CN101853938A - 具有高孔隙率表层的储氢合金 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有高孔隙率表层的储氢合金。本发明提供具有优异性能的电化学和热储氢合金组合物，包括具有优异的低温放电特性的电化学储氢合金。所述合金组合物包括界面区的微结构，在界面区高度多孔并且包含催化金属粒子。微结构包括大体积分数的球形或槽状孔隙，并且是足够开放的结构，使得微结构内催化金属粒子附近的活性组分有更大活动性。由此更容易到达反应活性位点。更大活动性的活性组分和/或更大密度的催化粒子导致反应更快，性能更好(更高的功率)，在低温运行时尤其如此。可以如下形成所述微结构：在合金组合物中掺杂微结构调节元素、调控加工条件和/或在储氢合金形成后的加工过程中增加蚀刻步骤。

Description

具有高孔隙率表层的储氢合金
本申请是分案申请，其母案的申请日为2004年3月23日、申请号为200480014559.4，名称为“具有高孔隙率表层的储氢合金”。
技术领域
本发明涉及储氢合金以及使用这些合金的电化学电池、电池组和燃料电池。具体地讲，本发明涉及具有微结构的储氢合金，所述微结构具有高度的渗透性和/或包含高浓度的催化活性金属或金属合金粒子。更具体地讲，本发明涉及适合用作金属氢化物电池阴极材料的储氢合金，所述电池在低温运行时具有高功率以及高放电速率。
背景技术
消费者以及工业应用不断要求新的高效电池作为能源。重要目标包括以环保方式从日渐变小的电池包中获得更多的能量。电池的预期应用包括从移动式电子产品到电动汽车的所有方面。便携性、再充电次数高、低成本、高功率、重量轻以及在大范围载荷变化下具有稳定性能都属于电池必须的关键属性。根据不同的预定应用，电池性能要求的具体组合变化也很大，通常电池组件及材料也据此优化。
对于可再充电电池，开发中的重要应用领域是电动汽车(EV)和混合动力电动汽车(HEV)。在这些应用中为了获得有效的加速度，电池必须能够在短时间内提供高电流。因此必须有高的放电速率。同样需要在长时间内保持高的电池功率，这样在无需再充电情况下，适当大小、重量的汽车能够行驶足够长的时间。还应该可以使用容易获得的电源进行反复快速充电。优选的循环寿命特征还要求在低放电深度(而不是高放电深度)具有很多次充电/放电周期。在用于HEV的电池开发方面已经取得进展，美国公众已能够获得最近生产的两款HEV汽车。尽管如此，但在这些汽车中使用的电池折衷、牺牲了相关性能参数，需要新的开发以增强HEV和EV产品的性能。
在HEV、EV、42V SLI和其它应用中，可再充电电池相对很少被关注的一个方面是低温运行。对于HEV和EV产品，需要能够在冬季气候环境运行良好的电池。类似地，能够在室外寒冷气候以及室内寒冷环境下使用的可再充电电池还需要实现便携性以及能源稳定性。实际上，所有电池技术的根本限制是在低温条件下功率及性能的降低。温度的危害作用在冷冻温度以下时尤其明显。
镍氢电池已经成为领先的可再充电电池类型，并且在许多应用中替代早期的镍镉电池。目前的HEV和EV产品利用例如镍氢电池，预计未来HEV和EV产品性能的提高很大程度上取决于镍氢电池的性能。就像其它可再充电电池一样，镍氢电池的功率和性能在低温下也会显著下降。改善低温性能需要考虑镍氢电池的基本组件以及运行原理。
镍氢电池通常包括氢氧化镍阳极、结合含储氢合金的金属的阴极、隔板以及碱性电解水溶液。阳极和阴极封装在两个相邻电池盒中，通常由熔喷(felled)无纺的尼龙或聚丙烯隔板分隔。几个电池也可串连组合成更大的电池组，它能够提供更高的功率、电压或放电速率。
本领域已经阐述了镍氢电池的充电和放电反应，可以总结如下：
充电：
阳极：Ni(OH)2+OH-→NiOOH+H2O+e
阴极：M+H2O+e-→MH+OH-
放电
阳极：NiOOH+H2O+e-→Ni(OH)2+OH-
阴极：MH+OH-→M+H2O+e-
在过去十年作了大量的研究以改善镍氢电池的性能。电池的优化最终取决于对充电和放电反应的速率、程度及效率的调控。与电池性能有关的因素包括阳极和阴极材料的物理状态、化学成分、催化活性及其它特性、电解液的成分和浓度、隔板、运行条件以及外部环境因素。已对氢氧化镍阳极性能有关的各种因素进行了考察，例如本受让人的美国专利5,348,822；5,637,423；5,905,003；5,948,564和6,228,535，它们公开的内容全部通过引用结合到本文。
自从20世纪50年代后期发现化合物TiNi可逆地吸收、释放氢后，对合适阴极材料的研究已经集中在作为储氢合金的金属间化合物。随后的研究证实：具有通式AB、AB2、A2B和AB5的金属间化合物能够可逆地吸收、释放氢，其中A为氢化物形成元素，B为弱氢化物形成或无氢化物形成元素。因此，阴极开发中大部分的研究集中于式AB、AB2、AB5和A2B类型的储氢合金。
储氢合金所需的特性包括：优良的储氢容量，以获得高能量密度和高电池容量；适于可逆吸收和释放氢的热力学特性；低氢平衡压力；高电化学活性；用于高速性能的快速放电动力学特性；高抗氧性；自放电趋势较弱；多次循环再生性。现有技术已经研究并报道了镍氢电池中作为阴极材料的储氢合金的化学成分、物理状态、电极结构以及电池构造。部分这类研究的描述参见本受让人的美国专利4,716,088；5,277,999；5,536,591；5,616,432；和6,270,719，公开的内容全部通过引用结合到本文。
迄今的研究表明金属间化合物能够在可再充电电池中有效用作阴极材料，但是难于同时优化各种重要特性。例如，AB5型储氢合金通常具有高初始激活性能、良好的充电稳定性以及相对长的充电-放电循环寿命，但同时放电容量低。此外，尝试提高循环寿命通常导致初始激活性能降低。另一方面，AB2型储氢合金通常具有高的放电容量，但是初始激活性能低并且循环寿命相对较短。改善初始激活性能的努力通常以牺牲循环寿命为代价。其它重要的特性包括放电速率、放电电流以及长时间输出恒定。已经证实在大多数应用中很难同时优化所有需要的电池属性，由此，常常采取折衷办法，依靠牺牲其它性能来提高某些性能。
要普遍改善储氢合金的尽可能多的所需性能属性就需要考虑用作储氢合金的材料在分子水平上的结构及原子的相互作用。本发明发明人之一S.R.Ovshinsky制定了新的通用策略用于设计具有新功能和/或扩展功能的材料。Ovshinsky提出的关键概念是评价由物质的无序及无定形状态提供的各种新的自由度。Ovshinsky认识到有序的晶格对材料的结构和特性产生很多限制，因为原子刚性固定在规定结构的晶格上，而不象无序及无定形状态，在化学键接、分子内作用以及它们提供的结构构型方面有很大的柔性。Ovshinsky就局部组成结构方面考察无序及无定形材料，每个局部结构都根据化学元素和拓扑结构而具有独特的特性，它们的共同及协同作用产生具有新的结构和特性的宏观物质。通过对适当定制的局部组成结构进行明智地装配有可能实现迄今无法获得的宏观特性。
根据该观点，Ovshinsky发现、阐明并发展了原子工程、化学改性、完全交互环境的原理，这些原理彻底改变了人们对材料及其特性的认识、理解方式。根据这些原理，材料的结构与特性紧密相关，新的材料特性必然源自新结构的自由度。Ovshinsky认识到具有它们的规定刚性结构的结晶固体完全不适合设计具有新功能的新材料的目标。相反，只有无序及无定形状态通过调控局部化学成分、拓扑结构以及局部组成结构的装配而允许结构上的柔性，这是实现广泛新概念材料的设计所必需的。
现有技术在实现Ovshinsky原理中强调无定形及无序的无机材料，例如四面体的无定形半导体(例如Si、Ge)、元素周期表V族元素(例如As)形成的三价片状体系、以及元素周期表VI族元素(例如Se、Te、S)形成的二价链状和/或环状体系。Ovshinsky原理对基于IV、V和VI族元素的材料的代表性应用包括在Ovshinsky的美国专利4,177,473和4,177,474中；它们公开的内容全部通过引用结合到本文。在这些专利中，Ovshinsky公开了利用改性材料调节无机材料的电激活能及电导率：通过一种或多种改性元素的轨道相互作用改性缺陷电子构型，所述元素具有微孔、悬空键、邻近相互作用或孤电子对。这些轨道相互作用获得各种效果，例如电荷补偿、多价、孤电子对补偿、三中心键合以及孤电子对-孤电子对影响，这些作用导致形成新的电子状态和/或钝化决定费米能级及电活化能的自身电子状态。掺混一种或多种改性元素构成一种扰动局部成分、拓扑结构及分子内作用的方法，这样的方法使未改性材料产生实现优选水平的电导率所必需的结构偏移。改性成分与周围无序或无定形材料的轨道相互作用允许建立在结晶状态不可能有的局部结构及键合构型。通过调控改性元素的用量和化学成分，Ovshinsky证实电导率的变化跨度超过10个数量级。
在美国专利4,520,039和4,664,960中(公开的内容全部通过引用结合到本文)，Ovshinsky进一步公开无序及无定形材料中局部组成结构的不均匀排列。不均匀的无序及无定形材料包括各种其化学成分、拓扑结构以及轨道相互作用在宏观长度尺度上在整个材料中不均匀的局部结构。不均匀性使得有更多机会增加材料的结构范围并由此增加特性，因为它提供一种选择性调控原子排布以及它们的邻近相互作用的方法，这种调控在材料的化学及拓扑环境产生定制的分布。相反，均匀的无序或无定形材料局部受益于化学及拓扑柔性，但是必然有隐含限制，因为均匀性要求在宏观距离的某个长度尺度内重复局部化学成分和拓扑结构。不均性还有助于材料设计者，因为可以将个别化学及拓扑环境任意混合、匹配和装配，以便获得具有更多特性的宏观材料。例如，不均性允许形成这样的材料：材料的电子、磁性、化学及声子特性彼此可以选择性结合或分离。梯度材料是不均匀材料的其中一个例子。
仍然需要在低温具有较高功率和放电速率的改良型可再充电电池。关于镍氢电池，低温性能的障碍似乎主要在于储氢合金阴极的运行特性。因此，需要改善储氢合金的低温性能。需要新的材料设计观念以满足这种要求。
发明内容
本发明包括高孔隙率储氢合金，当它在镍氢电池阴极中作为活性成分时，使电池尤其在低温运行时具有较高的放电速率及较高的功率。本发明合金还可以用作热储氢合金以及用于燃料电池。本发明利用Ovshinsky的原子工程、化学改性、完全交互环境原理改善储氢合金的动力学性能。本发明储氢合金改善的动力学性能使得低温运行特性显著提高并且首次在-30℃实现高功率运行。
本发明改性的多孔合金包括储氢材料AB、AB2、AB5或A2B家族基础合金的各种形式，其中组分A是过渡金属、稀土元素或其组合物，组分B为过渡金属元素、Al或其组合物。组分A的代表性例子包括La、Ce、Pr、Nd及其组合物(包括稀土金属混合物)。组分B的代表性例子包括Ni、Co、Mn、Al及其组合物。本发明合金包括被支撑基体环绕的催化金属粒子，所述支撑基体被改造以提高电化学或热活性组分与催化位点的接触机会，由此改善动力学性能。
在一个实施方案中，将基础合金用一种或多种微结构调节元素改性，所述调节元素对支撑基体的特性进行有利的调整，从而提供更高的催化金属粒子浓度并且使活性组分更容易接近催化金属粒子。微结构调节元素有利于在激活或运行时优先加速定向腐蚀支撑基体，以提供更多孔的并更易接近的支撑基体，该支撑基体还包括分布于本发明储氢合金整个表面区域的局部富集浓度的催化金属粒子。随着支撑基体变得更多孔及更低的氧化性，催化金属粒子可能变为至少部分自我支撑。本发明微结构调节元素提供的支撑基体改性作用使催化位点数量增加，有利于反应物接近催化位点以及反应产物从催化位点脱离或输送，由此使热和电化学储氢合金的氢化/脱氢化及充电/放电过程具有更快的动力学性能。本发明微结构调节元素包括Cu、Fe、Al、Zn和Sn。
在另一个实施方案中，所述支撑基体通过合金加工变得具有更多孔。控制某些合金加工参数(例如热处理温度、加工环境、与空气的接触时间、电解液等)提高支撑载体的多孔性。在又一实施方案中，在加工过程包含蚀刻步骤也是一种增加支撑载体多孔性的方法。
在优选实施方案中，通过形成截面尺寸1-2nm的明槽或孔隙增加支撑基体孔隙率，所述明槽或孔隙扩展了整个表层的三维空间。所述槽或孔隙提供的途径有利于反应组分接近催化金属粒子以及产物组分从催化金属粒子脱离。由此改善充电/放电过程和氢化/脱氢化过程的动力学性能。
可以用本发明高孔隙率合金制备电极，并在镍氢电池中用作阴极以获得尤其在低温时具有高功率和高放电速率的电池。在一个实施方案中，用本发明的表面高度多孔的B12合金(La10.5Ce4.3Pr0.5Nd1.4Ni64.5Co3.0Mn4.6Al6.0Cu5.4)作为活性阴极材料的Ccell NiMH电池在80％SOC、35℃下提供约2000W/kg的比功率。在另一个实施方案中，用本发明表面高度多孔的B 12合金作为活性阴极材料的C cell NiMH电池在50％SOC、-30℃下提供约150W/kg的比功率。作为对比，常规合金(La10.5Ce4.3Pr0.5Nd1.4Ni60.0Co12.7Mn5.9Al4.7)在相同电池包中于相同的低温下提供的比功率基本为0。
附图说明
图1A.显示专利′591描述的现有技术合金的微结构的电子透射显微照片。
图1B.显示本发明B1合金的微结构的电子透射显微照片。
图1C.显示本发明B12合金的微结构的电子透射显微照片。
图1D.对比B、B1和B12合金样品的微结构。
图2.比较作为C-cell电池在35℃充电状态的函数的比功率，所述电池包含作为活性阴极材料的本发明B12合金。
图3.比较C-cell电池在23℃的复阻抗曲线，所述各电池包含的活性阴极材料分别为本发明B1合金和常规B合金。
图4.比较作为C-cell电池在-30℃充电状态的函数的比功率，所述电池包含作为活性阴极材料的本发明B12合金。
图5A.比较作为C-cell电池在-30℃充电状态的函数的比功率，所述各电池包含的活性阴极材料分别为本发明B1合金(2个样品)和常规B合金。
图5B.比较作为C-cell电池在-30℃充电状态的函数的比功率，所述各电池包含的活性阴极材料分别为本发明B1合金(2个样品)和常规B合金。
图6A.比较作为C-cell电池在-30℃充电状态的函数的比功率，所述各电池分别包含作为活性阴极材料的蚀刻度不同的本发明B1合金。
图6B.比较作为C-cell电池在-30℃充电状态的函数的比功率，所述各电池分别包含作为活性阴极材料的蚀刻度不同的本发明B1合金。
图7.比较作为C-cell电池在-30℃充电状态的函数的比功率，所述电池包含作为活性阴极材料的本发明B12合金以及阳极AP64NH1(2个样品)或AP64.S5阳极。
图8.比较小型(compacted)电极在23℃、-5℃、-30℃的复阻抗曲线，所述电极包含本发明B1合金或常规B0合金。
图9.比较小型电极在23℃、-5℃、-30℃的复阻抗曲线，所述电极包含本发明B1合金、本发明B12合金或常规B0合金。
图10.比较作为小型电极在23℃、-5℃、-30℃放电电流的函数的超电势，所述电极包含本发明B1合金、本发明B12合金或常规B0合金。
图11.比较C-cell电池的循环寿命特性，所述各电池包含的活性阴极材料分别为本发明B1合金(空心方格)和几种常规合金。
具体实施方式
本发明提供主要适合用作电化学或热储氢材料的高度多孔的储氢合金。本发明合金可以用作电池组、电化学电池(原电池或电解电池)或燃料电池中电极的活性材料。在优选实施方案中，本发明储氢合金用作镍氢电池的阴极，使其在低温运行环境具有优异的性能。本发明运用Ovshinsky的原子工程、化学改性、完全交互环境原理改善性能：通过改性储氢合金表面区域的微结构增强其反应动力学性能，从而提高其性能。
Ovshinsky及其同事在美国专利4,431,561(专利′561)、4,623,597(专利′597)、5,840,440(′440专利)和5,536,591(′591专利)中(它们公开的内容全部通过引用结合到本文)阐述了应用Ovshinsky原理设计储氢合金的化学反应性位点的方法。储氢合金包含催化位点和储氢位点。催化位点通常用氢气或水生成原子氢，储氢位点通常储存原子氢用于以后释放。原子氢的形成及储存过程可以称为储氢合金充电，储存的原子氢释放形成水、分子氢或其它物质的过程可以称为储氢合金放电。
可以利用氢气作为氢源的储氢材料在本文称为热储氢材料。在典型例子中热储氢材料氢化时，氢气吸附到储氢材料的表面，通过催化位点转化为原子氢，原子氢储存到储氢位点。在本例中，热储氢材料的脱氢包括从储氢位点释放原子氢以及在催化位点上原子氢重组形成氢气。
可以利用水作为氢源的储氢材料通常用于电化学驱动的电化学电池，本文称作电化学储氢合金。在电化学储氢合金充电的代表性例子中，在水存在下对储氢合金供给电流，形成金属氢化物和羟基离子。合金在充电过程中形式上被还原。在此例子中，金属氢化物放电涉及在羟基离子存在下金属氢化物的氧化反应，形成金属或金属合金及水。在放电过程产生电子，形成电流。
在许多情况下，特殊材料既可以用作电化学储氢材料，又可以用作热储氢材料。在这种情况下，由所用材料的运行环境决定功能。
专利′561考虑包含由改性元素改性的基体的储氢合金，该合金设计用于储存氢气衍生的原子氢。专利′561公开掺混改性元素(例如某些过渡金属或稀土金属)改变储氢基体的局部化学环境，从而得到储氢位点密度增高的材料。由此，整体储氢容量提高。
专利′597考虑电化学储氢材料，公开的内容是利用改性元素调节金属或金属合金的局部化学环境和结构，得到具有高充电和高放电效率的电化学储氢合金。所述改性元素是多轨道改性剂(例如多个d轨道的过渡金属或多个f轨道的稀土金属)，它通过独特的键合构型和轨道相互作用在所述材料中导入无序状态，使得储氢位点的数量和范围增加。根据改性剂的数量和化学成分，无序状态可能有不同的表现形式。例如，有可能为多晶、微晶、中程有序拓扑结构或无定形形式的无序，因为它们均是组成无序、拓扑无序和位置无序。
专利′597公开的无序还导致催化位点密度增高，由此改善充电和放电过程。常规化学催化作用是在表面不规整(例如位错点、晶阶(crystal steps)、纽结、孔隙、杂质、缺陷等)时出现的表面现象。由于这些表面不规整不是有意产生的，它们的数量少，并且整体催化效率常常很低。专利′597不依赖随机存在的表面不规整，公开了应用Ovshinsky原理形成并装配催化位点的方法，所述催化位点对一种或多种反应具有不同程度的活性及选择性。在这样做时，催化活性并不限于表面，而是成为所述材料的主体(bulk)性质。由此，催化位点数量超过非有意形成的表面不规整所产生的催化位点数量。由无序和无定形材料获得的拓扑自由度允许构建及策略性布置大量具有所需催化性能的局部结构单元或位点。在临近位点的相互作用工程导致材料的催化性能超过各个贡献位点的简单叠加。
专利′440更具体地考虑储氢合金的存储容量。专利′440公开的内容确定为了大幅提高储存容量，需要增加储氢位点数量的程度。专利′440证实储氢材料导入无序状态和缺陷可大幅增加储氢位点数量。除常规储氢位点外，专利′440公开形成非常规储氢位点的方法，其中非常规位点数量可以是常规位点数量的50％或50％以上。总储氢容量由此提高。专利′440进一步公开通过控制晶粒大小调控非常规储氢位点的无序状态和密度。较小的晶粒与储氢容量提高有关。相信较小晶粒包含更大拓扑无序以及更多的非常规储氢位点。进一步证实其它形式的无序状态提供非常规储氢位点。这些形式的无序状态包括含有微晶、纳晶、无定形及多相区域的微结构。
专利′561、′597和′440提供具有更多催化位点和和储氢位点的改性储氢合金。这些专利公开内容考虑有关储氢材料的标称或主体组成的改进，并且证明催化位点和储氢位点并不严格限于储氢材料的表面或外部，还可以通过适当地调控无序状态和拓扑结构，设计在材料内部。这些改进显著改善储氢合金，伴随改善电池组和燃料电池的电极。
在美国专利5,536,591(专利′591)中，Fetcenko、Ovshinsky及其同事考虑进一步提高储氢合金的催化性能。专利′591更详细地研究储氢合金的组成微结构，认识到储氢合金的组成比标称或主体组成更复杂。具体的讲，专利′591认识到储氢合金通常存在的表面氧化层的重要性以及表面氧化层对充电和放电过程的影响。在电化学驱动过程中，例如氧化层构成电解液与主体储氢合金间的界面，据此也可以称为界面层或界面区。由于氧化层一般是绝缘的，所以它们通常抑制利用金属或金属合金的电极性能。在进行电化学反应前，通常先激活金属或金属合金电极(除去、还原或改性表面氧化层以便改善性能的方法)。例如可以通过适合除去或改变过量氧化物或氢氧化物的蚀刻、电成型、预处理或其它方法完成激活步骤。参见例如美国专利4,717,088；文献公开的内容通过引用结合到本文。
专利′591将Ovshinsky原理扩展至储氢材料的氧化层，证实由此改善催化活性。具体地讲，在氧化层有富集镍的催化区的储氢合金具有高的催化活性。富集镍的催化区可以通过例如激活步骤制备，其中优先腐蚀储氢合金的非镍组分，得到约
Figure GSA00000090961500111
的分布于整个氧化层的金属镍合金。富集镍的催化区用作具有高活性的催化位点。专利′591中富集镍的催化区的形成通过激活前的热退火步骤促进。所述退火步骤用于调节储氢合金表面区，使其在激活时更容易形成富集镍的催化区。在下文提供有关本发明退火的其它阐述。
正如美国专利4,716,088阐述的那样，已知V-Ti-Zr-Ni合金的稳态表面组成的特征为具有相对高浓度的金属镍。专利′591的一个方面是显著增加这些镍区域出现的频率以及更明确地定位这些区域。更具体地讲，专利′591材料具有分布于整个氧化界面的直径
Figure GSA00000090961500121
的镍富集区，间隔约
Figure GSA00000090961500122
变化，优选
Figure GSA00000090961500123
如图1A所示，它是专利′591图1的复制图，其中以178,000X显示的镍区域是氧化界面表面的颗粒。由于这些镍区域出现的频率增加，专利′591的材料的催化性和电导率提高。
专利′591中镍区域密度增高提供具有镍富集表面的粉末粒子。在专利′591之前，试图用微包囊法使镍富集，但不成功。镍微包囊法在金属-电解液界面间得到镍沉积层，厚度为约
Figure GSA00000090961500124
数量过多，导致性能特征没有改善。
专利′591的镍富集区可以通过以下的加工方案形成。特别配制一种合金，其表面区域在激活时优选被腐蚀以得到镍富集区。虽然不希望受到理论束缚，但是仍然相信例如镍与某种组分(例如Al)在特定表面区域结合，在激活时该种组分优先被腐蚀，得到专利′591的镍富集区。本文和专利′591使用的“激活”是指为了改善氢转移速率，在电极合金粉末、成品电极、或者两者之间任意点应用“蚀刻”或其它除去过量氧化物的方法，例如专利′088描述的方法。
专利′591的富集镍的催化区是不连续的区域。富集镍的催化区的催化活性可通过调控粒径、间隔、化学组分以及局部拓扑结构来控制。在专利′591的一个实施方案中，不连续的富集镍的催化区包含直径为
Figure GSA00000090961500125
或以下的金属镍粒子，它们彼此的分离距离为
Figure GSA00000090961500126
富集镍的催化区分布于整个氧化层。富集镍的催化区或催化金属镍粒子周围的氧化层部分在下文中将被称为支撑基体、支撑氧化物、氧化物载体等。因此，富集镍的催化区由支撑基体承载或在支撑基体内。支撑基体可以包括储氢合金组合物中的微细和粗糙的一种或多种金属元素粒状氧化物和/或氢氧化物，还可以包括多元相，部分可以是微晶、纳晶或无定形的。
Fetcenko、Ovshinsky及其同事在美国专利6,270,719(专利′719)中进一步阐述支撑基体及其催化位点。′719专利公开了改性镍富集区的其它方法，该方法进一步改善催化活性。专利′719公开了形成富集催化活性金属区的方法，所述金属区不仅包含金属镍粒子，而且包含金属合金粒子，所述合金为例如镍与一种或多种Co、Cr、V、Pt、Pd、Au、Ag、Rh、Ti、Mn或Al的合金以及其它金属合金(例如PtAu)。专利′719进一步公开合金化可以提供具有FCC结构(而不是专利′591金属镍粒子的BCC结构)的粒子。
本发明为了获得改善性能的电化学及热储氢合金，进一步探索储氢合金氧化物载体层的性质，尤其涉及将Ovshinsky原理拓展至支撑基体的微结构。储氢材料的性能基于各种因素，包括催化位点的内在活性、催化位点数量、催化位点间相互作用、催化位点和储氢位点间相互作用、储氢位点数量以及储氢位点稳定性。这些因素影响储氢容量、热力学特性以及储氢材料的动力学性能。上文描述的专利′561、′597、′440、′591和′719已经示范了改善催化位点活性、催化位点数目、储氢位点数量以及储氢位点稳定性的不同方式。
本发明涉及支撑基体和/或催化金属区或粒子有利于储氢材料性能的其它特征。更具体地讲，本发明涉及对储氢合金表面区域或其附近进行有益的改性。储氢合金表面区域或其附近在本文也可以称为表面或界面区域、表层或界面层、表面或界面氧化物等。表面或界面区域构成电解液与电化学储氢合金主体部分间的界面。在一个本发明实施方案中，界面区包括埃级尺寸的催化金属或金属合金粒子，所述粒子由周围的支撑基体承载，而支撑基体的多孔程度高于以前知道的金属氢化物合金。正如下文更全面的描述，催化金属或金属合金粒子与支撑基体在表面区域的相对比例随本发明储氢合金的成分及加工处理的不同而变化。
本发明一个方面涉及调节储氢合金界面区中支撑基体的微结构，由此产生一个更开放的网络结构，所述网络结构通过界面区的孔隙或槽促进反应组分接近催化位点以及产物组分从催化位点脱离。相对参与反应的组分(充电或放电过程)，大小合适的孔隙和槽有利于反应组分的活动，它们也可以成为反应物孔隙或槽。本发明合金界面区存在反应物孔隙或槽导致更有效的催化位点以及更好的性能，在低温时尤其如此。本发明另一方面涉及调节储氢合金界面区的微结构，使得催化位点密度增大。在给定体积的储氢合金中催化位点更多数量，导致整体催化反应性提高。
本发明储氢合金的有益的微结构调节效果可以如下实现：在合金组合物中掺混微结构调节元素；调控一种或多种合金加工参数(例如热处理温度、加工环境、与空气的接触时间等)；在加工期间或合金形成后加入一个或多个蚀刻步骤；或者以上方法的组合。在优选实施方案中，根据本发明调节微结构，得到的储氢合金在高度多孔的支撑基体周围具有高密度的催化位点，这样反应物及产物组分在催化位点附近活动基本不受妨碍。
在一个实施方案中，本发明储氢材料包括被设计为具有专利′591组成的能够在优先腐蚀方面拓展的基础合金，所述拓展不仅允许形成分布于整个氧化物的金属镍合金区，而且进一步优先腐蚀，在氧化物内产生高度多孔性小孔网络，从而更容易接近催化剂。组成改性剂改变基础合金表面区域的支撑基体孔隙率和/或催化位点密度。可以在合金形成、形成后加工、激活时或者在使用电化学或热储氢合金时改变孔隙率。本发明组成改性剂在下文可以称为改性元素、微结构调节元素、微结构改性剂、支撑基体改性剂、支撑氧化物改性剂、表面或界面区域改性剂等。本发明组成改性剂联同其它元素提供总的合金组合物，该组合物具有本发明的有益的微结构和多孔性作用。
在另一个实施方案中，通过在形成、退火、加工或运行时适当调控储氢合金高的加工参数获得多孔性支撑基体。在又一实施方案中，在合金形成后应用蚀刻步骤得到高孔隙率支撑基体。蚀刻步骤包括碱性和/或酸性蚀刻过程，蚀刻过程是用于在储氢合金界面区选择性或优先腐蚀一种或多种元素或者其氧化物或氢氧化物，从而使界面区有更高孔隙率。
在没有进行本发明的微结构调节时，基础合金可能有包含催化活性粒子的金属富集催化区，催化活性粒子包括专利′591和′719描述的镍、镍合金以及其它金属或金属合金。正如以下的更详细描述，本发明的微结构调节允许调控催化活性粒子周围的支撑基体孔隙率，由此增强支撑基体的电化学或热充电或放电中相关分子或分子种类的活动性。本发明合金微结构有包含孔隙或槽的高孔隙率表面区，所述孔隙或槽有利于表面区域反应组分接近及脱离催化粒子或区域。本发明孔隙或槽因此被认为是反应物孔隙或反应物槽。本发明微结构调节还可以在本发明储氢材料界面区提供更高密度的催化金属粒子。正如下文的几个实施例所示，本发明微结构调节导致更好的充电和/或放电动力学性能，在低温时尤其如此。
′591和′719专利描述的对储氢材料催化金属富集区周围支撑基体改性的特征和范围在现有技术中还未被完全优化。虽然已经提到在提高催化位点及储氢位点的性能或数量时伴随的支撑基体变化，但是几乎没有展示对支撑基体的有意改性。例如在专利′591中，认为形成镍富集区使得支撑氧化物孔隙率有一定程度的提高。作为另一个例子，专利′719，在储氢合金的主体组成中掺混Mn是为了给氧化层提供多价MnOx组分，多价组分可能具有催化特性。
虽然不希望受到理论束缚，但是本发明发明人认为现有储氢合金的支撑氧化物是密集的，并且密集的氧化物载体对储氢合金的性能有害，在低温时尤其如此。尽管预期专利′591材料有更高的孔隙率，但是相信支撑氧化物还是十分致密，即使在这些材料中也抑制其性能。本发明发明人认为性能可以如下改善：通过广泛提高支撑氧化物孔隙率；利用本发明，拓展原子工程、化学改性和完全交互环境的Ovshinsky原理，对储氢合金中催化金属粒子或其它催化富集区附近的支撑基体进行微结构调节。
对基体载体富集金属的催化区孔隙率的调节为优化电化学和热储氢材料提供了额外的自由度。除了上述的内在活性、数量、以及催化位点、储氢位点和周围材料中的及彼此间的相互作用外，高性能进一步需要含氢源(例如氢气或水)容易到达催化位点。易达性概念进一步增强副产物(充电或放电形成的)从催化位点脱离的能力，产物脱离后催化位点可以被进一步利用。
作为一个例子，在合金作为阴极并且存在水性电解液的可再充电电池中，可以考虑使用包含金属富集催化区的电化学储氢合金。在充电时，水进入金属富集催化位点，形成用于储存的原子氢以及羟基离子副产物。为了使此充电过程发生，金属富集催化位点周围的支撑基体必须是足够开放或多孔的，从而允许电解液的水分子接近金属富集催化位点。另外，为了在金属富集催化位点实现连续催化作用，支撑基体必须允许充电形成的羟基离子从催化位点迁移、扩散或进行其它方式的脱离，这样其它水分子接近催化位点时不会受到羟基离子的阻碍或其它方式的妨碍。类似的考虑适用于放电。在放电时，储存的氢在催化位点结合羟基离子，形成水。为了获得更高的放电速率，优选支撑基体有足够多的孔隙，使得放电形成的水分子很容易从催化位点脱离。如果支撑基体抑制水分子的脱离，催化位实际上被封闭，另外的放电可能被抑制。最佳放电不仅要求快速形成产物，而且要求产物(如果存在副产物，还包括副产物)快速脱离或迁移催化位点，这样催化位点可继续参与放电反应。除反应物、产物和副产物外，电解液中离子至储氢材料中催化位点、储氢位点的易达性和活动性也与充电和放电反应的整体性能及效率有关。
支撑基体孔隙不足可能抑制接近或脱离催化位点，例如因为孔隙或槽太小，以至于不能使分子很容易地迁移到达和/或脱离催化位点。因此，即使特定催化位点(例如金属富集催化区或催化金属粒子)具有高活性、充电和放电的快速动力学性能等，反应物分子或电解液组分不能够接近催化位点或者产物分子或电解液组分不能够脱离催化位点也会对储氢材料的性能产生有害影响。
除了与接近或脱离催化位点有关的结构障碍外，支撑基体还可能存在空间、电子或其它障碍。电子障碍通常源自分子间的吸引或排斥力，吸引或排斥力可能在支撑基体与迁移或扩散分子或者其它化学组分间存在。即使支撑基体内有用于迁移的足够大的结构途径，静电力、范德华力、键力等作用也可能阻碍迁移或扩散。本文使用的多孔性概念广泛包括支撑基体对组分迁移或扩散的阻碍或抑制作用(与起源无关)，所述组分参与充电或放电过程。高度多孔的支撑基体对迁移或扩散几乎没有阻碍，而孔隙少的或高致密的支撑基体对迁移或扩散产生实质上的阻碍。
分子或其它化学组分接近或脱离催化位点的能力还可以称为分子在支撑基体内或关于支撑基体的活动性。具有高度活动性的分子或化学组分很容易渗透、迁移穿过支撑基体、在支撑基体内扩散、以其它方式输送穿过支撑基体或者以其它方式在支撑基体输送。高活动性意味着在充电时反应物更容易接近催化位点，放电时产物更容易从催化位点脱离。高活动性还意味着副产物在充电或放电时、或者在充电与放电时均更容易从催化位点脱离。组分通过支撑基体的高活动性意味着支撑基体几乎没有迁移或扩散(结构、空间、电子等)障碍。提供高活动性的支撑基体对电解液组分具有类似的益处。
在现象上，组分至催化位点的活动性和易达性可以表现为电化学驱动过程的电荷转移电阻，在低温时尤其如此。电荷转移电阻是电化学反应中碱性电极电子转移过程难易性的量度。高电荷转移电阻意味着抑制电子转移过程。有助于抑制作用的因素包括催化位点数量少、催化位点活性低或者相关分子和分子组分不能接近或脱离催化位点。高度密集的支撑基体通过妨碍接近和/或脱离催化位点抑制电荷转移过程。这种抑制作用促使产生大的电荷转移电阻，并且减小电化学过程的动力学性能。随着支撑基体孔隙增加，电荷转移电阻降低，从而组分至催化位点的活动性和易达性改善。在孔隙充足时，支撑基体不再是决定电荷转移电阻的主要因素，而是由催化位点数量和/或活性或者活性组分浓度成为支配性因素。
分子或其它分子组分关于支撑基体的活动性可以被外部因素(例如温度)影响。因为温度控制分子的热能，所以它是相关考虑因素。温度越高，提供给分子或分子组分接近或脱离催化位点的热能就越高，由此使它们能够更好克服对支撑基体提供的活动性的结构、空间、电子或其它障碍。在某个温度的特定充电或放电过程提供足够活动性的支撑基体可能在较低温度时不能提供足够活动性，因为减少了一个或多个分子或分子组分可获得的接近或脱离催化区所必须的热能。相对于阻碍支撑基体提供的活动性的活化能，可活动分子或组分的热能影响充电和放电的效率。
本发明提供了已调整支撑基体孔隙率的储氢材料，调整孔隙率后相关分子或分子组分的活动性增强。在高温、室温以及低温活动性均增强。通过在本发明合金表面区域掺杂或形成反应物孔隙或反应物槽使活动性增强，所有孔隙或槽具有足够的大小和数量以促进表面区域参与性组分的迁移、扩散等以及接近或脱离合金内催化和/或储氢位点。在优选实施方案中，本发明储氢材料用作镍氢电池阴极的活性材料，所述镍氢电池在0℃以下提供优异的放电动力学性能。在一个实施方案中，镍氢电池在-30℃提供优异的放电动力学性能。
可以通过例如优先腐蚀表层获得高孔隙率支撑基体。表层通常是多组分氧化相，它包含储氢合金组成中存在的一种或多种金属的氧化物或氢氧化物。电化学电池中基于不同金属的氧化物或氢氧化物在合金加工、激活和/或运行时具有不同的腐蚀度。虽然不希望受到理论束缚，但是本发明发明人认为本发明的微结构调节有利于加速定向优先腐蚀表面氧化层。在本发明一个实施方案中，通过在合金组合物中掺杂组成改性剂提供本发明的微结构调节，所述改性剂可以称为微结构调节元素。根据本实施方案中加速定向优先腐蚀效果，通常在电化学电池激活和/或运行出现的腐蚀效果可能在微结构调节元素存在时被放大，由此形成更多孔的支撑基体。在其它实施方案中，加速的优先腐蚀可以通过以下方法在稍后的加工中出现或被促进：在合金形成、退火、处理或运行时调控加工参数；或者在合金形成期间或形成后增加碱性和/或酸性蚀刻步骤。
除了改变孔隙率外，加速定向优先腐蚀还可能导致一种或多种相对不容易被腐蚀的元素的浓度在表面或邻近表面局部相对提高。正如通过引用结合到本文的专利′591和′719专利，一种或多种元素浓度的局部增高可能促进包含催化金属粒子的金属富集区形成。因此相对于′591或′719描述的合金，本发明的能够放大腐蚀作用的微结构调节可以用于大幅提本发明储氢合金中催化金属粒子的密度。
虽然不希望受到理论束缚，但是本发明发明人认为本发明微结构调节实现的孔隙率改变和/或催化金属粒子密度增高可能至少在本发明储氢合金的部分实施方案中存在协同性。即支撑基体孔隙率增高可能促进催化金属粒子的形成，反之亦然。在本发明微结构调节存在下，与加速定向优先腐蚀有关的作用包括减少氧化物支撑基体量，以及在本发明储氢合金表面或表面附近的较难腐蚀元素的局部浓度升高。放大腐蚀作用的倾向具有大量减少承载催化金属粒子的氧化物基体含量的效果。随着氧化物基体被腐蚀，局部氧浓度降低。结果，更多高度定位的较难腐蚀元素保留在表面或临近表面形成金属粒子(替代例如金属氧化物)的趋势增强。此外，由于周围的氧化物基体被腐蚀性消耗，可能基本不能对所形成的更大密度的金属离子提供支撑，相信通过例如形成邻接的粒子网络，金属粒子基本上可以自己支撑，所述网络中各个金属粒子相互连接形成至少部分为非氧化的支撑基体。不象专利′591那样仅仅提供包含氧化物基体承载的催化粒子的局部金属富集区，本发明可以提供本身具有催化性的支撑基体，该基体包括基本自支撑的催化金属粒子组件。
在本发明中，组合物中微结构调节元素的浓度或者本发明合金的微结构调节度影响氧化物支撑的及自支撑的催化金属粒子的相对丰度，并且影响界面区的孔隙或槽的体积。当微结构调节元素的浓度或本发明微结构调节度较低时，预计形成较低浓度的催化金属粒子，并且基本由相对致密的氧化物基体支撑。预计在这样条件下的催化金属粒子被相对致密少孔的支撑基体隔离、包围。随着微结构调节元素浓度升高，支撑基体的孔隙率因为上述的加速定向优先腐蚀作用而逐渐升高。由于催化金属粒子附近的支撑基体丰度降低，所以支撑基体支撑这些粒子的能力降低，催化金属粒子变成自支撑的趋势增加。自支撑催化金属粒子的比例增加，而氧化物支撑的催化金属粒子的比例降低。较难腐蚀的元素形成催化金属粒子的趋势也增加，预计导致催化金属粒子密度更高，更少被分隔。
当微结构调节元素的浓度或本发明微结构调节度处于中间值时，本发明储氢合金表面区域或表面邻近区域包括自支撑的及氧化物支撑的催化金属粒子，随着微结构调节元素浓度升高，剩余氧化物的孔隙率升高。当微结构调节元素浓度或本发明微结构调节度较高时，催化金属粒子基本上自己支撑。可能保留有氧化基体，但是其密度低，仅仅是次要的催化金属粒子载体。
表面区的孔隙率表达为孔隙体积分数，其中孔隙对应于表面区的孔隙或敞开部分。孔隙可能在储氢材料中固定或延伸，包括例如槽。虽然不希望受到理论束缚，但是本发明发明人认为本发明微结构调节的最初作用是在催化金属粒子附近形成或扩大孔隙。在这种最初作用中，本发明微结构调节促进储氢材料中彼此独立的位置的局部腐蚀。在腐蚀位点伴随的支撑基体消耗和金属粒子形成加强氧化物支撑基体的一种或多种金属形成金属粒子，并且加强除去氧以及金属粒子附近更多的高度可腐蚀的金属。由此，在腐蚀位点的局部环境包括金属粒子和孔隙。孔隙大小取决于形成的金属粒子体积、除去的材料数量以及储氢材料对孔隙形成的反应。孔隙表示储氢材料的空的、敞开的、非密集区域。孔隙相当于储氢材料的缺陷，是弱机械强度区域，该区域可能促使界面区塌陷或致密化。可能因为对孔隙邻近原子变形的阻力减少而发生致密化，所述孔隙在除去原子后形成。以前占据孔隙的原子对邻近原子变形产生机械阻力。通过腐蚀除去这些原子后，变形阻力消失，结果储氢材料可能塌陷填充孔隙。储氢材料塌陷程度取决于孔隙周围材料的机械强度以及与塌陷有关的原子位移过程的热力学和动力学性能。大量坍塌导致孔隙体积减少，阻止界面区分子和化学组分的活动。
虽然不希望受到理论束缚，但是本发明发明人认为本发明微结构调节在形成孔隙后阻碍界面区坍塌，使得孔隙体积增加，促进分子和化学组分穿过和接近孔隙。在一个模型中，本发明发明人认为本发明微结构调节提高催化金属粒子形成速率至这样的程度：催化金属粒子的形成在时间上比填充孔隙所需的周围支撑材料坍塌必须的快。在此模型中，高孔隙体积被动力学“冻结”或保留在界面区。此模型的后果包括形成或保留孔隙，所述孔隙的粒径与催化金属粒子的粒径相当或者更大。
如上所述，本发明微结构调节的最初作用是在界面区催化金属粒子附近形成孔隙，其中各孔隙彼此相对孤立。随着本发明微结构调节发展并变得更加明显(例如通过提高微结构调节元素浓度，延长蚀刻剂使用时间或使用更强蚀刻剂等)，形成的金属粒子数量、孔隙的体积分数和/或界面区孔隙率增高。最终，邻近的孔隙将重叠形成扩展的孔隙结构，例如可能形成槽或片状孔隙提供延展穿过界面区的连续通道。随着支撑基体孔隙率提高，含有一个或多个孔隙、片状孔隙和槽的孔隙网络在局部形成并且遍及界面区。
本发明一个实施方案中的本发明组成改性元素包括过渡金属和后过渡金属。在一个实施方案中，Sn或Zn用作孔隙改性剂。在优选实施方案中，Fe用作孔隙改性剂。在最优选实施方案中，Cu用作孔隙改性剂。常规方法是将允许的组成视为整体。优先腐蚀要求元素光谱显示部分氧化和腐蚀，部分氧化和钝化，部分保留金属性。最优选，在腐蚀和钝化类型中有多种元素，具有更多不同的速率。关于这点，如果上述改性剂(Cu、Fe、Sn、Zn)与易腐蚀组分含量已经太高的基础金属结合，则这些改性剂可能起反作用，阻止获得所需的微结构以及多孔特性。可以辅助以上发明的其它组分包括Al、Si和V。包含一种或多种孔隙改性剂的实施方案属于本发明的范围。
关键是提供用于接近催化剂的孔隙。也可以使用非改性元素的方法提供本发明的有益的微结构和多孔性作用，例如经化学预处理选择性进攻一种或多种支撑氧化物元素。例如，HF可以提供最终需要的氧化物孔隙。
适合本发明微结构调节的储氢材料包括含有一种或多种过渡金属或稀土金属的基础储氢合金以及结合结构调节元素的基础合金。具有式AB、AB2、A2B或AB5的基础合金及其混合物属于本发明范围，其中组分A和B可以为过渡金属、稀土金属或其混合物，组分A形成氢化物的趋势通常比组分B的强。
在基础AB储氢组合物中，A优选Ti、Zr、V或者它们的混合物或合金，B优选选自Ni、V、Cr、Co、Mn、Mo、Nb、Al、Mg、Ag、Zn或Pd以及它们的混合物或合金。基础AB组合物包括ZrNi、ZrCo、TiNi和TiCo以及它们的改性形式。本发明范围内的代表性基础AB组合物及其改性形式包括以下美国专利描述的那些物质：4,623,597；5,840,440；5,536,591；6,270,719(在上文中引用结合)；以及美国专利5,096,667，该文献公开的内容通过引用结合到本文。
基础A2B组合物包括Mg2Ni及其根据Ovshinsky原理改性的形式，其中Mg和Ni之一被或两者均被多轨道改性剂全部或部分替代。
基础AB2组合物是Laves相化合物，包括这样的组合物：其中A为Zr、Ti或它们的混合物或合金，B为Ni、V、Cr、Mn、Co、Mo、Ta、Nb或它们的混合物或合金。本发明还包括按照上述Ovshinsky原理改性的基础AB2组合物。本发明范围内的代表性基础AB2组合物在上文引用结合的美国专利5,096,667中详述。
基础AB5组合物包括这样的组合物：其中A为镧系元素或它们的混合物或合金，B为过渡金属元素或它们的混合物或合金。LaNi5为原型基础AB5化合物，并且已通过不同的方式对其改性改进特性。Ni可以被以下元素部分替换：Mn、Co、Al、Cr、Ag、Pd、Rh、Sb、V、Pt或它们的组合物。La可以被以下元素部分替换：Ce、Pr、Nd、其它稀土金属或它们的组合物。稀土金属混合物还可以全部或部分替换La。本发明还包括按照上述Ovshinsky原理改性的基础AB5组合物。本发明范围内的代表性基础AB5组合物在上文引用结合的美国专利5,096,667和5,536,591中详述。
改性镁基合金(例如美国专利5,616,432和6,193,929描述的改性镁基合金，专利公开的内容全部通过引用结合到本文)也在本发明范围内。
本发明的基础合金还可包括通过应用Ovshinsky原理获得的非化学计量组合物。非化学计量组合物是这样的组合物：其中各元素的比例不能表达为小整数的简单比例。代表性非化学计量组合物包括AB1±x、AB2±x、AB5±x和A2B1±x，其中x是非化学计量组成偏差的量度。本发明的基础合金还可以包括多相材料，其中多相材料为具有不同化学计量、微结构和/或结构相的材料的组合物或混合物。结构相包括晶相、微晶相、纳晶相和无定形相。
在某些实施方案中，在基础合金组合物中掺杂改性元素使得支撑基体孔隙率增高和/或催化金属粒子密度增大。在其它实施方案中，掺杂改性元素并且降低基础合金组合物的一种或多种元素含量使得支撑基体孔隙率增高和/或催化金属粒子密度增大。在其它实施方案中，通过上述形成、加工、处理、激活或运行步骤进行微结构调节。
本发明储氢合金可以通过不同方法制备，所述方法包括熔铸、感应熔化、快速固化、机械合金化、溅射和气体雾化。以下实施例1和2描述了代表性制备方法。许多储氢合金制备过程的一个重要方面是形成后退火步骤，在该步骤中将形成的材料进行退火处理。退火处理包括将所述材料加热至高温持续足够时间。退火的作用是改变或调节储氢材料的表面，这样所述材料易受上述加速定向优先腐蚀过程的影响或者易对其响应，从而导致在表面区域形成埃级催化金属或金属合金粒子以及更大的孔隙体积分数。在激活期间，加速定向优先腐蚀形成埃级催化粒子的程度受表面或表面附近的局部组成影响。在上文引用结合的专利′591和′719的材料中，观测到表面区域局部富集镍能够在激活后使埃级催化镍或镍合金粒子形成或促进其形成。合适的退火步骤诱导调节表面区域，其中相对储氢合金组成单元的预期统计学浓度，镍浓度被提高。在适当条件下退火引起镍从主体偏析并移向表面区域，从而获得镍富集的表面区域。
虽然不希望受到理论束缚，但是本发明发明人认为形成具有足够高的镍浓度的表面区域使得在激活后能够形成埃级催化镍或镍合金粒子。除高镍浓度外，镍富集的表面区域还可以包括微结构特征，该特征促进埃级催化镍或镍合金粒子的形成。退火诱导性偏析可以伴随例如表面区域中相、结构、结晶度、晶粒、界面等的局部变化，这些可能在激活时有助于形成埃级催化镍或镍合金粒子。关于专利′591的材料，本发明发明人已经证实未经过退火步骤的材料在激活后不会形成埃级催化镍或镍合金粒子。未经退火处理的材料的表面区域包含的不是未氧化的金属镍或镍合金粒子，而是Nin+-富氧化物相形式的氧化镍。
相信在退火专利′591的材料时观测到的偏析作用在本发明微结构调节影响下增强。例如相对专利′591或′719的储氢合金，掺杂微结构调节元素可能导致本发明储氢合金具有更大的镍偏析以及更大的局部镍富集浓度。还可能出现其它金属(例如Co)或自身微结构调节元素的局部富集。结果，激活时出现的优先腐蚀在本发明合金中更加明显，并且导致上述界面区内支撑基体孔隙率增高、孔隙体积分数更大、催化金属镍或镍合金粒子的密度增大和/或自支撑状态增加，以上影响与本发明微结构调节提供的加速定向优先腐蚀作用有关。本发明微结构调节可以促进催化金属粒子的形成，并可增加界面区中孔隙的体积。根据上述模型，本发明微结构调节可以提高形成催化金属粒子的动力学速率，并可阻止任何未耗尽的剩余支撑材料塌陷到孔隙中。
在本发明某些实施方案中使用的组成改性剂在部分现有合金中出现，但是未被用于实现本发明合金相关的有益的微结构现象。例如在Lichtenberg等的美国专利5,738,953中，公开了具有式MmNivAlwMnxCoyMz的合金，其中Mm是稀土金属混合物，M是Cu、Fe或Cu与Fe的混合物。公开了合金通过熔铸和气体雾化制备。由于Lichtenberg熔铸合金的制备方法没有包括退火步骤，预计不会形成催化金属粒子(例如专利′591描述的)。因此，在Cu或Fe存在下根据本发明激活而促进的加速定向优先腐蚀将不会在Lichtenberg等的熔铸合金上出现，并且Lichtenberg合金将不具有本发明合金的有益的高孔隙率微结构。事实上，Lichtenberg指出这些合金的循环寿命显著降低，并且特别公开气体雾化法作为恢复循环寿命所必需的手段。Lichtenberg的气体雾化合金包括热处理步骤，但是进行热处理是为了通过分解和扩散气体雾化粒子间的边界区，从而提高形成的气体雾化合金的存储容量。这种热处理通过较小粒子融合为更大粒子使气体雾化粒子的表面积减少，整体孔隙率降低。相对于该专利中讨论的含钴对照合金，Lichtenberg合金的最初容量以及反复循环后的容量显著降低。因此相对于现有组合物，Lichtenberg合金中掺杂Cu和/或Fe导致电池容量降低。Lichtenberg专利也没有公开具有改善的低温功率或容量特性的合金。
在Imoto等的美国专利6,329,100中，公开了具有式MmNiaCobAlcMd的合金，其中Mm为稀土金属混合物，M为Mn和/或Cu。所述合金特别包括两种不同组分的组合物。所述合金通过熔铸制备，但是没有经过退火步骤，包含的Cu将不会如同本发明合金那样在激活时改善微结构。Imoto等的合金还报告在0℃具有改善的放电速率，但是这种改善是因为Teflon涂覆处理、氢还原处理或酸处理所造成。此外，虽然其0℃性能有所改善，但是远不如本发明合金改善的低温性能。相信Teflon涂覆处理在运行时保护储氢合金避免电解液破坏，尤其在充电时改善吸氢效率。相信氢还原处理和酸处理提高表面附近非稀土金属混合物组分的浓度，这样增强电解液的润湿性。Imoto等专利没有提到改善支撑基体孔隙率、催化粒子的特性或分布或其它微结构现象。Imoto等合金没有受益于本发明的加速定向优先腐蚀。
Lee等的美国专利6,106,768中公开了几种AB5合金，其中A为稀土金属混合物，B包括连同选自Cr、Cu、Zn、Fe或Si改性剂的一种或多种Ni、Co、Mn和Al。Lee等的合金通过电弧熔炼在氩气氛下制备，没有经过退火步骤。试图用改性剂作为Co的替代物降低合金成本及改善储氢容量。选择所述改性剂是因为它们相对Co有更强的氢亲和力以及更强的耐氧化性。根据Lee等的专利，所述改性剂通过形成高致密性氧化层使得反复循环后衰减降低，从而提高循环寿命。因此，Lee等发明没有公开通过本发明微结构调节元素提供的更多孔的氧化物载体。
Ebihara等的美国专利6,331,367描述了具有多孔表层的储氢合金，其中孔的直径在1-2nm，孔隙体积分数小于1％。Ebihara等的合金制备方法包括独立的碱和酸蚀刻步骤，形成镍浓缩层以及具有所述孔径的表层。正如下文更详细的描述，Ebihara等的合金的孔径和孔隙体积分数显著小于本发明合金的孔径和孔隙体积分数。本发明合金的较大孔径及较大孔隙体积分数有利于获得本发明合金的优异低温功率及放电特性。
本发明合金可以在装置(例如燃料电池或电池组)中用作热或电化学储氢材料。电池类型包括扁平电池、缠绕电池、圆柱电池、棱柱电池、密封电池、开口电池等。在室温、尤其是在室温以下的温度(例如0℃或-30℃)，用本发明储氢材料制造的电池的功率比现有电池的功率高。用本发明储氢材料制造的电池是可充电电池，并且可以用于HEV或EV，以及作为起动器电池用于常规车辆(例如小汽车、公共汽车、拖拉机等)。
以下说明性实施例用于进一步理解本发明的范围。以下实施例仅作为本发明的代表性例子，而不是全面地限定本发明。
实施例1
在本实施例中，描述了几种储氢合金的制备方法和组成，所述储氢合金具有化学计量和非化学计量的AB5组合物。如下制备各种合金：将稀土金属混合物和其余元素形式的组分(各元素的纯度＞99％)以要求的化学计量比在MgO坩锅中混合。本实施例使用的稀土金属混合物包含La、Ce、Pr和Nd，La∶Ce∶Pr∶Nd摩尔比＝10.5∶4.3∶0.5∶1.4。混合的初始元素总质量约为2kg。然后将坩锅放入在1atm氩气氛下的水冷感应电炉，加热至约1350℃，在该温度保持15-20min。在加热期间，坩锅中的材料熔化，变得过热以提供更好的均匀性。在此加热步骤后，冷却材料至正好略高于熔点(约1280℃)，立即通过漏斗浇注到钢模中。在浇注后，将材料冷却至室温。然后将所得铸块在用扩散泵抽吸的真空室中于950℃退火8h。在退火后，使铸块冷却至室温。然后机械粉碎冷却的铸块，通过200目过滤器筛分。
表1列出了用上述方法制备的代表性AB5合金。在这些合金中，组分A为稀土金属混合物，组分B是过渡金属的组合物。表1中的成分表示为原子％(原子百分数)，相当于摩尔比。记录为0表示在制备合金时有意不加入该元素。B和B0合金是常规合金，没有按照本发明改性。B合金是典型的市售合金组合物，B0合金类似于市售合金。合金B1、B3、B4和B7-B12包括微结构调节元素(Cu、Fe或Zn)，相当于根据本发明的基础合金B0的改性形式。相对于B0，合金B2、B5和B6包含过量Ni。
表1
Figure GSA00000090961500281
组合物中微结构调节元素的相对用量可以表示为合金中微结构调节元素与稀土金属混合物的原子比。表1合金中稀土金属混合物的原子％为16.7，是元素La、Ce、Pr和Nd的原子％之和。因此，微结构调节元素的相对用量可以表达为该元素原子％与16.7之比。在B1合金中，例如铜与稀土金属混合物的原子比为3.4∶16.7或0.204∶1。可以计算其它合金的相应比例。
包含其它稀土金属和/或过渡金属的改性组合物可以类似的方法制备。稀土金属的组合形式还可以为各种元素的组合或者不同于本实施例使用的稀土金属混合物的比例或组合的稀土金属混合物组合物。
实施例2
在本实施例中，描述了几种储氢合金的制备方法和组成，所述储氢合金具有化学计量和非化学计量的AB和AB2组合物。如下制备各种合金：将各元素以所需的化学计量比混合，按照用于实施例1的合金的类似方法加工。有关加工温度范围和加工条件的其它信息通常可以参见上文引用结合的专利′719、′088和′591。
表2列出以上方法制备的代表性AB和AB2合金。表1中的成分表示为原子％，相当于摩尔比。记录为0表示在制备合金时有意不加入该元素。
表2
Figure GSA00000090961500291
实施例3
在本实施例中，证实本发明储氢合金表面区域的微结构调节作用。更具体地讲，用实施例1的B1和B12合金作为具有本发明微结构调节作用的代表性合金，证实催化金属粒子周围支撑基体孔隙率增高。对本发明的有益微结构和专利′591中现有合金的微结构进行比较。
图1A为根据专利′591的现有合金的暗视野电子透射显微照片。′591合金包含具有组合物(基础合金)aCobMncFedSne的储氢材料，其中基础合金包括0.1-60原子％Ti，0.1-40原子％Zr，0-60原子％V、0.1-57原子％Ni和0-56原子％Cr；b为0-7.5原子％，c为13-17原子％，d为0-3.5原子％，e为0-1.5原子％，a+b+c+d+e＝100原子％。正如专利′591的描述，′591合金的表面区域包含分布于整个表面区域的直径
Figure GSA00000090961500292
的催化金属镍粒子，间隔约
Figure GSA00000090961500293
在图1A的暗视野图中，催化金属镍粒子呈现白色。催化金属镍粒子由周围的具有低孔隙率的支撑基体承载。
B1合金的微结构用透射电子显微镜(TEM)成像，在图1B中以明视野模式描绘。B1合金是B0基础合金的改性形式(实施例1中描述)，其中组合物包括Cu，Co含量减少，Al含量增加。图像显示含Ni、Co、Cu或其组合物的金属催化粒子以及在本发明B1合金界面区的孔隙。催化金属粒子在明视野显微照片中呈现为黑色区域，而孔隙呈现为明亮斑点。所选的催化粒子和孔隙在图像中被明确识别。催化粒子和孔隙被包含在周围氧化支撑基体(灰度显示的，称为高孔隙率催化剂层)中。催化金属粒子和孔隙分布于周围支撑基体的各个位置。图1B还显示了B1合金的主体部分(标记为“主体”金属的黑色区域)。
B1合金的图像说明其微结构是高度多孔的，具有高浓度的孔隙以及高浓度的催化金属粒子。用于图像的长度标尺位于图像的下部。图像放大比例(200,000X)相当于长度标尺对应20nm的距离。对照长度标尺，显然本发明B1合金界面区包含粒径或直径小于约的催化金属粒子。催化金属粒子的直径在约至约的较大范围。显然在显微照片中存在该范围的各种粒径的催化金属粒子。使用例如上文引用结合的专利′591和′719的方法，也可以获得该范围内的较窄的粒径分布。包含直径小于
Figure GSA00000090961500304
的催化金属粒子的实施方案属于本发明范围，包含直径小于的催化金属粒子的实施方案同样属于本发明范围。
相邻催化金属粒子彼此间距离在大范围内变化，是一个随界面区催化金属粒子和孔隙的体积分数变化的特征。相邻催化金属粒子距离变化为
Figure GSA00000090961500306
的实施方案属于本发明范围，相邻催化金属粒子距离变化为
Figure GSA00000090961500307
的实施方案同样属于本发明范围。
在界面区某些部分，催化粒子彼此接触，从而提供部分自支撑行为及相互连接。孔隙通常为球形，其粒径与催化粒子的粒径相近。在界面区某些部分，邻近孔隙合并形成更大的开放结构。对比现有技术′591的合金，本发明B1合金的微结构明显具有更多孔隙，包含类似或更高浓度的催化金属粒子。
图1C暗视野电子透射显微照片描绘了本发明B12合金界面区的微结构。图像放大率为500,000X，图像给出了20nm长度标尺。与B1合金相比，B12合金包含较高浓度的微结构调节元素Cu和较低浓度的Co。B12合金的微结构包含催化金属粒子(镍、钴、铜或它们的组合物)，粒径类似于B1合金的上述粒径。催化金属粒子在图1C暗视野图象中呈现白色。所选的催化粒子在图像中被明确识别。催化金属粒子分布于整个界面区。
B12合金微结构的显著特征是在整个界面区的催化金属粒子间存在大量槽。槽被标记为“1-2nm孔隙”，在图1C暗视野图象中呈现为黑色对象。槽的横截面尺寸为约1-2nm，纵向尺寸更大，可达约20-30nm。槽可以为管状或片状结构。也可能存在球形、非槽孔隙。孔隙分布于整个界面区。与图1B描绘的本发明B1合金相比较，B12合金的微结构有更大的孔隙体积和更大的孔经。本发明B12合金的微结构还包括数量更多、扩展更大的扩展孔隙结构。由于产生了根据本发明的更显著的微结构调节作用，B1合金中观测到的各种趋势在B12合金进一步增强。相信这些孔隙使得低温(例如-30℃)运行性能改善。
实施例4
在本实施例中，对比实施例1描述的B、B1和B12储氢合金的样品微结构。更具体地讲，描述三种合金的界面区典型厚度、催化金属粒子平均粒径以及界面区中支撑基体、催化金属粒子和孔隙的体积分数。
图1D提供有关B、B1和B12合金微结构的对比示意图。正如在实施例1中看到那样，从B、B1到B12合金，铜浓度依次增加，钴浓度依次降低。B1和B 12合金的Al浓度也比B合金的高。各个示意图包括主体合金图示部分(各示意图中下面全黑部分)和界面区图示部分。各种合金的界面区厚度通过Auger深度分析测定，标明了各种合金的厚度(B合金
Figure GSA00000090961500311
B1合金
Figure GSA00000090961500312
B12合金)。界面区包括催化金属粒子、氧化物支撑基体和孔隙。界面区的催化金属粒子描绘为实心圆，孔隙描绘为空心(白色)圆或伸长的空心(白色)形状(B12合金)。各种合金示意图的界面区其余部分对应于支撑基体。在各种合金示意图下方还指出了界面区中催化金属粒子、孔隙和支撑基体的体积百分数。界面区内催化金属粒子平均粒径在各种合金示意图的界面区上方指出(B合金
Figure GSA00000090961500321
B1合金B12合金
Figure GSA00000090961500323
)。界面区中催化金属粒子平均粒径和催化金属粒子体积分数通过磁化率检测获得。孔隙的体积分数通过BET检测确定，还可以用显微照片估计。
常规B合金的界面区包含26％催化金属粒子、70％氧化物支撑基体和4％孔隙。在常规B合金中，大部分孔隙近似球形，其典型粒径小于典型的催化金属粒子。在根据本发明进行微结构调节后形成本发明B1合金，界面区中氧化物支撑基体的体积分数降低，而催化金属粒子和孔隙的体积分数增加。B1合金的界面区包含42％催化金属粒子、40％氧化物支撑基体和18％孔隙。B1合金中催化金属粒子的平均粒径与B合金的近似，但是B1合金包含更高密度的催化金属粒子。B1合金中催化金属粒子的间隔比B合金中催化金属粒子的间隔更小。相对于B合金，B1合金还包含更多的孔隙，以及孔径更大的孔隙。B1合金包含部分具有近似球形的孔隙，其粒径等于或大于典型催化金属粒子的粒径。尽管B1合金的界面区比B合金的薄，但是其更高的孔隙率以及更高的催化金属粒子密度导致上文描述的电化学活性改善，在以下的实施例中更详细地阐述。B合金界面区的低孔隙率可能阻止或抑制电化学活性组分进入更深的界面层部分(即最靠近主体合金的部分)，这样使得B合金的潜在电化学活性利用不足。换句话说，尽管B合金的界面区厚度形式上为
Figure GSA00000090961500324
但是因为电化学活性组分不能渗入全部深度的界面区，所以有效厚度可能小很多。
在合金组合物中掺杂更大浓度的微结构调节元素Cu形成本发明B12合金，氧化物支撑基体的体积分数进一步降低，催化金属粒子和孔隙的体积分数进一步增加。B12合金的界面区包含51％催化金属粒子、25％氧化物支撑基体和24％孔隙。B12合金界面区的厚度也增加至
Figure GSA00000090961500325
B12合金中催化金属粒子的平均粒径降至
Figure GSA00000090961500326
更小的粒径与上述加速定向优先腐蚀作用的趋势一致，因为相对形成更大粒子，动力学性能有利于形成更多粒子。B12合金的催化金属粒子间隔比B1合金的小，B12合金中支撑基体中催化金属粒子接触或形成部分自支撑结构的趋势比在B1合金中的趋势强。
图1D还标出B12合金中存在的伸长孔隙，B12合金界面区的孔隙被描绘为非球形的槽样形状。球形孔隙也可能存在于B12合金的界面，但是随着微结构调节元素浓度的增高，形成伸长的孔隙结构的趋势也增加是本发明合金的一个特征。B12合金界面区的更高孔隙率进一步促进在电化学过程中利用整个厚度的界面区。更高的孔隙率增加了电化学组分能够深入渗透界面区的可能性。
B1和B12合金的微结构是有关本发明微结构调节元素的加速定向优先腐蚀的表现形式，说明在本发明的微结构调节作用下提高了孔隙率。本发明微结构调节作用提供这样的合金：其界面区的孔隙体积分数和/或催化金属粒子体积分数比现有合金的大。根据本发明的微结构调节作用，孔隙和/或催化金属粒子在损失支撑基体的情况下形成。类似于常规B合金，现有储氢合金的微结构通常包括约4％的孔隙体积分数。具有本发明微结构调节的合金在界面区具有较高或很高的孔隙体积分数。可以根据本发明通过微结构调节作用调控孔隙体积分数，通过以下方式进行微结构调节：掺杂微结构调节元素、调控合金的形成、处理或运行条件、和/或应用酸、碱或它们的组合蚀刻。微结构调节程度可以被连续调控(例如通过调节微结构调节元素的浓度、蚀刻所用的酸或碱的浓度、在空气中的暴露时间、退火温度、时间或周围环境等)，从而在界面区得到4％-24％或更高的孔隙体积分数。本发明提供界面区孔隙体积分数至少为5％的合金。本发明进一步提供界面区孔隙体积分数至少为10％的合金。本发明进一步提供界面区孔隙体积分数至少为15％的合金。本发明进一步提供界面区孔隙体积分数至少为20％的合金。
在其它实施方案中，本发明提供具有高孔隙体积分数以及高催化金属粒子体积分数的合金。本发明提供界面区孔隙体积分数至少为5％并且界面区催化金属粒子体积分数至少为30％的合金。本发明提供界面区孔隙体积分数至少为10％并且界面区催化金属粒子体积分数至少为35％的合金。本发明提供界面区孔隙体积分数至少为15％并且界面区催化金属粒子体积分数至少为40％的合金。本发明提供界面区孔隙体积分数至少为20％并且界面区催化金属粒子体积分数至少为50％的合金。
预计相对于B0合金，参与热和/或电化学充电和放电过程的组分在B1和B12合金的支撑基体内以及通过支撑基体时具有更高的活动性。更高的催化粒子密度提供更强的催化作用。由此，预计B1和B12合金相对于B0基础合金具有更低的电荷转移电阻和更快的充电和放电动力学性能。通过调节加工参数或增加形成后蚀刻步骤获得的类似微结构调节作用产生类似的效果。
实施例5
在本实施例中，描述一种镍氢电池的性能，其阴极包含本发明的具有微结构的储氢合金的实施方案。构建镍金属氢化物C cell电池，根据HEV功率测试方案测试。C cell包括含实施例1的B12合金的涂膏式(pasted)阴极、氢氧化镍阳极(AP64NH1，在泡沫镍基体(Inco 500，500g/m2基重)上含有包埋镍纤维(参见例如美国专利6,177,213)的氢氧化镍粒子)、KOH电解液和氟化聚丙烯/聚乙烯隔板(FreudenbergFS2225)。采用HEV功率测试法在100％、80％、50％或20％SOC，35℃下检测电池的比功率。首先充电至100％SOC，然后以充电率(C rate)放电至所需SOC得到各种充电状态(SOC)。(充电率相当于使电池在1小时内完全放电所需的放电速率。例如4A-h电池的充电率为4A)。以充电率放电结束后，检测各种SOC在充电率电流的电池电压，得到在各种SOC的初始电压和电流。然后，从SOC进一步放电后将初始电压和电流用于确定比功率。向电池施加10秒10C电流脉冲实现电池从各SOC进一步放电。在施加脉冲时，在引发脉冲后延迟2s、6s和10s检测电压值。计算在上述各时间的比功率。比功率计算包括ΔV/ΔI计算(相对于初始电压和电流)，以获得电阻并确定电池的开路电压(Voc)和最大电流(Imax)。在本实施例中报告的比功率如下计算：计算乘积(1/2Voc)(1/2Imax)，然后以质量标准化。
图2显示在100％、80％、50％和20％SOC的HEV功率测试结果。比功率数据是在10C放电脉冲引发后，间隔2秒和10秒的数据。提供了UHP C cell电池装置的测试结果，所述电池装置包含作为活性阴极材料的本发明B12合金。数据表明具有高比功率，在间隔2秒的数据中最大功率时比功率为约2000W/kg，在间隔10秒的数据中最大功率时比功率为约1600W/kg。所述电池的比功率比对照电池的高10％，对照电池包含实施例1的基础合金B0。采用2秒间隔、10C脉冲对包含本发明B1合金的类似电池进行类似的测试，显示约1900W/kg的最大功率。
实施例6
在本实施例中，对比本发明电池与类似电池的电荷转移电阻和双层电容，本发明电池包含具有本发明微结构的合金，类似电池包含典型的商业合金。用标准商业C-cell电池装置进行对比。所述电池装置包括含储氢合金的阴极、氢氧化镍阳极、隔板和KOH电解液。构造两个电池。在一个电池中，阴极用实施例1的B合金作为储氢材料，在另一个电池中，使用实施例1的B1合金。除了阴极使用的储氢合金外，电池的其它构造一样。所以电池性能的任何差异都归咎于所选的不同储氢合金。
通过复阻抗测量得到电荷转移电阻(RCT)和双层电容(Cdl)。所述测量在23℃完成。测量结果见图3，其中复阻抗虚数部分Z″作为复阻抗实数部分Z′的函数。标记″B1″的曲线对应于包含本发明B1合金的电池，标记″B″的曲线是指包含商业B合金的电池。两个曲线都包括半圆部分和向上倾斜部分。各曲线与Z轴的截距提供各个电池的欧姆电阻。电荷转移电阻可以由各个曲线半圆部分的直径确定，各曲线向上倾斜部分的斜率与扩散阻力有关。双层电容可以通过用于分析各曲线半圆部分的标准电化学方程式获得。图3的***表格显示了由各电池的复阻抗曲线计算得到的RCT和Cdl值。
相对常规B合金，本发明B1合金导致电池装置的电荷转移电阻降低(0.14Ω-g/0.23Ω-g)和双层电容增加(0.32F/g/0.23F/g)。RCT值降低说明与包含B合金的电极相比，在包含B1合金的电极上进行的电荷转移反应具有更快的动力学性能。更快的动力学性能更加有利于电化学反应，并且与催化金属粒子周围支撑基体具有更高孔隙率和/或催化金属粒子具有更大密度的趋势一致。双层电容预示发生电化学反应的表面区域。基于B1合金的电池具有更大Cdl值与电化学位点附近具有更大的孔隙率的趋势一致。图3的阻抗数据表明本发明微结构调节作用导致动力学性能改善，因为参与电化学反应的组分具有更大的活动性。
实施例7
在本实施例中，描述两种具有低温特性的合金的实施方案，其微结构已根据本发明进行调节。构造UHP C-cell电池，然后采用在HEV功率测试法在-30℃测试。C-cell包括以上实施例5描述的阳极和隔板、KOH电解液和包含以上实施例1的B12储氢合金的阴极。电池的比功率用HEV功率测试法在-30℃及不同充电状态下测定。HEV功率测试步骤采用以上实施例5描述的步骤，但是在比功率计算中使用乘积(2/3Voc)(1/3Imax)。
图4总结了HEV功率测试结果。显示了在-30℃、不同的充电状态下，电池在10秒10C放电脉冲引发后延迟6秒的比功率。还对阴极包含B1和B合金的类似电池进行HEV功率测试。阴极包含B12或B1合金的电池与阴极包含常规B合金的电池相比，具有更高的比功率。随着电池充电状态的降低，包含本发明B1和B12合金的电池与包含常规B合金的电池之间的比功率差逐渐明显变大。基于常规B合金的电池的比功率随着充电状态的降低而急速减小。在50％SOC，基于B合金的电池在-30℃的功率几乎为0。相比之下，基于B12合金的电池在100％SOC和50％SOC之间的比功率降低仅约30％(从约295W/kg降至约200W/kg)，基于B1合金的电池在100％SOC和50％SOC之间的比功率降低仅约50％。在50％SOC、-30℃下，基于B1和B12合金的电池的比功率比基于常规B合金的电池的比功率大2个或2个以上的数量级。
基于本发明合金的电池在低温下的比功率改善明显，因为它使得镍氢电池可以在以前不能运行的环境下实际应用。HEV设计考虑因素表明优选在小于100％充电状态下运行的电池，以便实现有益的再生制动特征。例如，目前销售的HEV在50％充电状态使用电池。图4的数据清楚表明基于本发明合金的电池在低温、所有充电状态(尤其是80％或以下的充电状态，最优选50％或50％以下的充电状态)下使用的优越性。包含本发明储氢合金的电池的优异低温特征也表明这些电池适合用作常规车辆的起动器电池。
实施例8
在本实施例中，进一步比较分别基于本发明B1合金和常规B合金的电池。使用标准商业C-cell电池装置比较。所述电池装置包括含储氢合金的阴极、氢氧化镍阳极和KOH电解液。构建三个电池。在其中两个电池中，阴极包括用作储氢材料的实施例1的B1合金，第三个电池使用实施例1的常规B合金。除了阴极使用的储氢合金外，电池的其它构造一样。采用HEV功率测试法在-30℃、不同充电状态下测试各个电池的比功率。以上实施例5描述了HEV功率测试步骤。
图5A和5B分别提供了本实施例电池在-30℃下，经过10秒10C放电脉冲引发后，延迟2秒和10秒的HEV功率测试结果。对于两种延迟时间，基于本发明B1合金的两个电池性能基本相同。在延迟2秒的测试结果，基于本发明B1合金的电池在100％SOC的比功率比基于常规B合金的电池高出25％(约325W/kg(B1)/258W/kg(B))。在80％SOC，基于常规B合金的电池显示功率基本为0。相比之下，基于本发明B1合金的电池在80％SOC的比功率为约250W/kg。在-30℃、延迟10秒的测试结果中，基于常规B合金的电池在任何SOC都显示功率基本为0，完全不适合在这些条件下运行。相反，基于B1合金的电池在100％SOC的比功率为约240W/kg，在80％SOC的比功率为约190W/kg。
图5A和5B的测试结果进一步证明基于本发明B1合金的电池在低温运行条件下的优越性。低温优越性在长时间延迟和高速放电条件下尤其明显。改善的长时间延迟性能表明基于本发明合金的电池在最大电流引发后很长时间内提供高功率，因此适合利用长电流脉冲的应用。基于常规合金的电池的功率随着电流脉冲持续时间的增加而迅速减小，与之相对的是基于本发明合金的电池在电流脉冲引发后长期持续提供高功率。
实施例9
在本实施例中，提供基于本发明B1合金的电池的进一步的低温比功率特性。在实施例1中提供本发明B1合金组合物。构建三个电池。三个电池都是C-cell，包含Freudenberg FS2225隔板、KOH电解液、AP64NH1阳极材料和实施例5描述的Inco 500泡沫镍基体。所述电池包含本发明B1合金作为活性材料的涂膏式阴极。本实施例构建的其中两个电池使用蚀刻的(60％和45％碱蚀刻)B1合金，其中一个电池用未蚀刻的B1合金。各个电池的比功率用HEV功率测试法在-30℃、不同充电状态下测定。HEV功率测试步骤采用以上实施例5描述的步骤。
图6A和6B分别提供了本实施例电池在-30℃下，经过10秒10C放电脉冲引发后，延迟2秒和10秒的HEV功率测试结果。对于两种延迟时间，包含蚀刻形式的本发明B1合金的电池与包含未蚀刻形式的本发明B1合金的电池相比，前者的比功率略高。包含蚀刻形式的本发明B1合金的电池在100％SOC、-30℃的比功率在2秒10C脉冲结束时为约385W/kg，在10秒10C脉冲结束时为约260W/kg。相比之下，包含未蚀刻形式的本发明B1合金的电池在相应条件下的比功率分别为约365W/kg和245W/kg。所有电池的比功率都随SOC的降低，类似地逐步减小。所有电池在50％SOC、-30℃都具有优异的比功率(对于腐蚀形式，在2秒10C和10秒10C后分别在260W/kg和145W/kg以上，而未腐蚀形式略低)。
实施例10
在本实施例中，提供基于本发明B12合金的电池的进一步的低温比功率特性。在实施例1中提供本发明B12合金组合物。构建三个C-cell电池用于本实施例。所述电池包含实施例5描述的FreudenbergFS2225隔板、KOH电解液、以及包含未腐蚀形式的本发明B12合金的小型阴极。其中两个电池包含实施例5描述的AP64NH1阳极材料，另一个电池包含AP64.S5阳极材料(包括在氢氧化镍内包埋的镍金属球)。各个电池的比功率用HEV功率测试法在-30℃、不同充电状态下测定。HEV功率测试步骤采用以上实施例5描述的步骤。
图7提供了本实施例电池在-30℃下，经过10秒10C放电脉冲引发后，延迟2秒的HEV功率测试结果。结果表明包含AP64.S5阳极材料的电池在100％SOC具有略高的比功率(约360W/kg/约350W/kg)，此电池与包含AP64NH1阳极材料的电池相比，前者的比功率随SOC降低而逐渐变小的趋势也较小。本实施例的三个电池在50％SOC、-30℃的比功率都在约200W/kg或以上，并且包含AP64.S5阳极材料的电池在50％SOC、-30℃的比功率为约250W/kg。包含AP64.S5阳极材料的电池在20％SOC、-30℃具有较大的比功率(约160W/kg)。
实施例11
在本实施例中，在三个不同温度比较包含发明B1合金的小型电极和包含常规B0合金的类似电极，比较它们的电荷转移电阻和双层电容。在以上实施例1中提供本发明B1和B0合金组合物。
通过复阻抗测量得到两种电极的电荷转移电阻(RCT)和双层电容(Cdl)。用电化学电池完成阻抗测量，所述电化学电池包含汞/汞氧化物参比电极、氢氧化镍对电极、含B0或B1合金的工作电极、以及30％KOH电解液。阻抗测量在23℃、-5℃和-30℃完成。图8提供测试结果，复阻抗虚数部分(Zlm)作为复阻抗实数部分(ZRe)的函数。图8中包括两种电极在三个不同温度的测试结果，并都作了标记。实心方格符号对应于用B0合金获得的结果，实心三角符号对应于用B1合金获得的结果。用平滑曲线连接各个电池在各测量温度的数据点。各曲线通常呈现为半圆形，可以按照实施例6的描述用标准电化学方程分析，得到各个电极在不同温度的电荷转移电阻(RCT)和双层电容(Cdl)。分析结果总结于图8中的表格。Wmax列对应于在阻抗测量所得半圆形曲线顶点的频率。RCT、Cdl和Wmax在图8中分别以RCT、Cdl和Wmax列出。
测试结果表明在所有三个测试温度下含B1合金的电极的电荷转移电阻明显低于含B0合金的电极的电荷转移电阻。在-30℃时减少量最大。B1合金的较低电荷转移电阻表明具有更快的电极动力学性能，并且与上文的假说一致，在该假说中本发明发明人把本发明合金性能改善归因于组分在金属催化粒子附近具有更大的活动性，而这样的活动性改善是由于本发明的微结构调节作用使周围支撑基体的孔隙率提高和/或催化金属粒子密度增大而获得。测试结果还表明含本发明B1合金的电极的双层电容在三个测试温度都高于含常规B0合金的电极的双层电容。较高的双层电容表明含B1合金的电极具有更高的电化学反应表面积。本实施例的复阻抗测试结果与阴极含本发明B1合金的电池具有更快放电动力学性能以及更高比功率一致。
实施例12
在本实施例中，在三个不同温度比较分别含常规B0、本发明B1和本发明B12合金的电极的电荷转移电阻(RCT)和双层电容(Cdl)。在实施例1中提供了B0、B1和B12合金组合物。用三种合金各制备一个小型电极用于本实施例。本实施例的三种电极使用相同的制备方法。
通过复阻抗测量得到三种电极的电荷转移电阻(RCT)和双层电容(Cdl)。用电化学电池完成阻抗测量，所述电化学电池包含汞/汞氧化物参比电极、氢氧化镍对电极、含B0、B1或B12合金的工作电极、以及30％KOH电解液。阻抗测量在23℃、-5℃和-30℃完成。图9提供测试结果，复阻抗虚数部分(Zlm)作为复阻抗实数部分(ZRe)的函数。图9中包括三种电极在三个不同温度的测试结果，并都作了标记。实心方格符号对应于用B0合金获得的结果，实心三角符号对应于用B1合金获得的结果，实心圆形符号对应于用B12合金获得的结果。用平滑曲线连接各个电池在各测量温度的数据点。各曲线通常呈现为半圆形，可以按照实施例6的描述用标准电化学方程分析，得到各个电极在不同温度的电荷转移电阻(RCT)和双层电容(Cdl)。分析结果总结于图9中的表格。Wmax列对应于在阻抗测量所得半圆形曲线顶点的频率。RCT、Cdl和Wmax在图9中以RCT、Cdl和Wmax列出。
测试结果表明在所有三个测试温度下含B1或B12合金的电极的电荷转移电阻明显低于含B0合金的电极的电荷转移电阻。在-30℃时减少量最大。B1和B12合金的较低电荷转移电阻表明具有更快的电极动力学性能，并且与上文的假说一致，在该假说中本发明发明人把本发明合金性能改善归因于组分在金属催化粒子附近具有更大的活动性，而这样的活动性改善是由于本发明的微结构调节作用使周围支撑基体的孔隙率提高和/或催化金属粒子密度增大而获得。测试结果还表明含本发明B1和B12合金的电极的双层电容在三个测试温度都高于含常规B0合金的电极的双层电容。较高的双层电容表明含B1或B12合金的电极具有更高的电化学反应表面积。本实施例的复阻抗测试结果与阴极含本发明B1或B12合金的电池具有更快放电动力学性能以及更高比功率一致。
实施例13
在本实施例中，比较分别含常规B0合金、本发明B1合金和本发明B12合金的电极在三个不同温度下的极化特性。实施例1中提供了B0、B1和B12合金。用三种合金各制备一个小型电极用于本实施例。本实施例使用的电极与实施例12所用的电极相同。
在23℃、-5℃和-30℃测量三种电极的极化作用。极化测定为在初始80％SOC(充电状态)电极应用10秒放电电流脉冲后的电极超电势。极化测定用电化学电池完成，所述电化学电池包含汞/汞氧化物参比电极、氢氧化镍对电极、含B0、B1或B12合金的工作电极、以及30％KOH电解液。超电势用于量度电极响应所应用的电流而从其平衡电势偏移的大小。通常，在所应用的特定电流下超电势较低表明特定电化学反应越容易(例如动力学性能更好，能量损耗更少)。在图10中，超电势作为三种电极各自在不同测量温度的放电电流的函数。数据点用符号“×”标示。对于基于各种合金的电极，超电势随温度的降低而升高，但是B0电极升高最显著。逐渐增大的超电势意味着电极的低温性能变差，B0电极与B1和B12电极相比，前者的变化更显著。B1和B12电极的低温性能变差受抑制是以上几个实施例中描述的电池低温性能改善的基础，所述电池阴极包含B1和B12合金。
用计算空隙率的Butler-Volmer方程的修正形式分析超电势随电流的变化。按照惯例，电极超电势的Butler-Volmer分析是基于近似光滑的电极，在这样的电极中电化学反应性位点直接位于电极表面，所以电极对反应没有活动障碍。本发明电极表面不是光滑的，而是多孔的，对活动性具有上文描述的障碍。因此，需要包括空隙率对超电势的影响。修改用于分析本实施例超电势数据的Butler-Volmer方程的修正形式如下：
η = b ln [ i 2 i 0 + ( i 2 i 0 ) 2 + 1 ] + iR p
其中η为超电势，b为Tafel常数(除以2.3使常用对数转化为自然对数)，i0是交换电流密度，i是所施加的电流密度，Rp是有效通路系数。术语iRp解释为有效通路系对超电势的贡献。
Rp值反映在特定电流下空隙率对超电势的影响。Rp值由电极材料的微结构和为了实现反应必须渗入微结构的电化学相关组分的特征决定。开放、多孔的微结构几乎不会抑制化学组分在电极表面和/或反应性催化位点或者它们的附近活动，或者几乎不会抑制传导离子组分活动通过电极。因此，多孔性微结构有利于得到小的有效通路系数。致密微结构(尤其是具有远离表面的电化学反应性位点的微结构)对活动产生很大的障碍，导致大的有效通路系数。对于具体微结构，有效通路系数还可能取决于电化学相关组分的大小、形状、电荷以及其它特性，为了进行反应，所述相关组分必须渗入微结构。例如对于某特定微结构，通常较小分子比较大分子具有更大的活动性。有效通路系数反映若干起作用因素的平衡。
图10提供作为电流数据的函数的超电势，用以上方程式拟合超电势。拟合结果表示为图10的实线。拟合得到各个电极在三种温度的Tafel常数、交换电流密度和有效通路系数。有效通路系数结果是本实施例特别关注的结果，下表3总结了三种电极的有效通路系数。
表3
Figure GSA00000090961500441
在23℃，包含B0、B1或B12合金的三种电极的有效通路系数类似。有效通路系数的相似性与三种电极在23℃的超电势曲线间相对小的差异一致。随着测试温度的降低，分别含B1和B12合金的电极的超电势曲线仍保持相似性。但是，含B0合金的电极的超电势曲线明显偏离含B1或B12合金的电极的超电势曲线。更具体地讲，在-5℃和-30℃，B0电极的超电势曲线相对B1或B12电极的超电势曲线移向较高的超电势。B0电极的超电势上移在较高电流水平下尤其明显。这种上移表明在-5℃和-30℃时，在B1或B12电极发生的电化学反应没有在B0电极的顺利。表3的结果表明有效通路系数是在B0电极上抑制反应的作用因素。在-5℃和-30℃时C，B0电极的有效通路系数都明显高于B1和B12电极的有效通路系数。较高的有效通路系数表明对B0电极催化金属粒子有关的电化学活性组分具有较大的活动障碍，并且对在电极内或通过电极的传导离子组分具有较大的活动障碍。在-5℃和-30℃，B1和B12电极的较低有效通路系数表明电化学活性组分更容易接近催化金属粒子。本实施例的结果表明本发明微结构调节作用使催化金属粒子周围支撑材料的空隙率提高，因此在低温获得更有利于的电化学反应性。
实施例14
在本实施例中，比较包含本发明B1合金的电池的循环寿命与包含商业储氢合金的四个类似对照电池的循环寿命。本实施例用标准商业C-cell电池装置进行比较。电池装置包括含储氢合金的阴极、氢氧化镍阳极、隔板和KOH电解液。五个电池用于循环寿命比较。各个电池包含储氢合金不同的阴极，但是电池的其它构造一样。5个电池中有4个是对照电池，它们包含与实施例1中B合金的组分类似的商业合金。各个商业合金包含约12％Co，没有Cu。第5个电池在阴极包含本发明B1合金。B1合金中Co含量为约5％，还包含3.4％Cu。测试各个电池的循环寿命，以检验在反复循环充电和放电后电池容量的稳定性。以C/2速率，负ΔV作为充电终止的方法完成各个电池的充电。在这种方法下，在检测到电压下降3mV后，终止充电。将各个电池以C/2速率放电直到电池电压下降0.9V。本实施例中每次循环包括一个充电步骤和一个放电步骤，反复进行直到电池容量下降到它的初始容量的70％以下。
图11提供循环寿命的测试结果。测试结果显示基于本发明B1合金的电池具有超过至少400次循环的稳定容量。基于B1合金的电池的容量稳定性与对照电池的稳定性相比是让人满意的。循环结果表明本发明微结构调节作用对超过至少400次的循环寿命没有不利的影响。
本发明提供热和电化学储氢材料以及由其制造的电极、电池、燃料电池等，通过微结构调节作用使所述电极、电池、燃料电池等具有较高的功率，在低温时尤其如此。成本降低是本发明某些实施方案的额外优点，其中一种或多种本发明微结构调节元素完全或部分取代未改性合金组合物中的贵重元素，例如调节元素(如Cu、Fe或Zn)取代未改性合金组合物(例如B0合金组合物)中的部分Co。这样的替换使本发明合金具有成本优势，因为在许多未改性的合金组合物中，Co是最昂贵的元素之一。合金组合物中常常包含的镍用于提高合金的循环寿命。但是正如以上实施例14阐述的那样，本发明部分实施方案证实在含较少Co的改性的合金组合物中包含一种或多种本发明组成改性元素的同时提供优异的循环寿命特征是有可能的。
以上公开和阐述的内容是示例性的，并不是对本发明实践的限制。许多等价及其可预见的变化都将属于本发明的范围。由以下权利要求(包括所有等价形式)结合上述的公开内容限定本发明的范围。

Claims (34)

1.一种具有主体区和界面区的储氢合金，所述界面区包含由支撑基体支撑的催化金属粒子和孔隙，所述催化金属粒子的直径小于100
Figure FSA00000090961400011
所述催化金属粒子和所述孔隙分布于整个所述界面区，其中所述界面区中孔隙的体积分数超过5％，，其中所述催化金属粒子包括金属镍粒子、镍与一种或多种Co、Cr、V、Pt、Pd、Au、Ag、Rh、Ti、Mn或Al的合金的粒子，或PtAu的粒子。
2.权利要求1的储氢合金，其中所述催化金属粒子包括镍。
3.权利要求1的储氢合金，其中所述催化金属粒子的直径小于50
4.权利要求1的储氢合金，其中所述催化金属粒子的直径小于30
5.权利要求1的储氢合金，其中所述界面区中催化金属粒子的体积分数超过30％。
6.权利要求1的储氢合金，其中所述界面区中催化金属粒子的体积分数超过40％。
7.权利要求1的储氢合金，其中所述界面区中催化金属粒子的体积分数超过50％。
8.权利要求1的储氢合金，其中所述催化金属粒子在所述界面区中间隔的距离为2-300
Figure FSA00000090961400014
9.权利要求1的储氢合金，其中所述催化金属粒子在所述界面区中间隔的距离为50-100
Figure FSA00000090961400015
10.权利要求1的储氢合金，其中所述催化金属粒子基本上是自支撑的。
11.权利要求1的储氢合金，其中所述界面区中孔隙的体积分数超过10％。
12.权利要求1的储氢合金，其中所述界面区中孔隙的体积分数超过15％。
13.权利要求1的储氢合金，其中所述界面区中孔隙的体积分数超过20％。
14.权利要求1的储氢合金，其中所述孔隙基本上是球形的。
15.权利要求14的储氢合金，其中所述球形孔隙的直径小于100
Figure FSA00000090961400021
16.权利要求14的储氢合金，其中所述球形孔隙的平均直径基本上与所述催化金属粒子的平均直径相同。
17.权利要求1的储氢合金，其中所述孔隙是槽。
18.权利要求17的储氢合金，其中所述槽的横截面尺寸为10-20
19.权利要求17的储氢合金，其中所述槽的纵向尺寸大于20
20.权利要求17的储氢合金，其中所述槽是管状的。
21.权利要求17的储氢合金，其中所述槽具有片状结构。
22.权利要求1的储氢合金，其中所述主体区包含稀土元素或合金。
23.权利要求1的储氢合金，其中所述主体区包含镧系元素或稀土金属混合物。
24.权利要求1的储氢合金，其中所述主体区包含过渡金属元素或合金。
25.权利要求1的储氢合金，其中所述主体区包含镍、钛、镁或钒。
26.权利要求1的储氢合金，其中所述主体区包含铜、锌、锡或铁。
27.权利要求1的储氢合金，其中所述主体区包含组分A和组分B，所述组分A和所述组分B形成组分A与组分B的原子比为1∶5的合金，所述组分A包括稀土元素，所述组分B包括过渡金属。
28.权利要求27的储氢合金，其中组分B包括铜。
29.权利要求28的储氢合金，其中铜与组分A的原子比至少为0.1∶1。
30.权利要求28的储氢合金，其中铜与组分A的原子比至少为0.2∶1。
31.权利要求28的储氢合金，其中铜与组分A的原子比至少为0.3∶1。
32.权利要求1的储氢合金，其中所述主体区包含组分A和组分B，所述组分A和所述组分B形成组分A与组分B的原子比为1∶2的合金，所述组分A包括过渡金属，所述组分B包括过渡金属。
33.权利要求1的储氢合金，其中所述界面区和所述主体区在激活初始原料后形成，所述激活引发所述主体区的加速定向优先腐蚀，所述腐蚀产生所述界面区。
34.权利要求1的储氢合金，其中所述界面区和所述主体区在蚀刻初始原料后形成，所述蚀刻在所述初始原料的表面产生所述界面区。
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