KR101294764B1 - 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 상기 전해액은 비수성 유기용매; 리튬염; 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 하기 화학식 1의 [1,3]디치올로[4,5-d][1,3]디치올-2,5-디온([1,3]dithiolo[4,5-d][1,3]dithiole-2,5-dione) 화합물의 제1첨가제 및 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군에서 선택되는 치환기를 가지는 카보네이트 유도체의 제2첨가제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112007090023713-pat00001
본 발명의 전해액은 수명특성이 우수하고, 저온 방전용량 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
Figure R1020070130806
전해액, 수명, 저온방전, TPDONE

Description

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 {Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same}
본 발명은 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 수명특성 및 저온방전특성이 우수한 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 전자, 통신, 컴퓨터 산업 등의 급속한 발전에 힘입어 기기의 소형, 경량화 및 고기능화와 함께, 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등 휴대용 전자제품의 사용이 일반화됨으로써, 가볍고 오래 사용할 수 있으며 신뢰성이 높은 전지에 대한 요구가 높아지고 있다. 특히, 충전가능한 리튬 이차 전지는 기존의 납축 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지, 니켈-아연 전지 등과 비교할 때 단위 중량 당 에너지 밀도가 3배 정도 높고, 급속 충전이 가능하기 때문에 국내외에서 연구 개발이 활발하게 진행되고 있다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 금속 산화물이 사용되고, 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, (결정질 또는 비정질) 탄소 또는 탄소 복합체가 사용되고 있다. 리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형 또는 파우치형 등이 있다.
리튬 이차 전지의 평균 방전 전압은 3.6∼3.7V 정도로 다른 알칼리 전지, Ni-MH 전지, Ni-Cd 전지 등에 비하여 높은 전력을 얻을 수 있다. 그러나 이런 높은 구동 전압을 내기 위해서는 충방전 전압영역인 0∼4.2V에서 전기화학적으로 안정한 전해액 조성물이 요구된다.
이러한 이유로 리튬 이차 전지용 전해액으로는 리튬염을 비수계 유기용매에 용해시킨 유기 전해액이 사용되며, 이때 유기용매로는 이온전도도와 유전율이 높으면서 점도가 낮은 유기용매를 사용하는 것이 바람직하다. 그런데, 이러한 조건들 모두 만족하는 단일의 비수계 유기용매가 현실적으로 존재하지 않기 때문에 고유전율의 유기용매와 저유전율의 유기용매의 혼합용매를 사용하거나 고유전율의 유기용매와 저점도의 유기용매의 혼합용매를 사용한다.
미국특허 제6,114,070호에서는 사슬형 카보네이트(chain carbonate) 및 환형 카보네이트(cycliccarbonate)의 혼합용매로서 디메틸 카보네이트 또는 디에틸 카보네이트와, 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트를 혼합하여 유기용매의 이온전도도를 향상시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이들 혼합 용매는 보통 120℃ 이하에서는 사용이 가능하나 그 이상의 온도가 되면 증기압에 의해 가스가 발생 하여 전지가 스웰링되어 사용이 불가능해지는 문제점이 있다.
미국특허 제5,352,548호에는 비닐렌 카보네이트(VC)의 함량이 적어도 20%인 유기용매를 포함하는 전해액이 개시되어 있다. 하지만, 비닐렌 카보네이트는 에틸렌 카보네이트나 프로필렌 카보네이트 및 감마부티로락톤에 비하여 유전상수 값이 작아 주 용매로서 사용되었을 때 전지의 충방전 특성과 효율 특성이 저하되는 문제점이 있다.
이와 같은 비수성 유기용매의 문제점을 해결하기 위하여 관련하여, 성능이 우수한 첨가제를 전해액에 첨가하여 전지특성을 더 향상시키고자 하는 연구가 꾸준히 진행되고 있으나, 특정 첨가제를 전해액에 첨가하는 경우 전지 성능 중 일부 항목의 성능 향상은 기대할 수 있으나, 다른 항목의 성능을 감소시키는 경우가 많다.
따라서 본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 제반 단점과 문제점을 해결하기 위한 것으로, 전지특성 중 수명특성이 우수할 뿐만 아니라 저온방전특성도 뛰어난 리튬 이차 전지용 전해액을 제공하는데 목적이 있다.
전술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 비수성 유기용매; 리튬염; 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 하기 화학식 1의 [1,3]디치올로[4,5- d][1,3]디치올-2,5-디온([1,3]dithiolo[4,5-d][1,3]dithiole-2,5-dione) 화합물의 제1첨가제 및 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군에서 선택되는 치환기를 가지는 카보네이트 유도체의 제2첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112007090023713-pat00002
또한, 본 발명은 상기 제1첨가제의 함량은 상기 전해액 전체 100 중량% 대비 0.1 내지 3 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제2첨가제의 함량은 상기 전해액 전체 100 중량% 대비 0.1 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제2첨가제는 플루오로에틸렌 카보네이트인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
따라서 본 발명의 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 전해액에 첨가제로써 0.1 중량% 내지 3 중량%의 [1,3]디치올로[4,5-d][1,3]디 치올-2,5-디온([1,3]dithiolo[4,5-d][1,3]dithiole-2,5-dione) 및 0.1 중량% 내지 10 중량%의 플로오르에틸렌 카보네이트를 첨가함으로써 수명특성이 우수하고, 저온 방전용량 특성이 우수한 이차전지를 제공할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 상기 목적과 기술적 구성 및 그에 따른 작용효과에 관한 자세한 사항은 이하 본 발명의 상세한 설명에 의해 보다 명확하게 이해될 것이다.
본 발명은 수명특성 및 저온방전특성 개선을 목적으로, 비수성 유기용매 및 리튬염을 포함하는 전해액에, 첨가제로써 하기 [화학식 1]의 [1,3]디치올로[4,5-d][1,3]디치올-2,5-디온([1,3]dithiolo[4,5-d][1,3]dithiole-2,5-dione) 화합물의 제1첨가제 및 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군에서 선택되는 치환기를 가지는 카보네이트 유도체의 제2첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112007090023713-pat00003
본 발명에 따른 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 상술하면 다음과 같다.
먼저, 본발명에 따른 전해액은 비수성 유기용매를 포함하며, 상기 비수성 유 기용매로는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 사용할 수 있다. 상기 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC) 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르로는 부티로락톤(BL), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤(valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 에테르로는 디부틸 에테르 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 있으나, 본 발명은 비수성 유기용매의 종류에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수성 유기용매가 카보네이트계 유기 용매인 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 1:1.5 내지 1:4의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 더 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해질의 성능이 바람직하게 나타난다.
본 발명의 전해액은 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 방향족 탄화수소계 유기용매로는 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 트리플루오로톨루엔, 자일렌 등이 있 다. 방향족 탄화수소계 유기용매를 포함하는 전해질에서 카보네이트계 용매/방향족 탄화수소계 용매의 부피비가 1:1 내지 30:1인 것이 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해질의 성능이 바람직하게 나타난다.
다음으로, 본 발명에 따른 전해액은 리튬염을 포함하며, 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 그 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6 , LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2x +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임) 및 LiSO3CF3로 이루어진 군에서 선택되는 것을 하나 이상 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
이때, 상기 리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있으며, 0.7 내지 1.6M 범위가 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해액의 전도가 낮아져 전해액 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 전해액은 첨가제로써 [화학식 1]의 [1,3]디치올로[4,5-d][1,3]디치올-2,5-디온([1,3]dithiolo[4,5-d][1,3]dithiole-2,5-dione) 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112007090023713-pat00004
전지 제조시 첨가제가 들어가는 것이 일반적인 것은 아니나, 특별히 각 부문의 특성, 예를 들면 수명특성, 저온 고율방전 특성, 고온 안전성, 과충전 방지, 고온 부풀림 개선 등을 향상시키고자 하는 경우에 목적에 따라 첨가제가 첨가되는 것으로서, 본 발명에서는 수명특성 및 저온방전특성의 향상을 위하여 상기 첨가제가 사용된 것이라고 할 수 있다.
상기 [화학식 1]의 첨가제의 함량은 전체 전해액 100중량% 대비 0.1 내지 3 중량%로 첨가되는 것이 바람직하다.
상기 함량이 0.1 중량% 미만인 경우는 저온방전특성을 향상시키는 효과가 없으며, 3 중량%를 초과하는 경우는 저온방전특성을 향상시키는 효과가 없을 뿐만 아니라, 상기 첨가제가 포함됨에 따라 상대적으로 다른 첨가제가 포함되는 양이 줄어들게 되어 다른 전지 특성이 저하되는 경향이 있고, 특히, 본 발명에서는 수명특성이 좋지 않은 문제점이 발생하였다.
다음으로, 본 발명에 따른 전해액은 첨가제로 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군에서 선택되는 치환기를 가지는 카보네이트 유도체를 더 포함한다. 상기 카보네이트 유도체의 첨가제를 첨가하면, 고온 스웰링 특성과 용량, 수명, 저온 특성 등 전기화학적 특성이 우수한 전지를 제공할 수 있어 바람직하다. 이러한 첨가제로서 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트 유도체가 바람직하며, 플루오로에틸렌 카보네이트가 가장 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112007090023713-pat00005
(상기 식에서 X는 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군에서 선택됨.)
상기 첨가제는 전해액 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 첨가제의 사용량이 0.1 중량부 미만일 경우에는 전지 내부에서의 가스 발생 억제 효과를 기대하기 어렵고, 또한, 수명특성이 좋지 않은 문제점이 있으며, 10 중량부를 초과하는 경우에는 고온에서 부푸는 문제가 발생하고, 저온방전용량이 좋지 않은 문제점이 있다.
다음으로, 본 발명의 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지는 양극 및 음극을 포함한다.
상기 양극은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하며, 이러한 양극 활물질의 대표적인 예로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, 또는 LiNi1 -x- yCo xMyO2(0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ x+y ≤ 1, M은 Al, Sr, Mg, La 등의 금속)와 같은 리튬-전이금속 산화물을 사용한다.
상기 음극은 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하며, 이러한 음극 활물질로는 결정질 또는 비정질의 탄소, 또는 탄소 복합체의 탄소계 음극 활물질을 사용한다.
상기 양극 및 음극 활물질을 적당한 두께와 길이로 박판의 집전체에 각각 도포하여 절연체인 세퍼레이터와 함께 감거나 적층하여 전극군을 만든 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 본 발명의 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조한다. 상기 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 수지가 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예 일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
양극 활물질로서 LiCoO2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 도전제로서 카본을 92:4:4의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다. 음극 활물질로 인조 흑연, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 96:2:2의 중량비로 혼합한 다음 물에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 전극들 사이에 두께 20㎛의 폴리에틸렌(PE) 재질의 필름 세퍼레이터를 넣어 권취 및 압축하여 각형 캔에 삽입하였다.
상기 각형 캔에 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트/에틸메틸카보네이트/디메틸 카보네이트 혼합 용매(1:1:1)에 LiPF6을 1M 용해시킨 다음, 첨가제로써 [1,3]디치올로[4,5-d][1.3]디치올-2,5-디온([1,3]dithiolo[4,5-d][1.3]dithiole-2,5-dione)(TPDONE) 화합물 및 플루오르 에틸렌 카보네이트(FEC)를 첨가하여 제조하였으며, 이때, 상기 [1,3]디치올로[4,5-d][1,3]디치올-2,5-디온([1,3]dithiolo[4,5-d][1,3]dithiole-2,5-dione)(TPDONE) 화합물은 0.5 중량%를 첨가하고, 상기 플루오르 에틸렌 카보네이트(FEC)는 3 중량%를 첨가하였다.
[실시예 2]
[1,3]디치올로[4,5-d][1,3]디치올-2,5-디온([1,3]dithiolo[4,5-d][1,3]dithiole-2,5-dione)(TPDONE) 화합물을 1 중량%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 3]
[1,3]디치올로[4,5-d][1,3]디치올-2,5-디온([1,3]dithiolo[4,5-d][1,3]dithiole-2,5-dione)(TPDONE) 화합물을 1 중량%를 첨가하고, 플루오르 에틸 렌 카보네이트(FEC)를 5 중량%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 4]
[1,3]디치올로[4,5-d][1,3]디치올-2,5-디온([1,3]dithiolo[4,5-d][1,3]dithiole-2,5-dione)(TPDONE) 화합물을 3 중량%를 첨가하고, 플루오르 에틸렌 카보네이트(FEC)를 5 중량%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 5]
플루오르 에틸렌 카보네이트(FEC)를 10 중량%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 1]
[1,3]디치올로[4,5-d][1,3]디치올-2,5-디온([1,3]dithiolo[4,5-d][1,3]dithiole-2,5-dione)(TPDONE) 화합물을 3 중량%를 첨가하고, 플루오르 에틸렌 카보네이트(FEC)를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 2]
[1,3]디치올로[4,5-d][1,3]디치올-2,5-디온([1,3]dithiolo[4,5-d][1,3]dithiole-2,5-dione)(TPDONE) 화합물을 첨가하지 않고, 플루오르 에틸렌 카보네이트(FEC)를 5 중량%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 3]
[1,3]디치올로[4,5-d][1,3]디치올-2,5-디온([1,3]dithiolo[4,5-d][1,3]dithiole-2,5-dione)(TPDONE) 화합물을 5 중량%를 첨가하고, 플루오르 에틸렌 카보네이트(FEC)를 5 중량%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 4]
플루오르 에틸렌 카보네이트(FEC)를 15 중량%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 4의 리튬 전지를 0.5C 충방전 속도로 4.2V CC-CV 3시간 충전하여 표준용량을 측정하였으며, 1C 충방전 속도로 4.2V CC-CV 3시간 충전하고, 1C 충방전속도로 3V CC 방전하는 것을 100회 실시후, 100회째의 용량유지율을 상기 표준용량을 기준으로 100회 용량을 백분율로 표시하였다.
또한, 상기 실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 4의 리튬 전지를 상온에서 0.5C 충방전 속도로 4.2V CC-CV 3시간 충전하고, -20℃에서 4시간 방치한 후 0.5C 충방전속도로 3.2V CC 방전하여 저온방전용량을 측정하였으며, 이때, 저온방전용량은 상온방전용량을 기준으로 저온에서의 방전용량을 백분율로 표시하였다.
상기 측정결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
구분 TPDONE(중량%) FEC(중량%) 100회 용량(%) -20℃ 방전용량(%)
실시예1 0.5 3 93.0 36
실시예2 1 3 93.5 38
실시예3 1 5 94.0 34
실시예4 3 5 91 24
실시예5 0.5 10 91.0 18
비교예1 3 0 78.0 5
비교예2 0 5 90.0 15
비교예3 5 5 81.0 15
비교예4 0.5 15 88.0 8
상기 표 1에 나타낸 결과로부터, 실시예 1 내지 5의 100회 용량은 90% 이상으로 수명특성이 매우 양호함을 알 수 있고, -20℃ 방전용량에 있어서도 실시예 5를 제외하고는 24%이상으로 매우 양호함을 알 수 있다.
다만, 실시예 5의 경우 -20℃ 방전용량이 18%로 다른 실시예보다는 낮으나, 비교예에 비하여는 높음을 알 수 있고, 이는 비교예 5의 수치를 바탕으로 판단시 FEC의 함량이 커질수록 -20℃ 방전용량이 감소함을 알 수 있고, 특히 FEC 함량이 15 중량%, 즉 10 중량%를 초과하는 경우에는 -20℃ 방전용량이 현저하게 감소함을 알 수 있다.
또한, TPDONE만을 포함하는 비교예 1의 경우 -20℃ 방전용량과 100회 용량이 모두 좋지 않음을 알 수 있고, FEC만을 포함하는 비교예 2의 경우 100회 용량특성은 좋으나, -20℃ 방전용량특성이 좋지 않음을 알 수 있다.
또한, TPDONE를 5 중량%, 즉, 3 중량%를 초과하여 포함하는 비교예 3의 경우 0.5 중량%를 포함하는 실시예 5보다 -20℃ 방전용량특성이 좋지 않음을 알 수 있고, 100회 용량에 있어서는 현저하게 감소함을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 상술한 표 1의 측정치를 바탕으로, [1,3]디치올 로[4,5-d][1,3]디치올-2,5-디온([1,3]dithiolo[4,5-d][1,3]dithiole-2,5-dione)(TPDONE)는 전체 전해액 100 중량% 대비 0.1 중량% 내지 3 중량%의 범위로 포함하면서, 플루오르에틸렌카보네이트(FEC)를 전체 전해액 100 중량% 대비 0.1 중량% 내지 10 중량%의 범위로 포함하는 것이 바람직하다.
다음으로, 이하에서 [1,3]디치올로[4,5-d][1,3]디치올-2,5-디온([1,3]dithiolo[4,5-d][1,3]dithiole-2,5-dione)(TPDONE)과 플루오르에틸렌카보네이트(FEC)의 포함 여부에 따른 특성을 비교하기 위하여 상기 실시예 1 내지 3와 비교예 1, 2의 리튬 전지의 수명특성을 측정하였다.
상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1, 2의 리튬 전지를 0.5C 충방전 속도로 4.2V CC-CV 3시간 충전하여 초기용량을 측정하였으며, 1C 충방전 속도로 4.2V CC-CV 3시간 충전하고, 1C 충방전속도로 3V CC 방전하는 것을 100회 실시후, 각각의 사이클 수에 따른 용량을 도 1에 도시하였으며, 각각의 사이클 수에 따른 용량유지율을 상기 초기용량을 기준으로 백분율로 표시하여 도 2에 도시하였다.
도 1은 충방전 사이클에 따른 용량의 변화를 나타내는 그래프, 도 2는 충방전 싸이클에 따른 용량유지율의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 1을 참조하여 설명하면, 실시예 1 내지 3, 비교예 1,2의 초기용량은 각각 902mAh, 898mAh, 900mAh, 885mAh 및 893mAh이었으며, 100회째 용량은 각각 839mAh, 840mAh, 843mAh, 690mAh 및 804mAh이었고, 따라서, 초기용량에 있어서는 차이를 보이지 않으나, 충방전 사이클 수가 증가함에 따라 TPDONE만을 포함하는 비교예 1의 경우 현저하게 용량이 감소함을 알 수 있고, FEC만을 포함하는 비교예 2의 경우 본 발명의 실시예보다 용량이 감소함을 알 수 있다.
또한, 도 2를 참조하여 설명하면, 실시예 1 내지 3, 비교예 1,2의 초기용량 100% 대비 100회째 용량유지율은 각각 93%, 93.5%, 94%, 18% 및 90%였으며, 따라서, 충방전 사이클 수가 증가함에 따라 TPDONE만을 포함하는 비교예 1의 경우 현저하게 용량유지율이 감소함을 알 수 있고, FEC만을 포함하는 비교예 2의 경우 본 발명의 실시예보다 용량유지율이 감소함을 알 수 있다.
즉, 본 발명에서 [1,3]디치올로[4,5-d][1,3]디치올-2,5-디온([1,3]dithiolo[4,5-d][1,3]dithiole-2,5-dione)(TPDONE)과 플루오르에틸렌카보네이트(FEC)를 동시에 사용하는 것은 이들을 각각으로 사용하는 것보다 용량유지율 특성에서 효과가 있음을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 리튬이차전지는 전해액에 첨가제로써 0.1 중량% 내지 3 중량%의 [1,3]디치올로[4,5-d][1,3]디치올-2,5-디온([1,3]dithiolo[4,5-d][1,3]dithiole-2,5-dione) 및 0.1 중량% 내지 10 중량%의 플로오르에틸렌 카보네이트를 첨가함으로써 수명특성이 우수하고, 저온 방전용량 특성이 우수한 이차전지를 제공할 수 있다.
본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.
도 1은 충방전 사이클에 따른 용량의 변화를 나타내는 그래프,
도 2는 충방전 싸이클에 따른 용량유지율의 변화를 나타내는 그래프이다.

Claims (10)

  1. 비수성 유기용매;
    리튬염; 및
    첨가제를 포함하고,
    상기 첨가제는 하기 화학식 1의 [1,3]디치올로[4,5-d][1,3]디치올-2,5-디온([1,3]dithiolo[4,5-d][1,3]dithiole-2,5-dione) 화합물의 제1첨가제 및 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군에서 선택되는 치환기를 가지는 카보네이트 유도체의 제2첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액.
    [화학식 1]
    Figure 112007090023713-pat00006
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1첨가제의 함량은 상기 전해액 전체 100 중량% 대비 0.1 내지 3 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제2첨가제의 함량은 상기 전해액 전체 100 중량% 대비 0.1 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제2첨가제는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트 유도체인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액.
    [화학식 2]
    Figure 112007090023713-pat00007
    (상기 식에서 X는 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군에서 선택됨.)
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제2첨가제는 플루오로에틸렌 카보네이트인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액.
  6. 비수성 유기용매, 리튬염 및 첨가제를 포함하는 전해액;
    상기 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    상기 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하고,
    상기 첨가제는 하기 화학식 1의 [1,3]디치올로[4,5-d][1,3]디치올-2,5-디온([1,3]dithiolo[4,5-d][1,3]dithiole-2,5-dione) 화합물의 제1첨가제 및 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군에서 선택되는 치환기를 가지는 카보네이트 유도체의 제2첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    Figure 112007090023713-pat00008
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 제1첨가제의 함량은 상기 전해액 전체 100 중량% 대비 0.1 내지 3 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 제2첨가제의 함량은 상기 전해액 전체 100 중량% 대비 0.1 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 제2첨가제는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트 유도체인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
    [화학식 2]
    Figure 112007090023713-pat00009
    (상기 식에서 X는 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군에서 선택됨.)
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 제2첨가제는 플루오로에틸렌 카보네이트인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
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KR20070091938A (ko) * 2006-03-08 2007-09-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
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