JP4908681B2 - 撥水コーティング用シリコーン樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は撥水コーティング用シリコーン樹脂組成物に関し、詳しくは、硬化後に撥水性に優れた高硬度のコーティング皮膜を形成する撥水コーティング用シリコーン樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、硬化性のシリコーンレジン組成物は、各種無機材料の表面に撥水性や耐水性を付与するコーティング剤として汎用されている。このようなコーティング用シリコーンレジン組成物には、主に、式：ＣＨ3ＳｉＯ3/2で示されるシロキサン単位（以下、Ｔ単位という）からなるポリメチルシルセスキオキサンや、式：(ＣＨ3) 2ＳｉＯ2/2で示されるシロキサン単位（以下、Ｄ単位という）とＴ単位から構成されるメチルシリコーンレジンが使用されている。しかしながら、これらのシリコーンレジンをベースにしたコーティング剤は、皮膜の硬さが十分ではないという欠点があった。一方、高硬度の皮膜を形成するものとして、コロイド状シリカを配合したコーティング剤（特開平２−８２７３号公報参照）が提案されている。しかしながら、このものは保存安定性が不十分であり、さらなる改良が求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明の目的は、保存安定性に優れ、かつ、硬化後は撥水性に優れた高硬度のコーティング皮膜を形成する撥水コーティング用シリコーン樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）式：
（Ｒ2ＳｉＯ2/2）w（ＲＳｉＯ3/2）x（ＳｉＯ4/2）y（Ｏ1/2Ｒ1）z
[式中、Ｒは炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ1は水素原子または炭素原子数１〜６の飽和炭化水素基である。ｗは０以上０.２以下の数であり、ｘは０.４以上０.９以下の数であり、ｙは０.１以上０.６以下の数であり、ｚは０.１以上０.５以下の数であり、かつ、(ｗ+ｘ+ｙ)＝１である。]で表される平均構成単位を有するオルガノポリシロキサン １００重量部、
（Ｂ）アルコール系溶剤 ２０〜１５０重量部、
（Ｃ）炭化水素系溶剤、および／または、式：Ｍｅ3ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ3（式中、Ｍｅはメチル基を表し、ｎは０または１である。）で表されるジメチルシリコーン １００〜１０００重量部、
（Ｄ）アルコキシシランおよび／またはシランカップリング剤１〜１００重量部、
（Ｅ）縮合反応用触媒 ０．１〜２０重量部、
からなることを特徴とする撥水コーティング用シリコーン樹脂組成物に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００６】
(Ａ)成分のオルガノポリシロキサンは、式：
（Ｒ2ＳｉＯ2/2）w（ＲＳｉＯ3/2）x（ＳｉＯ4/2）y（Ｏ1/2Ｒ1）z
で表される平均構成単位を有するシリコーンレジンである。上式中、Ｒは炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基であり、メチル基，エチル基，プロピル基などのアルキル基；ビニル基，アリル基，５−ヘキセニル基などのアルケニル基；フェニル基などのアリール基が挙げられる。中でもメチル基が好ましい。Ｒ1は水素原子または炭素原子数１〜６の飽和炭化水素基である。飽和炭化水素基としては、メチル基，エチル基，プロピル基などのアルキル基が挙げられ、中でもメチル基やエチル基が好ましい。ｗは０以上０.２以下の数であり、ｘは０.４以上０.９以下の数であり、ｙは０.１以上０.６以下の数であり、ｚは０.１以上０.５以下の数であり、かつ、（ｗ+ｘ+ｙ）＝１である。特に、ｘは０.６以上０.９以下であることが好ましい。
【０００７】
このような（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、例えば、式：Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ1）2で表されるジオルガノジアルコキシシランと、式：ＲＳｉ（ＯＲ1）3で表されるオルガノトリアルコキシシランと、式：Ｓｉ（ＯＲ1）4で表されるテトラアルコキシシランとを加水分解縮合することにより製造できる。ジオルガノジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン，ジメチルジエトキシシラン，ジメチルジイソプロポキシシランが例示される。オルガノトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン，メチルトリエトキシシラン，メチルトリイソプロポキシシラン，エチルトリメトキシシラン，エチルトリエトキシシランが例示される。テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン，テトラエトキシシラン，テトライソプロポキシシランが例示される。尚、テトラアルコキシシランの代わりに、その部分加水分解物を用いてもよい。このような部分加水分解物は、例えば、「シリケート４０」や「シリケート４５」という商品名で、多摩化学工業株式会社から市販されている。また、テトラアルコキシシランの一部ないし全部を、コロイダルシリカに代えてもよい。コロイダルシリカとしては、水分散のコロイダルシリカや有機溶剤に分散させたコロイダルシリカが挙げられるが、水分散タイプよりも、メタノール、イソプロパノールなどのアルコール分散のコロイダルシリカが好ましい。コロイダルシリカの平均粒径は５〜１００μｍであることが好ましい。特に、平均粒径が２０μｍ以下のコロイダルシリカと、平均粒径が２０μｍより大きいコロイダルシリカを併用するのが好ましく、その混合比率は、平均粒径が２０μｍより大きいコロイダルシリカが２０〜９５重量％であるのが好ましい。コロイダルシリカを使用する場合には、コロイダルシリカの存在下でオルガノトリアルコキシシランおよびジオルガノジアルコキシシランを加水分解する方法が挙げられるが、まずコロイダルシリカにオルガノトリアルコキシシランおよびジオルガノジアルコキシシランを添加し、次いで、適時水を加えて加熱縮合反応を進行させるのが好ましい。
【０００８】
（Ｂ）成分のアルコール系溶剤は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの分散性と保存安定性を向上させるための希釈溶剤であり、メタノール，エタノール，イソプロパノール，ブタノール，イソブタノールが例示される。これらのアルコール系溶剤は、少量の水分を含んでいてもよい。（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、２０〜１５０重量部であり、５０〜１４０重量部が好ましい。これは、２０重量部未満であると（Ａ）成分の分散安定性が不十分であり、１５０重量部を超えると塗布時に白化してコーティング性が低下することがあるためである。
【０００９】
(Ｃ)成分の炭化水素系溶剤および式：Ｍｅ3ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ3で表されるジメチルシリコーンは、コーティング性を向上させる希釈溶剤である。上式中、Ｍｅはメチル基を表し、ｎは０または１である。炭化水素系溶剤としては、トルエン，キシレンなどの芳香族系炭化水素；ヘキサン，オクタン，ヘプタン，リグロイン等の脂肪族系炭化水素；クロロホルム，塩化メチレン，四塩化炭素，クロロベンゼン等の塩化炭化水素溶剤が例示され、これらの１種または２種以上の混合溶剤が使用できる。この炭化水素系溶剤とジメチルシリコーンは併用することが好ましく、その混合比率（重量）は、９５：５〜４０：６０の範囲であることが好ましい。(Ｃ)成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１００〜１０００重量部である。これは、１００重量部未満であるとコーティング塗膜の平滑性が低下するためである。
【００１０】
（Ｄ）成分のアルコキシシランおよびシランカップリング剤は、本発明のコーティング塗膜の密着性を向上させる成分である。アルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン，メチルトリエトキシシラン，メチルトリイソプロポキシシラン，エチルトリメトキシシラン，エチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；テトラメトキシシラン，テトラエトキシシラン，テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシランが例示される。また、シランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン，３−アミノプロピルトリエトキシシラン，３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン，３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン，３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン，３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン等のアミノシランカップリング剤；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のエポキシシランカップリング剤；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン，３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが例示される。これらのアルコキシシランとシランカップリング剤は併用してもよく、その混合比率（重量）は、１００：０〜１０：９０の範囲であることが好ましい。(Ｄ)成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜１００重量部である。これは、１重量部未満であると本発明組成物の密着性が向上せず、１００重量部を超えるとコーティング塗膜の硬化性が低下するためである。
【００１１】
（Ｅ）成分の縮合反応用触媒は従来公知のシリコーン樹脂の縮合触媒でよく、例えば、ジブチルスズジアセテ−ト，ジブチルスズジオクテ−ト，ジブチルスズジラウレート，ジブチルスズジマレート，ジオクチルスズジラウレート，ジオクチルスズジマレート，オクチル酸スズなどの有機スズ化合物；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート，イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート，ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート，テトラアルキルチタネートなどの有機チタネート化合物；テトラブチルジルコネート，テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム，テトライソブチルジルコネート，ブトキシトリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム，ナフテン酸ジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合物；トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム，トリス（アセチルアセトナート）アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物；ナフテン酸亜鉛，ナフテン酸コバルト，オクチル酸コバルトなどの有機金属触媒；ジエタノ−ルアミン，トリエタノ−ルアミン等の有機ケイ素化合物を含まないアミン系触媒などが挙げられる。(Ｅ)成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜２０重量部であり、１〜１０重量部であることが好ましい。これは、０．１重量部未満であると本発明組成物の硬化性が低下し、２０重量部を超えると保存安定性が低下するためである。
【００１２】
本発明組成物は上記（Ａ）成分〜（Ｅ）成分からなるものであるが、塗工性を向上させるために、さらに（Ｆ）ポリオキシアルキレン変性シリコーンを加えるのが好ましい。このポリオキシアルキレン変性シリコーンは、分子鎖末端または側鎖に、ポリオキシエチレン基またはオキシエチレン基とオキシプロピレン基がブロック結合もしくはランダム結合したポリオキシアルキレン基を有する直鎖状のシロキサンである。ポリオキシアルキレン基以外のケイ素原子に結合する基はメチル基が好ましく、またその一部がフェニル基などの他の炭化水素基で置換されていてもよい。このポリオキシアルキレン変性シリコーンの２５℃における粘度は、１００〜１００，０００mPa/sの範囲であることが好ましい。(Ｆ)成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜２０重量部である。これは、０．１重量部未満であると本成分の添加効果が見られず、２０重量部を超えると本発明組成物の保存安定性が低下するためである。
【００１３】
さらに本発明組成物には、必要に応じて、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分以外の有機溶剤，着色顔料，防錆顔料などの顔料類，抗菌剤，防汚剤などを適宜配合することができる。（Ｂ）成分および（Ｃ）成分以外の有機溶剤としては、メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；ジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤などが挙げられる。
【００１４】
以上のような本発明の撥水コーティング用シリコーン樹脂組成物は、保存安定性、塗工性に優れ、かつ、各種基材表面に塗工して加熱処理することにより、撥水性に優れ、鉛筆硬度が少なくとも５Ｈ以上の硬質皮膜を形成するという特徴を有する。適用される基材としては、ガラス、セラミック、金属（例えば、鉄、ステンレススチール、アルミ）などの無機基材や、プラスチック、木材などの有機基材が例示される。基材の形状は、板、ブロック、フィルム、粉末が例示される。中でも、鉄粉、フェライトなどの無機粉末の撥水性コーティング剤として好適であり、特に、キャリアを使用する静電像現像用のキャリア核粒子の撥水性コーティング剤として有用である。コーティング方法としては、スプレーコーティング，ロールコーティング，ディップコーティングが挙げられる。コーティング後の加熱温度は、通常、５０〜３５０℃である。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。実施例中、部とあるのは重量部であり、粘度は２５℃における測定値である。
【００１６】
【参考例１】
フラスコに、ジメチルジメトキシシラン２０ｇ、メチルトリメトキシシラン１８０ｇ、メタノール分散のコロイダルシリカ（平均粒子径１３μｍ、シリカ固形分３０重量％）８０ｇを加えて混合し、さらに水３６ｇを加えて混合した。次いで、これを加熱還流下で２時間攪拌した。その後、冷却して、ポリメチルシロキサン１３２ｇのメタノール溶液３１５ｇを得た。ガスクロマトグラフィー分析の結果、このメタノール溶液中にメチルトリメトキシシランは検出されなかった。また、29Ｓｉ−ＮＭＲ分析および13Ｃ−ＮＭＲ分析より、得られたポリメチルシロキサンは、式：
[（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2]0.09（ＣＨ3ＳｉＯ3/2）0.7（ＳｉＯ4/2）0.21（Ｏ1/2ＣＨ3）0.16
で示される平均構成単位を有する分岐状のポリメチルシロキサンであることが判明した。
このポリメチルシロキサンのメタノール溶液２３９部（ポリメチルシロキサン量は１００部）に、トルエン２３０部、ヘキサメチルジシロキサン７９部、メチルトリメトキシシラン１２部、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン１部およびジブチルスズジラウレート４部を加えて混合し、コーティング用シリコーン樹脂組成物を得た。
得られた組成物は透明な溶液であり、これをスライドガラス板に流し塗りしたところ、均一な塗膜が得られた。また、この塗膜を温度２００℃に設定したオーブン中に３０分間入れて加熱した。放冷後、塗膜の鉛筆硬度を測定したところ、８Ｈであった。また、塗膜の水に対する接触角は１００°であった。
【００１７】
【参考例２】
フラスコに、メチルトリメトキシシラン２００ｇと、メタノール分散のコロイダルシリカ（平均粒子径１３μｍ、シリカ固形分３０重量％）８０ｇを加えて混合し、さらに水３６ｇを加えて混合した。次いで、これを加熱還流下で２時間攪拌した。その後、冷却して、ポリメチルシロキサン１３２ｇのメタノール溶液３１５ｇを得た。ガスクロマトグラフィー分析の結果、このメタノール溶液中にメチルトリメトキシシランは検出されなかった。また、29Ｓｉ−ＮＭＲ分析および13Ｃ−ＮＭＲ分析より、得られたポリメチルシロキサンは、式：
（ＣＨ3ＳｉＯ3/2）0.77（ＳｉＯ4/2）0.23（Ｏ1/2ＣＨ3）0.17
で示される平均構成単位を有する分岐状のポリメチルシロキサンであることが判明した。
このポリメチルシロキサンのメタノール溶液２３９部（ポリメチルシロキサン量は１００部）に、トルエン２３５部、ヘキサメチルジシロキサン８０部、メチルトリメトキシシラン１３部およびジブチルスズジラウレート４部を加えて混合し、コーティング用シリコーン樹脂組成物を得た。
得られた組成物は透明な溶液であり、２５℃における比重は０．９１であり、粘度は１．２ｍｍ2/ｓであり、屈折率は１．４２６であった。この溶液をスライドガラス板に流し塗りしたところ、均一な塗膜が得られた。また、この塗膜を温度２００℃に設定したオーブン中に３０分間入れて加熱した。放冷後、塗膜の鉛筆硬度を測定したところ、８Ｈであった。また、塗膜の水に対する接触角は９９°であった。
【００１８】
【参考例３】
フラスコに、メチルトリメトキシシラン２００ｇ、平均粒子径２３μｍのメタノール分散のコロイダルシリカ（シリカ固形分４０重量％）５５ｇと、平均粒子径１０μｍのメタノール分散のコロイダルシリカ（シリカ固形分２５重量％）８ｇを加えて混合し、さらに水３６ｇを加えて混合した。次いでこれを、加熱還流下で２時間攪拌した。その後、冷却して、ポリメチルシロキサン１３２ｇのメタノール溶液２９８ｇを得た。ガスクロマトグラフィー分析の結果、このメタノール溶液中にメチルトリメトキシシランは検出されなかった。また、29Ｓｉ−ＮＭＲ分析および13Ｃ−ＮＭＲ分析より、得られたポリメチルシロキサンは、式：
（ＣＨ3ＳｉＯ3/2）0.77（ＳｉＯ4/2）0.23（Ｏ1/2ＣＨ3）0.17
で示される平均構成単位を有する分岐状のポリメチルシロキサンであることが判明した。
このポリメチルシロキサンのメタノール溶液２２６部（ポリメチルシロキサン量は１００部）に、トルエン２３５部、ヘキサメチルジシロキサン７５部、メチルトリメトキシシラン１２部およびジブチルスズジラウレート３．５部を加えて混合し、コーティング用シリコーン樹脂組成物を得た。
得られた組成物は透明な溶液であり、２５℃での比重は０．９１であった。この溶液をスライドガラス板に流し塗りしたところ、均一な塗膜が得られた。また、この塗膜を温度２００℃に設定したオーブン中に３０分間入れて加熱した。放冷後、塗膜の鉛筆硬度を測定したところ、９Ｈであった。また、塗膜の水に対する接触角は１００°であった。
【００１９】
【実施例１】
フラスコに、メチルトリメトキシシラン１８０ｇ、テトラエトキシシランの部分加水分解物（粘度３ｍｍ2/ｓ、比重１．０５、ＳｉＯ2含有量４０重量％）１５ｇ、メタノール分散のコロイダルシリカ（平均粒子径１３μｍ、シリカ固形分３０重量％）６０ｇ、ジメチルジメトキシシラン２０ｇを加えて混合し、さらに水３６ｇを加えて混合した。次いでこれを、加熱還流下で２時間攪拌を行った。その後、冷却して、ポリメチルシロキサン１３２ｇのメタノール溶液３１０ｇを得た。ガスクロマトグラフィー分析の結果、このメタノール溶液中にメチルトリメトキシシランは検出されなかった。また、29Ｓｉ−ＮＭＲ分析および13Ｃ−ＮＭＲ分析より、得られたポリメチルシロキサンは、式：
[（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2]0.09(ＣＨ3ＳｉＯ3/2)0.7(ＳｉＯ4/2)0.21(Ｏ1/2ＣＨ3)0.16
で示される平均構成単位を有する分岐状のポリメチルシロキサンであることが判明した。
このポリメチルシロキサンのメタノール溶液２３９部（ポリメチルシロキサン量は１００部）に、トルエン２３０部、ヘキサメチルジシロキサン７７部、メチルトリメトキシシラン１２部、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン１部、ポリオキシエチレン変性ジメチルシロキサン（ポリオキシエチレン鎖の含有量４７重量％，粘度２７０ｍｍ2/ｓ，比重１．０３）２部およびジブチルスズジラウレート４部を加えて混合し、コーティング用シリコーン樹脂組成物を得た。
得られた組成物は透明な溶液であり、これをスライドガラス板に流し塗りしたところ、均一な塗膜が得られた。また、この塗膜を温度２００℃に設定したオーブン中に３０分間入れて加熱した。放冷後、塗膜の鉛筆硬度を測定したところ、７Ｈであった。また、塗膜の水に対する接触角は１０２°であった。
【００２０】
【比較例１】
実施例１において、メタノール分散のコロイダルシリカ（平均粒子径１３μｍ、シリカ固形分３０重量％）を配合しなかった以外は実施例１と同様にして、ポリメチルシロキサン１０８ｇのメタノール溶液２３５ｇを得た。このポリメチルシロキサンは、29Ｓｉ−ＮＭＲ分析および13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、式：
[（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2]0.11(ＣＨ3ＳｉＯ3/2)0.89(Ｏ1/2ＣＨ3)0.28
で示される平均構成単位を有する分岐状のポリメチルシロキサンであることが判明した。
このポリメチルシロキサンのメタノール溶液２１７部（ポリメチルシロキサン量は１００部）に、トルエン２３０部、ヘキサメチルジシロキサン７９部、メチルトリメトキシシラン１２部、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン１部およびジブチルスズジラウレート４部を加えて混合し、コーティング用シリコーン樹脂組成物を得た。
得られた組成物は透明な溶液であり、これをスライドガラス板に流し塗りしたところ、均一な塗膜が得られた。また、この塗膜を温度２００℃に設定したオーブン中に３０分間入れて加熱した。放冷後、塗膜の鉛筆硬度を測定したところ３Ｈであり、本発明組成物の塗膜に比べて硬度が不十分であることが判明した。また、塗膜の水に対する接触角は１００°であった。
【００２１】
【発明の効果】
本発明組成物は上記（Ａ）成分〜（Ｅ）成分からなり、硬化後は撥水性に優れた高硬度の塗膜を形成するという特徴を有する。
【発明の属する技術分野】
本発明は撥水コーティング用シリコーン樹脂組成物に関し、詳しくは、硬化後に撥水性に優れた高硬度のコーティング皮膜を形成する撥水コーティング用シリコーン樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、硬化性のシリコーンレジン組成物は、各種無機材料の表面に撥水性や耐水性を付与するコーティング剤として汎用されている。このようなコーティング用シリコーンレジン組成物には、主に、式：ＣＨ3ＳｉＯ3/2で示されるシロキサン単位（以下、Ｔ単位という）からなるポリメチルシルセスキオキサンや、式：(ＣＨ3) 2ＳｉＯ2/2で示されるシロキサン単位（以下、Ｄ単位という）とＴ単位から構成されるメチルシリコーンレジンが使用されている。しかしながら、これらのシリコーンレジンをベースにしたコーティング剤は、皮膜の硬さが十分ではないという欠点があった。一方、高硬度の皮膜を形成するものとして、コロイド状シリカを配合したコーティング剤（特開平２−８２７３号公報参照）が提案されている。しかしながら、このものは保存安定性が不十分であり、さらなる改良が求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明の目的は、保存安定性に優れ、かつ、硬化後は撥水性に優れた高硬度のコーティング皮膜を形成する撥水コーティング用シリコーン樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）式：
（Ｒ2ＳｉＯ2/2）w（ＲＳｉＯ3/2）x（ＳｉＯ4/2）y（Ｏ1/2Ｒ1）z
[式中、Ｒは炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ1は水素原子または炭素原子数１〜６の飽和炭化水素基である。ｗは０以上０.２以下の数であり、ｘは０.４以上０.９以下の数であり、ｙは０.１以上０.６以下の数であり、ｚは０.１以上０.５以下の数であり、かつ、(ｗ+ｘ+ｙ)＝１である。]で表される平均構成単位を有するオルガノポリシロキサン １００重量部、
（Ｂ）アルコール系溶剤 ２０〜１５０重量部、
（Ｃ）炭化水素系溶剤、および／または、式：Ｍｅ3ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ3（式中、Ｍｅはメチル基を表し、ｎは０または１である。）で表されるジメチルシリコーン １００〜１０００重量部、
（Ｄ）アルコキシシランおよび／またはシランカップリング剤１〜１００重量部、
（Ｅ）縮合反応用触媒 ０．１〜２０重量部、
からなることを特徴とする撥水コーティング用シリコーン樹脂組成物に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００６】
(Ａ)成分のオルガノポリシロキサンは、式：
（Ｒ2ＳｉＯ2/2）w（ＲＳｉＯ3/2）x（ＳｉＯ4/2）y（Ｏ1/2Ｒ1）z
で表される平均構成単位を有するシリコーンレジンである。上式中、Ｒは炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基であり、メチル基，エチル基，プロピル基などのアルキル基；ビニル基，アリル基，５−ヘキセニル基などのアルケニル基；フェニル基などのアリール基が挙げられる。中でもメチル基が好ましい。Ｒ1は水素原子または炭素原子数１〜６の飽和炭化水素基である。飽和炭化水素基としては、メチル基，エチル基，プロピル基などのアルキル基が挙げられ、中でもメチル基やエチル基が好ましい。ｗは０以上０.２以下の数であり、ｘは０.４以上０.９以下の数であり、ｙは０.１以上０.６以下の数であり、ｚは０.１以上０.５以下の数であり、かつ、（ｗ+ｘ+ｙ）＝１である。特に、ｘは０.６以上０.９以下であることが好ましい。
【０００７】
このような（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、例えば、式：Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ1）2で表されるジオルガノジアルコキシシランと、式：ＲＳｉ（ＯＲ1）3で表されるオルガノトリアルコキシシランと、式：Ｓｉ（ＯＲ1）4で表されるテトラアルコキシシランとを加水分解縮合することにより製造できる。ジオルガノジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン，ジメチルジエトキシシラン，ジメチルジイソプロポキシシランが例示される。オルガノトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン，メチルトリエトキシシラン，メチルトリイソプロポキシシラン，エチルトリメトキシシラン，エチルトリエトキシシランが例示される。テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン，テトラエトキシシラン，テトライソプロポキシシランが例示される。尚、テトラアルコキシシランの代わりに、その部分加水分解物を用いてもよい。このような部分加水分解物は、例えば、「シリケート４０」や「シリケート４５」という商品名で、多摩化学工業株式会社から市販されている。また、テトラアルコキシシランの一部ないし全部を、コロイダルシリカに代えてもよい。コロイダルシリカとしては、水分散のコロイダルシリカや有機溶剤に分散させたコロイダルシリカが挙げられるが、水分散タイプよりも、メタノール、イソプロパノールなどのアルコール分散のコロイダルシリカが好ましい。コロイダルシリカの平均粒径は５〜１００μｍであることが好ましい。特に、平均粒径が２０μｍ以下のコロイダルシリカと、平均粒径が２０μｍより大きいコロイダルシリカを併用するのが好ましく、その混合比率は、平均粒径が２０μｍより大きいコロイダルシリカが２０〜９５重量％であるのが好ましい。コロイダルシリカを使用する場合には、コロイダルシリカの存在下でオルガノトリアルコキシシランおよびジオルガノジアルコキシシランを加水分解する方法が挙げられるが、まずコロイダルシリカにオルガノトリアルコキシシランおよびジオルガノジアルコキシシランを添加し、次いで、適時水を加えて加熱縮合反応を進行させるのが好ましい。
【０００８】
（Ｂ）成分のアルコール系溶剤は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの分散性と保存安定性を向上させるための希釈溶剤であり、メタノール，エタノール，イソプロパノール，ブタノール，イソブタノールが例示される。これらのアルコール系溶剤は、少量の水分を含んでいてもよい。（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、２０〜１５０重量部であり、５０〜１４０重量部が好ましい。これは、２０重量部未満であると（Ａ）成分の分散安定性が不十分であり、１５０重量部を超えると塗布時に白化してコーティング性が低下することがあるためである。
【０００９】
(Ｃ)成分の炭化水素系溶剤および式：Ｍｅ3ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ3で表されるジメチルシリコーンは、コーティング性を向上させる希釈溶剤である。上式中、Ｍｅはメチル基を表し、ｎは０または１である。炭化水素系溶剤としては、トルエン，キシレンなどの芳香族系炭化水素；ヘキサン，オクタン，ヘプタン，リグロイン等の脂肪族系炭化水素；クロロホルム，塩化メチレン，四塩化炭素，クロロベンゼン等の塩化炭化水素溶剤が例示され、これらの１種または２種以上の混合溶剤が使用できる。この炭化水素系溶剤とジメチルシリコーンは併用することが好ましく、その混合比率（重量）は、９５：５〜４０：６０の範囲であることが好ましい。(Ｃ)成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１００〜１０００重量部である。これは、１００重量部未満であるとコーティング塗膜の平滑性が低下するためである。
【００１０】
（Ｄ）成分のアルコキシシランおよびシランカップリング剤は、本発明のコーティング塗膜の密着性を向上させる成分である。アルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン，メチルトリエトキシシラン，メチルトリイソプロポキシシラン，エチルトリメトキシシラン，エチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；テトラメトキシシラン，テトラエトキシシラン，テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシランが例示される。また、シランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン，３−アミノプロピルトリエトキシシラン，３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン，３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン，３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン，３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン等のアミノシランカップリング剤；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のエポキシシランカップリング剤；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン，３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが例示される。これらのアルコキシシランとシランカップリング剤は併用してもよく、その混合比率（重量）は、１００：０〜１０：９０の範囲であることが好ましい。(Ｄ)成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜１００重量部である。これは、１重量部未満であると本発明組成物の密着性が向上せず、１００重量部を超えるとコーティング塗膜の硬化性が低下するためである。
【００１１】
（Ｅ）成分の縮合反応用触媒は従来公知のシリコーン樹脂の縮合触媒でよく、例えば、ジブチルスズジアセテ−ト，ジブチルスズジオクテ−ト，ジブチルスズジラウレート，ジブチルスズジマレート，ジオクチルスズジラウレート，ジオクチルスズジマレート，オクチル酸スズなどの有機スズ化合物；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート，イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート，ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート，テトラアルキルチタネートなどの有機チタネート化合物；テトラブチルジルコネート，テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム，テトライソブチルジルコネート，ブトキシトリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム，ナフテン酸ジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合物；トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム，トリス（アセチルアセトナート）アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物；ナフテン酸亜鉛，ナフテン酸コバルト，オクチル酸コバルトなどの有機金属触媒；ジエタノ−ルアミン，トリエタノ−ルアミン等の有機ケイ素化合物を含まないアミン系触媒などが挙げられる。(Ｅ)成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜２０重量部であり、１〜１０重量部であることが好ましい。これは、０．１重量部未満であると本発明組成物の硬化性が低下し、２０重量部を超えると保存安定性が低下するためである。
【００１２】
本発明組成物は上記（Ａ）成分〜（Ｅ）成分からなるものであるが、塗工性を向上させるために、さらに（Ｆ）ポリオキシアルキレン変性シリコーンを加えるのが好ましい。このポリオキシアルキレン変性シリコーンは、分子鎖末端または側鎖に、ポリオキシエチレン基またはオキシエチレン基とオキシプロピレン基がブロック結合もしくはランダム結合したポリオキシアルキレン基を有する直鎖状のシロキサンである。ポリオキシアルキレン基以外のケイ素原子に結合する基はメチル基が好ましく、またその一部がフェニル基などの他の炭化水素基で置換されていてもよい。このポリオキシアルキレン変性シリコーンの２５℃における粘度は、１００〜１００，０００mPa/sの範囲であることが好ましい。(Ｆ)成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜２０重量部である。これは、０．１重量部未満であると本成分の添加効果が見られず、２０重量部を超えると本発明組成物の保存安定性が低下するためである。
【００１３】
さらに本発明組成物には、必要に応じて、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分以外の有機溶剤，着色顔料，防錆顔料などの顔料類，抗菌剤，防汚剤などを適宜配合することができる。（Ｂ）成分および（Ｃ）成分以外の有機溶剤としては、メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；ジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤などが挙げられる。
【００１４】
以上のような本発明の撥水コーティング用シリコーン樹脂組成物は、保存安定性、塗工性に優れ、かつ、各種基材表面に塗工して加熱処理することにより、撥水性に優れ、鉛筆硬度が少なくとも５Ｈ以上の硬質皮膜を形成するという特徴を有する。適用される基材としては、ガラス、セラミック、金属（例えば、鉄、ステンレススチール、アルミ）などの無機基材や、プラスチック、木材などの有機基材が例示される。基材の形状は、板、ブロック、フィルム、粉末が例示される。中でも、鉄粉、フェライトなどの無機粉末の撥水性コーティング剤として好適であり、特に、キャリアを使用する静電像現像用のキャリア核粒子の撥水性コーティング剤として有用である。コーティング方法としては、スプレーコーティング，ロールコーティング，ディップコーティングが挙げられる。コーティング後の加熱温度は、通常、５０〜３５０℃である。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。実施例中、部とあるのは重量部であり、粘度は２５℃における測定値である。
【００１６】
【参考例１】
フラスコに、ジメチルジメトキシシラン２０ｇ、メチルトリメトキシシラン１８０ｇ、メタノール分散のコロイダルシリカ（平均粒子径１３μｍ、シリカ固形分３０重量％）８０ｇを加えて混合し、さらに水３６ｇを加えて混合した。次いで、これを加熱還流下で２時間攪拌した。その後、冷却して、ポリメチルシロキサン１３２ｇのメタノール溶液３１５ｇを得た。ガスクロマトグラフィー分析の結果、このメタノール溶液中にメチルトリメトキシシランは検出されなかった。また、29Ｓｉ−ＮＭＲ分析および13Ｃ−ＮＭＲ分析より、得られたポリメチルシロキサンは、式：
[（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2]0.09（ＣＨ3ＳｉＯ3/2）0.7（ＳｉＯ4/2）0.21（Ｏ1/2ＣＨ3）0.16
で示される平均構成単位を有する分岐状のポリメチルシロキサンであることが判明した。
このポリメチルシロキサンのメタノール溶液２３９部（ポリメチルシロキサン量は１００部）に、トルエン２３０部、ヘキサメチルジシロキサン７９部、メチルトリメトキシシラン１２部、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン１部およびジブチルスズジラウレート４部を加えて混合し、コーティング用シリコーン樹脂組成物を得た。
得られた組成物は透明な溶液であり、これをスライドガラス板に流し塗りしたところ、均一な塗膜が得られた。また、この塗膜を温度２００℃に設定したオーブン中に３０分間入れて加熱した。放冷後、塗膜の鉛筆硬度を測定したところ、８Ｈであった。また、塗膜の水に対する接触角は１００°であった。
【００１７】
【参考例２】
フラスコに、メチルトリメトキシシラン２００ｇと、メタノール分散のコロイダルシリカ（平均粒子径１３μｍ、シリカ固形分３０重量％）８０ｇを加えて混合し、さらに水３６ｇを加えて混合した。次いで、これを加熱還流下で２時間攪拌した。その後、冷却して、ポリメチルシロキサン１３２ｇのメタノール溶液３１５ｇを得た。ガスクロマトグラフィー分析の結果、このメタノール溶液中にメチルトリメトキシシランは検出されなかった。また、29Ｓｉ−ＮＭＲ分析および13Ｃ−ＮＭＲ分析より、得られたポリメチルシロキサンは、式：
（ＣＨ3ＳｉＯ3/2）0.77（ＳｉＯ4/2）0.23（Ｏ1/2ＣＨ3）0.17
で示される平均構成単位を有する分岐状のポリメチルシロキサンであることが判明した。
このポリメチルシロキサンのメタノール溶液２３９部（ポリメチルシロキサン量は１００部）に、トルエン２３５部、ヘキサメチルジシロキサン８０部、メチルトリメトキシシラン１３部およびジブチルスズジラウレート４部を加えて混合し、コーティング用シリコーン樹脂組成物を得た。
得られた組成物は透明な溶液であり、２５℃における比重は０．９１であり、粘度は１．２ｍｍ2/ｓであり、屈折率は１．４２６であった。この溶液をスライドガラス板に流し塗りしたところ、均一な塗膜が得られた。また、この塗膜を温度２００℃に設定したオーブン中に３０分間入れて加熱した。放冷後、塗膜の鉛筆硬度を測定したところ、８Ｈであった。また、塗膜の水に対する接触角は９９°であった。
【００１８】
【参考例３】
フラスコに、メチルトリメトキシシラン２００ｇ、平均粒子径２３μｍのメタノール分散のコロイダルシリカ（シリカ固形分４０重量％）５５ｇと、平均粒子径１０μｍのメタノール分散のコロイダルシリカ（シリカ固形分２５重量％）８ｇを加えて混合し、さらに水３６ｇを加えて混合した。次いでこれを、加熱還流下で２時間攪拌した。その後、冷却して、ポリメチルシロキサン１３２ｇのメタノール溶液２９８ｇを得た。ガスクロマトグラフィー分析の結果、このメタノール溶液中にメチルトリメトキシシランは検出されなかった。また、29Ｓｉ−ＮＭＲ分析および13Ｃ−ＮＭＲ分析より、得られたポリメチルシロキサンは、式：
（ＣＨ3ＳｉＯ3/2）0.77（ＳｉＯ4/2）0.23（Ｏ1/2ＣＨ3）0.17
で示される平均構成単位を有する分岐状のポリメチルシロキサンであることが判明した。
このポリメチルシロキサンのメタノール溶液２２６部（ポリメチルシロキサン量は１００部）に、トルエン２３５部、ヘキサメチルジシロキサン７５部、メチルトリメトキシシラン１２部およびジブチルスズジラウレート３．５部を加えて混合し、コーティング用シリコーン樹脂組成物を得た。
得られた組成物は透明な溶液であり、２５℃での比重は０．９１であった。この溶液をスライドガラス板に流し塗りしたところ、均一な塗膜が得られた。また、この塗膜を温度２００℃に設定したオーブン中に３０分間入れて加熱した。放冷後、塗膜の鉛筆硬度を測定したところ、９Ｈであった。また、塗膜の水に対する接触角は１００°であった。
【００１９】
【実施例１】
フラスコに、メチルトリメトキシシラン１８０ｇ、テトラエトキシシランの部分加水分解物（粘度３ｍｍ2/ｓ、比重１．０５、ＳｉＯ2含有量４０重量％）１５ｇ、メタノール分散のコロイダルシリカ（平均粒子径１３μｍ、シリカ固形分３０重量％）６０ｇ、ジメチルジメトキシシラン２０ｇを加えて混合し、さらに水３６ｇを加えて混合した。次いでこれを、加熱還流下で２時間攪拌を行った。その後、冷却して、ポリメチルシロキサン１３２ｇのメタノール溶液３１０ｇを得た。ガスクロマトグラフィー分析の結果、このメタノール溶液中にメチルトリメトキシシランは検出されなかった。また、29Ｓｉ−ＮＭＲ分析および13Ｃ−ＮＭＲ分析より、得られたポリメチルシロキサンは、式：
[（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2]0.09(ＣＨ3ＳｉＯ3/2)0.7(ＳｉＯ4/2)0.21(Ｏ1/2ＣＨ3)0.16
で示される平均構成単位を有する分岐状のポリメチルシロキサンであることが判明した。
このポリメチルシロキサンのメタノール溶液２３９部（ポリメチルシロキサン量は１００部）に、トルエン２３０部、ヘキサメチルジシロキサン７７部、メチルトリメトキシシラン１２部、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン１部、ポリオキシエチレン変性ジメチルシロキサン（ポリオキシエチレン鎖の含有量４７重量％，粘度２７０ｍｍ2/ｓ，比重１．０３）２部およびジブチルスズジラウレート４部を加えて混合し、コーティング用シリコーン樹脂組成物を得た。
得られた組成物は透明な溶液であり、これをスライドガラス板に流し塗りしたところ、均一な塗膜が得られた。また、この塗膜を温度２００℃に設定したオーブン中に３０分間入れて加熱した。放冷後、塗膜の鉛筆硬度を測定したところ、７Ｈであった。また、塗膜の水に対する接触角は１０２°であった。
【００２０】
【比較例１】
実施例１において、メタノール分散のコロイダルシリカ（平均粒子径１３μｍ、シリカ固形分３０重量％）を配合しなかった以外は実施例１と同様にして、ポリメチルシロキサン１０８ｇのメタノール溶液２３５ｇを得た。このポリメチルシロキサンは、29Ｓｉ−ＮＭＲ分析および13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、式：
[（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2]0.11(ＣＨ3ＳｉＯ3/2)0.89(Ｏ1/2ＣＨ3)0.28
で示される平均構成単位を有する分岐状のポリメチルシロキサンであることが判明した。
このポリメチルシロキサンのメタノール溶液２１７部（ポリメチルシロキサン量は１００部）に、トルエン２３０部、ヘキサメチルジシロキサン７９部、メチルトリメトキシシラン１２部、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン１部およびジブチルスズジラウレート４部を加えて混合し、コーティング用シリコーン樹脂組成物を得た。
得られた組成物は透明な溶液であり、これをスライドガラス板に流し塗りしたところ、均一な塗膜が得られた。また、この塗膜を温度２００℃に設定したオーブン中に３０分間入れて加熱した。放冷後、塗膜の鉛筆硬度を測定したところ３Ｈであり、本発明組成物の塗膜に比べて硬度が不十分であることが判明した。また、塗膜の水に対する接触角は１００°であった。
【００２１】
【発明の効果】
本発明組成物は上記（Ａ）成分〜（Ｅ）成分からなり、硬化後は撥水性に優れた高硬度の塗膜を形成するという特徴を有する。
Claims (4)
- （Ａ）式：
（Ｒ2ＳｉＯ2/2）w（ＲＳｉＯ3/2）x（ＳｉＯ4/2）y（Ｏ1/2Ｒ1）z
[式中、Ｒは炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ1は水素原子または炭素原子数１〜６の飽和炭化水素基である。ｗは０以上０.２以下の数であり、ｘは０.４以上０.９以下の数であり、ｙは０.１以上０.６以下の数であり、ｚは０.１以上０.５以下の数であり、かつ、(ｗ+ｘ+ｙ)＝１である。]で表される平均構成単位を有するオルガノポリシロキサン １００重量部、
（Ｂ）アルコール系溶剤 ２０〜１５０重量部、
（Ｃ）炭化水素系溶剤、および／または、式：Ｍｅ3ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ3（式中、Ｍｅはメチル基を表し、ｎは０または１である。）で表されるジメチルシリコーン １００〜１０００重量部、
（Ｄ）アルコキシシランおよび／またはシランカップリング剤 １〜１００重量部、
（Ｅ）縮合反応用触媒 ０．１〜２０重量部、
（Ｆ）ポリオキシアルキレン変性シリコーン ０．１〜２０重量部
からなることを特徴とする、撥水コーティング用シリコーン樹脂組成物。 - （Ａ）成分中の（ＳｉＯ4/2）単位が、コロイダルシリカに由来するものである、請求項１に記載の撥水コーティング用シリコーン樹脂組成物。
- （Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが、コロイダルシリカの存在下にオルガノトリアルコキシシランを加水分解縮合することにより得られたものである、請求項２に記載の撥水コーティング用シリコーン樹脂組成物。
- （Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが、コロイダルシリカの存在下にオルガノトリアルコキシシランとジオルガノジアルコキシシランを加水分解縮合することにより得られたものである、請求項２に記載の撥水コーティング用シリコーン樹脂組成物。
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