KR101295153B1 - 다공성이 높은 표면층을 구비한 수소 저장 합금 - Google Patents
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Abstract
우월한 저온 방전 특성을 제공하는 전기화학적 수소 저장 합금을 포함하는 전기화학적 및 열적 수소 저장 합금 조성물이 우월한 성능을 제공한다. 상기 합금 조성물은 계면 영역에 다공성이 높으며 촉매 금속 입자들을 포함하는 미세 구조들을 포함한다. 상기 미세 구조들은 구형 또는 채널같은 형태를 가지는 부피 분율이 큰 공극들을 포함하며 구조적으로 충분히 개방되어 있어 상기 미세 구조 내에서와 촉매 금속 입자들의 주변에서 반응종들의 이동도를 더 크게 하는 것을 용이하게 한다. 따라서 반응 사이트들에 대한 더 큰 접근성이 얻어진다. 반응종들의 더 큰 이동도 및/또는 촉매 입자들의 더 큰 밀도는 특히 저온에서 더 빠른 반응속도 및 향상된 성능(예를 들어, 더 높은 출력)을 제공한다. 상기 미세 구조들은 상기 합금 조성물에 미세 구조 조정 원소를 포함시키거나, 처리 조건의 조절 및/또는 수소 저장 합금의 형성후 처리에서 에칭 단계를 포함시킴으로써 형성될 수 있다.
Description
본 발명은 수소 저장 합금과 상기 합금을 사용한 전기화학적 전지, 배터리 및 연료 전지에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 투과성이 높은 미세구조 및/또는 촉매 활성을 가진 금속 또는 금속 합금 입자를 고농도로 구비한 수소 저장 합금에 관한 것이다. 가장 구체적으로는, 본 발명은 낮은 작동 온도에서 고출력 및 고율방전을 나타내는 메탈하이드라이드 배터리의 음극 재료로 사용하기에 적합한 수소 저장 합금에 관한 것이다.
가정용 및 산업용 전원으로 사용하기 위한 새롭고 효율적인 전지가 지속적으로 요구되어 왔다. 주요 목표는 환경 친화적인 방식으로 점차 더 작은 전지팩에서 더 많은 전력을 생산하는 것을 포함한다. 예상되는 전지의 용도로는 휴대용 전자기기로부터 전기자동차까지 모든 것을 포함한다. 휴대성, 높은 충전 가능 횟수, 저가, 경량 및 다양한 부하에서의 일관된 성능이 전지에 요구되는 주요한 특성들이다. 전지에 요구되는 성능의 구체적인 조합은 의도하는 용도에 따라 크게 변화하며, 전지의 구성 요소 및 재료들은 이에 따라 통상적으로 최적화된다.
2차 전지의 발전하는 주요한 적용 분야는 전기 자동차(EV) 및 하이브리드 전기 자동차(HEV)이다. 이러한 적용 분야에서, 전지는 효과적인 가속을 위하여 짧은 시간에 많은 전류를 제공할 수 있어야만 한다. 그러므로, 고율 방전이 필요하다. 또한, 긴 시간 동안의 높은 전지 출력이 요구된다. 그래서, 일반적인 크기 및 중량의 차량을 일반적인 시간 범위에서 재충전 없이 움직일 수 있어야 하기 때문이다. 쉽게 구할 수 있는 전력원을 사용하여 많은 횟수에 걸쳐 고속 충전하는 것도 가능하여야 한다. 또한, 바람직한 사이클 수명 프로파일은 깊은 방전 깊이 보다 낮은 방전 깊이에서 많은 충방전 횟수를 요구한다. HEV 용도를 위한 전지의 개발에 진보가 있었으며, 두 종류의 HEV 자동차가 최근 미국에서 일반인들이 사용할 수 있게 되었다. 그럼에도 불구하고, 이러한 자동차들에 사용된 전지들은 관련된 성능 변수에 있어 타협점 및 교호점(trade-off)를 나타내어, HEV 및 EV 제품의 성능을 향상시키기 위한 새로운 발전이 요구된다.
상대적으로 주목받지 못한 HEV, EV, 42 V SLI 및 다른 용도를 위한 2차 전지의 일 태양은 저온에서의 작동이다. HEV 및 EV 제품들의 경우에, 겨울 기후에 잘 작동하는 전지를 구비하는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 추운 날씨의 실외 및 차가운 실내 환경에서 작동할 수 있는 2차 전지를 바탕으로 한 휴대용 및 고정용 전원을 구비하는 것도 또한 바람직하다. 사실상 모든 전지 기술에서 기본적인 한계는 저온에서의 출력 감소이다. 온도의 유해한 효과는 빙점 아래에서 특히 두드러진다.
니켈 금속 하이드라이드 전지는 2차 전지의 선두 그룹으로 나타났고, 이전 세대의 니켈-카드물 전지를 많은 분야에서 대체하고 있다. 예를 들어, 현재의 HEV 및 EV 제품들은 니켈 금속 하이드라이드 전지를 사용하고 있으며, 장래에 HEV 및 EV 제품들의 성능 향상은 주로 니켈 금속 하이드라이드 전지의 성능에 의존할 것으로 예상된다. 다른 2차 전이와 마찬가지로, 니켈 금속 하이드라이드 전지도 온도 저하에 따라 출력 및 성능의 현격한 저하를 겪게 된다. 저온 성능을 향상시키기 위해서는 하부 구성 요소 및 니켈 금속 하이드라이드 전지의 작동 원리에 대한 고려가 요구된다.
니켈 금속 하이드라이드 전지는 통상적으로 니켈 하이드라이드 양극, 수소 저장 합금을 포함하는 금속을 구비한 음극 전극, 세퍼레이터 및 수계 알칼리 전해질을 포함한다. 상기 양극 및 음극은 통상적으로 제직되지 않은, 공그러진(felled), 나일론 또는 폴리프로필렌 세퍼레이터에 의해 분리된 전지 구성 성분들을 접합하면서 수납된다. 또한, 여러 개의 전지는 직렬로 연결되어 더 큰 출력, 전압 또는 방전율을 제공할 수 있는 전지팩을 형성할 수 있다.
니켈 금속 하이드라이드 전지의 충전 및 방전 반응들은 당해 기술 분야에서 연구되어 왔고 다음과 같이 요약될 수 있다:
충전 :
양극 : Ni(OH)2 +OH- --> NiOOH +H20 +e-
음극 : M + H20 +e- --> MH + OH-
방전 :
양극 : NiOOH + H20 +e- --> Ni(OH)2 + OH-
음극 : MH +OH' --> M+ H20 +e-
니켈 금속 하이드라이드 전지의 성능을 향상시키기 위하여 많은 연구가 지난 수십년간 이루어졌다. 전지의 최적화는 궁극적으로 충방전 반응의 속도, 진행 정도 및 효율을 조절하는데 달려있다. 전지 성능과 관련된 인자들은 양극 및 음극 재료들의 물리적 상태, 화학적 조성, 촉매 활성 및 기타 특성, 전해질의 조성 및 농도, 세퍼레이터, 작동 조건 및 외부 환경 인자들이다.
양극 니켈 하이드라이드 전극의 성능에 관한 다양한 인자들이 본 출원인에 의해, 예를 들어 미국특허등록 5,348,822; 5,637,423; 5,905,003; 5,948,564; 및 6,228,535에서 고려되고 있으며, 이들은 명세서 전체로서 참고문헌으로 본원에 포함된다.
TiNi 화합물이 가역적으로 수소를 흡탈착하는 것이 알려진 1950년대 후반 이후로 적절한 음극 전극 재료에 대한 연구가 수소 저장 합금으로서 금속간(intermetallic) 화합물에 집중되었다. 후속 연구는 AB, AB2, A2B 및 AB5의 일반식을 가지는 금속간 화합물이 수소를 가역적으로 흡탈착할 수 있다는 것을 밝혀냈다. 상기 식에서 A는 하이드라이드를 형성하는 원소이고 B는 하이드라이드를 형성하지 않거나 약하게 형성하는 원소이다. 결국, 음극 전극을 개발하려는 노력의 대부분은 AB,AB2, AB5 또는 A2B 화학식 타입을 가지는 수소 저장 합금에 집중되었다.
수소 저장 합금의 바람직한 특징은: 고에너지 밀도 및 높은 전지 용량을 얻기 위한 우수한 수소 저장능력; 수소의 가역적인 흡탈착에 적합한 열역학적 특징; 낮은 수소 평형 압력; 높은 전기화학적 활성; 고율 작동을 위한 빠른 방전 반응속도(kinetics); 높은 내산화성; 낮은 자가방전 경향성; 및 많은 사이클에 걸쳐 재현성 있는 성능을 포함한다. 니켈 금속 하이드라이드에서 음극 전극 재료로서 수소 저장 합금의 화학적 조성, 물리적 상태, 전극 구조 및 전지 구성은 선행 기술에서 연구되고 보고되었다. 이러한 결과의 일부는 본 출원인의 미국특허등록 4,716,088; 5,277,999; 5,536,591; 5,616,432; 및 6,270,719에 기재되어 있으며, 이들은 명세서 전체로서 참고문헌으로 본원에 포함된다.
오늘날까지의 연구는 금속간 화합물이 2차 전지에서 음극 전극 재료로서 효과적으로 작동할 수 있으나, 상기의 중요한 특징들을 동시에 최적화하는 것이 어렵다는 것을 지적하였다. 예를 들어, AB5 타입의 수소 저장 합금은 높은 초기 활성, 우수한 충전 안정성 및 상대적으로 긴 충방전 사이클 수명을 가지지만, 이와 동시에 낮은 방전 용량을 가진다. 또한, 사이클 수명을 증가시키기 위한 시도들은 일반적으로 초기 활성의 감소를 야기한다. 이에 반해, AB2 타입의 수소 저장 합금은 통상적으로 높은 방전 용량을 구비하나, 낮은 초기 활성 및 상대적으로 짧은 사이클 수명을 가진다. 초기 활성을 향상시키기 위한 노력을 일반적으로 사이클 수명의 감소를 야기한다. 다른 중요한 특징들은 방전 속도, 방전 전류 및 시간에 따른 일정한 출력을 포함한다. 대부분의 용도에서 모든 요구되는 전지 특성을 동시에 최적화하는 것은 어렵다는 것이 증명되었고, 결과적으로, 통상적인 타협점은 다른 특징들을 위해 일부 특징들을 희생하는 것이다.
수소 저장 합금의 바람직한 작동 특징을 가능한 한 많이 전반적으로 향상시키려는 노력은 수소 저장 합금에 사용되는 재료의 구조적 및 원자간 상호작용에 대한 분자 수준의 고려가 요구된다. 본 발명자들 중의 한 명인 에스. 알. 오브신스키(S.R. Ovshinsky)는 새로운 및/또는 확장된 기능성을 가지는 재료를 디자인하기 위한 신규하면서 다목적인 방법을 공식화하였다. 오브신스키에 의해 제안된 주요 개념은 무질서하고 무정형인 물질의 상태로부터 제공되는 새롭고 변화되는 자유도(degree of freedom)를 인식하는 것이다. 오브신스키는 정렬된 결정 격자가 상기 구조적인 격자에 원자가 단단히 부착되어 재료의 구조 및 특성에 많은 제한을 가한다는 점을 인식하였고, 그 대신에 무질서하고 무정형인 상태들은 화학적 결합, 분자간 상호작용 및 그들이 제공하는 구조적 배열에 있어 엄청난 다양성을 가진다는 점을 받아들였다.
오브신스키는 무질서하고 무정형인 재료들을 국부적인 구조들의 구성물로 파악하였고, 상기 국부적인 구조는 화학적 원소 및 나타내는 위상(topology)에 따라 독특한 특징을 가지며, 이들은 집합적으로 그리고 복합적으로 상호 작용하여 새로운 구조 및 특징을 가지는 거시적 재료를 제공한다고 생각하였다. 지금까지 얻을 수 없었던 거시적 특징들이 적합하게 처리된 국부적인 구조들의 구성물을 적절하게 조합함으로써 가능하게 되었다.
그의 관점을 통해, 오브신스키는 원자 공학, 화학적 개량 및 전체적인 상호작용 환경의 원칙들을 발견하고, 명확히하고, 발전시켰으며, 상기 원칙들은 사람들이 재료와 이들의 특징을 보고 이해하는 방식을 혁명적으로 변화시켰다.
이러한 원칙들에 따라, 재료들의 구조 및 특징들은 강하게 서로 연관되고 필연적으로 새로운 재료 특징들이 새로운 구조적 자유도로부터 흘러나왔다. 오브신스키는 규정된 견고한 구조를 가진 결정성 고체는 새로운 기능성을 가지는 새로운 재료를 디자인하려는 목표에 절대로 적합하지 않다는 것을 깨달았다. 이와 반대로, 오직 무질서하고 무정형 상태만이 재료 디자인의 새로운 폭 넓은 개념을 달성하기에 필요한 구조적 유연성을 국부적인 화학적 조성, 위상 및 국부적인 구조들의 구성물의 조합들 통해 가능하게 한다.
선행 기술에서 오브신스키의 원칙을 구현한 결과는 무정형이고 무질서한 무기 재료들 예를 들어 테트라헤드랄 무정형 반도체(예를 들어, Si, Ge), 주기율표 V족 원소로부터 형성되는 3가, 시트 형태의 시스템(예를 들어, As) 및 주기율표 VI족 원소로부터 형성되는 2가, 사슬 및/또는 고리 시스템(예를 들어, Se, Te, S)이다. IV족, V족 및 VI족으로부터 선택된 원소들에 근거한 재료들에 오브신스키의 원칙을 적용한 대표적인 예들은 오브신스키의 미국특허등록 4,177,473 및 4,177,474 에 포함되어 있으며, 이들은 명세서 전체로서 참고문헌으로 본원에 포함된다. 상기 특허들에서, 오브신스키는 무기 재료의 전기적 활성화 에너지 및 전도도를 조절하기 위해 미세 공극, 댕글링 본드(dangling bond), 인접 원자간 상호작용 또는 비공유 전자쌍을 가진 하나 이상의 개질 원소의 오비탈 상호작용을 통해 전자 구조의 결함을 개질시키는 개질제(modifier material)를 사용하는 것을 가르치고 있다. 이러한 오비탈 상호작용은 전하 보상, 복수원자가(polyvalency), 비공유 전자상 보상, 3원자간 결합, 비공유 전자쌍들간의 영향과 같은 효과들을 제공하여 새로운 전자적 상태의 형성 및/또는 페르미 준위 및 전기적 활성화 에너지를 결정하도록 작용하는 본래의 전자적 상태의 비활성화를 야기한다.
하나 이상의 개질제 원소를 포함하는 것은 바람직한 수준의 전도도를 얻기 위해 필요한 비개질된 재료의 구조적 비활성화를 일으키는 방식으로 국부적인 조성, 위상 및 분자간 상호작용에 섭동을 주는 수단을 이룬다. 개질제와 주변의 무질서한 또는 무정형 재료와의 오비탈 상호작용은 결정 상태에서는 불가능한 국부적 구조 및 결합 배치의 성립을 가능하게 한다. 개질 원소의 양과 화학적 성질을 조절함으로써, 오브신스키는 10배 이상의 범위에 걸친 전기 전도도의 가변성을 증명하였다.
명세서 전체로서 참고문헌으로 본원에 포함된, 미국특허등록 4,520,039 및 4,664,960에서, 오브신스키는 또한 무질서하고 무정형인 재료에서 국부적인 구조들의 구성물의 불균일한(inhomogeneous) 배열을 가르친다. 무질서하고 무정형인 불균일 재료는 국부적인 구조들을 포함하며, 이들은 재료 전체에 걸쳐 거시적인 스케일의 길이로 화학적 조성, 위상 및 오비탈 상호작용이 불균일하다. 또한 불균일성은 재료로부터 얻어질 수 있는 구조의 범위 및 이에 따른 물성의 범위를 증가시킬 기회를 제공한다. 이는 불균일성이 원자들의 위치 및 이들의 가장 인접한 주변 원자의 상호작용을 선택적으로 조절하는 수단을 제공함으로써 재료내에서 화학적 및 위상적으로 조절된 환경의 배치를 제공하기 때문이다. 이와 반대로, 무질서한 또는 무정형의 균일한(homogeneous) 재료는 국부적으로 화학적 및 위상적인 유연성을 가지는 장점이 있으나, 균일성이 거시적인 거리에 걸쳐 일정 길이 범위 내에서 국부적인 화학적 조성 및 위상의 반복을 요구한다는 점에서 내재적인 제한을 포함한다. 또한, 개별적인 화학적 또는 위상적 환경들이 마음대로 혼합되고, 조화되고, 결합되어 더 넓은 일련의 특징을 가지는 거시적 재료를 얻은 것이 가능하기 때문에 불균일성은 재료의 제작자에게 도움이 된다. 예를 들어, 불균일성은 재료의 전자적, 자기적, 화학적 및 광자 특징들이 선택적으로 서로 결합되거나 분리될 수 있는 재료의 형성을 가능하게 한다. 그레이디드(graded) 재료들이 불균일한 재료들의 일 예이다.
저온에서 더 높은 출력 및 방전율을 가진 향상된 2차 전지에 대한 필요가 존재한다. 니켈 금속 하이드라이드 전지의 경우에, 저온 작동에 대한 장벽은 주로 음극 수소 저장 합금 전극의 작동 특성에 존재하는 것으로 보여진다. 결과적으로, 저온에서 수소 저장 합금의 성능을 개선시킬 필요가 있다. 이러한 필요를 만족시키기 위하여 재료 디자인에 있어 새로운 개념이 요구된다.
저온에서 더 높은 출력 및 방전율을 가진 향상된 2차 전지에 대한 필요가 존재한다. 니켈 금속 하이드라이드 전지의 경우에, 저온 작동에 대한 장벽은 주로 음극 수소 저장 합금 전극의 작동 특성에 존재하는 것으로 보여진다. 결과적으로, 저온에서 수소 저장 합금의 성능을 개선시킬 필요가 있다. 이러한 필요를 만족시키기 위하여 재료 디자인에 있어 새로운 개념이 요구된다.
본 발명은, 니켈 금속 하이드라이드 전지에서 음극 전극의 활성 성분으로 포함될 경우에, 특히 저온에서 더 높은 방전율과 출력을 제공하는 전지를 얻을 수 있는 다공성이 높은 수소 저장 합금을 포함한다.
본 발명의 수소 저장 합금은 낮은 작동 온도에서 고출력 및 고율방전을 나타내는 메탈하이드라이드 배터리의 음극 재료로 사용하기에 적합하다.
도 1A 는 '591 특허에 기재된 선행 기술 합금의 미세 구조를 보여주는 투과 전자 현미경(TEM) 사진이다.
도 1B 는 본 발명의 B1 합금의 미세 구조를 보여주는 투과 전자 현미경 사진이다.
도 1C 는 본 발명의 B12 합금의 미세 구조를 보여주는 투과 전자 현미경 사진이다.
도 1D 는 B, B1 및 B12 합금 시료의 미세 구조를 비교한 도면이다.
도 2 는 음극 전극 활물질로서 본 발명의 B12 합금을 포함하는 C-셀 전지의 35℃ 에서의 충전량에 따른 비출력을 비교한 도면이다.
도 3 은 음극 전극 활물질로서 각각 본 발명의 B12 합금 및 종래의 B 합금을 포함하는 C-셀 전지의 23℃ 에서의 복합 임피던스 그래프를 비교한 도면이다.
도 4 는 음극 전극 활물질로서 본 발명의 B12 합금을 포함하는 C-셀 전지의 -30℃에서의 충전량에 따른 비출력을 비교한 도면이다.
도 5A 는 음극 전극 활물질로서 각각 본 발명의 B1 (시편 2개) 및 종래의 B 합금을 포함하는 C-셀 전지의 -30℃에서의 충전량에 따른 비출력을 비교한 도면이다.
도 5B 는 음극 전극 활물질로서 각각 본 발명의 B1 (시편 2개) 및 종래의 B 합금을 포함하는 C-셀 전지의 -30℃에서의 충전량에 따른 비출력을 비교한 도면이다.
도 6A 는 음극 전극 활물질로서 서로 다른 정도로 에칭된 본 발명의 B1 합금을 포함하는 C-셀 전지의 -30℃에서의 충전량에 따른 비출력을 비교한 도면이다.
도 6B 는 음극 전극 활물질로서 서로 다른 정도로 에칭된 본 발명의 B1 합금을 포함하는 C-셀 전지의 -30℃에서의 충전량에 따른 비출력을 비교한 도면이다.
도 7 은 음극 활물질로서 본 발명의 B12 합금 및 AP64NH1(시편 2개) 또는 AP64.S5 양극 전극을 각각 포함하는 C-셀 전지의 -30℃에서의 충전량에 따른 비출력을 비교한 도면이다.
도 8 은 음극 전극 활물질로서 각각 본 발명의 B1 합금 및 종래의 B0 합금을 포함하는 충진된 전극의 23℃, -5℃, -30℃에서의 복합 임피던스 그래프를 비교한 도면이다.
도 9 는 음극 전극 활물질로서 각각 본 발명의 B1 합금, 본 발명의 B12 합금 및 종래의 B0 합금을 포함하는 충진된 전극의 23℃, -5℃, -30℃에서의 복합 임피던스 그래프를 비교한 도면이다.
도 10 은 본 발명의 B1 합금, 본 발명의 B12 합금 및 종래의 B0 합금을 포함하는 충진된 전극의 23℃, -5℃, -30℃에서의 방전 전류에 따른 과전위를 비교한 도면이다.
도 11 은 음극 전극 활물질로서 각각 본 발명의 B1(빈 사각형) 및 여러 가지의 종래 합금을 포함하는 C-셀 전지의 사이클 수명 특성을 비교한 도면이다.
도 1B 는 본 발명의 B1 합금의 미세 구조를 보여주는 투과 전자 현미경 사진이다.
도 1C 는 본 발명의 B12 합금의 미세 구조를 보여주는 투과 전자 현미경 사진이다.
도 1D 는 B, B1 및 B12 합금 시료의 미세 구조를 비교한 도면이다.
도 2 는 음극 전극 활물질로서 본 발명의 B12 합금을 포함하는 C-셀 전지의 35℃ 에서의 충전량에 따른 비출력을 비교한 도면이다.
도 3 은 음극 전극 활물질로서 각각 본 발명의 B12 합금 및 종래의 B 합금을 포함하는 C-셀 전지의 23℃ 에서의 복합 임피던스 그래프를 비교한 도면이다.
도 4 는 음극 전극 활물질로서 본 발명의 B12 합금을 포함하는 C-셀 전지의 -30℃에서의 충전량에 따른 비출력을 비교한 도면이다.
도 5A 는 음극 전극 활물질로서 각각 본 발명의 B1 (시편 2개) 및 종래의 B 합금을 포함하는 C-셀 전지의 -30℃에서의 충전량에 따른 비출력을 비교한 도면이다.
도 5B 는 음극 전극 활물질로서 각각 본 발명의 B1 (시편 2개) 및 종래의 B 합금을 포함하는 C-셀 전지의 -30℃에서의 충전량에 따른 비출력을 비교한 도면이다.
도 6A 는 음극 전극 활물질로서 서로 다른 정도로 에칭된 본 발명의 B1 합금을 포함하는 C-셀 전지의 -30℃에서의 충전량에 따른 비출력을 비교한 도면이다.
도 6B 는 음극 전극 활물질로서 서로 다른 정도로 에칭된 본 발명의 B1 합금을 포함하는 C-셀 전지의 -30℃에서의 충전량에 따른 비출력을 비교한 도면이다.
도 7 은 음극 활물질로서 본 발명의 B12 합금 및 AP64NH1(시편 2개) 또는 AP64.S5 양극 전극을 각각 포함하는 C-셀 전지의 -30℃에서의 충전량에 따른 비출력을 비교한 도면이다.
도 8 은 음극 전극 활물질로서 각각 본 발명의 B1 합금 및 종래의 B0 합금을 포함하는 충진된 전극의 23℃, -5℃, -30℃에서의 복합 임피던스 그래프를 비교한 도면이다.
도 9 는 음극 전극 활물질로서 각각 본 발명의 B1 합금, 본 발명의 B12 합금 및 종래의 B0 합금을 포함하는 충진된 전극의 23℃, -5℃, -30℃에서의 복합 임피던스 그래프를 비교한 도면이다.
도 10 은 본 발명의 B1 합금, 본 발명의 B12 합금 및 종래의 B0 합금을 포함하는 충진된 전극의 23℃, -5℃, -30℃에서의 방전 전류에 따른 과전위를 비교한 도면이다.
도 11 은 음극 전극 활물질로서 각각 본 발명의 B1(빈 사각형) 및 여러 가지의 종래 합금을 포함하는 C-셀 전지의 사이클 수명 특성을 비교한 도면이다.
본 발명은, 니켈 금속 하이드라이드 전지에서 음극 전극의 활성 성분으로 포함될 경우에, 특히 저온에서 더 높은 방전율과 출력을 제공하는 전지를 얻을 수 있는 다공성이 높은 수소 저장 합금을 포함한다.
본 발명의 합금은 또한 열적 수소 저장 합금 및 연료 전지에서 사용될 수 있다. 본 발명은 수소 저장 합금의 반응속도를 향상시키기 위해 원자 공학, 화학적 개량 및 전체적인 상호작용 환경의 오브신스키 원칙을 이용한다. 본 발명의 수소 저장 합금에서 얻어지는 향상된 반응속도는 상당히 향상된 저온 작동 특성을 제공하며 -30℃에서 실용적인 고출력 작동을 최초로 제공한다.
본 발명의 개질된 다공성 합금은 AB, AB2, AB5 또는 A2B 군으로 표시되는 서로다른 형태의 베이스 합금을 포함한다. 여기서, 성분 A는 전이 금속, 희토류희토류또는 이들의 조합이며, 성분 B는 전이 금속 원소, Al 또는 이들의 조합이다. 성분 A의 대표적인 예들은 La, Ce, Pr, Nd 및 미슈메탈(mischmetal)을 포함하는 이들의 조합을 포함한다. 성분 B의 대표적인 예들은 Ni, Co, Mn, Al 및 이들의 조합을 포함한다. 본 발명의 합금은, 전기화학적 및 열적 반응종이 촉매 사이트에 접근하는 것을 향상시켜 결과적으로 반응속도를 향상시키도록 처리된 지지 매트릭스에 의해 둘러싸인 촉매 금속 입자를 포함한다.
일 구현예에서, 베이스 합금은 하나 이상의 미세 구조 조정(tunning) 원소로 개질된다. 상기 미세 구조 조정 원소는 반응종의 촉매 금속 입자들에 대한 더 큰 접근성 뿐만 아니라 촉매 금속 입자의 더 큰 농도를 제공하기 위해 지지 매트릭스의 특성을 바람직하게 조절하는 작용을 한다. 미세 구조 조정 원소는 더욱 다공성이고 접근이 용이한 지지 매트릭스를 제공하기 위해 활성화 또는 작동하는 동안 지지 매트릭스의 가속화되고 정해진 선택적인(preferential) 부식을 용이하게 한다. 상기 지지 매트릭스는 또한 본 발명의 수소 저장 합금의 표면 영역 전체를 통해 분포된 촉매 금속 입자들의 국부적으로 농축된 농도를 포함한다. 지지 매트릭스가 더욱 다공성이 되고 덜 산화(oxidic) 될수록, 촉매 금속 입자들은 적어도 부분적으로 자기 지지성(self supporting)이 된다. 본 발명의 미세 구조 조정 원소에 의해 제공되는 지지 매트릭스의 개질은 촉매 사이트의 수를 증가시키고 반응생성물이 촉매 사이트로부터 이탈 또는 이동하는 것 뿐만 아니라 반응물이 촉매 사이트에 접근하는 것을 용이하게 하여 열적 및 전기화학적 수소 저장 합금의 수소흡수방출 및 충방전 과정에서 더욱 빠른 반응속도를 제공한다. 본 발명의 미세구조 조정 원소는 Cu, Fe,Al, Zn 및 Sn을 포함한다.
다른 구현예에서, 지지 매트릭스는 합금 공정을 통해 더욱 다공성이 된다. 어떠한 함금 공정 파라미터(예를 들어, 열처리 온도, 처리 환경, 공기와 접촉 시간, 전해질 등.)의 조절은 지지 매트릭스의 다공성을 증가시킨다. 또 다른 구현예에서, 공정의 일 단계로서 에칭 처리하는 것도 또한 지지 매트릭스의 다공성을 증가시키는 한 방법이다.
바람직한 구현예에서, 지지 매트릭스의 다공성은 열린 채널 또는 공극의 형성을 통해 증가한다. 상기 채널 또는 공극은 표면층 전체에 3차원적으로 확장된 1-2nm의 단면 크기를 가진다. 상기 채널 또는 공극은 반응종이 촉매 금속 입자에 접근하고 상기 금속 촉매 입자로부터 생성종이 이탈하는 것을 용이하게 하는 금속 촉매 입자로의 경로 및 금속 촉매 입자로부터의 경로를 제공한다. 충방전 과정 및 수소흡수방출 과정의 반응속도는 이로써 향상된다.
본 발명의 다공성 높은 합금으로부터 전극이 제조될 수 있으며, 니켈 금속 하이드라이드 전지에서 음극 전극으로 사용되어 특히 저온에서 우월한 출력 및 방전율을 제공하는 전지를 얻을 수 있다. 일 구현예에서, 음극 전극 활물질 재료로서 표면 계면 다공성이 높은 B 12 합금(Lal0 .5Ce4 .3Pr0 .5Ndl .4Ni64 .5Co3 .0Mn4 .6Al6 . OCu5 .4)을 포함하는 본 발명의 C 셀(cell) NiMH 전지는 80% SOC 및 35℃에서 약 2000W/kg의 비출력(specific power)을 제공한다. 다른 구현예에서, 음극 전극 활물질 재료로서 표면 계면 다공성이 높은 B 12 합금을 포함하는 본 발명의 C 셀(cell) NiMH 전지는 50% SOC 및 -30℃에서 약 150W/kg의 비출력을 제공한다. 이에 비해, 종래의 합금(Lal0 .5Ce4 .3Pr0 .5Ndl .4Ni60 .0Co12 .7Mn5 .9Al4 .7)은 동일한 배터리팩으로 동일한 저온 조건하에서 실질적인 제로인 비출력을 제공하였다.
본 발명은 일반적으로 전기화학적 또는 열적 수소 저장 재료로서 사용하기 적합한 다공성이 높은 수소 저장 합금을 제공한다. 본 발명의 합금은 전지, 전기화학셀(갈바니 또는 전해) 또는 연료 전지용 전극에 활물질로 사용될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 본 발명의 수소 저장 합금은 낮은 작동 환경 온도에서 우월한 성능을 제공하는 니켈 금속 하이드라이드 전지에 음극 전극으로 사용된다. 상기 본 발명은 표면 영역의 미세 구조를 개질시켜 얻어지는 수소 저장 합금의 반응속도 향상을 통해 개선된 성능을 얻기 위해 원자 공학, 화학적 개량 및 전체적인 상호작용 환경의 오브신스키 원칙을 적용한다.
명세서 전체로서 참고문헌으로 본원에 포함되는 오브신스키 및 동료들에 의한 미국특허등록 4,431,561(이하 '561 특허라고 한다), 4,623,597(이하 '597 특허라고 한다), 5,840,440(이하 '440 특허라고 한다) 및 5,536,591(이하 '591 특허라고 한다)에서, 수소 저장 합금에서 화학적 반응 사이트의 디자인에 오브신스키 원칙을 적용하는 것이 검토되었다. 수소 저장 합금은 촉매 사이트 및 수소 저장 사이트를 포함한다. 상기 촉매 사이트는 통상적으로 수소 기체 또는 물로부터 수소 원자를 형성하고 상기 수소 저장 사이트는 통상적으로 이후의 추출을 위해 수소 원자를 저장한다. 수소 원자를 형성하고 저장하는 공정은 수소 저장 합금을 충전시키는 단계로 말해질 수 있고, 물, 수소 분자 또는 어떤 다른종을 형성하기 위해 저장된 수소 원자를 추출하는 공정은 수소 저장 합금을 방전시키는 단계로 말해질 수 있다.
수소 기체를 수소원으로 사용하여 작동할 수 있는 수소 저장 재료는 여기서 열적 수소 저장 재료로서 언급된다. 통상적인 예에서 열적 수소 저장 재료에 수소를 저장하는 동안, 상기 재료의 표면상에 흡착된 수소 기체가 촉매 사이트에 의해 수소 원자로 전환되고 수소 저장 사이트에서 수소 원자로 저장된다. 이러한 예에서, 열적 수소 저장 재료에서 수소를 방출하는 것은 수소 저장 사이트에 수소 원자를 배출하고 촉매 사이트에서 수소 원자가 재결합하여 수소 기체를 형성하는 것을 포함한다.
물을 수소원으로 사용하여 작동할 수 있는 수소 저장 재료는 통상적으로 전기화학적으로 유도된 공정에 의해 전기화학셀에서 이용되며 여기서 전기화학적 수소 저장 합금으로 언급된다. 대표적인 예에서 전기화학적 수소 저장 합금을 충전시키는 동안 물의 존재하에 수소 저장 합금에 전류가 공급되어 금속 하이드라이드와 하이드록시 이온이 형성된다. 상기 합금은 형식적으로 충전 과정에서 환원된다. 이러한 예에서 금속 하이드라이드의 방전은 하이드록시 이온의 존재하에 금속 하이드라이드를 산화시켜 금속 또는 금속 합금과 물을 형성한다. 방전하는 동안 생성된 전자는 전류를 형성한다.
많은 경우에, 특정 재료는 전기화학적 수소 저장 재료 및 열적 수소 저장 합금 모두로 작동할 수 있다. 그러한 경우에, 작동성능은 상기 재료가 적용되는 작업 환경에 의해 결정된다.
'561 특허는 수소 기체에 유도된 수소 원자를 저장하도록 디자인된 개질제 원소에 의해 개질된 매트릭스로 구성된 수소 저장 합금을 다루고 있다. '561 특허는 개질 원소(예를 들어, 소정의 전이 금속 또는 희토류)를 포함시켜 수소 저장 매트릭스의 국부적인 화학적 환경을 변화시켜 수소 저장 사이트의 밀도가 증가된 재료를 제공하는 것을 가르치고 있다. 결과적으로, 전체적인 수소 저장 용량이 증가하였다.
'597 특허는 전기 화학적 수소 저장 재료를 다루고 있으며, 개질 원소를 사용하여 국부적인 화학적 환경 및 금속 또는 금속 합금의 구조를 조작함으로써 높은 충방전 효율을 나타내는 수소 저장 합금을 얻는 것을 다루고 있다. 상기 개질 원소는 복수-오비탈 개질제(예를 들어, 복수개의 d 오비탈을 가지는 전이 금속 또는 복수개의 f 오비탈을 가지는 희토류)로서 이들은 독특한 결합 배열 및 오비탈 상호작용을 통해 상기 재료에 무질서를 도입하여 수소 저장 사이트의 수와 범위를 증가시켰다. 상기 개질제의 양과 화학적 성질에 따라, 여러가지의 무질서를 발현하는 것이 가능하다. 예를 들어, 다결정, 미세결정, 중간 범위의 질소 또는 무정형 영역들 형태의 무질서가 가능하며, 이것은 조성적, 위상적 및 위치적 무질서의 경우와 동일하다.
'597 특허에서 가르쳐진 무질서는 또한 증가된 촉매 사이트의 밀도를 야기하고 이로써 충방전 과정을 향상시킨다. 통상적인 화학적 촉매 반응은 표면 현상으로서 변위 사이트, 결정 스텝, 킨크(kink), 공극, 불순물, 결함 등과 같은 불규칙한 표면에서 발생한다. 이러한 표면의 불규칙한 지점은 의도적인 것이 아니기 때문에 이들의 수는 낮고 전체적인 촉매 효율은 흔히 불필요하게 낮다. 표면의 불규칙한 지점의 우연한 발생에 의존하는 대신에, '597 특허는 하나 이상의 반응에 대해 다양한 활성도 및 선택성을 가지는 촉매 사이트의 형성과 조합에 오브신스키 원칙을 적용하는 것을 가르친다. 그렇게 함으로써, 촉매 활성이 표면에 한정되지 않고 오히려 재료의 벌크 특징이 될 수 있다. 결과적으로, 촉매 사이트의 수가 증가하여 의도하지 않은 표면의 불규칙한 지점과 관련된 수를 초과하게 된다. 무질서하고 무정형 재료에 의해 제공되는 위상적 자유도는 많은 수의 소망하는 촉매 성능을 가지는 국부적인 구조 유닛 또는 사이트를 건설하고 정책적으로 배치하는 것을 가능하게 한다. 인접 사이트들 간의 상호작용을 조작하여 재료의 촉매 활성이 개별적인 활성 사이트의 단순한 중첩 이상이 되도록 한다.
'440 특허는 수소 저장 합금의 저장 용량을 더욱 자세히 고려하고 있다. '440 특허의 가르침 중의 하나는 실질적인 저장 용량의 증가를 얻기 위해 증가될 필요가 있는 수소 저장 사이트 수의 정도에 대한 인식이었다. '440 특허는 무질서와 결함을 수소 저장 재료에 도입함으로써 수소 저장 사이트 수의 실질적인 증가를 증명하였다. 통상적인 수소 저장 사이트 이외에, 상기 '440 특허는 비통상적인 사이트의 수가 통상적인 사이트 수의 50% 이상이 될 수 있는 비통상적인 수소 저장 사이트의 형성을 가르치고 있다. 전체적인 수소 저장 용량은 이로써 증가하였다. 또한 '440 특허는 결정 크기의 조절을 통해 비통상적인 저장 사이트의 무질서도와 밀도를 조절하는 것을 가르쳤다. 더 작은 결정 크기가 향상된 수소 저장 능력과 관련되어 있다. 더 작은 결정은 더 많은 위상적 무질서를 포함하고 더 많은 수의 비통상적인 저장 사이트를 포함하는 것으로 여겨진다. 또한 다른 형태의 무질서는 비통상적인 수소 저장 사이트를 제공하는 것으로 보여졌다. 이러한 무질서 형태는 미세결정, 나노결정, 무정형 및 복수상(multiphase) 영역들을 포함하는 미세 구조를 포함한다.
'561, '597, '440 특허들은 더 많은 수의 촉매 및 수소 저장 사이트를 나타내는 개질된 수소 저장 합금을 제공하였다. 상기 특허들의 가르침은 수소 저장 합금의 명목적 또는 벌크 조성에 관한 개량을 고려하였다. 그리고, 어떻게 촉매 및 수소 저장 사이트가 표면 또는 수소 저장 재료의 외부 영역에 한정될 필요가 없이 무질서 및 위상을 적절히 조절함으로써 내부 영역으로 디자인될 수 있는지를 보여주었다. 이러한 진보는 상당히 향상된 수소 저장 합금을 야기하였고 이와 동시에 더 우수한 전지와 연료 전지용 전극을 야기하였다.
미국 특허 등록 5,536,591(이하 '591 특허라고 한다)에서, 펫센코, 오브신스키 및 동료들은 수소 저장 합금의 촉매 성능을 더욱 발전시키는 것을 고려하였다. 상기 '591 특허는 수소 저장 합금의 조성적인 미세 구조를 더욱 자세히 고려하고 있으며 수소 저장 합금의 조성이 명목적 또는 벌크 조성에 의해 지적된 것보다 더욱 복잡하다는 점을 인식하고 있다. 구체적으로, '591 특허는 통상적으로 수소 저장 합금에 존재하는 표면 산화물층의 중요성을 인식하고 있으며, 그것이 충방전 과정상에 미치는 영향에 대해서도 인식하고 있다. 전기화학적으로 유도되는 과정에서, 예를 들어, 상기 산화물층은 전해질과 벌크 수소 저장 합금 사이의 계면을 구성하며 따라서 계면층 또는 계면 영역으로 불릴 수 있다. 산화물층은 통상적으로 절연성이기 때문에, 일반적으로 이들은금속 또는 금속 합금을 사용하는 전극의 성능을 억제하였다. 전기화학적인 반응 전에, 금속 또는 금속 합금 전극들은 통상적으로 활성화되며, 이 과정에서 표면 산화층은 성능을 향상시키기 위해 제거, 환원 또는 개질된다. 예를 들어, 활성화 과정은 에칭, 전기적 성형, 사전-조정 또는 다른 과량의 산화물 또는 하이드록사이드를 제거하기에 적합한 방법들에 의해 제거된다. 예를 들어 미국특허등록 4,717,088을 참조하라; 이것은 명세서 전체로서 참고 문헌으로 본원에 포함된다.
상기 '591 특허는 오브신스키 원칙을 수소 저장 재료의 산화층으로 확장하였고 이로써 향상된 촉매 활성을 증명하였다. 구체적으로, 산화층에 Ni-농축된 촉매 영역을 가지는 수소 저장 합금이 높은 촉매 활성을 가지는 것으로 나타났다. 상기 Ni-농축된 촉매 영역은 예를 들어 활성화 과정을 통해 제조될 수 있으며, 상기 활성화 과정에서 Ni 이외의 수소 저장 합금의 원소들은 우선적으로 부식되어 산화층 전체에 걸쳐 분포하는 약 50-70Å의 금속 니켈 합금을 제공한다. 상기 Ni-농축된 촉매 영역은 높은 활성을 가지는 촉매 사이트로서 작용한다. '591 특허의 Ni-농축된 촉매 영역의 형성은 사전-활성화 열적 어닐링 단계에 의해 촉진된다. 상기 어닐링 단계는 수소 저장 합금의 표면 영역을 조절하고 이것이 활성화하는 동안 Ni-농축된 촉매 영역을 형성하기 쉽도록 만들어준다. 본 발명에서 어닐링을 추가적으로 검토하는 것은 이하에서 제공될 것이다.
미국특허등록 4,716,088에서 검토된 바와 같이, V-Ti-Zr-Ni 합금의 정상 상태(steady state) 표면 조성은 상대적으로 높은 농도의 금속성 니켈을 포함하는 것으로 특징지어질 수 있다. '591 특허의 일 태양은 니켈 영역들의 비편재화가 더욱 두드러진 것 뿐만 아니라 이러한 니켈 영역이 발생하는 빈도가 상당히 증가하였다는 점이다. 더욱 구체적으로는, '591 특허의 재료들은 상기 산화물 계면 전체를 통해 분포된 지름 50-70의 니켈 농축된 영역들을 가지고 있으며 영역에 따라 2-300Å, 바람직하게는 50-100Å 떨어져 있다. 이것은 도 1A에 예시되며, '591 특허의 도 1을 재생시킨 것으로서 여기서 니켈 영역은 178,000X에서 산화물 계면의 표면에서 곡물(grain)같이 보이는 것으로 나타내어진다. 이러한 니켈 영역의 발생 빈도의 증가의 결과, '591 특허의 재료들은 향상된 촉매 반응성 및 전도도를 나타내었다.
'591 특허에서 Ni 영역의 증가된 밀도는 농축된 Ni 표면을 가지는 가루 입잘를 제공한다. '591 특허 전에, Ni 농축은 마이크로인캡슐레이션을 통하여 시도되었으나 성공적이지 못하였다. Ni 마이크로인캡슐레이션 방법은 금속-전해질 계면에 두께 약 100Å 의 Ni 층이 증착되는 결과를 낳았다. 그러한 양은 과량이어서 성능특성의 향상을 가져오지 못하였다.
'591 특허의 농축된 Ni 영역들은 이하의 제조 방법을 거쳐서 형성될 수 있다: Ni 농축된 영역을 얻기위해 활성화동안 우선적으로 부식되는 표면 영역을 가지는 합금을 구체적으로 처방한다. 이론에 구속되는 것을 바라지 않으며, 예를 들어, Ni은 특정한 표면 영역에서 Al과 같은 원소와 결합하고, 활성화하는 동안 이 원소가 우선적으로 부식하여 '591 특허의 Ni 농축된 영역을 남긴다고 여겨진다. 여기와 '591 특허에 사용된 "활성화"는 '088 특허에 기재된 바와 같이 수소 전달 속도를 증가시키기 위하여 전극 합금 가루, 완성된 전극 또는 그 사이의 어떠한 지점 사이에도 적용된 것과 같은, "에칭" 또는 과량의 산화물을 제거하는 다른 방법을 말한다.
*'591 특허의 Ni-농축된 촉매 영역은 분리된 영역들이다. 상기 Ni-농축된 촉매 영역의 촉매 활성은 그 크기, 간격, 화학적 조성 및 국부적인 위상을 조절함으로써 제어할 수 있다. '591 특허의 일 구현예에서, 상기 분리된 Ni-농축된 촉매 영역은 서로 2-300Å 거리가 떨어져 50-70Å 이하의 지름을 가지는 금속 Ni 입자들을 포함한다. 상기 Ni-농축된 촉매 영역들 또는 촉매 금속 Ni 입자들를 둘러싸고 있는 산화물층 부분들은 이하에서 지지 매트릭스(support matrix), 지지하는 매트릭스(supporting matrix), 지지하는 산화물(supporting oxide), 산화물 지지체(oxide upport) 등으로 언급될 것이다. 따라서 상기 Ni-농축된 촉매 영역들은 상기 지지 매트릭스에 의해 또는 상기 지지 매트릭스 내에서 지지될 것이다. 상기 지지 매트릭스는 수소 저장 합금 조성물에 존재하는 하나 이상의 금속 원소의 미세하고 거친 곡물형태의 산화물 및/또는 수산화물을 포함할 수 있으며, 또한 그 일부가 미세결정, 나노결정 또는 무정형인 복수개의 상(phase)을 포함할 수 있다.
상기 지지 매트릭스 및 이들의 촉매 사이트들은 또한 펫센코, 오브신스키 및 동료들에 의한 미국특허등록 6,270,719(이하 '719 특허하고 한다)에서 검토되고 있다. 상기 '719 특허는 촉매 활성을 더욱 향상시키기 위하여 Ni-농축된 영역의 추가적인 개질을 가르친다. 상기 '719 특허는 금속 Ni 입자들 외에도 다름 금속 합금들(예를 들어, PtAu)뿐만 아니라 Ni 과 하나 이상의 Co, Cr, V, Pt, Pd, Au, Ag, Rh Ti, Mn 또는 Al 과의 합금과 같은 금속 합금 입자들을 포함하는 촉매 활성 금속-농축 영역들의 형성을 가르치고 있다. 상기 '719 특허는 또한 형성되는 합금이 '591 특허의 금속 Ni 입자들의 BCC 구조 대신에 FCC 구조를 가지는 입자들을 제공할 수 있음을 가르친다.
본 발명은 또한 수소 저장 합금의 산화물 지지층의 본성을 고려하고 특히 전기화학적 및 열적 수소 저장 합금의 향상된 성능을 얻기 위하여 지지 매트릭스의 미세 구조에까지 오브신스키 원칙을 확장하는데 관한 것이다. 수소 저장 재료의 성능은 촉매 사이트의 본질적인 활성, 촉매 사이트의 수, 촉매 사이트들 간의 상호작용, 초개 사이트와 수소 저장 사이트간의 상호작용, 수소 저장 사이트의 수 및 수소 저장 사이트의 안정성을 포함하는 인자들에 근거하고 있다. 이러한 인자들은 수소 저장 용량, 열역학정 성질, 수소 저장 재료의 반응속도에 영향을 준다. 상기에 기재된 '561, '597, '440, '591 및 '719 특허들은 촉매 사이트들의 활성, 촉매 사이트의 수, 수소 저장 사이트의 수, 및 수소 저장 사이트의 안정성을 향상시키기 위한 다양한 방법들을 증명하였다.
본 발명은 수소 저장 재료의 성능에 도움이 되는 지지 매트릭스 및/또는 촉매 금속 영역들 또는 입자들의 추가적인 특색에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 수소 저장 합금의 표면 영역 또는 표면 근처 영역의 유익한 개질에 관한 것이다. 수소 저장 합금의 표면 영역 또는 표면 근처 영역은 여기에서 또한 표면 또는 계면 영역, 표면 또는 계면층, 표면 또는 계면 산화물 등으로 언급될 수 있다. 상기 표면 또는 계면 영역은 전해질과 전기화학적 수소 저장 합금의 벌크 부분 사이의 계면을 구성한다. 여기서 일 구현예에서, 상기 계면 영역은 종래에 알려진 금속 하이드라이드 합금보다 더 높은 정도의 다공성을 가지는 주변의 지지 매트릭스에 의해 지지되는 옹스트롱 스케일의 부피를 가지는 촉매 금속 또는 금속 합금 입자들을 포함한다. 이하에서 보다 구체적으로 기재된 바와 같이, 표면 영역에서 촉매 금속 또는 금속 합금 입자들과 지지 매트릭스의 상대적인 비율은 본 발명의 수소 저장 합금의 조성과 처리 공정에 따라 달라진다.
본 발명의 일 태양은 보다 개방적인 네트웍 구조를 만들기 위해 수소 저장 합금의 계면 영역에서 상기 지지 매트릭스의 미세구조를 조정하는데 초점을 두고 있다. 상기 개방적인 네트웍 구조는 계면 영역에서 공극 또는 채널을 통해 반응종이 촉매 사이트에 접근하는 것을 용이하게 하고 생성종이 촉매 사이트로부터 이탈하는 것을 용이하게 한다. (충방전 과정에서) 반응에 참가하는 반응종에 비해 상대적으로 충분한 크기를 가지는 공극 및 채널들은 반응종의 이동을 용이하게 하고 반응공극 또는 반응채널로 불릴 수 있다. 본 발명의 합금의 계면 영역에서 반응 공극 또는 반응 채널의 존재는 특히 저온에서 촉매 사이트의 이용성을 증가시키고 성능을 향상시키는 결과를 가져온다. 본 발명의 다른 구현예는 촉매 사이트의 밀도를 증가시키기 위하여 수소 저장 합금의 계면 영역의 미세 구조를 조정하는데 초점을 둔다. 주어진 부피의 수소 저장 합금에서 더 많은 수의 촉매 저장 사이트는 전체적인 촉매 반응성의 증가를 가져온다.
본 발명의 수소 저장 합금에 존재하는 유익한 미세구조 조정 효과는 상기 합금 조성물에 미세 조정 원소를 포함시키는 것을 통하거나, 하나 이상의 합금 제조 인자(예를 들어, 열처리 온도, 처리 환경, 공기와의 접촉 시간 등)를 조절하는 것을 통하거나, 합금을 제조하는 과정 동안에 또는 제조 후에 에칭 단계를 포함하거나 이들의 조합에 의하는 것을 통해 얻어질 수 있다. 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 미세구조 조정은 높은 정도의 다공성을 가진 지지 매트릭스에 의해 둘러싸인 고밀도 촉매 사이트를 가지는 수소 저장 합금을 제공하며, 상기 높은 정도의 다공성에 의해 촉매 사이트 근처에서 반응종(reactant species) 및 생성종(product species)의 이동도가 실질적으로 방해받지 않는다.
일 구현예에서, 본 발명의 수소 저장 재료는 베이스 합금을 포함하고 있으며, 상기 베이스 합금은 '591 특허의 우선적인 부식이 산화물 전체에 걸쳐 분포된 금속 니켈 합금 영역들의 형성을 가능하게 하는 것뿐만 아니라, 촉매에 대한 더욱 향상된 접근성을 얻기 위해 상기 산화물내에 다공성이 높은 기공 네트웍을 만들도록 우선적으로 부식시킬 정도까지도 확장시키는 것을 가능하게 하는 처방을 가지도록 설계되어 있다. 처방 개질제는 베이스 합금의 표면 영역내에서 지지 매트릭스의 다공성 및/또는 촉매 사이트의 밀도를 개질시킨다. 다공성 개질은 합금 형성, 합금 형성후의 처리, 활성화, 또는 전기화학적 또는 열적 수소 저장 합금으로서 작동하는 동안 발생할 수 있다. 본 발명의 처방 개질제는 이하에서 개질 원소, 미세구조 조정 원소, 미세구조 개질제, 지지 매트릭스 개질제, 지지 산화물 개질제, 표면 또는 계면 영역 개질제 등으로 불릴 수 있다. 다른 원소와 혼합하여 처방 개질제가 존재할 경우 본 발명의 유익한 미세구조 및 다공성 효과를 제공하는 전체적인 합금 처방을 제공한다.
다른 구현예에서, 다공성이 높은 지지 매트릭스는 합금 형성, 어닐링, 처리 또는 수소 저장 합금이 작동하는 동안 처리 인자의 적절한 조절에 의해 얻어진다. 또 다른 구현예에서, 합금 형성 후에 에칭 단계를 적용하는 것은 다공성이 높은 지지 매트릭스를 제공한다. 에칭 단계들은 염기성 및/또는 산성 에칭 단계들을 포함할 수 있으며 이들은 선택적으로 또는 우선적으로 수소 저장 합금의 계면 영역에서 하나 이상의 원소 또는 그들의 산화물 또는 수산화물을 식각하도록 디자인되며, 이로써 상기 계면 영역이 더욱 다공성이 된다.
본 발명에 따른 미세 구조 조정 없는 경우에, 상기 베이스 합금은 '591 및 '719 특허에 기재된 바와 같이 다른 금속 또는 금속 합금 뿐만 아니라 니켈, 니켈 합금으로 이루어진 촉매 활성 입자를 포함하는 금속 농축 촉매 영역을 가질 수 있다. 이하에서 보다 상세히 기재되는 바와 같이, 본 발명에 따른 미세구조 조정은 상기 촉매 활성 입자를 둘러싸는 지지 매트릭스의 다공성을 조절할 수 있게 함으로써 상기 지지 매트릭스에 비해 전기화학적 또는 열적 충방전 과정에서 관련된 분자 또는 분자종의 이동도를 향상시킨다. 본 발명의 합금은 공극 또는 채널을 포함하여 다공성이 높은 표면 영역을 가지며 촉매 입자 또는 영역으로의 또는 촉매 입자 또는 영역으로부터 뿐만 아니라 표면 영역 내에서도 반응종의 접근을 용이하게 한다. 따라서 본 발명의 공극 또는 채널은 반응 공극 또는 반응 채널로 파악될 수 있다. 본 발명의 미세구조 조정은 또한 본 발명의 수소 저장 재료의 계면 영역에서 더 높은 밀도를 가지는 촉매 금속 입자들을 제공한다. 본 발명의 미세구조 조정은 이하에서 제공되는 몇가지 실시예 들에서 보여지는 바와 같이 특히 저온에서 더 빠른 충전 및/또는 방전 반응속도를 가져다준다.
'591 및 '719 특허에 기재된 수소 저장 합금의 촉매 금속-농축 영역을 둘러싸는 지지 매트릭스의 개질 특성 및 범위는 선행 기술에서 완전히 최적화되지 않았다. 촉매 사이트 및 수소 저장 사이트의 성능 또는 수를 향상시키기 위해 의도한 효과의 결과로서 상기 지지 매트릭스의 부수적인 변화들은 언급되어 있다. 그러나 상기 지지 매트릭스의 의도적인 개질의 가르침은 거의 제공되어 있지 않다. 예를 들어, '591 특허에서 Ni-농축 영역들의 형성은 다소 다공성이 높은 지지 산화물을 제공하는 것으로 여겨진다. 다른 예로서, '719 특허에서 상기 산화물 층에 다가의 MnOx 성분을 제공하기 위해 상기 수소 저장 합금의 벌크 영역에 Mn을 포함시키는 것이 제안되었다. 상기 산화물 층에서 상기 다가 성분은 촉매 특징을 가질 수 있다.
이론에 구속되는 것을 바라지 않으나, 본 발명의 발명자들은 선행 기술의 수소 저장 합금의 지지하는 산화물(supporting oxide)이 고밀도이고 상기 고밀도 산화물 지지체가 특히 저온에서 수소 저장 합금의 성능에 결정적이라고 믿는다. 비록 '591 특허의 재료에서 더 높은 다공성이 예상되지만, 이러한 재료에서 상기 지지하는 산화물이 여전히 충분히 고밀도여서 성능을 저하시킨다고 여겨진다. 본 발명자들은 일반적으로 성능은 상기 지지하는 산화물의 다공성을 증가시킴으로써 향상된다고 생각하며, 본 발명에서 원자 공학, 화학적 개량 및 전체적인 상호작용 환경의 오브신스키 원칙을 수소 저장 합금의 촉매 금속 입자들을 둘러싸는 상기 지지 매트릭스 또는 다른 촉매 농축 영역까지 확장시킴으로써 향상된다고 생각한다.
금속 농축된 촉매 영역 매트릭스 지지체의 다공성을 조정하는 것은 전기화학적 및 열적 수소 저장 재료의 성능을 최적화하기 위한 추가적인 자유도를 나타낸다. 상기에 기재된 촉매 사이트, 수소 저장 사이트 및 주변 재료들의 본질적인 활성, 갯수, 및 이들 간의 상호 작용 외에도, 고성능을 위하여서는 수소 기체 또는 물과 같은 수소 보유원이 촉매 사이트로 접근하기가 용이해야 한다. 또한 접근성이라는 개념은 충전 과정에서 발생하는 부산물 또는 방전하는 동안 형성되는 생성물이 촉매 사이트에서 이탈하여 상기 사이트가 사용될 수 있도록 하는 능력에까지 확장된다.
일 예로써, 금속 농축된 촉매 영역을 포함하는 전기화학적 수소 저장 합금은 여기서 상기 합금이 수계 전해질의 존재하에 2차 전지의 음극으로 포함된 것으로 간주될 수 있다. 충전시에 물이 금속 농축 촉매 사이트에 접근하여 저장을 위한 수소 원자 및 부산물인 하이드록시 이온을 형성한다. 이러한 충전 과정이 일어나기 위해서, 금속 농축된 촉매 사이트를 둘러싸는 상기 지지 매트릭스는 물 분자가 전해질로부터 상기 금속 농축된 촉매 사이트에 접근하는 것이 가능하도록 충분히 개방되거나 다공성이어야만 한다. 또한, 금속 농축된 촉매 사이트에서 연속적으로 촉매 반응을 수행하기 위하여 상기 지지 매트릭스는 충전하는 동안 형성된 하이드록시 이온이 상기 촉매 사이트로부터 이동, 확산 또는 이탈하여 물 분자가 상기 촉매 사이트에 추가적으로 접근하는 것이 하이드록시 이온의 존재 때문에 방해받거나 다르게는 차단되지 않도록 하는 것이 가능해야만 한다. 유사한 고려가 방전에도 적용된다. 방전시에, 저장된 수소가 촉매 사이트에서 하이드록시 이온과 결합하여 물을 형성한다. 고율 방전을 얻기 위해서는, 방전시에 형성되는 물 분자가 상기 촉매 사이트로부터 떨어져 이탈하는 것을 용이하게 하도록 상기 지지 매트릭스가 충분히 다공성인 것이 바람직하다. 만일 물분자의 이탈이 상기 지지 매트릭스에 의해 방해받을 경우에는, 상기 촉매 사이트는 실질적으로 차단되어 추가적인 방전이 방해받을 수 있다. 최적화된 방전은 생성물이 빠르게 형성될 뿐만 아니라, 생성물이 상기 촉매 사이트로부터 빠르게 이탈 또는 이동하여 상기 사이트가 방전 반응에 추가적으로 참가하는데 사용할 수 있어야 할 것을 요구한다. 반응물, 생성물 및 부산물 외에도, 전해질에서 촉매 사이트로의, 수소 저장 사이트로의 및 수소 저장 재료 내에서의 이온의 접근성 및 이동성도 충방전 반응의 전체적인 성능 및 효율에 관련된다.
상기 지지 매트릭스의 불충분한 다공성은 예를 들어 촉매 사이트로의 및/또는 촉매 사이트로부터의 분자종의 용이한 이동을 제공하기에는 너무 작은 출구 도는 채널을 가지는 구조를 제공함으로써 촉매 사이트로의 접근 또는 촉매 사이트로부터의 이탈을 방해할 수 있다. 따라서, 특정 촉매 사이트(예를 들어, 금속 농축 촉매 영역 또는 촉매 금속 입자 내에서)가 높은 활성, 충방전 시의 빠른 반응 속도 등을 가지고 있다 하더라도, 반응물 분자 또는 전해질이 상기 촉매 사이트에 접근할 수 없거나 생성물 분자 또는 전해질이 상기 촉매 사이트로부터 이탈할 수 없다면 수소 저장 합금의 성능에 해로운 효과를 줄 것이다.
촉매 사이트에 접근하거나 이탈하는 것과 관련된 구조적인 장벽 외에도, 지지 매트릭스는 또한 입체적, 전자적 또는 다른 장벽들을 제공할 것이다. 일반적으로 전자적 장벽들은 상기 지지 매트릭스와 이동하거나 확산하는 분자들 또는 화학종들 사이에 존재할 수 있는 분자간 인력 또는 반발력으로부터 일어난다. 정전기적, 반데르 발스, 결합 등의 상호작용은 상기 지지 매트릭스 내에서 충분히 큰 구조적 경로를 이용할 수 있는 경우에도 이동 또는 확산을 방해할 수 있다. 여기에서 사용되는 다공성 개념은 그 원인에 관계없이 상기 지지 매트릭스에 의해 상기 충방전 과정에 참여하는 화학종들의 이동 또는 확산에 제공되는 장벽들 또는 방해들을 넓게 포함하려는 의도로서 사용된다. 다공성이 높은 지지 매트릭스는 이동 또는확산에 장벽을 거의 제공하지 않으나, 다공성이 낮거나 고밀도인 지지 매트릭스는 이동 또는 확산에 실질적인 장벽을 제공한다.
어떠한 분자 또는 다른 화학종이 촉매 사이트에 접근하거나 이탈하는 능력은 또한 상기 지지 매트릭스에 대한 또는 상기 지지 매트릭스 내에서 분자의 이동도(mobility)로 불릴 수 있다. 높은 이동도를 가지는 분자 또는 화학종은 상기 지지 매트릭스를 통해 침투, 이동하거나 상기 매트릭스 내에서 확산하거나 다르게는 상기 지지 매트릭스를 통하거나 상기 매트릭스 내에서 수송될 수 있다. 높은 이동도는 충전하는 동안 촉매 사이트에 반응물의 접근성이 더 커지며, 방전하는 동안 촉매사이트로부터 생성물의 이탈성이 더 커지는 것을 의미한다. 또한 높은 이동도는 충방전의 어느 한쪽 또는 양쪽 과정에서 촉매 사이트로부터 부산물이 이탈하는 능력이 더 커짐을 의미한다. 어떤 지지 매트릭스를 통한 어떤 화학종의 높은 이동도는 상기 지지 매트릭스가 이동 또는 확산에 (구조적, 입체적, 전자적 등의) 장벽을 거의 제공하지 않는다는 것을 의미한다. 마찬가지로 전해질의 이동도의 경우에도 높은 이동도를 제공하는 지지 매트릭스를 통해 용이하게 된다.
현상학적으로, 화학종의 이동도 및 촉매 사이트로의 접근성은 특히 저온에서 전기화학적으로 유도된 과정의 전하 전달 저항에서 두드러질 수 있다. 전하 전달 저항은 전기화학 반응에서 기본적인 전극 전자 전달 과정의 용이성에 대한 척도이다. 높은 전하 전달 저항은 억제되는 전자 전달 과정을 의미한다. 방해에 기여하는인자들은 낮은 수의 촉매 사이트, 촉매 사이트의 낮은 활성 또는 관련 분자 또는 분자종이 촉매 사이트에 접근하거나 이탈하지 못하는 것을 포함한다. 고밀도의 산화물 지지 매트릭스는 촉매 사이트에 접근 및/또는 촉매 사이트로부터의 이탈을 방해하여 전하 전달 과정을 억제한다. 이러한 억제는 전하 전달 저항을 증가시키고 전기화학적 과정의 반응속도를 느리게 한다. 상기 지지 매트릭스의 다공성이 증가함에 따라, 화학종의 이동도 및 촉매 사이트에 대한 접근성이 향상되기 때문에 전하 전달 저항이 감소한다. 다공성이 충분할 경우에는 상기 지지 매트릭스는 더이상 상기 전하 전달 저항을 결정하는 지배적인 요인이 아니다. 대신에, 촉매 사이트의 갯수 및/또는 활성 또는 반응종의 농도가 지배적인 요인이 될 수 있다.
지지 매트릭스에 대한 분자 또는 다른 분자종들의 이동도는 온도와 같은 외부 요인들에 의해 영향받을 수 있다. 온도는 분자의 열적 에너지를 조절하기 때문에 관련하여 고려하여야 한다. 더 높은 온도는 촉매 사이트로 접근하거나 촉매 사이트로부터 이탈하는 분자 또는 분자종들에 더 높은 열적 에너지를 제공함으로써 이들이 지지 매트릭스에 의해 제공되는 이동도에 대한 구조적, 입체적, 전자적 또는 다른 장벽들을 더 잘 극복할 수 있게 만든다. 어떤 온도에서 특정 충방전 과정에 대해 충분한 이동도를 제공하는 지지 매트릭스가 더 낮은 온도에서 충분한 이동도를 제공하지 않을 수 있으며, 이는 촉매 영역으로 접근하거나 촉매 영역으로부터 이탈하는 하나 이상의 분자 또는 분자종이 이용할 수 있는 열적 에너지가 감소하였기 때문이다. 이동하는 분자 또는 화학종의 열적 에너지와 비교하여 상기 지지 매트릭스에 의해 제공되는 이동도에 대한 활성화 에너지 장벽은 충방전의 효율성에 영향을 준다.
본 발명에서, 관련된 분자 및 분자종의 이동도를 향상시키는 조절된 지지 매트릭스 다공성을 가지는 수소 저장 재료가 제공된다. 이동도의 향상은 증가된 온도, 상온 및 저온에서 제공된다. 이동도 향상은 본 발명의 합금의 표면 영역에서 반응 공극 또는 반응 채널을 포함하거나 형성함으로써 제공되며, 상기 합금은 합금 내에 촉매 사이트 및/또는 수소 저장 사이트뿐만 아니라 상기 표면 영역 내에서 반응에 참가하는 화학종의 이동, 확산 등을 용이하게 하기 위해 이들을 충분한 크기 및 갯수로 가진다. 바람직한 구현예에서, 본 발명의 수소 저장 재료는 0℃ 미만에서 우월한 방전 반응속도를 제공하는 니켈 금속 하이드라이드 전지의 음극 전극에서 활물질로서 이용된다. 일 구현예에서, -30℃에서 우월한 방전 반응속도를 제공하는 니켈 금속 하이드라이드 전지가 제공된다.
예를 들어, 표면층의 우선적인 부식을 통해 다공성이 높은 지지 매트릭스가 얻어진다. 상기 표면층은 통상적으로 수소 저장 합금의 처방에서 존재하는 하나 이상의 금속의 산화물 또는 수산화물을 포함하는 다성분 산화물 상(phase)이다. 다른 금속들을 기반으로 한 산화물 또는 수산화물을 합금, 처리, 활성화 및/또는 작동 과정의 전기화학 셀에서 서로 다른 부식 정도를 나타낸다. 이론에 구속되는 것을 바라지 않으나, 본 발명자들은 본 발명에 따른 미세구조 조정이 상기 표면 산화물층의 가속화되고 정해진 선택적인 부식을 용이하게 한다고 생각한다. 일 구현예에서, 본 발명에 따른 미세구조 조정은 처방 개질제를 통하여 제공되며, 상기 개질제는 상기 합금 조성물에서 미세구조 조정 원소로 불릴 수 있다. 본 구현예에서 가속화되고 정해진 선택적인 부식 효과에 따라, 전지화학적 셀이 활성화 및/또는 작동하는 동안 일반적으로 얻어지는 부식 효과가 미세구조 조정 원소의 존재하에서 확대될 수 있고, 결과적으로 더욱 다공성인 지지 매트릭스가 형성된다. 다른 구현예에서, 가속화되고 정해진 선택적인 부식이 합금 형성, 어닐링, 처리 또는 작동하는 동안 처리 인자를 조절하는 것을 통하거나 합금의 형성시 또는 합금을 형성하는 동안 염기성 및/또는 산성 에칭 단계를 포함시키는 것을 통한 후처리 단계에서 발생하거나 용이해질 수 있다. 다공성 개질 외에도, 가속화되고 정해진 선택적인 부식이 표면 근처에서 부식에 덜 약한 하나 이상의 원소의 농도를 상대적으로 국부적인 향상을 가져올 수 있다. 본 발명에 명세서 전체로서 참고 문헌으로 포함된 '591 및 '719 특허에서와 같이, 하나 이상의 금속의 농도의 국부적인 향상은 촉매 금속 입자를 포함하는 금속 농축 영역의 형성을 용이하게 할 수 있다. 본 발명의 미세 구조 조정은 부식을 확장시키는 능력과 함께, '591 또는 '719 특허에 기재된 합금과 비교하여 본 발명의 수소 저장 합금에서 촉매 금속 입자들에 실질적으로 증가된 밀도를 제공할 수 있다.
이론에 구속되는 것을 바라지 않으나, 본 발명자들은 상기 다공성 개질 및/또는 본 발명의 미세구조 조정에 의해 제공되는 촉매 금속 입자의 증가된 밀도가 적어도 본 발명의 수소 저장 합금의 일부 구현예에서 상승적(synergistically)으로 나타날 수 있다고 생각한다. 즉, 상기 지지 매트릭스의 다공성의 증가는 촉매 금속 입자의 형성을 촉진할 수 있으며 그 반대도 마찬가지이다. 본 발명에 따른 미세구조 조정의 존재하에서 가속화되고 정해진 선택적인 부식과 관련된 효과는 산화물 지지층 양의 감소 및 본 발명의 수소 저장 합금의 표면 근처에서 덜 부식적인 원소의 국부적인 농도의 증가를 포함한다. 확장된 부식 경향성은 촉매 금속 입자를 지지하기 위하여 이용할 수 있는 산화물 매트릭스 양을 실질적으로 감소시키는 효과를 가져온다. 상기 산화물 매트릭스가 부식함에 따라, 상기 국부적인 산소 농도가 감소한다. 결과적으로, 더욱 국부적이고 덜 부식되는 원소가 금속 입자(예를 들어 금속 옥사이드 대신에)를 형성하기 위해 표면 근처에 남으려는 경향성이 커진다. 또한, 주변의 산화물 매트릭스가 부식적으로 고갈됨으로써 더 큰 밀도의 금속 입자들의 지지체를 제공하는데 이용되지 못할 수 있기 때문에, 상기 금속 입자들은 예를 들어 개별적인 금속 입자들이 적어도 부분적으로 비산화물 지지 매트릭스를 형성하기 위해 서로 연결된 인접한 미립자 네트웍을 형성함으로써 실질적으로 자체 지지성(self supporting)을 가지는 것으로 여겨진다. '591 특허에서와 같이 단순히 산화물 매트릭스상에 지지된 촉매 입자를 포함하는 국부적인 금속 농축된 영역을 제공하기보다, 본 발명은 그 자체로서 촉매활성을 가지고 실질적으로 자체-지지되는 촉매 금속 입자들의 조합으로 이루어진 지지 매트릭스을 제공할 수 있다.
본 발명에서, 조성물에서 미세구조 조정 원소의 농도 또는 본 발명의 합금에서 미세구조 조정의 정도는 계면 영역에서 공극 또는 채널의 부피 뿐만 아니라 산화물-지지된 그리고 자체-지지된 촉매 금속 입자들의 상대적인 존재도에 영향을 준다. 본 발명에 따른 미세구조 조정 원소의 농도 또는 미세구조 조정 정도가 낮을 경우에는 촉매 금속 입자가 더 낮은 농도로 형성되며 상대적인 고밀도 산화물 매트릭스에 의해 실질적으로 지지될 것으로 예상된다. 이러한 조건하에서 촉매 금속 입자들은 잘 분리되고, 약간 다공성인 지지 매트릭스에 의해 둘러쌓일 것으로 예상된다. 상기 미세 구조 조정 원소의 농도가 증가함에 따라, 상기 지지 매트릭스가 상기에서 기재된 가속화되고 정해진 선택적인 부식 효과에 의하여 다공성이 증가하게 된다. 상기 지지 매트릭스가 촉매 금속 입자의 주위에서 덜 풍부하게 됨에 따라, 상기 입자들을 덜 지지하게 되고 상기 촉매 금속 입자들이 자체-지지성이 되려는 경향성이 증가한다. 자체-지지된 촉매 금속 입자들의 비율이 증가하는 반면, 산화물 지지된 촉매 금속 입자들의 비율은 감소한다. 또한, 덜 부식적인 원소가 촉매 금속 입자를 형성하려는 경향성은 증가하고, 촉매 금속 입자가 더 높은 농도로 더 작은 거리를 두고 발생하게 될 것으로 예상된다. 본 발명에 따른 미세 구조 조정 원소의 농도 또는 미세 구조 조정 정도가 중간인 경우에는, 본 발명의 수소 저장 합금의 표면 근처 영역은 자체-지지된 그리고 산화물 지지된 촉매 금속 입자를 모두 포함하며, 이들은 미세 구조 조정 원소의 농도가 증가함에 따라 잔존하는 산화물의 다공성이 증가한다. 본 발명에 따른 미세 구조 조정 원소의 농도 또는 미세 구조 조정 정도가 높은 경우에는, 상기 촉매 금속 입자는 실질적으로 자체-지지성이 된다. 산화물 매트릭스는 잔존할 수 있으나, 밀도가 낮게 될 것이며 단지 이차적으로 상기 촉매 금속 입자들을 지지하는데 관련될 것이다.
상기 표면 영역의 다공성은 기공 부피 분율 또는 공극 부피 분율로 표시될 수 있으며 여기서 기공 또는 공극은 표면 영역의 개구부 또는 개방된 부분에 해당한다. 기공 또는 공극은 상기 수소 저장 재료에서 편재화 되거나 확장될 수 있으며 예를 들어 채널을 포함한다. 이론에 구속되는 것을 바라지 않으나, 본 발명자들은 본 발명에 따른 미세구조 조정의 초기 효과는 일반적으로 촉매 금속 입자의 주변에서 공극의 형성 또는 확장으로 생각된다. 이러한 초기 효과에서, 본 발명에 따른 미세구조 조정은 서로 떨어진 위치에서 수소 저장 재료의 국부적인 부식을 용이하게 한다. 부식 위치에서 동시에 일어나는 지지 매트릭스의 감소 및 금속 입자의 형성은 금속 입자의 주변에서 더 잘 부식될 수 있는 금속 및 산소의 제거 뿐만 아니라 금속 입자를 형성하여 상기 산화 지지 매트릭스의 하나 이상의 금속들을 강화시켜 준다. 부식 사이트의 국부적인 환경은 따라서 금속 입자 및 공극을 포함한다. 공극의 크기는 형성되는 금속 입자의 부피, 제거되는 재료의 양, 및 수소 저장 재료의 공극 형성에 대한 응답에 의존한다. 공극은 수소 저장 재료의 점유되지 않은, 개방된, 저밀도 영역을 나타낸다. 공극은 수소 저장 재료의 결함에 해당하며, 계면 영역의 붕괴 또는 고밀도화를 용이하게 할 수 있는 약한 기계적 강도 영역이다. 고밀도화는 공극을 형성하기 위해 원자를 제거한 결과 얻어지는 공극에 인접한 원자들의 변형에 대한 저항이 감소한 결과로 발생할 수 있다. 이전에 공극을 차지하였던 원자들이 이웃하는 원자들의 변형에 기계적 저항을 제공한다. 부식을 통해 이러한 원자들을 제거하면, 변형에 대한 저항이 감소하고 결과적으로 수소 저장 재료가 붕괴하여 상기 공극을 채운다. 수소 저장 재료가 붕괴하는 정도는 공극 주위 재료의 기계적 강도 뿐만 아니라 붕괴와 관련된 원자 치환 과정의 반응속도에도 의존한다. 실질적인 붕괴는 공극 부피의 감소 및 계면 영역에서 분자 및 화학종의 이동도 감소를 야기한다. 이론에 구속되는 것을 바라지는 않으나, 본 발명자들은 본 발명에 따른 미세구조 조정이 공극 형성시의 계면 영역의 붕괴를 억제하여 그 결과 공극 부피가 증가하고 공극 주위 및 공극을 통한 분자 및 화학종의 이동도가 촉진된다고 생각한다. 한가지 모델에서, 본 발명자들은 본 발명에 따른 미세구조 조정이 촉매 금속 입자의 형성 속도를 증가시켜 상기 주변 지지 재료가 붕괴하여 공극을 채우는데 필요한 시간보다 더 빠른 시간에 촉매 금속 입자를 형성하는 정도에 이른다고 생각한다. 이러한 모델에서, 높은 공극 부피가 계면 영역에서 반응속도론 적으로 "동결" 또는 유지된다. 이 모델의 결과는 상기 금속 촉매 입자의 크기에 필적하거나 더 큰 크기를 가지는 공극의 형성 또는 유지를 포함한다. 상기에 지적된 바와 같이, 본 발명에 따른 미세 구조 조정의 초기 효과는 공극이 상대적으로 서로 고립된 계면 영역에서 촉매 금속 입자들의 근처에 공극이 형성되는 것이다. 본 발명에 따른 미세 구조 조정이 진행되고 보다 현저해짐에 따라(예를 들어, 미세 구조 조정 원소의 농도를 증가시키거나, 보다 연장되거나 강화된 식각을 사용하는 등), 형성되는 금속 입자의 수, 계면 영역의 공극 부피 분율 및/또는 다공성이 증가한다. 결과적으로, 인접하는 공극들이 중첩하여 채널 또는 플레트렛(platelet)과 같은 연장된 공극 구조를 형성하고, 상기 구조는 계면 영역 전체에 걸쳐 연장된 연속적인 개구부를 제공한다. 상기 지지 매트릭스의 다공성이 증가할수록, 하나 이상의 공극, 플레트렛 및 채널을 포함하는 다공성 네트웍이 계면 영역에 국부적 및 전체적으로 형성된다.
일 구현예에서 본 발명의 처방 개질 원소는 전이 금속 및 후전이 금속을 포함한다. 일 구현예에서, Sn 또는 Zn이 다공성 개질제로 사용된다. 바람직한 구현예에서, Fe이 개질제로 사용된다. 가장 바람직한 구현예에서, Cu 가 다공성 개질제로 사용된다. 일반적인 접근 방법은 전체적으로 허용되는 처방을 찾는 것이다. 선호되는 부식은 일련의 원소들이 존재하는 것을 요구한다. 일부는 산화되고 부식되며, 다른 일부는 산화되고 비활성화되고, 또 다른 일부는 금속으로 잔존한다. 가장 바람직하게는, 부식 및 비활성화 카테고리에 복수개의 원소가 존재하여 더 큰 속도의 다양성을 제공하는 것이다. 이러한 측면에서, 상기에 언급된 개질제(Cu, Fe, Sn, Zn)는, 만일 이들이 이미 부식성 화학종이 너무 많은 베이스 합금과 혼합될 경우에는, 소망하는 미세 구조 및 부식성 특징에 반하는 작용을 할 수 있다. 제안된 발명에서 도움이 될 수 있는 다른 원소들은 Al, Si 및 V 을 포함할 수 있다. 하나 이상의 개질제를 포함하는 구현예들은 본 발명의 범위에 포함된다.
핵심은 촉매에 공극 통로를 제공하는 것이다. 하나 이상의 상기 지지 산화물 원소를 선택적으로 공격하도록 디자인된 화학적 전처리와 같이 본 발명에 유익한 미세 구조 및 다공성 효과를 제공하는 비개질제 원소 접근 방법도 가능하다. 예를 들어, HF는 소망하는 최종적인 산화물 다공성을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 미세 구조 조정에 적합한 수소 저장 재료는 미세 구조 조정 원소와 혼합된 베이스 합금뿐만 아니라 하나 이상의 전이 금속 또는 희토류 원소를 포함하는 베이스 수소 저장 합금을 포함한다. AB, AB2, AB5, 또는 A2B 및 이들의 혼합물 형태의 화학식을 가지는 베이스 합금은 본 발명의 범위에 속하며 여기서 성분 A 및 B 는 전이금속, 희토류 원소, 또는 이들의 혼합물이고 성분 A 는 일반적으로 성분 B 보다 하이드라이드를 형성하려는 경향성이 더 강하다.
베이스 AB 수소 저장 조성물에서, A는 Ti, Zr, V 또는 이들의 혼합물 또는 합금이 바람직하고, B 는 Ni, V, Cr, Co, Mn, Mo, Nb, Al, Mg, Ag, Zn 또는 Pd 및 이들의 혼합물 또는 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 베이스 AB 조성물은 ZrNi, ZrCo, TiNi, 및 TiCo 뿐만 아니라 이들의 개질된 형태를 포함한다. 본 발명의 범위에 속하는 대표적인 베이스 AB 조성물 및 이들의 개질된 형태는 명세서 전체로서 참고문헌으로 본원에 포함된 미국특허등록 4,623,597; 5,840,440; 5,536,591; 및 6,270,719 뿐만 아니라 미국특허등록 5,096, 667에 기재된 것들을 포함한다; 상기는 명세서 전체로서 참고 문헌으로 본원에 포함된다.
베이스 A2B 조성물은 Mg2Ni 뿐만 아니라 이들의 오브신스키 원칙을 따라 개질된 형태를 포함하며, 여기서 Mg 및 Ni 중의 어느 하나 또는 이들 모두는 복수개-오비탈 개질제로 전체적으로 또는 부분적으로 대체된다.
베이스 AB2 조성물은 레비스상(Laves phase) 화합물들과 A가 Zr, Ti 또는 이들의 혼합물 또는 합금이고 B 가 Ni, V, Cr, Mn, Co, Mo, Ta, Nb 또는 이들의 혼합물 또는 합금인 조성물들을 포함한다. 본 발명은 또한 상기에 기재된 오브신스키 원칙을 따라 개질된 베이스 AB2 조성물을 포함한다. 본 발명의 범위에 속하는 대표적인 베이스 AB2 조성물은 명세서 전체로서 본원에 인용 문헌으로 포함된 미국특허등록 5,096,667에서 검토되고 있다.
베이스 AB5 조성물은 A 가 란탄계 원소 또는 이들의 혼합물 또는 합금이고 B 가 전이금속 원소 또는 이들의 혼합물 또는 합금인 조성물을 포함한다. LaNi5는 그 특징을 향상시키기 위하여 다양한 방법으로 개질된 베이스 AB5 화합물의 전형이다. Ni 은 Mn, Co,Al, Cr, Ag, Pd, Rh, Sb, V, 또는 Pt을 포함하거나, 이들의 혼합물을 포함하는 원소들에 의해 부분적으로 대체될 수 있다. La는 이들의 혼합물을 포함하여 Ce, Pr, Nd 또는 다른 희토류 원소를 포함하는 원소들에 의해 부분적으로 대체될 수 있다. 미슈메탈 또한 전체적으로 또는 부분적으로 La를 대체할 수 있다.본 발명은 또한 상기의 오브신스키 원칙에 따라 개질된 베이스 AB5 조성물을 포함한다. 본 발명의 범위에 속하는 대표적인 베이스 AB5 조성물은 상기에서 명세서 전체로서 본원에 참고 문헌으로 포함된 미국특허등록 5,096,667 및 5,536,591에서 검토되고 있다.
여기에 명세서 전체로서 본원에 참고 문헌으로 포함된 미국특허등록 5,616,432 및 6,193,929 에 기재된 것과 같은 개질된 Mg을 베이스로 한 합금도 또한 본 발명의 범위에 속한다.
본 발명의 베이스 합금은 오브신스키 원칙의 적용을 통해 얻어지는 비화학양론적 조성물도 또한 포함한다. 비화학양론적 조성물은 그 원소들의 비가 작은 정수의 단순한 비율도 표현될 수 없는 조성물을 말한다. 대표적인 비화학양론적 조성물은 AB1±x, AB2±x AB5±x, 및 A2B1±x 를 포함하며, 여기서 x는 비화학양론적 조성 이탈의 척도이다. 본 발명의 베이스 합금은 또한 다중상 재료를 포함할 수 있으며, 다중상 재료는 서로다른 화학양론식, 미세 구조 및/또는 구조적인 상(phase)을 가지는 재료의 조합물 또는 혼합물이다. 구조적인 상은 결정상, 미세결정상, 나노결정상 및 무정형상을 포함한다.
몇가지 구현예에서, 증가된 지지 매트릭스 다공성 및/또는 증가된 촉매 금속 입자의 밀도는 베이스 합금 조성물에 개질 원소를 포함시킴으로써 얻어진다. 다른 구현예에서, 베이스 합금 조성물의 하나 이상의 원소의 감소와 함께 개질 원소를 포함시키는 것은 상기 지지 매트릭스 및/또는 촉매 금속 입자들에 증가된 밀도를 제공한다. 또 다른 구현예에서, 상기에 기재된 합금 형성, 프로세싱, 처리, 활성화 또는 작동 단계를 통해 미세 구조 조정이 일어난다.
본 발명의 수소 저장 합금은 용융 캐스팅(melt casting), 유도 용융(induction melt), 급속 고형화, 기계적 합금, 스퍼터링 및 기체 원자화를 포함하는 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 대표적인 제조 방법은 이하의 실시예 1 및 2 에 기재되어 있다. 많은 수소 저장 합금의 제조 공정의 중요한 일 태양은 형성후 어닐링 단계로서 여기서 제조 과정에서 형성된 상기 재료가 어닐링 처리를 받게된다. 상기 어닐링 처리는 충분한 시간 동안 높아진온도에서 상기 재료를 가열하는 것을 포함한다. 어닐링의 효과는 상기 수소 저장 합금의 표면을 바꾸거나 조정하며, 이는 상기 재료가 상기에 기재된 가속화되고 정해진 선택적인 부식 과정에 잘 수용하거나 응답하여 상기 표면 영역에서 옹스트롱 크기의 촉매 금속 또는 금속 합금 입자를 형성하고 더 큰 공극 부피 분율을 얻는 방식으로 행해진다. 활성환 단계 동안 옹스트롱 크기의 촉매 입자를 형성하는 가속화되고 정해진 선택적인 부식의 정도는 표면 또는 표면 근처의 국부적인 조성에 영향을 받는다. 상기에서 명세서 전체로서 본원에 참조 문헌으로 포함된 '591 및 '719 특허의 재료들에서, 표면 영역에서 국부적인 니켈 농축이 활성화 단계에서 옹스트롱 크기의 촉매 니켈 또는 니켈 합금 입자들의 형성을 가능하게 하거나 용이하게 하는 것으로 관찰되었다. 적절한 어닐링 단계는 표면 영역에서 니켈 농도가 수소 저장 합금의 화학식 단위에서 예상되는 통계적인 농도에 비해 농축되는 조건을 유도한다. 적절한 조건하에서의 어닐링은 니켈 농축된 표면 영역을 제공하기 위해 벌크로부터 표면 영역 쪽으로 니켈을 분리시키는 것을 시작한다.
이론에 구속되는 것을 바라지 않으나, 본 발명자들은 충분히 높은 니켈 농도를 가지는 표면 영역의 형성은 활성화 단계에서 옹스트롱 크기의 촉매 니켈 또는 니켈 합금 입자들의 형성을 가능하게 한다고 생각한다. 높은 니켈 농도 외에도, 니켈 농축된 표면 영역은 또한 옹스트롱 크기의 촉매 니켈 또는 니켈 합금 입자들의 형성을 용이하게 하는 미세 구조적 특징을 포함한다. 예를 들어, 상기 어닐링 유도된 분리는 표면 영역의 상(phase), 구조, 결정성, 결정상태(grain), 계면들 등에서의 국부적인 변화에 의해 수반될 수 있으며, 상기 표면 영역은 활성화동안 옹스트롱 크기의 촉매 니켈 또는 니켈 합금 입자들의 형성에 도움이 될 수 있다. '591 특허의 재료들과 관련하여, 본 발명자들은 어닐링 단계를 거치지 않은 재료의 활성화에서 옹스트롱 크기의 촉매 니켈 또는 니켈 합금 입자들을 형성하지 않음을 증명하였다. 산화되지 않은 금속 니켈 또는 니켈 합금 입자들 대신에, 어닐링 되지 않은 재료의 표면 영역은 Nin + 농축 산화물 상(phase) 형태의 산화된 니켈을 포함한다.
'591 특허의 재료의 어닐링 단계에서 관찰된 분리 효과는 본 발명에 따른 미세 구조 조정의 영향하에서 향상되는 것을 생각된다. 미세 구조 조정 원소의 포함은 예를 들어 '591 또는 '719 특허의 수소 저장 합금에 비해 본 발명의 수소 저장 합금에서 니켈의 분리가 더 커지고 니켈 농도의 국부적인 농축이 더 커지는 결과를 제공할 수 있다. Co 와 같은 다른 금속들 또는 미세 구조 조정 원소 자체의 국부적인 농축이 일어날 수 있다. 결과적으로, 활성화 단계에서 발생하는 우선적인 부식은 본 발명의 합금에서 더욱 두드러지며 증가된 지지 매트릭스 다공성, 더 큰 공극 부피 분율, 증가된 촉매 금속 니켈 또는 니켈 합금 입자들 및/또는 본 발명의 미세 구조 조정에 따라 제공된 가속화되고 정해진 선택적인 부식 효과와 관련하여 상기에 기재된 계면 영역 내에서의 증가된 자기 지지 거동의 효과들을 야기할 수 있다. 본 발명에 따른 미세 구조 조정은 촉매 금속 입자들의 형성을 용이하게 하고 계면 영역에서 공극의 부피를 증가시킬 수 있다. 상기에 기재된 모델에 따르면, 본 발명의 미세 구조 조정은 촉매 금속 입자들 형성의 반응속도를 증가시키고 어떠한 잔존하며 소실되지 않은 지지 재료가 공극으로 붕괴되는 것을 차단할 수 있다.
본 발명의 일부 구현예에서 사용된 처방 개질제는 일부 선행 기술 합금에 나타나지만, 본 발명의 합금과 관련된 유리한 미세 구조적 현상을 얻기 위해 사용되지 않았다. 리히텐버그 등의 미국특허등록 5,738,953은 예를 들어 화학식 MmNivAlwMnxCoyMz 를 가지는 합금이 개시되어 있으며, 여기서 Mm은 미슈메탈이고 M은 Cu, Fe 또는 Cu 와 Fe의 혼합물이다. 용융 캐스팅 및 기체 원자화에 의해 제조된 합금이 개시되어 있다. 리히텐버그 용융 캐스트 합금의 제조는 어닐링 단계를 포함하고 있지 않기 때문에 ('591 특허에 기재된 바와 같은)촉매 금속 입자를 형성할 것으로 예상되지 않는다. 결과적으로, 본 발명에 따른 활성화 단계동안 Cu 또는 Fe 의 존재에 의해 가속화되고 정해진 선택적인 부식은 리히텐버그 등의 용융 캐스트 합금에서 발생하지 않으며 상기 리히텐버그 합금은 본 발명의 합금의 유익한 다공성 높은 미세 구조를 나타내지 않는다. 실제고, 리히텐버그는 이러한 합금의 사이클 수명이 매우 감소되며, 사이클 수명을 회복하기 위해 필요한 수단으로 기체 원자화를 개시하였다. 리히텐버그의 기체 원자화된 합금은 열처리 단계를 포함하였으나, 열처리의 효과는 상기 기체 원자화된 입자들 상이의 경계 영역들을 확산시키고 분해시킴으로써, 형성된 대로의 기체 원자화된 합금의 저장 용량을 증가시키는 것이다. 이러한 열처리는 기체 원자화된 입자들의 표면적을 감소시키고 작은 입자를 더 큰 입자로 융합시키는 것을 통해 전체적인 다공성을 낮추는 효과를 가진다. 또한 리히텐버그 합금은 그들의 특허에서 검토된 코발트 포함 기준 합금에 비해 초기 용량 및 반복된 사이클 이후의 용량이 상당히 감소함을 보여주었다. 따라서, 리히텐버그 합금에서 Cu 및/또는 Fe 의 포함은 선행 기술 조성물에 비해 전지 용량의 감소를 야기하였다. 또한 상기 리히텐버그 특허는 향상된 저온 출력 또는 용량을 가르치는데 실패하였다.
이모토 등의 미국특허등록 6,329,100에서, 화학식 MmNiaCobAlcMd 를 가지는 합금이 개시되었으며 여기서 Mm은 미슈메탈이고 M은 Mn 및/또는 Cu 이다. 구체적으로, 상기 합금은 두개의 서로 다른 조성물을 포함한다. 상기 합금은 용융 캐스팅에 의해 제조되나, 어닐링 단계를 거치지 않으며 포함된 Cu가 본 발명의 합금에서와 같이 활성화 단계 동안 미세 구조를 유리하게 바꾸지 않는다. 이모토 등의 합금은 또한 0℃ 에서 향상된 방전율을 보고하였으나 이러한 향상은 테프론 처리, 수소 환원 처리 또는 산 처리에 기인한 것이다. 또한, 개시된 0℃에서의 작동에서, 개선되기는 하였으나 본 발명의 합금과 관련된 저온 개선에 비하여는 두드러지지 않았다. 상기 테프론 코팅 처리는 작동하는 동안 전해질로부터 수소 저장 합금을 보호하고 특히 과충전하는 동안 수소 흡착 효율을 향상시키는 것을 생각된다. 수소 환원 및 산 처리는 표면 근처에서 비미슈메탈 성분의 농도를 증가시켜 전해질의 젖음성을 향상시키는 것으로 생각된다. 이모토 등의 특허에는 지지 메트리스의 다공성 개질, 촉매 입자들의 본성 또는 분포, 또는 다른 미세 구조 현상에 대한 가르침이 나타나지 않는다. 이모토 등의 합금은 본 발명의 상기 가속화되고 정해진 선택적인 부식으로부터 도움을 얻지 않는다.
리 등의 미국특허등록 6,106,768에서 몇 가지의 AB5 합금이 개시되었고, 여기서 A는 미슈메탈이고 B는 Cr, Cu, Zn, Fe, 또는 Si 로 이루어진 군에서 선택된 개질제와 함께 하나 이상의 Ni, Co, Mn 및 Al 을 포함한다. 리 등의 합금은 아르곤 분위기 하에서 아크-용융에 의해 제조되며 어닐링 단계를 거치지 않는다. 상기 개질제는 합금 가격을 낮추기 위한 시도로 Co 에 대한 치환체로 포함되었고 수소 저장 용량을 향상시킨다. 상기 개질제는 이들의 수소와의 강한 친화성과 Co 에 비해 더 큰 내산화성을 위해 선택되었다. 리 등에 따르면, 상기 개질제는 반복된 사이클에서도 성능 저하를 감소시키는 고밀도의 산화물층 형성을 촉진시켜 사이클 수명을 향상시킨다. 리 등의 발명은 본 발명의 미세 구조 조정 원소에 의해 제공되는 다공성 높은 산화물 지지체와는 동떨어진 가르침이다.
에비하라 등의 미국특허등록 6,331,367에서, 다공성 표면층을 가진 수소 저장 합금이 기재되어 있으며, 상기 공극 지름은 1-2nm 사이이고 상기 공극 부피 분율은 1% 미만이다. 에비하라 등의 합금 제조는 니켈-응축된 층 및 상기에 기재된 공극 지름을 표면층을 형성하기 위하여 개별적인 염기 및 산 에칭 단계들을 포함하였다. 이하에서 보다 구체적으로 기재된 대로, 에비하라 등의 합금의 공극 크기 및 공극 부피 분율은 본 발명의 합금보다 상당히 작다. 본 발명의 합금의 공극 크기 및 공극 부피 분율이 더 커질수록 본 발명의 합금의 저온 출력 및 방전 특성을 우월하게 하는 것이 용이해진다.
본 발명의 합금은 연료전지 또는 전지와 같은 열적 또는 전기화학적 수소 저장 재료로 사용될 수 있다. 전지 형태는 평판셀, 권취셀, 실린더형셀, 각형셀, 포장된셀(sealed cell), 벤티드셀(vented cell) 등을 포함한다. 본 발명의 수소 저장 재료로부터 제조된 전지는 상온에서 그리고 특히 0 내지 -30℃ 와 같은 상온 이하의 온도에서 현재 입수할 수 있는 전지들에 비해 더 높은 출력을 제공한다. 본 발명의 수소 저장 재료로부터 제조된 전지는 재충전할 수 있으며 HEV 및 EV 에 사용될 수 있으며, 자동차, 버스, 트랙터 등의 통상적인 운송기계에서 시동 배터리로 사용될 수 있다.
본 발명의 범위에 대한 추가적인 이해가 이하에서 보여지는 예시적인 실시예들에 의해 제공된다. 이하의 실시예들은 본 발명을 정의하기 보다는 본 발명을 예시하기 위함이다.
실시예 1
이 실시예에서 화학양론적 및 비화학양론적 AB5 조성을 가지는 몇가지의 수소 저장 합금의 제조 및 처방이 보여진다. 각각의 합금은 MgO 도가니에서 미슈메탈 및 나머지 성분들을 원소 형태로(각각의 원소의 순도는 >99%) 요구되는 화학양론적 비로 혼합하여 제조되었다. 이 실시예에서 사용된 미슈메탈은 La, Ce, Pr 및 Nd 을 몰비 La:Ce:Pr:Nd=10.5:4.3:0.5:1.4로 포함하였다. 혼합된 출발 원소의 총량은 대략 2kg이었다. 이어서, 상기 도가니는 아르곤 분위기의 1기압하에서 수냉식 유도 용광로에 넣고, 약 1350℃로 가열하였고 상기 온도에서 15-20분간 유지시켰다. 가열하는 동안, 상기 재료는 도가니에서 용융되고 더 낳은 균일성을 제공하기 위해 과열 상태가 되었다. 이러한 가열 단계 이후에, 상기재료는 그 녹는점(약 1280℃)을 약간 초과하는 온도까지 낮춘 다음 턴디쉬를 통해 철제 몰드로 즉시 부었다. 부은 다음, 상기 재료를 상온까지 식혔다. 결과물인 잉곳은 확산 펌프로 펌핑되는진공 챔버에서 950℃로 8시간 동안 어닐링 되었다. 어닐링 후에, 상기 잉곳은 상온으로 회복되었다. 이어서, 상기 냉각된 잉곳은 기계적으로 분쇄되고 200 메쉬 필터를 통해 여과되었다.
상기 방법을 사용하여 제조된 대표적인 AB2 합금이 표 1에 나타나있다. 이러한 합금들에서, 성분 A는 미슈메탈이고 성분 B 는 전이금속들의 혼합물이다. 상기 표 1 에 보여지는 조성물들은 %로 표시되며 몰비(molar proportion)에 해당한다. 기재된 0 은 상기 성분이 의도적으로 상기 합금의 제조에 포함되지 않았음을 가리킨다. B 및 B0 합금은 본 발명에 따라 개질되지 않은 통상적인 합금이다. B 합금은 통상적인 상업적 합금 조성물이고 B0 합금은 상업적인 합금과 유사하다. 합금 B1, B3, B4, 및 B7-B12는 미세 구조 조정 원소(Cu, Fe 또는 Zn)를 포함하며 본 발명에 따른 베이스 합금 B0의 개질된 형태에 해당한다. 상기 합금들 B2, B5 및 B6 는 B0에 비해 과량의 Ni를 포함한다.
*상기 조성물에서 미세 구조 조정 원소의 상대적인 양은 상기 합금에서 미슈메탈에 대한 미세 구조 조정 원소의 원자비로 표현될 수 있다. 표 1 에 나타내어진 합금에서 미슈메탈의 %는 16.7이며, 이것은 원소들 La, Ce, Pr 및 Nd의 총합이다. 미세 구조 조정 원소의 상대적인 양은 따라서 16.7에 대한 그 원소의 %의 비로 표현될 수 있다. 예를 들어, B1 합금에서 미슈메탈에 대한 구리의 원자비는 3.4:16.7 또는 0.204:1 이다. 상응하는 비율은 다른 합금에 대해서 계산될 수 있다.
다른 희토류 원소 및/또는 전이 금속을 포함하는 개질된 조성물이 유사하게 제조될 수 있다. 희토류 원소는 또한 개개의 원소 형태 또는 이 실시예에서 사용되는 미슈메탈에 비해 다른 희토류 원소의 비 또는 조성을 가지는 미슈메탈 조성물 형태로 혼합될 수 있다.
실시예 2
이 실시예에서, 화학양론적 및 비화학양론적 AB 및 AB2 조성을 가지는 몇가지 수소 저장 합금의 제조 및 처방이 보여진다. 각각의 합금은 원소들을 요구되는 화학양론적 비율로 혼합하고 실시예 1에 기재된 합금들과 유사한 방법으로 처리되어 제조되었다. 처리 온도의 범위 및 처리 조건에 대한 추가적인 정보는 일반적으로 명세서 전체로서 본원에 참고 문헌으로 포함된 '719, '088 및 '591 특허에서 발견될 수 있다.
상기 방법을 사용하여 제조된 대표적인 AB 및 AB2 합금들이 표 2 에 나타나 있다. 표 1에 보여지는 조성물은 %로 표시되며 몰비에 해당한다. 기재된 0 은 상기 성분이 의도적으로 상기 합금의 제조에 포함되지 않았음을 가리킨다.
실시예 3
이 실시예에서, 본 발명에 따른 수소 저장 합금의 표면 영역의 미세 구조 조정이 증명되었다. 보다 구체적으로, 촉매 금속 입자를 둘러싸는 지지 매트릭스의 다공성 증가가 본 발명에 따른 미세 구조 조정을 보여주는 대표적인 합금으로서 실시예 1에 기재된 B1 및 B12 를 사용하여 증명되었다. 본 발명의 유익한 미세 구조와 '591 특허의 선행 기술 합금의 미세 구조의 비교가 또한 이루어졌다.
도 1A는 '591 특허에 따른 선행 기술 합금의 암시야(darkfield) 투과 전자 현미경 사진을 보여준다. '591 합금은 조성(베이스 합금)aCobMncFedSne를 가지는 수소 저장 재료를 포함하며, 여기서 상기 베이스 합금은 Ti 0.1 내지 60%, Zr 0.1 내지 40%, V 0 내지 60%, Ni 0.1 내지 57%, 및 Cr 0 내지 56%을 포함하며;b가 0 내지 7.5%, c가 13 내지 17%, d 가 0 내지 3.5%, e 가 0 내지 1.5%, 및 a + b + c +d + e = 100%이다. '591 특허에서 검토된 바와 같이, '591 합금의 표면 영역은 계면 영역 전체에 걸쳐 2-300Å 의 인접도로 변화하면서 분포된 지름 50-70Å 의 촉매 금속 니켈 입자들을 포함한다. 도 1A의 암시야 사진에서, 상기 촉매 금속 니켈 입자들은 흰색으로 나타났다. 상기 촉매 금속 니켈 입자들은 다공성이 낮은 주위의 지지 매트릭스에 의해 지지된다.
B1 합금의 미세 구조는 투과 전자 현미경(TEM)을 사용하여 이미지화되었고, 도 1B 에서 명시야 모드로 도시되었다. 상기 B1 합금은 (실시예 1에 기재된)베이스 합금 B0의 개질된 형태이며, 여기서 원소 Cu는 상기 조성물에 포함되고, Co의 양은 감소되고 Al의 양은 증가하였다. 상기 이미지는 본 B1 합금의 계면 영역에서 공극 뿐만아니라 Ni, Co, Cu 또는 이들의 혼합물을 포함하는 금속 촉매 입자들을 보여준다. 상기 촉매 금속 입자들은 명시야 현미경 사진에서 어두운 영역으로 보여지고 상기 공극들은 밝은 점으로 보여진다. 선택된 촉매 입자들 및 공극들이 구체적으로 사진에서 확인되었다. 주변의 산화 지지 매트릭스(회색으로 도시되며 다공성 촉매층으로 언급된다)내에 상기 촉매 입자들 및 공극들이 포함되었다. 상기 촉매 금속 입자들 및 공극들은 주변의 지지 매트릭스 전체에 걸쳐 분포되어 있다. 상기 B1 합금의 벌크 부분의 일부(""벌크"금속"으로 표시된 어두운 영역)가 도 1B에 도시되어 있다.
상기 B1 합금의 사진은 그 미세 구조가 높은 농도의 공극 및 높은 농도의 촉매 금속 입자들을 가져 다공성이 매우 높다는 것을 가리킨다. 상기 사진에 적용할 수 있는 축적이 상기 사진의 하단부에 보여진다. 사진의 배율은(200,000X) 상기 축적이 20nm 거리에 해당하는 정도이다. 상기 축적을 사용할 경우, 본 발명의 B1 합금의 계면 영역이 100Å 미만의 크기 또는 지름을 가지는 촉매 금속 입자들을 포함하는 것이 명백하다. 상기 촉매 금속 입자들의 지름은 약 10Å 에서 약 100Å 까지 확장되는 범위에서 나타난다. 촉매 금속 입자들이 이 범위 전체에 걸친 크기를 가지는 것은 현미경 사진에서 명백하다. 이러한 범위 내에서 더 좁은 크기 분포는 예를 들어 명세서 전체로서 참고 문헌으로 본원에 인용된 '591 및 '719 특허에서 검토된 방법을 사용하여 얻어질 수 있다. 50Å 미만의 지름을 가지는 촉매 금속 입자들을 포함하는 구현예들은 본 발명의 범위 내에 속하며, 이것은 30Å 미만의 지름을 가지는 촉매 금속 입자들을 포함하는 구현예들의 경우에도 마찬가지이다.
서로 상대적인 촉매 금속 입자들의 인접성은 넓은 범위에 걸쳐 변화하며, 계면에서 촉매 금속 입자 및 공극들의 부피 분율에 따라 변화하는 특색이다. 상기 촉매 금속 입자들이 2 내지 300Å 의 인접성에서 변화하는 구현예들은 본 발명의 범위에 속하며, 이것은 상기 촉매 금속 입자들이 50-100Å의 인접성에서 변화하는 구현예들의 경우에도 마찬가지이다.
계면 영역의 일부 부분에서, 상기 촉매 입자들이 서로 충돌하여 부분적인 자체-지지 거동 및 상호연결성을 제공한다. 상기 공극들은 일반적으로 형태가 구형이고 상기 촉매 입자들의 크기와 유사한 크기를 가진다. 계면 영역의 일부 부분에서 인접하는 공극들이 서로 병합하여 보다 확장된 개구부(open) 구조를 가진다. '591 합금의 선행 기술과 비교하여, 본 발명의 B1 합금의 미세 구조는 다공성이 훨씬 높으며 유사하거나 더 높은 농도의 촉매 금속 입자를 포함한다.
본 발명의 B12 합금의 계면 영역의 미세 구조는 도 1C의 암시야 투과 전자 현미경에 도시되어 있다. 상기 사진의 배율은 500,000X이고 상기 사진에서 20nm 길이의 막대가 지시되어 있다. B12 합금은 상기 B1 합금보다 더 높은 농도의 미세 구조 조정 원소 Cu 와 더 낮은 농도의 Co를 포함한다. 상기 B12 합금의 미세 구조는 B1 합금에 대해 상기에 기재된 것들과 유사한 크기를 가지며 니켈, 코발트, 구리 또는 이들의 혼합물을 포함하는 촉매 금속 입자들을 포함한다. 상기 촉매 금속 입자들은 도 1C의 암시야 사진에 흰색으로 나타난다. 선택된 촉매 입자들이 사진에서 구체적으로 표시되었다. 상기 금속 촉매 입자들은 계면 영역 전체에 걸쳐 분포되어 있다.
B12 합금의 미세 구조의 주목할만한 특색은 계면 영역 전체에 걸쳐 촉매 금속 입자들 사이에 존재하는 많은 수의 채널들이다. 상기 채널들은 "1-2nm 공극"으로 표시되어 있으며 도 1C의 암시야 사진에서 검은 물체로 나타난다. 상기 채널들은 약 1-2nm의 가로 단면 크기를 가지며, 약 20-30nm까지 길어지는 세로 크기를 가진다. 상기 채널들은 튜브 형태 또는 플레트렛 형태를 가질 수 있다. 구형이며 채널이 아닌 공극들도 또한 존재할 수 있다. 상기 공극들은 계면 영역 전체에 걸쳐 분포되어 있다. 도 1B에 도시된 본 발명의 B1 합금과 비교하여, 본 발명의 B12 합금의 미세 구조는 더 큰 공극 부피 및 더 큰 평균 공극 크기를 포함한다. 본 발명의 B12 합금의 미세 구조는 또한 더 많은 수 및 연장된 범위의 공극 구조들을 포함한다. B1 합금에 대해 관찰되는 경향성은 본 발명에 따른 미세 구조의 조정이 더욱 현저하게 발생함에 따라 B12 합금에서 향상된다. 이러한 공극들이 향상된 저온(예를 들어 -30℃)작동 성능의 원인이 된다고 생각된다.
실시예 4
이 실시예에서, 상기의 실시예 1에서 검토된 수소 저장 합금 B, B1 및 B12 샘플의 미세 구조의 비교가 제시된다. 보다 구체적으로, 계면 영역의 통상적인 두께, 촉매 금속 입자의 평균 크기 및 계면 영역에서 지지 매트릭스, 금속 촉매 입자 및 공극들의 부피 분율이 상기 세가지 합금들에 대해 기재된다.
상기 B, B1 및 B12 합금들의 미세 구조의 도식적인 비교가 도 1D에 제공된다. 실시예 1에서 보여진 바와 같이, B 합금에서 B1, B12 합금으로 갈수록 구리 농도는 증가하고 코발트 농도는 감소한다. 상기 B1 및 B12 합금은 B 합금보다 더 높은 농도의 Al을 포함한다. 각각의 그림은 벌크 합금(각 그림의 하단 검정색 직선 부분)의 표시 및 계면 영역의 표시를 포함한다. 각각의 합금의 계면 영역의 두께는 오거(Auger) 깊이 프로파일에 의해 결정되고 얻어진 두께는 각각의 합금에 대해 표시되었다(B 합금의 경우에 350Å, B1 합금의 경우에 200Å 및 B12 합금의 경우에 550Å). 상기 계면 영역은 촉매 금속 입자들, 산화물 지지 매트릭스 및 공극들을 포함한다. 계면 영역에서 상기 촉매 금속 입자들은 채워진 원으로 도시되고 공극들은 빈(흰색)원 또는 연장된 개구부(흰색) 형태로 도시된다. 각각의 합금 그림의 계면 영역에서 잔조하는 부분은 지지 매트릭스에 해당한다. 상기 계면 영역에서 촉매 금속 입자, 공극 및 지지 매트릭스의 퍼센트 부피 분율은 또한 각 합금의 그림 아래에 표시되어 있다. 계면 영역 내에서 촉매 금속 입자의 평균 크기는 각각의 합금 그림의 계면 영역 위에 기재되어 있다(B 합금의 경우에 41Å, B1 합금의 경우에 41Å 및 B12 합금의 경우에 35Å). 계면 영역에서 촉매 금속 입자의 평균 크기 및 촉매 금속 입자의 부피 분율은 자화율 측정에 의해 얻어졌다. 공극의 부피 분율은 BET 측정에 의해 결정되었고 현미경 사진으로부터 평가될 수도 있다.
통상적인 B 합금의 계면 영역은 26%의 촉매 금속 입자들, 70%의 산화물 지지 매트릭스, 및 4%의 공극을 포함한다. 통상적인 B 합금에서, 대부분의 공극들은 형태에 있어 근사적으로 구형이며 통상적인 크기는 통상적인 촉매 금속 입자 보다 작다. 본 발명의 B1 합금을 형성하기 위해 본 발명에 따른 미세 구조 조정에서, 산화물 지지 매트릭스의 계면 영역에서 부피 분율은 감소하나, 촉매 금속 입자 및 공극의 부피 분율은 증가한다. B1 합금의 계면 영역은 42%의 촉매 금속 입자들, 40%의 산화물 지지 매트릭스, 및 18%의 공극을 포함한다. B1 합금에서의 촉매 금속 입자의 평균 크기는 B 합금과 비슷하나, 상기 B1 합금은 더 높은 수밀도(number density)의 촉매 금속 입자를 포함한다. 상기 B1 합금의 촉매 금속 입자들은 B 합금의 촉매 금속 입자들보다 더 조밀하게 배치되어 있다. 또한 B1 합금은 B 합금에 비해 더 큰 크기를 가지는 공극들 뿐만 아니라 더 많은 수의 공극들을 포함한다. 상기 B1 합금은 통상적인 금속 촉매 입자의 크기에 비해 동등하거나 더 큰 크기를 가지며 근사적으로 구형을 가지는 몇개의 공극을 포함한다. B1 합금의 계면 영역이 B 합금의 그것보다 더 얇지만, 촉매 금속 입자의 증가된 다공성 및 더 높은 수밀도는 상기에 기재된 바와 같은 향상된 전기화학적 활성을 제공하며 이하의 몇가지 실시예에서 보다 상세히 검토될 것이다. 상기 B 합금의 계면 영역에서의 낮은 다공성은 전기화학적인 활성종이 상기 계면층의 더 깊은 부분(예를 들어 벌크 합금에 가장 가까운 부분)까지 접근하는 것을 배제하거나 억제하여 상기 B 합금의 잠재적인 전기화학적 활성을 덜 이용하게 하는 데 기여한다. 달리 말해, 상기 B 합금의 계면 영역의 두께가 공식적으로 350Å 인 경우에도, 전기화학적 활성종이 계면 영역의 깊이를 완전히 투과할 수 없기 때문에 실질적인 두께는 훨씬 작아진다.
본 발명의 B12 합금을 형성하기 위해 상기 합금 조성물에 더 큰 농도의 미세 구조 조정 원소 Cu를 포함하는 경우에, 상기 산화물 지지 매트릭스의 부피 분율은 더욱 감소하고 촉매 금속 입자의 부피 분율은 더욱 증가한다. B12 합금의 계면 영역은 51%의 촉매 금속 입자들, 25%의 산화물 지지 매트릭스, 및 24%의 공극을 포함한다. 상기 B12 합금의 계면 영역의 두께는 또한 550Å까지 증가하였다. 상기 B12 합금에서 촉매 금속 입자들의 평균 크기는 또한 35Å까지 감소하였다. 이러한 더 작은 크기는 상기에 기재된 가속화되고 정해진 선택적인 부식 효과와 일치하는데, 이는 더 많은 수의 입자들이 형성되는 것이 더 큰 입자들을 형성하는 것보다 반응속도론적으로 선호되기 때문이다. B12 합금에서 촉매 금속 입자들의 분리도는 B1 합금에 비해 더 작으며, 촉매 금속 입자들이 충돌하거나 상기 지지 매트릭스에서 부분적인 자체-지지 구조를 형성하는 경향성은 B1 합금에 비해 B12 합금에서 증가된다.
B12 합금에서 연장된 공극들이 존재하는 것은 또한 도 1D에 표시되어 있는데, 여기서 B12 합금의 계면 영역에서 공극들은 비구형으로서 채널 같은 형태로 도시된다. 구형 형태의 공극들도 상기 B12 합금의 계면에 또한 존재할 수 있으나, 미세 구조 조정 원소의 농도 증가에 따라 연장된 공극 구조를 형성하는 것이 본 발명의 합금의 특색이다. B12 합금의 계면 영역에서의 높은 다공성은 또한 전기화학적 과정을 위한 계면 영역의 두께 전체를 완전히 이용하도록 촉진시킨다. 더 큰 다공성은 전기화학적 종이 상기 계면 영역의 내부 깊숙이 침투할 수 있는 개연성을 증가시킨다.
상기 B1 및 B12 합금의 미세 구조는 본 발명의 미세 구조 조정 원소와 관련된 가속화되고 정해진 선택적인 부식을 명백히 하고 본 발명에 따른 미세 구조 조정에 수반되는 증가된 다공성을 증명한다. 본 발명에 따른 미세 구조 조정은 그 계면 영역이 선행 기술 합금에 비해 더 큰 공극 부피 분율 및/또는 더 큰 촉매 금속 입자들의 부피 분율을 포함하는 합금을 제공한다. 본 발명의 미세 구조 조정에 따르면, 상기 지지 매트릭스가 소실되는 댓가로 공극들 및/또는 촉매 금속 입자들이 형성된다. 통상적인 B 합금과 유사하게, 선행 기술 수소 저장 합금의 미세 구조는 통상적으로 약 4%의 공극 부피 분율을 포함한다. 본 발명에 따른 조정된 미세 구조를 가지는 합금들은 계면 영역에서 더 많거나 매우 더 많은 공극 분율을 나타낸다. 본 발명에 따른 공극 부피 분율의 조절은 미세 구조 조정 원소의 포함, 합금 형성의 조절, 처리 또는 작동 조건 및/또는 산, 염기 또는 이들의 조합에 의한 에칭을 통한 미세 구조의 조정에 의해 얻어질 수 있다. 미세 구조 조정 정도는 계면 영역에서 4% 내지 24% 또는 더 높은 범위에 걸친 공극 부피 분율을 얻기 위해 연속적으로 조절될 수 있다(예를 들어 미세 구조 조정 원소의 농도, 에칭에 사용되는 산 또는 염기의 농도, 공기에 노출되는 시간, 어닐링 온도, 시간 또는 환경 등을 통해). 계면 영역에서 적어도 5%의 공극 부피 분율을 가지는 합금이 본 발명에 의해 제공된다. 계면 영역에서 적어도 10%의 공극 부피 분율을 가지는 합금이 또한 본 발명에 의해 제공된다. 계면 영역에서 적어도 15%의 공극 부피 분율을 가지는 합금이 또한 본 발명에 의해 제공된다. 계면 영역에서 적어도 20%의 공극 부피 분율을 가지는 합금이 또한 본 발명에 의해 제공된다.
다른 구현예에서, 촉매 금속 입자들의 높은 부피 분율과 함께 높은 공극 부피 분율을 가진 합금이 본 발명에 의해 제공된다. 계면 영역에서 적어도 5%의 공극 부피 분율을 가지고 계면 영역에서 적어도 30%의 촉매 금속 입자들의 부피 분율을 가지는 합금들이 본 발명에 의해 제공된다. 계면 영역에서 적어도 10%의 공극 부피 분율을 가지고 계면 영역에서 적어도 35%의 촉매 금속 입자들의 부피 분율을 가지는 합금들이 본 발명에 의해 제공된다. 계면 영역에서 적어도 15%의 공극 부피 분율을 가지고 계면 영역에서 적어도 40%의 촉매 금속 입자들의 부피 분율을 가지는 합금들이 본 발명에 의해 제공된다. 계면 영역에서 적어도 20%의 공극 부피 분율을 가지고 계면 영역에서 적어도 45%의 촉매 금속 입자들의 부피 분율을 가지는 합금들이 본 발명에 의해 제공된다.
열적 및/또는 전기화학적 충전 및 방전 과정에 참가하는 화학종들이 B0 합금에 비해 상기 B1 및 B12 합금의 지지 매트릭스 내에서 및 지지 매트릭스를 통해 더 높은 이동도를 가지는 것이 예상된다. 더 높은 밀도의 촉매 입자들은 더 강한 촉매 효과를 제공한다. 결과적으로, 베이스 B0 합금에 비해 상기 B1 및 B12 합금에서 더 낮은 전하 이동 저항 및 더 빠른 충방전 반응속도가 예상된다. 비교되는 미세구조 조정을 통해 발생하는 유사한 효과는 과정(processing) 인자들의 조정 또는 합금 형성후 에칭 단계들의 포함을 통해 얻어졌다.
실시예 5
이 실시예에서, 본 발명에 따른 미세 구조를 가진 수소 저장 합금의 일 구현예를 포함하는 음극 전극을 채용한 니켈 금속 하이드라이드 전지의 성능이 기재되어 있다. 니켈 금속 하이드라이드 C 셀 전지가 만들어지고 HEV 출력 시험 규격에 따라 테스트되었다. 상기 C 셀은 실시예 1의 B12 합금을 포함하는 음극 전극 페이스트, 니켈 폼(foam) 기판(Inco 500, 기본 중량 500g/m2) 상에 Ni 섬유(예를 들어 미국특허등록 6,177,213을 참조하라)가 포함된 니켈 하이드록사이드 입자들을 포함하는 니켈 하이드록사이드 양극 전극(AP64NH1), KOH 전해질 및 불화 폴리프로필렌/폴리에틸렌 세퍼레이터(Freudenberg FS2225)을 포함하였다. 상기 전지의 구체적인 출력은 35℃, SOC 수치 100%, 80%, 50%, 및 20% 에서 HEV 출력 시험을 통해 측정되었다. 각각의 충전량(state of charge)은 처음에 100% SOC 까지 충전시킨 다음 소망하는 SOC 까지 C 레이트(rate)로 방전시켜 도달할 수 있다(상기 C 레이트는 한시간에 상기 셀이 완전히 방전하는데 요구되는 방전 속도에 해당한다. 예를 들어, 4A-h 전지의 C 레이트는 4A 이다). C 레이트에서의 방전이 종결되면, C 레이트 전류에서 상기 전지 전압이 각각의 SOC 에 대해서 측정되어 각각의 SOC 에서의 초기 전압과 전류가 얻어진다. 상기 초기 전압 및 전류는 이후에 상기 SOC 로부터 더 방전할 경우 비출력을 결정하는데 사용된다. 각각의 SOC로부터 상기 전지의 추가적인 방전은 상기 전지에 10초, 10C 전류 펄스를 가함으로써 이루어진다. 상기 펄스 동안, 상기 펄스의 시작으로부터 2초, 6초 및 10초의 시간 지연(time delay)에서 전압 수치가 측정된다. 이러한 각각의 시간에서의 비출력이 계산되었다. 상기 비출력의 계산은 초기 전압에 대한 전류의 상대값인 ΔV/ΔI의 계산을 포함하며, 이에 의해 상기 전지의 개회로 전압(Voc) 및 최대 전류(Imax) 뿐만 아니라, 저항이 얻어진다. 이 실시예에서 보고되는 구체적인 출력은 (1/2Voc)(1/2Imax)의 곱을 계산하고 질량에 대해 정규화시킴으로써 계산되었다.
SOC 값 100%, 80%, 50% 및 20% 에서의 HEV 출력 시험 결과들이 도 2 에 도시되었다. 10C 방전 펄스의 시작 이후 2초 및 10초의 시간 간격에서의 구체적인 출력 데이타가 보여졌다. 활성 음극 전극 재료로서 본 발명의 B12 합금이 포함된 UHP C 셀 전지 디자인에 대한 결과가 보여졌다. 상기 데이타는 2초 데이타에서 약 2000W/kg 및 10초 데이타에서 약 1600W/kg의 최고 출력을 가지는 높은 비출력을 보여주었다. 상기 전지의 비출력은 실시예 1의 베이스 합금 B0를 포함하는 기준 전극의 비출력보다 10% 이상 더 높았다. 본 발명의 B1 합금을 포함하는 유사한 전지에 대한 비슷한 시험 결과는 2초, 10C 펄스를 사용할 경우 약 1900W/kg의 최대 출력을 보여주었다.
실시예 6
이 실시예에서, 본 발명에 따른 이세 구조를 가지는 합금을 포함하는 전지의 전하 전달 저항 및 전기 이중층 캐패시턴스가 통상적인 상업적 합금을 포함하는 유사한 전지와 비교되었다. 상기 비교에서 상업적인 표준 C 셀 전지 디자인이 사용되었다. 상기 전지 디자인은 수소 저장 합금을 포함하는 음극 전극, 니켈 하이드록사이드 양극 전극, 세퍼레이터 및 KOH 전해질을 포함하였다. 두 개의 전지가 만들어졌다. 하나의 전지에서, 음극 전극은 수소 저장 재료로서 실시예 1의 B 합금을 포함하였고 다른 전지에서 실시예 1의 B1 합금이 사용되었다. 상기 음극 전극에 사용된 수소 저장 합금을 제외하고는, 상기 전지들은 동일하였다. 그러므로, 상기 전지의 성능에 있어서 어떠한 차이는 수소 저장 합금의 선택에 기인한다.
상기 두 가지 전지의 전하 전달 저항(RCT) 및 전기 이중층 캐패시턴스(Cdl)가 복소 임피던스 측정을 통하여 얻어졌다. 상기 측정은 23℃ 에서 수행되었다. 상기측정 결과는 도 3에 도시되었으며 여기서 복소 임피던스의 허수부 Z"는 복소 임피던스의 실수부 Z'의 함수로서 보여졌다. "B1"으로 표시된 상기 커브는 본 발명의 B1 합금을 포함하는 전지에 해당하고, "B"로 표시된 커브는 상업적인 B 합금을 포함하는 전지에 해당한다. 각각의 커브는 반원 부분과 상향으로 경사진 부분을 포함한다. 각각의 커브의 상기 Z'축 절편은 각각의 전지의 옴(Ohmic) 저항을 제공한다. 전하 전달 저항은 상기 각각의 커브의 반원 부분의 지름 및 확산 저항과 관련된 각각의 커브의 상향으로 경사진 부분의 기울기로부터 결정될 수 있다. 전기 이중층 캐패시턴스는 각각의 커브의 각각의 커브의 반원 부분의 분석에 사용되는 표준 전기화학식으로부터 얻을 수 있다. 각각의 전지의 복소 임피던스로부터 계산된 RCT 및 Cdl 의 값이 도 3에 삽입되어 보여진다.
본 발명의 B1 합금은 전하 전달 저항의 감소(0.14Ω-g vs. 0.23Ω-g) 및 전기 이중층 캐패시턴스의 증가(0.32F/g vs. 0.23F/g)를 야기하였다. 상기 감소된 RCT 값은 상기 B1 합금을 포함하는 전극에서 전하 전달 반응이 상기 B 합금을 포함하는 전극에서의 전하 전달 반응보다 더 빠른 반응속도로 진행함을 나타낸다. 더 빠른 반응 속도는 더 선호되는 전기화학 반응을 나타내고 상기 촉매 금속 입자들을 둘러싸는 상기 지지 매트릭스의 더 큰 다공성 및/또는 촉매 금속 입자들의 더 큰 수밀도와 일치한다. 전기 이중층 캐패시턴스는 전지화학 반응이 일어나는 표면 영역을 나타낸다. 상기 B1 합금을 기반으로 한 전지의 더 큰 Cdl 값은 상기 전기화학 반응 사이트 근처에서 더 큰 다공성과 일치한다. 도 3의 임피던스 데이타는 본 발명에 따른 미세 구조 조정이 전기 화학 반응에 참가하는 화학종들의 더 큰 이동도에 기인하는 향상된 반응속도를 가져다줌을 나타낸다.
실시예 7
이 실시예에서, 본 발명에 따라 미세 구조가 조정된 합금들의 두가지 구현예의 저온 특징들이 기재되었다. UHP C셀이 만들어졌고 HEV 출력 시험에서 -30℃에서 테스트되었다. 상기 C-셀은 상기 실시예 5에 기재된 양극 전극 및 세퍼레이터, KOH 전해질 및 상기 실시예 1에 기재된 B12 수소 저장 합금을 포함하는 음극 전극을 포함하였다. 상기 전지의 비출력은 -30℃ 및 다양한 충전량에서 HEV 출력 시험으로 결정되었다. 상기 HEV 출력 시험 과정은 상기 실시예 5에 기재되어 있으며, 상기 비출력 계산에서 (2/3Voc)(1/3Imax)의 곱을 사용한 것을 제외하고는 동이하였다.
상기 HEV 출력 시험 결과들이 도 4에 요약되었다. 30℃ 및 다양한 충전량에서 상기 전지의 10초 10C 방전 펄스의 시작 이후 6초의 시간 지연에서 비출력이 도시되었다. HEV 출력 시험은 또한 음극 전극에 B1 및 B 합금을 포함하는 비교 대상 전지에서 행해졌다. 상기 B12 및 B1 합금을 포함하는 음극 전극을 가지는 전지가 통상적인 B 합금을 포함하는 음극 전극을 가지는 비교 대상 전지에 비해 더 높은 비출력을 보여주었다. 본 발명의 B1 및 B12 합금을 포함하는 전지들과 통상적인 B 합금을 포함하는 전지 사이의 비출력의 차이는 상기 전지들의 충전량이 감소함에 따라 점진적으로 그리고 실질적으로 더 크게 되었다. 상기 통상적인 B 합금을 기반으로 한 전지의 비출력은 충전량이 감소함에 따라 급격히 감소하였다. 50% SOC에서, 상기 B 합금을 기반으로 한 전지는 -30℃에서 실질적으로 출력이 없었다. 이와 반대로, -30℃에서 상기 B12 합금을 기반으로 한 전지는 100% SOC 와 50% SOC 사이에 단지 약 30%(약 295W/kg 에서 약200W/kg으로)의 비출력 감소를 보여주었고, 상기 B1 합금을 기반으로 한 전지는 100% SOC 와 50% SOC 사이에 단지 약 50%의 비출력 감소를 보여주었다. 50% SOC 및 -30℃ 에서, B1 및 B12 를 기반으로 한 전지들은 통상적인 B 합금을 기반으로 한 전지보다 2배 이상 크기가 더 큰 출력을 보여주었다.
저온에서 본 발명의 합금을 기반으로 한 전지의 비출력이 향상되는 것이 중요한데, 이것은 지금까지 적용할 수 없었던 작동 환경에서 니켈 금속 하이드라이드 전지를 실제 사용하는 것을 가능하게 해주기 때문이다. HEV 를 고려한 디자인은 바람직한 재생 제공(regenerative braking) 특성을 얻기 위해 100% 미만의 충전량에서 작동하는 전지를 선호한다. 예를 들어, 현재 상업적인 HEV 는 50%의 충전량에서 전지를 사용한다. 도 4에 도시된 데이타는 본 발명의 합금을 기반으로 한 전지가 모든 충전량, 특히 80% 이하의 충전량, 가장 특별하게는 50% 이하의 충전량,에서 저온에서 사용하기에 우월함을 나타낸다. 본 발명의 수소 저장 합금을 포함하는 전지의 우수한 저온 특성은 또한 이러한 전지들이 통상적인 운송 수단의 시동 배터리로 작용하기에도 적합함을 보여준다.
실시예 8
이 실시예에서, 본 발명의 B1 합금 및 통상적인 B 합금을 기반으로 한 전지들의 -30℃ 에서의 비출력이 또한 비교되었다. 상기 비교를 위해 상업적인 표준 C 셀 전지 디자인이 사용되었다. 상기 전지 디자인은 수소 저장 합금을 포함하는 음극 전극, 니켈 하이드록사이드 양극 전극 및 KOH 전해질을 포함하였다. 세개의 전지가 만들어졌다. 두개의 전지들에서, 음극 전극이 수소 저장 재료로서 실시예 1의 B1 합금을 포함하였고, 세 번째 전지에서 실시예 1의 통상적인 B 합금이 사용되었다. 음극 전극에서 수소 저장 합금이 사용되었다는 것을 제외하고는, 상기 전지들은 다른 점에서는 동일하였다. 각각의 전지의 비출력은 -30℃ 및 여러가지 충전량에서 HEV 출력 검사로 측정되었다. 상기 HEV 출력 검사 과정은 상기의 실시예 5에 기재되어 있다.
-30℃에서 10초 10C 방전 펄스의 시작 후에 2초 및 10초의 시간 지연에서 이 실시예의 전지에 대한 HEV 시험 결과들이 도 5A 및 5B 에 각각 도시되어 있다. 각각의 시간 지연에서, 본 발명의 B1 합금을 기반으로 한 두 개의 전지들이 실질적으로 동일하게 작동하였다. 2초 시간 지연 결과에서, 본 발명의 B1 합금을 기반으로 한 전지들은 100% 충전율에서 통상적인 B 합금을 기반으로 한 전지들보다 25% 이상 더 높은 비출력을 보여주었다(약 325W/kg(B1) vs. 258W/kg(B)). 80% SOC에서, 통상적인 B 합금을 기반으로 한 전지는 실질적으로 출력이 없었다. 이에 반해, 본 발명의 B1 합금을 기반으로 한 전지들은 80% SOC에서 약 250W/kg의 비출력을 나타내었다. -30℃에서의 10초 시간 지연 결과에서, 통상적인 B 합금을 기반으로 한 전지는 어떠한 SOC에서도 실질적으로 출력이 없었으며 이러한 시험 조건에서 작동하기에는 완전히 부적합하였다. 상기 B1 합금을 기반으로 한 전지들에서는 이와 반대로 100% SOC에서 약 240W/kg 및 80% SOC에서 약 190W/kg의 비출력을 보여주었다.
또한 도 5A 및 5B 에 도시된 시험 결과들은 저온 작동 조건에서 본 발명의 B1 합금을 기반으로 한 전지들이 더 우월함을 증명하였다. 상기 우월성은 특히 긴 지연 시간 및 고율 방전 조건에서 두드러졌다. 향상된 긴 지연 시간 성능은 본 발명의 합금을 기반으로 한 전지들이 전류 방출의 시작 이후에 고출력을 잘 제공하므로 긴 전류 펄스를 이용하는 분야에 적합함을 나타낸다. 통상적인 합금을 기반으로 한 전지들에 반해, 본 발명의 합금을 기반으로 한 전지들은 전류 펄스의 시작 후에 긴 시간 동안 고출력을 계속하여 제공한다.
실시예 9
이 실시예에서, 본 발명의 B1 합금을 기반으로 한 전지의 저온 비출력 특징이 또한 나타내어졌다. 본 발명의 B1 합금의 조성은 실시예 1에 나타내어졌다. 세 개의 전지가 만들어졌다. 상기 전지들은 실시예 5에 기재된 프루덴버그(Freudenberg) FS2225 세퍼레이터, KOH 전해질, AP64NH1 양극 전극 재료 및 잉코(Inco) 500 니켈 폼(foam) 기판을 포함하였다. 상기 전지들은 또한 본 발명의 B1 합금을 사용하는 음극 전극 페이스트를 활물질로서 포함하였다. 이 실시예를 위하여 에칭된(60% 및 45% 알칼리 식각) B1 합금을 사용한 두 개의 전지들 및 에칭되지 않은 B1 합금을 사용한 한 개의 전지가 만들어졌다. 각각의 전지의 비출력은 -30℃ 및 다양한 충전 상태에서 HEV 출력 시험으로 측정되었다. 상기 HEV 출력 시험 과정은 상기의 실시예 5에 기재되어 있다.
-30℃에서 10초 10C 방전 펄스의 시작 후에 2초 및 10초의 시간 지연에서 이 실시예의 전지들에 대한 HEV 시험 결과들이 도 6A 및 6B 에 각각 도시되어 있다. 각각의 시간 지연에서, 본 발명의 B1 합금의 에칭된 형태를 포함하는 전지들이 본 발명의 B1 합금의 에칭되지 않은 형태를 포함하는 전지들에 비해 약간 더 높은 비출력을 나타내었다. 본 발명의 B1 합금의 에칭된 포함하는 전지들은 -30℃, 100% SOC에서 10C 펄스의 2초 마지막에 약 385W/kg 및 10C 펄스의 10초 마지막에 약 260W/kg의 비출력을 나타내었다. 이에 반해, 본 발명의 B1 합금의 에칭되지 않은 형태를 포함하는 전지들은 상응하는 각각의 조건에서 약 365W/kg 및 245W/kg의 비출력을 나타내었다. 상기 모든 전지들은 상기 SOC가 낮아짐에 따라 비출력이 유사하게 감소함을 보여주었다. 상기 모든 전지들은 50% SOC 및 -30℃에서 우수한 비출력을(에칭된 형태의 경우에는 10C 펄스의 2초 후에, 10C 펄스의 10초 후에 각각 약 260W/kg 및 145W/kg 이상을 그리고, 에칭되지 않은 형태의 경우에는 약간 더 낮은 값을) 나타내었다.
실시예 10
이 실시예에서, 본 발명의 B12 합금을 기반으로 한 전지의 저온 비출력 특징이 또한 나타내어졌다. 본 발명의 B12 합금의 조성은 실시예 1에 나타내어졌다. 세 개의 전지가 만들어졌다. 상기 전지들은 실시예 5에 기재된 프루덴버그 FS2225 세퍼레이터, KOH 전해질, 및 에칭되지 않은 형태의 본 발명의 B12 합금을 포함하는 충진된 음극 전극을 포함하였다. 두개의 전지는 실시예 5에 기재된 AP64NH1 양극 전극 재료를 포함하였고 한 개의 전지는 AP64.S5 양극 전극 재료를 포함하였다(니켈 하이드록사이드 내에 포함된 니켈 금속구를 포함한다). 각각의 전지의 비출력은 -30℃ 및 다양한 충전 상태에서 HEV 출력 시험으로 측정되었다. 상기 HEV 출력 시험 과정은 상기의 실시예 5에 기재되어 있다.
-30℃에서 10초 10C 방전 펄스의 시작 후에 2초의 시간 지연에서 이 실시예의 전지들에 대한 HEV 시험 결과들이 도 7 에 도시되어 있다. 상기 결과들은 100% SOC에서 AP64.S5 양극 전극 재료를 포함하는 전지가 AP64NH1 양극 전극 재료를 포함하는 전지에 비해 약간 더 높은 비출력을 나타내었고(약 360W/kg 및 약 350W/kg) 또한 이 전지가 SOC가 감소함에 따라 비출력이 더욱 점진적으로 감소함을 보여 주었다. 이 실시에의 세 가지 전지들은 50% SOC 및 -30℃ 에서 약 200W/kg 이상의 비출력을 나타내었고 AP64.S5 양극 전극 재료를 포함하는 전지의 경우에는 50% SOC 및 -30℃ 에서 약 250W/kg의 비출력을 나타내었다. AP64.S5 양극 전극 재료를 포함하는 전지의 경우에는 20% SOC 및 -30℃에서도 상당한 비출력을 나타내었다(약 160W/kg).
실시예 11
이 실시예에서, 세 개의 서로 다른 온도에서 본 발명의 B1 합금을 포함하는 충진된 전극의 전하 전달 저항 및 전기 이중층 캐패시턴스가 통상적인 B0 합금을 포함하는 유사한 전극의 전하 전달 저항 및 전기 이중층 캐패시턴스와 비교되었다. 상기 B1 및 B0 합금의 조성은 상기 실시예 1 에 나타나있다.
상기 두 가지 전극의 전하 전달 저항(RCT) 및 전기 이중층 캐패시턴스(Cdl)가 복소 임피던스 측정을 통하여 얻어졌다. 상기 임피던스 측정은 수은/수은 산화물 기준 전극, 니켈 하이드록사이드 대항 전극, 상기 B0 또는 B1 합금을 포함하는 작동 전극, 및 30% KOH 전해질을 포함하는 전기화학 셀을 사용하여 수행되었다. 임피던스 측정은 23℃, -5℃, 및 -30℃에서 수행되었다. 상기측정 결과는 도 8에 도시되었으며, 여기서 복소 임피던스의 허수부(ZIm)는 복소 임피던스의 실수부(ZRe)의 함수로서 보여졌다. 두가지 전극 모두에 대해 상기 세 개의 서로 다른 온도에서 측정이 실행되었고 그 측정 결과는 도 8에 포함되어 표시되었다. 채워진 정사각형 기호는 상기 B0 합금에 대해 얻어진 결과들에 해당하고 채워진 정삼각형 기호는 상기 B1 합금에 대해 얻어진 결과들에 해당한다. 각각의 측정 온도에서 각각의 전지에 대한 데이타 포인트가 완만한 곡선으로 연결되었다. 상기 곡선들은 일반적으로 반원 형태이며 각각의 온도에서 각각의 전극에 대해 전하 전달 저항(RCT) 및 전기 이중층 캐패시턴스( Cdl)를 얻기 위해 실시예 6에 기재된 바와 같이 표준 전기화학식을 사용하여 분석될 수 있다. 상기 분석의 결과는 도 8 에 포함되어 요약되었다. Wmax로 표시된 컬럼은 상기 임피던스 측정에서 얻어진 반원 곡선의 최대값과 관련된 주파수에 해당한다. 도 8 에서 RCT, Cdl, 및 Wmax 는 Rct, Cdl , 및 Wmax 로 각각 표시된다.
상기 결과들은 세 가지 측정 온도 모두에서 상기 B1 합금을 포함하는 전극의 전하 전달 저항이 상기 B0 합금을 포함하는 전극의 전하 전달 저항보다 더 낮음을 나타낸다. 감소 정도는 -30℃ 에서 가장 컸다. 상기 B1 합금에 대한 더 낮은 전하 전달 저항은 더 빠른 전극 반응속도를 나타내며 상기에 기재된 가정, 즉 본 발명자들이 본 발명에 따른 합금의 향상된 성능이 본 발명에 따른 미세 구조 조정에 기인한 상기 둘러싸는 지지 매트릭스의 증가된 다공성 및/또는 금속 촉매 입자들의 증가된 밀도에서 얻어지는 금속 촉매 입자들 주변에서의 화학종들의 더 큰 이동도에 기인한다는 가정,과 일치한다. 또한 상기 결과들은 세 가지 측정 온도 모두에서 본 발명의 B1 합금을 포함하는 전극의 전기 이중층 캐패시턴스가 통상적인 B0 합금을 포함하는 전극의 그것보다 더 크다는 것을 나타낸다. 더 높은 전기 이중층 캐패시턴스는 상기 B1 합금을 포함하는 전극의 경우에 전기화학 반응의 표면적이 더 넓음을 나타낸다. 이 실시예의 상기 복소 임피던스 결과는 본 발명의 B1 합금을 포함하는 음극 전극을 가지는 전지들의 경우에 방전 반응속도가 더 빨라지고 비출력이 더 커지는 것과 일치한다.
실시예 12
이 실시예에서, 통상적인 B0, 본 발명의 B1 및 B12 합금을 포함하는 전극의 전하 전달 저항(RCT) 및 전기 이중층 캐패시턴스(Cdl)가 세 개의 서로 다른 온도에서 비교되었다. 상기 B0, B1 및 B12 합금의 조성은 실시예 1에 나타나있다. 상기 세개의 합금들 각각을 포함하는 하나의 충진된 전극이 이 실시예를 위해 제조되었다. 이 실시예에서 상기 세 개의 전극들을 위해 동일한 제조 방법이 사용되었다.
상기 세 개의 전극들의 전하 전달 저항(RCT) 및 전기 이중층 캐패시턴스(Cdl)가 복소 임피던스 측정을 통하여 얻어졌다. 상기 임피던스 측정은 수은/수은 산화물 기준 전극, 니켈 하이드록사이드 대항 전극, 상기 B0, B1 또는 B12 합금들 중의 하나를 포함하는 작동 전극, 및 30% KOH 전해질을 포함하는 전기화학 셀을 사용하여 수행되었다. 임피던스 측정은 23℃, -5℃, 및 -30℃에서 수행되었다. 상기측정 결과는 도 8에 도시되었으며, 여기서 복소 임피던스의 허수부(ZIm)는 복소 임피던스의 실수부(ZRe)의 함수로서 보여졌다. 세 가지 전극 각각에 대해 상기 세 개의 서로 다른 온도에서 측정이 실행되었고 그 측정 결과는 도 9에 포함되어 표시되었다. 채워진 정사각형 기호는 상기 B0 합금에 대해 얻어진 결과들에 해당하고 채워진 정삼각형 기호는 상기 B1 합금에 대해 얻어진 결과들에 해당하며, 채워진 원 기호는 상기 B1 합금에 대해 얻어진 결과들에 해당한다. 각각의 측정 온도에서 각각의 전지에 대한 데이타 포인트가 완만한 곡선으로 연결되었다. 상기 곡선들은 일반적으로 반원 형태이며 각각의 온도에서 각각의 전극에 대해 전하 전달 저항(RCT) 및 전기 이중층 캐패시턴스( Cdl)를 얻기 위해 실시예 6에 기재된 바와 같이 표준 전기화학식을 사용하여 분석될 수 있다. 상기 분석의 결과는 도 9 에 포함되어 요약되었다. Wmax로 표시된 컬럼은 상기 임피던스 측정에서 얻어진 반원 곡선의 최대값과 관련된 주파수에 해당한다. 도 9 에서 RCT, Cdl, 및 Wmax 는 Rct, Cdl , 및 Wmax 로 각각 표시된다.
상기 결과들은 세 가지 측정 온도 모두에서 상기 B1 및 B12 합금을 포함하는 전극의 전하 전달 저항이 상기 통상적인 B0 합금을 포함하는 전극의 전하 전달 저항보다 더 낮음을 나타낸다. 감소 정도는 -30℃에서 가장 컸다. 상기 B1 및 B12 합금에 대한 더 낮은 전하 전달 저항은 더 빠른 전극 반응속도를 나타내며, 상기에 기재된 가정, 즉 본 발명자들이 본 발명에 따른 합금의 향상된 성능이 본 발명에 따른 미세 구조 조정에 기인한 상기 둘러싸는 지지 매트릭스매트릭스매트릭스및/또는 금속 촉매 입자들의 증가된 밀도에서 얻어지는 금속 촉매 입자들 주변에서의 화학종들의 더 큰 이동도에 기인한다는 가정,과 일치한다. 또한 상기 결과들은 세 가지 측정 온도 모두에서 본 발명의 B1 및 B12 합금을 포함하는 전극의 전기 이중층 캐패시턴스가 통상적인 B0 합금을 포함하는 전극의 그것보다 더 크다는 것을 나타낸다. 더 높은 전기 이중층 캐패시턴스는 상기 B1 및 B12 합금을 포함하는 전극의 경우에 전기화학 반응의 표면적이 더 넓음을 나타낸다. 이 실시예의 상기 복소 임피던스 결과는 본 발명의 B1 및 B12 합금을 포함하는 음극 전극을 가지는 전지들의 경우에 방전 반응속도가 더 빨라지고 비출력이 더 커지는 것과 일치한다.
실시예 13
이 실시예에서, 통상적인 B0 합금, 본 발명의 B1 합금 및 본 발명의 B12 합금을 포함하는 전극의 분극(polarization) 특징들이 세 개의 서로 다른 온도에서 비교되었다. 상기 B0, B1 및 B12 합금의 조성은 실시예 1에 나타나있다. 상기 세개의 합금들 각각을 포함하는 하나의 충진된 전극이 이 실시예를 위해 제조되었다. 이 실시예에서 사용된 전극들은 실시예 12 에서 검토된 전극들과 동일한 전극들이다.
상기 세 개의 전극들 각각의 분극이 23℃, -5℃, 및 -30℃에서 측정되었다. 상기 분극은 80% 충전량(SOC)에서 초기에 전극들에 10초의 방전 전류 펄스를 가한 경우에 상기 전극의 과전압(overpotential)으로 측정되었다. 상기 분극 측정은 수은/수은 산화물 기준 전극, 니켈 하이드록사이드 대항 전극, 상기 B0, B1 또는 B12 합금을 포함하는 작동 전극, 및 30% KOH 전해질을 포함하는 전기화학 셀을 사용하여 수행되었다. 상기 과전압은 전극이 가해진 전류에 대한 응답으로 평형 전압으로부터 이동하는 정도의 척도이다. 소정의 가해진 전류에서 더 낮은 과전압은 특정한 전기화학 반응의 더 큰 용이성(예를 들어, 더 빠른 반응 속도, 더 낮은 에너지 소모)을 나타낸다. 각각의 측정 온도에서 상기 세 개의 전극들 각각에 대한 방전 전류의 함수로서 과전압이 도 10에 도시되었다. 데이타 포인트들은 기호 "x"로 표시되었다. 상기 각각의 합금들을 기반으로 한 전극들의 경우에 상기 과전압은 온도 감소에 따라 증가하나, 상기 증가는 B0 전극의 경우에 가장 두드러진다. 증가하는 과전압은 저온에서 전극 성능이 저하됨을 암시하며 상기 B1 및 B12 전극들의 경우에 비해 B0 전극의 경우에 저하가 훨씬 더 크다. 저온에서 상기 B1 및 B12 전극들의 억제된 성능 저하는 상기 몇가지 실시예들에서 검토된 B1 및 B12 합금들을 포함하는 음극 전극을 가지는 전지들의 향상된 저온 특성들의 근거가 된다.
전류에 따른 과전압의 분석은 다공성을 설명하는 버틀러-발머(Butler-Volmer)식의 변형된 형태를 사용하여 수행되었다. 통상적으로, 전극 과전압의 버틀러-발머 분석은 근사적으로 평탄한 전극을 기반으로 하며, 여기서 전기화학적 반응 사이트들은 상기 전극 표면에 직접 위치하여 반응에 대한 이동도 장벽이 존재하지 않는다. 그렇지만, 본 발명의 전극에서는 상기 전극이 평탄하지 않고 다소 다공성이기 때문에 상기에 기재된 바와 같이 이동도 장벽을 가진다. 결과적으로, 상기 과전압에 다공성 효과를 포함시키는 것이 바람직하다. 이 실시예의 과전압 데이타 분석에 적합한 상기 버틀러-발머 식의 변형된 형태는 다음과 같다:
상기 식에서, η는 과전압이고, b는 타펠 상수(상용 로그에서 자연 로그로의 변형을 설명하기 위해 2.3으로 나누어준다), i0는 교환 전류 밀도, i는 가해진 전류 밀도, 및 Rp는 기공 저항이다. iRp 항은 상기 기공 저항의 과전압에 대한 기여를 설명해준다.
Rp 값은 특정 전류에서 과전압에 미치는 다공성의 영향을 나타낸다. Rp 값은 상기 전극 재료의 미세 구조 및 반응을 실행하기 위해 상기 미세 구조를 침투해야만 하는 전기화학적으로 관련된 화학종의 특성에 의해 결정된다. 개방된, 다공성 미세 구조는 전극 표면 및/또는 촉매 반응성 사이트에서 또는 그 근처에서 화학종의 이동도에 또는 전극을 통한 전도성 이온종의 이동도에 억제 효과를 거의 주지 않는다. 결과적으로 다공성 미세 구조는 작은 기공 저항에 기여한다. 고밀도의 미세 구조, 특히 상기 표면으로부터 떨어져 전기화학적 반응 사이트를 가지는 미세 구조는 이동도에 실질적인 장벽을 제공하고 큰 기공 저항에 기여한다. 특정한 미세 구조의 경우에, 기공 저항은 크기, 형태, 전하 및 반응을 일으키기 위해 상기 미세 구조를 침투해야만 하는 전기화학적으로 관련된 화학종들의 다른 특성들에 또한 의존한다. 예를 들어, 더 작은 분자들은 더 큰 분자들에 비해 특정한 미세 구조에 대해 일반적으로 더 높은 이동도를 나타낸다. 상기 기공 저항은 몇 가지 기여하는 인자들간의 균형을 나타낸다.
도 10에 전류 데이타의 함수로 표시된 과전압이 상기 식을 사용하여 외삽되었다. 상기 외삽의 결과들이 도 10 에 곡선으로 표시되었다. 상기 외삽은 상기 세 가지 측정 온도에서 각각의 전극의 타펠 상수, 교환 전류 밀도 및 기공 저항 수치를 제공한다. 이 실시예에서 상기 세 가지 전극들에 대해 특별히 관심있는 기공 저항 결과들이 이하의 표 3에 요약되었다.
23℃에서, 상기 B0, B1 및 B12 합금들을 포함하는 상기 세 개의 전극들의 기공 저항은 유사하다. 기공 저항의 유사성은 23℃에서 상기 세 전극들의 과전압 곡선들 사이의 상대적으로 작은 차이와도 일치한다. 측정 온도가 감소함에 따라, 상기 B1 및 B12 합금들을 포함하는 전극들의 과전압 곡선들이 비슷하게 되었다. 그렇지만, 상기 B0 합금을 포함하는 전극의 과전압 곡선은 상기 B1 및 B12 합금들을 포함하는 전극들의 과전압 곡선들로부터 상당히 이탈하였다. 보다 구체적으로, 상기 B0 전극의 과전압 곡선은 -5℃ 및 -30℃에서 B1 및 B12 합금을 포함하는 과전압 곡선에 비해 더 높은 과전압으로 이동하였다. 상기 B0 전극의 과전압에서 상향 이동은 특히 전류 수준이 높을 경우에 특히 두드러졌다. 상기 상향 이동은 전기 화학 반응이 -5℃ 및 -30℃에서 B1 및 B12에서 보다 B0 전극에서 상대적으로 덜 좋게 일어남을 나타낸다. 표 3에 나타내어진 결과들은 상기 기공 저항이 B0 전극에서의 반응 억제에 기여하는 인자임을 나타낸다. -5℃ 및 -30℃ 모두에서, 상기 B0 전극의 기공 저항은 실질적으로 상기 B1 및 B12 전극들의 기공 저항보다 더 높다. 더 높은 기공 저항은 B0 전극의 촉매 금속 입자들에 대한 전기화학적 활성종의 더 큰 이동도 장벽을 나타낼 뿐만 아니라 상기 전극 내부의 또는 전극을 통하는 전도성 이온종에 대한 더 큰 이동도 장벽을 나타낸다. -5℃ 및 -30℃ 모두에서, 상기 B1 및 B12 전극들의 더 낮은 기공 저항은 전기화학적 화학종들의 촉매 금속 입자들에 대한 더 큰 접근성을 나타낸다. 이 실시예의 결과는 본 발명에 따른 미세 구조조정이 촉매 금속 입자들을 둘러싸는 지지 재료의 다공성을 증가시키고 결과적으로 저온에서 더 좋은 전기화학적인 반응성이 얻어진다는 것을 나타낸다.
실시예 14
이 실시예에서, 본 발명의 B1 합금을 포함하는 전지의 사이클 수명이 상업적인 수소 저장 합금을 포함하는 유사한 네가지 기준 전지의 사이클 수명과 비교되었다. 상업적인 표준 C-셀 전지 디자인이 이 실시예의 비교에 사용되었다. 상기 전지 디자인은 수소 저장 합금을 포함하는 음극 전극, 니켈 하이드록사이드 양극 전극, 세퍼레이트 및 KOH 전해질을 포함하였다. 다섯 개 전지들은 사이클 수명 비교를 위하여 사용되었다. 각각의 전지는 음극에 서로 다른 수소 저장 합금을 포함하였으나, 상기 전지들은 다른 부분은 동일하게 만들어졌다. 다섯 개 전지들 중의 네 개, 기준 전지들은 실시예 1에 기재된 B 합금과 조성이 유사한 상업적 합금을 포함하였다. 각각의 상업적인 합금들은 약 12%의 Co를 포함하였고 Cu는 포함하지 않았다. 다섯 번째 전지는 음극 전극에 본 발명의 B1 합금을 포함하였다. 상기 B1 합금에서, 상기 Co 함량은 약 5% 였고 3.4% 의 Co가 포함되었다. 각각의 전지의 사이클 수명은 반복된 충방전 사이클에서 전지 용량의 안정성을 검사하기 위해 시험되었다. 각각의 전지의 충전은 C/2 레이트로 실행되었고 충전 종료 방법은 음의 ΔV였다. 이 방법에서, 충전은 전압 감소가 3mV로 측정된 때에 종료되었다. 각각의 전지의 방전은 상기 전지 전압이 0.9V로 감소할 때까지 C/2 레이트로 실행되었다. 이 실시예에서 각각의 사이클은 하나의 충전 단계와 하나의 방전 단계를 포함하며 상기 사이클은 전지 용량이 그 초기 용량의 70%에 도달할 때까지 반복되었다.
*사이클 수명 시험 결과는 도 11에 도시되어 있다. 상기 시험 결과는 본 발명의 B1 합금을 기반으로 한 전지가 적어도 400 사이클까지 안정적인 용량을 나타냄을 보여주었다. 상기 B1 합금을 기반으로 한 전지 용량의 안정성은 상기 기준 전극들의 안정성에 필적할 만큼 좋다. 상기 사이클 시험 결과는 본 발명에 따른 미세 구조 조정이 적어도 400 사이클까지는 사이클 수명에 해로운 영향을 끼치지 않음을 나타낸다.
본 발명은 미세 구조 조정을 통해 열적 및 전기화학적 수소 저장 합금 뿐만 아니라 이로부터 만들어지는 특히 저온에서 우월한 출력을 제공하는 전극, 전지, 연료 전지 등을 제공한다. 가격 감소는 몇가지 구현예에서의 부가적인 잇점으로서, 여기서 하나 이상의 본 발명의 미세 구조 조정 원소는 비개질된 합금 조성물에 존재하는 비싼 원소를 전체적으로 또는 부분적으로 대체한다. 예를 들어, 실시예 1에 나타나는 몇가지 본 발명의 합금들에서, Cu, Fe 또는 Zn 과 같은 조정 원소들은 B0 합금 조성물과 같은 비개질된 합금 조성물에 존재하는 Co의 일부를 치환한다. 이러한 치환은 본 발명의 합금에 가격적인 잇점을 제공한다. 이는 많은 비개질된 합금 조성물에서 Co가 가장 비싼 원소들 중의 하나이기 때문이다. Co는 통상적으로 합금의 사이클 수명을 향상시키기 위해 합금 조성물에 포함된다. 그렇지만, 상기 실시예 14에서 검토된 바와 같이, 본 발명의 일부 구현예들은 우수한 사이클 수명 특성을 제공하는 반면 Co를 덜 포함하는 개질된 합금 조성물에서 하나 이상의 본 발명의 개질제 원소를 포함하는 것이 가능함을 보여주었다.
여기에 개시된 내용은 예시를 위한 것으로서 본 발명의 실시를 한정하려는 의도가 아니다. 이들의 많은 균등물 및 예측 가능한 변형들이 본 발명의 범위에 속한다. 이하의 청구 범위가 선행하는 상세한 설명과 함께 모든 균등물을 포함하여 본 발명의 범위를 규정한다.
Claims (38)
- AB, AB2, AB5, 또는 A2B 조성을 가지는 베이스 합금으로부터 형성되며, 성분 A 는 전이금속 원소, 희토류 원소 또는 이들의 조합, 및 성분 B는 전이금속 원소, Al 또는 이들의 조합이며,
벌크 영역 및 계면 영역을 포함하며, 상기 계면 영역이 산화물 지지 매트릭스와 공극들에 의해 지지되는 촉매 금속 입자들을 포함하며, 상기 촉매 금속 입자들이 Ni을 포함하며 100Å 미만의 지름을 가지며, 상기 촉매 금속 입자들 및 상기 공극들이 상기 계면 영역 전체에 걸쳐 분포되며, 상기 계면 영역에서 상기 촉매 금속 입자들의 부피 분율이 30% 내지 51%이며, 상기 계면 영역에서 상기 산화물 지지 매트릭스의 부피 분율이 25% 내지 65%이며, 상기 계면 영역에서 상기 공극들의 부피 분율이 5% 내지 24% 이하인 것을 특징으로 하는 수소 저장 전극재료. - 제 1 항에 있어서, 상기 촉매 금속 입자들이 Ni과 Co, Cr, V, Pt, Pd, Au, Ag, Rh, Ti, Mn 또는 Al의 하나 이상의 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 전극재료.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 상기 촉매 금속 입자들이 구리를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 전극재료.
- 제 1 항에 있어서, 상기 촉매 금속 입자들이 철, 주석 또는 아연을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 전극재료.
- 제 1 항에 있어서, 상기 촉매 금속 입자들이 니켈-코발트-구리 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 전극재료.
- 제 1 항에 있어서, 상기 촉매 금속 입자들이 50Å 미만의 지름을 가지는 것을 특징으로 하는 수소 저장 전극재료.
- 제 1 항에 있어서, 상기 촉매 금속 입자들이 30Å 미만의 지름을 가지는 것을 특징으로 하는 수소 저장 전극재료.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 상기 계면 영역에서 상기 촉매 금속 입자들 사이의 인접도(proximity)가 2-300Å 에서 변화하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 전극재료.
- 제 1 항에 있어서, 상기 계면 영역에서 상기 촉매 금속 입자들 사이의 인접도가 50-100Å 에서 변화하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 전극재료.
- 제 1 항에 있어서, 상기 계면 영역에서 상기 촉매 금속 입자들이 자체-지지성(self-supporting)인 것을 특징으로 하는 수소 저장 전극재료.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 상기 공극들이 구형인 것을 특징으로 하는 수소 저장 전극재료.
- 제 18 항에 있어서, 상기 구형 공극들의 지름이 10Å 이상 내지 100Å 미만인 것을 특징으로 하는 수소 저장 전극재료.
- 제 18 항에 있어서, 상기 구형 공극들의 평균 지름이 상기 촉매 금속 입자들의 평균 지름과 동일한 것을 특징으로 하는 수소 저장 전극재료.
- 제 1 항에 있어서, 상기 공극들이 채널들인 것을 특징으로 하는 수소 저장 전극재료.
- 제 21 항에 있어서, 상기 채널들이 10-20Å 의 단면 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 수소 저장 전극재료.
- 제 21 항에 있어서, 상기 채널들이 20Å 초과 내지 30nm 이하인 세로 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 수소 저장 전극재료.
- 제 21 항에 있어서, 상기 채널들이 튜브 모양인 것을 특징으로 하는 수소 저장 전극재료.
- 제 21 항에 있어서, 상기 채널들이 플레트렛(platelet) 같은 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 수소 저장 전극재료.
- 제 1 항에 있어서, 상기 벌크 영역이 희토류 원소 또는 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 전극재료.
- 제 1 항에 있어서, 상기 벌크 영역이 란타늄 또는 미슈메탈을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 전극재료.
- 제 1 항에 있어서, 상기 벌크 영역이 전이 금속 원소 또는 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 전극재료.
- 제 1 항에 있어서, 상기 벌크 영역이 니켈, 티타늄, 마그네슘 또는 바나듐을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 전극재료.
- 제 1 항에 있어서, 상기 벌크 영역이 구리, 아연, 주석 또는 철을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 전극재료.
- 제 1 항에 있어서, 상기 벌크 영역이 성분 A 및 성분 B 를 포함하며, 상기 성분 A 및 상기 성분 B 가 합금을 형성하며, 상기 합금에서 성분 A 대 성분 B의 원자비가 1:5이고, 상기 성분 A 가 희토류 원소를 포함하고, 상기 성분 B 가 전이 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 전극재료.
- 제 31 항에 있어서, 성분 B 가 구리를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 전극재료.
- 제 32 항에 있어서, 구리 대 성분 A의 원자비가 적어도 0.1:1인 것을 특징으로 하는 수소 저장 전극재료.
- 제 32 항에 있어서, 구리 대 성분 A의 원자비가 적어도 0.2:1인 것을 특징으로 하는 수소 저장 전극재료.
- 제 32 항에 있어서, 구리 대 성분 A의 원자비가 적어도 0.3:1인 것을 특징으로 하는 수소 저장 전극재료.
- 제 1 항에 있어서, 상기 벌크 영역이 성분 A 및 성분 B 를 포함하며, 상기 성분 A 및 상기 성분 B 가 합금을 형성하며, 상기 합금에서 성분 A 대 성분 B의 원자비가 1:2이고, 상기 성분 A 가 전이 금속을 포함하고, 상기 성분 B 가 전이 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 전극재료.
- 제 1 항에 있어서, 상기 계면 영역 및 상기 벌크 영역이 출발 재료의 활성화에 의해 형성되며, 상기 활성화가 상기 벌크 영역의 가속화되고 정해지며 선택적인 부식을 유도하며, 상기 부식이 상기 계면 영역을 생성하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 전극재료.
- 제 1 항에 있어서, 상기 계면 영역 및 상기 벌크 영역이 출발 재료의 에칭에 의해 형성되며, 상기 에칭이 상기 출발 재료의 표면으로부터 상기 계면 영역을 생성하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 전극재료.
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