CN114920932B - 一种稳定性良好、耐高温热固性聚酰亚胺前驱体溶液及制备方法 - Google Patents

一种稳定性良好、耐高温热固性聚酰亚胺前驱体溶液及制备方法 Download PDF

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Abstract

一种稳定性良好、耐高温热固性聚酰亚胺前驱体溶液及制备方法，本发明涉及聚酰亚胺前驱体溶液及制备方法。解决现有热固性聚酰亚胺前驱体溶液的稳定性较差、耐热性不理想的问题。酰亚胺前驱体溶液是由芳香二胺、芳香二酐、封端剂、极性溶剂、水和叔胺制备而成；制备方法：一、称取；二、分份；三、将极性溶剂、芳香二胺、芳香二酐及封端剂反应；四、烘干；五、将水、叔胺及聚酰胺酸粉体混合；本发明用于稳定性良好、耐高温热固性聚酰亚胺前驱体溶液及制备。

Description

一种稳定性良好、耐高温热固性聚酰亚胺前驱体溶液及制备 方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺前驱体溶液及制备方法。
背景技术
在水性涂料领域中，关于水性环氧涂料、水性丙烯酸涂料、水性聚氨酯涂料的研究与开发都已取得了相关性的进展。虽然，这三种水性涂料在耐腐蚀性与环保性上均得到了理想效果，但作为涂层涂敷在金属基材表面上时，尤其在高温条件下容易出现开翘、掉渣等诸多问题。
热固性聚酰亚胺根据封端剂的不同可以分为PMR型聚酰亚胺、乙炔封端聚酰亚胺、苯乙炔封端聚酰亚胺。其中苯乙炔封端聚酰亚胺具有不易产生极性小分子、低聚物粘度低、加工窗口宽等优点。由于封端剂的炔基结构在受热后形成体型网状结构这一特点，使得苯乙炔封端剂封端生成的聚酰亚胺树脂具有极好的热学性能，将这种树脂制备成稳定性良好的水溶液可以应用在涂料领域作为耐热的涂层。但是，热固性聚酰亚胺前驱体在经过封端后，由于聚合物的分子量较小、端基占比较高，导致高刚性的主链结构由于没有足够长度的链段而无法舒展，使得能够溶于溶剂的溶质较少且溶解的小部分溶质容易析出。同时，由于短链聚酰亚胺前驱体水溶液分子量较小会带来较低的模量，还会因为极短的分子链致使得所制备水溶液的稳定性差。因此合成一种均相的、同时赋予其优异耐热性的热固性聚酰亚胺前驱体溶液，并作为水性涂料、水性胶黏剂成为难题。
发明内容
本发明要解决现有热固性聚酰亚胺前驱体溶液的稳定性较差、耐热性不理想的问题，进而提供一种稳定性良好、耐高温热固性聚酰亚胺前驱体溶液及制备方法。
一种稳定性良好、耐高温热固性聚酰亚胺前驱体溶液，它是由芳香二胺、芳香二酐、封端剂、极性溶剂、水和叔胺制备而成；所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比为(1.1～2):1；所述的芳香二胺与封端剂的摩尔比为(1～5.5):1；所述的叔胺与芳香二胺的质量比为(0.2～2):1；
所述的芳香二胺为3,5-二氨基苯甲酸、4,4’-二氨基联苯-2,2’二羧酸或6,6'-双氨基-3,3'-甲叉基二苯甲酸；
所述的芳香二酐为4,4'-(六氟异丙基)二酞酸酐；
所述的封端剂为4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐；
所述的叔胺为2-(叔丁氨基)乙醇、N-乙基哌嗪和异喹啉中的一种或其中几种的组合；
所述的聚酰亚胺前驱体溶液中聚酰胺酸盐重复单元的结构式为：
所述的n＝1～10；
所述的R1为
所述的R2为
一种稳定性良好、耐高温热固性聚酰亚胺前驱体溶液的制备方法，它是按以下步骤进行：
一、称取芳香二胺、芳香二酐、封端剂、极性溶剂、水和叔胺；
所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比为(1.1～2):1；所述的芳香二胺与封端剂的摩尔比为(1～5.5):1；所述的叔胺与芳香二胺的质量比为(0.2～2):1；
所述的芳香二胺为3,5-二氨基苯甲酸、4,4’-二氨基联苯-2,2’二羧酸或6,6'-双氨基-3,3'-甲叉基二苯甲酸；
所述的芳香二酐为4,4'-(六氟异丙基)二酞酸酐；
所述的封端剂为4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐；
所述的叔胺为2-(叔丁氨基)乙醇、N-乙基哌嗪和异喹啉中的一种或其中几种的组合；
二、将称取的芳香二酐按质量比为2:1:1分成第一份芳香二酐、第二份芳香二酐及第三份芳香二酐，将称取的封端剂按质量比为1:1分成第一份封端剂及第二份封端剂；
三、在室温及搅拌条件下，将极性溶剂和芳香二胺混合并反应0.5h～1h，得到反应体系，将反应体系的反应温度升高至50℃～70℃，在温度为50℃～70℃及搅拌条件下，将第一份芳香二酐加入到反应体系中并反应0.5h～1h，反应后加入第二份芳香二酐，在温度为50℃～70℃及搅拌条件下，反应0.5h～1h，然后加入第三份芳香二酐，在温度为50℃～70℃及搅拌条件下，反应1h～2h，再加入第一份封端剂，在温度为50℃～70℃及搅拌条件下，反应1h～2h，最后加入第二份封端剂，在温度为50℃～70℃及搅拌条件下，反应1h～2h，得到反应后的溶液；
四、将反应后的溶液烘干，得到聚酰胺酸粉体；
五、将称取的水、叔胺及步骤四制备的聚酰胺酸粉体混合，然后搅拌溶解粉体，得到稳定性良好、耐高温热固性聚酰亚胺前驱体溶液。
本发明的有益效果是：
1.本发明采取了一种新型主链结构的聚酰亚胺前驱体水溶液制备——热固性聚酰亚胺结构。由于体系中引入了含炔基的封端剂，乙炔基在受热后交联后得到了空间网络状结构，使得水溶液的玻璃化转变温度、模量及力学性能均有所提高。加上该发明涉及的芳香二酐为具有氟原子结构的4,4'-(六氟异丙基)二酞酸酐，-C-F-较大的键能对于提高玻璃化转变温度具有重要意义。
2.结构中引入了极性基团——羧酸基团，羧酸基团的吸电子性较强，从而展现出较好的亲水能力，使得溶于水这一极性溶剂中更加容易，所得溶液的溶解度有了很好的提升，保证了水溶液的稳定性。由于该发明中涉及的芳香二胺结构中均不含有吸电子性的桥接结构，说明二胺本身具有较高的碱性。这对于保持本该显示为碱性的水溶液的稳定性具有促进作用。与以往的苯乙炔封端聚酰亚胺的单体选择相比，例如：全芳香型的二酐均苯四甲酸酐、非对称结构与柔性结构的联苯四甲酸二酐。虽然这种二酐的电子亲和能力较强，会带来与二胺更加剧烈的反应性。但远不及设计中涉及到的含有较大体积的氟原子的芳香二酐4,4'-(六氟异丙基)二酞酸酐为聚合物带来的溶解性强。另外，与聚酰胺酸溶液相比，向溶液中引入具有络合作用的叔胺所得到的聚酰胺酸盐溶液具有更好的稳定性。因此，当叔胺和具有极性溶剂溶解性的4,4'-(六氟异丙基)二酞酸酐进行组合时，即使在高刚性、小分子量主链结构和刚性基团等这种会为溶解度带来不利影响的条件下，仍带来了极好的水溶液稳定性。
3.由于热塑性聚酰亚胺具有不溶不熔性，无定型的聚酰亚胺其加工阶段只能停留在其前驱体阶段。相比较热固性聚酰亚胺具有诸多优势：首先，在加工性上明显热固性聚酰亚胺更胜一筹。另一方面，热固性聚酰亚胺经过交联之后，可以为聚合物带来强度高、耐热性好、高模量等特性，这一点也是热塑性聚酰亚胺无法媲美的。当苯乙炔基封端热固性聚酰亚胺前驱体水溶液作为水性涂料或水性胶黏剂涂敷在金属基材表面时，苯乙炔基团受热交联后产生了较大的交联密度，使得含有苯乙炔基团的聚合物获得了极其稳定的结构与热稳定性。这为金属基材带来了极好的耐高温性与使用防护性，避免了涂层表面开裂的情况发生。同时，交联的过程中无副产物产生，这就很好的消除了气泡的产生，使得涂料或胶黏剂与金属基材之间的间隙降到最低。即使苯乙炔基团为聚合带来了如此高的交联密度，却没有使它在高温作业时变得过硬，保护了该溶液的加工性能。最后，经过苯乙炔基封端剂封端后的聚合物，由于限制了其分子量，可以把溶液性能控制在理想的范围内。
4.此外，采用苯乙炔封端的含氟二酐和羧基二胺组合后，在本具有苯乙炔封端受控交联密度的情况下，依靠大体积含氟侧基进一步提高了热固性聚酰亚胺的耐热性和使用温度。并且在作为涂层使用时，依靠羧基带来的金属基材表面的附着力和含氟结构带来的高温链段运动能力，出乎意料的实现了水性溶液在基材表面有益的附着力和热老化考验后的附着力。
附图说明
图1为聚酰亚胺前驱体溶液的红外图谱，1为实施例一，2为对比实施例一，3为对比实施例二，4对比实施例三，5为对比实施例四。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种稳定性良好、耐高温热固性聚酰亚胺前驱体溶液，它是由芳香二胺、芳香二酐、封端剂、极性溶剂、水和叔胺制备而成；所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比为(1.1～2):1；所述的芳香二胺与封端剂的摩尔比为(1～5.5):1；所述的叔胺与芳香二胺的质量比为(0.2～2):1；
所述的芳香二胺为3,5-二氨基苯甲酸、4,4’-二氨基联苯-2,2’二羧酸或6,6'-双氨基-3,3'-甲叉基二苯甲酸；
所述的芳香二酐为4,4'-(六氟异丙基)二酞酸酐；
所述的封端剂为4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐；
所述的叔胺为2-(叔丁氨基)乙醇、N-乙基哌嗪和异喹啉中的一种或其中几种的组合；
所述的聚酰亚胺前驱体溶液中聚酰胺酸盐重复单元的结构式为：
所述的n＝1～10；
所述的R1为
所述的R2为
本具体实施方式首先使得具有极性基团侧基的芳香二胺与含有三氟结构的芳香二酐在极性溶剂中溶解，最后引入含有炔基的封端剂进行封端生成聚酰亚胺前驱体溶液。为了保证分子量的极小变化，将所得聚酰胺酸前驱体溶液析出成粉，并溶解在水与叔胺的混合溶剂中。所得水溶液，在保证了一定使用温度条件下良好稳定性的基础上，同时改善了耐热性能较差的缺陷。而且此过程中大部分的溶剂使用皆为水，符合水性涂料等对环保、节约成本的要求。
本具体实施方式的有益效果是：
1.本具体实施方式采取了一种新型主链结构的聚酰亚胺前驱体水溶液制备——热固性聚酰亚胺结构。由于体系中引入了含炔基的封端剂，乙炔基在受热后交联后得到了空间网络状结构，使得水溶液的玻璃化转变温度、模量及力学性能均有所提高。加上该具体实施方式涉及的芳香二酐为具有氟原子结构的4,4'-(六氟异丙基)二酞酸酐，-C-F-较大的键能对于提高玻璃化转变温度具有重要意义。
2.结构中引入了极性基团——羧酸基团，羧酸基团的吸电子性较强，从而展现出较好的亲水能力，使得溶于水这一极性溶剂中更加容易，所得溶液的溶解度有了很好的提升，保证了水溶液的稳定性。由于该具体实施方式中涉及的芳香二胺结构中均不含有吸电子性的桥接结构，说明二胺本身具有较高的碱性。这对于保持本该显示为碱性的水溶液的稳定性具有促进作用。与以往的苯乙炔封端聚酰亚胺的单体选择相比，例如：全芳香型的二酐均苯四甲酸酐、非对称结构与柔性结构的联苯四甲酸二酐。虽然这种二酐的电子亲和能力较强，会带来与二胺更加剧烈的反应性。但远不及设计中涉及到的含有较大体积的氟原子的芳香二酐4,4'-(六氟异丙基)二酞酸酐为聚合物带来的溶解性强。另外，与聚酰胺酸溶液相比，向溶液中引入具有络合作用的叔胺所得到的聚酰胺酸盐溶液具有更好的稳定性。因此，当叔胺和具有极性溶剂溶解性的4,4'-(六氟异丙基)二酞酸酐进行组合时，即使在高刚性、小分子量主链结构和刚性基团等这种会为溶解度带来不利影响的条件下，仍带来了极好的水溶液稳定性。
3.由于热塑性聚酰亚胺具有不溶不熔性，无定型的聚酰亚胺其加工阶段只能停留在其前驱体阶段。相比较热固性聚酰亚胺具有诸多优势：首先，在加工性上明显热固性聚酰亚胺更胜一筹。另一方面，热固性聚酰亚胺经过交联之后，可以为聚合物带来强度高、耐热性好、高模量等特性，这一点也是热塑性聚酰亚胺无法媲美的。当苯乙炔基封端热固性聚酰亚胺前驱体水溶液作为水性涂料或水性胶黏剂涂敷在金属基材表面时，苯乙炔基团受热交联后产生了较大的交联密度，使得含有苯乙炔基团的聚合物获得了极其稳定的结构与热稳定性。这为金属基材带来了极好的耐高温性与使用防护性，避免了涂层表面开裂的情况发生。同时，交联的过程中无副产物产生，这就很好的消除了气泡的产生，使得涂料或胶黏剂与金属基材之间的间隙降到最低。即使苯乙炔基团为聚合带来了如此高的交联密度，却没有使它在高温作业时变得过硬，保护了该溶液的加工性能。最后，经过苯乙炔基封端剂封端后的聚合物，由于限制了其分子量，可以把溶液性能控制在理想的范围内。
4.此外，采用苯乙炔封端的含氟二酐和羧基二胺组合后，在本具有苯乙炔封端受控交联密度的情况下，依靠大体积含氟侧基进一步提高了热固性聚酰亚胺的耐热性和使用温度。并且在作为涂层使用时，依靠羧基带来的金属基材表面的附着力和含氟结构带来的高温链段运动能力，出乎意料的实现了水性溶液在基材表面有益的附着力和热老化考验后的附着力。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：以芳香二胺、芳香二酐及封端剂为混合料，所述的混合料的总质量与极性溶剂的质量比为1:(2～10)；所述的混合料的总质量与水的质量比为1:(1.5～19)。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：所述的极性溶剂为N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或其中几种的组合。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式一种稳定性良好、耐高温热固性聚酰亚胺前驱体溶液的制备方法，它是按以下步骤进行：
一、称取芳香二胺、芳香二酐、封端剂、极性溶剂、水和叔胺；
所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比为(1.1～2):1；所述的芳香二胺与封端剂的摩尔比为(1～5.5):1；所述的叔胺与芳香二胺的质量比为(0.2～2):1；
所述的芳香二胺为3,5-二氨基苯甲酸、4,4’-二氨基联苯-2,2’二羧酸或6,6'-双氨基-3,3'-甲叉基二苯甲酸；
所述的芳香二酐为4,4'-(六氟异丙基)二酞酸酐；
所述的封端剂为4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐；
所述的叔胺为2-(叔丁氨基)乙醇、N-乙基哌嗪和异喹啉中的一种或其中几种的组合；
二、将称取的芳香二酐按质量比为2:1:1分成第一份芳香二酐、第二份芳香二酐及第三份芳香二酐，将称取的封端剂按质量比为1:1分成第一份封端剂及第二份封端剂；
三、在室温及搅拌条件下，将极性溶剂和芳香二胺混合并反应0.5h～1h，得到反应体系，将反应体系的反应温度升高至50℃～70℃，在温度为50℃～70℃及搅拌条件下，将第一份芳香二酐加入到反应体系中并反应0.5h～1h，反应后加入第二份芳香二酐，在温度为50℃～70℃及搅拌条件下，反应0.5h～1h，然后加入第三份芳香二酐，在温度为50℃～70℃及搅拌条件下，反应1h～2h，再加入第一份封端剂，在温度为50℃～70℃及搅拌条件下，反应1h～2h，最后加入第二份封端剂，在温度为50℃～70℃及搅拌条件下，反应1h～2h，得到反应后的溶液；
四、将反应后的溶液烘干，得到聚酰胺酸粉体；
五、将称取的水、叔胺及步骤四制备的聚酰胺酸粉体混合，然后搅拌溶解粉体，得到稳定性良好、耐高温热固性聚酰亚胺前驱体溶液。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤一中以芳香二胺、芳香二酐及封端剂为混合料，所述的混合料的总质量与极性溶剂的质量比为1:(2～10)；步骤一中所述的混合料的总质量与水的质量比为1:(1.5～19)。其它与具体实施方式四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四或五之一不同的是：步骤一中所述的极性溶剂为N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或其中几种的组合。其它与具体实施方式四或五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式四至六之一不同的是：步骤三中第一份芳香二酐、第二份芳香二酐及第三份芳香二酐的加入速度为5.0g/min～7.5g/min。其它与具体实施方式四至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式四至七之一不同的是：步骤三中所述的搅拌是在搅拌速度为200rpm～500rpm的条件下进行。其它与具体实施方式四至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式四至八之一不同的是：步骤四中所述的烘干具体为在温度为50℃～80℃的条件下，烘干15h～20h。其它与具体实施方式四至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式四至九之一不同的是：步骤五中所述的搅拌溶解粉体，具体为在温度为5℃～60℃的条件下，搅拌至粉体溶解。其它与具体实施方式四至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
一种稳定性良好、耐高温热固性聚酰亚胺前驱体溶液的制备方法，它是按以下步骤进行：
一、称取芳香二胺、芳香二酐、封端剂、极性溶剂、水和叔胺；其中以芳香二胺、芳香二酐及封端剂为混合料；
所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比为1.1:1；所述的芳香二胺与封端剂的摩尔比为5.5:1；所述的混合料的总质量与极性溶剂的质量比为1:2.3；所述的混合料的总质量与水的质量比为1:4；所述的叔胺与芳香二胺的质量比为0.3:1；
所述的芳香二胺为6,6'-双氨基-3,3'-甲叉基二苯甲酸(MBAA)；
所述的芳香二酐为4,4'-(六氟异丙基)二酞酸酐(6FDA)；
所述的封端剂为4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐(4-PEPA)；
所述的叔胺为2-(叔丁氨基)乙醇；
二、将称取的芳香二酐按质量比为2:1:1分成第一份芳香二酐、第二份芳香二酐及第三份芳香二酐，将称取的封端剂按质量比为1:1分成第一份封端剂及第二份封端剂；
三、在室温及搅拌条件下，将极性溶剂和芳香二胺混合并反应0.5h，得到反应体系，将反应体系的反应温度升高至50℃，在温度为50℃及搅拌条件下，将第一份芳香二酐加入到反应体系中并反应1h，反应后加入第二份芳香二酐，在温度为50℃及搅拌条件下，反应1h，然后加入第三份芳香二酐，在温度为50℃及搅拌条件下，反应2h，再加入第一份封端剂，在温度为60℃及搅拌条件下，反应1h，最后加入第二份封端剂，在温度为60℃及搅拌条件下，反应1h，得到反应后的溶液；
四、将反应后的溶液烘干，得到聚酰胺酸粉体；
五、将称取的水、叔胺及步骤四制备的聚酰胺酸粉体混合，然后搅拌溶解粉体，得到聚酰亚胺前驱体溶液。
步骤一中所述的极性溶剂为N,N’-二甲基乙酰胺。
步骤三中第一份芳香二酐、第二份芳香二酐及第三份芳香二酐的加入速度为7.5g/min。
步骤三中所述的搅拌是在搅拌速度为300rpm的条件下进行。
步骤四中所述的烘干具体为在温度为80℃的条件下，烘干20h。
步骤五中所述的搅拌溶解粉体，具体为在温度为50℃的条件下，搅拌至粉体溶解。
所述的聚酰亚胺前驱体溶液中聚酰胺酸盐重复单元的结构式为：
所述的n＝10；
所述的R1为
所述的R2为
实施例二：本实施例与实施例一不同的是：步骤一中所述的芳香二胺与封端剂的摩尔比为4.5:1；所述的n＝8。其它与实施例一相同。
实施例三：本实施例与实施例一不同的是：步骤一中所述的芳香二胺与封端剂的摩尔比为3.5:1；所述的n＝6。其它与实施例一相同。
实施例四：本实施例与实施例一不同的是：步骤一中所述的芳香二胺与封端剂的摩尔比为2.5:1；所述的n＝4。其它与实施例一相同。
实施例五：本实施例与实施例一不同的是：步骤一中所述的芳香二胺与封端剂的摩尔比为1.5:1；所述的n＝2。其它与实施例一相同。
对比实验一：本对比实验与实施例一不同的是：步骤一中所述的芳香二酐为3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)。其它与实施例一相同。
所述的聚酰亚胺前驱体溶液中聚酰胺酸盐重复单元的结构式为：
n＝10；
所述的R1为
所述的R2为
对比实验二：本对比实验与实施例一不同的是：步骤一中所述的芳香二胺为3,3’-二氨基二苯砜(3,3’-DDS)。其它与实施例一相同。
所述的聚酰亚胺前驱体溶液中聚酰胺酸盐重复单元的结构式为：
n＝10；
所述的R1为
所述的R2为
对比实验三：本对比实验与实施例一不同的是：步骤一中所述的封端剂为4-(1-丙炔基)邻苯二甲酸酐。其它与实施例一相同。
所述的聚酰亚胺前驱体溶液中聚酰胺酸盐重复单元的结构式为：
n＝10；
所述的R1为
所述的R2为
对比实验四：本对比实验与实施例一不同的是：取消封端剂的使用。其它与实施例一相同。
所述的聚酰亚胺前驱体溶液中聚酰胺酸盐重复单元的结构式为：
n＝10；
所述的R1为
所述的R2为
对比实验五：本对比实验与实施例一不同的是：取消叔胺的使用。其它与实施例一相同。
实施例一至五、对比实验一至五的单体、封端剂、叔胺、重复单元详列如下表：
表1
溶液稳定性测试：
对实施例一至五、对比实验一至五进行溶液稳定性的测试，将实施例一至五、对比实验一至五制备的聚酰亚胺前驱体溶液取出10g，之后放置50℃条件下振荡15分钟，随后移至40℃条件下振荡15分钟，再移至30℃条件下振荡15分钟，然后移至20℃振荡15分钟，移至10℃振荡15分钟，最后移至0℃振荡15分钟，结束之后，迅速送至-50℃的冷藏柜中振荡15分钟，随后移至-40℃条件下振荡15分钟，再移至-30℃条件下振荡15分钟，然后移至-20℃振荡15分钟，移至-10℃振荡15分钟，以此为一个循环，其中震荡频率为100次/分。
测试过程中记录水溶液是否析出：若析出，记录析出的时间；若均不析出则开始第二个循环的测试，测试过程与第一次相同，不同的是每个温度的振荡时间变为30分钟，第三次测试每个温度的振荡时间为60分钟，结果如表2-1、2-2、2-3所示，其中△表示溶解状态、○表示析出状态。
表2-1循环一(每个温度下的溶液保持振荡15分钟)：
体系 -50℃ -40℃ -30℃ -20℃ -10℃ 0℃ 10℃ 20℃ 30℃ 40℃ 50℃
实施例一 △ △ △ △ △ △ △ △ △ △ △
实施例二 △ △ △ △ △ △ △ △ △ △ △
实施例三 △ △ △ △ △ △ △ △ △ △ △
实施例四 △ △ △ △ △ △ △ △ △ △ △
实施例五 △ △ △ △ △ △ △ △ △ △ △
对比实验一 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ △ △ △
对比实验二 △ △ △ △ △ △ △ △ △ △ △
对比实验三 △ △ △ △ △ △ △ △ △ △ △
对比实验四 ○ ○ ○ ○ ○ △ △ △ △ △ △
对比实验五 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
表2-2循环二(每个温度下溶液保持振荡30分钟)：
表2-3循环三(每个温度下溶液保持振荡60分钟)：
体系 -50℃ -40℃ -30℃ -20℃ -10℃ 0℃ 10℃ 20℃ 30℃ 40℃ 50℃
实施例一 △ △ △ △ △ △ △ △ △ △ △
实施例二 △ △ △ △ △ △ △ △ △ △ △
实施例三 ○ ○ ○ ○ △ △ △ △ △ △ △
实施例四 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
实施例五 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
对比实验一 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
对比实验二 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
对比实验三 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
对比实验四 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
对比实验五 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
从实施例一至五测试的结果中可以看出，在保证体系不变的情况下，重复单元数小的短链聚合物对于维持水溶液稳定性的能力较弱。这说明，虽然引入含氟原子结构的芳香二酐与含羧酸基团的芳香二胺并采用含苯乙炔基基团的封端剂进行封端可以大幅度提升溶液的稳定性，但分子链较长、分子量较大的实例对于维持稳定性的能力更加显著。
从实施例一至五与对比实验一稳定性测试的结果中可以看出，在保证芳香二胺与封端剂不变的情况下，具有氟原子的芳香二酐对于维持水溶液稳定性的能力最大。这说明与引入羰基结构或亲核性较强的芳香二酐相比，具有较强键能和体积较大的氟原子结构的芳香二酐可以为主链带来更好的稳定性。
从实施例一至五与对比实验二稳定性测试的结果中可以看出，在保证芳香二酐、封端剂不变的情况下，具有羧酸基团的芳香二胺对于维持水溶液稳定性的能力最大。这说明与引入柔性结构或大体积侧基会为主链带来较小的分子间作用力相比，具有亲水性的羧酸基团可以为主链带来更好的稳定性。
从实施例一至五与对比实验三稳定性测试的结果中可以看出，在保证芳香二酐、芳香二胺不变的情况下，更换其他种类的封端剂并不能像4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐一样带来很好的稳定性。含有较多苯环的4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐由于具有更强的π*π共轭效应、吸电子能力更强，这为水溶液带来了更好的极性。
从实施例一至五与对比实验四稳定性测试的结果中可以看出，在保证芳香二酐、芳香二胺不变的情况下，不引入封端剂并不能像4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐一样带来很好的稳定性。这说明热塑性聚酰亚胺分子量过大、分子间堆砌过于紧密，水分子很难***其中达到分散。
从实施例一至五与对比实验五稳定性测试的结果中可以看出，在保证芳香二胺、芳香二酐封端剂不变的情况下，溶液中不引入叔胺溶液并不能使得溶液保持稳定，甚至为不溶。这说明由于离子的作用，聚酰胺酸盐溶液的稳定性强于聚酰胺酸溶液。
热性能的相关测试：
将实施例一至五、对比实验一至五制备的聚酰亚胺前驱体溶液取出10g，涂敷在玻璃板上，厚度为50μm。依次经过100℃保温1小时、200℃保温1小时、300℃保温1小时及400℃保温2小时，固化后得到聚酰亚胺薄膜。得到的薄膜可以进行热失重分析仪测试(TGA)、差式扫描量热仪测试(DSC)。由于薄膜较脆，选择每平方米可以浸渍60克溶液的玻璃布来制样，所得样品运用动态热机械分析仪(DMA)进行测试，详见表3。步骤四制备的聚酰胺酸粉体可以直接用于DSC测试其固化峰顶温度Tp。测试结果如表3所示。
5％热失重温度：测试采用热失重分析仪(TGA)。升温速度：10℃/min；测试气氛：空气。
玻璃化转变温度与储能模量：测试采用动态热机械分析仪(DMA)。升温速度5℃/min；测试气氛：氮气。
固化度：差式扫描量热仪(DSC)。升速20℃/min，升温至400℃，降速30℃/min至室温。
表3热性能
体系 Tg(℃) T5％(℃) Tp(℃) E’(MPa)(40℃) E’(MPa)(400℃)
实施例一 422 558 196 3089 2234
实施例二 418 540 191 2897 1998
实施例三 411 534 188 2682 1889
实施例四 409 528 186 2401 1568
实施例五 404 519 181 2259 1337
对比实验一 387 506 184 2889 1403
对比实验二 354 505 178 1987 1004
对比实验三 394 523 181 2973 1419
对比实验四 351 447 178 3322 1681
对比实验五 416 543 182 2978 2074
从实施例一至五与对比实验一、对比实验二热性能测试的结果中可以看出，由DMA测试出的实施例一至五的玻璃化转变温度均可达到400℃以上，对比实施例一的玻璃化转变温度在390℃以下，其中对比实验二的玻璃化转变温度仅有354℃。40℃时实施例一至五与对比实验一对应的储能模量均在2000MPa以上，而对比实验二在2000MPa以下。400℃时的损耗模量，实施例一至五与对比实施例二的损耗模量均不足1000MPa，而对比实验一大于1000MPa。这说明，在保证引入羧酸基团的芳香二胺与含苯乙炔基封端剂条件不变的情况下，引入含有羰基的3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐的这种芳香二酐，虽然也可以像4,4'-(六氟异丙基)二酞酸酐一样带来较高的玻璃化转变温度，但模量损耗较大、会带来高温使用时的硬度下降。同时，在保证引入氟原子的芳香二酐与含苯乙炔基封端剂条件不变的情况下，引入含有柔性结构的芳香二胺，虽然可以像含羧酸基团的芳香二胺一样带来较低的模量损耗，但是由于对主链的刚性减弱效果过于明显，使得玻璃化转变温度、5％热失重温度较低。这说明单独向体系中引入氟原子或羧酸基团的单体虽然可以带来较好的热性能，但效果远不如两者互相加持所带来的优异。
从实施例一至五与对比实验三热性能测试的结果中可以看出，由DMA测试出的实施例一至五与对比实施例三的玻璃化转变温度均可达到390℃以上。40℃时，对比实施例三的储能模量达到了2900MPa以上，400℃时的损耗模量大于1000MPa。这说明，虽然利用4-(1-丙炔基)邻苯二甲酸酐进行封端可以带来同样较高的玻璃化转变温度与储能模量，但损耗模量较大，熔体粘度更大，加工性能不及4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐。
从实施例一至五与对比实验四热性能测试的结果中可以看出，对比实施例四的5％热失重温度较低，在500℃以下。这说明，热塑性聚酰亚胺的分子量过大、分子主链过长虽然可以为主链带来较强的刚性，但与含苯乙炔基封端剂的体系相比，缺少了更多含有π*π共轭的苯环，使得热损失增多。
从实施例一至五与对比实验五热性能测试的结果中可以看出，是否引入叔胺对于溶液的热性能影响不大。
热老化测试：
将实施例一至五、对比实验一至五制备的聚酰亚胺前驱体溶液分别涂敷在钢片、铝片的表面上。依次经过100℃保温1小时、200℃保温1小时、300℃保温1小时及400℃保温2小时，固化后得到聚酰亚胺薄膜，聚酰亚胺薄膜分别在300℃、350℃温度下进行500小时的热老化测试，记录下聚酰亚胺薄膜的表面状态，若开裂记录下开裂形态与尺寸。测试结果如表4-1(△：表示薄膜表面完整；○：表示薄膜表面有小气泡或细微裂纹；×：膜完全碎裂)，4-2所示。
表4-1
体系 300℃钢片 300℃铝片 350℃钢片 350℃铝片
实施例一 △ △ △ △
实施例二 △ △ △ △
实施例三 △ △ ○ △
实施例四 ○ △ ○ △
实施例五 ○ △ × ○
对比实验一 △ △ × ×
对比实验二 × × × ×
对比实验三 ○ △ ○ ○
对比实验四 × ○ × ×
对比实验五 △ △ ○ ○
表4-2
从实施例一至五的热老化测试结果中可以看出，耐老化程度与重复单元数成正比关系。重复单元数越大，耐老化程度则越高。同时，作为涂料分别涂敷在钢片、铝片上的耐老化程度是不同的。可以清晰地看出，在经历高温、长时间的热老化过程后，涂敷在铝片表面的破损程度最弱。说明作用在铝片表面上可以使耐热性发挥到极致，这种结果是出乎意料的。
从实施例一至五与对比实验一、二的热老化测试结果中可以看出。两者单独引入体系中时，并不能实现对于性能提升的预想。只有体系中同时引入含有氟原子的芳香二酐与含有羧酸基团的芳香二胺对于提升耐热老化性才具有重要意义。对比含羰基的芳香二酐，具有氟原子的二酐由于较高的键能可以保持在高温条件下增强体系的稳定性。对比含柔性结构的芳香二胺，含羧酸基团的二胺带来了更优异的金属基材附着性。在氟原子与羧酸基团两者的作用下，使得体系在高温条件下、作用在金属基材表面时不易发生开裂，保持了一种完整的状态。
从实施例一至五与对比实验三的热老化测试的结果中可以看出，在固化步骤、保持所引入的芳香二酐、芳香二胺、重复单元数不变的条件下，与对低聚物引入4-(1-丙炔基)邻苯四甲酸作为封端剂相比，向低聚物中引入4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐耐老化程度更高，这说明引入更多含有苯环的封端剂对于提高强耐热等级更具有意义。同时看出，涂敷在铝片表面上的耐老化性能更好。
从实施例一至五与对比实验四的热老化测试的结果中可以看出，在固化步骤、保持所引入的芳香二酐、芳香二胺、重复单元数不变的条件下，生成的热塑性聚酰亚胺与生成的被封端后的热固性聚酰亚胺相比，耐老化程度较弱。这说明热塑性聚酰亚胺虽然拥有较高的玻璃化转变温度，但主链未经历过封端，不规则的主链结构，导致了耐老化程度的减弱。同时看出，涂敷在铝片表面上的耐老化性能更好。
从实施例一至五与对比实验五的热老化测试的结果中可以看出，在固化步骤、保持所引入的芳香二酐、芳香二胺、重复单元数不变的条件下，叔胺的加入可以在一定程度上提高耐老化程度。同时看出，涂敷在铝片表面上的耐老化性能更好。
综上所述，与热塑性聚酰亚胺或其他引入封端剂相比，向低聚物中引入4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐进行封端形成热固性聚酰亚胺这一设计，切实做到了5％失重温度高、玻璃化转变温度高、储能模量高、损耗模量小、耐老化程度高的展望。引入的含有较多亲水的羧酸基团的芳香二胺与含有大体积氟原子结构的芳香二酐，既做到了提升水溶液的稳定性，又没有影响其热性能。在测试过程中发现，只有在引入含羧酸基团的芳香二胺及含氟原子的芳香二酐两者同时存在于统一体系中时才可以达到放大性能的效果。向溶液中引入叔胺生成聚酰胺酸盐溶液这一点，在不影响其热性能的同时，为溶液带来了更好的稳定性。意想不到的是，在测试过程中当该溶液作为涂料涂敷在铝片上时将耐热性能发挥到了极致——分别在300℃、350℃高温，500h长时间的热老化条件下，经受住了考验。
图1为聚酰亚胺前驱体溶液的红外图谱，1为实施例一，2为对比实施例一，3为对比实施例二，4对比实施例三，5为对比实施例四。曲线1-4在2210cm-1处有明显的苯乙炔基吸收峰，说明封端成功。1610cm-1、1371cm-1、1360cm-1处对应于前驱体酰亚胺中的C-N吸收振动峰。736cm-1处对应于前驱体酰亚胺中的羰基C＝O伸缩振动的吸收峰。通过红外谱图确定了各例对应的前驱体的合成。

Claims (10)

1.一种稳定性良好、耐高温热固性聚酰亚胺前驱体溶液，其特征在于它是由芳香二胺、芳香二酐、封端剂、极性溶剂、水和叔胺制备而成；所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比为(1.1～2):1；所述的芳香二胺与封端剂的摩尔比为(1～5.5):1；所述的叔胺与芳香二胺的质量比为(0.2～2):1；
所述的芳香二胺为3,5-二氨基苯甲酸、4,4’-二氨基联苯-2,2’二羧酸或6,6'-双氨基-3,3'-甲叉基二苯甲酸；
所述的芳香二酐为4,4'-(六氟异丙基)二酞酸酐；
所述的封端剂为4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐；
所述的叔胺为2-(叔丁氨基)乙醇、N-乙基哌嗪和异喹啉中的一种或其中几种的组合；
所述的聚酰亚胺前驱体溶液中聚酰胺酸盐重复单元的结构式为：
所述的n＝1～10；
所述的R1为
所述的R2为
2.根据权利要求1所述的一种稳定性良好、耐高温热固性聚酰亚胺前驱体溶液，其特征在于以芳香二胺、芳香二酐及封端剂为混合料，所述的混合料的总质量与极性溶剂的质量比为1:(2～10)；所述的混合料的总质量与水的质量比为1:(1.5～19)。
3.根据权利要求1所述的一种稳定性良好、耐高温热固性聚酰亚胺前驱体溶液，其特征在于所述的极性溶剂为N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或其中几种的组合。
4.如权利要求1所述的一种稳定性良好、耐高温热固性聚酰亚胺前驱体溶液的制备方法，其特征在于它是按以下步骤进行：
一、称取芳香二胺、芳香二酐、封端剂、极性溶剂、水和叔胺；
所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比为(1.1～2):1；所述的芳香二胺与封端剂的摩尔比为(1～5.5):1；所述的叔胺与芳香二胺的质量比为(0.2～2):1；
所述的芳香二胺为3,5-二氨基苯甲酸、4,4’-二氨基联苯-2,2’二羧酸或6,6'-双氨基-3,3'-甲叉基二苯甲酸；
所述的芳香二酐为4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐；
所述的封端剂为4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐；
所述的叔胺为2-(叔丁氨基)乙醇、N-乙基哌嗪和异喹啉中的一种或其中几种的组合；
二、将称取的芳香二酐按质量比为2:1:1分成第一份芳香二酐、第二份芳香二酐及第三份芳香二酐，将称取的封端剂按质量比为1:1分成第一份封端剂及第二份封端剂；
三、在室温及搅拌条件下，将极性溶剂和芳香二胺混合并反应0.5h～1h，得到反应体系，将反应体系的反应温度升高至50℃～70℃，在温度为50℃～70℃及搅拌条件下，将第一份芳香二酐加入到反应体系中并反应0.5h～1h，反应后加入第二份芳香二酐，在温度为50℃～70℃及搅拌条件下，反应0.5h～1h，然后加入第三份芳香二酐，在温度为50℃～70℃及搅拌条件下，反应1h～2h，再加入第一份封端剂，在温度为50℃～70℃及搅拌条件下，反应1h～2h，最后加入第二份封端剂，在温度为50℃～70℃及搅拌条件下，反应1h～2h，得到反应后的溶液；
四、将反应后的溶液烘干，得到聚酰胺酸粉体；
五、将称取的水、叔胺及步骤四制备的聚酰胺酸粉体混合，然后搅拌溶解粉体，得到稳定性良好、耐高温热固性聚酰亚胺前驱体溶液。
5.根据权利要求4所述的一种稳定性良好、耐高温热固性聚酰亚胺前驱体溶液的制备方法，其特征在于步骤一中以芳香二胺、芳香二酐及封端剂为混合料，所述的混合料的总质量与极性溶剂的质量比为1:(2～10)；步骤一中所述的混合料的总质量与水的质量比为1:(1.5～19)。
6.根据权利要求4所述的一种稳定性良好、耐高温热固性聚酰亚胺前驱体溶液的制备方法，其特征在于步骤一中所述的极性溶剂为N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或其中几种的组合。
7.根据权利要求4所述的一种稳定性良好、耐高温热固性聚酰亚胺前驱体溶液的制备方法，其特征在于步骤三中第一份芳香二酐、第二份芳香二酐及第三份芳香二酐的加入速度为5.0g/min～7.5g/min。
8.根据权利要求4所述的一种稳定性良好、耐高温热固性聚酰亚胺前驱体溶液的制备方法，其特征在于步骤三中所述的搅拌是在搅拌速度为200rpm～500rpm的条件下进行。
9.根据权利要求4所述的一种稳定性良好、耐高温热固性聚酰亚胺前驱体溶液的制备方法，其特征在于步骤四中所述的烘干具体为在温度为50℃～80℃的条件下，烘干15h～20h。
10.根据权利要求4所述的一种稳定性良好、耐高温热固性聚酰亚胺前驱体溶液的制备方法，其特征在于步骤五中所述的搅拌溶解粉体，具体为在温度为5℃～60℃的条件下，搅拌至粉体溶解。
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