KR101294593B1 - Electrical conductive adhesives and fabrication method therof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비전도성 필러를 이용한 공간 제어에 의해 전도성 필러의 함량을 낮추는 전기전도성 접착제 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 접착제는 전도성 필러와 열적 또는 물리적 특성을 갖는 비전도성 필러를 같이 분산시켜 낮은 농도의 전도성 필러를 함유하면서도 높은 전기전도성을 갖고 더불어 비전도성 필러에 의한 열적 또는 물리적 특성을 추가로 갖는 것을 특징으로 한다. 또한 비전도성 필러가 고가의 전도성 필러의 함량을 낮추는 역할을 함으로써 최종적으로 접착제의 단가를 낮추는데 기여하기도 한다.The present invention relates to an electrically conductive adhesive for lowering the content of the conductive filler by space control using a non-conductive filler and a method of manufacturing the same. The adhesive according to the present invention disperses the conductive filler and the non-conductive filler having thermal or physical properties together to contain a low concentration of the conductive filler while having high electrical conductivity and further having thermal or physical properties by the non-conductive filler. It features. In addition, the non-conductive filler plays a role of lowering the content of the expensive conductive filler and finally contributes to lowering the unit cost of the adhesive.

Description

전도성 접착제 및 그 제조방법{Electrical conductive adhesives and fabrication method therof}Electrical conductive adhesives and fabrication method therof}

본 발명은 비전도성 필러를 이용한 공간 제어에 의해 전도성 필러의 함량을 낮출 수 있는 전기전도성 접착제 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an electrically conductive adhesive capable of lowering the content of the conductive filler by space control using a non-conductive filler and a method of manufacturing the same.

최근 전기전자 재료의 소형화, 박형화, 기능화에 따라 그에 따른 전기접합 재료에 대한 안정성 및 신뢰성이 요구되고 있다. 이전에 사용된 전기접합 재료는 Sn-Pb 계열의 금속성 전기접합을 활용하였으나, Pb의 사용이 국제 오염 물질 배출 규제 품목에 선정되면서 국제적으로 사용이 제한되고 있다. Recently, with the miniaturization, thinning, and functionalization of electric and electronic materials, stability and reliability of the electric bonding materials are required. Previously used electrobonding materials utilize Sn-Pb-based metallic electrobonding, but their use has been restricted internationally as Pb has been selected as an international pollutant emission restriction item.

현재 납을 대체하는 다른 금속재의 경우 융점이 납보다 높기 때문에 실장 공정에서 기능부품이 열 손상을 받을 우려가 있어, 납을 포함하지 않는 접합체로서 150 ℃ 정도의 저온 접합이 가능한 전도성 접착제(conductive adhesives)가 주목을 받고 있다. 전도성 접착제는 전자 제품이나 회로의 배선 접합에 사용하는 전기 전도성을 가진 접착제로서, 단지 탈 납뿐만 아니라 무세정화에 의한 휘발성 유기 화합물이 없는, 내열피로특성이 납땜보다 우수한 특징이 발견되고 있어 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나 기존의 전도성 접착제의 경우 전기접합에 필요한 전도성을 갖기 위하여 고가의 전도성 필러를 다량 함유해야 해서 단가가 비싸고 다른 열적 및 물리적 특성이 낮은 단점을 가지고 있다. Since the melting point is higher than lead in other metal materials that replace lead, functional components may be thermally damaged in the mounting process, and as a binder containing no lead, conductive adhesives capable of low temperature bonding at about 150 ° C. Is getting attention. Conductive adhesive is an electrically conductive adhesive used for wiring bonding of electronic products and circuits. It has been found to be superior to soldering because it has superior heat-resistant fatigue properties without volatile organic compounds due to decleaning and no cleaning. Is actively underway. However, in the case of the existing conductive adhesive, it is necessary to contain a large amount of expensive conductive fillers in order to have the conductivity required for the electrical bonding, which is expensive and has other disadvantages of low thermal and physical properties.

이를 해결하기 위한 방안으로 전도성 필러가 낮은 함량으로 포함되었음에도 불구하고 그에 상응하는 전도도를 가지며 동시에 열적 또는 물리적 특성까지 고려한 연구가 요구되고 있다. 예를 들면 일차원 구조를 가지는 도전성 나노물질 즉, 메탈 나노와이어 또는 탄소나노튜브와 같은 물질을 사용하여 값비싼 전도성 필러의 함량을 줄이고 기계적 물성을 증가시키는 연구를 들 수 있다. 그러나 이 방법 또한 일차원 구조의 금속물질 또는 높은 전도성을 지니는 탄소나노튜브를 값싼 방법으로 대량생산하는데 어려움이 있고 특성에서도 물리적 강도는 강해지는 반면 여전히 열팽창 계수와 같은 열적 특성은 고려되고 있지 않다. In order to solve this problem, although a conductive filler is included in a low content, a research that considers thermal or physical properties while having a corresponding conductivity is required. For example, a research may be conducted to reduce the content of expensive conductive fillers and increase mechanical properties by using conductive nanomaterials having a one-dimensional structure, that is, metal nanowires or materials such as carbon nanotubes. However, this method is also difficult to mass-produce one-dimensional metal materials or highly conductive carbon nanotubes inexpensively, and the physical strength is strong even in the properties, but thermal properties such as the coefficient of thermal expansion are still not considered.

이에 값비싼 전도성 필러의 함량을 줄임에도 불구하고 그에 상응하는 전도성을 가지면서 열팽창 계수와 같은 열적 특성이 향상된 경제성 있는 전도성 접착제의 개발이 필요한 실정이다. Accordingly, despite the reduction in the content of expensive conductive fillers, there is a need for the development of economically conductive conductive adhesives having corresponding conductivity and improved thermal properties such as thermal expansion coefficient.

본 발명은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 비전도성 필러를 전도성 복합체에 첨가함으로써 상대적으로 고가인 전도성 필러의 함량을 낮췄음에도 전도도가 매우 우수하고 열적 특성도 뛰어난 전도성 접착제를 제공하려는 것이다.The present invention has been made to solve the conventional problems, an object of the present invention is to add a non-conductive filler to the conductive composite to reduce the content of the relatively expensive conductive filler, very conductive and excellent thermal properties conductive adhesive Is to provide.

본 발명의 일 측면에 따르면, (a) 고분자 매트릭스, (b) 상기 고분자 매트릭스에 분산되어 있는 전도성 필러, (c) 상기 고분자 매트릭스에 분산되어 있는 실리카 입자 비전도성 필러를 포함하는 전도성 접착제가 개시된다.According to an aspect of the present invention, there is disclosed a conductive adhesive comprising (a) a polymer matrix, (b) a conductive filler dispersed in the polymer matrix, and (c) a silica particle nonconductive filler dispersed in the polymer matrix. .

본 발명의 다른 측면에 따르면, (A) 전도성 필러와 비전도성 필러를 용매에 분산시켜 필러 분산액을 수득하는 단계, (B) 상기 필러 분산액과 고분자 매트릭스를 혼합하는 단계, (C) 상기 용매를 제거하는 단계를 포함하는 전도성 접착제 제조방법이 개시된다.According to another aspect of the invention, (A) dispersing the conductive filler and the non-conductive filler in a solvent to obtain a filler dispersion, (B) mixing the filler dispersion and a polymer matrix, (C) removing the solvent Disclosed is a method for producing a conductive adhesive comprising the step of.

본 발명의 여러 측면에서, 상기 전도성 필러의 함량은 전도성 임계점 함량 미만이고, 상기 비전도성 필러의 함량은 전도성 임계점 함량 이상이다.In various aspects of the present invention, the content of the conductive filler is less than the conductive critical point content, and the content of the non-conductive filler is greater than or equal to the conductive critical point content.

본 발명에 있어서, "전도성 필러의 함량이 전도성 임계점 함량 미만이다"라는 의미는 "본 발명에 따른 전도성 접착제에 필러 중 비전도성 필러를 제외하고 전도성 필러만 첨가한 경우 실질적으로 전도성이 발현되지 않는 함량으로 비전도성 필러가 포함된다" 또는 "본 발명에 따른 전도성 접착제에 필러 중 비전도성 필러를 제외하고 전도성 필러만 첨가한 경우 실질적으로 비전도성인 저항값을 가지는 함량으로 비전도성 필러가 포함된다"는 의미이고, 본 발명에 있어서, "실질적으로 전도성이 발현되지 않는다" 또는 "실질적으로 비전도성인 저항값"이란 1.0×e+3Ωcm 이상, 바람직하게는 1.0×e+4 Ωcm 이상의 저항값을 가지는 경우를 의미한다.In the present invention, the meaning of "the content of the conductive filler is less than the conductive threshold content" means that the content of which the conductivity is not substantially expressed when only the conductive filler is added to the conductive adhesive according to the present invention except for the non-conductive filler. Non-conductive filler "or" non-conductive filler is included in the conductive adhesive according to the present invention in a content having a substantially non-conductive resistance when only the conductive filler is added except for the non-conductive filler. " In the present invention, "substantially conductive is not expressed" or "substantially nonconductive resistance value" means a resistance value of 1.0 × e + 3 Ωcm or more, preferably 1.0 × e + 4 Ωcm or more. It means the case.

본 발명에 있어서, "비전도성 필러의 함량은 전도성 임계점 함량 이상이다"라는 의미는 "전도성 임계점 함량 미만인 전도성 필러 함량에서 실질적으로 전도성이 발현되는 함량으로 비전도성 필러가 포함된다" 또는 "전도성 임계점 함량 미만인 전도성 필러 함량에서 실질적으로 전도성인 저항값을 가지는 함량으로 비전도성 필러가 포함된다"는 의미이고, 본 발명에 있어서, "실질적으로 전도성이 발현된다" 또는 "실질적으로 전도성인 저항값"이란 1.0×e-2 Ωcm 이하, 바람직하게는 1.0×e-3 Ωcm 이하의 저항값을 가지는 경우를 의미한다.In the present invention, "the content of the non-conductive filler is greater than or equal to the conductive threshold content" means "conductive filler is included in the content where the conductivity is substantially expressed in the conductive filler content that is less than the conductive threshold content" or the "conductive threshold content" Non-conductive filler is included in the content of the conductive filler content which is substantially conductive at a content of less than the conductive filler ", and in the present invention," substantially conductive "or" substantially conductive "is 1.0. It means the case of having a resistance value of × e −2 Ωcm or less, preferably 1.0 × e −3 Ωcm or less.

일 구현예에 따르면, 상기 고분자는 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 폴리실리콘 수지 및 이들 2종 이상의 블렌드 중에서 선택될 수 있다. According to one embodiment, the polymer may be selected from epoxy resins, polyester resins, acrylic resins, polyimide resins, phenol resins, melamine resins, polysilicon resins and blends of two or more thereof.

또한, 상기 전도성 필러는 은, 금, 구리, 니켈, 팔라듐, 백금, 철, 텅스텐, 몰리브덴, 아연 및 알루미늄 중에서 선택된 금속의 나노입자, 또는 탄소나노튜브, 그래핀, 그래파이트 및 카본블랙 중에서 선택된 탄소소재 나노입자, 또는 이들 2종 이상의 혼합물일 수 있다.In addition, the conductive filler is a nanoparticle of a metal selected from silver, gold, copper, nickel, palladium, platinum, iron, tungsten, molybdenum, zinc and aluminum, or a carbon material selected from carbon nanotubes, graphene, graphite and carbon black Nanoparticles, or mixtures of two or more thereof.

또한, 상기 비전도성 필러는 실리카, 카본 나이트라이드, 폴리스타이렌 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.In addition, the nonconductive filler may be selected from silica, carbon nitride, polystyrene, and mixtures of two or more thereof.

다른 구현예에 따르면, 상기 전도성 필러로서 은 나노입자를 사용하고, 상기 비전도성 필러로서 실리카 입자를 사용하는 것이 본 발명이 목적하는 효과를 극대화하는 측면에서 바람직하다. 이때, 은 나노입자 전도성 필러는 100-200 nm 또는 100 nm 이하의 직경을 가질 수 있고, 실리카 입자 비전도성 필러는 상기 은 나노입자 대비 1-20 배, 즉 100 nm 내지 20 μm의 크기를 가질 수 있다.According to another embodiment, it is preferable to use silver nanoparticles as the conductive filler and to use silica particles as the non-conductive filler in terms of maximizing the desired effect of the present invention. In this case, the silver nanoparticle conductive filler may have a diameter of 100-200 nm or 100 nm or less, and the silica particle non-conductive filler may have a size of 1-20 times that of the silver nanoparticles, that is, 100 nm to 20 μm. have.

특히 그 중에서도, 전도성 필러와 비전도성 필러로서 각각 은 나노입자와 실리카 입자를 사용하는 경우에, 상기 은 나노입자 전도성 필러의 직경이 10-200 nm이고, 상기 실리카 입자 비전도성 필러의 직경은 1-20 μm인 경우가 더욱 바람직하며, 위 범위 내에서 비전도성을 띠는 전도성 필러 함량에서도 비전도성 필러의 함량에 따라 전도성을 띠는 임계점을 가질 수 있다는 점에서, 더욱 바람직하다.In particular, when silver nanoparticles and silica particles are used as the conductive filler and the non-conductive filler, respectively, the diameter of the silver nanoparticle conductive filler is 10-200 nm, and the diameter of the silica particle non-conductive filler is 1-. 20 μm is more preferable, and in the above-mentioned range, the conductive filler content which is non-conductive may be more preferable in that it may have a conductive threshold depending on the content of the non-conductive filler.

전도성 필러와 비전도성 필러의 함량은 각 필러의 크기에 따라서 비전도성에서 전도성으로 전이할 수 있도록 결정할 수 있으며, 이는 본 발명이 개시하는 내용에 기초하기만 한다면 당업자가 용이하게 결정할 수 있다는 점은 자명하다.The content of the conductive fillers and non-conductive fillers can be determined so as to be able to transition from non-conductive to conductive according to the size of each filler, which can be easily determined by those skilled in the art as long as it is based on the disclosure of the present invention. Do.

특히 그 중에서도, 상기 은 나노입자 전도성 필러는 상기 고분자 매트릭스 100 체적부를 기준으로 15-23 체적부로 포함되는 것이 바람직하고, 상기 실리카 입자 비전도성 필러는 상기 고분자 매트릭스 100 체적부를 기준으로 10-20 체적부로 포함되는 것이 본 발명이 목적하는 효과를 극대화할 수 있다는 측면에서 바람직하다.Particularly, the silver nanoparticle conductive filler may be included in 15-23 parts by volume based on 100 parts by volume of the polymer matrix, and the silica particle nonconductive filler is included in 10-20 parts by volume based on 100 parts by volume of the polymer matrix. It is preferable that the present invention be included in the aspect of maximizing the desired effect.

또한, 상기 (A)단계는 에탄올, 메탄올, 프로판올 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 제1 용매와 아세톤, 메틸 에틸 케톤, n-헥산, N,N-다이메틸포름아마이드(DMF), N-메틸피롤리돈(NMP) 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 제2 용매의 혼합물 중에서 수행하는 것이 바람직한데, 전도성 필러와 비전도성 필러가 가지는 분산성의 차이에 기초하여 전도성 경로 형성을 더욱 극대화할 수 있다는 측면에서 바람직하다.In addition, the step (A) is acetone, methyl ethyl ketone, n-hexane, N, N- dimethylformamide (DMF), N-methylpyrroli and the first solvent selected from ethanol, methanol, propanol and mixtures thereof It is preferable to carry out in a mixture of a second solvent selected from pigs (NMP) and mixtures thereof, in view of the fact that the formation of the conductive path can be further maximized based on the difference in dispersibility of the conductive filler and the non-conductive filler.

또한, 상기 (B)단계는 상기 필러 분산액에 고분자 단량체와 경화제 및 경화촉진제를 첨가하여 중합시킴으로써 수행되는 것이 바람직하다.In addition, the step (B) is preferably carried out by adding a polymer monomer, a curing agent and a curing accelerator to the filler dispersion to polymerize.

본 발명에 의한 전도성 접착제는 비전도성 필러를 전도성 필러와 같이 사용함으로써 전도성 필러의 함량을 낮추고 동시에 전도성 필러만을 높은 함량으로 사용했을 때에 준하는 높은 전도성을 가진다. 또한 사용된 비전도성 필러 즉, 실리카로 인하여 열팽창 계수와 같은 열적 특성의 향상을 보여준다. 사용된 낮은 함량의 전도성 필러가지고도 높은 전도성을 가지며, 열팽창 계수와 같은 열적 특성이 향상된 복합체를 얻을 수 있으며, 필러 간의 응집력 차이에 의하여 특별한 표면 처리 없이 균일한 접착제를 제조할 수 있다.The conductive adhesive according to the present invention uses a non-conductive filler together with a conductive filler to lower the content of the conductive filler and at the same time have a high conductivity that is equivalent to using only the conductive filler in a high content. It also shows an improvement in thermal properties such as the coefficient of thermal expansion due to the nonconductive filler used, ie silica. Even with a low content of the conductive fillers used, a composite having high conductivity and improved thermal properties such as thermal expansion coefficient can be obtained, and a uniform adhesive can be prepared without special surface treatment due to the difference in cohesion between the fillers.

도 1a, 1b는 비교예 1 및 실시예 1에 따라 제조된 전도성 접착제 필름의 전도성에 관한 것이다.
도 2 및 3은 비교예 1 및 실시예 1에 따라 제조된 전도성 접착제 필름의 광학 현미경 이미지로서 표면에서의 이미지와 필름의 단면을 절단하여 관찰한 이미지에 관한 것이다.
도 4는 비교예 1 및 실시예 1에 따라 제조된 전도성 접착제의 열팽창 계수에 관한 것이다.
도 5는 본 발명에 따른 전도성 접착제 제조방법의 순서도이다.1A and 1B relate to the conductivity of conductive adhesive films prepared according to Comparative Example 1 and Example 1. FIG.
2 and 3 are optical microscopic images of the conductive adhesive films prepared according to Comparative Examples 1 and 1 and relate to images observed on the surface and the cross section of the film.
Figure 4 relates to the coefficient of thermal expansion of the conductive adhesive prepared in Comparative Example 1 and Example 1.
5 is a flow chart of a conductive adhesive manufacturing method according to the present invention.

본 발명은 도 5에 나타낸 단계를 거쳐 제조될 수 있다. The present invention can be manufactured through the steps shown in FIG.

도 5에서 1)에 해당하는 전도성 필러는 전기전도성이 우수한 은, 금, 구리, 니켈, 팔라듐, 백금, 철, 텅스텐, 몰리브덴, 아연 또는 알루미늄과 같은 금속성 필러 또는 탄소나노튜브(carbon nanotubes), 그래핀(graphene), 그래파이트(graphite), 카본블랙(carbon black)과 같은 전도성 탄소소재가 1종 이상 포함될 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다. 비전도성 필러로는 실리카 같은 열팽창 계수가 작은 무기 입자를 활용할 수 있다.Conductive fillers corresponding to 1) in FIG. 5 are metallic fillers or carbon nanotubes such as silver, gold, copper, nickel, palladium, platinum, iron, tungsten, molybdenum, zinc, or aluminum having excellent electrical conductivity. One or more conductive carbon materials such as fin, graphite, and carbon black may be included, but are not limited thereto. As the non-conductive filler, inorganic particles such as silica having a low coefficient of thermal expansion may be used.

단계 2)에 해당하는 고분자 매트릭스는 접착제로 활용 가능한 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리이미드 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 폴리 실리콘 수지 및 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 포함할 수 있으며 1)에 해당하는 필러와의 혼합 시, 용매를 활용한 습식 공정(wet process)이나 볼 밀링 공정(ball milling process)과 같은 건식 공정(dry process) 모두 활용 가능하다.The polymer matrix corresponding to step 2) may include one or more resins selected from the group consisting of acrylic resins, polyester resins, polyimide resins, phenolic resins, melamine resins, polysilicon resins and epoxy resins that can be used as adhesives. In the case of mixing with the filler corresponding to 1), both a wet process using a solvent or a dry process such as a ball milling process can be utilized.

습식 공정의 경우 용매 내에 두 종류의 필러를 동시에 혼합한 후 기계적 혼합(mechanical stirring or paste mixing)이나 마이크로 웨이브 또는 초음파를 활용하여 고분자 매트릭스와 혼합이 가능하다. 이 경우 박막을 제조하기 전 일정 양의 용매를 제거해야 할 필요가 있다. 용매는 두 필러의 분산을 용이하게 하여야 하며 매트릭스로 사용된 고분자와의 혼합 또는 용이해야 한다. 건식 공정의 경우 단계 2)의 고분자 매트릭스와 두 필러를 용매 없이 기계적 혼합 방법에 의해 실행될 수 있다. In the wet process, two types of fillers may be simultaneously mixed in a solvent and then mixed with a polymer matrix by using mechanical stirring or paste mixing or microwave or ultrasonic wave. In this case, it is necessary to remove a certain amount of solvent before preparing the thin film. The solvent should facilitate the dispersion of the two fillers and should be easy to mix with the polymer used as the matrix. In the dry process, the polymer matrix of step 2) and the two fillers can be carried out by mechanical mixing without solvent.

상기 단계에서 2종의 필러는 수 나노미터에서 수백 마이크로미터의 다양한 크기와 다양한 모양으로 선택가능하며, 다만 필름 제조의 용이성을 위하여 구형인 것이 바람직하다.The two fillers in this step can be selected in various sizes and shapes, ranging from several nanometers to several hundred micrometers, but preferably spherical for ease of film production.

단계 3)에서 조성물을 코팅하는 방법은, 스핀 코팅(spin coating), 스프레이 코팅(spray coating), 담금 코팅(dip coating), 진공 여과(vacuum filtration), 에어브뤄싱(air brushing), 닥터 블레이드(doctor blade), 바 코팅(bar coating) 방법을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The method of coating the composition in step 3) is spin coating, spray coating, dip coating, vacuum filtration, air brushing, doctor blade ( doctor blade, bar coating method may be used, but is not limited thereto.

사용되는 매트릭스의 경우 열경화성 레진은 주재료인 레진과 경화를 위한 경화제 및 경화속도를 조절하기 위한 경화촉매로 구성되며 레진의 종류에 따라 다양한 선택이 가능한 것을 특징으로 한다. In the case of the matrix used, the thermosetting resin is composed of a main material resin, a curing agent for curing, and a curing catalyst for adjusting the curing rate, and various selections are possible according to the type of resin.

실시예Example

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하고자 한다. 다만, 하기 실시예 등은 본 발명의 이해를 돕기 위해 제시되는 것일 뿐, 이에 본 발명의 내용이나 범위가 제한되거나 축소되지 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples. However, the following examples and the like are only presented to aid the understanding of the present invention, and thus the content or scope of the present invention is not limited or reduced.

비교예Comparative example 1 One

단계 1): 전도성 Step 1): Conductive 필러의Filler 분산 Dispersion

우선 전도성 필러만을 활용하여 전기적 퍼콜레이션 임계점(electrical percolation threshold) 농도를 확인하기 위한 실험을 진행하였다. 본 발명에 사용되는 전도성 필러는 전도성 및 산화 안정성(산화 시 전도성 유지 특성)이 뛰어난 은(Ag) 나노입자(100-200 nm)를 사용하였다. 본 발명에서는 필러의 분산을 위하여 에탄올을 용매로 사용하였으며, 필러를 용매 속에서 초음파를 이용하여 1 시간 동안 분산시켰다. 본 실험에서는 특성 평가를 위해 소량의 함량을 분산시키기에 용이한 초음파를 사용하였다.First, experiments were conducted to check the electrical percolation threshold concentration using only conductive fillers. As the conductive filler used in the present invention, silver (Ag) nanoparticles (100-200 nm) having excellent conductivity and oxidative stability (conducting properties during oxidation) were used. In the present invention, ethanol was used as the solvent for the dispersion of the filler, and the filler was dispersed in the solvent for 1 hour using ultrasonic waves. In this experiment, ultrasonic waves were used to easily disperse a small amount of content for characterization.

단계 2): 고분자 매트릭스와의 혼합Step 2): Mixing with Polymer Matrix

상기 단계 1)에서 에탄올에 분산시킨 은 나노입자와 고분자 매트릭스를 혼합하는 단계로서 혼합방법은 초음파를 활용하였으며, 분산에 활용된 용매를 제거하기 위하여 진공 오븐을 활용하였다. 본 비교예에서는 은 나노입자의 함량을 에폭시 시스템 대비 0-25 부피%로 함량을 변화시키며 시편을 제조하였다. As a step of mixing the silver nanoparticles dispersed in ethanol and the polymer matrix in step 1), the mixing method was using ultrasonic waves, and a vacuum oven was used to remove the solvent used in the dispersion. In this comparative example, the specimen was prepared by changing the content of silver nanoparticles to 0-25% by volume compared to the epoxy system.

본 단계에서 활용한 고분자 매트릭스는 열경화성 수지로서 유기 및 무기 재료의 접착에 뛰어난 특성을 갖는 에폭시 시스템을 활용하였다. 본 실험에 활용된 에폭시 시스템은 에폭시 레진으로서 일반적으로 사용되는 비스페놀 A계 레진을 사용하였으며 경화제로서는 무수물계의 경화제, 그리고 경화를 촉진하기 위한 이미다졸계의 경화 촉진제를 활용하였다.The polymer matrix used in this step is a thermosetting resin utilizing an epoxy system having excellent properties for bonding organic and inorganic materials. The epoxy system used in this experiment used bisphenol A resin which is generally used as epoxy resin, and used an anhydride-based curing agent and an imidazole-based curing accelerator for curing.

에폭시 시스템의 혼합은 비스페놀 A계 레진으로 DGEBA (EEW: 184-190 g/eq)를 100 중량부를 기준으로, 무수물계 경화제인 MHHPA (Methyl Hexahydrophthalic Anhydride, EEW: 152 g/eq)를 에폭시 레진 대비 80 중량부, 경화촉진제로는 이미다졸계인 2-에틸-4-메틸 이미다졸을 에폭시 레진 대비 1.5 중량부를 혼합하고 혼합된 에폭시 시스템을 분산된 필러와 초음파를 이용하여 혼합하였다.Mixing of epoxy system is based on 100 parts by weight of DGEBA (EEW: 184-190 g / eq) with bisphenol A resin, and MHHPA (Methyl Hexahydrophthalic Anhydride, EEW: 152 g / eq) based on 100 parts by weight of epoxy resin 80 By weight, as curing accelerator, imidazole-based 2-ethyl-4-methyl imidazole was mixed with 1.5 parts by weight relative to the epoxy resin, and the mixed epoxy system was mixed using a dispersed filler and ultrasonic waves.

단계 3): 박막의 제조 및 경화반응Step 3) Preparation and Curing Reaction of Thin Film

상기 단계 2)에서 혼합된 에폭시, 필러 복합체를 닥터 블레이드(doctor blade) 방법을 활용하여 40 μm 두께의 필름(전기전도성 측정용)을 제조하고 박막 제조 시 발생할 수 있는 내부의 공극 및 잔류 용매를 제거하기 위하여 -1 MPa, 25 ℃ 진공오븐에서 40-60 분간 실행하였다. 열팽창 계수 측정을 위해서는 1 mm 두께의 필름을 제조하였다. 상기 제조된 필름은 130 ℃에서 1 시간 동안 경화시킨 다음 160 ℃에서 2 시간 동안의 후경화를 거쳐 제조하였다.Epoxy and filler composites mixed in step 2) are prepared using a doctor blade method to prepare a film having a thickness of 40 μm (for measuring conductivity) and to remove internal voids and residual solvents that may occur during thin film manufacturing. In order to carry out 40-60 minutes in a vacuum oven of -1 MPa, 25 ℃. For the measurement of the coefficient of thermal expansion, a film of 1 mm thickness was prepared. The prepared film was prepared by curing at 130 ° C. for 1 hour and then post-curing at 160 ° C. for 2 hours.

열팽창 계수 측정을 위한 샘플의 제조는 분석툴의 특성에 따라 1 mm 두께의 필름으로 제조되었다. 상기 샘플의 제조는 W×L×T = 75×25×1mm 의 사이즈를 갖는 몰드에 에폭시, 필러 복합체를 채우고 상기와 같이 -1 MPa, 25 ℃ 진공오븐에서 40-60 분 동안 내부의 기포를 제거한 다음 상기 경화 반응의 조건으로 진행하여 복합체를 제조하였다.The preparation of samples for thermal expansion coefficient measurement was made with a 1 mm thick film depending on the nature of the analytical tool. The sample was prepared by filling an epoxy and filler composite in a mold having a size of W × L × T = 75 × 25 × 1 mm and removing internal bubbles for 40-60 minutes in a vacuum oven of −1 MPa and 25 ° C. as described above. Then proceed to the conditions of the curing reaction to prepare a composite.

실시예Example 1 One

본 실시예에서는 은 입자의 경우 100-200 nm의 크기를 갖는 입자를 활용하였으며, 실리카 입자의 경우에는 10-20 μm의 크기를 갖는 입자를 활용하였다. 두 필러의 혼합 방법은 두 입자의 분산에 유리한 에탄올을 기본 용매로 사용하며 초음파를 이용하여 1시간 동안 분산시켰다. 본 실험에서는 비교예를 통해 전도도가 발현되지 않는 은 나노입자 함량(18 부피%)에서 실리카 입자를 에폭시 시스템 대비 0-15 부피% 첨가하여 시편을 제조하였다. 본 실험에서는 이종의 입자를 특성 평가를 위해 소량의 함량을 분산시키기에 용이한 초음파를 사용하였다. 또한, 단계 2) 및 3)은 비교예 1 과 동일한 방법을 사용하였다.In this embodiment, particles having a size of 100-200 nm were used for silver particles, and particles having a size of 10-20 μm were used for silica particles. In the mixing method of the two fillers, ethanol, which is advantageous for dispersing the two particles, was used as a basic solvent and dispersed for 1 hour using ultrasonic waves. In this experiment, a specimen was prepared by adding silica particles 0-15% by volume with respect to the epoxy system at a silver nanoparticle content (18% by volume) where conductivity was not expressed through the comparative example. In this experiment, ultrasonic waves were used to easily disperse a small amount of particles for characterizing heterogeneous particles. In addition, steps 2) and 3) used the same method as in Comparative Example 1.

비교예Comparative example 2 2

직경이 1-5 μm인 은 나노입자 전도성 필러를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에 준하는 방법으로 실험을 진행하였다.The experiment was conducted by the method according to Example 1, except that silver nanoparticle conductive fillers having a diameter of 1-5 μm were used.

비교예Comparative example 3 3

직경이 25-30 μm인 실리카 입자 비전도성 필러를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에 준하는 방법으로 실험을 진행하였다.The experiment was conducted by the method according to Example 1 except that silica particle nonconductive filler having a diameter of 25-30 μm was used.

실시예Example 2 2

전도성 필러와 비전도성 필러를 분산시키기 위하여 에탄올 외에 아세톤을 공용 용매로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에 준하는 방법으로 실험을 진행하였다.The experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that acetone was used as a common solvent in addition to ethanol to disperse the conductive filler and the non-conductive filler.

시험예Test Example 1: 전기 전도도 측정 1: electrical conductivity measurement

제조된 전도성 접착제의 전기 전도도는 전류공급계(Keithley, Model 6280)와 전압계(Keithley, Model 2182A)를 이용하여 4 단자법(four-point probe method)으로 측정하였다. 도 1a 및 1b는 비교예 1 및 실시예 1에 따라 제조된 전도성 접착제의 전기전도도 측정 결과이다. 도 1a는 은(Ag)으로만 제조된 접착제의 전도성으로서 23 부피%에서 퍼콜레이션 임계점이 나타났으며 약 1.9×10-4 Ωcm의 저항값을 가짐을 확인할 수 있다.The electrical conductivity of the prepared conductive adhesive was measured by a four-point probe method using a current supply meter (Keithley, Model 6280) and a voltmeter (Keithley, Model 2182A). 1A and 1B show electrical conductivity measurement results of conductive adhesives prepared according to Comparative Example 1 and Example 1. FIG. FIG. 1A shows the percolation threshold at 23% by volume as the conductivity of the adhesive made of silver (Ag) only and has a resistance of about 1.9 × 10 −4 Ωcm.

도 1b는 전도성 필러인 은과 비전도성 필러인 실리카 혼합 필러를 사용한 전도성 접착제의 전도성 결과로서, 비전도성 필러인 실리카의 첨가로 인해 전도성을 갖는 은의 함량이 18 부피%로 줄어들었음에도 불구하고 퍼콜레이션 임계점을 보이며 4.7×10-4 Ωcm의 저항값을 보여주고 있으며, 이는 실리카 입자가 에폭시 매트릭스 안에서 공간을 차지하고 제어하여 은 입자들 사이의 인력을 강화시켜 적은 함량에서도 높은 전도성을 나타냄을 의미한다.FIG. 1B shows the conductivity of the conductive adhesive using the conductive filler silver and the non-conductive filler silica mixed filler, percolation despite the reduction of the conductive silver content by 18% by volume due to the addition of the non-conductive filler silica. It shows a critical point and shows a resistance value of 4.7 × 10 -4 Ωcm, which means that the silica particles occupy and control the space in the epoxy matrix to strengthen the attraction between the silver particles, thus showing high conductivity even at a low content.

시험예Test Example 2: 광학 현미경 이미지 2: optical microscope image

도 2 및 3은 비교예 1 및 실시예 1에 의하여 제조된 전도성 접착제의 전자 투과 현미경 이미지이다. 비교예 1에서 제조된 은만을 함유하는 복합체의 경우, 필름의 제조 시 은 입자의 응집으로 인하여 필름 내에 다량의 공극이 발생하는 문제를 확인할 수 있으나, 비전도성 필러인 실리카를 포함하는 실시예 1에 의해 제조된 복합체의 경우, 첨가되는 비전도성 필러에 의해 고분자 매트릭스 내에서 한정된 공간 내에 분산됨으로 인하여 응집을 방해하여 필름 내의 공극이 발생되지 않은 것을 확인할 수 있다.2 and 3 are electron transmission microscope images of the conductive adhesive prepared by Comparative Example 1 and Example 1. In the case of a composite containing only silver prepared in Comparative Example 1, it can be confirmed that a large amount of voids are generated in the film due to aggregation of silver particles during the manufacture of the film, but in Example 1 including the non-conductive filler silica In the case of the composite prepared by the present invention, it can be confirmed that voids in the film are prevented from occurring due to coagulation because the non-conductive filler is dispersed in a limited space in the polymer matrix.

시험예Test Example 3: 열적 특성 관찰 3: Observation of thermal properties

도 4는 비교예 1 및 실시예 1에 의하여 제조된 전도성 접착제의 열적 특성 결과이다. 기존에 사용되는 전도성 접착제는 기판과 다이를 접합시키기 위한 물질로 사용될 경우 기판과 다이로 사용되는 실리콘 웨이퍼에 비해 열팽창 계수가 크기 때문에 발열 시 열팽창 계수 차이에 의한 문제로 인하여 발생되는 벤딩(bending) 현상 및 크래킹(cracking) 현상에 의해 접착 성능 및 전기적 성질이 감소하는 신뢰성 및 장기안정성 등의 제약을 받아왔다. 따라서, 전도성 접착제는 우수한 전기전도성, 기계적 특성, 접착성 외에도 낮은 열팽창 계수를 가져야만 한다. 본 특허에서 제시한 방법을 활용한 복합체의 경우에는 도 4에서 확인할 수 있듯이 23 부피%의 은(Ag) 입자만을 사용한 전도성 접착제의 경우, 45.3 μm/m℃의 열팽창 계수를 갖는 반면, 실리카 입자를 12 부피% (Ag/SiO2 - 18/12 부피%) 포함하는 접착제의 경우 32.9 μm/m℃의 낮은 열팽창 계수를 갖는 것을 확인할 수 있다.
4 is a result of the thermal properties of the conductive adhesive prepared by Comparative Example 1 and Example 1. Conventional conductive adhesives, when used as a material for bonding substrates and dies, have a larger thermal expansion coefficient than silicon wafers used as substrates and dies, causing bending due to problems due to differences in thermal expansion coefficients during heating. And cracking (cracking) has been limited by the reliability and long-term stability, such as reduced adhesion performance and electrical properties. Thus, the conductive adhesive must have a low coefficient of thermal expansion in addition to good electrical conductivity, mechanical properties, and adhesion. In the case of the composite using the method proposed in the present patent, as shown in FIG. 4, the conductive adhesive using only 23% by volume of silver (Ag) particles has a coefficient of thermal expansion of 45.3 μm / m ° C. 12 vol% (Ag / SiO 2 - 18/12% by volume) in the case of adhesive containing it can be seen that having a low coefficient of thermal expansion of 32.9 μm / m ℃.

또한, 본 명세서에는 명시적으로 기재하지는 않았으나, 상기 비교예 2와 3에서는 전도성 필러만으로는 전도성이 발현되지 않는 상태에서, 비전도성 필러를 아무리 과량을 첨가하더라도 퍼콜레이션 임계점이 나타나지 않는 것을 확인하였다.In addition, although not explicitly described herein, in Comparative Examples 2 and 3 it was confirmed that the percolation threshold does not appear no matter how much the non-conductive filler is added in the state that the conductivity is not expressed only by the conductive filler.

또한, 위 실시예 2에서는 전도성 필러와 비전도성 필러를 각각 실시예 1과 동일한 함량으로 사용했음에도, 실시예 1에 비해서 저항이 34% 낮아지는 효과를 확인하였다.
In addition, in Example 2, although the conductive filler and the non-conductive filler were used in the same amount as in Example 1, the effect of reducing the resistance by 34% compared to Example 1 was confirmed.

이상에서는 본 발명을 특정한 바람직한 실시예를 예로 들어 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것이 아니라 다양한 형태로 응용될 수 있으며, 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적이 아닌 것으로 이해되어야 한다.In the above, the present invention has been illustrated and described with reference to specific preferred embodiments, but the present invention is not limited to the above embodiments, but may be applied in various forms. It should be understood that no.

Claims (11)

삭제delete (a) 고분자 매트릭스, (b) 상기 고분자 매트릭스에 분산되어 있는 전도성 필러, (c) 상기 고분자 매트릭스에 분산되어 있는 실리카 입자 비전도성 필러를 포함하는 전도성 접착제로서,
상기 전도성 필러의 함량은 상기 비전도성 필러가 포함되지 않는 조건에서 1.0×e+4 Ωcm 이상의 저항값을 가지도록 하는 함량이고,
상기 비전도성 필러의 함량은 상기 전도성 필러가 포함된 조건에서 1.0×e-4Ωcm 이상 1.0×e-3 Ωcm 이하의 저항값을 가지도록 하는 함량인 것을 특징으로 하는 전도성 접착제.A conductive adhesive comprising (a) a polymer matrix, (b) a conductive filler dispersed in the polymer matrix, and (c) a silica particle nonconductive filler dispersed in the polymer matrix,
The content of the conductive filler is a content to have a resistance value of 1.0 × e +4 Ωcm or more under the condition that the non-conductive filler is not included,
The content of the non-conductive filler is a conductive adhesive, characterized in that the content to have a resistance value of 1.0 × e -4 Ωcm or more and 1.0 × e -3 Ωcm or less under the conditions containing the conductive filler. 제2항에 있어서, 상기 고분자는 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 폴리실리콘 수지 및 이들 2종 이상의 블렌드 중에서 선택되고,
상기 전도성 필러는 은, 금, 구리, 니켈, 팔라듐, 백금, 철, 텅스텐, 몰리브덴, 아연 및 알루미늄 중에서 선택된 금속의 나노입자, 또는 탄소나노튜브, 그래핀, 그래파이트 및 카본블랙 중에서 선택된 탄소소재 나노입자, 또는 이들 2종 이상의 혼합물이며,
상기 비전도성 필러는 실리카, 카본 나이트라이드, 폴리스타이렌 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전도성 접착제.The method of claim 2, wherein the polymer is selected from epoxy resins, polyester resins, acrylic resins, polyimide resins, phenol resins, melamine resins, polysilicon resins, and blends of two or more thereof,
The conductive filler is nanoparticles of a metal selected from silver, gold, copper, nickel, palladium, platinum, iron, tungsten, molybdenum, zinc and aluminum, or carbon material nanoparticles selected from carbon nanotubes, graphene, graphite and carbon black. Or a mixture of two or more thereof,
The non-conductive filler is a conductive adhesive, characterized in that selected from silica, carbon nitride, polystyrene and a mixture of two or more thereof. 제3항에 있어서, 상기 전도성 필러는 은 나노입자이고, 상기 비전도성 필러는 실리카 입자이며,
상기 은 나노입자 전도성 필러의 직경은 10-200 nm이고, 상기 실리카 입자 비전도성 필러의 직경은 1-20 μm인 것을 특징으로 하는 전도성 접착제.The method of claim 3, wherein the conductive filler is silver nanoparticles, the non-conductive filler is silica particles,
The diameter of the silver nanoparticle conductive filler is 10-200 nm, the diameter of the silica particle non-conductive filler is a conductive adhesive, characterized in that 1-20 μm. 제4항에 있어서, 상기 은 나노입자 전도성 필러는 상기 고분자 매트릭스 100 체적부를 기준으로 15-23 체적부로 포함되고, 상기 실리카 입자 비전도성 필러는 상기 고분자 매트릭스 100 체적부를 기준으로 10-20 체적부로 포함되는 것을 특징으로 하는 전도성 접착제.The method of claim 4, wherein the silver nanoparticle conductive filler is included in 15-23 parts by volume based on 100 parts by volume of the polymer matrix, the silica particle non-conductive filler is included in 10-20 parts by volume based on 100 parts by volume of the polymer matrix. Conductive adhesive, characterized in that the. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete
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