부 온도를 85℃로 승온시키고, 이 온도를 3시간 유지시켜 중합 반응을 행하였다. 3시간 후, 분리형 플라스크를 냉각시켜 반응을 정지시킨 후, 암모늄수를 첨가하여 pH를 7.6으로 조정함으로써 전극용 결합제 조성물을 제조하였다.
얻어진 전극용 결합제 조성물 중의 중합체의 유체 역학 지름은 127nm였다.
[리튬 이온 이차 전지의 제조 및 평가]
상기에서 제조한 전극용 결합제 조성물을 이용한 것 이외에는, 상기 실시예 P-1과 마찬가지로 리튬 이온 이차 전지를 제조하여 평가하였다.
평가 결과는 표 1에 나타냈다.
비교예 p-3 및 p-4
상기 실시예 P-5에 있어서, 각 단량체의 사용 비율을 각각 하기의 표 1과 같이 한 것 이외에는 실시예 P-5와 마찬가지로 조작함으로써 전극용 결합제 조성물을 제조하고, 이 전극용 결합제 조성물을 이용하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하여 평가하였다.
평가 결과는 표 1에 나타냈다.
실시예 P-9
[전극용 결합제 조성물의 제조]
용량 7리터의 분리형 플라스크에 수성 매체로서 물 150부, 상기 합성예 1에서 제조한 PVdF를 함유하는 라텍스를 고형분 환산으로 20부 첨가한 후, 분리형 플라스크 내부를 충분히 질소 치환하였다.
한편, 별도의 용기에 물 60부, 유화제로서 에테르술페이트형 유화제(상품명 「아데카리아소프 SR1025」, (주)ADEKA 제조)를 고형분 환산으로 2부 및 단량체로서 아크릴로니트릴(AN) 20부, 메틸메타크릴레이트(MMA) 20부, 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 10부, 부틸아크릴레이트(BA) 25부 및 아크릴산(AA) 5부를 첨가하고, 충분히 교반하여 상기 단량체의 혼합물을 함유하는 단량체 유화액을 제조하였다.
그 후, 상기 분리형 플라스크 내부의 승온을 개시하고, 상기 분리형 플라스크의 내부 온도가 50℃에 도달한 시점에서 중합 개시제로서 과황산암모늄 0.5부 및 아황산나트륨 0.1부를 첨가하였다. 그리고, 분리형 플라스크의 내부 온도가 60℃에 도달한 시점에서 상기에서 제조한 단량체 유화액의 첨가를 개시하고, 분리형 플라스크의 내부 온도를 60℃로 유지시킨 채로 단량체 유화액을 2시간에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 그 후, 이 온도를 2시간 유지시켜 중합 반응을 행함으로써 전극용 결합제 조성물을 제조하였다. 또한, 여기까지의 중합 전화율은 90%였다.
이어서, 상기 분리형 플라스크의 내부 온도를 80℃까지 상승시킨 후, 여기에 과황산칼륨 0.2부를 추가하여 2시간 교반을 계속하였다. 그 후, 반응액을 냉각시켜 반응을 정지시킨 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 7.5로 조정함으로써 전극용 결합제 조성물을 얻었다.
[리튬 이온 이차 전지의 제조 및 평가]
상기에서 제조한 전극용 결합제 조성물을 이용한 것 이외에는, 상기 실시예 P-1과 마찬가지로 리튬 이온 이차 전지를 제조하여 평가하였다.
평가 결과는 표 1에 나타냈다.
표 1의 단량체란에 있어서의 약칭은 각각 이하의 의미이다.
5FPA: 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필아크릴레이트
MAN: 메타크릴로니트릴
AN: 아크릴로니트릴
MMA: 메틸메타크릴레이트
2EHA: 2-에틸헥실아크릴레이트
BA: 부틸아크릴레이트
AA: 아크릴산
ST: 스티렌
<리튬 이온 이차 전지의 제조 및 평가 (2), 본 발명의 전극용 결합제 조성물을 리튬 이온 이차 전지의 부극에 적용한 예>
실시예 N-1 및 비교예 n-1
[전극용 결합제 조성물의 제조]
상기 실시예 P-1의 「전극용 결합제 조성물의 제조」에 있어서, 중합체 (A1) 및 각 단량체의 사용 비율을 각각 하기 표 2와 같이 한 것 이외에는, 실시예 P-1과 마찬가지로 조작함으로써 전극용 결합제 조성물을 제조하였다.
[리튬 이온 이차 전지의 제조 및 평가]
(1) 리튬 이온 이차 전지용 부극의 제조
이축형 플라네터리 믹서(상품명 「TK하이비스믹스 2P-03」, 플라이믹스(주) 제조)에 증점제(상품명 「CMC2200」, 다이셀가가쿠고교(주) 제조) 1부(고형분 환산), 부극 활성 물질로서 그래파이트 100부(고형분 환산) 및 물 68부를 투입하여 60rpm으로 1시간 교반을 행하였다. 그 후, 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각 전극용 결합제 조성물 1부(고형분 환산)를 첨가하고, 1시간 더 교반하여 페이스트를 얻었다. 얻어진 페이스트에 물 34부를 추가한 후, 교반 탈포기(상품명 「아와토리렌타로」, (주)신키 제조)를 사용하여 200rpm으로 2분간, 이어서 1,800rpm으로 5분간, 감압하에서 1,800rpm으로 1.5분간 더 교반·혼합함으로써 부극용 슬러리를 제조하였다.
이어서, 두께 20㎛의 구리박을 포함하는 집전체의 표면에, 상기에서 제조한 부극용 슬러리를 건조 후의 도막의 막 두께가 100㎛가 되도록 닥터 블레이드법에 의해 균일하게 도포하고, 120℃에서 20분간 건조시켜 도막을 얻었다. 그 후, 막의 밀도가 1.8g/cm3가 되도록 롤 프레스기를 사용하여 프레스 가공을 실시함으로써 전극 활성 물질층을 형성하여 적층체를 형성하였다. 이 적층체에 대하여 펀칭 가공을 실시함으로써 직경이 16.16mm인 원반상의 리튬 이온 이차 전지용 부극을 제조하였다.
얻어진 각 리튬 이온 이차 전지용 부극의 밀착성을 하기 표 2에 나타냈다.
(2) 리튬 이온 이차 전지용 정극의 제조
이축형 플라네터리 믹서(상품명 「TK하이비스믹스 2P-03」, 플라이믹스(주)제조)에 폴리플루오르화비닐리덴((주)쿠레하 제조, 상품명 「KF 폴리머」) 4부(고형분 환산), 정극 활성 물질로서 인산철리튬 100부(고형분 환산), 도전제로서 아세틸렌블랙 5부(고형분 환산) 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 25부를 투입하여 60rpm으로 1시간 교반을 행하였다. 이어서, NMP 10부를 더 투입한 후, 교반 탈포기(상품명 「아와토리렌타로」, (주)신키 제조)를 사용하여 200rpm으로 2분간, 이어서 1,800rpm으로 5분간, 감압하에서 1,800rpm으로 1.5분간 더 교반·혼합함으로써 정극용 슬러리를 제조하였다.
이어서, 두께 30㎛의 알루미늄박을 포함하는 집전체의 표면에, 상기에서 제조한 정극용 슬러리를 건조 후의 도막의 막 두께가 90㎛가 되도록 닥터 블레이드법에 의해 균일하게 도포하고, 120℃에서 20분간 건조시켜 도막을 얻었다. 그 후, 막의 밀도가 3.8g/cm3가 되도록 롤 프레스기를 사용하여 프레스 가공을 실시함으로써 전극 활성 물질층을 형성하여 적층체를 형성하였다. 이 적층체에 대하여 펀칭 가공을 실시함으로써 직경이 15.95mm인 원반상의 리튬 이온 이차 전지용 정극을 제조하였다.
(3) 리튬 이온 이차 전지의 제조 및 평가
상기에서 제조한 부극 및 정극을 이용한 것 이외에는, 상기 실시예 P-1과 마찬가지로 하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하여 평가하였다.
평가 결과는 표 2에 나타냈다.
표 2의 단량체란에 있어서의 약칭은 각각 표 1에서의 것과 동일한 의미이다.
<전기 이중층 캐패시터의 제조 및 평가, 본 발명의 전극용 결합제 조성물을 전기 이중층용 캐패시터의 전극에 적용한 예>
실시예 C-1
[전극용 결합제 조성물의 제조]
상기 실시예 P-1의 「전극용 결합제 조성물의 제조」에 있어서, 중합체 (A1) 및 각 단량체의 사용 비율을 각각 하기 표 3과 같이 한 것 이외에는, 실시예 P-1과 마찬가지로 조작함으로써 전극용 결합제 조성물을 제조하였다.
[전기 이중층 캐패시터의 제조]
(1) 전기 이중층 캐패시터용 전극의 제조
이축형 플라네터리 믹서(상품명 「TK하이비스믹스 2P-03」, 플라이믹스(주) 제조)에 전극 활성 물질로서 활성탄(상품명 「쿠라레콜 YP」, 쿠라레케미칼(주) 제조) 100부, 도전성 카본(상품명 「덴카블랙」, 덴키가가쿠고교(주) 제조) 6부, 증점제(상품명 「CMC2200」, 다이셀가가쿠고교(주) 제조) 2부 및 물 278부를 투입하여 60rpm으로 1시간 교반을 행하였다. 그 후, 상기에서 제조한 전극용 결합제 조성물 4부(고형분 환산)를 첨가하고, 1시간 더 교반하여 페이스트를 얻었다. 얻어진 페이스트에 물을 추가하여 고형분 농도를 25질량%로 조정한 후, 교반 탈포기(상품명 「아와토리렌타로」, (주)신키 제조)를 사용하여 200rpm으로 2분간, 이어서 1,800rpm으로 5분간, 감압하에서 1,800rpm으로 1.5분간 더 교반·혼합함으로써 전극용 슬러리를 제조하였다.
이어서, 두께 30㎛의 알루미늄박을 포함하는 집전체의 표면에, 상기에서 제조한 정극용 슬러리를 건조 후의 도막의 막 두께가 150㎛가 되도록 닥터 블레이드법에 의해 균일하게 도포하고, 120℃에서 20분간 건조시켜 도막을 얻었다. 그 후, 막의 밀도가 1.5g/cm3가 되도록 롤 프레스기를 사용하여 프레스 가공을 실시함으로써 전극 활성 물질층을 형성하여 적층체를 형성하였다. 이 적층체에 대하여 펀칭 가공을 실시함으로써 직경이 15.95mm 및 16.16mm인 2종의 원반상의 전기 이중층 캐패시터용 전극을 제조하였다.
얻어진 전기 이중층 캐패시터용 전극의 밀착성을 하기 표 3에 나타냈다.
(2) 전기 이중층 캐패시터의 제조
글로브 박스 내에서 2극식 코인셀(상품명 「HS 플랫셀」, 호우센(주) 제조)에 직경 16.16mm의 전기 이중층 캐패시터용 전극을 탑재하였다. 이어서, 이 전극상에 직경 18mm의 원반상의 셀룰로오스계 세퍼레이터(상품명 「TF4535」, 닛폰고도시고교(주) 제조)를 탑재하고, 또한 공기가 들어가지 않도록 전해액을 주입하였다. 이어서, 이 세퍼레이터 상에 직경 15.95mm의 전기 이중층 캐패시터용 전극을 탑재한 후, 상기 2극식 코인셀의 외장 보디를 나사로 죄어 밀봉함으로써 전기 이중층 캐패시터를 제조하였다.
여기서 사용한 전해액은 1mol/L 농도의 트리에틸메틸암모늄테트라플루오로보레이트를 함유하는 프로필렌카보네이트 용액이다.
이상의 조작을 반복하여 전기 이중층 캐패시터를 3개 제조하였다. 이들 중 1개씩을 캐패시터 사이클 특성의 평가, 고온 방치 후의 극판 박리의 평가 및 고온 방치 후의 자기 방전율의 평가에 제공하였다.
평가 결과는 하기 표 3에 나타냈다.
[전기 이중층 캐패시터의 평가]
(1) 캐패시터 사이클 특성의 평가
상기에서 제조한 전기 이중층 캐패시터 중 1개에 대하여 정전류(10mA/F)·정전압(2.5V) 방식으로 충전한 후, 정전류(10mA/F)·정전압(0.5V) 방식으로 방전하는 것을 1사이클로 하여 200회(200사이클)의 충방전을 반복하여 행하였다. 여기서, 3사이클째(3회째)일 때의 방전 용량(C3cycle)과 200사이클째(200회째)일 때의 방전 용량(C200cycle)의 측정값을 하기 수학식 (3)에 대입하여 얻어진 값을 캐패시터 사이클 특성(%)으로서 평가하였다.
<수학식 (3)>
캐패시터 사이클 특성(%)={(C200cycle)÷(C3cycle)}×100
(2) 고온 방치 후의 극판 박리의 평가
상기 실시예 P-1에 있어서의 「(2) 고온 방치 후의 극판 박리의 평가」와 마찬가지로 행하였다.
(3) 고온 방치 후의 자기 방전율
상기에서 제조한 전기 이중층 캐패시터 중 1개에 대하여, 상온(25℃)에서 정전류(10mA/F)·정전압(2.5V) 방식으로 1시간 충전하였다. 이 때의 전압(Vbefore)을 측정하였다. 이어서, 충전 후의 캐패시터를 85℃에서 3일간 방치한 후, 온도를 상온(25℃)까지 복귀시키고, 상온(25℃)에서 정전류(10mA/F)·정전압(2.5V) 방식으로 1시간 방전시켰을 때의 전압(Vafter)을 측정하였다. 이들 측정값을 하기 수학식 (4)에 대입하여 얻어진 값을 고온 방치 후의 자기 방전율로 하였다.
<수학식 (4)>
고온 방치 후의 자기 방전율(%)=[{(Vbefore)-(Vafter)}÷(Vbefore)]×100
비교예 c-1
상기 실시예 P-1의 「전극용 결합제 조성물의 제조」에 있어서, 중합체 (A1) 및 각 단량체의 사용 비율을 각각 하기 표 3과 같이 한 것 외에는, 실시예 P-1과 마찬가지로 조작함으로써 전극용 결합제 조성물을 제조하였다.
이 전극용 결합제 조성물을 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 C-1과 마찬가지로 해서 전기 이중층 캐패시터를 제조하여 평가하였다.
평가 결과는 표 3에 나타냈다.
비교예 c-2
상기 실시예 P-5의 「전극용 결합제 조성물의 제조」에 있어서, 각 단량체의 사용 비율을 각각 하기 표 3과 같이 한 것 이외에는, 실시예 P-5와 마찬가지로 조작함으로써 전극용 결합제 조성물을 제조하였다.
이 전극용 결합제 조성물을 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 C-1과 마찬가지로 해서 전기 이중층 캐패시터를 제조하여 평가하였다.
평가 결과는 표 3에 나타냈다.
표 3의 단량체란에 있어서의 약칭은 각각 표 1에서의 것과 동일한 의미이다.
이상의 실시예로부터 이해되는 바와 같이, 본 발명의 전극용 결합제 조성물은 종래 기술의 결합제 재료와 비교하여 고온 환경에서의 내구성이 보다 우수하였고, 밀착성이 양호하고, 자기 방전이 고도로 억제된 전극을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 전극용 결합제 조성물은 분산매가 수성 매체이기 때문에, 환경에 악영향을 미치는 일이 없고, 취급 작업자에 대한 안전성도 높다.
Claims (8)
- 중합체 및 수성 매체를 함유하는 전극용 결합제 조성물이며,
상기 중합체가,
반경험적 분자 궤도법에 의해 계산되는 HOMO값이 -12 내지 -10eV이고,
반경험적 분자 궤도법에 의해 계산되는 LUMO값과 HOMO값의 차가 10.5eV 이상이며,
연소 이온 크로마토그래피에 의해 측정되는 불소 원자의 함유 비율이 2 내지 30질량%인 중합체 (A)를 포함하는 것임을 특징으로 하는 상기 전극용 결합제 조성물. - 제1항에 있어서, 상기 중합체 (A)가
시아노기를 갖는 단량체 (a2)에서 유래하는 반복 단위 3 내지 50질량%, 및
(메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 (a3)에서 유래하는 반복 단위 20 내지 75질량%
를 함유하는 것인 전극용 결합제 조성물. - 제2항에 있어서, 상기 중합체 (A)가
불소 원자를 갖는 중합체 (A1)의 존재하에
시아노기를 갖는 단량체 (a2) 및 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 (a3)을 포함하는 단량체 혼합물을 중합시킴으로써 제조된 것인 전극용 결합제 조성물. - 제2항에 있어서, 상기 중합체 (A)가
불소 원자를 갖는 단량체 (a1),
시아노기를 갖는 단량체 (a2), 및
(메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 (a3)
을 포함하는 단량체 혼합물을 중합시킴으로써 제조된 것인 전극용 결합제 조성물. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 (A)에 대하여 동적 광산란법에 의해 측정된 유체 역학 지름(Rh)이 70 내지 500nm인 전극용 결합제 조성물.
- 전극 활성 물질, 및
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 전극용 결합제 조성물
을 함유하는 것을 특징으로 하는 전극용 슬러리. - 집전체와,
상기 집전체의 표면 상에 제6항의 전극용 슬러리를 도포하고 건조시키는 공정을 거쳐 형성된 전극 활성 물질층
을 구비하는 것을 특징으로 하는 전극. - 제7항의 전극을 구비하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 디바이스.
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