KR101298298B1 - 유기실란 화합물과 붕소 화합물로 이루어진 중합체 - Google Patents

유기실란 화합물과 붕소 화합물로 이루어진 중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기실란 화합물과 붕소 화합물을 반응시켜 수득되는 반응 생성물을 포함하는 신규 중합체를 제공한다. 상기 중합체는 (a) 화학식 R4 -n-Si-(OR')n (식 중, R 은 아민화 유기기를 나타내고; R' 는 메틸, 에틸 또는 프로필을 나타내며; n 은 1 내지 3 의 정수이다) 으로 표시되는 아민화 실란 화합물과 (b) H3BO3 및 B2O3 로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 붕소 화합물을, 성분 (a) 1 몰당 성분 (b) 0.02 몰 이상의 양으로 반응시켜 수득되는 반응 생성물을 포함한다.

Description

유기실란 화합물과 붕소 화합물로 이루어진 중합체 {POLYMER MADE FROM ORGANOSILANE COMPOUND AND BORON COMPOUND}
본 발명은 유기실란 화합물과 붕소 화합물을 반응시켜 수득되는 반응 생성물을 포함하는 중합체 및 중합체 조성물, 및 상기 중합체 또는 중합체 조성물을 사용한 유리 기재 재료 및 기능성 재료에 관한 것이다.
유기실란 화합물과 붕소 화합물을 포함하는 종래의 규소계 물질은, 상기 두 화합물이 수성상 중에서 가수분해 반응하여 중합된 것, 또는 상기 두 화합물이 서로 반응하지 않고 중합되지 않은 것이었다. 이 가수분해 반응은 통상적으로 졸-겔법으로 실시되지만, 복잡한 공정을 필요로 하고, 제조에 장시간이 필요하다는 결점이 있다.
예를 들면, 비특허 문헌 1 에는, 금속 알콕시드의 하나로서 규소 에톡시드 (Si(OC2H5)4) 및 추가의 반응물인 다른 금속 알콕시드로서 트리메톡시붕소 (B(OCH3)3) 를 사용하여, 알코올 용매 및 물에 용해시키고, 용액의 pH 및 사용하는 촉매를 제어하면서 반응을 실시하여, 졸-겔법에 의해 유리를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법에 따르면, 금속 알콕시드를 가수분해 및 축중합시켜 졸을 형성한 후, 반응 조건을 제어하면서 겔로 전환시키고, 그 후 건조 및 소결하여 유리를 제조한다.
비특허 문헌 2 에는, 금속 알콕시드의 하나로서 사용되는 규소 에톡시드 (Si(OC2H5)4) 를 물과 반응시키고, 가수분해시켜 졸을 형성한 후, 물의 양, 촉매의 종류, pH 및 기타 공정 조건을 제어하면서 겔 상태로 하여 유기-무기 복합체를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 특허 문헌 1 에는, (A) 가수분해성 실릴기를 갖는 경화성 수지, (B) 삼불화 붕소 또는 이의 아민 착물과 같은 루이스 산, (C) 분자 내에 아미노기를 갖는 아미노실란 화합물, 및 (D) 가수분해성 실릴기 및 메르캅토기를 함유하는 메르캅토실란 화합물을 포함하는, 경화 속도가 빠른 경화성 수지 조성물이 기재되어 있다.
특허 문헌 2 에는, 글리시독시프로필기를 갖는 알콕시실란과 아미노프로필기를 갖는 알콕시실란을 혼합하고, 반응시켜 수득되는 물질을 포함하는 저온 경화성 조성물이 기재되어 있다. 그러나, 막 형성용 도포액을 수득하기 위해서는, 상기 저온 경화성 조성물에 희석 용매, 경화 촉매 및 자외선 흡수제를 함유시킬 필요가 있다.
특허 문헌 3 에는, 유기할로게노실란으로서 사용되는 디클로로디페닐실란과 삼염화 붕소를 톨루엔 용매 중에서 0 ℃ 이하의 온도에서 혼합하여, 암모니아 가스로 공-가암모니아분해를 일으킴으로써 수득되는, 특정의 골격 구조를 갖는 붕소 함 유 유기실라잔 중합체의 제조 방법이 기재되어 있다.
특허 문헌 1: JP-A-2005-54174
특허 문헌 2: JP-A-2000-319512
특허 문헌 3: JP-A-7-11001
비특허 문헌 1: Glass Engineering Handbook, published by Asakura Shoten in Japan, 1st ed., pp. 47-49, July 5, 1999
비특허 문헌 2: Glass Engineering Handbook, published by Asakura Shoten in Japan, 1st ed., pp. 432-438, 1999
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 졸-겔법에서 필수적인 가수분해와 같은 복잡한 단계를 필요로 하지 않으며, 그리고 진행에 장시간을 필요로 하지 않고 제조할 수 있는 신규 중합체 및 중합체 조성물을 제공하며, 또한 상기 중합체 또는 중합체 조성물을 사용한 유리 기재 재료 및 기능성 재료를 제공한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은 상기 과제를 해결한 것이며, (a) 하기 화학식으로 표시되는 아미노기를 함유하는 실란 화합물:
R4 -n-Si-(OR')n
(식 중, R 은 아미노기를 함유하는 유기기를 나타내고; R' 는 메틸, 에틸 또는 프로필을 나타내며; n 은 1 내지 3 에서 선택되는 정수이다) 과 (b) H3BO3 및 B2O3 로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 붕소 화합물을, 성분 (a) 1 몰당 성분 (b) 0.02 몰 이상의 양으로 반응시켜 수득되는 반응 생성물을 포함하는 중합체를 제공한다.
본 발명은 또한 상기 중합체와 금속 알콕시드, 실리콘 오일, 합성 수지, 무기 분말 및/또는 탄소 분말을 포함하는 중합체 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 중합체 또는 중합체 조성물을 무기 또는 유기 기재 재료에 도포함으로써 수득되는 기능성 재료를 제공한다. 본 발명은 또한 섬유 또는 과립 형상인 중합체 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 기능성 재료 또는 상기 섬유 또는 과립형 중합체 조성물을 1,000 ℃ 이하의 온도에서 소성함으로써 수득되는 유리 기재 재료를 제공한다.
발명의 효과
본 발명은 졸-겔법에서 필요한 가수분해와 같은 복잡한 단계를 필요로 하지 않고, 또한 제조에 장시간을 필요로 하지 않는 신규 중합체 또는 중합체 조성물을 제조할 수 있다. 수득되는 중합체 및 중합체 조성물은 세라믹 및 유리 제품에 적용할 수 있다.
상기 중합체 또는 중합체 조성물은 합성 수지를 첨가함으로써, 수지 하드 코팅제로서 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합체 또는 중합체 조성물에 무기 충전제를 혼입시킴으로써, 내열성이 높은 무기 접착제가 제공된다. 이것을 유리 클로스 (cloth) 에 도포하면, 내열성 클로스를 제공할 수 있다.
게다가, 도전 물질을 첨가함으로써 제품에 도전성이 부여되고, 상기 제품은 무기 또는 유기 항균제 또는 곰팡이 방지제를 첨가함으로써, 위생 재료로서 사용할 수 있다. 또한, 상기 중합체 또는 중합체 조성물에 착색제 또는 형광제를 혼입시키는 것도 매우 용이하다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
(상세한 설명)
성분 (a) (아미노기를 함유하는 실란 화합물) 와 성분 (b) (붕소 화합물) 를 혼합하는 경우, 이들은 반응하여 투명하고 점성인 액체를 형성하고, 상기 액체는 수분 내지 수십분 내에 고화된다. 이것은 다음과 같이 설명될 수 있다: 붕소 화합물이 성분 (a) 중의 아미노기를 통해 가교제로서 작용하여 상기 성분들의 중합을 유발하고, 그 결과 점성 액체의 형성 및 이의 고화를 야기한다. 성분 (a) 는 액체이다. 본 발명에서는, 성분 (a) 와 성분 (b) 의 반응에 물을 사용하지 않는다.
성분 (a) 는 하기 화학식으로 표시되는 아미노기를 함유하는 실란 화합물이다:
R4 -n-Si-(OR')n
(식 중, R 은 아미노기를 함유하는 유기기를 나타내고; R' 는 메틸, 에틸 또는 프로필을 나타내며; n 은 1 내지 3 에서 선택되는 정수이다).
여기서, R 은 아미노기를 함유하는 유기기를 나타내며, 그 예는 모노아미노메틸, 디아미노메틸, 트리아미노메틸, 모노아미노에틸, 디아미노에틸, 트리아미노에틸, 테트라아미노에틸, 모노아미노프로필, 디아미노프로필, 트리아미노프로필, 테트라아미노프로필, 모노아미노부틸, 디아미노부틸, 트리아미노부틸, 테트라아미노부틸, 및 상기 언급한 것보다 탄소수가 많은 알킬 또는 아릴기를 갖는 유기기를 포함하지만, 이들로 한정되지 않는다. 이들 유기기 중에서, γ-아미노프로필, 아미노에틸 및 아미노프로필이 특히 바람직하고, γ-아미노프로필이 가장 바람직하다.
성분 (a) 의 화학식 중의 R' 는 메틸, 에틸 또는 프로필을 나타내며, 메틸 및 에틸이 바람직하다.
성분 (a) 의 화학식 중의 문자 n 은 1 내지 3 에서 선택되는 정수이다. n 은 바람직하게는 2 또는 3, 특히 바람직하게는 3 이다.
즉, 성분 (a) 로서는, γ-아미노프로필트리에톡시실란 및 N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란이 특히 바람직하다.
성분 (b) 는 H3BO3 및 B2O3 로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 붕소 화합물이며, H3BO3 가 바람직하다.
반응에 사용되는 두 성분의 양은, 성분 (b) 의 양이 성분 (a) 1 몰당 0.02 몰 이상, 바람직하게는 0.02 내지 8 몰, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 5 몰 이도록 조절한다.
성분 (b) 의 양이 성분 (a) 1 몰당 0.02 몰 미만이면, 고화에 필요한 시간이 길어질 수 있거나, 또는 혼합물을 충분히 고화시킬 수 없다. 반면, 성분 (b) 의 양이 8 몰을 초과하면, 성분 (b) 는 성분 (a) 에 용해되지 않고 잔존할 수 있다.
본 발명의 중합체의 성분 (a) 와 (b) 의 혼합 조건 (온도, 혼합 시간, 혼합 방법 등) 은 적절히 선택할 수 있다. 통상의 실온 조건하에서, 혼합물은 투명하고 점성인 액체가 되며, 수분 내지 수십분 내에 고화된다. 고화에 필요한 시간 및 수득되는 반응 생성물의 점도와 강성은 또한 반응에 사용되는 붕소 화합물의 비율에 따라서 상이하다.
붕소 화합물 (b) 는 바람직하게는 붕소 화합물을 탄소수 1 내지 7 의 알코올에 용해시켜 제조한 붕소 화합물의 알코올 용액으로서 제공된다. 탄소수 1 내지 7 의 알코올의 예는 메틸 알코올, 에틸 알코올, 각종 프로필 알코올, 각종 부틸 알코올 및 글리세린을 포함하며, 그 중, 메틸 알코올, 에틸 알코올 및 이소프로필 알코올이 바람직하다. 상기 알코올 용액을 사용함으로써, 성분 (b) 를 성분 (a) 에 용해시키는데 필요한 시간을 단축시킬 수 있다. 알코올 중의 붕소 화합물의 농도가 높을수록, 용액을 취급하는데 더욱 바람직하다.
상기 반응 생성물은 바람직하게는 물을 사용하여 가수분해하는 단계를 거치지 않고 성분 (a) 와 성분 (b) 를 반응시켜 수득되는 반응 생성물이다.
본 발명에 따른 중합체 조성물은 성분 (a) 와 성분 (b) 의 반응 생성물을 포함하는 상기 중합체 및 금속 알콕시드 (성분 (c)) 를 포함할 수 있다. 즉, 성분 (a) 와 (b) 의 반응 동안에 또는 후에, 금속 알콕시드 (성분 (c)) 를 첨가할 수 있다. 성분 (c) 를 혼입시킴으로써, 반응 생성물 중의 금속염의 함량을 높일 수 있어, 전기적 및 화학적 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 생성물은 성분 (c) 를 사용하지 않은 경우와 동일한 점성 액체 상태를 나타내기 때문에, 생성물을 섬유 또는 필름으로 가공할 수 있다.
성분 (c) 의 금속 알콕시드 중의 금속의 예는 Si, Ta, Nb, Ti, Zr, Al, Ge, B, Na, Ga, Ce, V, P 및 Sb 를 포함하지만, 이들로 한정되지 않는다. Si, Ti 및 Zr 이 바람직하고, 성분 (c) 는 액체인 것이 바람직하기 때문에, Si 및 Ti 가 특히 바람직하다. 성분 (c) 의 금속 알콕시드 중의 알콕시드 (알콕실기) 의 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 및 상기 언급한 것보다 많은 탄소수를 갖는 기타 알콕실기이다. 이들 알콕실기 중에서, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시가 바람직하며, 메톡시 및 에톡시가 특히 바람직하다. 성분 (c) 의 특히 바람직한 예로서는, 테트라메톡시실란 및 테트라에톡시실란을 들 수 있다.
성분 (c) 의 사용량은 성분 (a) 1 몰당 바람직하게는 10 몰 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 몰이다. 성분 (c) 가 성분 (a) 1 몰당 0.l 몰 미만이면, 상기 언급한 바와 같은 성분 (c) 의 첨가 효과를 수득하기 어려울 수 있다. 성분 (c) 가 5 몰을 초과하면, 생성물이 흐려질 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물은 성분 (c) 대신에 또는 이에 더하여, 실리콘 오일 (성분 (d)) 을 포함할 수 있다. 즉, 성분 (a) 와 (b) 의 반응 동안에 또는 후에, 성분 (c) 대신에 또는 이에 더하여, 실리콘 오일 (성분 (d)) 을 첨가할 수 있다. 성분 (d) 를 첨가함으로써, 반응 생성물에 유연성을 부여할 수 있으며, 또한 실리콘에 경도를 제공할 수 있다.
성분 (d) 의 실리콘 오일은 실록산 결합을 갖는 중합체이다. 상기 중합체의 예는 다양한 중합도 (분자량) 를 갖는 메틸폴리실록산, 메틸 페닐 실리콘 및 아민-, 에폭시- 또는 페놀-변성 실리콘일 수 있다. 디메틸폴리실록산 (디메틸 실리콘) 이 바람직하다.
성분 (d) 의 사용량은 성분 (a) 1 몰당, 성분 (d) 의 실록산 반복 단위로서, 바람직하게는 10 몰 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 몰이다. 성분 (d) 가 O.1 몰 미만이면, 상기 언급한 바와 같은 성분 (d) 첨가의 당연한 효과를 수득하기 어려울 수 있으며, 성분 (d) 가 5 몰을 초과하면, 성분 (a) 와 (b) 의 반응 생성물이, 성분 (a) 와 성분 (b) 의 반응 생성물의 예상되는 기능을 나타내지 않을 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물은 성분 (c) 및/또는 성분 (d) 대신에 또는 이에 더하여, 합성 수지 (성분 (e)) 를 추가로 포함할 수 있다. 즉, 성분 (a) 와 (b) 의 반응 동안에 또는 후에, 성분 (c) 및/또는 성분 (d) 대신에 또는 이에 더하여, 합성 수지 (성분 (e)) 를 첨가할 수 있다. 성분 (e) 를 첨가함으로써, 수득되는 반응 생성물에 크랙 방지성이 부여되며, 중합체 조성물을 수지 하드 코팅제에 사용할 수 있다.
성분 (e) 로서 사용 가능한 합성 수지는 본 발명에서 특별히 한정되지 않으며; 예를 들어 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 아미노 수지, 우레탄 수지 및 푸란 수지를 포함하는, 중합도 (분자량) 가 다양한 범위인 합성 수지를 사용할 수 있다. 이들 합성 수지 중에서, 비닐 에스테르 수지, 에폭시 아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 등이 바람직하다.
성분 (e) 의 사용량은 조성물의 총량에 대해서, 바람직하게는 50 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 내지 40 중량% 이다. 성분 (e) 가 1 중량% 미만이면, 상기 언급한 바와 같은 성분 (e) 의 첨가 효과를 수득하기 어려울 수 있다. 성분 (e) 가 40 중량% 를 초과하면, 수지 경화제를 첨가할 필요가 있을 수 있으며, 또한 높은 경도를 수득할 수 없다.
본 발명의 중합체 조성물은 또한 상기 언급한 성분 (c), 성분 (d) 및/또는 성분 (e) 대신에 또는 이에 더하여, 무기 분말 및/또는 탄소 분말 (성분 (f)) 을 포함할 수 있다. 즉, 상기 성분 (a) 와 (b) 의 반응 동안에 또는 후에, 상기 성분 (c), (d) 및/또는 (e) 대신에 또는 이에 더하여, 무기 분말 및/또는 탄소 분말 (성분 (f)) 을 첨가할 수 있다. 성분 (f) 를 첨가함으로써, 반응 생성물에 내열성 또는 열전도성을 부여할 수 있으며, 상기 성분 (f) 를 포함하는 중합체 조성물은 무기 접착제 또는 코팅제로서 사용할 수 있다.
성분 (f) 로서 사용 가능한 무기 분말 및/또는 탄소 분말은 본 발명에서 특별히 한정되지 않지만, 성분 (f) 의 예로서는 알루미나 분말 및 유리 분말과 같은 각종 금속 산화물, 산화 규소, 산화 티탄, 산화 지르코늄, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 질화 규소, 탄화 규소 등을 언급할 수 있다.
도전성 물질, 예를 들어 Au, Ag, Ni 및 Cu 와 같은 금속 및 이의 산화물, CuCl, CuCl2, AgCl, SnCl2, ZnCl2, YCl3, AgNO3 및 CuSO4 와 같은 각종 금속염, 및 탄소가 또한 성분 (f) 로서 사용 가능하다. 성분 (f) 로서 상기 도전성 물질을 혼입시킴으로써, 수득되는 반응 생성물에 도전성이 부여되며, 상기 성분 (f) 를 포함하는 중합체 조성물은 도전성 접착제 또는 도전성 코팅제로서 사용할 수 있다.
성분 (f) 의 사용량은 상기 중합체 100 중량부당, 바람직하게는 500 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 300 중량부이다. 성분 (f) 가 0.5 중량부 미만이면, 성분 (f) 의 첨가 효과를 수득하기 어려울 수 있다. 성분 (f) 가 500 중량부를 초과하면, 충분한 접착을 수득할 수 없다.
본 발명의 반응 생성물을 포함하는 중합체 또는 중합체 조성물을 무기 또는 유기 기재 재료에 도포함으로써 기능성 재료를 수득할 수 있다. 상기 무기 또는 유기 기재 재료로서는, 목재, 석재, 플라스틱 및 섬유 제품과 같은 다양한 재료를 사용할 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 중합체 또는 중합체 조성물을 무기 또는 유기 기재 재료에 도포함으로써, 대전방지 효과, 산소 및 수증기 차단 효과 및 결함 밀봉 효과를 부여할 수 있다. 특히, 본 발명의 반응 생성물을 포함하는 중합체 또는 중합체 조성물을 액체 또는 시럽 상태로 유리 클로스와 같은 클로스에 도포함으로써, 필드-업 (filled-up) 클로스 또는 내열성 클로스를 용이하게 수득할 수 있다. 본 발명의 중합체 및/또는 중합체 조성물은 점도가 1 포이즈 이하이어도 코팅에 도포할 수 있기 때문에, 기재 재료내에 상기 중합체 및/또는 중합체 조성물을 함침시킴으로써, 기재 재료의 고유 특성을 그대로 유지하면서 품질을 개질시킬 수 있다.
게다가, 본 발명의 중합체 또는 중합체 조성물에 광촉매를 함유시켜 형성한 결합제는 통상의 유기 결합제에 비해서 시간 경과에 따른 분해가 적다. 또한, 본 발명의 중합체 또는 중합체 조성물을 기재 재료에 도포함으로써, 기재 재료의 표면에 내열성 및 전기 절연성이 부여된다.
더욱이, 알루미나, 실리카 또는 유리 분말과 같은 무기 분말을 첨가함으로써, 1,000 ℃ 초과의 고온에서도 사용 가능하며, 상온에서도 높은 접착력을 나타내는 고품질 무기 접착제를 수득할 수 있다. 마찬가지로, 금속 분말 또는 금속 이온을 첨가함으로써, 도전성 코팅 또는 도전성 접착제를 수득할 수 있다. 제제를 착색시키는 것이 요구되는 경우에는, 금속 이온, 유기 착색제 또는 유기 형광제를 첨가할 수 있다. 이로써, 유기 형광제의 퇴색을 대폭 감소시킬 수 있다. 또한, 제제를 위생 재료로서 사용하기 위해, 무기 또는 유기 항균제 또는 곰팡이 방지제를 첨가할 수 있다.
본 발명의 반응 생성물을 포함하는 중합체 또는 중합체 조성물을 섬유로 형성시킴으로써, 내열성 및 내약품성이 우수한 부직포를 수득할 수 있다. 섬유 형성에는, 용융 방사, 원심분리 및 전기방사와 같은 방법을 이용할 수 있다. 성분 (c) 를 포함하는 중합체 조성물을 섬유로 형성시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 반응 생성물을 포함하는 중합체 및/또는 중합체 조성물을 입자화시킴으로써, 무기 충전제로서 사용할 수 있다. 입자화는, 예를 들어 스프레이로 중합체 또는 중합체 조성물을 구 형상으로 형성시키고 고화시키는 방법, 또는 스핀 코팅으로 박막을 형성시키고 분쇄하는 방법으로 수행할 수 있다. 성분 (c) 를 포함하는 중합체 조성물을 입자화시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 기능성 재료 또는 섬유상 또는 입자상 중합체 또는 중합체 조성물을 1,000 ℃ 이하의 온도에서 소성함으로써 수득되는 유리 기재 재료는 소성에 의해서 밀도가 증가하며, 무기 충전제로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 반응 생성물을 포함하는 중합체를 유리 섬유 클로스와 같은 기재 재료에 도포한 후, 1,000 ℃ 이하의 온도에서 소성함으로써, 무기 코팅막을 갖는 유리 기재 재료를 수득할 수 있다.
본 발명의 중합체 및/또는 중합체 조성물은 무기 물질 (Si) 로 구성된 골격을 갖기 때문에, (탄소 골격의) 유기 접착제에 비해서 분해 또는 열화가 적은 경향이 있는 광촉매 접착제로서 사용할 수 있다.
본 발명을 실시예를 들어 설명한다.
각 실시예에 대해서 표 1 내지 3 에 나타낸 몰비로 성분들을 혼합하여 시험 샘플을 제조하였지만, 성분 (a) 및 (b) 이외에 성분 (c) 내지 (e) 중 하나를 사용한 경우에는, 아미노기를 함유하는 실란 화합물 (성분 (a)) 을 붕소 화합물 (성분 (b)) 과 충분히 반응시킨 후, 테트라에톡시실란 (TEOS) (성분 (c)), 실리콘 오일 (디메틸 실리콘) (성분 (d)) 및/또는 성분 (e) 를 첨가하고, 반응 생성물을 상온에서 고화시키는데 걸린 시간을 측정하였다.
붕소 화합물의 첨가량이 많을수록 고화 전의 제제의 점도가 높고, 붕소 화합물의 양이 적으면 점도가 낮아져 성형하기 어렵다는 것을 발견하였다.
실시예 1
γ-아미노프로필트리에톡시실란 용액 221 g (1 몰) 에 H3BO3 분말 1.24 g (0.02 몰) 을 첨가하고, 혼합물을 5 분간 교반한 후, 방치하여 시험 샘플을 제조하였다.
실시예 2
붕소 화합물 (성분 (b)) 을 12.4 g (0.2 몰) 의 양으로 사용한 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 시험 샘플을 제조하였다.
실시예 3
γ-아미노프로필트리에톡시실란 용액 221 g (1 몰) 에 H3BO3 분말 24.7 g (0.4 몰) 을 첨가하고, 5 분간 교반한 후, 성분 (c) 로서 테트라에톡시실란을 208 g (1.0 몰) 의 양으로 첨가하고, 혼합물을 5 분간 추가로 교반한 다음, 방치하여 시험 샘플을 제조하였다.
실시예 4
붕소 화합물 (성분 (b)) 30.9 g (0.5 몰) 을 사용한 것 외에는, 실시예 3 과 동일한 방식으로 시험 샘플을 제조하였다.
실시예 5
γ-아미노프로필트리에톡시실란 용액 221 g (1 몰) 에 H3BO3 분말 61.8 g (1.0 몰) 을 첨가하고, 5 분간 교반한 후, 성분 (c) 로서 테트라에톡시실란 416 g (2.0 몰) 및 디메틸폴리실란 162 g (1.0 몰) 을 첨가하고, 혼합물을 5 분간 추가로 교반한 다음, 방치하여 시험 샘플을 제조하였다.
실시예 6
성분 (c) 로서 사용한 테트라에톡시실란 대신에 성분 (d) 로서 디메틸폴리실록산 162 g (1.0 몰) 을 사용한 것 외에는, 실시예 3 과 동일한 방식으로 시험 샘플을 제조하였다.
실시예 7
성분 (a) 로서 N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 190 g (1 몰) 을 사용하고, 붕소 화합물 (성분 (b)) 을 30.9 g (0.5 몰) 의 양으로 사용한 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 시험 샘플을 제조하였다.
실시예 8
붕소 화합물 (성분 (b)) 을 309 g (5.0 몰) 의 양으로 사용하고, 성분 (c) 의 테트라에톡시실란을 416 g (2.0 몰) 의 양으로 사용한 것 외에는, 실시예 3 과 동일한 방식으로 시험 샘플을 제조하였다.
실시예 9
붕소 화합물 (성분 (b)) 을 618 g (10.0 몰) 의 양으로 사용한 것 외에는, 실시예 8 과 동일한 방식으로 시험 샘플을 제조하였다.
비교예 1
테트라에톡시실란 416 g (2.0 몰) 에 H3BO3 61.8 g (1.0 몰) 을 첨가하고, 혼합물을 5 분간 교반한 후, 방치하여 시험 샘플을 제조하였다.
비교예 2
테트라에톡시실란 208 g (1.0 몰) 에 γ-아미노프로필트리에톡시실란 용액 221 g (1.0 몰) 을 첨가하고, 혼합물을 5 분간 교반한 후, 방치하여 시험 샘플을 제조하였다.
평가 방법
<고화 시간>
각각의 시험 샘플 5 ㎖ 를 20 ㎖ 의 비이커에 넣고, 비이커를 위 아래 뒤집었을 때에도 샘플이 이동하지 않는 상태를 나타내게 되는데 걸린 시간을 측정하여, 고화 시간으로서 나타냈다.
<강성>
각각의 시험 샘플을 연강판에 도포하고, 120 ℃ 에서 1 시간 동안 가열한 후, 코팅의 두께를 연필 경도 (JIS K540 08.4, 2 에 따름) 로 나타냈다.
성분 (c) 를 포함한 실시예 3 내지 5, 8 및 9 의 중합체 조성물은, 70 ℃ 의 1 N 황산에 4 시간 동안 침지시킨 후에도, 눈에 보이는 외관상의 변화를 나타내지 않았다. 성분 (c) 에 더하여 또는 이 대신에 성분 (d) 를 포함한 실시예 5 및 6 의 중합체 조성물은, 성분 (d) 를 포함하지 않는 조성물로 가능한 것보다, 커다란 성형체 (박판) 를 형성할 수 있었으며, 우수한 유연성을 나타냈다.
성분 (b) 의 붕소 화합물로서 붕산을 메틸 알코올에 용해시켜 수득한 트리메틸 보레이트 ((CH3O)3B) 1 몰을 첨가하고, 성분 (a) 로서 γ-아미노프로필트리에톡시실란 용액 1 몰을 첨가하고, 성분 (c) 로서 테트라에톡시실란 1.0 몰을 첨가한 중합체 조성물의 경우, 고화 시간은 1 시간이었으며, 고화 후의 조성물의 강성은 9H 이상이었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
(b) 성분
붕소 화합물: H3BO3 		0.02 몰 0.2 몰 0.4 몰 0.5 몰 1.0 몰 0.5 몰
(a) 성분
아미노기를 함유하는
실란 화합물:
(C2H5O)3SiC3H6NH2 *1) 		1.0 몰 1.0 몰 1.0 몰 1.0 몰 1.0 몰 1.0 몰
(a) 성분
아미노기를 함유하는
실란 화합물:
(CH3O)3SiC3H6NHC2H5NH2 *2) 		- - - - - -
(c) 성분
TEOS: Si(OC2H5)4 		- - 1.0 몰 1.0 몰 2.0 몰 -
(d) 성분
디메틸 실리콘		 - - - - 1.0 몰 1.0 몰
고화 시간 (분) 60 30 15 30 40 30
강성*3) 4H 6H ≥9H ≥9H ≥9H 8H
실시예 7 실시예 8 실시예 9 비교예 1 비교예 2
(b) 성분
붕소 화합물: H3BO3 		0.5 몰 5.0 몰 10.0 몰 1.0 몰
(a) 성분
아미노기를 함유하는
실란 화합물:
(C2H5O)3SiC3H6NH2 *1) 		- 1.0 몰 1.0 몰 1.0 몰
(a) 성분
아미노기를 함유하는
실란 화합물:
(CH3O)3SiC3H6NHC2H5NH2 *2) 		1.0 몰 - -
(c) 성분
TEOS: Si(OC2H5)4 		2.0 몰 2.0 몰 2.0 몰 1.0 몰
(d) 성분
디메틸 실리콘		 - - -
고화 시간 (분) 60 30 30
붕산 잔류		 비고화 비고화
강성*3) 4H ≥9H ≥9H - -
*1) γ-아미노프로필트리에톡시실란
*2) N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란
*3) 고화 후의 중합체의 강성 (연필 경도)
실시예 10 내지 l5
γ-아미노프로필트리에톡시실란 용액 221 g (1.0 몰) 에 H3BO3 분말 61.8 g (1.0 몰) 을 첨가하고, 5 분간 교반한 후, 테트라에톡시실란 (TEOS) 832 g (4.0 몰) 을 추가로 첨가하여 하드 코팅용 시험 샘플을 제조하였다. 이와 같이 제조한 용액에, 비닐 에스테르 수지 (Showa Polymer Co., Ltd. 에서 상품명 R800 으로 시판) (실시예 10 내지 12) 또는 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 (Daicel Chemical Industries Co., Ltd. 제조) (실시예 13 내지 15) 를, 제제의 전체량에 대해서 10 중량% (실시예 10 및 13), 20 중량% (실시예 11 및 14) 또는 30 중량% (실시예 12 및 15) 의 양으로 첨가하였다. 혼합물을 교반하고 경화시킨 후, 생성물의 연필 경도를 측정하였다.
비교예 3 및 4
비교예 3 에서, 비닐 에스테르 수지 (Showa Polymer Co., Ltd. 제조의 R800) 100 중량부에 벤조일 퍼록사이드 (BPO) (경화제) 를 1 중량부의 양으로 혼합하고, 혼합물을 110 ℃ 에서 1 시간 동안 경화시켰다.
비교예 4 에서, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 100 중량부에 Irgacure 184 (Ciba Speciality Chemicals Co., Ltd. 제조의 경화제) 를 3 중량부의 양으로 혼합하고, 혼합물을 자외선 조사로 경화시킨 후, 생성물의 연필 경도를 측정하였다.
표 2 에서 분명한 바와 같이, 성분 (e) 를 혼입시킨 각각의 수지는, 경화제 만을 사용한 수지 (비교예 3 및 4) 에 비해서 강성 (연필 경도) 이 향상되었다.
실시예 10 실시예 11 실시예 12 실시예 13
(b) 성분
붕소 화합물: H3BO3 		1.0 몰 1.0 몰 1.0 몰 1.0 몰
(a) 성분
아미노기를 함유하는 실란 화합물: (C2H5O)3SiC3H6NH2 		1.0 몰 1.0 몰 1.0 몰 1.0 몰
(c) 성분
TEOS: Si(OC2H5)4 		4.0 몰 4.0 몰 4.0 몰 4.0 몰
(e) 성분
비닐 에스테르 수지 R800		 10 % 첨가 20 % 첨가 30 % 첨가 -
(e) 성분
디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트		 - - - 10 % 첨가
강성 (연필 경도) ≥9H ≥9H 8H ≥9H
실시예 14 실시예 15 비교예 3 비교예 4
(b) 성분
붕소 화합물: H3BO3 		1.0 몰 1.0 몰 - -
(a) 성분
아미노기를 함유하는 실란 화합물: (C2H5O)3SiC3H6NH2 		1.0 몰 1.0 몰 - -
(c) 성분
TEOS: Si(OC2H5)4 		4.0 몰 4.0 몰 - -
(e) 성분
비닐 에스테르 수지 R800		 - - (e) 성분만 -
(e) 성분
디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트		 20 % 첨가 30 % 첨가 - (e) 성분만
강성 (연필 경도) ≥9H 6H 6H 4H
γ-아미노프로필트리에톡시실란 용액 221 g (1.0 몰) 에 H3BO3 분말 61.8 g (1.0 몰) 을 첨가하고, 5 분간 교반한 후, 테트라에톡시실란 (TEOS) 832 g (4.0 몰) 을 추가로 첨가하여 하드 코팅용 시험 샘플을 수득하였다. 이 하드 코팅용 샘플은 접착제로서 사용 가능하였으며, 상기 샘플 30 중량부에 알루미나 분말을 100 중량부의 양으로 혼합하였을 때, 고온에서 크랙의 발생이 없고 1,500 ℃ 까지의 온도에서 사용할 수 있는 무기 접착제를 수득하였다. 또한, 이 하드 코팅용 샘플은 도전성 물질을 첨가함으로써 도전성을 부여할 수 있으며, 또한 상기 샘플에 항균제, 곰팡이 방지제, 착색제 및 형광제와 같은 첨가 물질을 혼입시키는 것이 매우 용이하였다.
이 하드 코팅용 샘플을 유리 클로스에 도포하고 600 ℃ 에서 소성하였을 때, 균일한 코팅을 갖는 내열성 유리 클로스를 수득할 수 있었다.
실시예 16 및 17 및 비교예 5 및 6
사용하는 성분을 표 3 에 나타낸 바와 같이 변경한 것 외에는, 상기 기술한 바와 동일한 방식으로 샘플을 제조하고 시험하였다.
비교예 5 비교예 6 실시예 16 실시예 17
(b) 성분
붕소 화합물: H3BO3 		- 0.01 몰 0.2 몰 0.2 몰
(a) 성분
아미노기를 함유하는 실란 화합물: (C2H5O)3SiC3H6NH2 		1.0 몰 1.0 몰 1.0 몰 1.0 몰
(c) 성분
TEOS: Si(OC2H5)4 		- - 0.1 몰 5.0 몰
고화 시간 (분) 비고화 비고화 50 120
강성 (연필 경도) - - 8H ≥9H
본 발명의 중합체 또는 중합체 조성물을 무기 또는 유기 기재 재료에 도포함으로써, 기재 재료 표면에 내열성 또는 전기 절연성을 부여한 기능성 재료를 수득할 수 있다. 또한, 상기 중합체 또는 중합체 조성물을 클로스에 도포함으로써, 필드-업 (filled-up) 클로스를 수득할 수 있다. 또한, 광촉매를 포함시킨 상기 중합체 또는 중합체 조성물은 결합제로서 사용할 수 있다. 게다가, 본 발명의 중합체 조성물을 섬유로 형성시킴으로써, 내열성 및 내약품성이 우수한 부직포를 수득할 수 있다. 상기 조성물은 입자화시켰을 때, 무기 충전제로서 이용할 수 있다. 본 발명에 따라서 제공되는 유리 기재 재료는 무기 충전제로서 이용할 수 있다.

Claims (22)

  1. (a) 하기 화학식으로 표시되는 아미노기를 함유하는 실란 화합물:
    R4-n-Si-(OR')n
    (식 중, R 은 아미노기를 함유하는 알킬 또는 아릴기를 나타내고; R' 는 메틸, 에틸 또는 프로필을 나타내며; n 은 1 내지 3 에서 선택되는 정수이다) 과 (b) H3BO3 및 B2O3 로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 붕소 화합물을, 성분 (a) 1 몰당 성분 (b) 0.02 몰 이상의 양으로 반응시켜 수득되는 반응 생성물을 포함하는 중합체.
  2. 제 1 항에 있어서, 붕소 화합물 (b) 가, 붕소 화합물을 탄소수 1 내지 7 의 알코올에 용해시켜 제조한 붕소 화합물 알코올 용액인 중합체.
  3. 제 1 항에 있어서, 성분 (a) 의 아미노기를 함유하는 실란 화합물이 γ-아미노프로필트리에톡시실란이며, 성분 (b) 의 붕소 화합물이 H3BO3 인 중합체.
  4. 제 1 항에 있어서, 반응에 사용되는 성분 (b) 의 양이 성분 (a) l 몰당 0.02 내지 5 몰인 중합체.
  5. 제 1 항에 있어서, 반응 생성물이 물을 첨가하는 가수분해 단계를 거치지 않 고 성분 (a) 와 성분 (b) 를 반응시켜 수득되는 반응 생성물인 중합체.
  6. 제 1 항에 따른 중합체 및 (c) 금속이 Si, Ta, Nb, Ti, Zr, Al, Ge, B, Na, Ga, Ce, V, P 및 Sb 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소인 금속 알콕시드를 포함하는 중합체 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 성분 (c) 중의 금속이 Si, Ti 및 Zr 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소인 중합체 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 성분 (c) 의 금속 알콕시드로서 테트라메톡시실란 및/또는 테트라에톡시실란이 성분 (a) 1 몰당 0.1 ~ 10 몰의 양으로 존재하는 중합체 조성물.
  9. 제 1 항에 따른 중합체 및 (d) 실리콘 오일을 포함하는 중합체 조성물.
  10. 제 6 항에 있어서, (d) 실리콘 오일을 추가로 포함하는 중합체 조성물.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 성분 (d) 의 실리콘 오일로서 디메틸폴리실록산이 성분 (a) 1 몰당, 성분 (d) 의 실록산 반복 단위로서 0 몰 초과 10 몰 이하의 양으로 존재하는 중합체 조성물.
  12. 제 1 항에 따른 중합체 및 (e) 합성 수지를 포함하는 중합체 조성물.
  13. 제 6 항에 있어서, (e) 합성 수지를 추가로 포함하는 중합체 조성물.
  14. 제 1 항에 따른 중합체 및 (f) 무기 분말 및/또는 탄소 분말을 포함하는 중합체 조성물.
  15. 제 6 항에 있어서, (f) 무기 분말 및/또는 탄소 분말을 추가로 포함하는 중합체 조성물.
  16. 제 14 항에 있어서, 성분 (f) 의 무기 분말 및/또는 탄소 분말이 도전성 물질인 중합체 조성물.
  17. 제 6 항, 제 9 항, 제 10 항 및 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 생성물이 물을 첨가하는 가수분해 단계를 거치지 않고 성분 (a) 와 성분 (b) 를 반응시켜 수득되는 반응 생성물인 중합체 조성물.
  18. 제 6 항에 있어서, 상기 중합체 조성물이 섬유 형상인, 성분 (c) 를 포함하는 중합체 조성물.
  19. 제 6 항에 있어서, 상기 중합체 조성물이 입자 형상인, 성분 (c) 를 포함하 는 중합체 조성물.
  20. 제 18 항 또는 제 19 항에 따른 중합체 조성물을 1,000 ℃ 이하의 온도에서 소성함으로써 수득되는 유리 기재 재료.
  21. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 중합체 또는 제 6 항, 제 9 항, 제 10 항 및 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물을 무기 또는 유기 기재 재료에 도포함으로써 수득되는 기능성 재료.
  22. 무기 또는 유기 기재 재료가 유리 클로스 (cloth) 인 제 21 항에 따른 기능성 재료를 1,000 ℃ 이하의 온도에서 소성함으로써 수득되는 유리 기재 재료.
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