JP4996182B2 - POLYMER NANOCOMPOSITE MATERIAL, MANUFACTURING METHOD THEREOF - Google Patents
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Description
本発明は、半導体等の電子部品素子の実装、封止、固定等に用いられるナノコンポジット材料に関するもので、特に、高い熱伝導性を有するポリマーナノコンポジット材料と、それを用いた電子部品装置およびそれらの製造方法に関する。 The present invention relates to a nanocomposite material used for mounting, sealing, fixing and the like of electronic component elements such as semiconductors, and in particular, a polymer nanocomposite material having high thermal conductivity, an electronic component device using the same, and The present invention relates to a manufacturing method thereof.
フィラ粉末を熱可塑性または熱硬化性の樹脂バインダ溶液中にワニス状またはペースト状に分散させた樹脂材料は、多くの電子部品装置に、多層配線基板用ペースト、半導体パッケージ用封止剤、ダイボンドフィルム、接着フィルム、導電性インキ、導電性接着剤、電磁波シールド剤等として使用されている。
集積回路の高密度化に伴い、回路及び素子の発熱が問題となっており、放熱が重要な技術課題となっている。そのため、系外に熱を逃がすための材料設計が必須であり、配線基板およびダイボンドフィルムや、半導体のパッケージ用封止材、冷却用ファンや液冷用モジュールなどの放熱器具との接着フィルムといった樹脂材料の高熱伝導化が求められている。
上記の各種材料は主にエポキシ樹脂やフェノール樹脂などの有機材料を含み、それらの低い熱伝導性を改善するため、より高い熱伝導性を持つ金属、セラミクス、黒鉛などの熱伝導性フィラと混合する方法、または液晶性樹脂などそのものの熱伝導率を高めるために分子設計された樹脂を用いる方法、それらの組み合わせ（特許文献１参照。）などの方法が知られている。
Resin materials in which filler powder is dispersed in a varnish or paste in a thermoplastic or thermosetting resin binder solution are used in many electronic component devices, such as pastes for multilayer wiring boards, sealants for semiconductor packages, and die bond films. It is used as an adhesive film, conductive ink, conductive adhesive, electromagnetic shielding agent and the like.
With the increase in the density of integrated circuits, heat generation of circuits and elements has become a problem, and heat dissipation has become an important technical issue. Therefore, it is essential to design materials to dissipate heat outside the system. Resins such as wiring boards and die-bonding films, semiconductor package sealing materials, adhesive films with radiators such as cooling fans and liquid cooling modules There is a demand for high thermal conductivity of materials.
The above materials mainly contain organic materials such as epoxy resin and phenol resin, and mixed with heat conductive fillers such as metals, ceramics and graphite with higher heat conductivity in order to improve their low heat conductivity. Or a method using a molecularly designed resin for increasing the thermal conductivity of the liquid crystalline resin itself, or a combination thereof (see Patent Document 1) is known.
一般にフィラ同士が直接接することなく単に分散している、フィラ(高熱伝導成分)と樹脂(低熱伝導成分)の複合系では、熱伝導路上に直列の構造と並列の構造が直列に並んでいると見なす事ができる。複合材料の熱伝導率は熱抵抗の合成の観点から、その伝熱方向において高熱伝導材料と低熱伝導材料が直列に並んだ構造をもつ場合は低熱伝導材料の影響が支配的となり、並列に並んだ構造をもつ場合は高熱伝導材料の寄与が支配的となる。結果として高熱伝導材料の占める割合がよほど大きい場合を除き、フィラ分散系では低熱伝導材料の影響が支配的となる。そのため、結晶構造の導入などにより低熱伝導材料の熱伝導率を高くする方法は、低熱伝導材料による熱伝導率低下を抑える方法として非常に効率的である。しかし、その一方で組成が限定されるため、材料としての設計裕度があまり得られない。また、結晶性材料が有するプロセス適合の課題をクリアする必要がある等の問題がある。 In general, in a composite system of filler (high thermal conductivity component) and resin (low thermal conductivity component) in which fillers are simply dispersed without directly contacting each other, a series structure and a parallel structure are arranged in series on the heat conduction path. Can be considered. From the viewpoint of the synthesis of thermal resistance, the thermal conductivity of a composite material has a structure in which a high thermal conductivity material and a low thermal conductivity material are arranged in series in the direction of heat transfer. In the case of the structure, the contribution of the high thermal conductivity material is dominant. As a result, the influence of the low thermal conductivity material is dominant in the filler dispersion system, except when the proportion of the high thermal conductivity material is very large. Therefore, a method of increasing the thermal conductivity of the low thermal conductive material by introducing a crystal structure or the like is very efficient as a method of suppressing a decrease in thermal conductivity due to the low thermal conductive material. However, on the other hand, since the composition is limited, design margin as a material cannot be obtained so much. In addition, there is a problem that it is necessary to clear the process compatibility problem of the crystalline material.
そこで高熱伝導材料に連続構造をもたせることで系全体が並列構造の連続体とみなせる構造で高熱伝導性を付与する試みがなされている。
特許文献２では熱伝導性フィラと低融点金属を耐熱性プラスチック材料に混合し、射出成型することで樹脂成形体中にフィラと低融点金属からなるネットワーク構造を構築し、高い熱伝導率を得る技術を報告している。
また、特許文献３では金属粒子と熱可塑性樹脂をローラーで圧延しながら両者を溶融させ、金属同士の接合で電気及び熱の伝導路を形成している。
Therefore, an attempt has been made to impart high thermal conductivity with a structure in which the entire system can be regarded as a continuum of a parallel structure by providing a continuous structure in the high thermal conductive material.
In Patent Document 2, a heat conductive filler and a low melting point metal are mixed with a heat resistant plastic material and injection molded to construct a network structure composed of the filler and the low melting point metal in a resin molded body, thereby obtaining high thermal conductivity. Reporting technology.
Moreover, in patent document 3, both are melt | dissolved, rolling a metal particle and a thermoplastic resin with a roller, and the conduction path of electricity and heat | fever is formed by joining of metals.
特許文献４では金属ナノ粒子溶融過程に於ける保護剤の脱離、粒子間の融着によるランダムチェーンの形成について説明されている。この手法は金属粒子間の金属ナノ粒子の相互作用による熱伝導路形成である。 Patent Document 4 describes the formation of a random chain by detachment of a protective agent and fusion between particles in the process of melting metal nanoparticles. This method is the formation of a heat conduction path by the interaction of metal nanoparticles between metal particles.
しかしながら、特許文献２の手法では成型時に300℃以上の高温が要求され、且つ樹脂と溶融金属の流動制御が必要である。また、その組成から、導電性用途に限定される。
特許文献３の技術についても、その伝熱機構から絶縁性にすることは不可能である。
特許文献４の方法では、金属間の接合に限定されるという問題を有する。
However, in the method of Patent Document 2, a high temperature of 300 ° C. or higher is required at the time of molding, and flow control between the resin and the molten metal is necessary. Moreover, it is limited to electroconductive use from the composition.
Also for the technique of Patent Document 3, it is impossible to make it insulative from its heat transfer mechanism.
The method of Patent Document 4 has a problem that it is limited to bonding between metals.
上記の課題を解決するため、本発明では一般的な熱硬化性樹脂の硬化温度付近、あるいはそれ以下の温度においても熱伝導路形成が可能なポリマーナノコンポジット材料の技術を構築した。すなわち本発明では、熱伝導路を形成する熱伝導性フィラとして、通常は同時に混合するだけではその濡れ性の観点から適用困難である金属酸化物や窒化物といった絶縁性セラミクスにも適用可能な手法として、予め金属ナノ粒子を担持させた熱伝導性フィラを用いてポリマーナノコンポジット材料に熱伝導路を形成する手法を使用した。これにより、より幅広い用途に高熱伝導性樹脂材料の提供が可能となる。 In order to solve the above problems, in the present invention, a technology of a polymer nanocomposite material capable of forming a heat conduction path even at a temperature near or below the curing temperature of a general thermosetting resin has been constructed. That is, in the present invention, as a thermally conductive filler forming a heat conduction path, a technique applicable to insulating ceramics such as metal oxides and nitrides, which is usually difficult to apply from the viewpoint of wettability only by mixing at the same time. As a method, a method of forming a heat conduction path in a polymer nanocomposite material using a thermally conductive filler on which metal nanoparticles are previously supported was used. This makes it possible to provide a highly heat conductive resin material for a wider range of applications.
本発明の発明者等は、金属ナノ粒子担持フィラを樹脂中に、好ましくは組成、粒子径などに応じた適切な濃度で、分散させることで系内にフィラネットワークを構築し、等方性かつ高い熱伝導性をもつ樹脂材料の成型体の作製が可能であることを示した。本発明のポリマーナノコンポジット材料は、それを用いた高い熱伝導性を有する多層配線基板、半導体パッケージ、接着フィルム等への応用が可能である。 The inventors of the present invention construct a filler network in the system by dispersing the metal nanoparticle-supporting filler in the resin, preferably at an appropriate concentration according to the composition, particle diameter, etc. It was shown that it is possible to produce a molded body of resin material with high thermal conductivity. The polymer nanocomposite material of the present invention can be applied to a multilayer wiring board, a semiconductor package, an adhesive film and the like having high thermal conductivity.
すなわち、本発明は、240℃以下に融点が低温化される平均粒子径を有する金属ナノ粒子を担持した熱伝導性フィラが樹脂組成物中に分散していることを特徴とするポリマーナノコンポジット材料に関する。ここで、ポリマーナノコンポジット材料は、金属ナノ粒子を介した熱伝導性フィラ粒子同士の接触乃至接合構造をもつのが好ましい。 That is, the present invention provides a polymer nanocomposite material in which a thermally conductive filler carrying metal nanoparticles having an average particle diameter whose melting point is lowered to 240 ° C. or lower is dispersed in a resin composition About. Here, the polymer nanocomposite material preferably has a contact or bonding structure between thermally conductive filler particles via metal nanoparticles.
また、本発明は、240℃以下に融点が低温化される平均粒子径を有する金属ナノ粒子を担持した熱伝導性フィラとするために熱伝導性フィラ表面に金属ナノ粒子を担持させる担持工程と、前記金属ナノ粒子を担持した熱伝導性フィラを樹脂組成物中に分散させる分散工程と、前記分散工程の後、加熱処理により金属ナノ粒子を溶融させて金属ナノ粒子を担持した熱伝導性フィラの一部を他の熱伝導性フィラと結合させる加熱工程とを有することを特徴とするポリマーナノコンポジット材料の製造方法に関する。 The present invention also provides a supporting step of supporting metal nanoparticles on the surface of a thermally conductive filler in order to obtain a thermally conductive filler supporting metal nanoparticles having an average particle size whose melting point is lowered to 240 ° C. or lower. A dispersion step of dispersing the metal nanoparticle-supported thermal conductive filler in a resin composition; and after the dispersion step, the metal nanoparticle is melted by heat treatment to support the metal nanoparticle. The present invention relates to a method for producing a polymer nanocomposite material, comprising a heating step in which a part of the polymer is bonded to another thermally conductive filler.
さらに、本発明は、上記のポリマーナノコンポジット材料が硬化してなる樹脂成型体を有することを特徴とする電子部品装置に関する。 Furthermore, this invention relates to the electronic component apparatus characterized by having the resin molding which said polymer nanocomposite material hardens | cures.
また、本発明は、240℃以下に融点が低温化される平均粒子径を有する金属ナノ粒子を担持した熱伝導性フィラとするために熱伝導性フィラ表面に金属ナノ粒子を担持させる担持工程と、前記金属ナノ粒子を担持した熱伝導性フィラを樹脂組成物中に分散させてポリマーナノコンポジット材料を得る分散工程と、ポリマーナノコンポジット材料を被塗物に塗布する工程と、加熱により、ポリマーナノコンポジット材料を成型すると共に、金属ナノ粒子を溶融させて金属ナノ粒子を担持した熱伝導性フィラを他の熱伝導性フィラと結合させる加熱工程とを有することを特徴とする電子部品装置の製造方法に関する。
また、本発明は、240℃以下に融点が低温化される平均粒子径を有する金属ナノ粒子を担持した熱伝導性フィラとするために熱伝導性フィラ表面に金属ナノ粒子を担持させる担持工程と、前記金属ナノ粒子を担持した熱伝導性フィラを樹脂組成物中に分散させる分散工程と、前記分散工程の後、加熱処理により金属ナノ粒子を溶融させて金属ナノ粒子を担持した熱伝導性フィラの一部を他の熱伝導性フィラと結合させてポリマーナノコンポジット材料を得る加熱工程と、ポリマーナノコンポジット材料を被塗物に塗布する工程と、加熱により、ポリマーナノコンポジット材料を成型すると共に、金属ナノ粒子を溶融させて金属ナノ粒子を担持した熱伝導性フィラを他の熱伝導性フィラと結合させる加熱成型工程とを有することを特徴とする電子部品装置の製造方法に関する。
Also, the present invention provides supporting step of supporting the metal nanoparticles thermal conductivity filler surface to a thermally conductive filler carrying the metal nanoparticles having an average particle diameter of the melting point to 240 ° C. or less is low temperature A dispersion step of dispersing a thermally conductive filler carrying the metal nanoparticles in a resin composition to obtain a polymer nanocomposite material, a step of applying the polymer nanocomposite material to an object to be coated, and heating to form a polymer. A method of manufacturing an electronic component device, comprising: forming a nanocomposite material; and heating the metal nanoparticle by melting the heat conductive filler carrying the metal nanoparticle and combining the heat conductive filler with another heat conductive filler. Regarding the method.
The present invention also provides a supporting step of supporting metal nanoparticles on the surface of a thermally conductive filler in order to obtain a thermally conductive filler supporting metal nanoparticles having an average particle size whose melting point is lowered to 240 ° C. or lower. A dispersion step of dispersing the metal nanoparticle-supported thermal conductive filler in a resin composition; and after the dispersion step, the metal nanoparticle is melted by heat treatment to support the metal nanoparticle. A heating step of combining a part of the substrate with another thermally conductive filler to obtain a polymer nanocomposite material, a step of applying the polymer nanocomposite material to an object to be coated, and heating to mold the polymer nanocomposite material, An electron having a heat molding step of melting a metal nanoparticle and bonding a thermally conductive filler carrying the metal nanoparticle with another thermally conductive filler The present invention relates to a method for manufacturing a component device.
本発明によれば金属ナノ粒子を担持した熱伝導性フィラを使用することによりフィラ間を接合したネットワーク構造の付与が可能であり、それに伴い高熱伝導性を実現する。また、相分離構造との組み合わせにより、比較的少ないフィラ充填量での熱伝導路形成が可能であり、樹脂本来の接着性、可撓性等の特性を損なわずに高熱伝導性が付与できる。加えて、金属ナノ粒子を担持するフィラの材料系によって、導電性／絶縁性のいずれかを付与することが可能である。 According to the present invention, it is possible to provide a network structure in which fillers are joined by using a thermally conductive filler carrying metal nanoparticles, and accordingly, high thermal conductivity is realized. Further, by combining with the phase separation structure, a heat conduction path can be formed with a relatively small filler filling amount, and high thermal conductivity can be imparted without impairing properties such as the original adhesiveness and flexibility of the resin. In addition, it is possible to impart either conductivity / insulation by the material system of the filler supporting the metal nanoparticles.
以下に、本発明のポリマーナノコンポジット材料を具体的に説明する。 The polymer nanocomposite material of the present invention will be specifically described below.
ナノコンポジット材料内の低温（熱硬化性樹脂の硬化温度付近以下、例えば240℃以下）での熱伝導路を形成させるには様々な条件が挙げられる。例えば (1)低温で溶融する接合材料の使用、(2)溶融した接合材料が接合できるだけ十分近くに存在する、(3)高熱伝導率成分がマクロに均一に分布し、系の両端をつなぐように存在している（すなわち伝熱方向に対して高熱伝導成分が存在しない層が形成されていない）、といった条件がある。 There are various conditions for forming a heat conduction path at a low temperature in the nanocomposite material (below the curing temperature of the thermosetting resin, for example, 240 ° C. or less). For example, (1) Use of a bonding material that melts at a low temperature, (2) The molten bonding material exists as close as possible to bonding, (3) High thermal conductivity components are distributed macro-uniformly, and connect both ends of the system (That is, a layer having no high thermal conductivity component in the heat transfer direction is not formed).
まず(1)を満たす接合材料として、金属ナノ粒子が挙げられる。金属ナノ粒子にはその量子サイズ効果により融点が低温化することが知られており、適切な粒子径の金属を選定することで、比較的低温での溶融が可能である。具体的には、金や銀ではそのサイズによっては、たとえば平均粒子径10nm以下で200℃以下でも溶融が可能となる。なお、本発明において、粒子径とは、特記しない限り、一次粒子径の値を示し、熱伝導性フィラ、ナノ粒子のいずれの粒子径を指すかはその都度表記する。 First, as a bonding material satisfying (1), metal nanoparticles can be mentioned. It is known that metal nanoparticles have a lower melting point due to their quantum size effect, and can be melted at a relatively low temperature by selecting a metal having an appropriate particle size. Specifically, gold or silver can be melted at an average particle diameter of 10 nm or less and 200 ° C. or less depending on the size. In the present invention, the particle diameter means the value of the primary particle diameter unless otherwise specified, and it is indicated each time whether the particle diameter of the thermally conductive filler or nanoparticle is indicated.
また、(2)を満たすためにはある程度高密度に接合材料を充填するか、その分散領域を偏在させ局所的な高密度化と連続化を図ることが必要になる。しかしながら(1)を満たすナノ粒子はその表面積が大きく、ナノコンポジット材料を樹脂ワニス状に調製する場合、その粘度を著しく増加させる。そのため、高充填は困難であり、且つ粒子のサイズはその融点と密接に関係するため、目的とする使用温度によってはナノ粒子の粒子径を大きくすることで表面積を小さくすることは困難な場合が多い。そのため、後者(2)の条件を満たすことが必要となる。 Further, in order to satisfy (2), it is necessary to fill the bonding material with a certain degree of density or to unevenly distribute the dispersion region so as to achieve local density increase and continuity. However, the nanoparticles satisfying (1) have a large surface area, and when the nanocomposite material is prepared in the form of a resin varnish, its viscosity is remarkably increased. For this reason, high filling is difficult, and the size of the particles is closely related to the melting point, so depending on the intended use temperature, it may be difficult to reduce the surface area by increasing the particle diameter of the nanoparticles. Many. Therefore, it is necessary to satisfy the condition of the latter (2).
上記を満たす接合材料として、本発明では表面に金属ナノ粒子を担持した熱伝導性フィラ（以下、複合フィラともいう。）を使用する。図１に、ナノコンポジット材料を加熱して樹脂成型体を得る電子部品装置の製造方法における、金属ナノ粒子を担持させた熱伝導性フィラの模式図を示す。図１（ａ）は、熱伝導性フィラに金属ナノ粒子を担持させた段階、（ｂ）は（ａ）からフィラが流動してフィラ粒子同士が接触した段階、（ｃ）は（ｂ）に熱処理して熱伝導路を形成した段階である。図１に示すように、金属ナノ粒子２を担持した熱伝導性フィラ１を樹脂組成物（図示せず。）中に分散させたコンポジット材料では、その成型のための加熱過程で金属ナノ粒子２が溶融し、熱伝導フィラ２間を融着することで樹脂組成物内に熱伝導性フィラと金属からなる熱伝導路３を形成することが可能である。
これにより、本発明のナノコンポジット材料は、材料調製のための混合・分散工程、または成型体を得るための加熱成型工程に於いて金属ナノ粒子を介した熱伝導性フィラ粒子同士の接触ないし接合構造をもたせて熱伝導路３を形成できるものである。
すなわち、本発明のポリマーナノコンポジット材料の第一の実施形態は、金属ナノ粒子を介した熱伝導性フィラ粒子同士の接触構造をもつ。また、本発明のナノコンポジット材料の第二の実施形態として、前記混合・分散工程後、適宜な加熱処理により、フィラ粒子同士の接合構造をもっていてもよい。
As the bonding material satisfying the above, in the present invention, a thermally conductive filler (hereinafter also referred to as a composite filler) carrying metal nanoparticles on the surface is used. FIG. 1 shows a schematic diagram of a thermally conductive filler carrying metal nanoparticles in a method for manufacturing an electronic component device in which a nanocomposite material is heated to obtain a resin molded body. FIG. 1 (a) is a stage where metal nanoparticles are supported on a thermally conductive filler, (b) is a stage where the filler flows from (a) and the filler particles are in contact with each other, and (c) is (b). This is a stage in which a heat conduction path is formed by heat treatment. As shown in FIG. 1, in a composite material in which a thermally conductive filler 1 carrying metal nanoparticles 2 is dispersed in a resin composition (not shown), the metal nanoparticles 2 are heated during the molding process. It is possible to form a heat conduction path 3 made of a heat conductive filler and a metal in the resin composition by fusing and fusing between the heat conductive fillers 2.
As a result, the nanocomposite material of the present invention is brought into contact or bonding between the thermally conductive filler particles via the metal nanoparticles in the mixing / dispersing step for material preparation or the heat forming step for obtaining a molded body. The heat conduction path 3 can be formed with a structure.
That is, the first embodiment of the polymer nanocomposite material of the present invention has a contact structure between thermally conductive filler particles via metal nanoparticles. Further, as a second embodiment of the nanocomposite material of the present invention, after the mixing / dispersing step, a bonding structure of filler particles may be formed by an appropriate heat treatment.
金属ナノ粒子２は島状にまばらに分布していても、高密度に分布し、層とみなせる状態であってもよい。なお、フィラ同士の接触確率を上げる、より太い接合部を形成するという観点から、フィラ粒子表面の10％以上、好ましくは25％以上を金属ナノ粒子が覆っているとなおよい。 The metal nanoparticles 2 may be sparsely distributed in an island shape, or may be distributed in high density and in a state that can be regarded as a layer. From the viewpoint of increasing the contact probability between the fillers and forming a thicker joint, it is more preferable that the metal nanoparticles cover 10% or more, preferably 25% or more of the surface of the filler particles.
前述の通り、樹脂組成物と混合する金属ナノ粒子は、そのサイズと融点が密接に関係するため、樹脂を硬化させる熱処理の温度で溶融するサイズより大きいサイズの金属ナノ粒子では溶融しにくい。また、ナノコンポジット材料の端から端まで熱伝導路を作るにはそれらの小さい粒子がつながるのが好ましい。均一に分散した金属ナノ粒子が、流動する樹脂組成物中で溶融するとき、その表面張力差により表面積を小さくするように溶融金属が集まり、凝集し、島状に分散するため、金属ナノ粒子のみからの連続層の形成は困難である。 As described above, since the size and melting point of the metal nanoparticles mixed with the resin composition are closely related, it is difficult to melt the metal nanoparticles having a size larger than the size that is melted at the temperature of the heat treatment for curing the resin. Also, it is preferable that these small particles are connected to form a heat conduction path from end to end of the nanocomposite material. When uniformly dispersed metal nanoparticles are melted in a flowing resin composition, the molten metal collects, aggregates, and disperses in an island shape so as to reduce the surface area due to the difference in surface tension. Formation of a continuous layer from is difficult.
本発明で用いた複合フィラではその表面に任意のサイズを持つナノ粒子を直接担持することが可能である。即ち、前述のとおりナノ粒子のサイズが小さければ小さいほど溶融温度が低くなることから、担持ナノ粒子のサイズを制御することで接合温度（溶融温度）の制御が可能である。
具体的には前述のように、金や銀では平均粒子径10nm以下で200℃以下でも溶融できる。
The composite filler used in the present invention can directly support nanoparticles having an arbitrary size on the surface thereof. That is, as described above, the smaller the size of the nanoparticles, the lower the melting temperature. Therefore, the bonding temperature (melting temperature) can be controlled by controlling the size of the supported nanoparticles.
Specifically, as described above, gold and silver can be melted even at an average particle diameter of 10 nm or less and 200 ° C. or less.
金属ナノ粒子は粒子径が１〜50nｍであるものを含むのが好ましく、粒子径が１〜30nｍであるものを含むのがより好ましく、粒子径が１〜10nｍであるものを含むのがさらに好ましい。なお、本発明では「粒子径がＸ〜Ｙｎｍであるものを含む」とは、最小粒径がＸｎｍより大きく、最大粒径がＹｎｍより小さい粒度分布を有する粒子を含むことをいう。このような粒子径の小さい金属ナノ粒子が含まれていれば、より大きい金属粒子やフィラが材料内に共存していても、小さい金属ナノ粒子の作用による融着が可能である。
特に粒子径が１〜10nｍであるものを含む金属ナノ粒子は、劇的に融点が低くなるという利点を有する。
The metal nanoparticles preferably include those having a particle size of 1 to 50 nm, more preferably include those having a particle size of 1 to 30 nm, and more preferably include those having a particle size of 1 to 10 nm. . In the present invention, “including those having a particle size of X to Y nm” means including particles having a particle size distribution having a minimum particle size larger than X nm and a maximum particle size smaller than Y nm. If such metal nanoparticles with a small particle diameter are included, even if larger metal particles or fillers coexist in the material, fusion by the action of the small metal nanoparticles is possible.
In particular, metal nanoparticles including those having a particle diameter of 1 to 10 nm have the advantage of a dramatically lower melting point.
図２に、本発明の原理確認のための、熱処理した銀ナノ粒子担持シリカ粒子の走査型電子顕微鏡写真の一例を示す。熱伝導性フィラが溶融した金属と混ざり合わず、かつフィラ上に溶融した金属が固定されており、溶融した金属ナノ粒子はその流動を一部束縛される。そのため、溶融した金属ナノ粒子は、近傍のフィラに担持されたそれと混ざり合い、フィラ間の接合部を図２の写真のように効率的に形成できる。 FIG. 2 shows an example of a scanning electron micrograph of heat-treated silver nanoparticle-supporting silica particles for confirming the principle of the present invention. The thermally conductive filler is not mixed with the molten metal, and the molten metal is fixed on the filler, and the molten metal nanoparticles are partially restricted in the flow. Therefore, the melted metal nanoparticles are mixed with that carried on the nearby filler, and the joint between the fillers can be efficiently formed as shown in the photograph of FIG.
さらに、熱伝導性フィラとしてナノ粒子に比べて比較的大きな粒子を用いることが可能であるので、金属ナノ粒子のみを使用する場合に比べ、フィラ全体の表面積を低減できるといった特徴を持つ。 Furthermore, since it is possible to use relatively large particles as the thermally conductive filler compared to the nanoparticles, the surface area of the entire filler can be reduced as compared with the case where only metal nanoparticles are used.
また、上記の比較的大きなフィラ粒子を用いた場合等の、金属ナノ粒子担持フィラ粒子同士が遠いときでも、別途金属ナノ粒子を単独で添加することにより、樹脂成型のための熱処理時にフィラ粒子間の新しい金属接合部の形成が可能である。フィラ粒子同士が十分近い場合も接合部の断面積が太くなり熱伝導率向上の観点から好ましい。 In addition, even when the metal nanoparticle-supporting filler particles are far from each other, such as when using the relatively large filler particles described above, by separately adding metal nanoparticles separately, between the filler particles during heat treatment for resin molding New metal joints can be formed. When the filler particles are sufficiently close to each other, the cross-sectional area of the joint is increased, which is preferable from the viewpoint of improving the thermal conductivity.
本発明において、樹脂組成物中のマトリクスとなる樹脂は用途に応じて選択することが可能である。具体的には熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、マレイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シアネート樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等、熱可塑性樹脂としてはポリイミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、シアン酸エステル樹脂の少なくとも１種を含むのが好ましい。 In the present invention, the resin to be a matrix in the resin composition can be selected according to the application. Specifically, epoxy resins, phenol resins, unsaturated polyester resins, maleimide resins, diallyl phthalate resins, cyanate resins, melamine resins, urea resins, etc. as thermosetting resins, polyimide resins, polyphenylene sulfide resins, polyamides as thermoplastic resins Examples thereof include resins, polyacetal resins, polyethersulfone resins, polycarbonate resins, polyethylene terephthalate resins, polybutylene terephthalate resins, and polyphenylene oxide resins. It preferably contains at least one of epoxy resin, polyimide resin, bismaleimide resin, phenol resin, polyester resin, and cyanate ester resin.
また、金属ナノ粒子はコンポジット材料の樹脂成型に要求される温度で溶融するサイズのナノ粒子であれば金、銀、銅、タングステン、白金、パラジウム、ニッケル、タンタル、ビスマス、鉛、インジウム、錫、亜鉛、チタン、低融点合金などが使用可能である。銀ナノ粒子、金ナノ粒子及び銅ナノ粒子の少なくとも１種が含まれるのが好ましい。さらにはサイズが大きく樹脂成型温度では完全には溶融が起こらなくとも、ナノ粒子同士の表面が接触することで部分的に溶融した状態となり熱伝導路を形成するような系でもよい。 In addition, metal nanoparticles are gold, silver, copper, tungsten, platinum, palladium, nickel, tantalum, bismuth, lead, indium, tin, as long as they are nanoparticles that melt at the temperature required for resin molding of composite materials. Zinc, titanium, a low melting point alloy, etc. can be used. Preferably, at least one of silver nanoparticles, gold nanoparticles, and copper nanoparticles is included. Furthermore, even if the size is large and melting does not occur completely at the resin molding temperature, a system in which the surfaces of the nanoparticles are in contact with each other to be partially melted to form a heat conduction path may be used.
フィラに金属ナノ粒子を担持させるには、
（ａ）無電解めっきにより熱伝導性フィラに金属ナノ粒子を担持させる、
（ｂ）熱伝導性フィラ表面を金属ナノ粒子の吸着部位となる官能基で修飾し、金属ナノ粒子を前記官能基に吸着させる、
（ｃ）熱伝導性フィラ表面を金属ナノ粒子前駆体の吸着部位となる官能基で修飾し、金属ナノ粒子を前駆体吸着させた後に、熱乃至還元剤により熱伝導性フィラの粒子表面で金属ナノ粒子を形成させる、等の方法が挙げられる。上記（ａ）、（ｃ）によれば、フィラの下処理の過程にナノ粒子担持の過程を組み込むことができるため、別途ナノ粒子を合成せずに担持できる。（ｂ）によれば、別途合成できるためサイズの調整が容易であり、また別途ナノ粒子を導入できるためフィラ表面が反応性の高いナノ粒子前駆体によるダメージをうけにくい。
官能基としてアミノ基、イミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、ヒドロキシル基、スルホ基などが挙げられる。金属ナノ粒子前駆体としては、硝酸銀、酢酸銀、塩化金酸、硫酸銅等が挙げられる。
To support metal nanoparticles on the filler,
(A) supporting metal nanoparticles on a thermally conductive filler by electroless plating;
(B) modifying the surface of the thermally conductive filler with a functional group that serves as an adsorption site for the metal nanoparticles, and adsorbing the metal nanoparticles to the functional group;
(C) The surface of the thermally conductive filler is modified with a functional group that serves as an adsorption site for the metal nanoparticle precursor, the metal nanoparticle is adsorbed on the precursor, and then the metal is deposited on the surface of the thermally conductive filler particle with heat or a reducing agent. Examples of the method include forming nanoparticles. According to the above (a) and (c), the nanoparticle supporting process can be incorporated into the filler pretreatment process, so that the nanoparticle can be supported without being synthesized separately. According to (b), the size can be easily adjusted because it can be synthesized separately, and the nanoparticles can be introduced separately, so that the filler surface is not easily damaged by the highly reactive nanoparticle precursor.
Examples of functional groups include amino groups, imino groups, carboxyl groups, mercapto groups, hydroxyl groups, and sulfo groups. Examples of the metal nanoparticle precursor include silver nitrate, silver acetate, chloroauric acid, copper sulfate and the like.
また、核となる熱伝導性フィラとしては、アルミナ、シリカ、窒化アルミ、窒化硼素、窒化珪素、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化マグネシウムなどのセラミクスフィラ、カーボン材料、銅粉、銀粉、アルミ紛、亜鉛粉、ニッケル粉、金粉、鉄粉などの金属フィラが使用可能である。アルミナ、シリカ、窒化アルミ、窒化硼素、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化マグネシウム、銅粉、銀粉、亜鉛粉、ニッケル粉、アルミ粉、金粉、鉄粉、カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブの少なくとも１種で構成されるのが好ましい。また、図１のように必ずしも球状である必要は無く、棒状、板状、粉砕フィラであってもよい。さらにこれらの熱伝導性フィラは金属ナノ粒子を担持させる前に、予め酸化皮膜で覆ったり、各種カップリング剤や界面活性剤などによる処理を施すことにより、樹脂組成物との濡れ性や、耐湿性等を改善すると好ましい。 Also, as the core thermal conductive filler, ceramic filler such as alumina, silica, aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride, zinc oxide, tin oxide, magnesium oxide, carbon material, copper powder, silver powder, aluminum powder, zinc Metal fillers such as powder, nickel powder, gold powder, and iron powder can be used. At least one of alumina, silica, aluminum nitride, boron nitride, zinc oxide, tin oxide, magnesium oxide, copper powder, silver powder, zinc powder, nickel powder, aluminum powder, gold powder, iron powder, carbon black, carbon fiber, and carbon nanotube It is preferable that it is comprised. Moreover, it does not necessarily need to be spherical like FIG. 1, and may be a rod, plate, or pulverized filler. Furthermore, these thermally conductive fillers are covered with an oxide film in advance before being loaded with metal nanoparticles, or treated with various coupling agents or surfactants, so that the wettability with the resin composition and the moisture resistance are increased. It is preferable to improve the properties.
熱伝導性フィラは金属ナノ粒子を担持させる前に予めシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、界面活性剤のうち少なくとも１種で被覆することにより表面を改質されているのが好ましい。
界面活性剤としては、オレイルアミン、オクチルアミン、といった脂肪族アミン類やオレイン酸等の脂肪族カルボン酸類、アルカンチオール類等が用いられる。これら界面活性剤の配合量は、フィラ１００重量部に対して一般に０．１〜１０重量部が好ましく、過剰量で処理した後に洗浄してから樹脂組成物に混合するとなお良い。
カップリング剤としては、ビニルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤や、アルミネート系またはジルコアルミネート系のアルミニウム系カップリング剤等が使用でき、フィラの１００重量部に対して０．１〜２０重量部で処理することが好ましい。また、樹脂組成物への混合前に十分に洗浄し、余剰な処理剤を除いてから混合するとなお良い。
The surface of the thermally conductive filler is modified by coating with at least one of a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminum coupling agent, and a surfactant before supporting the metal nanoparticles. It is preferable.
As the surfactant, aliphatic amines such as oleylamine and octylamine, aliphatic carboxylic acids such as oleic acid, alkanethiols and the like are used. The blending amount of these surfactants is generally preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the filler, and more preferably mixed with the resin composition after washing with an excess amount.
As coupling agents, vinyl methoxy silane, vinyl triethoxy silane, vinyl tris (β-methoxy ethoxy) silane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl trimethoxy silane, γ-glycidoxy propyl trimethoxy silane Γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ -A silane coupling agent such as mercaptopropyltrimethoxysilane, titanate coupling agent, aluminate or zircoaluminate aluminum coupling agent, etc. can be used, and 0.1 parts by weight per 100 parts by weight of filler. To treat with ~ 20 parts by weight Masui. In addition, it is better to thoroughly wash before mixing into the resin composition and remove excess treatment agent before mixing.
本発明のコンポジット材料は必要に応じて適宜溶剤を添加してワニス状またはペースト状に調製することができる。
本発明のコンポジット材料は、上記の金属ナノ粒子を担持した熱伝導性フィラ、マトリクス樹脂を含む樹脂を、必要に応じて添加される、樹脂硬化剤、カップリング剤等の添加剤及び溶剤と共に、擂潰（らいかい）機、ニーダー等に入れて混合する方法や、ホモジナイジング、ペイントシェイキング、ボールミリング等のように均一に分散させることによって得られる。
The composite material of the present invention can be prepared in a varnish or paste form by appropriately adding a solvent as necessary.
The composite material of the present invention is a thermally conductive filler carrying the above metal nanoparticles, a resin containing a matrix resin, added as necessary, together with additives such as a resin curing agent, a coupling agent, and a solvent, It can be obtained by mixing in a crushing machine, a kneader or the like, or by uniformly dispersing such as homogenizing, paint shaking, or ball milling.
また、本発明に用いる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、イミダゾール、ピリジン等の複素環式化合物、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類等が挙げられ、特に限定されない。溶剤はマトリクス樹脂の種類等に応じて１種類または２種類以上を適宜に使用できる。また、溶剤の配合量は、各固形分の配合量などを考慮に入れ、コンポジット材料の塗布・印刷作業性が良好な粘度となるよう適宜決定すればよく、特に限定されない。なお、被塗物がプラスチック等の場合には、使用溶剤は被塗物を溶解する恐れのないものを選定する等の配慮も必要となる。 Examples of the solvent used in the present invention include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, alcohols such as isopropanol and butanol, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and esters such as ethyl acetate and butyl acetate. , Heterocyclic compounds such as imidazole and pyridine, cellosolves such as ethyl cellosolve and butyl cellosolve, and the like. One kind or two or more kinds of solvents can be appropriately used depending on the kind of the matrix resin. Further, the blending amount of the solvent is not particularly limited and may be appropriately determined so that the composite material can be applied and printed with good workability in consideration of the blending amount of each solid content. When the object to be coated is plastic or the like, it is necessary to consider such as selecting a solvent that does not cause the object to be dissolved.
このようにして構築されたナノコンポジット材料の硬化物（樹脂成型体）は高熱伝導性を有し、さらにフィラが金属乃至導電性セラミクスであれば加えて電気伝導性を有する。一方、絶縁性フィラを用い、その充填率、金属ナノ粒子のサイズと担持密度を制御し、金属ナノ粒子の含有量を十分少なくすることで絶縁性の付与が可能である。 The cured nanocomposite material (resin molding) thus constructed has high thermal conductivity, and further has electrical conductivity if the filler is a metal or conductive ceramic. On the other hand, it is possible to impart insulation by using an insulating filler, controlling the filling rate, the size and supporting density of the metal nanoparticles, and sufficiently reducing the content of the metal nanoparticles.
本発明のコンポジット材料を用いることで熱伝導路を形成できたとき、コンポジット材料を硬化した硬化物は高い熱伝導率が得られる。熱伝導路を形成する条件として、熱伝導性フィラ同士の距離が、担持されたナノ粒子、あるいは別途添加されたナノ粒子との組み合わせによってつなぎ合わせることができる範囲にあることが望ましい。したがって、樹脂組成物中にフィラを均一分散した場合、高いフィラの充填率が要求される。本発明で、フィラの充填率とは、ナノコンポジット材料中の熱伝導性フィラ量であり、容積比（vol.％）で示す。 When a heat conduction path can be formed by using the composite material of the present invention, a cured product obtained by curing the composite material can obtain a high thermal conductivity. As a condition for forming the heat conduction path, it is desirable that the distance between the heat conductive fillers is within a range that can be connected by a combination of the supported nanoparticles or nanoparticles added separately. Therefore, when the filler is uniformly dispersed in the resin composition, a high filling factor of the filler is required. In the present invention, the filling factor of the filler is the amount of thermally conductive filler in the nanocomposite material, and is indicated by a volume ratio (vol.%).
図３に、樹脂組成物内の相分離構造の模式図と、その一部拡大図を示す。比較的低い充填率で熱伝導路を形成する方法として、図３のように樹脂層の樹脂相４と樹脂−フィラ偏析相５との相分離を利用し、相分離構造のいずれか一方の相に偏析させる方法がある。フィラを偏析させることにより全体に均一分散しているときに比べ、低い充填率でフィラ間距離を詰めることが可能であり、フィラの存在する相を連続相とすることにより、熱伝導路３形成が可能となる。また、フィラの充填率の低減により、成形性を向上させることができる。
このとき、樹脂−フィラ偏析相５は少なくとも高熱伝導が必要な方向に連続であればよく、シリンダ状(またはその海相)、共連続相、海島構造の海相などがそれに該当する。フィラ偏析相が連続相であること、相分離構造が海島構造をとり、液晶構造を島相として海相に熱伝導性フィラが偏析していることがそれぞれ好ましい。また、この相分離は樹脂混合系におけるスピノーダル分解によるものや、ブロックコポリマーによるもの、結晶性ポリマーの部分的な結晶化によるドメイン間へのフィラの押し出しであってもよい。具体的には、樹脂組成物中のマトリクス樹脂に相分離構造をとる複合樹脂を使用して、相分離させることができる。ここで複合樹脂がゴムとエポキシ樹脂を含むのが好ましい。ゴムとしてはアクリルゴム、ポリブタジエンゴム、変性ゴム等が挙げられる。
ポリマーナノコンポジット材料の製造のための分散工程およびフィラ粒子の一部を接合する加熱工程、前記材料から成型体を得る加熱成型工程のうちの少なくともいずれかにおいて、マトリクス樹脂中にフィラを偏析させることができる。
In FIG. 3, the schematic diagram of the phase-separation structure in a resin composition and the one part enlarged view are shown. As a method of forming a heat conduction path with a relatively low filling rate, the phase separation between the resin phase 4 and the resin-filler segregation phase 5 of the resin layer is utilized as shown in FIG. There is a method of segregating. By separating the fillers, it is possible to reduce the distance between the fillers at a lower filling rate than when the fillers are uniformly dispersed throughout, and by forming the filler-existing phase as a continuous phase, the heat conduction path 3 is formed. Is possible. Further, the formability can be improved by reducing the filling rate of the filler.
At this time, the resin-filler segregation phase 5 only needs to be continuous in a direction requiring at least high heat conduction, and examples thereof include a cylindrical shape (or its sea phase), a co-continuous phase, and a sea phase having a sea-island structure. It is preferable that the filler segregation phase is a continuous phase, the phase separation structure has a sea-island structure, and the thermally conductive filler is segregated in the sea phase with the liquid crystal structure as the island phase. This phase separation may be by spinodal decomposition in a resin mixed system, by block copolymer, or by extrusion of fillers between domains by partial crystallization of a crystalline polymer. Specifically, the matrix resin in the resin composition can be phase separated using a composite resin having a phase separation structure. Here, the composite resin preferably contains rubber and an epoxy resin. Examples of rubber include acrylic rubber, polybutadiene rubber, and modified rubber.
In at least one of a dispersion step for manufacturing a polymer nanocomposite material, a heating step for bonding a part of filler particles, and a heating molding step for obtaining a molded body from the material, the filler is segregated in the matrix resin. Can do.
図４にフィラの平均一次粒子径と充填率と、系内に均一分散した場合の最も近接したフィラとの距離の関係をグラフで示した。図４より、フィラのサイズが小さいければ小さいほど低い充填率でフィラ間の距離が縮まる事がわかる。このことから、金属ナノ粒子を担持するフィラが大きすぎるとナノ粒子では接合形成が困難であることが分かる。しかしながら接合部が多ければ多いほど界面抵抗の影響が大きくなること、また、フィラの粒子径が小さくなれば小さくなるほど表面積が大きくなりフィラが束縛する樹脂の量が多くなり、粘度の増大、エアの抱え込みが起こりやすくなる。そのため、一般に、フィラの平均一次粒子径は、100ｎｍ〜１μｍが好ましいが、これと、より小さいフィラとを併用するのがより好ましい。より小さいフィラは平均一次粒子径が10〜100nｍであるのが好ましい。平均一次粒子径が10〜100nｍであるのは接合部径、フィラ間距離の点で好ましく、100ｎｍ〜１μｍであるのは表面積の点で好ましい。例えば銀ナノ粒子を担持する熱伝導性フィラは数十nｍから数μｍ、好ましくは100〜600nｍのものを含むようにするとよい。
コンポジット材料内の、熱伝導性フィラの充填率は60 vol.％以上であるのが好ましく、また、フィラ偏析相が生じる場合、フィラ偏析相内の熱伝導性フィラの充填率は60 vol.％以上であるのが好ましい。より好ましくは70 vol.％以上である。
FIG. 4 is a graph showing the relationship between the average primary particle size and filling rate of the filler and the distance between the closest filler when uniformly dispersed in the system. FIG. 4 shows that the smaller the filler size, the shorter the distance between the fillers at a lower filling rate. From this, it can be seen that if the filler carrying the metal nanoparticles is too large, it is difficult to form a bond with the nanoparticles. However, the greater the number of joints, the greater the effect of interfacial resistance, and the smaller the filler particle size, the greater the surface area and the greater the amount of resin bound to the filler, increasing viscosity, Carrying easily occurs. Therefore, in general, the average primary particle diameter of the filler is preferably 100 nm to 1 μm, but it is more preferable to use this in combination with a smaller filler. The smaller fillers preferably have an average primary particle size of 10-100 nm. An average primary particle diameter of 10 to 100 nm is preferable in terms of the joint diameter and distance between fillers, and 100 nm to 1 μm is preferable in terms of surface area. For example, the thermally conductive filler carrying silver nanoparticles may contain tens of nm to several μm, preferably 100 to 600 nm.
The filling ratio of the thermally conductive filler in the composite material is preferably 60 vol.% Or more. When a filler segregation phase is generated, the filling ratio of the thermally conductive filler in the filler segregation phase is 60 vol.%. The above is preferable. More preferably, it is 70 vol.% Or more.
また、高充填化、フィラ表面積の低減の観点から、大きなフィラを別途添加し、それらを金属ナノ粒子担持フィラによって繋ぐような構造であってもよい。例えば、金属ナノ粒子を担持した、または担持していない、平均粒子径１μｍ以上の粒子径を持つ熱伝導性フィラが、さらに添加されているのが好ましい。 Further, from the viewpoint of increasing the filling and reducing the surface area of the filler, a structure in which large fillers are separately added and connected by metal nanoparticle-supporting fillers may be used. For example, it is preferable that a thermally conductive filler having a particle diameter of 1 μm or more with or without supporting metal nanoparticles is further added.
次に図５には相分離構造においてさまざまなフィラ同士を銀の接合で繋いだときのフィラに対する銀の接合部の太さと熱伝導率の関係の数値計算結果を示す。但し、図５の計算には以下５つの前提条件が存在する。(i)フィラ、銀間の界面の存在による熱抵抗は無視、(ii)すべてのフィラは球状で且つ一方の層に偏析している、(iii)フィラ-樹脂複合層ともう一方の樹脂層は共連続となる、(iv)全てのフィラは銀により樹脂の両端から連続な構造をとり、その連続体は分岐を持たない、(v)フィラ同士は樹脂中において直接接することは無く、均一に分散している。また、熱伝導性フィラの熱伝導率はそれぞれ窒化アルミ：180 Ｗ/ｍＫ、アルミナ：32 Ｗ/ｍＫ、溶融シリカ：１Ｗ/ｍＫ、接合部となる銀を 427 Ｗ/ｍＫとし、樹脂の熱伝導率は0.2(Ｗ/ｍＫ)で均一としている。 Next, FIG. 5 shows the numerical calculation results of the relationship between the thickness of the silver joint with respect to the filler and the thermal conductivity when various fillers are connected to each other in the phase separation structure. However, the following five preconditions exist in the calculation of FIG. (i) Thermal resistance due to the presence of the interface between filler and silver is ignored, (ii) all fillers are spherical and segregated in one layer, (iii) filler-resin composite layer and the other resin layer (Iv) All fillers have a continuous structure from both ends of the resin with silver, and the continuum has no branching. (V) The fillers are not in direct contact with each other in the resin and are uniform. Are distributed. The thermal conductivity of the thermally conductive filler is aluminum nitride: 180 W / mK, alumina: 32 W / mK, fused silica: 1 W / mK, and silver at the joint as 427 W / mK. The rate is 0.2 (W / mK) and uniform.
また、熱伝導性フィラと樹脂を体積比35:65で混合したとして計算している。 In addition, the calculation is made assuming that the thermally conductive filler and the resin are mixed at a volume ratio of 35:65.
グラフから、溶融シリカのように熱伝導率の低いフィラでは均一分散系とさほど変わらない熱伝導率しか期待できないが、窒化アルミや窒化硼素、アルミナなど、高い熱伝導率を持つフィラでは非常に高い効果が期待できる。（均一分散系の値はBruggeｍanの式による計算結果。）このことから、熱伝導性フィラの熱伝導率はマトリクス樹脂の１００倍以上在ることが好ましく、１０００倍以上在るとなおよい。 From the graph, a filler with low thermal conductivity such as fused silica can only be expected to have a thermal conductivity that is not much different from a homogeneous dispersion, but it is very high for fillers with high thermal conductivity such as aluminum nitride, boron nitride, and alumina. The effect can be expected. (The value of the uniform dispersion system is the result of calculation according to Bruggeman's formula.) From this, the thermal conductivity of the thermally conductive filler is preferably 100 times or more that of the matrix resin, and more preferably 1000 times or more.
本発明のポリマーナノコンポジット材料の製造方法は、熱伝導性フィラ表面に金属ナノ粒子を担持させる担持工程と、前記金属ナノ粒子を担持した熱伝導性フィラを樹脂組成物中に分散させる分散工程とを有し、特に前記第二の実施形態のポリマーナノコンポジット材料の製造方法は、前記分散工程の後、加熱処理により金属ナノ粒子を溶融させて金属ナノ粒子を担持した熱伝導性フィラの一部を他の熱伝導性フィラと結合させる加熱工程とを有することを特徴とする。 The method for producing a polymer nanocomposite material of the present invention includes a supporting step of supporting metal nanoparticles on the surface of a thermally conductive filler, and a dispersing step of dispersing the thermally conductive filler supporting the metal nanoparticles in a resin composition. In particular, the method for producing the polymer nanocomposite material of the second embodiment includes a part of the thermally conductive filler supporting the metal nanoparticles by melting the metal nanoparticles by heat treatment after the dispersion step. And a heating step for bonding the substrate to another thermally conductive filler.
本発明のコンポジット材料を被塗物に塗布等により膜形成し、乾燥してＢステージ品を得ることができる。塗布方法は、スプレー、ハケ塗り、ディッピング（浸漬）、オフセットプリント塗り、スクリーン印刷等の適宜の方法が挙げられる。このＢステージ品を熱処理して樹脂を硬化した成型体を得られる。 A B-stage product can be obtained by forming a film of the composite material of the present invention on an object by coating or the like and drying it. Examples of the coating method include appropriate methods such as spraying, brush coating, dipping (immersion), offset printing, and screen printing. A molded body obtained by heat-treating the B-stage product and curing the resin can be obtained.
本発明のコンポジット材料は、配線基板用ペースト、冷却用ファンや液冷用モジュールなどの放熱器具との接着フィルム、導電性インキ、導電性接着剤、電磁波シールド剤等として使用される。また、電子部品装置の素子を固定、実装、封止するために、半導体パッケージ用封止剤、ダイボンド用接着剤等に使用される。 The composite material of the present invention is used as a wiring board paste, an adhesive film with a radiator such as a cooling fan or a liquid cooling module, a conductive ink, a conductive adhesive, and an electromagnetic shielding agent. In addition, it is used as a sealing agent for semiconductor packages, an adhesive for die bonding, and the like for fixing, mounting, and sealing elements of electronic component devices.
本発明の電子部品装置は、上記のような本発明のコンポジット材料を用いて形成し、コンポジット材料が硬化してなる樹脂成型体を有するもので、例えば、電極材料として本発明のコンポジット材料を用いたアルミ電解コンデンサ、タンタル固体電解コンデンサ、セラミックコンデンサ、フィルムコンデンサ、本発明のコンポジット材料からなる導電回路がアンテナ用回路または電磁波シールド材として形成されたＩＣカードなどが挙げられる。
前記ポリマーナノコンポジット材料が硬化してなる樹脂成型体は薄膜形状が好ましく、金属ナノ粒子を介した熱伝導性フィラ粒子同士の接合構造を有する。
また、用途によって、この膜の面内方向及び面厚方向の少なくとも一方に電気伝導路を有することができる。この場合、フィラは、熱と電気との双方に高い伝導率を示す酸化亜鉛等のセラミクスフィラ、カーボン材料、金属フィラが使用可能である。
The electronic component device of the present invention has a resin molding formed by using the composite material of the present invention as described above, and the composite material is cured. For example, the composite material of the present invention is used as an electrode material. Examples thereof include an aluminum electrolytic capacitor, a tantalum solid electrolytic capacitor, a ceramic capacitor, a film capacitor, and an IC card in which a conductive circuit made of the composite material of the present invention is formed as an antenna circuit or an electromagnetic shielding material.
The resin molded body formed by curing the polymer nanocomposite material preferably has a thin film shape, and has a joint structure of thermally conductive filler particles via metal nanoparticles.
Further, depending on the application, an electric conduction path can be provided in at least one of the in-plane direction and the surface thickness direction of the film. In this case, ceramic fillers such as zinc oxide, carbon materials, and metal fillers exhibiting high conductivity in both heat and electricity can be used.
このような本発明の電子部品装置を製造する製造方法は、例えば、熱伝導性フィラ表面に金属ナノ粒子を担持させる担持工程と、前記金属ナノ粒子を担持した熱伝導性フィラを樹脂組成物中に分散させてポリマーナノコンポジット材料を得る分散工程と、ポリマーナノコンポジット材料を被塗物に塗布する工程と、加熱により、ポリマーナノコンポジット材料を成型すると共に、金属ナノ粒子を溶融させて金属ナノ粒子を担持した熱伝導性フィラを他の熱伝導性フィラと結合させる加熱成型工程とを有することを特徴とする。
または、前記第二の実施態様のポリマーナノコンポジット材料を用いる電子部品装置の製造方法は、熱伝導性フィラ表面に金属ナノ粒子を担持させる担持工程と、前記金属ナノ粒子を担持した熱伝導性フィラを樹脂組成物中に分散させる分散工程と、前記分散工程の後、加熱処理により金属ナノ粒子を溶融させて金属ナノ粒子を担持した熱伝導性フィラの一部を他の熱伝導性フィラと結合させてポリマーナノコンポジット材料を得る加熱工程と、ポリマーナノコンポジット材料を被塗物に塗布する工程と、加熱により、ポリマーナノコンポジット材料を成型すると共に、金属ナノ粒子を溶融させて金属ナノ粒子を担持した熱伝導性フィラを他の熱伝導性フィラと結合させる加熱成型工程とを有することを特徴とする。
A manufacturing method for manufacturing such an electronic component device of the present invention includes, for example, a supporting step of supporting metal nanoparticles on the surface of a thermally conductive filler, and a thermally conductive filler supporting the metal nanoparticles in a resin composition. The dispersion process of obtaining a polymer nanocomposite material by dispersing the polymer nanocomposite material, the process of applying the polymer nanocomposite material to the object to be coated, and forming the polymer nanocomposite material by heating and melting the metal nanoparticles to form the metal nanoparticles And a heat molding step of bonding the thermally conductive filler carrying the substrate with another thermally conductive filler.
Alternatively, the method of manufacturing an electronic component device using the polymer nanocomposite material of the second embodiment includes a supporting step of supporting metal nanoparticles on the surface of a thermally conductive filler, and a thermally conductive filler supporting the metal nanoparticles. A dispersion step of dispersing the resin in the resin composition, and after the dispersion step, the metal nanoparticles are melted by heat treatment to combine a part of the thermally conductive filler carrying the metal nanoparticles with another thermally conductive filler. Heating to obtain a polymer nanocomposite material, applying the polymer nanocomposite material to the object to be coated, and forming the polymer nanocomposite material by heating and melting the metal nanoparticles to support the metal nanoparticles And a heat molding step for bonding the thermally conductive filler with other thermally conductive fillers.
次に実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention, the scope of the present invention is not limited to these Examples.
（実施例１）
アルミナフィラ （平均一次粒子径0.6 μｍ） 10 質量部にイオン交換水10質量部を加え超音波分散した後、硝酸銀３質量部をイオン交換水５質量部に溶解させた水溶液を加え、超音波処理した。その後、メタノール25部を超音波処理しながら添加した後、３時間静置した。その後遠心分離機を用いてメチルエチルケトン（MEK）で溶媒置換し、余分な硝酸銀を除去した。その後銀に対し過剰量のホルマリンを加え、即座に攪拌すると茶色く濁った分散液が得られた。これを再度MEKで洗浄することで過剰なホルマリンを取り除き、銀ナノ粒子担持アルミナフィラを得た。透過型電子顕微鏡および走査型電子顕微鏡で観察して銀の粒子がナノサイズであることを確認した。
Example 1
Alumina filler (average primary particle size 0.6 μm) 10 parts by mass of ion-exchanged water is added and ultrasonically dispersed, and then an aqueous solution in which 3 parts by mass of silver nitrate is dissolved in 5 parts by mass of ion-exchanged water is added and subjected to ultrasonic treatment. did. Thereafter, 25 parts of methanol was added while sonicating, and then allowed to stand for 3 hours. Thereafter, the solvent was replaced with methyl ethyl ketone (MEK) using a centrifuge to remove excess silver nitrate. Thereafter, an excessive amount of formalin was added to the silver, and when stirred immediately, a brown and cloudy dispersion was obtained. This was washed again with MEK to remove excess formalin, and an alumina filler carrying silver nanoparticles was obtained. Observation with a transmission electron microscope and a scanning electron microscope confirmed that the silver particles were nano-sized.
上記フィラをビスフェノールA(BPA)型エポキシ樹脂、BPAノボラック型フェノール樹脂、イミダゾールの混合物と、フィラの体積分率（充填率）が60 vol.％になるようボールミルで混練し、ワニスを得た。このワニスを離型処理されたPETフィルムに塗布した後風乾し、140℃で５分乾燥させることでＢステージ品を得た。さらに真空プレスを用いて130℃30分、170℃１時間、220℃１時間の熱過程を加えることで硬化させ、樹脂板を得た。得られた樹脂板の熱伝導率をレーザフラッシュ法で測定したところ、4.1 Ｗ/ｍＫの熱伝導率が得られた。 The filler was kneaded with a ball mill so that the volume fraction (filling rate) of the filler was 60 vol. This varnish was applied to a release-treated PET film, air-dried, and dried at 140 ° C. for 5 minutes to obtain a B-stage product. Furthermore, it was cured by applying a heat process at 130 ° C. for 30 minutes, 170 ° C. for 1 hour, and 220 ° C. for 1 hour using a vacuum press to obtain a resin plate. When the thermal conductivity of the obtained resin plate was measured by a laser flash method, a thermal conductivity of 4.1 W / mK was obtained.
（実施例２）
フィラ充填率が70 vol.％である以外は実施例１と同じ実験を行い、樹脂板を得た。レーザフラッシュ法により得られた熱伝導率は8.0 Ｗ/ｍＫであった。
(Example 2)
The same experiment as in Example 1 was performed except that the filler filling rate was 70 vol.%, And a resin plate was obtained. The thermal conductivity obtained by the laser flash method was 8.0 W / mK.
（実施例３）
銀担持フィラを樹脂に混合する際に、さらに、平均一次粒子径１０ｎｍのＡｇナノ粒子ペースト（ラボレベルの自製品）をＡｇ換算で３vol.％となるよう混合する以外は実施例１と同じ実験を行い、樹脂板を得た。レーザフラッシュ法により得られた熱伝導率は6.3 Ｗ/ｍＫであった。
(Example 3)
The same experiment as in Example 1 except that, when the silver-supporting filler is mixed with the resin, an Ag nanoparticle paste (lab-level self-made product) with an average primary particle size of 10 nm is further mixed to 3 vol.% In terms of Ag. To obtain a resin plate. The thermal conductivity obtained by the laser flash method was 6.3 W / mK.
（実施例４）
窒化アルミフィラ （平均一次粒子径600nｍ） 10質量部を被覆率が100％となるよう3-アミノプロピルトリメトキシシランを用いて被覆した。余剰分子をメタノールで洗浄した後、50質量部のメタノールに分散させ、硝酸銀３質量部をイオン交換水５質量部に溶解させた水溶液を加え二分間タッチミキサーで攪拌した。その後遠心分離機を用いてメチルエチルケトン（MEK）で溶媒置換し、余分な硝酸銀を除去した。その後銀に対し過剰量のホルマリンを加え、即座に攪拌すると黄色く濁った分散液が得られた。これを再度MEKで洗浄することで過剰なホルマリンを取り除き、銀ナノ粒子担持窒化アルミフィラを得た。
Example 4
10 parts by mass of aluminum nitride filler (average primary particle size 600 nm) was coated with 3-aminopropyltrimethoxysilane so that the coverage was 100%. After washing excess molecules with methanol, an aqueous solution in which 3 parts by mass of silver nitrate was dissolved in 5 parts by mass of ion-exchanged water was added and stirred for 2 minutes with a touch mixer. Thereafter, the solvent was replaced with methyl ethyl ketone (MEK) using a centrifuge to remove excess silver nitrate. Thereafter, an excessive amount of formalin was added to the silver, and when stirred immediately, a yellow turbid dispersion was obtained. This was washed again with MEK to remove excess formalin, thereby obtaining an aluminum nitride filler supporting silver nanoparticles.
上記フィラをビスフェノールA（BPA）型エポキシ樹脂、BPAノボラック型フェノール樹脂、アクリルゴム、イミダゾールの混合物とフィラの体積分率が60 vol.％になるようボールミルで混練し、ワニスを得た。このワニスを離型処理されたPETフィルムに塗布した後風乾し、140℃で５分乾燥させることでＢステージ品を得た。さらに真空プレスを用いて130℃30分、170℃１時間、220℃１時間の熱過程を加えることで硬化させ、樹脂板を得た。得られた樹脂板の熱伝導率をレーザフラッシュ法で測定したところ、7.3 Ｗ/ｍＫの熱伝導率が得られた。 The filler was kneaded with a ball mill so that the volume fraction of the filler and the mixture of bisphenol A (BPA) type epoxy resin, BPA novolak type phenol resin, acrylic rubber, imidazole and filler was 60 vol.% To obtain a varnish. This varnish was applied to a release-treated PET film, air-dried, and dried at 140 ° C. for 5 minutes to obtain a B-stage product. Furthermore, it was cured by applying a heat process at 130 ° C. for 30 minutes, 170 ° C. for 1 hour, and 220 ° C. for 1 hour using a vacuum press to obtain a resin plate. When the thermal conductivity of the obtained resin plate was measured by a laser flash method, a thermal conductivity of 7.3 W / mK was obtained.
（実施例５）
酸化亜鉛フィラ （平均一次粒子径0.6μｍ） 10質量部を被覆率が100％となるよう3-アミノプロピルトリメトキシシランを用いて被覆した。余剰分子をメタノールで洗浄した後、硝酸銀３質量部をイオン交換水５質量部に溶解させた水溶液を加え二分間タッチミキサーで攪拌した。その後遠心分離機を用いてメチルエチルケトン（MEK）で溶媒置換し、余分な硝酸銀を除去した。その後銀に対し過剰量のホルマリンを加え、即座に攪拌すると黄色く濁った分散液が得られた。これを再度MEKで洗浄することで過剰なホルマリンを取り除き、銀ナノ粒子担持酸化亜鉛フィラを得た。
(Example 5)
Zinc oxide filler (average primary particle size 0.6 μm) 10 parts by mass was coated with 3-aminopropyltrimethoxysilane so that the coverage was 100%. After washing excess molecules with methanol, an aqueous solution in which 3 parts by mass of silver nitrate was dissolved in 5 parts by mass of ion-exchanged water was added, and the mixture was stirred for 2 minutes with a touch mixer. Thereafter, the solvent was replaced with methyl ethyl ketone (MEK) using a centrifuge to remove excess silver nitrate. Thereafter, an excessive amount of formalin was added to the silver, and when stirred immediately, a yellow turbid dispersion was obtained. This was again washed with MEK to remove excess formalin, and a silver oxide-supported zinc oxide filler was obtained.
上記フィラをBPA型エポキシ樹脂、BPAノボラック型フェノール樹脂、イミダゾールの混合物とフィラの体積分率が60vol.％になるようボールミルで混練し、ワニスを得た。このワニスを離型処理されたPETフィルムに塗布した後風乾し、140℃で５分乾燥させることでＢステージ品を得た。さらに真空プレスを用いて130℃30分、170℃１時間、220℃１時間の熱過程を加えることで硬化させ、樹脂板を得た。得られた樹脂板の熱伝導率をレーザフラッシュ法で測定したところ、4.7Ｗ/ｍＫの熱伝導率が得られた。また、別途銅箔にはさみプレス成型し、両面の金属箔にテスタを当てたところ、端子間での導通が確認された。 The filler was kneaded with a ball mill so that the volume fraction of the mixture of BPA type epoxy resin, BPA novolak type phenolic resin, imidazole and filler was 60 vol.% To obtain a varnish. This varnish was applied to a release-treated PET film, air-dried, and dried at 140 ° C. for 5 minutes to obtain a B-stage product. Furthermore, it was cured by applying a heat process at 130 ° C. for 30 minutes, 170 ° C. for 1 hour, and 220 ° C. for 1 hour using a vacuum press to obtain a resin plate. When the thermal conductivity of the obtained resin plate was measured by a laser flash method, a thermal conductivity of 4.7 W / mK was obtained. Separately, it was press-molded between copper foils, and a tester was applied to the metal foils on both sides, confirming continuity between terminals.
（実施例６）
二種類のサイズのアルミナフィラ（平均一次粒子径10μｍ、0.6μｍ）についてそれぞれ実施例１と同様の処理を施し、MEK分散の銀ナノ粒子担持アルミナフィラを得た。これらを４：１の比率で混合したものを、BPA型エポキシ樹脂、BPAノボラック型フェノール樹脂、イミダゾールの混合物とフィラの体積分率が75 vol.％になるようボールミルで混練し、ワニスを得た。このワニスを離型処理されたPETフィルムに塗布した後風乾し、140℃で５分乾燥させることでＢステージ品を得た。さらに真空プレスを用いて130℃30分、170℃１時間、220℃１時間の熱過程を加えることで硬化させ、樹脂板を得た。得られた樹脂板の熱伝導率をレーザフラッシュ法で測定したところ、9.5 Ｗ/ｍＫの熱伝導率が得られた。
(Example 6)
Two types of alumina fillers (average primary particle diameters 10 μm and 0.6 μm) were respectively treated in the same manner as in Example 1 to obtain MEK-dispersed silver nanoparticle-supporting alumina fillers. A mixture of these in a ratio of 4: 1 was kneaded with a ball mill so that the volume fraction of the mixture of BPA type epoxy resin, BPA novolak type phenol resin, imidazole and filler was 75 vol.%, To obtain a varnish. . This varnish was applied to a release-treated PET film, air-dried, and dried at 140 ° C. for 5 minutes to obtain a B-stage product. Furthermore, it was cured by applying a heat process at 130 ° C. for 30 minutes, 170 ° C. for 1 hour, and 220 ° C. for 1 hour using a vacuum press to obtain a resin plate. When the thermal conductivity of the obtained resin plate was measured by a laser flash method, a thermal conductivity of 9.5 W / mK was obtained.
（実施例７）
アルミナフィラ （平均一次粒子径0.6μｍ）に実施例１と同様の処理を施し、MEK分散の銀ナノ粒子担持アルミナフィラを得た。これを、別途合成してNMPに可溶化したポリイミド樹脂に、フィラが60vol.％となるように混合し、塗工、乾燥させ、220℃で10分加熱し100μｍ厚のフィルムを得た。得られたフィルムの熱伝導率をレーザフラッシュ法で測定したところ、4.9Ｗ/ｍＫの熱伝導率が得られた。
(Example 7)
Alumina filler (average primary particle diameter 0.6 μm) was subjected to the same treatment as in Example 1 to obtain MEK-dispersed silver nanoparticle-supported alumina filler. This was mixed with a polyimide resin separately synthesized and solubilized in NMP so that the filler was 60 vol.%, Coated and dried, and heated at 220 ° C. for 10 minutes to obtain a film having a thickness of 100 μm. When the thermal conductivity of the obtained film was measured by a laser flash method, a thermal conductivity of 4.9 W / mK was obtained.
（実施例８）
アルミナフィラ （平均一次粒子径0.6μｍ）に実施例１と同様の処理を施し、MEK分散の銀ナノ粒子担持アルミナフィラを得た。これをBPA型エポキシ樹脂、BPAノボラック型フェノール樹脂、アクリルゴム、イミダゾールの混合物（この混合物に於けるゴムの比率は40％）とフィラの体積分率が40 vol.％になるよう混合したものをボールミルで混練し、ワニスを得た。このワニスを離型処理されたPETフィルムに塗布した後風乾し、140℃で５分乾燥させることでＢステージ品を得た。さらに真空プレスを用いて130℃30分、170℃１時間、220℃１時間の熱過程を加えることで硬化させ、樹脂板を得た。得られた樹脂板の熱伝導率をレーザフラッシュ法で測定したところ、3.2 Ｗ/ｍＫの熱伝導率が得られた。
(Example 8)
Alumina filler (average primary particle diameter 0.6 μm) was subjected to the same treatment as in Example 1 to obtain MEK-dispersed silver nanoparticle-supported alumina filler. This is a mixture of BPA type epoxy resin, BPA novolac type phenolic resin, acrylic rubber, imidazole (ratio of rubber in this mixture is 40%) and filler so that the volume fraction of filler is 40 vol.%. The varnish was obtained by kneading with a ball mill. This varnish was applied to a release-treated PET film, air-dried, and dried at 140 ° C. for 5 minutes to obtain a B-stage product. Furthermore, it was cured by applying a heat process at 130 ° C. for 30 minutes, 170 ° C. for 1 hour, and 220 ° C. for 1 hour using a vacuum press to obtain a resin plate. When the thermal conductivity of the obtained resin plate was measured by a laser flash method, a thermal conductivity of 3.2 W / mK was obtained.
（比較例１）
アルミナフィラに銀ナノ粒子担持処理を行わない以外は実施例１と同じ実験を行い、樹脂板を得た。レーザフラッシュ法により得られた熱伝導率は2.0 Ｗ/ｍＫであった。
(Comparative Example 1)
The same experiment as in Example 1 was performed except that the alumina filler was not subjected to the silver nanoparticle supporting treatment, to obtain a resin plate. The thermal conductivity obtained by the laser flash method was 2.0 W / mK.
（比較例２）
窒化アルミ粒子に銀ナノ粒子担持処理を行わない以外は実施例４と同じ実験を行い、樹脂板を得た。レーザフラッシュ法により得られた熱伝導率は3.0 Ｗ/ｍＫであった。
(Comparative Example 2)
The same experiment as in Example 4 was performed except that the aluminum nitride particles were not subjected to silver nanoparticle support treatment to obtain a resin plate. The thermal conductivity obtained by the laser flash method was 3.0 W / mK.
（比較例３）
酸化亜鉛粒子に銀ナノ粒子担持処理を行わない以外は実施例５と同じ実験を行い、樹脂板を得た。レーザフラッシュ法により得られた熱伝導率は2.4 Ｗ/ｍＫであった。また、別途銅箔にはさみプレス成型し、両面の金属箔にテスタを当てたところ、端子間での導通は確認されなかった。
(Comparative Example 3)
The same experiment as in Example 5 was performed except that the zinc oxide particles were not subjected to the silver nanoparticle support treatment to obtain a resin plate. The thermal conductivity obtained by the laser flash method was 2.4 W / mK. In addition, when sandwiched between copper foils and press-molded, and a tester was applied to the metal foils on both sides, conduction between the terminals was not confirmed.
（比較例４）
アルミナフィラに銀ナノ粒子担持処理を行わない以外は実施例６と同じ実験を行い、樹脂板を得た。レーザフラッシュ法により得られた熱伝導率は3.0 Ｗ/ｍＫであった。
(Comparative Example 4)
The same experiment as in Example 6 was conducted except that the alumina filler was not subjected to the silver nanoparticle support treatment, to obtain a resin plate. The thermal conductivity obtained by the laser flash method was 3.0 W / mK.
（比較例５）
アルミナフィラに銀ナノ粒子担持処理を行わない以外は実施例７と同じ実験を行い、樹脂板を得た。レーザフラッシュ法により得られた熱伝導率は2.5 Ｗ/ｍＫであった。
(Comparative Example 5)
The same experiment as in Example 7 was performed except that the alumina filler was not subjected to the silver nanoparticle supporting treatment, to obtain a resin plate. The thermal conductivity obtained by the laser flash method was 2.5 W / mK.
（比較例６）
アルミナフィラに銀ナノ粒子担持処理を行わない以外は実施例８と同じ実験を行い、樹脂板を得た。レーザフラッシュ法により得られた熱伝導率は1.7 Ｗ/ｍＫであった。
実施例１〜８、比較例１〜９の結果を表１に示す。
(Comparative Example 6)
The same experiment as in Example 8 was performed except that the alumina filler was not subjected to the silver nanoparticle support treatment, to obtain a resin plate. The thermal conductivity obtained by the laser flash method was 1.7 W / mK.
Table 1 shows the results of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 9.
１ 熱伝導性フィラ ２ 金属ナノ粒子
３ 熱伝導路 ４ 樹脂相
５ 樹脂−フィラ偏析相
Ａ 窒化アルミニウム−銀ネットワーク Ｂ アルミナ−銀ネットワーク
Ｃ シリカ−銀ネットワーク Ｄ 窒化アルミニウム・銀分散系
Ｅ アルミナ・銀分散系 Ｆ シリカ・銀分散系
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Thermal conductive filler 2 Metal nanoparticle 3 Thermal conduction path 4 Resin phase 5 Resin-filler segregation phase
A Aluminum nitride-silver network B Alumina-silver network C Silica-silver network D Aluminum nitride / silver dispersion E Alumina / silver dispersion F Silica / silver dispersion
Claims (35)
前記金属ナノ粒子を担持した熱伝導性フィラを樹脂組成物中に分散させる分散工程と、
前記分散工程の後、加熱処理により金属ナノ粒子を溶融させて金属ナノ粒子を担持した熱伝導性フィラの一部を他の熱伝導性フィラと結合させる加熱工程と
を有することを特徴とするポリマーナノコンポジット材料の製造方法。 A supporting step of supporting metal nanoparticles on the surface of the thermally conductive filler in order to obtain a thermally conductive filler supporting metal nanoparticles having an average particle size whose melting point is lowered to 240 ° C. or lower ;
A dispersion step of dispersing the thermally conductive filler carrying the metal nanoparticles in a resin composition;
A polymer having a heating step of melting part of the metal nanoparticles by heat treatment and bonding a part of the thermally conductive filler carrying the metal nanoparticles to another thermally conductive filler after the dispersion step; Manufacturing method of nanocomposite material.
前記分散工程および加熱工程のうちの少なくとも一方において、マトリクス樹脂中の連続相にフィラを偏析させる請求項２６記載のポリマーナノコンポジット材料の製造方法。 By including a composite resin having a phase separation structure in the matrix resin,
27. The method for producing a polymer nanocomposite material according to claim 26 , wherein the filler is segregated in a continuous phase in the matrix resin in at least one of the dispersing step and the heating step.
（ａ）無電解めっきにより熱伝導性フィラに金属ナノ粒子を担持させる、
（ｂ）熱伝導性フィラ表面を金属ナノ粒子の吸着部位となる官能基で修飾し、金属ナノ粒子を前記官能基に吸着させる、
（ｃ）熱伝導性フィラ表面を金属ナノ粒子前駆体の吸着部位となる官能基で修飾し、金属ナノ粒子を前駆体吸着させた後に、熱乃至還元剤により熱伝導性フィラの粒子表面で金属ナノ粒子を形成させる、
のうちのいずれかで金属ナノ粒子を担持させる請求項２６または２７記載のポリマーナノコンポジット材料の製造方法。 In the supporting step,
(A) supporting metal nanoparticles on a thermally conductive filler by electroless plating;
(B) modifying the surface of the thermally conductive filler with a functional group that serves as an adsorption site for the metal nanoparticles, and adsorbing the metal nanoparticles to the functional group;
(C) The surface of the thermally conductive filler is modified with a functional group that serves as an adsorption site for the metal nanoparticle precursor, the metal nanoparticle is adsorbed on the precursor, and then the metal is deposited on the surface of the thermally conductive filler particle with heat or a reducing agent. Form nanoparticles,
The method for producing a polymer nanocomposite material according to claim 26 or 27 , wherein the metal nanoparticles are supported by any one of the above.
（ａ）無電解めっきにより熱伝導性フィラに金属ナノ粒子を担持させる、
（ｂ）熱伝導性フィラ表面を金属ナノ粒子の吸着部位となる官能基で修飾し、金属ナノ粒子を前記官能基に吸着させる、
（ｃ）熱伝導性フィラ表面を金属ナノ粒子前駆体の吸着部位となる官能基で修飾し、金属ナノ粒子を前駆体吸着させた後に、熱乃至還元剤により熱伝導性フィラの粒子表面で金属ナノ粒子を形成させる、
のうちのいずれかで金属ナノ粒子を担持させる請求項３２〜３４のいずれか記載の電子部品装置の製造方法。 In the supporting step,
(A) supporting metal nanoparticles on a thermally conductive filler by electroless plating;
(B) modifying the surface of the thermally conductive filler with a functional group that serves as an adsorption site for the metal nanoparticles, and adsorbing the metal nanoparticles to the functional group;
(C) The surface of the thermally conductive filler is modified with a functional group that serves as an adsorption site for the metal nanoparticle precursor, the metal nanoparticle is adsorbed on the precursor, and then the metal is deposited on the surface of the thermally conductive filler particle with heat or a reducing agent. Form nanoparticles,
35. The method for manufacturing an electronic component device according to any one of claims 32 to 34 , wherein the metal nanoparticles are supported by any one of the above.
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