KR101294452B1 - 폴리실록산 축합 반응물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기판에 형성된 개구 폭이 좁고 고애스펙트인 트렌치 내에 매립하기 위해 특히 바람직한 축합 반응물 용액으로서, 포트 라이프가 길고, 트렌치 매립용으로 사용했을 경우 트렌치 내에 대한 매립성이 양호하며, 소성하여 산화 실리콘으로 했을 때의 경화 수축률이 작고, 크랙 내성 및 HF 내성이 우수한 축합 반응물 용액을 제공한다. 본 발명은 (Ⅰ) (ⅰ) 하기 일반식 (1) : R1 nSiX1 4 -n (1) {식 중, n 은 0 ∼ 3 의 정수이며, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이며, X1 은 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 아세톡시기이다} 로 나타내는 실란 화합물에서 유래하는 폴리실록산 화합물의 축합 환산량 40 질량％ 이상 99 질량％ 이하와, (ⅱ) 실리카 입자 1 질량％ 이상 60 질량％ 이하를 적어도 함유하는 축합 성분을 축합 반응시켜 얻어지는 축합 반응물, 및 (Ⅱ) 용매를 함유하고, 그 일반식 (1) 로 나타내는 실란 화합물이 일반식 (1) 중의 n 이 0 인 4 관능 실란 화합물 및 일반식 (1) 중의 n 이 1 인 3 관능 실란 화합물을 적어도 함유하는 2 종류 이상의 실란 화합물인 축합 반응물 용액을 제공한다.

Description

폴리실록산 축합 반응물 {PRODUCT OF POLYSILOXANE CONDENSATION}
본 발명은 폴리실록산 축합 반응물 용액에 관한 것으로, 보다 상세하게는 반도체 소자에 형성된 트렌치의 매립 용도에 바람직한 폴리실록산 축합 반응물 용액에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 절연 보호막용에 바람직한 트렌치 매립용 폴리실록산 축합 반응물 용액에 관한 것이다. 본 발명은 또, 상기 폴리실록산 축합 반응물 용액의 제조 방법, 및 그 폴리실록산 축합 반응물 용액의 용도에 관한 것이다.
최근, 메모리의 집적도를 높이기 위해서 메모리 셀을 3 차원적으로 배치한 반도체 기억 장치가 다수 제안되어 있다. 이와 같은 반도체 장치에 있어서, 메모리 셀 및 회로 소자 등의 간극에 해당하는 지점에 트렌치를 형성하고, 트렌치 내에 절연 재료를 매립함으로써, 메모리 셀간 및 회로 소자간 등의 전기적 분리를 실시할 필요가 있다. 메모리의 집적도가 높아짐에 따라 트렌치의 개구 폭이 좁고, 트렌치의 애스펙트비 (즉, 트렌치의 깊이를 트렌치의 개구 폭으로 나눈 값) 가 커지는 경향이 있다. 또한, 3 차원 구조의 반도체 기억 장치에 있어서는, 700 ℃ 이상의 고온에서 소성했을 때, 보다 후막에서의 크랙 내성을 갖는 것이 요구된다.
이와 같은 트렌치 매립을 위한 재료로는, 높은 전기 절연성이 요구된다는 이유에서 실리콘 산화물이 널리 바람직하게 이용되고 있다.
트렌치 내에 실리콘 산화물을 매립하기 위한 수단으로는, 종래 CVD 법에 의해, 트렌치를 갖는 실리콘 기재 상에 실리콘 산화물막을 형성하고 있다. 그러나, 최근 반도체 소자의 미세화에 수반하여 개구 폭이 좁아지고, 애스펙트비가 커지는 경향이 있다. 그 때문에, 개구 폭이 0.2 ㎛ 이하이고, 또한 애스펙트비가 2 이상인 트렌치에 CVD 법에 의해 실리콘 산화물을 매립하면, 트렌치 안에 보이드 (미충전 부분) 나 심 (이음매 형상의 미충전 부분) 이 발생하기 쉬운 문제가 있었다.
CVD 법 이외의 방법으로서, 도포법에 의해 미세 홈을 매설하고, 산화 분위기하의 소성에 의해 실리카막을 형성하는 방법이 알려져 있다. 이 방법에서 사용하는 재료로는 폴리실라잔 재료, 폴리실란 재료, 및 실리콘 재료가 알려져 있다.
폴리실라잔 재료 중에서 수소화 폴리실라잔은 트렌치 매립성이 양호하고, 실리콘 산화물막으로의 전화 (轉化) 시에 경화 수축이 적은 특장이 보고되어 있다 (예를 들어 특허문헌 1). 그러나, 수소화 폴리실라잔은 수증기 산화에 의한 소성을 필요로 하기 때문에, 기판이 산화되기 쉽다는 문제가 있다. 또한 최근, 트렌치 폭이 보다 좁고, 트렌치 깊이가 보다 깊어지는 경향이 있기 때문에, 매립성 부족의 문제, 및 후막에서는 크랙이 생기는 문제, 또 소성시에 암모니아 가스가 발생하기 때문에 위험하다는 문제가 있었다.
또, 폴리실란 재료는 도포한 폴리실란 화합물이 증발되기 쉽고, 또 후막에서는 크랙이 생기는 문제를 지니고 있었다 (예를 들어 특허문헌 2).
실리콘 재료는 도포막 소성시에 탈수, 및 탈알코올 축합 반응을 수반하기 때문에, 얻어진 실리콘 산화물막 중에 보이드 및 크랙이 발생하는 문제가 있었다. 또, 실리콘 재료로부터 실리콘 산화물로 전화될 때 큰 경화 수축을 수반하기 때문에, 막 표면에서 트렌치 저부를 향해 밀도가 불균일해진다는 문제가 있었다.
실리콘 재료를 이용하여 보이드 및 크랙의 발생을 회피하는 방법으로서, 실리카 입자와 폴리실록산 화합물에 의한 조성물이 제안되어 있다 (예를 들어 특허문헌 3).
그러나, 특허문헌 3 에서 산화 실리콘 입자로 정의되는 실리카 입자와 실리콘 원자 바인더로 정의되는 폴리실록산 화합물은 혼합되어 있을 뿐이기 때문에, 용액의 포트 라이프 (실온에서의 보존 안정성) 가 나쁘다는 문제가 있으며, 또 개구 폭 30 ㎚ 이하이고, 또한 애스펙트비가 15 이상인 트렌치에 대한 매립성이 나빠 보이드가 발생한다는 문제가 있었다.
실리카 입자와 폴리실록산 화합물을 축합 반응시킨 재료에 대해서는, 예를 들어 특허문헌 4 ∼ 6 에 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 4 ∼ 6 에 기재되는 재료는 층간 절연막 용도 등을 위해 설계된 재료이다. 트렌치에 대한 매립성은 층간 절연막 용도에서는 요구되지 않기 때문에, 이들 문헌에 트렌치에 대한 매립성에 대한 기재는 없다.
일본 공개특허공보 2001-308090호 일본 공개특허공보 2003-31568호 일본 공개특허공보 2006-310448호 일본 특허공보 제3320440호 일본 특허공보 제2851915호 일본 특허공보 제3163579호
또한, 본 발명자들이 추시 (追試) 실험을 실시한 결과, 특허문헌 4 ∼ 6 에서 가수분해물로 정의되는 폴리실록산 화합물 중의 4 관능 실란 화합물에서 유래하는 성분의 비율이 100 ㏖％ 인 경우, 크랙 내성이 나빠 두께 1 ㎛ 이상의 후막이 형성되지 않는다는 문제, 및 HF 내성이 나쁘다는 문제가 있는 것을 알아냈다. 또, 폴리실록산 화합물 중의 3 관능 실란 화합물에서 유래하는 성분의 비율이 100 ㏖％ 인 경우, 막형성성, 기판에 대한 밀착성, 및 트렌치에 대한 매립성이 나쁘다는 문제가 있는 것을 알아냈다. 또한, 4 관능 실란 화합물과 3 관능 실란 화합물로 이루어지는 폴리실록산 화합물에 관해, 특허문헌 4 ∼ 6 에서는 실리카 졸로 정의되는 실리카 입자 비율 70 질량％ 이상의 화합물의 예가 있는데, 이 예에서는 실리카 입자 비율이 높기 때문에, 크랙 내성 및 트렌치에 대한 매립성이 나쁘다는 문제가 있는 것을 알아냈다.
본 발명은 포트 라이프가 길고, 소성하여 산화 실리콘으로 했을 때의 경화 수축률이 작고, 크랙 내성 및 HF 내성이 우수한 축합 반응물의 제공을 목적으로 한다. 본 발명은 또한, 기판에 형성된 개구 폭이 좁고 고애스펙트인 트렌치 내에 매립하기 위해 바람직하게 사용할 수 있는 축합 반응물로서, 포트 라이프가 길고, 기판에 대한 막형성성 및 밀착성이 양호하고, 트렌치 매립용으로서 사용했을 경우 트렌치 내에 대한 매립성이 양호하며, 소성하여 산화 실리콘으로 했을 때의 경화 수축률이 작고, 크랙 내성 및 HF 내성이 우수한 축합 반응물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성할 방법을 개발하기 위해 예의 연구를 실시한 결과, 이하에 나타내는 축합 반응물 용액이, 포트 라이프가 길고, 소성하여 산화 실리콘으로 했을 때의 경화 수축률이 작고, 크랙 내성 및 HF 내성이 우수한 것을 알아내고, 특히, 트렌치 내에 대한 양호한 매립성에 의해 트렌치 매립용 조성물로서 유용한 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] (Ⅰ) (ⅰ) 하기 일반식 (1) :
R1 nSiX1 4-n (1)
{식 중, n 은 0 ∼ 3 의 정수이며, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이며, X1 은 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 아세톡시기이다}
로 나타내는 실란 화합물에서 유래하는 폴리실록산 화합물의 축합 환산량 40 질량％ 이상 99 질량％ 이하와, (ⅱ) 실리카 입자 1 질량％ 이상 60 질량％ 이하를 적어도 함유하는 축합 성분을 축합 반응시켜 얻어지는 축합 반응물, 및
(Ⅱ) 용매
를 함유하고,
그 일반식 (1) 로 나타내는 실란 화합물이 일반식 (1) 중의 n 이 0 인 4 관능 실란 화합물 및 일반식 (1) 중의 n 이 1 인 3 관능 실란 화합물을 적어도 함유하는 2 종류 이상의 실란 화합물인 축합 반응물 용액.
[2] 그 축합 성분이 그 폴리실록산 화합물의 축합 환산량 50 질량％ 이상 90 질량％ 이하와 그 실리카 입자 10 질량％ 이상 50 질량％ 이하를 함유하고,
그 폴리실록산 화합물 중의, 하기 일반식 (2) :
SiX2 4 (2)
{식 중, X2 는 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 아세톡시기이다}
로 나타내는 4 관능 실란 화합물에서 유래하는 성분의 비율이 5 ㏖％ 이상 40 ㏖％ 이하인 상기 [1] 에 기재된 축합 반응물 용액.
[3] 그 폴리실록산 화합물 중의, 하기 일반식 (3) :
R2SiX3 3 (3)
{식 중, R2 는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이며, X3 은 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 아세톡시기이다}
로 나타내는 3 관능 실란 화합물에서 유래하는 성분의 비율이 60 ㏖％ 이상 95 ㏖％ 이하인 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 축합 반응물 용액.
[4] 29Si NMR 분석에 있어서의, 그 축합 반응물 중의 전체 4 관능 실록산 성분의 피크 강도 (A) 와, 그 축합 반응물 중의 실록산 결합수 4 개에 상당하는 성분의 피크 강도 (B) 가
{(B)/(A)} ≥ 0.50
의 관계를 만족시키는 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 축합 반응물 용액.
[5] 그 축합 반응물의 중량 평균 분자량이 1,000 이상 20,000 이하인 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 축합 반응물 용액.
[6] 반도체 소자에 형성된 트렌치의 매립 용도에 사용되는 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 축합 반응물 용액.
[7] 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 축합 반응물 용액을 제조하는 방법으로서 :
하기 일반식 (2) :
SiX2 4 (2)
{식 중, X2 는 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 아세톡시기이다}
로 나타내는 4 관능 실란 화합물 5 ㏖％ 이상 40 ㏖％ 이하와, 하기 일반식 (3) :
R2SiX3 3 (3)
{식 중, R2 는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이며, X3 은 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 아세톡시기이다}
로 나타내는 3 관능 실란 화합물 60 ㏖％ 이상 95 ㏖％ 이하로 이루어지는 실란 화합물을, 알코올 수용액 중, pH 5 이상 7 미만의 약산성 조건에서 가수분해 중축합하여 폴리실록산 화합물을 얻는 제 1 공정과,
그 제 1 공정에서 얻은 폴리실록산 화합물의 축합 환산량 40 질량％ 이상 99 질량％ 이하와, 실리카 입자 1 질량％ 이상 60 질량％ 이하로 이루어지는 축합 성분을, 탄소수 1 ∼ 4 의 알코올 수용액 중, pH 6 ∼ 8 의 조건하, 50 ℃ 이상의 온도에서 축합 반응시켜 반응액을 얻는 제 2 공정과,
그 제 2 공정에서 얻은 반응액에, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르 및 탄화수소계 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 비점 100 ℃ 이상 200 ℃ 이하의 용매를 첨가한 후, 증류에 의해 비점 100 ℃ 이하의 성분을 증류 제거함으로써 축합 반응물 용액을 얻는 제 3 공정을 포함하는 방법.
[8] 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 축합 반응물 용액을 기판 상에 도포하여 도포 기판을 얻는 도포 공정과,
그 도포 공정에서 얻은 도포 기판을 가열하는 소성 공정을 포함하는 절연막의 형성 방법.
[9] 그 기판이 트렌치 구조를 갖는 상기 [8] 에 기재된 절연막의 형성 방법.
본 발명의 축합 반응물 용액은 포트 라이프가 길고, 소성하여 산화 실리콘으로 했을 때의 경화 수축률이 작고, 크랙 내성 및 HF 내성이 우수하고, 또한 트렌치 매립용으로 사용한 경우에는 트렌치 내에 대한 매립성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 축합 반응물 용액은 기판에 형성된 개구 폭이 좁고 고애스펙트비인 트렌치 내에 매립하기 위해 특히 바람직하다.
도 1 은 본 발명의 실시예 1 의 29Si NMR 스펙트럼이다.
도 2 는 본 발명의 비교예 3 의 29Si NMR 스펙트럼이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.
[축합 반응물 용액]
본 발명은 (ⅰ) 하기 일반식 (1) :
R1 nSiX1 4-n (1)
{식 중, n 은 0 ∼ 3 의 정수이며, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이며, X1 은 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 아세톡시기이다} 로 나타내는 실란 화합물에서 유래하는 폴리실록산 화합물의 축합 환산량 40 질량％ 이상 99 질량％ 이하와, (ⅱ) 실리카 입자 1 질량％ 이상 60 질량％ 이하를 적어도 함유하는 축합 성분을 축합 반응시켜 얻어지는 축합 반응물, 및 (Ⅱ) 용매를 함유하고, 그 일반식 (1) 로 나타내는 실란 화합물이 일반식 (1) 중의 n 이 0 인 4 관능 실란 화합물 및 일반식 (1) 중의 n 이 1 인 3 관능 실란 화합물을 적어도 함유하는 2 종류 이상의 실란 화합물인 축합 반응물 용액을 제공한다. 또한, 본 명세서에서 기재하는 축합 성분 중의 함유량은 축합 성분에 있어서의 전체 성분 합계 질량 (단, 폴리실록산 화합물 및 임의의 실란 화합물의 양에 대해서는 축합 환산량으로 치환한다) 을 100 질량％ 로 했을 때의 양이다.
본 발명은, 상기와 같이 실리카 입자와, 상기 2 종류 이상의 실란 화합물에서 유래하는 폴리실록산 화합물의 비율이 최적화된 축합 성분을 축합 반응시킴으로써, 후막화와, 개구 폭이 좁고 고애스펙트비인 트렌치에 대한 매립의 양립을 가능하게 한다. 본 발명에서는, 트렌치에 보이드 및 심을 발생시키지 않고 축합 반응물을 매립하기 위해서는, 그 축합 반응물의 조성의 최적화가 유효한 것을 알아내고, 더욱 바람직하게는 축합 반응물의 점도 저감이 유효한 것을 알아냈다. 그리고, 그 점도는 축합 반응물의 분자량과 Q 구조의 실라놀기 비율을 최적화함으로써 낮출 수 있는 것을 알아냈다.
<축합 반응물>
축합 반응물은 상기 일반식 (1) 로 나타내고, 4 관능 실란 화합물 및 3 관능 실란 화합물을 적어도 함유하는 2 종류 이상의 실란 화합물에서 유래하는 폴리실록산 화합물과, 실리카 입자를 소정의 조성으로 함유하는 축합 성분을 축합 반응시켜 얻어진다.
(폴리실록산 화합물)
본 발명에 있어서 사용되는 폴리실록산 화합물은 상기 일반식 (1) 로 나타내는 실란 화합물에서 유래한다. 보다 구체적으로는, 그 폴리실록산 화합물은 상기 일반식 (1) 로 나타내는 실란 화합물의 중축합물이다. 또한, 본 발명에서 사용하는 일반식 (1) 로 나타내는 실란 화합물은 일반식 (1) 중의 n 이 0 인 4 관능 실란 화합물 및 일반식 (1) 중의 n 이 1 인 3 관능 실란 화합물을 적어도 함유하는 2 종류 이상의 실란 화합물이다.
상기 일반식 (1) 중의 R1 의 구체예로는 : 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, t-부틸, n-펜틸, iso-펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, iso-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, iso-헵틸, n-옥틸, iso-옥틸, t-옥틸, n-노닐, iso-노닐, n-데실, iso-데실 등의 비고리형 또는 고리형의 지방족 탄화수소기 ; 비닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 시클로헥세닐에틸, 노르보르네닐에틸, 헵테닐, 옥테닐, 노네닐, 데세닐, 스티레닐 등의 비고리형 및 고리형의 알케닐기 ; 벤질, 페네틸, 2-메틸벤질, 3-메틸벤질, 4-메틸벤질 등의 아르알킬기 ; PhCH=CH- 기 등의 아르알케닐기 ; 페닐기, 톨릴기, 자일릴기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 또한, R1 의 구체예로는 수소 원자를 들 수 있다. 이 중에서도, 소성시의 실리콘 산화물로의 전환시에 중량 감소가 적고, 수축률이 작은 축합 반응물을 부여할 있는 점에서, R1 은 바람직하게는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이며, 보다 바람직하게는 메틸기이다.
상기 일반식 (1) 중의 X1 의 구체예로는, 예를 들어 : 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자 ; 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, iso-프로필옥시기, n-부틸옥시기, t-부틸옥시기, n-헥실옥시기, 시클로헥실옥시기 등의 알콕시기 ; 아세톡시기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 및 아세톡시기가 축합 반응의 반응성이 높기 때문에 바람직하다.
상기 폴리실록산 화합물이, 일반식 (1) 중의 n 이 0 인 4 관능 실란 화합물에서 유래하는 성분을 함유함으로써, 막형성성 및 기판에 대한 밀착성이 양호해지고, 일반식 (1) 중의 n 이 1 인 3 관능 실란 화합물에서 유래하는 성분을 함유함으로써, 크랙 내성 및 HF 내성이 양호해지고, 나아가 매립성이 양호해진다. 본 발명에 있어서는, 상기 특정 조성의 2 종류 이상의 실란 화합물에서 유래하는 폴리실록산 화합물을 사용함으로써, 막형성성, 기판에 대한 밀착성, 크랙 내성 및 HF 내성, 나아가서는 매립성을 겸비한 축합 반응물 용액이 얻어진다. 이하에 4 관능 실란 화합물과 3 관능 실란 화합물의 보다 바람직한 양태에 대해 설명한다.
본 발명에 있어서 사용하는 폴리실록산 화합물 중의, 하기 일반식 (2) :
SiX2 4 (2)
{식 중, X2 는 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 아세톡시기이다}
로 나타내는 4 관능 실란 화합물에서 유래하는 성분의 비율은 5 ㏖％ 이상 40 ㏖％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 일반식 (2) 중의 X2 의 구조는 상기 일반식 (1) 중의 X1 의 구조에 대응하며, 일반식 (2) 의 구조는 일반식 (1) 의 구조의 일부를 나타내고 있다. 폴리실록산 화합물 중의, 일반식 (2) 로 나타내는 4 관능 실란 화합물에서 유래하는 성분의 비율이 5 ㏖％ 이상인 경우, 막형성성 및 기판에 대한 밀착성이 양호하기 때문에 바람직하고, 그 비율은 보다 바람직하게는 10 ㏖％ 이상이다. 한편, 그 비율이 40 ㏖％ 이하인 경우, HF 내성이 양호하기 때문에 바람직하고, 그 비율은 보다 바람직하게는 35 ㏖％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ㏖％ 이하이다.
상기 일반식 (2) 중의 X2 의 구체예로는, 예를 들어 : 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자 ; 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, iso-프로필옥시기, n-부틸옥시기, t-부틸옥시기, n-헥실옥시기, 시클로헥실옥시기 등의 알콕시기 ; 아세톡시기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 및 아세톡시기가 축합 반응의 반응성이 높기 때문에 바람직하다.
그 중에서도, 본 발명에 있어서 사용하는 축합 성분이 일반식 (1) 로 나타내는 폴리실록산 화합물의 축합 환산량 50 질량％ 이상 90 질량％ 이하와 실리카 입자 10 질량％ 이상 50 질량％ 이하를 함유하고, 또한 그 폴리실록산 화합물 중의 상기 일반식 (2) 로 나타내는 4 관능 실란 화합물에서 유래하는 성분의 비율이 5 ㏖％ 이상 40 ㏖％ 이하인 양태는 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용하는 폴리실록산 화합물 중의, 하기 일반식 (3) :
R2SiX3 3 (3)
{식 중, R2 는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이며, X3 은 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 아세톡시기이다}
로 나타내는 3 관능 실란 화합물에서 유래하는 성분의 비율은 60 ㏖％ 이상 95 ㏖％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 일반식 (3) 중의 X3 의 구조는 상기 일반식 (1) 중의 X1 에 대응하며, 상기 일반식 (3) 중의 R2 의 구조는 상기 일반식 (1) 중의 R1 의 일부의 양태를 나타내고 있다. 즉, 일반식 (3) 의 구조는 일반식 (1) 의 구조의 일부를 나타내고 있다. 폴리실록산 화합물 중의, 일반식 (3) 으로 나타내는 3 관능 실란 화합물에서 유래하는 성분의 비율이 60 ㏖％ 이상인 경우, HF 내성 및 크랙 내성이 양호함과 함께 매립성이 양호하기 때문에 바람직하고, 그 비율은 보다 바람직하게는 65 ㏖％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 ㏖％ 이상이다. 한편, 그 비율이 95 ㏖％ 이하인 경우, 막형성성 및 기판에 대한 밀착성이 양호하기 때문에 바람직하고, 그 비율은 보다 바람직하게는 90 ㏖％ 이하이다.
또한, 폴리실록산 화합물의 구조, 특히, 상기 일반식 (1), (2) 및 (3) 으로 각각 나타내는 구조의 존재 및 함유량은 29Si NMR 분석에 의해 확인할 수 있다.
상기 일반식 (3) 중의 R2 의 구체예로는 : 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, t-부틸, n-펜틸, iso-펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, iso-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, iso-헵틸, n-옥틸, iso-옥틸, t-옥틸, n-노닐, iso-노닐, n-데실, iso-데실 등의 비고리형 또는 고리형의 지방족 탄화수소기 ; 비닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 시클로헥세닐에틸, 노르보르네닐에틸, 헵테닐, 옥테닐, 노네닐, 데세닐, 스티레닐 등의 비고리형 및 고리형의 알케닐기 ; 벤질, 페네틸, 2-메틸벤질, 3-메틸벤질, 4-메틸벤질 등의 아르알킬기 ; PhCH=CH- 기 등의 아르알케닐기 ; 페닐기, 톨릴기, 자일릴기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 소성시의 실리콘 산화물로의 전환시에 중량 감소가 적고, 수축률이 작은 축합 반응물을 부여할 수 있는 점에서, R2 는 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이며, 보다 바람직하게는 메틸기이다.
상기 일반식 (3) 중의 X3 의 구체예로는, 예를 들어 : 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자 ; 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, iso-프로필옥시기, n-부틸옥시기, t-부틸옥시기, n-헥실옥시기, 시클로헥실옥시기 등의 알콕시기 ; 아세톡시기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 및 아세톡시기가 축합 반응의 반응성이 높기 때문에 바람직하다.
(폴리실록산 화합물의 제조)
폴리실록산 화합물은 예를 들어 상기한 실란 화합물을 물의 존재하에서 중축합시키는 방법에 의해 제조할 수 있다. 이 때, 산성 분위기하, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 실란 화합물에 함유되는 X1 의 수에 대하여, 바람직하게는 0.1 당량 이상 10 당량 이하, 보다 바람직하게는 0.4 당량 이상 8 당량 이하의 범위에서 물을 존재시켜 중축합을 실시한다. 물의 존재량이 상기 범위 내인 경우, 축합 반응물 용액의 포트 라이프를 길게 하고, 막형성 후의 크랙 내성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
폴리실록산 화합물을 제조하기 위해 사용하는 실란 화합물이, 상기 일반식 (1) 중의 X1 로서 할로겐 원자 또는 아세톡시기를 함유하는 경우에는, 축합 반응을 위해 물을 첨가함으로써 반응계가 산성을 나타내기 때문에, 실란 화합물 외에 산촉매를 이용해도 되고 이용하지 않아도 되며, 어느 쪽이어도 상관없다. 한편, 상기 일반식 (1) 중의 X1 이 알콕시기인 경우에는 산촉매를 첨가하는 것이 바람직하다.
산촉매로는 무기 산 및 유기 산을 들 수 있다. 상기 무기 산으로는, 예를 들어 염산, 질산, 황산, 불화수소산, 인산, 붕산 등을 들 수 있다. 상기 유기 산으로는, 예를 들어 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 옥살산, 말레산, 메틸말론산, 벤조산, p-아미노벤조산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 말론산, 술폰산, 프탈산, 푸마르산, 시트르산, 타르타르산, 시트라콘산, 말산, 글루타르산 등을 들 수 있다.
상기 무기 산 및 유기 산은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또 사용되는 산촉매의 양은 폴리실록산 화합물을 제조할 때의 반응계의 pH 를 0.01 ∼ 7.0, 바람직하게는 5.0 ∼ 7.0 의 범위로 조정하는 양인 것이 바람직하다. 이 경우, 폴리실록산 화합물의 중량 평균 분자량을 양호하게 제어할 수 있다.
폴리실록산 화합물은 유기 용매 중 또는 물과 유기 용매의 혼합 용매 중에서 제조할 수 있다. 상기 유기 용매로는, 예를 들어 알코올류, 에스테르류, 케톤류, 에테르류, 지방족 탄화수소류, 방향족 탄화수소 화합물류, 아미드 화합물류 등을 들 수 있다.
상기 알코올류로는, 예를 들어 : 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 부틸알코올 등의 1 가 알코올 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 헥산트리올 등의 다가 알코올 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 다가 알코올의 모노에테르류 등을 들 수 있다.
상기 에스테르류로는 예를 들어 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등을 들 수 있다.
상기 케톤류로는 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤 등을 들 수 있다.
상기 에테르류로는, 상기 다가 알코올의 모노에테르류 외에, 예를 들어 : 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜 디프로필에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 다가 알코올의 수산기 모두를 알킬에테르화한 다가 알코올에테르류 ; 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 아니솔 등을 들 수 있다.
상기 지방족 탄화수소류로는 예를 들어 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소류로는 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다.
상기 아미드 화합물류로는 예를 들어 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
이상의 용매 중에서도, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르계 용매, 및 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 화합물계 용매가 물과 혼합되기 쉽고, 실리카 입자를 분산시키기 쉬운 점에서 바람직하다.
바람직한 양태에 있어서, 폴리실록산 화합물은, 알코올 수용액 중, pH 5 이상 7 미만의 약산성 조건에서의 가수분해 중축합에 의해 제조할 수 있다.
이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 복수 종의 용매를 조합하여 사용해도 된다. 또 상기 용매를 이용하지 않고 벌크 중에서 반응을 실시해도 된다.
폴리실록산 화합물을 제조할 때의 반응 온도는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 －50 ℃ 이상 200 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 0 ℃ 이상 150 ℃ 이하의 범위에서 실시한다. 상기의 온도 범위에서 반응을 실시함으로써 폴리실록산 화합물의 분자량을 용이하게 제어할 수 있다.
축합 성분 중의 폴리실록산 화합물의 함유량은 폴리실록산 화합물의 축합 환산량으로 40 질량％ 이상 99 질량％ 이하이도록 설정한다. 본 명세서에 있어서, 폴리실록산 화합물의 축합 환산량이란, 폴리실록산 화합물 중에 잔존하는 X1 (X1 은 일반식 (1) 에 관해 앞서 정의한 바와 같다) 을, 1/2 개의 산소 원자로 치환하여 얻어지는 양을 의미한다. 그 축합 환산량이 40 질량％ 이상인 것은 막형성성 및 트렌치에 대한 매립성이 양호한 점에서 바람직하다. 그 축합 환산량은 보다 바람직하게는 50 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 55 질량％ 이상이다. 한편, 그 축합 환산량이 99 질량％ 이하인 것은 저수축률 및 양호한 크랙 내성이 얻어지는 점에서 바람직하다. 그 축합 환산량은 보다 바람직하게는 90 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 85 질량％ 이하이다.
(실리카 입자)
본 발명에 있어서 사용되는 실리카 입자로는, 예를 들어 흄드 실리카, 콜로이달 실리카 등을 들 수 있다.
상기 흄드 실리카는 규소 원자를 함유하는 화합물을 기상 중에서 산소 및 수소와 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 원료가 되는 규소 화합물로는, 예를 들어 할로겐화 규소 (예를 들어 염화 규소 등) 등을 들 수 있다.
상기 콜로이달 실리카는 원료 화합물을 가수분해·축합하는 졸 겔법에 의해 합성할 수 있다. 콜로이달 실리카의 원료 화합물로는, 예를 들어 알콕시규소 (예를 들어 테트라에톡시실란 등), 할로겐화 실란 화합물 (예를 들어 디페닐디클로로실란 등) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 금속, 할로겐 등의 불순물은 적은 것이 바람직하기 때문에, 알콕시규소에서 얻어진 콜로이달 실리카가 보다 바람직하다.
실리카 입자의 평균 일차 입자직경은 1 ㎚ 이상 120 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ㎚ 이하, 가장 바람직하게는 15 ㎚ 이하이다. 상기 평균 일차 입자직경이 1 ㎚ 이상인 경우, 크랙 내성이 양호하여 바람직하고, 120 ㎚ 이하인 경우, 트렌치에 대한 매립성이 양호하여 바람직하다.
실리카 입자의 평균 이차 입자직경은 2 ㎚ 이상 250 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 40 ㎚ 이하, 가장 바람직하게는 30 ㎚ 이하이다. 상기 평균 이차 입자직경이 2 ㎚ 이상인 경우, 크랙 내성이 양호하여 바람직하고, 250 ㎚ 이하인 경우, 트렌치에 대한 매립성이 양호하여 바람직하다.
또, 실리카 입자의 평균 이차 입자직경은, 상기 범위 내에서, 또한 기판에 형성된 트렌치 중, 최소 개구 폭의 0.1 ∼ 3 배인 것이 트렌치에 대한 매립성이 양호한 점에서 바람직하고, 상기 최소 개구 폭의 0.1 ∼ 2 배인 것이 더욱 바람직하다.
상기 평균 일차 입자직경은 BET 의 비표면적으로부터 계산에 의해 구해지는 값이며, 상기 평균 이차 입자직경은 동적 광산란 광도계에 의해 측정되는 값이다.
실리카 입자의 형상은 구 형상, 봉 형상, 판 형상 혹은 섬유 형상 또는 이들의 2 종류 이상이 합체된 형상일 수 있는데, 바람직하게는 구 형상이다. 또한, 여기서 말하는 구 형상이란, 진구 (眞球) 형상 외에 회전 타원체, 계란형 등의 대략 구 형상인 경우도 포함하는 것이다.
실리카 입자의 비표면적은 HF 내성이 양호한 점에서, BET 비표면적이 25 ㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 140 ㎡/g 이상, 가장 바람직하게는 180 ㎡/g 이상이다. 상기 BET 비표면적은 N2 분자의 압력과 가스 흡착량으로부터 계산되는 방법에 의해 측정되는 값이다.
실리카 입자로는, 상기 요건에 적합하다면 제한은 없으며, 시판품을 사용할 수도 있다.
시판품으로는, 콜로이달 실리카로서, 예를 들어 LEVASIL 시리즈 (H.C.Starck (주) 제조), 메탄올 실리카 졸, IPA-ST, MEK-ST, NBA-ST, XBA-ST, DMAC-ST, ST-UP, ST-OUP, ST-20, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-50, ST-OL (이상, 닛산 화학 공업 (주) 제조), 쿼트론 P L 시리즈 (후소 화학 (주) 제조), OSCAL 시리즈 (쇼쿠바이 화성 공업 (주) 제조) 등 ; 분체 형상의 실리카 입자로서, 예를 들어 아에로질 130, 동 300, 동 380, 동 TT600, 동 OX50 (이상, 닛폰 아에로질 (주) 제조), 실덱스 H31, 동 H32, 동 H51, 동 H52, 동 H121, 동 H122 (이상, 아사히 가라스 (주) 제조), E220A, E220 (이상, 닛폰 실리카 공업 (주) 제조), SYLYSIA470 (후지 실리시아 (주) 제조), SG 플레이크 (닛폰 이타가라스 (주) 제조) 등을 각각 들 수 있다. 실리카 입자는 분산매에 분산시킨 형태로 사용할 수도 있다. 그 경우의 함유량은 실질적인 실리카 입자의 질량, 즉 분산액의 질량에 실리카 입자의 농도를 곱한 값을 이용하여 산출한다.
축합 성분 중의 실리카 입자의 함유량은 1 질량％ 이상 60 질량％ 이하이다. 그 함유량이 1 질량％ 이상인 것은 저수축률 및 양호한 크랙 내성이 얻어지는 점에서 바람직하다. 그 함유량은 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 15 질량％ 이상이다. 한편, 그 함유량이 60 질량％ 이하인 것은 막형성성 및 트렌치에 대한 매립성이 양호한 점에서 바람직하다. 그 함유량은 보다 바람직하게는 50 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 45 질량％ 이하이다.
(실란 화합물)
본 발명에 있어서 사용하는 축합 반응물의 제조시에 사용하는 축합 성분은 상기의 폴리실록산 화합물 및 실리카 입자로 이루어질 수도 있고, 다른 성분을 함유할 수도 있다. 다른 성분으로는, 예를 들어 상기 일반식 (1) 로 나타내는 실란 화합물을 사용할 수 있다. 이 경우, 예를 들어 이하의 2 단계의 축합 반응을 채용할 수 있다. 즉, 실리카 입자를 용매 중에 분산시킨 분산체에 폴리실록산 화합물 용액을 첨가하여 축합 반응시키는 방법 등에 의해 폴리실록산 화합물과 실리카 입자를 우선 축합 반응시킨다 (제 1 단계). 이어서, 얻어진 반응액에, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 실란 화합물을 추가로 반응시킨다 (제 2 단계). 축합 성분으로서 사용되는 상기 일반식 (1) 로 나타내는 실란 화합물은 1 종류이어도 되고 복수 종이어도 된다. 복수 종의 실란 화합물을 사용하는 경우에는, 예를 들어 상기의 제 2 단계에 있어서, 1 종류씩 순차 반응계 중에 첨가해도 되고, 복수 종의 실란 화합물을 혼합시키고 나서 반응계 중에 첨가해도 된다.
축합 성분으로서의 상기 일반식 (1) 로 나타내는 실란 화합물을 사용하는 경우, 축합 성분 중의 그 실란 화합물의 함유량은, 그 실란 화합물의 축합 환산량으로 0 질량％ 초과 40 질량％ 이하이도록 설정하는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 실란 화합물의 축합 환산량이란, 일반식 (1) 중의 X1 을 1/2 개의 산소 원자로 치환하여 얻어지는 양을 의미한다. 그 축합 환산량이 0 질량％ 초과인 것은 축합 반응물 용액의 포트 라이프가 긴 점에서 바람직하다. 그 축합 환산량은 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.03 질량％ 이상이다. 한편, 그 축합 환산량이 40 질량％ 이하인 것은 크랙 내성이 양호한 점에서 바람직하다. 그 축합 환산량은 보다 바람직하게는 30 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이하이다.
(축합 반응물의 특성)
실리카 입자, 및 상기 일반식 (1) 로 나타내는 실란 화합물 중 n = 0 인 (즉 상기 일반식 (2) 로 나타내는) 4 관능 실란 화합물에서 유래하는 4 관능 실록산 성분을 Q 성분으로 하면, 용액 또는 고체의 29Si NMR 분석으로부터 실록산 결합수가 0 ∼ 4 에 각각 상당하는 Q0 ∼ Q4 성분량을 구할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 29Si NMR 분석에 있어서의, 축합 반응물 중의 전체 4 관능 실록산 성분 (즉, 실록산 결합수가 0 에 상당하는 성분 (Q0 성분), 실록산 결합수가 1 개에 상당하는 성분 (Q1 성분), 실록산 결합수가 2 개에 상당하는 성분 (Q2 성분), 실록산 결합수가 3 개에 상당하는 성분 (Q3 성분), 및 실록산 결합수가 4 개에 상당하는 성분 (Q4 성분) 의 합계) 의 피크 강도 (A) 와, 그 축합 반응물 중의 실록산 결합수 4 개에 상당하는 성분 (즉 Q4 성분) 의 피크 강도 (B) 의 비가 {(B)/(A)} ≥ 0.50 의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다. 상기 비는 보다 바람직하게는 {(B)/(A)} ≥ 0.6 이며, 더욱 바람직하게는 {(B)/(A)} ≥ 0.7 이다. 상기 비가 상기 범위 내인 경우, 축합 반응물 중의 실라놀기, 알콕시기 등의 말단기가 적기 때문에, 경화 수축률이 작고, 트렌치 매립성이 양호하며, 축합 반응물 용액의 포트 라이프가 길어 바람직하다. 또한, 각 Q 성분의 피크 강도는 피크 면적으로부터 산출한다.
축합 반응물의 중량 평균 분자량은 1,000 이상 20,000 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1,000 이상 10,000 이하이다. 그 축합 반응물의 중량 평균 분자량이 1,000 이상인 경우, 막형성성 및 크랙 내성이 양호하고, 중량 평균 분자량이 20,000 이하인 경우, 트렌치 매립성이 양호하고, 축합 반응물 용액의 포트 라이프가 길어 바람직하다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피를 이용하여 측정되고, 표준 폴리메틸메타크릴레이트 환산으로 산출되는 값이다. 분자량의 측정은 예를 들어 토소 제조의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC), HLC-8220, TSKgelGMHHR-M 칼럼을 사용하고, 아세톤 용매 중, 축합 반응물을 1 질량％ 용액으로 하여 측정할 수 있고, 시차 굴절률계 (RI) 에 의해 표준 폴리메틸메타크릴레이트 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 구할 수 있다.
(용매)
본 발명의 축합 반응물 용액은 용매를 함유한다. 용매로는, 예를 들어, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 및 탄화수소계 용매에서 선택되는 적어도 1 종류의 용매를 들 수 있으며, 에스테르, 에테르, 및 탄화수소계 용매가 보다 바람직하다. 또, 이들 용매의 비점은 100 ℃ 이상 200 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 축합 반응물 용액 중 용매의 함유량은, 축합 반응물 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 100 질량부 이상 1900 질량부 이하, 보다 바람직하게는 150 질량부 이상 900 질량부 이하이다. 용매의 상기 함유량이 100 질량부 이상인 경우, 축합 반응물 용액의 포트 라이프가 길고, 1900 질량부 이하인 경우, 트렌치 매립성이 양호하기 때문에 바람직하다.
상기의 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 및 탄화수소계 용매의 구체예로는, 예를 들어 부탄올, 펜탄올, 헥사놀, 옥탄올, 메톡시에탄올, 에톡시에탄올, 프로필렌글리콜모노메톡시에테르, 프로필렌글리콜모노에톡시에테르 등의 알코올계 용매, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 이소아밀케톤, 에틸헥실케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, γ-부티로락톤 등의 케톤계 용매, 아세트산부틸, 아세트산펜틸, 아세트산헥실, 프로필프로피오네이트, 부틸프로피오네이트, 펜틸프로피오네이트, 헥실프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산에틸 등의 에스테르계 용매, 부틸에틸에테르, 부틸프로필에테르, 디부틸에테르, 아니솔, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 비점 100 ℃ 이상 200 ℃ 이하의 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 및 탄화수소계 용매에서 선택되는 1 종류 이상의 용매가 축합 반응물 용액에 함유되는 용매 전체의 50 질량％ 이상을 구성하는 것이 바람직하다. 이 경우, 축합 반응물 용액 중에 비점 100 ℃ 이하의 용매가 혼합되어 있어도 된다. 비점이 100 ℃ 이상 200 ℃ 이하인 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르 및 탄화수소계 용매에서 선택되는 1 종류 이상의 용매가 용매 전체의 50 질량％ 이상을 구성하는 경우, 축합 반응물 용액의 포트 라이프가 길고, 또 막형성성이 양호하기 때문에 바람직하다.
(축합 반응물 용액의 제조)
상기 서술한 본 발명의 축합 반응물 용액의 바람직한 제조 방법에 대해 이하에 설명한다.
본 발명의 다른 양태는, 상기 서술한 본 발명의 축합 반응물 용액을 제조하는 방법으로서,
하기 일반식 (1) :
R1 nSiX1 4-n (1)
{식 중, n 은 0 ∼ 3 의 정수이며, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이며, X1 은 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 아세톡시기이다}
로 나타내는 실란 화합물로서, 그 일반식 (1) 중의 n 이 0 인 4 관능 실란 화합물 및 일반식 (1) 중의 n 이 1 인 3 관능 실란 화합물을 적어도 함유하는 2 종류 이상의 실란 화합물을 가수분해 중축합하여 폴리실록산 화합물을 얻는 제 1 공정과,
그 제 1 공정에서 얻은 폴리실록산 화합물의 축합 환산량 40 질량％ 이상 99 질량％ 이하와, 실리카 입자 1 질량％ 이상 60 질량％ 이하를 적어도 함유하는 축합 성분을 축합 반응시키는 제 2 공정을 포함하는 방법을 제공한다.
용매는, 상기 제 1 공정 및 상기 제 2 공정 중 어느 한 쪽 또는 양쪽에 있어서, 임의의 타이밍으로 반응계 중에 첨가할 수 있거나 또는 존재시킬 수 있다. 또, 제 2 공정 후에, 용매를 추가로 첨가하는 제 3 공정을 임의로 포함할 수 있다. 제 3 공정에 있어서는, 용매 첨가 후, 예를 들어 비점 100 ℃ 이하의 용매 및 물을 제거하는 용매 치환 처리를 실시해도 된다.
바람직한 양태에 있어서, 상기 제 1 공정에 있어서, 일반식 (1) 로 나타내는 실란 화합물로서,
하기 일반식 (2) :
SiX2 4 (2)
{식 중, X2 는 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 아세톡시기이다}
로 나타내는 4 관능 실란 화합물 5 ㏖％ 이상 40 ㏖％ 이하와, 하기 일반식 (3) :
R2SiX3 3 (3)
{식 중, R2 는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이며, X3 은 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 아세톡시기이다}
로 나타내는 3 관능 실란 화합물 60 ㏖％ 이상 95 ㏖％ 이하의 조합의 실란 화합물을 사용할 수 있다.
제 1 공정은 폴리실록산 화합물의 제조 항목에서 상세히 서술한 바와 같은 수법으로 실시할 수 있다.
상기 제 2 공정에 있어서, 상기 폴리실록산 화합물에 상기 실리카 입자를 축합 반응시킬 때에는, 용매 중에 분산된 상태의 실리카 입자를 이용하여 반응을 진행시킬 수 있다. 이 용매는 물 혹은 유기 용매 또는 이들의 혼합 용매일 수 있다. 상기 축합 반응시에 반응계 중에 존재시키는 유기 용매의 종류는 사용되는 실리카 입자가 분산되어 있는 분산매에 따라 바뀐다. 사용되는 실리카 입자의 분산매가 수계인 경우에는, 물 및/또는 알코올계 용매를 실리카 입자에 첨가하여 얻은 수계 분산액을 폴리실록산 화합물과 반응시켜도 되고, 실리카 입자의 수분산액에 함유되는 물을 한 번 알코올계 용매로 치환하고 나서, 이 실리카 입자의 알코올계 분산액을 폴리실록산 화합물과 반응시켜도 된다. 사용할 수 있는 알코올계 용매로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알코올계 용매가 바람직하고, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, 메톡시에탄올, 에톡시에탄올 등을 들 수 있다. 이들은 물과 용이하게 혼합할 수 있기 때문에 바람직하다.
사용되는 실리카 입자의 분산매가 알코올, 케톤, 에스테르, 탄화수소 등의 용매인 경우에는, 물 또는 알코올, 에테르, 케톤, 에스테르 등의 용매를 축합 반응시에 반응계 중에 존재시키는 용매로서 사용할 수 있다. 알코올로는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올 등을 들 수 있다. 에테르로는, 예를 들어 디메톡시에탄을 들 수 있다. 케톤으로는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다. 에스테르로는, 예를 들어 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 포름산에틸, 포름산프로필 등을 들 수 있다.
바람직한 양태에 있어서, 제 2 공정을 탄소수 1 ∼ 4 의 알코올 수용액 중에서 실시할 수 있다.
폴리실록산 화합물과 실리카 입자를 축합 반응시킬 때 반응계의 pH 는 바람직하게는 pH = 4 ∼ 9 의 범위, 보다 바람직하게는 pH = 5 ∼ 8, 특히 바람직하게는 pH = 6 ∼ 8 의 범위로 조정한다. pH 가 상기 범위인 경우, 축합 반응물의 중량 평균 분자량과 Q 성분의 실라놀기 비율을 용이하게 제어할 수 있기 때문에 바람직하다.
폴리실록산 화합물과 실리카 입자의 축합 반응은 통상 산촉매의 존재하에서 실시한다. 산촉매로는, 폴리실록산 화합물의 제조에 사용하는 것으로 전술한 것과 동일한 산촉매를 들 수 있다. 폴리실록산 화합물의 제조 후에 산촉매를 없애는 경우에는, 폴리실록산 화합물과 실리카 입자를 반응시킬 때에 산촉매를 재차 첨가하는 것이 통상적으로 필요한데, 폴리실록산 화합물의 제조 후에 산촉매를 없애지 않고 그대로 실리카 입자를 반응시키는 경우에는, 산촉매를 재차 첨가하지 않아도 폴리실록산 화합물을 반응시킬 때에 사용한 산촉매로 폴리실록산 화합물과 실리카 입자의 반응을 실시할 수 있다. 그러나, 이 경우, 폴리실록산 화합물과 실리카 입자의 반응시에 다시 산촉매를 첨가해도 된다.
폴리실록산 화합물과 실리카 입자의 반응 온도는 바람직하게는 0 ℃ 이상 200 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 50 ℃ 이상 150 ℃ 이하이다. 반응 온도가 상기 범위인 경우, 축합 반응물의 중량 평균 분자량과 Q 성분의 실라놀기 비율을 용이하게 제어할 수 있기 때문에 바람직하다.
특히 바람직한 양태에 있어서, 폴리실록산 화합물과 실리카 입자의 축합 반응은, 탄소수 1 ∼ 4 의 알코올 수용액 중, pH 6 ∼ 8 의 조건하, 50 ℃ 이상의 온도에서 실시한다.
축합 성분으로서 상기 일반식 (1) 로 나타내는 실란 화합물을 사용하는 경우에는, 제 2 공정에 있어서, 폴리실록산 화합물과 실리카 입자의 축합 반응 (제 1 단계) 후, 그 축합 반응의 생성물에 실란 화합물을 추가로 반응시킬 (제 2 단계) 수 있다. 그 실란 화합물은 니트로 첨가해도 되고, 한 번 용매로 희석시키고 나서 첨가해도 된다. 희석용 용매로는, 예를 들어 알코올계, 에테르계, 케톤계, 에스테르계, 탄화수소계, 할로겐화 용매 등이 사용된다.
상기 제 2 단계에 있어서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 실란 화합물은 농도 1 질량％ 이상 100 질량％ 이하 (니트인 경우 100 질량％) 의 범위에서 반응계 중에 첨가하는 것이 바람직하고, 그 농도는 보다 바람직하게는 3 질량％ 이상 50 질량％ 이하이다. 그 농도가 상기 범위 내인 경우, 축합 반응물 제조시의 용매 사용량이 적기 때문에 바람직하다.
전형적인 양태에 있어서는, 제 1 단계에서, 폴리실록산 화합물과 실리카 입자의 반응 생성물을 형성하고, 계속해서 제 2 단계에서, 일반식 (1) 로 나타내는 실란 화합물을 반응계 중에 첨가하고, －50 ℃ 이상 200 ℃ 이하의 범위에서, 1 분 이상 100 시간 이하의 범위에서 반응시키는 것이 바람직하다. 반응 온도와 반응 시간을 제어함으로써, 축합 반응물을 막형성할 때의 축합 반응물 용액의 점도를 제어할 수 있고, 반응 온도와 반응 시간이 상기의 범위인 경우에는 상기 점도를 막형성을 위해서 특히 바람직한 범위로 제어할 수 있다.
축합 반응 (폴리실록산 화합물과 실리카 입자의 반응, 또는 폴리실록산 화합물, 실리카 입자 및 실란 화합물의 반응) 후의 반응액의 pH 는 6 이상 8 이하로 조정하는 것이 바람직하다. pH 는 예를 들어 축합 반응 후에 증류에 의해 산을 없앰으로써 조정할 수 있다. 상기 반응액의 pH 가 상기 범위 내인 경우, 축합 반응물 용액의 포트 라이프가 길어 바람직하다.
알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 및 탄화수소계 용매에서 선택되는 용매 (바람직하게는 비점 100 ℃ 이상 200 ℃ 이하인 것) 를 축합 반응 (폴리실록산 화합물과 실리카 입자의 반응, 또는 폴리실록산 화합물과 실리카 입자 및 실란 화합물의 반응) 시에 미리 첨가해도 되고, 상기 축합 반응을 실시한 후에 제 3 공정을 형성하여 첨가해도 되고, 상기 양쪽의 타이밍으로 첨가해도 된다.
축합 반응물을 형성한 후에 제 3 공정을 형성하는 경우에는, 축합 반응시에 사용한 용매를 증류 등의 방법에 의해 제거하여 얻은 농축물에, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 및 탄화수소계 용매에서 선택되는 비점 100 ℃ 이상 200 ℃ 이하의 용매를 추가로 첨가해도 된다.
제 2 공정에 있어서의 축합 반응 (폴리실록산 화합물과 실리카 입자의 반응, 또는 폴리실록산 화합물, 실리카 입자 및 실란 화합물의 반응) 시에 사용되는 용매 (특히 유기 용매), 및 그 축합 반응시에 생성되는 알코올이, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르 및 탄화수소계 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 비점 100 ℃ 이상 200 ℃ 이하의 용매보다 비점이 낮은 경우에는, 축합 반응시 또는 축합 반응 후에, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 및 탄화수소계 용매에서 선택되는 비점 100 ℃ 이상 200 ℃ 이하의 용매를 첨가하고, 그 후 증류 등의 방법에 의해 저비점의 용매를 없애는 것이 바람직하다. 이 경우, 축합 반응물 용액의 포트 라이프를 길게 할 수 있는 점에서 바람직하다.
특히 바람직한 양태에 있어서는, 제 3 공정에 있어서, 축합 반응 후의 반응액에, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르 및 탄화수소계 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 비점 100 ℃ 이상 200 ℃ 이하의 용매를 첨가한 후, 비점 100 ℃ 이하의 성분을 증류 제거한다. 이로써 고비점 용매에 대한 용매 치환을 실시할 수 있다. 비점 100 ℃ 이하의 성분으로는, 예를 들어, 제 1 공정 및/또는 제 2 공정을 물 알코올 수용액 중, 또는 비점 100 ℃ 이하의 알코올 중 등에서 실시한 경우에 있어서의, 물, 또는 비점 100 ℃ 이하의 알코올 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 축합 반응 (폴리실록산 화합물과 실리카 입자의 반응, 또는 폴리실록산 화합물, 실리카 입자 및 실란 화합물의 반응) 시에 물 및 알코올을 사용하는 경우에는, 축합 반응 후에 전술한 바와 같은 양태로 용매를 첨가한 후에, 증류 등의 방법에 의해 물 및 비점 100 ℃ 이하의 알코올을 없애 축합 반응물 용액 중 비점 100 ℃ 이하의 성분 (즉 물 및 비점 100 ℃ 이하의 알코올) 의 함유량을 1 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 그 함유량이 상기 범위 내인 경우, 축합 반응물 용액의 포트 라이프가 길어 바람직하다.
상기와 같은 순서에 의해 축합 반응물 용액을 얻은 후에, 이온을 제거하기 위해서 정제를 실시해도 된다. 이온을 제거하는 방법으로는, 예를 들어 이온 교환 수지에 의한 이온 교환, 한외 여과, 증류 등을 들 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태는 본 발명의 축합 반응물 용액을 제조하는 방법으로서 :
하기 일반식 (2) :
SiX2 4 (2)
{식 중, X2 는 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 아세톡시기이다}
로 나타내는 4 관능 실란 화합물 5 ㏖％ 이상 40 ㏖％ 이하와, 하기 일반식 (3) :
R2SiX3 3 (3)
{식 중, R2 는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이며, X3 은 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 아세톡시기이다}
로 나타내는 3 관능 실란 화합물 60 ㏖％ 이상 95 ㏖％ 이하로 이루어지는 실란 화합물을, 알코올 수용액 중, pH 5 이상 7 미만의 약산성 조건에서 가수분해 중축합하여 폴리실록산 화합물을 얻는 제 1 공정과,
그 제 1 공정에서 얻은 폴리실록산 화합물의 축합 환산량 40 질량％ 이상 99 질량％ 이하와, 실리카 입자 1 질량％ 이상 60 질량％ 이하로 이루어지는 축합 성분을, 탄소수 1 ∼ 4 의 알코올 수용액 중, pH 6 ∼ 8 의 조건하, 50 ℃ 이상의 온도에서 축합 반응시켜 반응액을 얻는 제 2 공정과,
그 제 2 공정에서 얻은 반응액에, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르 및 탄화수소계 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 비점 100 ℃ 이상 200 ℃ 이하의 용매를 첨가한 후, 증류에 의해 비점 100 ℃ 이하의 성분을 증류 제거함으로써 축합 반응물 용액을 얻는 제 3 공정을 포함하는 방법을 제공한다.
(축합 반응물 용액의 특성)
축합 반응물 용액을 개구 폭이 좁고 고애스펙트비인 트렌치 내에 매립하기 위해서는, 축합 반응물 용액의 유동성이 낮은 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 그 유동성의 낮음을 축합 반응물 용액의 고형분 농도 50 질량％ 에 있어서의 25 ℃ 에서의 점도로 평가한다.
본 명세서에 있어서, 축합 반응물 용액의 고형분 농도란, 그 용액 중에 존재하는 Si 원자를 갖는 화합물의 농도를 의미한다. 그 고형분 농도는, 축합 반응물 용액을 질소 분위기 중, 600 ℃ 에서 소성한 전후의 중량을 측정하는 방법으로 측정할 수 있다. 또, 25 ℃ 에 있어서의 점도 값이란, E 형 점도계를 이용하고, 점도 값이 안정되었을 때 (편차가 2 ％ 이하) 의 값을 의미한다. 본 발명에 있어서는, 상기 축합 반응물 용액의 고형분 농도가 50 질량％ 일 때의 25 ℃ 에 있어서의 점도가 500 mPa·s 이하인 것이 바람직하다. 그 점도는 보다 바람직하게는 200 mPa·s 이하이며, 더욱 바람직하게는 100 mPa·s 이하이며, 특히 바람직하게는 70 mPa·s 이하이다. 그 점도가 상기 범위인 경우, 트렌치에 대한 매립성이 양호하여 바람직하다. 예를 들어, 개구 폭 25 ㎚ 이하, 애스펙트비 40 이상의 트렌치인 경우에는, 상기 점도가 70 mPa·s 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 축합 반응물 용액은 예를 들어 반도체 소자에 형성된 트렌치의 매립 용도에 바람직하게 사용된다.
<절연막의 형성 방법>
본 발명의 다른 양태는 상기 서술한 본 발명의 축합 반응물 용액을 기판 상에 도포하여 도포 기판을 얻는 도포 공정과, 그 도포 공정에서 얻은 도포 기판을 가열하는 소성 공정을 포함하는 절연막의 형성 방법을 제공한다. 전술한 바와 같은 방법에 의해 제조된 축합 반응물 용액은 통상적인 방법으로 기판 상에 도포할 수 있다. 도포 방법으로는 예를 들어 스핀 코트법, 딥 코트법, 롤러 블레이드 도포법, 스프레이 도포법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 막형성시의 도포 두께가 균일한 점에서 스핀 코트법이 바람직하다.
상기 기판으로서 예를 들어 실리콘 (Si) 기판을 들 수 있다. 또 상기 기판은 트렌치 구조를 가질 수 있다. 도포 공정에 있어서, 트렌치 구조를 갖는 기판에 예를 들어 스핀 코팅법에 의해 축합 반응물 용액을 도포하는 경우, 1 단계의 회전수로 도포해도 되고, 복수 단계의 회전수를 조합하여 도포해도 된다. 특히, 적어도 1 단계째 회전수를 저속으로 하고, 2 단계째 이후를 고속으로 하는 것이 바람직하다. 이것은, 1 단계째에 저속으로 회전시킴으로써 축합 반응물을 기판 (예를 들어 실리콘 기판) 전체면에 펼칠 수 있기 때문이고, 또 매립성이 양호해지기 때문이다. 또, 축합 반응물의 도포 횟수는 1 회이어도 되고 복수 회이어도 되지만, 막형성성이 양호하다는 관점 및 제조 비용의 관점에서 1 회로 도포하는 것이 보다 바람직하다. 예를 들어 상기와 같은 순서로 도포 기판을 얻을 수 있다.
이어서, 소성 공정에 있어서 상기 도포 기판을 가열한다. 도포 공정에 있어서 기판에 상기 방법으로 축합 반응물 용액을 도포한 후, 도포막 중의 잔류 용매를 제거하기 위해서 50 ℃ ∼ 200 ℃ 의 범위에서 예비 경화시키는 것이 바람직하다. 그 때, 단계적으로 온도를 올려도 되고 연속적으로 온도를 올려도 된다. 예비 경화의 분위기로는, 산화성 분위기이어도 되고 비산화성 분위기이어도 된다.
예비 경화시켜 얻어진 막을 이어서 가열 소성함으로써 절연막을 얻을 수 있다. 상기 가열 소성 방법으로는, 핫 플레이트, 오븐, 퍼니스 등의 일반적인 가열 수단을 적용할 수 있다. 가열 소성은 비산화성 분위기에서 실시하는 것이 바람직하다. 또 바람직한 가열 온도는 바람직하게는 200 ℃ 초과 850 ℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 300 ℃ 초과 800 ℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 350 ℃ 초과 750 ℃ 이하이다. 가열 온도가 200 ℃ 초과인 경우, 얻어지는 막질이 양호하기 때문에 바람직하고, 850 ℃ 이하인 경우, 내크랙성이 양호하기 때문에 바람직하다.
비산화성 분위기란, 진공하, 또는 N2, Ar, Xe 등의 불활성 분위기이다. 이들 불활성 분위기 중의 산소, 수증기 등의 산화성 가스의 농도는 1000 ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 10 ppm 이하이다. 비산화성 분위기의 전압력에 특별히 제한은 없으며 가압, 상압, 감압 어느 쪽이어도 된다.
700 ℃ 이상 900 ℃ 이하의 고온 영역에서는 수소를 함유하는 기체 중에서 상기 소성 공정을 실시하는 것이 보다 바람직하다. 소성 공정에서 사용하는 수소를 함유하는 기체는, 소성 공정 처음부터, 즉 기판이 아직 700 ℃ 이하의 온도인 시점부터 도입해도 되고, 700 ℃ 에 도달하고 나서 도입해도 된다. 또한, 일단 700 ℃ 이상 900 ℃ 이하의 온도에서 수소를 함유하지 않는 기체로 제 1 가열을 실시한 후에, 수소를 함유하는 기체를 도입하여 제 2 가열을 실시한다는 2 단계로 실시해도 된다. 어느 방법으로 실시하는 경우나, 소성을 마친 후 기판이 400 ℃ 이하의 온도, 바람직하게는 실온 정도로 냉각될 때까지, 수소를 함유하는 기체를 도입한 채로 해 두는 것이 바람직하다.
상기 서술한 대로, 소성 공정을 수소를 함유하는 기체 중에서 실시하면, 실리콘 원자와 유기기 사이의 화학 결합이 700 ℃ 를 초과하는 고온에서 절단되어도 발생하는 당링 본드를 수소로 종단시킬 수 있기 때문에, 실라놀기의 형성을 방지하는 것이 가능해진다.
소성 공정에 있어서의 열처리 시간은 바람직하게는 1 분 이상 24 시간 이하이며, 보다 바람직하게는 30 분 이상 2 시간 이하이다.
소성 공정에 있어서는, 산화성 분위기에서의 가열 소성과 광 처리를 병용해도 상관없다. 가열과 광 처리를 동시에 실시하는 경우의 온도는 바람직하게는 20 ℃ 이상 600 ℃ 이하이며, 처리 시간은 바람직하게는 0.1 분 이상 120 분 이하이다. 광 처리에는 가시광선, 자외선, 원자외선 등을 사용할 수 있다. 광 처리에는 또 저압 혹은 고압의 수은 램프 ; 중수소 램프 ; 아르곤, 크립톤, 크세논 등의 희가스 방전광 ; YAG 레이저, 아르곤 레이저, 탄산 가스 레이저, XeF, XeCl, XeBr, KrF, KrCl, ArF, ArCl 등의 엑시머 레이저 등을 광원으로서 사용할 수 있다. 이들 광원은 바람직하게는 10 ∼ 5,000 W 의 출력인 것이다. 이들 광원에 의한 광의 파장은 기판에 도포한 막 중의 축합 반응물에 조금이라도 흡수가 있으면 상관없지만, 바람직하게는 170 ㎚ ∼ 600 ㎚ 의 파장 광이다. 조사량은 바람직하게는 0.1 ∼ 1,000 J/㎠ 이며, 보다 바람직하게는 1 ∼ 100 J/㎠ 이다. 광 처리시에 동시에 오존을 발생시켜도 상관없다. 예를 들어 상기의 조건으로 광 처리함으로써, 기판에 도포한 막 중의 축합 반응물의 산화 반응이 진행되어, 소성 후의 막질을 향상시킬 수 있다.
상기 소성 공정 후에 절연막 표면을 소수화 처리제에 노출시켜도 상관없다. 소수화 처리제에 노출시킴으로써, 상기 소성 공정에서 형성된 절연막 중의 실라놀기와 소수화 처리제가 반응하여 절연막 표면을 소수화할 수 있다.
소수화 처리제는 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 헥사메틸디실라잔, 디아세톡시디실라잔, 디하이드록시디메틸실란, 할로겐화 유기 실란 등을 이용할 수 있다. 또, 고리형 실록산, 유기 규소 화합물, 및 고리형 실라잔도 이용할 수 있다.
고리형 실록산의 구체예로는, 예를 들어, (3,3,3-트리플루오로프로필)메틸시클로트리실록산, 트리페닐트리메틸시클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라페닐시클로테트라실록산, 테트라에틸시클로테트라실록산, 펜타메틸시클로펜타실록산 등을 들 수 있다.
유기 규소 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 1,2-비스(테트라메틸디실록사닐)에탄, 1,3-비스(트리메틸실록시)-1,3-디메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라이소프로필디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라에틸디실록산, 1,1,3,3-테트라페닐디실록산, 1,1,4,4-테트라메틸디실에틸렌, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사에틸트리실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사이소프로필트리실록산, 1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸테트라실록산, 1,1,1,3,5,5-헥사메틸트리실록산, 1,1,1,3,3,5,7,7-옥타메틸테트라실록산, 1,3-디메틸테트라메톡시디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디에톡시디실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸디에톡시트리실록산, 테트라메틸-1,3-디메톡시디실록산 등의 실록산 화합물을 들 수 있다.
고리형 실라잔의 구체예로는, 예를 들어, 1,2,3,4,5,6-헥사메틸시클로트리실라잔, 1,3,5,7-테트라에틸-2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실라잔, 1,2,3-트리에틸-2,4,6-트리에틸시클로트리실라잔 등의 고리형 실라잔 화합물을 들 수 있다.
이들 소수화 처리제는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
절연막 표면을 소수화 처리제에 노출시키는 방법으로는, 소수화 처리제를 절연막 표면에 액상으로 도포하는 방법, 소수화 처리제를 기상으로 하여 절연막 표면에 접촉시키는 방법 등을 적용할 수 있다.
소수화 처리제를 액상으로 절연막 표면에 도포하는 경우에는, 소수화 처리제와 유기 용매를 조합하여 사용해도 된다. 바람직한 양태로는, 유기 규소 화합물을 유기 용매와 조합하여 절연막 표면에 액상으로 도포하는 것을 들 수 있다.
유기 규소 화합물과 유기 용매의 조합을 사용하는 경우에는, 유기 규소 화합물의 농도는 특별히 제한은 없으며 임의의 농도로 실시할 수 있다. 액상으로 도포하는 경우의 온도 및 시간에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 0 ℃ 이상 100 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 20 ℃ 이상 80 ℃ 이하이며, 바람직하게는 0.1 분 이상 30 분 이하, 보다 바람직하게는 0.2 분 이상 10 분 이하이다.
소수화 처리제를 기상으로 절연막 표면에 접촉시키는 경우에는, 바람직하게는 소수화 처리제는 가스에 의해 희석시켜 사용된다. 희석용 가스로는, 공기, 질소, 아르곤, 수소 등을 들 수 있다. 또, 가스로 희석시키는 대신에 감압하에서의 접촉도 가능하다. 소수화 처리제를 기상으로 절연막 표면에 접촉시키는 경우의 온도 및 시간에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 0 ℃ 이상 500 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 20 ℃ 이상 400 ℃ 이하이며, 바람직하게는 0.1 분 이상 30 분 이하, 보다 바람직하게는 0.2 분 이상 10 분 이하이다.
절연막 표면을 소수화 처리제에 노출시키기 전에, 절연막의 탈수 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 건조시킨 공기 중 또는 불활성 분위기하에서 절연막을 열처리함으로써 탈수 처리를 실시할 수 있다. 열처리 온도는 바람직하게는 250 ℃ 이상 850 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 300 ℃ 이상 850 ℃ 이하이다. 열처리 시간은 바람직하게는 0.1 분 이상 2 시간 이하, 보다 바람직하게는 0.2 분 이상 1 시간 이하이다. 상기 온도가 250 ℃ 이상인 경우 절연막에 흡착된 수분을 양호하게 제거할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명자들은 실리카 입자와 폴리실록산 화합물의 비율, 및 폴리실록산 화합물의 성분 비율을 최적화함으로써, 포트 라이프가 길고, 트렌치 매립용으로 사용했을 경우 트렌치 내에 대한 매립성이 양호하며, 소성하여 산화 실리콘으로 했을 때의 경화 수축률이 작고, 크랙 내성 및 HF 내성이 우수한 축합 반응물 용액을 발명하였다. 즉, 특히 바람직한 양태에 있어서, 본 발명에서 사용하는 축합 성분이 폴리실록산 화합물의 축합 환산량 50 질량％ 이상 90 질량％ 이하와 실리카 입자 10 질량％ 이상 50 질량％ 이하를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 비율이 10 질량％ 이상인 것은, 저수축률 및 양호한 크랙 내성의 점에서 바람직하고, 50 질량％ 이하인 것은, 막형성성 및 트렌치에 대한 매립성이 양호한 점에서 바람직하다. 또, 폴리실록산 화합물은 상기 일반식 (2) 로 나타내는 4 관능 실란 화합물에서 유래하는 성분 10 ㏖％ 이상 40 ㏖％ 이하와, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 3 관능 실란 화합물에서 유래하는 성분 60 ㏖％ 이상 90 ㏖％ 이하로 이루어지는 것이 특히 바람직하다. 3 관능 실란 화합물에서 유래하는 성분의 비율이 60 ㏖％ 이상인 것은, HF 내성, 크랙 내성, 및 매립성이 양호한 점에서 바람직하고, 90 ㏖％ 이하인 것은, 막형성성 및 기판에 대한 밀착성이 양호한 점에서 바람직하다.
본 발명의 축합 반응물 용액을 사용하여 얻어진 절연막은 액정 표시 소자, 집적 회로 소자, 반도체 기억 소자, 고체 촬상 소자 등의 전자 부품용 층간 절연막, 소자 분리막, STI (Shallow Trench Isolation) 용 절연막, PMD (Pre Metal Dielectric) 막, 평탄화막, 표면 보호막, 밀봉막 등에 바람직하다.
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명의 실시형태를 보다 상세하게 설명한다. 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[폴리실록산 화합물, 축합 반응물 및 축합 반응물 용액의 평가 항목]
(1) 축합 반응물의 NMR 측정 (Q4 성분량 측정)
샘플 조제 : 축합 반응물 농도 (실험상은 고형분 농도로 하였다) 25 질량％ 의 중아세톤 용액에 크로뮴아세틸아세토네이트를 0.9 질량％ 첨가하여 샘플을 조제하였다.
측정 조건 : 닛폰 전자 제조의 핵 자기 공명 (NMR) 장치 : ECA700, 프로브 SI10 을 사용하여, 대기 시간을 120 초, 적산 횟수를 512 회로 적산을 실시하였다.
피크 해석 : 각 Q 성분의 피크 면적을 이용하여, 축합 반응물 중의 전체 4 관능 실록산 성분의 피크 강도 (A) 와, 그 축합 반응물 중의 실록산 결합수 4 개에 상당하는 성분 (즉 Q4 성분) 의 피크 강도 (B) 로부터, 이하의 식 : Q4 량 = {(B)/(A)} × 100 (％) 에 따라 Q4 량을 산출하였다.
(2) 폴리실록산 화합물의 중량 평균 분자량 (Mw) 측정
토소 제조의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC), HLC-8220, TSKgelGMHHR-M 칼럼을 사용하였다. 아세톤 용매 중, 축합 반응물을 1 질량％ 용액으로 하여 측정하고, 시차 굴절률계 (RI) 에 의해 표준 폴리메틸메타크릴레이트 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 구하였다.
(3) 축합 반응물 용액의 pH 측정
고형분 농도 20 질량％ 의 축합 반응물 용액에 등량 (질량 기준) 의 물을 첨가하여 교반하고, 이 혼합 용액을 pH 시험지에 대어 pH 를 측정하였다.
(4) 축합 반응물 용액의 수분량 측정
고형분 농도 20 질량％ 의 축합 반응물 용액의 수분 함유량을, 시마즈 제작소사 제조의 가스 크로마토그래피 (GC-14B) 를 사용하고, TCD 검출기를 이용하여 내부 검량선법에 의해 구하였다.
(5) 축합 반응물 용액의 알코올량 측정
고형분 농도 20 질량％ 의 축합 반응물 용액의 알코올 함유량을, 시마즈 제작소사 제조의 가스 크로마토그래피 (GC-14B) 를 사용하고, TCD 검출기를 이용하여 내부 검량선법에 의해 구하였다.
(6) 고형분 농도 50 질량％ 의 축합 반응물 용액의 점도 측정
이미 알려진 농도의 축합 반응물 용액을 고형분 농도 50 질량％ 까지 이배퍼레이터로 농축시키고, 농축 후의 축합 반응물 용액의 온도가 25 ℃ 이하로 되고 나서 5 분 이내에 점도 측정을 실시하였다. 고형분 농도 50 질량％ 의 샘플을 점도계 (토키 산업 (주) 제조 E 형 점도계 (RE-85R 형), 콘 로터 : 1°34′× R24) 의 샘플 컵에 1.1 ㎖ 넣고, 적절한 회전수로 로터를 회전시켰다. 점도 값이 안정되었을 때 (편차가 2 ％ 이하가 되었을 때) 의 값을 구하였다.
(7) 축합 반응물 용액의 포트 라이프
축합 반응물 용액을 실온에서 2 주간 방치한 후 육안 관찰로 겔화 유무를 관찰하였다. 겔화가 관찰되는 경우를 B, 관찰되지 않는 경우를 A 로 하였다.
[막 평가 항목]
(8) 막형성성
Si 기판에 축합 반응물막을 막형성한 후, 100 ℃ 에서 2 분간, 계속해서 140 ℃ 에서 5 분간, 핫 플레이트 상에서 단계적으로 프리베이크하였다. 그 후, 막 표면을 광학 현미경으로 관찰하고, 스트라이에이션 또는 코멧이 관찰되는 경우를 B, 관찰되지 않는 경우를 A 로 하였다.
(9) 내크랙성
Si 기판에 축합 반응물막을 다양한 두께로 막형성한 후, 100 ℃ 에서 2 분간, 계속해서 140 ℃ 에서 5 분간, 핫 플레이트 상에서 단계적으로 프리베이크하였다. 그 후 700 ℃, N2 분위기하에서 소성하고, 소성 후의 막 표면을 광학 현미경으로 관찰하였다. 광학 현미경으로 막에 크랙이 생겨 있는지의 여부를 판정하였다. 크랙 한계 막두께가 0.8 ㎛ 미만인 경우를 B, 0.8 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 미만인 경우를 A, 1.0 ㎛ 이상 1.5 ㎛ 미만인 경우를 AA, 1.5 ㎛ 이상의 경우를 AAA 로 하였다.
(10) 수축률
Si 기판에 축합 반응물막을 막형성한 후, 100 ℃ 에서 2 분간, 계속해서 140 ℃ 에서 5 분간, 핫 플레이트 상에서 단계적으로 프리베이크하였다. 이 때의 막두께 T1, 및 그 후, 700 ℃, 산소 농도 10 ppm 이하의 분위기하에서 소성한 소성 후의 막두께 T2 를, J.A.Woollam 사 제조 분광 엘립소미터 M-2000U-Xe 로 측정하였다. 소성 전후의 막두께로부터, 이하의 식 : 수축률 = (1-T2/T1) × 100 (％) 에 따라 수축률을 구하였다. 수축률이 15 ％ 이상인 경우를 B, 12 ％ 이상 15 ％ 미만인 경우를 A, 8 ％ 이상 12 ％ 미만인 경우를 AA, 8 ％ 미만인 경우를 AAA 로 하였다.
(11) HF 내성
상기 (10) 과 동일한 순서로 700 ℃, 산소 농도 10 ppm 이하의 분위기하에서의 소성까지를 실시하였다. 소성 후의 막을, 질량비가 HF : 물 = 1 : 299 인 HF 수용액에 10 분간 침지시켜 HF 시험 전후의 막두께를 분광 엘립소미터로 측정하였다. Si 기판 상의 막이 용해되는 HF 레이트가 50 ㎚/min 이상이며 또한 HF 침지 후의 굴절률 변화가 0.01 이상이면 B, 상기 HF 레이트가 50 ㎚/min 미만이며 또한 HF 침지 후의 굴절률 변화가 0.01 이상이면 A, 상기 HF 레이트가 10 ㎚/min 미만이고 또한 HF 침지 후의 굴절률 변화가 0.01 미만이면 AA 로 하였다.
(12) 밀착성
상기 (10) 과 동일한 순서로 700 ℃, 산소 농도 10 ppm 이하의 분위기하에서의 소성까지를 실시하였다. 소성 후의 막에, 커터로 격자 패턴의 각 방향에 1 ㎜ 간격으로 6 개 칼집을 넣어, 1 ㎜ × 1 ㎜ 의 25 개의 격자 패턴을 형성하고, 그 곳에 투명 감압 부착 테이프를 밀착시켜 테이프를 박리하였다. 그 후의 격자 패턴을 관찰하여, 25 개 모두 박리되지 않은 경우를 AA, 1 ∼ 4 개 박리된 경우를 A, 5 개 이상 박리된 경우를 B 로 하였다.
(13) 매립성
개구 폭 20 ㎚, 깊이 1 ㎛ (즉 애스펙트비 50) 의 트렌치를 갖는 Si 기판에 축합 반응물을 막형성한 후, 100 ℃ 에서 2 분간, 계속해서 140 ℃ 에서 5 분간, 핫 플레이트 상에서 단계적으로 프리베이크하였다. 그 후, 700 ℃, 산소 농도 10 ppm 이하의 분위기하에서 소성하였다. 소성 후, 트렌치를 갖는 Si 기판을 할단하여 FIB 가공을 한 후, 히타치 제작소 제조, 주사형 전자 현미경 (SEM) S4800 을 사용하고, 가속 전압 1 kV 로 관찰하였다. 1 개의 할단한 기판 중 1000 군데의 트렌치 부분을 관찰하였다. 모든 부분에서 보이드 또는 심이 없이 트렌치 내가 메워져 있으면 AAA, 10 개 이하의 트렌치에 보이드 또는 심이 있는 경우를 AA, 10 개보다 많고 100 개 이하의 트렌치에 보이드 또는 심이 있는 경우를 A, 100 개보다 많은 트렌치에 보이드 또는 심이 있는 경우를 B 로 하였다.
폴리실록산 화합물의 제조예
[제조예 1]
나스 플라스크에 메틸트리메톡시실란 (MTMS) 11.6 g, 테트라에톡시실란 (TEOS) 4.4 g, 및 에탄올 20 g 을 넣어 교반하고, 여기에 물 11.5 g 과 pH 조정을 위한 적절량의 진한 질산의 혼합 수용액을 실온에서 적하하여 pH 를 6 ∼ 7 로 조정하였다. 적하 종료 후, 30 분간 교반하고, 24 시간 가만히 정지시켰다.
[제조예 2] ∼ [제조예 14]
표 1 에 기재된 원료를 사용한 것 이외에는 제조예 1 과 동일하게 하여 합성을 실시하였다.
폴리실록산 화합물과 실리카 입자의 축합 반응물의 제조
이하에, 제조예 1 ∼ 14 에서 제작한 폴리실록산 화합물과 실리카 입자를 반응시켜 축합 반응물을 얻는 예를 나타낸다.
각 실시예 및 각 비교예에 있어서는, 폴리실록산 화합물의 축합 환산량과 실리카 입자의 주입량의 비율을 변화시킴으로써 다양한 조성비의 축합 반응물을 얻었다. 또한 표 2 중의 실리카 입자량은 폴리실록산 화합물의 축합 환산량과 실리카 입자량의 합계 질량 기준이다.
[실시예 1]
증류탑 및 적하 깔때기를 갖는 500 ㎖ 의 4 구 플라스크에, PL-06L (후소 화학 공업 제조의 평균 일차 입자직경 6 ㎚, 6.3 질량％ 농도의 수분산 실리카 입자) 47.6 g 및 에탄올 80 g 을 넣어 5 분간 교반하고, 여기에 제조예 1 에서 합성한 폴리실록산 화합물을 실온에서 적하하였다. 적하 종료 후 30 분간 교반한 후, 4 시간 환류시켰다. 환류 후, 프로필렌글리콜메틸에틸아세테이트 (PGMEA) 를 150 g 첨가하고, 오일 배스를 승온시켜, 증류 라인으로부터 메탄올, 에탄올, 물, 및 질산을 증류 제거하여 축합 반응물의 PGMEA 용액을 얻었다. 그 축합 반응물의 PGMEA 용액을 농축시켜, 고형분 농도 20 질량％ 의 PGMEA 용액을 얻었다. 생성된 축합 반응물 용액의, 상기 (1) ∼ (7) 로 나타내는 물성 평가를 실시하여 평가 결과를 표 3 에 나타냈다. 29Si NMR 스펙트럼을 도 1 에 나타냈다.
생성된 축합 반응물 용액을 6 인치의 Si 기판 상에 2 ㎖ 적하하고, 회전 속도 300 rpm 으로 10 초와, 회전 속도 1000 rpm 으로 30 초간의 2 단계로 스핀 코트를 실시하였다. 이 기판을 공기 중, 100 ℃ 에서 2 분간, 계속해서 140 ℃ 에서 5 분간, 핫 플레이트 상에서 단계적으로 프리베이크하여 용매를 제거하였다. 얻어진 Si 기판을 산소 농도 10 ppm 이하의 분위기하, 5 ℃/min 으로 700 ℃ 까지 승온시켜, 700 ℃ 에서 30 분간 소성한 후, 2 ℃/min 으로 실온까지 강온시켰다.
소성 후의 Si 기판의, 상기 (8) ∼ (12) 로 나타내는 평가를 실시하여 평가 결과를 표 4 에 나타냈다.
또 생성된 축합 반응물 용액을 개구 폭 20 ㎚, 깊이 1 ㎛ 의 트렌치 구조를 갖는 Si 기판에 2 ㎖ 적하하고, 상기 조건에서 스핀 코트, 프리베이크, 소성을 실시하였다. 매립 결과를 표 4 에 나타냈다.
[실시예 2]
증류탑 및 적하 깔때기를 갖는 500 ㎖ 의 4 구 플라스크에, PL-06L (후소 화학 공업 제조의 평균 일차 입자직경 6 ㎚, 6.3 질량％ 농도의 수분산 실리카 입자) 63.5 g 및 에탄올 80 g 을 넣어 5 분간 교반하고, 여기에 제조예 2 에서 합성한 폴리실록산 화합물을 실온에서 적하하였다. 적하 종료 후 30 분간 교반한 후, 4 시간 환류시켰다. 환류 후, 프로필렌글리콜메틸에틸아세테이트 (PGMEA) 를 150 g 첨가하고, 오일 배스를 승온시켜, 증류 라인으로부터 메탄올, 에탄올, 물, 및 질산을 증류 제거하여 축합 반응물의 PGMEA 용액을 얻었다. 그 축합 반응물의 PGMEA 용액을 농축시켜, 고형분 농도 20 질량％ 의 PGMEA 용액을 얻었다.
생성된 축합 반응물 용액의, 상기 (1) ∼ (7) 로 나타내는 물성 평가를 실시하여 평가 결과를 표 3 에 나타냈다. 또, 실시예 1 과 동일한 조건으로 막형성, 소성, 및 트렌치 매립을 실시하여 평가 결과를 표 4 에 나타냈다.
[실시예 3]
증류탑 및 적하 깔때기를 갖는 500 ㎖ 의 4 구 플라스크에, PL-06L (후소 화학 공업 제조의 평균 일차 입자직경 6 ㎚, 6.3 질량％ 농도의 수분산 실리카 입자) 63.5 g 및 에탄올 80 g 을 넣어 5 분간 교반하고, 여기에 제조예 3 에서 합성한 폴리실록산 화합물을 실온에서 적하하였다. 적하 종료 후 30 분간 교반한 후, 4 시간 환류시켰다. 환류 후, 프로필렌글리콜메틸에틸아세테이트 (PGMEA) 를 150 g 첨가하고, 오일 배스를 승온시켜, 증류 라인으로부터 메탄올, 에탄올, 물, 및 질산을 증류 제거하여 축합 반응물의 PGMEA 용액을 얻었다. 그 축합 반응물의 PGMEA 용액을 농축시켜, 고형분 농도 20 질량％ 의 PGMEA 용액을 얻었다.
생성된 축합 반응물 용액의, 상기 (1) ∼ (7) 로 나타내는 물성 평가를 실시하여 평가 결과를 표 3 에 나타냈다. 또, 실시예 1 과 동일한 조건으로 막형성, 소성, 및 트렌치 매립을 실시하여 평가 결과를 표 4 에 나타냈다.
[실시예 4]
증류탑 및 적하 깔때기를 갖는 500 ㎖ 의 4 구 플라스크에, PL-1 (후소 화학 공업 제조의 평균 일차 입자직경 15 ㎚, 12 질량％ 농도의 수분산 실리카 입자) 33.3 g 및 에탄올 80 g 을 넣어 5 분간 교반하고, 여기에 제조예 4 에서 합성한 폴리실록산 화합물을 실온에서 적하하였다. 적하 종료 후 30 분간 교반한 후, 4 시간 환류시켰다. 환류 후, 프로필렌글리콜메틸에틸아세테이트 (PGMEA) 를 150 g 첨가하고, 오일 배스를 승온시켜, 증류 라인으로부터 메탄올, 에탄올, 물, 및 질산을 증류 제거하여 축합 반응물의 PGMEA 용액을 얻었다. 그 축합 반응물의 PGMEA 용액을 농축시켜, 고형분 농도 20 질량％ 의 PGMEA 용액을 얻었다.
생성된 축합 반응물 용액의, 상기 (1) ∼ (7) 로 나타내는 물성 평가를 실시하여 평가 결과를 표 3 에 나타냈다. 또, 실시예 1 과 동일한 조건으로 막형성, 소성, 및 트렌치 매립을 실시하여 평가 결과를 표 4 에 나타냈다.
[실시예 5]
증류탑 및 적하 깔때기를 갖는 500 ㎖ 의 4 구 플라스크에, PL-06L (후소 화학 공업 제조의 평균 일차 입자직경 6 ㎚, 6.3 질량％ 농도의 수분산 실리카 입자) 23.8 g 및 에탄올 80 g 을 넣어 5 분간 교반하고, 여기에 제조예 5 에서 합성한 폴리실록산 화합물을 실온에서 적하하였다. 적하 종료 후 30 분간 교반한 후, 4 시간 환류시켰다. 환류 후, 프로필렌글리콜메틸에틸아세테이트 (PGMEA) 를 150 g 첨가하고, 오일 배스를 승온시켜, 증류 라인으로부터 메탄올, 에탄올, 물, 및 질산을 증류 제거하여 축합 반응물의 PGMEA 용액을 얻었다. 그 축합 반응물의 PGMEA 용액을 농축시켜, 고형분 농도 20 질량％ 의 PGMEA 용액을 얻었다.
생성된 축합 반응물 용액의, 상기 (1) ∼ (7) 로 나타내는 물성 평가를 실시하여 평가 결과를 표 3 에 나타냈다. 또, 실시예 1 과 동일한 조건으로 막형성, 소성, 및 트렌치 매립을 실시하여 평가 결과를 표 4 에 나타냈다.
[실시예 6]
증류탑 및 적하 깔때기를 갖는 500 ㎖ 의 4 구 플라스크에, PL-1 (후소 화학 공업 제조의 평균 일차 입자직경 15 ㎚, 12 질량％ 농도의 수분산 실리카 입자) 41.7 g 및 에탄올 80 g 을 넣어 5 분간 교반하고, 여기에 제조예 6 에서 합성한 폴리실록산 화합물을 실온에서 적하하였다. 적하 종료 후 30 분간 교반한 후, 4 시간 환류시켰다. 환류 후, 프로필렌글리콜메틸에틸아세테이트 (PGMEA) 를 150 g 첨가하고, 오일 배스를 승온시켜, 증류 라인으로부터 메탄올, 에탄올, 물, 및 질산을 증류 제거하여 축합 반응물의 PGMEA 용액을 얻었다. 그 축합 반응물의 PGMEA 용액을 농축시켜, 고형분 농도 20 질량％ 의 PGMEA 용액을 얻었다.
생성된 축합 반응물 용액의, 상기 (1) ∼ (7) 로 나타내는 물성 평가를 실시하여 평가 결과를 표 3 에 나타냈다. 또, 실시예 1 과 동일한 조건으로 막형성, 소성, 및 트렌치 매립을 실시하여 평가 결과를 표 4 에 나타냈다.
[실시예 7]
증류탑 및 적하 깔때기를 갖는 500 ㎖ 의 4 구 플라스크에, PL-06L (후소 화학 공업 제조의 평균 일차 입자직경 6 ㎚, 6.3 질량％ 농도의 수분산 실리카 입자) 15.9 g 및 에탄올 80 g 을 넣어 5 분간 교반하고, 여기에 제조예 7 에서 합성한 폴리실록산 화합물을 실온에서 적하하였다. 적하 종료 후 30 분간 교반한 후, 4 시간 환류시켰다. 환류 후, 프로필렌글리콜메틸에틸아세테이트 (PGMEA) 를 150 g 첨가하고, 오일 배스를 승온시켜, 증류 라인으로부터 메탄올, 에탄올, 물, 및 질산을 증류 제거하여 축합 반응물의 PGMEA 용액을 얻었다. 그 축합 반응물의 PGMEA 용액을 농축시켜, 고형분 농도 20 질량％ 의 PGMEA 용액을 얻었다.
생성된 축합 반응물 용액의, 상기 (1) ∼ (7) 로 나타내는 물성 평가를 실시하여 평가 결과를 표 3 에 나타냈다. 또, 실시예 1 과 동일한 조건으로 막형성, 소성, 및 트렌치 매립을 실시하여 평가 결과를 표 4 에 나타냈다.
[실시예 8]
증류탑 및 적하 깔때기를 갖는 500 ㎖ 의 4 구 플라스크에, PL-06L (후소 화학 공업 제조의 평균 일차 입자직경 6 ㎚, 6.3 질량％ 농도의 수분산 실리카 입자) 47.6 g 및 에탄올 80 g 을 넣어 5 분간 교반하고, 여기에 제조예 8 에서 합성한 폴리실록산 화합물을 실온에서 적하하였다. 적하 종료 후 30 분간 교반한 후, 4 시간 환류시켰다. 환류 후, 프로필렌글리콜메틸에틸아세테이트 (PGMEA) 를 150 g 첨가하고, 오일 배스를 승온시켜, 증류 라인으로부터 메탄올, 에탄올, 물, 및 질산을 증류 제거하여 축합 반응물의 PGMEA 용액을 얻었다. 그 축합 반응물의 PGMEA 용액을 농축시켜, 고형분 농도 20 질량％ 의 PGMEA 용액을 얻었다.
생성된 축합 반응물 용액의, 상기 (1) ∼ (7) 로 나타내는 물성 평가를 실시하여 평가 결과를 표 3 에 나타냈다. 또, 실시예 1 과 동일한 조건으로 막형성, 소성, 및 트렌치 매립을 실시하여 평가 결과를 표 4 에 나타냈다.
[실시예 9]
증류탑 및 적하 깔때기를 갖는 500 ㎖ 의 4 구 플라스크에, PL-06L (후소 화학 공업 제조의 평균 일차 입자직경 6 ㎚, 6.3 질량％ 농도의 수분산 실리카 입자) 47.6 g 및 에탄올 80 g 을 넣어 5 분간 교반하고, 여기에 제조예 9 에서 합성한 폴리실록산 화합물을 실온에서 적하하였다. 적하 종료 후 30 분간 교반한 후, 4 시간 환류시켰다. 환류 후, 프로필렌글리콜메틸에틸아세테이트 (PGMEA) 를 150 g 첨가하고, 오일 배스를 승온시켜, 증류 라인으로부터 메탄올, 에탄올, 물, 및 질산을 증류 제거하여 축합 반응물의 PGMEA 용액을 얻었다. 그 축합 반응물의 PGMEA 용액을 농축시켜, 고형분 농도 20 질량％ 의 PGMEA 용액을 얻었다.
생성된 축합 반응물 용액의, 상기 (1) ∼ (7) 로 나타내는 물성 평가를 실시하여 평가 결과를 표 3 에 나타냈다. 또, 실시예 1 과 동일한 조건으로 막형성, 소성, 및 트렌치 매립을 실시하여 평가 결과를 표 4 에 나타냈다.
[비교예 1]
증류탑 및 적하 깔때기를 갖는 500 ㎖ 의 4 구 플라스크에, PL-06L (후소 화학 공업 제조의 평균 일차 입자직경 6 ㎚, 6.3 질량％ 농도의 수분산 실리카 입자) 47.6 g 및 에탄올 80 g 을 넣어 5 분간 교반하고, 여기에 제조예 10 에서 합성한 폴리실록산 화합물을 실온에서 적하하였다. 적하 종료 후 30 분간 교반한 후, 4 시간 환류시켰다. 환류 후, 프로필렌글리콜메틸에틸아세테이트 (PGMEA) 를 150 g 첨가하고, 오일 배스를 승온시켜, 증류 라인으로부터 메탄올, 에탄올, 물, 및 질산을 증류 제거하여 축합 반응물의 PGMEA 용액을 얻었다. 그 축합 반응물의 PGMEA 용액을 농축시켜, 고형분 농도 20 질량％ 의 PGMEA 용액을 얻었다.
생성된 축합 반응물 용액의, 상기 (1) ∼ (7) 로 나타내는 물성 평가를 실시하여 평가 결과를 표 3 에 나타냈다. 또, 실시예 1 과 동일한 조건으로 막형성, 소성, 및 트렌치 매립을 실시하여 평가 결과를 표 4 에 나타냈다.
[비교예 2]
증류탑 및 적하 깔때기를 갖는 500 ㎖ 의 4 구 플라스크에, PL-06L (후소 화학 공업 제조의 평균 일차 입자직경 6 ㎚, 6.3 질량％ 농도의 수분산 실리카 입자) 127 g 및 에탄올 80 g 을 넣어 5 분간 교반하고, 여기에 제조예 11 에서 합성한 폴리실록산 화합물을 실온에서 적하하였다. 적하 종료 후 30 분간 교반한 후, 4 시간 환류시켰다. 환류 후, 프로필렌글리콜메틸에틸아세테이트 (PGMEA) 를 150 g 첨가하고, 오일 배스를 승온시켜, 증류 라인으로부터 메탄올, 에탄올, 물, 및 질산을 증류 제거하여 축합 반응물의 PGMEA 용액을 얻었다. 그 축합 반응물의 PGMEA 용액을 농축시켜, 고형분 농도 20 질량％ 의 PGMEA 용액을 얻었다.
생성된 축합 반응물 용액의, 상기 (1) ∼ (7) 로 나타내는 물성 평가를 실시하여 평가 결과를 표 3 에 나타냈다. 또, 실시예 1 과 동일한 조건으로 막형성, 소성, 및 트렌치 매립을 실시하여 평가 결과를 표 4 에 나타냈다.
[비교예 3]
제조예 12 에서 합성한 폴리실록산 화합물에 프로필렌글리콜메틸에틸아세테이트 (PGMEA) 를 50 g 첨가하고, 오일 배스를 승온시켜, 증류 라인으로부터 메탄올, 에탄올, 물, 및 질산을 증류 제거하여 축합 반응물의 PGMEA 용액을 얻었다. 그 축합 반응물의 PGMEA 용액을 농축시켜, 고형분 농도 20 질량％ 의 PGMEA 용액을 얻었다.
생성된 축합 반응물 용액의, 상기 (1) ∼ (7) 로 나타내는 물성 평가를 실시하여 평가 결과를 표 3 에 나타냈다. 또, 실시예 1 과 동일한 조건으로 막형성, 소성, 및 트렌치 매립을 실시하여 평가 결과를 표 4 에 나타냈다. 29Si NMR 스펙트럼을 도 2 에 나타냈다.
[비교예 4]
증류탑 및 적하 깔때기를 갖는 500 ㎖ 의 4 구 플라스크에, PL-06L (후소 화학 공업 제조의 평균 일차 입자직경 6 ㎚, 6.3 질량％ 농도의 수분산 실리카 입자) 47.6 g 및 에탄올 80 g 을 넣어 5 분간 교반하고, 여기에 제조예 13 에서 합성한 폴리실록산 화합물을 실온에서 적하하였다. 적하 종료 후 30 분간 교반한 후, 4 시간 환류시켰다. 환류 후, 프로필렌글리콜메틸에틸아세테이트 (PGMEA) 를 150 g 첨가하고, 오일 배스를 승온시켜, 증류 라인으로부터 메탄올, 에탄올, 물, 및 질산을 증류 제거하여 축합 반응물의 PGMEA 용액을 얻었다. 그 축합 반응물의 PGMEA 용액을 농축시켜, 고형분 농도 20 질량％ 의 PGMEA 용액을 얻었다.
생성된 축합 반응물 용액의, 상기 (1) ∼ (7) 로 나타내는 물성 평가를 실시하여 평가 결과를 표 3 에 나타냈다. 또, 실시예 1 과 동일한 조건으로 막형성, 소성, 및 트렌치 매립을 실시하여 평가 결과를 표 4 에 나타냈다.
[비교예 5]
증류탑 및 적하 깔때기를 갖는 500 ㎖ 의 4 구 플라스크에, PL-06L (후소 화학 공업 제조의 평균 일차 입자직경 6 ㎚, 6.3 질량％ 농도의 수분산 실리카 입자) 127 g 및 에탄올 80 g 을 넣어 5 분간 교반하고, 여기에 제조예 14 에서 합성한 폴리실록산 화합물을 실온에서 적하하였다. 적하 종료 후 30 분간 교반한 후, 4 시간 환류시켰다. 환류 후, 프로필렌글리콜메틸에틸아세테이트 (PGMEA) 를 150 g 첨가하고, 오일 배스를 승온시켜, 증류 라인으로부터 메탄올, 에탄올, 물, 및 질산을 증류 제거하여 축합 반응물의 PGMEA 용액을 얻었다. 그 축합 반응물의 PGMEA 용액을 농축시켜, 고형분 농도 20 질량％ 의 PGMEA 용액을 얻었다.
생성된 축합 반응물 용액의, 상기 (1) ∼ (7) 로 나타내는 물성 평가를 실시하여 평가 결과를 표 3 에 나타냈다. 또, 실시예 1 과 동일한 조건으로 막형성, 소성, 및 트렌치 매립을 실시하여 평가 결과를 표 4 에 나타냈다.
[비교예 6]
500 ㎖ 나스 플라스크에 메틸트리메톡시실란 11.6 g, 테트라에톡시실란 4.4 g, 및 에탄올 20 g 을 넣어 5 분간 교반한 후, PL-06L (후소 화학 공업 제조의 평균 일차 입자직경 6 ㎚, 6.3 질량％ 농도의 수분산 실리카 입자) 47.6 g 을 첨가하였다. 1 분간 교반하고, 여기에 진한 질산 10 ㎕ 를 적하하여 30 분간 교반하였다. 농축 및 에탄올 첨가에 의해 농도를 조정하여, 축합 반응물의 고형분 농도 20 질량％ 의 에탄올 용액을 얻었다.
생성된 축합 반응물 용액의, 상기 (1) ∼ (7) 로 나타내는 물성 평가를 실시하여 평가 결과를 표 3 에 나타냈다. 또, 실시예 1 과 동일한 조건으로 막형성, 소성, 및 트렌치 매립을 실시하여 평가 결과를 표 4 에 나타냈다.
[비교예 7]
증류탑 및 적하 깔때기를 갖는 500 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 메틸트리메톡시실란 11.6 g, 테트라에톡시실란 4.4 g, 및 PGMEA 20 g 을 넣어 5 분간 교반한 후, 용액의 온도를 50 ℃ 로 설정하고, 여기에 물 11.5 g 과 진한 질산 10 ㎕ 의 혼합 수용액을 적하하였다. 이어서, 50 ℃ 에서 3 시간 교반한 후, PGMEA 를 50 g 을 추가하였다. 그 후, 오일 배스를 승온시켜, 증류 라인으로부터 에탄올, 물, 및 질산을 증류 제거하여, 폴리실록산 화합물의 PGMEA 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리실록산 화합물의 PGMEA 용액과 AD-1003 (쇼쿠바이 화성 공업 제조의 평균 일차 입자직경 7 ㎚, 20 질량％ 농도의 이소프로판올 분산 실리카 입자) 15 g 을 PGMEA 로 치환한 PGMEA 분산 실리카 입자를 혼합하고, 5 분간 교반하여 고형분 농도 20 질량％ 의 PGMEA 용액을 얻었다.
생성된 축합 반응물 용액의, 상기 (1) ∼ (7) 로 나타내는 물성 평가를 실시하여 평가 결과를 표 3 에 나타냈다. 또, 실시예 1 과 동일한 조건으로 막형성, 소성, 및 트렌치 매립을 실시하여 평가 결과를 표 4 에 나타냈다.
Figure 112011087375028-pct00001
Figure 112011087375028-pct00002
Figure 112011087375028-pct00003
Figure 112011087375028-pct00004
산업상 이용가능성
본 발명의 축합 반응물 용액을 사용하여 얻어지는 절연막은 액정 표시 소자, 집적 회로 소자, 반도체 기억 소자, 고체 촬상 소자 등의 전자 부품용 층간 절연막, 소자 분리막, STI 용 절연막, PMD (Pre Metal Dielectric) 막, 평탄화막, 표면 보호막, 밀봉막 등으로서 바람직하다.

Claims (9)

  1. (Ⅰ) (ⅰ) 하기 일반식 (1) :
    R1 nSiX1 4-n (1)
    {식 중, n 은 0 ∼ 3 의 정수이며, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이며, X1 은 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 아세톡시기이다}
    로 나타내는 실란 화합물에서 유래하는 폴리실록산 화합물의 축합 환산량 40 질량％ 이상 99 질량％ 이하와, (ⅱ) 실리카 입자 1 질량％ 이상 60 질량％ 이하를 적어도 함유하는 축합 성분을 축합 반응시켜 얻어지는 축합 반응물, 및
    (Ⅱ) 용매
    를 함유하고,
    그 일반식 (1) 로 나타내는 실란 화합물이 일반식 (1) 중의 n 이 0 인 4 관능 실란 화합물 및 일반식 (1) 중의 n 이 1 인 3 관능 실란 화합물을 적어도 함유하는 2 종류 이상의 실란 화합물인 축합 반응물 용액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    그 축합 성분이 그 폴리실록산 화합물의 축합 환산량 50 질량％ 이상 90 질량％ 이하와 그 실리카 입자 10 질량％ 이상 50 질량％ 이하를 함유하고,
    그 폴리실록산 화합물 중의, 하기 일반식 (2) :
    SiX2 4 (2)
    {식 중, X2 는 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 아세톡시기이다}
    로 나타내는 4 관능 실란 화합물에서 유래하는 성분의 비율이 5 ㏖％ 이상 40 ㏖％ 이하인 축합 반응물 용액.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    그 폴리실록산 화합물 중의, 하기 일반식 (3) :
    R2SiX3 3 (3)
    {식 중, R2 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이며, X3 은 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 아세톡시기이다}
    로 나타내는 3 관능 실란 화합물에서 유래하는 성분의 비율이 60 ㏖％ 이상 95 ㏖％ 이하인 축합 반응물 용액.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    29Si NMR 분석에 있어서의, 그 축합 반응물 중의 전체 4 관능 실록산 성분의 피크 강도 (A) 와, 그 축합 반응물 중의 실록산 결합수가 4 개인 성분의 피크 강도 (B) 가
    {(B)/(A)} ≥ 0.50
    의 관계를 만족시키는 축합 반응물 용액.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    그 축합 반응물의 중량 평균 분자량이 1,000 이상 20,000 이하인 축합 반응물 용액.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    반도체 소자에 형성된 트렌치의 매립 용도에 사용되는 축합 반응물 용액.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 축합 반응물 용액을 제조하는 방법으로서 :
    하기 일반식 (2) :
    SiX2 4 (2)
    {식 중, X2 는 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 아세톡시기이다}
    로 나타내는 4 관능 실란 화합물 5 ㏖％ 이상 40 ㏖％ 이하와, 하기 일반식 (3) :
    R2SiX3 3 (3)
    {식 중, R2 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이며, X3 은 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 아세톡시기이다}
    로 나타내는 3 관능 실란 화합물 60 ㏖％ 이상 95 ㏖％ 이하로 이루어지는 실란 화합물을, 알코올 수용액 중, pH 5 이상 7 미만의 약산성 조건에서 가수분해 중축합하여 폴리실록산 화합물을 얻는 제 1 공정과,
    그 제 1 공정에서 얻은 폴리실록산 화합물의 축합 환산량 40 질량％ 이상 99 질량％ 이하와, 실리카 입자 1 질량％ 이상 60 질량％ 이하로 이루어지는 축합 성분을, 탄소수 1 ∼ 4 의 알코올 수용액 중, pH 6 ∼ 8 의 조건하, 50 ℃ 이상의 온도에서 축합 반응시켜 반응액을 얻는 제 2 공정과,
    그 제 2 공정에서 얻은 반응액에, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르 및 탄화수소계 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 비점 100 ℃ 이상 200 ℃ 이하의 용매를 첨가한 후, 증류에 의해 비점 100 ℃ 이하의 성분을 증류 제거함으로써 축합 반응물 용액을 얻는 제 3 공정을 포함하는 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 축합 반응물 용액을 기판 상에 도포하여 도포 기판을 얻는 도포 공정과,
    그 도포 공정에서 얻은 도포 기판을 가열하는 소성 공정을 포함하는 절연막의 형성 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    그 기판이 트렌치 구조를 갖는 절연막의 형성 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3480054B2 (ja) * 1994-08-03 2003-12-15 神鋼電機株式会社 短剱状物品の整送装置
WO2013099193A1 (ja) * 2011-12-26 2013-07-04 コニカミノルタ株式会社 Ｌｅｄ装置用封止剤、ｌｅｄ装置、及びｌｅｄ装置の製造方法
EP2865703A4 (en) 2012-05-31 2015-11-18 Konica Minolta Inc SEALANT FOR LIGHT-EMITTING DEVICE, LIGHT-EMITTING DEVICE THEREWITH AND LIGHT-EMITTING DEVICE MANUFACTURING METHOD
JP6077761B2 (ja) * 2012-06-04 2017-02-08 旭化成株式会社 ポリシロキサン組成物
KR101583227B1 (ko) * 2013-06-20 2016-01-07 제일모직 주식회사 실리카 막 및 그 형성 방법
JP6347597B2 (ja) * 2013-12-05 2018-06-27 東京応化工業株式会社 シリカ系被膜形成用組成物及びこれを用いたシリカ系被膜の製造方法
KR101631075B1 (ko) * 2014-06-12 2016-06-16 주식회사 켐트로닉스 실록산 폴리머 조성물
KR102406977B1 (ko) * 2015-07-16 2022-06-10 삼성전자주식회사 소자 분리막을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법
TWI705582B (zh) * 2016-01-15 2020-09-21 日商西鐵城時計股份有限公司 縮合反應型晶粒接合劑、led發光裝置及其製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001308090A (ja) * 2000-04-25 2001-11-02 Tonengeneral Sekiyu Kk 微細溝をシリカ質材料で埋封する方法及びシリカ質膜付き基材
JP2003031568A (ja) * 2001-07-12 2003-01-31 Toshiba Corp 半導体装置の製造方法及び半導体装置
JP2006310448A (ja) * 2005-04-27 2006-11-09 Jsr Corp トレンチ埋め込み用組成物及びトレンチ埋め込み方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01281747A (ja) * 1988-05-09 1989-11-13 Nec Corp 絶縁膜埋込みトレンチの形成方法
JP2801660B2 (ja) 1989-07-21 1998-09-21 触媒化成工業株式会社 シリカ系被膜形成用塗布液の製造方法
JP3163579B2 (ja) * 1990-03-13 2001-05-08 触媒化成工業株式会社 被膜形成用塗布液
JP2851915B2 (ja) * 1990-04-26 1999-01-27 触媒化成工業株式会社 半導体装置
JP3320440B2 (ja) * 1992-03-17 2002-09-03 触媒化成工業株式会社 被膜形成用塗布液およびその製造方法
EP0830324B1 (de) * 1995-01-20 1999-04-21 Fraunhofer-Gesellschaft Zur Förderung Der Angewandten Forschung E.V. Verfahren zur herstellung von glasschichten zum zwecke des anodischen bondens
JP3930591B2 (ja) * 1995-12-22 2007-06-13 東陶機器株式会社 光触媒性親水性コーティング組成物、親水性被膜の形成方法および被覆物品
JP3182107B2 (ja) * 1996-12-13 2001-07-03 松下電工株式会社 機能性塗装品とその製造方法および用途
JPH11335625A (ja) * 1998-05-25 1999-12-07 Matsushita Electric Works Ltd コーティング用樹脂組成物とこれを用いた塗装品
JP4554000B2 (ja) * 1998-12-25 2010-09-29 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 自動車塗膜用保護撥水性組成物
JP4908681B2 (ja) * 2001-02-09 2012-04-04 東レ・ダウコーニング株式会社 撥水コーティング用シリコーン樹脂組成物
CN1225509C (zh) * 2001-02-19 2005-11-02 捷时雅株式会社 感放射线性折射率变化性组合物
JP2007016191A (ja) * 2005-07-11 2007-01-25 Mitsubishi Rayon Co Ltd コーティング用組成物、保護被膜形成方法および積層物
JP5063161B2 (ja) * 2007-03-30 2012-10-31 シャープ株式会社 層間絶縁膜形成用塗布液および層間絶縁膜を有する基板
JP5139942B2 (ja) * 2008-09-26 2013-02-06 旭化成イーマテリアルズ株式会社 トレンチ埋め込み用樹脂組成物及びその製造方法
JP5424381B2 (ja) * 2008-12-24 2014-02-26 日東電工株式会社 光半導体封止用樹脂組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001308090A (ja) * 2000-04-25 2001-11-02 Tonengeneral Sekiyu Kk 微細溝をシリカ質材料で埋封する方法及びシリカ質膜付き基材
JP2003031568A (ja) * 2001-07-12 2003-01-31 Toshiba Corp 半導体装置の製造方法及び半導体装置
JP2006310448A (ja) * 2005-04-27 2006-11-09 Jsr Corp トレンチ埋め込み用組成物及びトレンチ埋め込み方法

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