KR101293937B1

KR101293937B1 - 전자 유인성 관능 그룹을 갖는 염기 첨가제를 함유한 실세스퀴옥산 수지 시스템

Info

Publication number: KR101293937B1
Application number: KR1020097000539A
Authority: KR
Inventors: 싼린 후; 에릭 스콧 모이어
Original assignee: 다우 코닝 코포레이션
Priority date: 2006-06-28
Filing date: 2007-06-27
Publication date: 2013-08-09
Also published as: US20090202941A1; WO2008002975A2; JP5074488B2; KR20090028762A; WO2008002975A3; TW200813161A; US8148043B2; JP2009543135A

Abstract

본 발명은, (a) HSiO_3/2 단위와 RSiO_3/2 단위(여기서, R은 산 해리성 그룹이다)를 함유하는 실세스퀴옥산 수지 및 (b) 벌키한 3급 아민, 이미드, 아미드 및 중합체 아민으로부터 선택된 1종 이상의 유기 염기 첨가제(여기서, 유기 염기 첨가제는 전자 유인성 그룹을 함유하며, 단 유기 염기 첨가제는 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린이 아니다)를 함유하는 실세스퀴옥산계 조성물에 관한 것이다. 실세스퀴옥산계 조성물은 특히 다층(즉, 2층)의 193㎚ 및 157㎚ 포토리소그래피 적용을 위한 기판 위에 패턴화 피쳐를 형성할 때 포지티브 레지스트 조성물로서 유용하다.

포토레지스트 조성물, 실세스퀴옥산 수지, 산 해리성 그룹

Description

전자 유인성 관능 그룹을 갖는 염기 첨가제를 함유한 실세스퀴옥산 수지 시스템{Silsesquioxane resin systems with base additives bearing electron-attracting functionalities}

본 출원은 2006년 6월 28일자로 출원된 미국 가출원 제60/806,084호에 대한 우선권을 주장하며, 상기 출원은 본원 명세서에 참조로 인용한다.

전자 산업계는 이전 세대보다 더 강력하면서도 더 작고 빠르고 더 저렴한 장치를 제공하기 위하여 끊임없이 개발되고 있다. 다년간에 걸쳐서, 반도체 산업에서 임계 피쳐 크기(critical feature size)의 계속적인 감소는, 가시선(G선, 436㎚)으로부터 자외선(UV)(I선, 365㎚), 심자외선(DUV, 248㎚, KrF), 초심자외선(193㎚, ArF), 157㎚(F2), 심지어 극자외선(EUV, 13㎚)까지 점점 더 짧은 노출 파장의 사용을 필요로 한다. 193㎚ 함침 리소그래피는 65㎚ 기술 노드(node)와 그 이하의 노드를 위한 실용 기술로서 급속히 대두되고 있다. 바람직한 화학 증폭형 포토레지스트는 소정의 파장에서의 미세리소그래피에 대한 엄격한 요건들, 예를 들면, 투광성, 화학 증폭성, 산업 표준 현상제(예를 들면, 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드-TMAH)에서의 용해성, 플라즈마 에칭에 대한 내성, 기판에 대한 양호한 접착성, 및 뛰어난 열적 및 기계적 가공 특성을 모두 만족시켜야 한다.

플라즈마(RIE) 에칭 공정을 견디기 위해서는 레지스트의 특정한 두께(약 400㎚)가 유지되어야 한다. 따라서, 피쳐 크기가 계속해서 감소함에 따라, 종횡비는 계속 커진다(>5). 그 한 결과로서 패턴 전사 공정 중에 패턴이 붕괴된다. 이것은 단층 레지스트를 작은 피쳐(즉, 85㎚ 이하)에 사용하는 경우에 하나의 중대한 문제가 된다.

패턴 붕괴 문제를 극복하기 위하여, 얇은 하드마스크의 상부 위에 얇은 단층(SL) 레지스트를 피복시키는 3층 공정과 같은 다층(ML) 공정이 고려된다. 3층 공정의 주요한 과제는 높은 내에칭성 뿐만 아니라, 상부층과 하부층 모두를 위한 기타의 광학적 특성들이 조화된 하드마스크 층을 개발하는 것이다. 해결해야 할 일부 다른 상용성의 문제들도 존재한다. 또한, 단계가 더 많고 비용이 더 높은 공정이 예상된다.

또 다른 형태의 다층 공정은 패턴 붕괴를 없애거나 최소화하기 위하여 얇은 상부 화상층(약 150㎚), 일반적으로는 규소 함유 레지스트를 도포하는 2층(BL) 공정이다. 상부 화상층은 일반적으로 반사 방지 피복물(ARC)과 같은 고에너지 흡수 유기층인 하부층의 상부 위에 캐스팅된다. 포괄적으로, 2층 공정은 단층 및 다층 공정들이 갖는 여러 가지 문제들을 갖지 않으며 간단하고 더 경제적인 공정이기 때문에 더욱 주목을 끌고 있다.

규소 함유 BL 레지스트는 산소 함유 플라즈마를 사용하는 반응성 이온 에칭(RIE)과 같은 이방성 에칭 공정을 위한 양호한 에칭 선택성을 제공한다. 일반적으로, 규소 함유 레지스트 중의 규소 함량(중량%)이 높을수록 내에칭성이 높아진다.

그러나, 193㎚ 또는 157㎚ 포토리소그래피 적용을 위한 2층 레지스트 조성물에 유용한 규소 함유 수지의 개발에는 많은 과제들이 존재한다. 첫째, 높은 규소 함량(즉, 높은 내에칭성을 위해 필요한 15중량%를 초과하는 양)을 중합체 내에 혼입시키기가 어렵다. 둘째, 대부분의 실세스퀴옥산계 수지는 낮은 열 안정성(즉, 낮은 Tg)을 갖는데, 이것은 2층 레지스트 조성물을 위한 높은 해상도, 높은 증감도 및 높은 공정 관용도(process latitude)를 얻기 위하여 극복되어야 한다. 셋째, 193㎚ 노광 동안 규소 함유 성분의 탈기는 규소 함유 중합체에 대한 주요한 문제 중 하나이다. 또한, 염기 켄처(quencher) 및 광 산 발생제(PAG)와 같은 다수의 레지스트 조성물 성분들은 실세스퀴옥산 수지의 구조를 손상시켜서 저장 수명에 영향을 미칠 수 있다.

임계 치수(CD: critical dimension)가 계속해서 축소됨에 따라, 통상의 단층 레지스트와 관련한 패턴 붕괴는 이들 레지스트의 낮은 내에칭성 때문에 심각한 문제가 된다. 규소 탈기를 최소화하기 위해 모든 규소가 중합체 주쇄 내에 혼입되어 내에칭성이 높고(규소 함량이 높고), 공정 관용도를 증가시키기 위한 열 안정성이 높은 193㎚ 또는 157㎚ 포토리소그래피 적용을 위한 2층 레지스트 조성물에 유용한 개선된 규소 함유 수지의 개발이 요구되고 있다. 더 넓은 공정 창(process window)을 위한 보다 높은 증감도와 해상도를 제공하는 규소 함유 레지스트 조성물도 요구되고 있다. 추가로, 안정성을 개선시킴으로써 레지스트 저장 수명을 연장시킨 규소 함유 레지스트 조성물이 요구된다.

하이드로겐 실세스퀴옥산(HSQ)은 독특한 구조와 높은 함량의 Si-H 결합을 갖기 때문에, 193㎚ 또는 157㎚에서의 투광성이 현저하게 높다. HSQ(제품명: FOx®, 제조원: Dow Corning)은 회전 피복형 저유전성 재료로서 폭넓게 사용되고 있으며, 양호한 포토레지스트를 위해 요구되는 박막 품질과 열적 및 기계적 특성과 같은 특정 특성들을 이미 갖고 있다. 또한, 염기 수용액[예를 들면, 통상적으로 사용되는 현상제인 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드(TMAH)] 내에서 Si-H 결합은 염기 용해성인 Si-OH 잔기로 신속하게 전환되는 것으로 보인다. 그러나, HSQ 주쇄 위에 임의의 산 불안정성 관능 그룹을 직접 혼입시켜서 HSQ를 포토레지스트로서 유용하게 만드는 것은 불가능하진 않지만 매우 어렵다.

본 명세서에 참조로 인용하는 국제 공개공보 제WO 2005/007747호는 화학식 (HSiO_3/2)_a(RSiO_3/2)_b[여기서, R은 산 해리성(acid dissociable) 그룹이고, a는 0.2 내지 0.9의 값을 갖고, b는 0.1 내지 0.8의 값을 가지며, 0.9≤a+b≤1.0이다]의 HSQ계 수지를 개시하고 있다. 이들 HSQ계 수지는 포토레지스트로서 적합하다. 그러나, 이들 수지는 시간이 경과함에 따라 불안정성을 보인다. 따라서, 이들의 용도는 제한된다.

[발명의 개요]

본 발명은,

(a) HSiO_3/2 단위와 RSiO_3/2 단위(여기서, R은 산 해리성 그룹이다)를 함유하는 실세스퀴옥산 수지 및

(b) 벌키한 3급 아민, 이미드, 아미드 및 중합체 아민으로부터 선택된 1종 이상의 유기 염기 첨가제(여기서, 유기 염기 첨가제는 전자 유인성 그룹을 함유하며, 단 유기 염기 첨가제는 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린이 아니다)를 함유하는 실세스퀴옥산계 조성물에 관한 것이다.

유기 염기 첨가제는 실세스퀴옥산 수지를 안정화시켜서 저장 수명을 연장시킨다. 당해 조성물은 포토레지스트 제형에 사용될 수 있다. 실세스퀴옥산 수지는, 예를 들면, 국제 공개공보 제WO 2005/007747호에 기재된 것들일 수 있다.

실세스퀴옥산 수지는 (a) HSiO_3/2 단위 및 RSiO_3/2 단위(여기서, R은 산 해리성 그룹이다)를 함유한다. 이러한 수지 중 하나는 화학식 (HSiO_3/2)_a(RSiO_3/2)_b(여기서, a는 0.2 내지 0.9의 값을 갖고, b는 0.1 내지 0.8의 값을 가지며, 0.9≤a+b≤1.0이다)를 가질 수 있다. 또는, a는 0.4 내지 0.8의 값을 갖고 b는 0.2 내지 0.6의 값을 갖는다. 수지 내의 높은 SiH 함량 때문에 레지스트는 빛에 대한 증감도가 보다 높고 193㎚ 및 157㎚에서의 투광성이 보다 높으며(OD가 낮으며), 주쇄 내에 Si-O 결합을 갖는 수지 내의 높은 Si 함량(40중량% 이하)으로 인해 본 발명의 실세스퀴옥산 수지를 포함하는 레지스트는 내에칭성이 우수하고 탈기 현상이 적거나 전혀 없는 것으로 여겨진다.

실세스퀴옥산 수지는 화학식 (HSiO_3/2)_a(RSiO_3/2)_b(HSi(OR¹)O_2/2)_c(여기서, R, a 및 b는 상술된 바와 같고, R¹은 H, 및 선형 또는 분지형의 C₁ 내지 C₆ 알킬 그룹으로부터 선택되며, c는 0.01 내지 0.4, 또는 0.05 내지 0.15의 값을 갖고, 0.9≤a+b+c≤1.0이다)를 갖는 것들을 포함한다. HSi(OR¹)O_2/2 단위의 존재는 수지가 레지스트로서 사용될 때 기판에 대한 수지의 접착성을 향상시키는 것으로 여겨진다.

실세스퀴옥산 수지는 화학식 (HSiO_3/2)_a(RSiO_3/2)_b(Si(OR¹)_xO_(4-x)/2)_d(여기서, R, R¹, a 및 b는 상술된 바와 같고, d는 0.05 내지 0.45, 또는 0.1 내지 0.25의 값을 가지며, 0.9≤a+b+d≤1.0이고, x는 0 내지 3의 값을 갖는다)를 갖는 것들도 포함한다. Si(OR¹)_xO_(4-x)/2 단위의 존재는 수지의 열 안정성을 향상시키고 보다 높은 Tg를 제공하며, 따라서 레지스트의 해상도, 콘트라스트, 라인 엣지 조도(LER: line-edge roughness) 등을 개선시키는 것으로 여겨진다.

실세스퀴옥산 수지는 화학식 (HSiO_3/2)_a(RSiO_3/2)_b(R²SiO_3/2)_e(여기서, R, a 및 b는 상술된 바와 같고, R²는 특성 개질 관능성 그룹이며, e는 0.01 내지 0.25, 또는 0.05 내지 0.15의 값을 갖고, 0.9≤a+b+e≤1.0이다)를 갖는 것들도 포함한다. R² 그룹은 접착성 또는 Tg와 같은 특성을 개질시키기 위해 사용된다.

실세스퀴옥산 수지는 화학식 (HSiO_3/2)_a(RSiO_3/2)_b(HSi(OR¹)O_2/2)_c(R²SiO_3/2)_e(여기서, R, R¹, R², a, b, c 및 e는 상술된 바와 같고, 0.9≤a+b+c+e≤1.0이다)를 갖는 것들도 포함한다.

실세스퀴옥산 수지는 화학식 (HSiO_3/2)_a(RSiO_3/2)_b(Si(OR¹)_xO_(4-x)/2)_d(R²SiO_3/2)_e(여기서, R, R¹, R², a, b, d, e 및 x는 상술된 바와 같고, 0.9≤a+b+d+e≤1.0이다)를 갖는 것들도 포함한다.

실세스퀴옥산 수지는 화학식 (HSiO_3/2)_a(RSiO_3/2)_b(HSi(OR¹)O_2/2)_c(Si(OR¹)_xO_(4-x)/2)_d(여기서, R, R¹, a, b, c, d 및 x는 상술된 바와 같고, 0.9≤a+b+c+d≤1.0이다)를 갖는 것들도 포함한다.

실세스퀴옥산 수지는 화학식 (HSiO_3/2)_a(RSiO_3/2)_b(HSi(OR¹)O_2/2)_c(Si(OR¹)_xO_(4-x)/2)_d(R²SiO_3/2)_e(여기서, R, R¹, R², a, b, c, d, e 및 x는 상술된 바와 같고, 0.9≤a+b+c+d+e≤1.0이다)를 갖는 것들도 포함한다.

실세스퀴옥산 수지(a)는 낮은 파장에서 높은 투광성을 가질뿐 아니라, 접착성, 열 안정성, 화학 증폭성, 광 탈보호시의 수성 염기 용해성 등과 같은 포지티브 레지스트를 위한 다수의 다른 요건들을 만족시킨다.

실세스퀴옥산 수지(a)는 HSiO_3/2 단위와 RSiO_3/2 단위(여기서, R은 산 해리성 그룹이다)를 함유한다. "산 해리성 그룹"이란 산, 특히 광 발생 산(PGA: photogenerated acid)에 의해 분해될 수 있는 분자 잔기를 의미한다. 산 해리성 그룹은 당업계에 공지되어 있고 예로서 유럽 특허 출원 제1142928호 및 미국 공개특허공보 제2002/0090572호에 기재되어 있으며, 이들은 산 해리성 그룹의 교시를 위해 본 명세서에 참조로 인용된다. 특히, 산 해리성 그룹은 화학식 1로 표시될 수 있다.

화학식 1

위의 화학식 1에서,

R³은 각각 독립적으로 결합 그룹이고,

R⁴는 제2 결합 그룹이고,

L은 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 선형 또는 분지형의 알킬렌 그룹, 2 내지 20개의 탄소원자를 갖는 플루오로알킬렌 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 아릴렌 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 사이클로알킬렌 그룹, 및 치환되거나 치환되지 않은 알크아릴렌 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,

R⁵는 수소, 선형 또는 분지형의 알킬, 또는 플루오로알킬이고,

R⁶은 알킬 또는 플루오로알킬이고,

Z는 산 분해성 그룹이고,

f는 0 또는 1이고,

g는 0 또는 1이고,

h는 0 또는 1이다.

각각의 R³의 예로는 메틸렌 및 에틸렌과 같은 알킬렌 그룹을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

R⁴의 예로는 선형 또는 분지형 알킬렌 그룹, 노르보닐 또는 사이클로헥실렌과 같은 사이클로알킬렌 그룹, 플루오로알킬렌 그룹, 및 아릴 그룹을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

L의 예로는 치환(예를 들면, 불화) 및 비치환 메틸렌, 에틸렌, 노르보넨, 사이클로알킬렌 및 알크아릴렌 잔기를 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

R⁵의 예로는 수소, 메틸 및 에틸과 같은 C₁ 내지 C₆ 알킬 그룹, 및 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸 및 3,3,3-트리플루오로프로필과 같은 C₁ 내지 C₆ 플루오로알킬 그룹을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

R⁶의 예로는 메틸 및 에틸과 같은 C₁ 내지 C₆ 알킬 그룹, 및 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸 및 3,3,3-트리플루오로메틸과 같은 C₁ 내지 C₆ 플루오로알킬 그룹을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

Z의 예로는 -OH, -COOH, 화학식 -COOR⁷의 에스테르, 화학식 -OCOOR⁸의 카보네이트 및 화학식 -OR⁹의 에테르(여기서, R⁷, R⁸ 및 R⁹는 당해 관능 그룹이 산 분해성이 되도록 선택된다)를 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

산 해리성 그룹 -COOR⁷에서, R⁷은 3급 알킬, 예를 들면, 3급-부틸, 3차 결합점을 갖는 사이클릭 또는 지환족 치환체(일반적으로 C₇-C₁₂), 예를 들면, 아다만틸, 노르보닐, 이소보닐, 2-메틸-2-아다만틸, 2-메틸-2-이소보닐, 2-부틸-2-아다만틸, 2-프로필-2-이소보닐, 2-메틸-2-테트라사이클로도데세닐, 2-메틸-2-디하이드로디사이클로펜타디에닐-사이클로헥실, 1-메틸사이클로펜틸 또는 1-메틸사이클로헥실, 또는 2-트리알킬실릴에틸 그룹, 예를 들면, 2-트리메틸실릴에틸 또는 2-트리에틸실릴에틸일 수 있다.

화학식 -COOR⁸을 갖는 카보네이트 산 해리성 그룹의 예로는 -O-3급-부톡시카보닐(즉, R⁸은 3급-부틸이다)을 들 수 있다. 화학식 -OR⁹을 갖는 에테르 산 해리성 그룹의 예로는 테트라하이드로피라닐 에테르(즉, R⁹는 테트라하이드로피라닐이다) 및 트리알킬실릴 에테르(즉, R⁹는 트리메틸실릴과 같은 트리알킬실릴이다)를 들 수 있다.

전형적인 Z 그룹은 광 발생 산의 존재하에 분해 반응을 일으켜서 카복실산 그룹을 발생시키는 유기 에스테르 그룹이다.

산 해리성 그룹 R의 예로는 노르보난의 1,1-디메틸에틸, 이소프로필, 2-메틸카다만틸, 사이클로헥실, 2-하이드록시-3-피나닐, 3급-부틸 에스테르 등을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

(HSiO_3/2) 및 (RSiO_3/2) 단위 이외에, 실세스퀴옥산 수지는 실세스퀴옥산 수지의 성능을 향상시키기 위하여, HSi(OR¹)O_2/2 단위, Si(OR¹)_xO_(4-x)/2 단위, (R²SiO_3/2) 단위 또는 이들 단위의 임의의 배합물을 추가로 포함할 수 있다. 이들 단위에서 각각의 R¹은 H 및 C₁ 내지 C₆ 알킬 그룹으로부터 독립적으로 선택된다. R¹의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 3급-부틸 등을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 전형적으로, R¹은 H 또는 메틸이다. R²는 화학식 -R²¹R²²[여기서, R²²는 전형적으로 -OH 또는 -COOH, 또는 염기 용해성 잔기이고, R²¹은 치환되거나 치환되지 않은 C₁ 내지 C₁₂(선형, 분지형 또는 사이클릭) 알킬렌 잔기이다]의 잔기들로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. R²의 예로는 비사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸프로판-2-올, 2-트리플루오로메틸 비사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-올, 3,3,3-트리플루오로프로판-2-올 및 2-트리플루오로메틸-3,3-디플루오로-비사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-올을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

전형적으로, 실세스퀴옥산 수지는 실세스퀴옥산 수지 내의 모든 단위들을 기준으로 하여, 5 내지 60몰%, 더욱 전형적으로는 5 내지 45몰%의 HSi(OR¹)O_2/2 단위를 함유할 것이다. 또한, 실세스퀴옥산 수지는, 실세스퀴옥산 수지 내의 모든 단위들을 기준으로 하여, 5 내지 45몰%, 더욱 전형적으로는 10 내지 25몰%의 Si(OR¹)_xO_(4-x)/2 단위를 함유할 수 있다. 또한, 실세스퀴옥산 수지는, 실세스퀴옥산 수지 내의 모든 단위들을 기준으로 하여, 0 내지 25몰%, 또는 10 내지 15몰%의 (R²SiO_3/2) 단위를 함유할 수 있다.

실세스퀴옥산 수지의 예로는,

(HSiO_3/2)_a(RSiO_3/2)_b(여기서, R은 노르보난의 이소프로필, 2-메틸카다만틸, 사이클로헥실, 2-하이드록시-3-피나닐 또는 3급-부틸 에스테르이고, a는 0.4 내지 0.9의 값을 가지며, b는 0.1 내지 0.6의 값을 갖는다),

(HSiO_3/2)_a(RSiO_3/2)_b(R¹OSiO_3/2)_c(SiO_4/2)_d(여기서, R은 이소프로필, 2-메틸카다만틸, 사이클로헥실, 2-하이드록시-3-피나닐 또는 3급-부틸 비사이클로[2.2.1]헵탄-2-카복실레이트이고, R¹은 H이며, a는 0.5 내지 0.7의 값을 갖고, b는 0.2 내지 0.45의 값을 가지며, c는 0.05 내지 0.2의 값을 갖고, d는 0.01 내지 0.1의 값을 갖는다),

(HSiO_3/2)_a(RSiO_3/2)_b(HSi(OR¹)O_2/2)_c(Si(OR¹)_xO_(4-x)/2)_d(R²SiO_3/2)_e(여기서, R은 이소프로필, 2-메틸카다만틸, 사이클로헥실, 2-하이드록시-3-피나닐 또는 3급-부틸 비사이클로[2.2.1]헵탄-2-카복실레이트이고, R¹은 H이며, R²는 비사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸프로판-2-올, 2-트리플루오로메틸 비사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-올, 3,3,3-트리플루오로프로판-2-올 또는 2-트리플루오로메틸-3,3-디플루오로-비사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-올이고, a는 0.4 내지 0.6의 값을 가지며, b는 0.2 내지 0.45의 값을 갖고, c는 0.05 내지 0.20의 값을 가지며, d는 0.01 내지 0.15의 값을 갖고, e는 0.01 내지 0.25의 값을 가지며, x는 0 내지 3의 값을 갖는다)를 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 실세스퀴옥산 수지는,

(A) 화학식 (HSiO_3/2)_m(HSi(OR¹)O_2/2)_n(Si(OR¹)_xO_(4-x)/2)_p의 하이드로겐 실세스퀴옥산 수지(여기서, R¹은 H 및 C₁ 내지 C₆ 알킬 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, x는 0 내지 3의 값을 가지며, m은 0.7 내지 1.0, 전형적으로는 0.8 내지 0.9의 값을 갖고, n은 0 내지 0.4, 전형적으로는 0.05 내지 0.3의 값을 가지며, p는 0 내지 0.45의 값을 갖고, 0.9≤m+n+p≤1.0, 전형적으로는 m+n+p는 대략 1.0이다)를

(B) 산 해리성 그룹 전구체와 반응시켜서

(C) 화학식 (HSiO_3/2)_m1(RSiO_3/2)_m2(HSi(OR¹)O_2/2)_n(Si(OR¹)_xO_(4-x)/2)_p의 실세스퀴옥산 수지(여기서, R¹, n, p 및 x는 상술된 바와 같고, R은 산 해리성 그룹이며, m2는 0.1 내지 0.6, 전형적으로는 0.2 내지 0.4의 값을 갖고, m1+m2는 대략 m이다)를 생성함으로써 제조할 수 있다.

하이드로겐 실세스퀴옥산 수지(A)의 제조방법은 당업계에 공지되어 있다. 한 방법은 트리클로로실란과 같은 트리할로실란, 또는 트리에톡시실란과 같은 트리알콕시실란의 가수분해를 포함한다. 하이드로겐 실세스퀴옥산 수지의 제조방법은 미국 특허 제3,615,272호(Collins 등), 미국 특허 제5,010,159호(Bank 등), 미국 특허 제4,999,397호(Frye 등), 미국 특허 제6,353,074호(Carpenter 등), 2002년 1월 30일자로 출원된 미국 특허 출원 제10/060558호 및 일본 공개특허공보 제(소) 59-178749호, 제(소) 60-86017호 및 제(소) 63-107122호에서 찾을 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

하이드로겐 실세스퀴옥산 수지를 산 해리성 그룹 전구체(B)와 반응시킨다. 하이드로겐 실세스퀴옥산 수지와 산 해리성 그룹 전구체를 반응시키는 한 방법은, 산 분해성 그룹 전구체와 하이드로겐 실세스퀴옥산 수지의 촉매적 하이드로실릴화를 포함한다.

산 해리성 그룹 전구체의 예로는 노르보넨의 3급-부틸 에스테르, 3급-부틸 2-트리플루오로메틸 아크릴레이트, 비사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-3급-부틸카복실레이트, 시스-5-노르보넨-2,3-디카복실산 무수물 등을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 전형적으로, 산 해리성 그룹 전구체는, 실세스퀴옥산 수지 내의 모든 단위들을 기준으로 하여, 5 내지 60몰%, 또는 15 내지 35몰%의 RSiO_3/2 단위를 제공하는 양으로 실세스퀴옥산 수지 내에 첨가된다.

하이드로실릴화 촉매는 당업계에 잘 알려져 있으며, 이의 예로는 백금, 니켈 또는 로듐 함유 화합물을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 백금 함유 화합물의 예로는 H₂PtCl₆, 디-μ-카보닐디-π-사이클로펜타디에닐디니켈, 백금-카보닐 착물, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착물, 백금 사이클로비닐메틸실록산 착물, 및 백금 아세틸아세토네이트(acac)가 포함된다. 로듐 함유 화합물의 예는 Rh(acac)₂(CO)₂이고, 니켈 함유 화합물의 예는 Ni(acac)₂이다. 전형적으로, 하이드로실릴화 촉매의 사용량은, 반응물들(즉, 하이드로겐 실세스퀴옥산 수지 및 산 해리성 그룹 전구체)의 양을 기준으로 하여, 10 내지 10,000ppm, 또는 100 내지 1,000ppm의 양이다.

하이드로겐 실세스퀴옥산 수지와 산 해리성 그룹 전구체 간의 반응은 전형적으로 실온 및 주위 압력에서 수행되나, 반응을 촉진시키기 위하여 열 또는 압력을 사용할 수도 있다.

하이드로겐 실세스퀴옥산과 산 해리성 그룹 전구체 간의 반응은 전형적으로 용매의 존재하에 수행한다. 용매의 예로는 에틸 알콜 또는 이소프로필 알콜과 같은 알콜; 벤젠 또는 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소; n-헵탄, 도데칸 또는 노난과 같은 알칸; 메틸 이소-부틸 케톤과 같은 케톤; 에스테르; 글리콜 에테르; 사이클릭 디메틸폴리실록산 및 선형 디메틸폴리실록산(예를 들면, 헥사메틸디실록산, 옥타메틸트리실록산 및 이들의 혼합물)과 같은 실록산; 2-에톡시에탄올, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 사이클로헥사논, 1,2-디에톡시에탄 등을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 메틸 이소-부틸 케톤이 전형적으로 사용된다. 용매는 하이드로겐 실세스퀴옥산 수지를 제조하는 데 사용된 것과 동일한 용매일 수 있다.

하이드로겐 실세스퀴옥산 수지와 산 해리성 그룹 전구체 간의 반응은 전형적으로는 본질적으로 모든 산 해리성 그룹 전구체가 하이드로겐 실세스퀴옥산 수지와 반응하기에 충분한 시간 동안 수행한다. 그러나, 실세스퀴옥산 수지의 분자량을 증가시키고/시키거나 실세스퀴옥산 수지의 저장 안정성을 향상시키기 위하여, 40℃ 내지 용매의 환류 온도 이하의 온도로 가열하면서 연장된 시간 동안 반응을 수행할 수도 있다["점증 단계(bodying step)"]. 점증 단계는 반응 단계에 이어서 수행하거나, 반응 단계의 일부분으로서 수행한다. 전형적으로, 점증 단계는 30분 내지 6시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 3시간 동안 수행한다.

R²SiO_3/2 단위를 함유하는 실세스퀴옥산 수지는 하이드로겐 실세스퀴옥산 수지(A) 또는 실세스퀴옥산 수지(C)를 관능성 그룹 전구체와 함께 반응시켜서 제조한다. 전형적으로는, 하이드로겐 실세스퀴옥산 수지 또는 실세스퀴옥산 수지와 관능성 그룹 전구체의 촉매적 하이드로실릴화에 의해서 하이드로겐 실세스퀴옥산 수지 또는 실세스퀴옥산 수지를 관능성 그룹 전구체와 반응시킨다. 촉매적 하이드로실릴화 반응은 하이드로겐 실세스퀴옥산 수지와 산 해리성 그룹 전구체의 촉매적 하이드로실릴화 반응에 대해 상기한 바와 동일하거나 유사한 반응 조건을 사용하여 수행한다.

한 방법에서는, 하이드로겐 실세스퀴옥산 수지(A)를 관능성 그룹 전구체와 반응시켜서 화학식 (HSiO_3/2)_m1(R²SiO_3/2)_m3(HSi(OR¹)O_2/2)_n(Si(OR¹)_xO_(4-x)/2)_p의 수지(여기서, R¹, n, p 및 x는 상술된 바와 같고, R²는 특성 개질 관능성 그룹이며, m3은 0.01 내지 0.25, 전형적으로는 0.05 내지 0.15의 값을 갖고, m1+m3은 대략 m이다)를 제조할 수 있다. 그런 다음, 이 수지를 산 해리성 그룹 전구체와 반응시켜서 화학식 (HSiO_3/2)_m1(RSiO_3/2)_m2(R²SiO_3/2)_m3(HSi(OR¹)O_2/2)_n(Si(OR¹)_xO_(4-x)/2)_p의 수지(여기서, R, R¹, R², n, p, m1, m2 m3 및 x는 상술된 바와 같고, m1+m2+m3은 대략 m이다)를 제조한다. 다른 방법에서는 실세스퀴옥산 수지(C)를 관능성 그룹 전구체와 반응시켜서 화학식 (HSiO_3/2)_m1(RSiO_3/2)_m2(R²SiO_3/2)_m3(HSi(OR¹)O_2/2)_n(Si(OR¹)_xO_(4-x)/2)_p의 수지(여기서, R, R¹, R², n, p, m1, m2, m3 및 x는 상술된 바와 같고, m1+m2+m3은 대략 m이다)를 제조할 수 있다. 또 다른 방법에서는, 하이드로겐 실세스퀴옥산 수지(A)를 관능성 그룹 전구체와 산 해리성 그룹 전구체를 모두 포함하는 혼합물과 반응시켜서 화학식 (HSiO_3/2)_m1(RSiO_3/2)_m2(R²SiO_3/2)_m3(HSi(OR¹)O_2/2)_n(Si(OR¹)_xO_(4-x)/2)_p의 수지(여기서, R, R¹, R², n, p, m1, m2, m3 및 x는 상술된 바와 같고, m1+m2+m3은 대략 m이다)를 제조할 수 있다. 전형적인 방법에서는 하이드로겐 실세스퀴옥산 수지를 산 해리성 그룹 전구체와 반응시키고, 실세스퀴옥산 수지를 관능성 그룹 전구체와 반응시킨다.

본 발명의 하이드로겐 실세스퀴옥산계 수지(A)는 약 500 내지 100,000, 바람직하게는 약 1,500 내지 50,000, 더욱 바람직하게는 약 2,000 내지 30,000의 중량 평균 분자량을 갖는다.

하이드로겐 실세스퀴옥산 수지(A)는 도포후 베이킹(PAB: post apply baking) 및 노광후 베이킹(PEB: post exposure baking)과 같은 포토레지스트 공정에 적합한 열 안정성, 더욱 구체적으로는 적합한 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다. 본 발명의 관능화 하이드로겐 실세스퀴옥산 수지의 Tg는 바람직하게는 50 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 180℃, 가장 바람직하게는 80 내지 150℃이다.

유기 염기 첨가제(b)는 저장 수명을 연장시키기 위한 실세스퀴옥산 수지(a)의 안정화제로서 작용한다. 또한, 실세스퀴옥산계 조성물이 포토레지스트 조성물에 사용될 때, 유기 염기 첨가제는 보다 높은 해상도 및/또는 우수한 CD 제어를 위한 켄처로서 작용할 수 있다. 유기 염기 첨가제의 예로는 벌키한 3급 아민, 이미드, 아미드 및 중합체 아민을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니며, 단 유기 염기 첨가제는 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린이 아니다. 더욱 적합하게, 켄처는 화학식 2의 전자 유인성 그룹을 함유하는 유기 염기를 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

화학식 2

위의 화학식 2에서,

R^a, R^b 및 R^c 중 하나 이상은 전자 유인성 관능 그룹을 함유하고, R^a, R^b 및 R^c 중 하나는 수소 결합 부위로서 분지형의 =O 잔기를 함유하며, R^a, R^b 및 R^c 중 나머지는 지방족 탄화수소 그룹 및 수소 그룹으로부터 선택되며, 단 R^a, R^b 및 R^c가 모두 지방족 탄화수소는 아니고, R^a, R^b 및 R^c 중 2개 이하는 수소이고, 전형적으로는 어느 것도 수소가 아니다.

유기 염기 첨가제의 예로는 2-(2-아미노-페닐)-이소인돌-1,3-디온, 1-(2-((1h-1,2,3-벤조트리아졸-1-일메틸)아미노)페닐)에타논, 1-((2,3-디메틸-페닐아미노)-메틸)-피롤리딘-2,5-디온, 1-(2-메틸-4-페닐아미노-3,4-디하이드로-2h-퀴놀린-1-일)-헵탄-1-온, 2-((3-플루오로-4-메틸-페닐아미노)-메틸)-페놀 및 디에틸아닐린과 같은 관능화 3급 아릴아민이 포함된다.

유기 염기 첨가제(b)의 양은 실세스퀴옥산 수지(a) 100중량부를 기준으로 하여, 전형적으로 0.01 내지 5중량부, 또는 0.05 내지 4중량부이다.

전형적으로, 실세스퀴옥산계 조성물은 용매 중에서 전달된다. 용매의 선택은 실세스퀴옥산 수지와 유기 염기 첨가제의 용해성과 혼화성, 및 안전성과 환경적 규제와 같은 다수의 인자들에 의해 좌우된다. 전형적인 용매로는 에테르, 에스테르, 하이드록실 및 케톤 함유 화합물이 포함된다. 용매의 예로는 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 에틸 락테이트와 같은 락테이트 에스테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트와 같은 알킬렌 글리콜 알킬 에테르 에스테르, 메틸 셀로솔브와 같은 알킬렌 글리콜 모노알킬 에스테르, 부틸 아세테이트, 2-에톡시에탄올, 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트가 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 전형적으로, 실세스퀴옥산 수지용 용매로는 사이클로펜타논(CP), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 에틸 락테이트(EL), 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 메틸 에틸 케톤(MEK), 에틸 3-테톡시프로피오네이트, 메틸 n-아밀 케톤(MAK) 및 이들의 임의의 혼합물이 포함된다.

용매는, 실세스퀴옥산계 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 전형적으로 50 내지 99.5중량%, 또는 80 내지 95중량%의 양으로 존재한다.

본 발명의 또 다른 양태는 (I) 실세스퀴옥산계 조성물[즉, 실세스퀴옥산 수지(a) 및 유기 염기 첨가제(b)] 및 (II) 산 발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물이다. 포토레지스트는 네거티브 또는 포지티브 포토레지스트의 형태를 가질 수 있고, 다른 성분들 및 첨가제들이 존재할 수 있다. 전형적으로, 실세스퀴옥산계 조성물(I)은, 조성물에 함유된 고형분을 기준으로 하여, 99.5중량% 이하, 산 발생제는 전형적으로 0.5 내지 10중량%의 양으로 포토레지스트 조성물 내에 존재한다. 포토레지스트 조성물은 네거티브 또는 포지티브 포토레지스트의 형태를 가질 수 있고, 다른 성분들 및 첨가제들도 존재할 수 있다.

산 발생제(II)는 방사선에 노출시 산을 발생시키는 화합물이다. 이렇게 발생된 산은 실세스퀴옥산 수지 내의 산 해리성 그룹을 분해시킨다. 산 발생제는 당업계에 잘 알려져 있으며, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제1 142 928 A1호에 기재되어 있다. 산 발생제의 예로는 오늄염, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물, 설폰 화합물, 설포네이트 화합물 등을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

오늄염의 예로는 요오도늄염, 설포늄염(테트라하이드로티오페늄염 포함), 포스포늄염, 디아조늄염 및 피리디늄염이 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

할로겐 함유 화합물의 예로는 할로알킬 그룹 함유 탄화수소 화합물, 할로알킬 그룹 함유 헤테로사이클릭 화합물 등이 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

디아조케톤 화합물의 예로는 1,3-디케토-2-디아조 화합물, 디아조벤조퀴논 화합물, 디아조나프토퀴논 화합물 등이 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

설폰 화합물의 예로는 β-케토설폰, β-설포닐설폰, 이들 화합물의 α-디아조 화합물 등이 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

설포네이트 화합물의 예로는 알킬 설포네이트, 알킬이미드 설포네이트, 할로알킬 설포네이트, 아릴 설포네이트, 이미노 설포네이트 등이 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

산 발생제(II)는 개별적으로 사용되거나 2종 이상의 배합물로 사용될 수 있다. 바람직한 산 발생제는 설포네이트염, 특히 퍼플루오르화 메티드 음이온과의 설포네이트염이다.

다른 첨가제들을 포토레지스트 조성물에 사용할 수 있다. 예를 들면, 포토레지스트가 포지티브 포토레지스트인 경우, 포토레지스트 조성물은 계면활성제, 용해 억제제, 가교결합제, 증감제, 할레이션 억제제(halation inhibitor), 접착 촉진제, 저장 안정화제, 소포제, 피복 보조제, 가소제 등을 포함할 수 있다. 전형적으로, (산 발생제를 포함하지 않는) 모든 첨가제들의 총량은 포토레지스트 조성물 내에 포함된 고형분의 20% 미만 또는 5% 미만을 구성할 것이다.

하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 기재된다. 하기 실시예에 기재된 기술들은 본 발명자들이 본 발명의 실시에 적합하다고 알게 된 기술들이며, 따라서 본 발명의 바람직한 실시 양태임을 당업자들은 이해할 것이다. 그러나, 당업자들은 본 명세서에 비추어 그에 기재된 특정 양태에서 다수의 변형이 이루어질 수 있으며 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 그와 동일하거나 유사한 결과를 얻을 수 있음을 이해해야 한다. 모든 백분율은 중량% 단위이다.

실시예 1: 하이드로겐 실세스퀴옥산 수지(HSQ) 합성

진한 H₂SO₄ 및 SO₃ 증기를 사용하여 톨루엔을 설폰화함으로써 제조한 톨루엔설폰산 모노하이드레이트(TSAM) 용액 100g을 물 응축기, 온도계, 자기 교반 막대 및 질소 기포발생기가 구비된 500㎖들이 플라스크에 첨가하였다. 이어서, 톨루엔 50g 중의 트리클로로실란(10g, 0.075mol) 용액을 일관되게 강하게 교반하면서 플라스크에 적가하였다. 첨가 후, 혼합물을 탈이온(DI)수로 3회 이상 세척하고, 유기상을 수집하였다. 그런 다음, 감압하에 회전 증발기로 용매를 제거하여 고체 함량이 5 내지 25%인 하이드로겐 실세스퀴옥산 수지 용액을 수득하였다.

실시예 2: HSQ 및 3급-부틸 2-트리플루오로메틸 아크릴레이트 수지

3급-부틸 2-트리플루오로메틸 아크릴레이트(TBTFMA) 약 0.1몰을 무수 톨루엔과 함께 혼합(50:50)함으로써 올레핀 용액을 별도로 제조하였다. 상기 혼합물에 1,3-디에테닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물(백금, 농축) 약 200ppm을 첨가하였다.

이 올레핀 용액을 물 응축기, 온도계, 자기 교반 막대 및 질소 기포발생기가 구비된 플라스크에 채웠다. 질소로 퍼징한 후, 실시예 1에서 제조한 HSQ 용액(HSQ 고체 약 0.33몰 함유)을 올레핀 용액에 서서히 첨가한다. 첨가 후, 상기 시스템을 적당히 교반하면서 약 4시간 동안 환류시켰다. 올레핀 피크가 완전히 사라질 때까지 1H NMR을 사용하여 하이드로실릴화 반응을 모니터링하였다.

용매를 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 에틸 락테이트(EL), 메틸 이소부틸 케톤(MIBK)과 같은 목적하는 용매로 교체함으로써 고형분 함량이 4 내지 45중량%인 최종 수지 용액을 제조하였다. 수지의 분자량은 3,000 내지 25,000 범위였다.

실시예 3: HSQ 및 비사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-3급-부틸카복실레이트 수지

비사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-3급-부틸카복실레이트 약 0.1몰을 무수 톨루엔과 함께 혼합(50:50)함으로써 올레핀 용액을 별도로 제조하였다. 상기 혼합물에 1,3-디에테닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물(백금, 농축) 200ppm을 첨가하였다.

이 올레핀 용액을 물 응축기, 온도계, 자기 교반 막대 및 질소 기포발생기가 구비된 플라스크에 채웠다. 질소로 퍼징한 후, 실시예 1에서 제조한 HSQ 용액(HSQ 약 0.33몰 함유)을 올레핀 용액에 서서히 첨가하였다. 첨가 후, 당해 시스템을 적당히 교반하면서 8시간 동안 환류시킨다. 올레핀 피크가 완전히 사라질 때까지 1H NMR을 사용하여 하이드로실릴화 반응을 모니터링하였다.

용매를 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 에틸 락테이트(EL), 메틸 이소부틸 케톤(MIBK)과 같은 목적하는 용매로 교체함으로써 고형분 함량이 4 내지 45중량%인 최종 수지 용액을 제조하였다.

실시예 4: HSQ 및 시스-5-노르보넨-2,3-디카복실산 무수물 수지

시스-5-노르보넨-2,3-디카복실산 무수물 약 0.10몰을 무수 톨루엔과 함께 혼합(50:50)함으로써 올레핀 용액을 별도로 제조하였다. 이 혼합물에 1,3-디에테닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물(백금, 농축) 약 200ppm을 첨가하였다.

이 올레핀 용액을 물 응축기, 온도계, 자기 교반 막대 및 질소 기포발생기가 구비된 플라스크에 채웠다. 질소로 퍼징한 후, 실시예 1에서 제조한 HSQ 용액(HSQ 약 0.33몰 함유)을 올레핀 용액에 서서히 첨가한다. 첨가 후, 당해 시스템을 적당히 교반하면서 3시간 동안 환류시킨다. 올레핀 피크가 완전히 사라질 때까지 1H NMR을 사용하여 하이드로실릴화 반응을 모니터링하였다.

실시예 5: 유기 염기 켄처를 사용한 SSQ계 수지의 제조

실시예 3에서 제조한 실세스퀴옥산 수지 15부, 광산 발생제 (C₆H₅)₃S⁺SbF₆ ^- 또는 (p-(CH₃)₃CC₆H₄)₃C^-(SO₂CF₃)₃(제조원: 3M) 0.3부 및 PGMEA(전자 등급, 제조원: General Chemical) 84.7부를 균일해질 때까지 혼합함으로써 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 추가로, 유기 염기 1-((2,3-디메틸-페닐아미노)-메틸)-피롤리딘-2,5-디온 약 0.02부를 상기 용액에 첨가하였다.

제조된 포토레지스트 용액을 0.2㎛의 시린지(syringe) 필터를 통해 여과시킨 후, 6" 실리콘 웨이퍼 위에 회전 도포하였다. 도포된 웨이퍼를 130℃에서 60초 동안 베이킹한 후, 8 내지 100mJ/㎠ 범위의 선량으로 248㎚ 또는 193㎚에서 노광시켰다. 이어서, 막을 130℃에서 90초 동안 베이킹하고, 0.263N 테트라-메틸 암모늄 하이드록사이드(MF CD26, 제조원: Shipley)를 사용하여 현상하였다. 높은 콘트라스트 및 낮은 라인 엣지 조도(LER)를 갖는 고해상도의 포지티브 화상을 얻었다. 또한, 제조된 포토레지스트의 화학 안정성(즉, 포토레지스트의 저장 수명) 및 CD 안정성이 현저하게 개선된 것으로 확인되었다.

Claims

(I) HSiO_3/2 단위와 RSiO_3/2 단위[여기서, R은 화학식 1의 산 해리성 그룹이다]를 포함하는 실세스퀴옥산 수지; 및

(II) 2-(2-아미노-페닐)-이소인돌-1,3-디온, 1-(2-((1H-1,2,3-벤조트리아졸-1-일메틸)아미노)페닐)에타논, N-벤질-N-에틸아닐린, 1-((2,3-디메틸-페닐아미노)-메틸)-피롤리딘-2,5-디온, 1-(2-메틸-4-페닐아미노-3,4-디하이드로-2H-퀴놀린-1-일)-헵탄-1-온 및 2-((3-플루오로-4-메틸-페닐아미노)-메틸)-페놀로부터 선택되는 유기 염기를 포함하는 조성물.

화학식 1

위의 화학식 1에서,

R³은 각각 독립적으로 결합 그룹이고,

R⁴는 제2 결합 그룹이고,

L은 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 선형 또는 분지형의 알킬렌 그룹, 2 내지 20개의 탄소원자를 갖는 플루오로알킬렌 그룹, 불소로 치환되거나 치환되지 않은 아릴렌 그룹, 불소로 치환되거나 치환되지 않은 사이클로알킬렌 그룹, 및 불소로 치환되거나 치환되지 않은 알크아릴렌 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,

R⁵는 수소, 선형 또는 분지형의 알킬, 또는 플루오로알킬이고,

R⁶은 알킬 또는 플루오로알킬이고,

Z는 산 분해성 그룹이고,

f는 0 또는 1이고,

g는 0 또는 1이고,

h는 0 또는 1이다.
제1항에 있어서, 상기 실세스퀴옥산 수지가

(i) 화학식 (HSiO_3/2)_a(RSiO_3/2)_b(여기서, a는 0.4 내지 0.9의 값을 가지며, b는 0.1 내지 0.6의 값을 갖고, 0.9≤a+b≤1.0이다);

(ii) 화학식 (HSiO_3/2)_a(RSiO_3/2)_b(HSi(OR¹)O_2/2)_c(여기서, R¹은 H, 및 선형 또는 분지형의 C₁ 내지 C₆ 알킬 그룹으로부터 선택되며, a는 0.4 내지 0.9의 값을 갖고, b는 0.1 내지 0.6의 값을 가지며, c는 0.01 내지 0.4의 값을 갖고, 0.9≤a+b+c≤1.0이다)

(iii) 화학식 (HSiO_3/2)_a(RSiO_3/2)_b(Si(OR¹)_xO_(4-x)/2)_d(여기서, R¹은 H, 및 선형 또는 분지형의 C₁ 내지 C₆ 알킬 그룹으로부터 선택되며, a는 0.4 내지 0.9의 값을 갖고, b는 0.1 내지 0.6의 값을 가지며, d는 0.05 내지 0.45의 값을 갖고, 0.9≤a+b+d≤1.0이며, x는 0 내지 3의 값을 갖는다);

(iv) 화학식 (HSiO_3/2)_a(RSiO_3/2)_b(HSi(OR¹)O_2/2)_c(Si(OR¹)_xO_(4-x)/2)_d(여기서, R¹은 H, 및 선형 또는 분지형의 C₁ 내지 C₆ 알킬 그룹으로부터 선택되며, a는 0.4 내지 0.9의 값을 갖고, b는 0.1 내지 0.6의 값을 가지며, c는 0.01 내지 0.4의 값을 갖고, d는 0.05 내지 0.45의 값을 가지며, 0.9≤a+b+c+d≤1.0이고, x는 0 내지 3의 값을 갖는다);

(v) 화학식 (HSiO_3/2)_a(RSiO_3/2)_b(R²SiO_3/2)_e(여기서, R²는 화학식 -R²¹R²²(여기서, R²¹은 불소로 치환되거나 치환되지 않은 C₁ 내지 C₁₂ 선형, 분지형 또는 사이클릭 알킬렌이고, R²²는 -OH 또는 -COOH이다)이며, a는 0.4 내지 0.9의 값을 갖고, b는 0.1 내지 0.6의 값을 가지며, e는 0.01 내지 0.25의 값을 갖고, 0.9≤a+b+e≤1.0이다);

(vi) 화학식 (HSiO_3/2)_a(RSiO_3/2)_b(HSi(OR¹)O_2/2)_c(R²SiO_3/2)_e(여기서, R¹은 H, 및 선형 또는 분지형의 C₁ 내지 C₆ 알킬 그룹으로부터 선택되며, R²는 화학식 -R²¹R²²(여기서, R²¹은 불소로 치환되거나 치환되지 않은 C₁ 내지 C₁₂ 선형, 분지형 또는 사이클릭 알킬렌이고, R²²는 -OH 또는 -COOH이다)이고, a는 0.4 내지 0.9의 값을 가지며, b는 0.1 내지 0.6의 값을 갖고, c는 0.01 내지 0.4의 값을 가지며, e는 0.01 내지 0.25의 값을 갖고, 0.9≤a+b+c+e≤1.0이다);

(vii) 화학식 (HSiO_3/2)_a(RSiO_3/2)_b(Si(OR¹)_xO_(4-x)/2)_d(R²SiO_3/2)_e(여기서, R¹은 H, 및 선형 또는 분지형의 C₁ 내지 C₆ 알킬 그룹으로부터 선택되며, R²는 화학식 -R²¹R²²(여기서, R²¹은 불소로 치환되거나 치환되지 않은 C₁ 내지 C₁₂ 선형, 분지형 또는 사이클릭 알킬렌이고, R²²는 -OH 또는 -COOH이다)이고, a는 0.4 내지 0.9의 값을 가지며, b는 0.1 내지 0.6의 값을 갖고, d는 0.05 내지 0.45의 값을 가지며, e는 0.01 내지 0.25의 값을 갖고, 0.9≤a+b+d+e≤1.0이며, x는 0 내지 3의 값을 갖는다); 또는

(viii) 화학식 (HSiO_3/2)_a(RSiO_3/2)_b(HSi(OR¹)O_2/2)_c(Si(OR¹)_xO_(4-x)/2)_d(R²SiO_3/2)_e(여기서, R¹은 H, 및 선형 또는 분지형의 C₁ 내지 C₆ 알킬 그룹으로부터 선택되며, R²는 화학식 -R²¹R²²(여기서, R²¹은 불소로 치환되거나 치환되지 않은 C₁ 내지 C₁₂ 선형, 분지형 또는 사이클릭 알킬렌이고, R²²는 -OH 또는 -COOH이다)이고, a는 0.4 내지 0.9의 값을 가지며, b는 0.1 내지 0.6의 값을 갖고, c는 0.01 내지 0.4의 값을 가지며, d는 0.05 내지 0.45의 값을 갖고, e는 0.01 내지 0.25의 값을 가지며, 0.9≤a+b+c+d+e≤1.0이고, x는 0 내지 3의 값을 갖는다)를 갖는, 조성물.
제1항에 있어서, 상기 실세스퀴옥산 수지가

(i) 화학식 (HSiO_3/2)_a(RSiO_3/2)_b(여기서, R은 노르보난의 이소프로필, 2-메틸카다만틸, 사이클로헥실, 2-하이드록시-3-피나닐 및 3급-부틸 에스테르로부터 선택되고, a는 0.4 내지 0.9의 값을 가지며, b는 0.1 내지 0.6의 값을 갖고, 0.9≤a+b≤1.0이다);

(ii) 화학식 (HSiO_3/2)_a(RSiO_3/2)_b(R¹OSiO_3/2)_c(SiO_4/2)_d(여기서, R은 이소프로필, 2-메틸카다만틸, 사이클로헥실, 2-하이드록시-3-피나닐 및 3급-부틸 비사이클로[2.2.1]헵탄-2-카복실레이트로부터 선택되고, R¹은 H이며, a는 0.5 내지 0.7의 값을 갖고, b는 0.2 내지 0.45의 값을 가지며, c는 0.05 내지 0.2의 값을 갖고, d는 0.01 내지 0의 값을 가지며, 0.9≤a+b+c+d≤1.0이다); 또는

(iii) 화학식 (HSiO_3/2)_a(RSiO_3/2)_b(HSi(OR¹)O_2/2)_c(Si(OR¹)_xO_(4-x)/2)_d(R²SiO_3/2)_e(여기서, R은 이소프로필, 2-메틸카다만틸, 사이클로헥실, 2-하이드록시-3-피나닐 및 3급-부틸 비사이클로[2.2.1]헵탄-2-카복실레이트로부터 선택되고, R¹은 H이며, R²는 비사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸프로판-2-올, 2-트리플루오로메틸 비사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-올, 3,3,3-트리플루오로프로판-2-올 및 2-트리플루오로메틸-3,3-디플루오로-비사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-올로부터 선택되고, a는 0.4 내지 0.6의 값을 갖고, b는 0.2 내지 0.45의 값을 가지며, c는 0.05 내지 0.20의 값을 갖고, d는 0.01 내지 0.15의 값을 가지며, e는 0.01 내지 0.25의 값을 갖고, 0.9≤a+b+c+d+e≤1.0이며, x는 0 내지 3의 값을 갖는다)를 갖는, 조성물.
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(a) 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 기재된 조성물 및

(b) 오늄염, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물, 설폰, 설포네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 산 발생제

를 포함하는, 포토레지스트 조성물.
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