KR101290742B1

KR101290742B1 - 니트록실 라디칼을 함유한 고리형 2차아민 제조용 균일촉매

Info

Publication number: KR101290742B1
Application number: KR1020110034400A
Authority: KR
Inventors: 이철위; 윤성훈; 한미정; 김영훈
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2010-04-21
Filing date: 2011-04-13
Publication date: 2013-07-29
Also published as: KR20110117610A

Abstract

본 발명은 수용성 복합금속 산화물염으로 W, V의 복합금속 산화물염 및 Mo, V의 복합금속 산화물염 중 선택된 어느 하나 이상의 복합금속 산화물염과 과산화수소를 사용하여 고리형 2차 아민으로부터 니트록실 라디칼을 갖는 유도체를 제조하기 위한 신규한 산화용 촉매에 관한 것으로, 본 발명에 따른 산화용 촉매를 사용하는 경우 생성물을 높은 수율 및 순도로 얻을 수 있다.

Description

니트록실 라디칼을 함유한 고리형 2차아민 제조용 균일촉매 {Homogeneous catalysts for producing nitroxyl radical containing cyclic secondary amine}

본 발명은 고리형 2차 아민으로부터 니트록실 라디칼을 갖는 유도체 제조를 위한 새로운 산화용 촉매에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 수용성 복합금속 산화물염으로 W(텅스텐), V(바나듐)의 복합금속 산화물염 및 Mo(몰리부데늄), V(바나듐)의 복합금속 산화물염 중 선택된 어느 하나 이상의 복합금속 산화물염과 과산화수소로 이루어진 촉매 및 상기 촉매상에서 고리형 2차아민으로부터 니트록실 라디칼을 갖는 유도체를 합성하는 방법에 관한 것이다.

유기라디칼 전지는 현재 개발단계에 있는 기술로서 하기 반응식 1에서와 같이 니트록실 라디칼의 산화 환원 반응에 의해 전하가 저장되는 것으로서 이러한 전하저장을 위한 담체로서 PTMA(poly 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy-4-yl methaacrylate) 고분자 재료가 주로 이용된다. 하기 반응식 1에서 PTMA 고분자의 구조 및 전하 저장시의 라디칼의 변화를 나타내었는데, 이러한 PTMA 고분자를 전극 재료로 적용하였을 경우 충/방전을 1분 이내에 가능한 초고속 전지의 구현이 가능하고 전극재료가 고분자 재료이므로 플렉시블(Flexible) 전지 제작이 가능하여 플렉시블 디스플레이(flexible display) 등의 전원으로서 사용될 수 있는 장점을 갖는다.

이미 보고된 문헌에 따르면 PTMA 고분자 재료를 합성하는 방법은 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 메타아크릴레이트(2,2,6,6-tetramethylpiperidine methaacrylate(TMA)) 단량체를 이용하여 2,2‘-아조비시온부티로나이트라이트(2,2‘-azobisionbutyronitrite(AIBN))과 반응시킴으로써 TMA의 고분자를 합성한 다음, 이를 3-클로로퍼옥시벤조산(3-chloroperoxybenzoic acid (m-CPBA))와 과산화수소로 산화시켜 니트록실 라디칼을 함유한 PTMA 고분자를 합성하는 것으로 제시되어 있다(K. Nakahahra et al , Chemical Physics Letter 359 (2002) 351-354). 그러나 이 방법으로 제조한 최종 생성물 PTMA는 수득률을 개선하기 위한 여지가 남아 있고, 순도가 충분히 높지 않아서 순도를 증진해야하는 추가의 기술이 부가되어야 할 뿐만 아니라, 이러한 저조한 순도로 인하여 전하저장능력이 떨어진다는 문제점이 지적되고 있다. 상기와 같은 문제점들을 개선하기 위하여 제시된 또 다른 방법으로는 TMA을 산화시켜 니트록실 라디칼을 갖는 TMA (TMAO) 단량체를 제조한 다음, 이것을 GTP (group-transfer polymerization) 기술을 사용하여 고분자로 전환시키는 방법이 있다(L. Bugnon et al, Chem. Mater. 19 (2007) 2910-2914). 하지만 이 경우 TMAO를 고순도, 고수율로 제조하는 기술이 여전히 필요하다는 문제점이 있다.

[반응식 1]

일본공개공보 제2005-097409호 ‘안정한 라디칼을 유지하는 고분자화합물의 제조방법’에서는 하기 반응식 2와 같은 입체적으로 제한된 구조를 갖는 니트록실 라디칼을 함유한 고분자 유기화합물을 제조하는 방법을 제공하는데, 입체적으로 제한된 구조를 갖는 고리형 2차 아민을 출발물질로 하고 수용성 산화촉매와 과산화수소를 산화제로 사용하여 물과 2상계를 형성하는 유기용매에서 산화반응을 진행하며 유기용매에는 고분자 성분이 용해되고, 물층에는 산화촉매성분이 용해되어 분리된 상태로 생성물이 얻어지게 된다. 수용성 산화촉매로는 텅스텐산염, 바나듐산염, 알카리토금속염 또는 아연염을 사용하되 최종 고분자 생성물의 0.01~10중량%를 사용하며, 반응온도 20~120℃, 1~24시간 반응을 수행하면 유기용매에는 라디칼유도체가 생성되고, 물에는 촉매가 용해되어 있어 분리됨으로써 라디칼 화합물에 촉매성분이 포함되지 않아 고수율 및 고순도의 라디칼 화합물을 얻을 수 있다는 특징이 있으며, 산화반응 후 분리한 물층 성분을 촉매원료로 재사용할 수 있다는 장점이 있다. 그러나 이 발명에서는 텅스텐산염, 바나듐산염, 알카리토금속염 등과 같이 필요 이상으로 많은 화합물을 촉매로 규정하고 있다는 문제점이 있으며, 본원발명에서는 이와 달리, 구체적이고 화학적 조성이 다른 새로운 수용성 복합금속 산화촉매를 제안함으로써 차별화하였다.

[반응식 2]

미국등록특허 제5,416,215호‘Process for preparing 2,2,6,6-tetramethyl piperidine-N-oxyl and its 4-position substituted derivatives’에서는 하기 반응식 3에 나타난 바와 같이 2,2,6,6-테트라-메틸피페리딘-N-옥실(2,2,6,6-tetra-methylpiperidine-N-oxyl) 유도체를 제조하기 위하여 사용되는 산화촉매로 과산화수소 및 과산화수소와 낮은 농도의 2가 금속염 (MeY)을 사용하여 최적 반응 조건을 확보함을 목적으로 하는 발명으로서, 4-위치에 치환기를 갖는 2,2,6,6-테트라-메틸피페리딘(2,2,6,6-tetramethylpiperidine)을 출발물질로 하여 4-위치에 치환기를 갖는 2,2,6,6-테트라-메틸피페리딘-N-옥실(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl)을 제조함에 있어 산화제로 과산화수소와 2가 금속염을 사용하는 공정을 제시하고 있으며, 수용성 금속염으로는 알카리토금속(Mg, Ca, Sr, Ba)의 염화물, 황산염, 질산염, 인산염, 수산화물 및 아연염을 제시하고 있으며, 실제 반응시 과산화수소와 저농도의 금속염을 촉매로 사용하였을 경우 적어도 90%의 선택도를 보임을 특징으로 한다. 이때 사용하는 수용성 촉매의 양 (몰비)은 출발물질 대비 10⁵: 1 내지 10²: 1를 사용하며, 과산화수소의 사용량은 화학양론적으로 계산한 양에 비하여 105 ~ 135%를 사용한다. 그러나 이 발명에서는 수용성 알카리토금속염을 촉매로 규정하고 있어 본원 발명에서 제시하는 수용성 복합금속 산화촉매와는 다른 것이다.

[반응식 3]

PCT공개공보 제08-135681호 ‘Method for preparing polymers with nitroxide functions’ 에서는 하기 반응식 4에 나타난 바와 같이 폴리아크릴레이트 2,2,6,6,-테트라알킬피페리딘(polyacrylate 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine)을 산화시켜 폴리아크릴레이트 2,2,6,6,-테트라알킬피페리디닐옥시(polyacrylate 2,2,6,6-tetraalkyl piperidinyloxy (PTMA))를 합성할 때, 물과 혼합되지 않은 유기 용매 하에서 pH가 5~9로 조절된 퍼아세틱 에시드(peracetic acid)를 촉매로 사용하고 -10~40℃에서 반응시킴으로써 생성물의 수득율 및 순도를 최적화시킴을 특징으로 한다. 본 발명에서는 mCPBA (meta-chloroperbenzoic acid)를 균일계 촉매로 사용한다. PTMA를 합성하는 과정에서 mCPBA를 촉매로 사용하는 경우 비경제적이며, 합성 후 부산물로 클로로벤조산(chloroperbenzoic acid)이 생성되는데, 배터리의 전극에 사용 가능한 순도의 PTMA를 얻기 위해서는 분리과정을 따로 거쳐야 하는 문제점이 있다. 그러나 저렴한 지방족 과산(aiphatic peracid(예, perchloroacetic acid))을 적절한 pH로 조절하고, 물과 혼합되지 않는 유기용매 속에서 산화반응을 진행시킨 후 유기용매층에 형성된 생성물을 간단히 분리할 수 있으며, 물 층에 녹아 있는 촉매가 생성물의 순도에 영향을 미치지 않는다는 장점이 있다. 그러나 이 발명에서 제시하는 mCPBA 촉매는 본원 발명에서 제안하는 제한된 수용성 복합금속 산화촉매와는 근본적으로 다르다.

[반응식 4]

미국등록특허 제6,271,382호 ‘Process for producing organic compound having nitroxide free radical’는 하기 반응식 5와 같이 나타나는데, 산화반응을 수행함에 있어, 유기용매 하에서 산화촉매(과산화수소와 수용성 산화촉매)를 사용하여 구조적 및 화학적으로 안정한 나이트록실라디칼을 갖는 고리형 2차 아민 유도체를 제조하는 것을 특징으로 한다. 고리형 이차아민으로부터 수용성 산화촉매 존재 하에서 나이트록실라디칼을 갖는 유도체로 산화시키는 반응인데, 여기에서 T는 메틸렌기, 에틸렌기, 산소, 메틸렌옥시기 이며, R은 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 싸이클로알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아미노기, 하이드록시기 혹은 헤테로사이클릭기를 말하며, R1, R2, R3, R4는 알킬기, 아릴기 중에서 같거나 다를 수 있으며, 혹은 R1과 R2 혹은 R3 와 R4가 테트라메틸렌기 혹은 펜타메틸렌기를 형성하며, n은 0 ~ 6의 정수를 의미한다. 이때 사용하는 산화촉매로는 과산화수소와 수용성 산화촉매(주기율표에서 6족에 속하는 W, Mo 등의 금속염)을 사용한다. 그러나 이 발명에서는 텅스텐산염, 몰리브데늄산염 등과 같이 필요 이상으로 많은 화합물을 촉매로 규정하고 있는 문제점이 있으므로, 본원발명에서는 이와 달리, 구체적이고 제한된 수용성 복합금속 산화촉매를 제안함으로써 차별화하였다.

[반응식 5]

*따라서, 상기와 같은 문제점들을 개선하기 위하여는 TMAO와 같은 니트록실 라디칼을 갖는 유도체를 고순도 및 고수율로 제조하는 것이 매우 중요하며, 보다 구체적이고 제한된 산화용 촉매를 사용하는 것이 필요하다.

이에 본 발명자들은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 극복하기 위해서 연구한 결과, 수용성 복합금속 산화물염으로 W(텅스텐), V(바나듐)의 복합금속 산화물염 및 Mo(몰리부데늄), V(바나듐)의 복합금속 산화물염 중 선택된 어느 하나 이상의 복합금속 산화물염과 함께 과산화수소를 산화용 촉매로 사용하는 경우 고리형 2차 아민으로부터 니트록실 라디칼을 갖는 유도체를 높은 수율 및 순도로 합성해 낼 수 있다는 사실을 밝혀내고, 본 발명을 완성하였다.

따라서 본 발명의 목적은 고리형 2차 아민으로부터 니트록실 라디칼을 갖는 유도체 제조를 위한 신규한 산화용 촉매 및 이를 이용한 고리형 2차 아민으로부터 니트록실 라디칼을 갖는 유도체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 텅스텐(W)과 바나듐(V)의 복합금속 산화물염 또는 몰리부데늄(Mo)과 바나듐(V)의 복합금속 산화물염; 및

과산화수소로 이루어진 것을 특징으로 하는 고리형 2차 아민으로부터 니트록실 라디칼을 갖는 유도체를 제조하기 위한 산화용 촉매를 제공하는 것을 첫 번째 목적으로 한다.

또한 본 발명은 상기 산화용 촉매를 이용하여 고리형 2차 아민으로부터 니트록실 라디칼을 갖는 유도체 제조하는 방법을 제공하는 것을 두 번째 목적으로 한다.

본 발명의 신규한 산화용 촉매는 이미 공지된 mCPBA (meta-chloroperbenzoic acid) 및 Na₂WO₄ 등과 같은 수용성 산화촉매와 비교하였을 때, 화학적으로 다른 구조와 성분을 가짐은 물론 촉매의 성능 면에서도 동등 또는 그 이상의 성능을 보여준다.

또한 본 발명에 따라 고리형 2차 아민으로부터 니트록실 라디칼을 갖는 유도체를 제조할 경우 높은 수율 및 순도로 니트록실 라디칼을 갖는 유도체를 합성할 수 있다는 장점이 있다.

도 1은 고리형 2차 아민인 TMA로부터, 니트록실 라디칼을 갖는 유도체인 TMAO를 합성하는 과정을 나타낸 그림이다.

본 발명은 고리형 2차 아민을 산화시켜 니트록실 라디칼을 갖는 유도체를 제조하는데 유용한 산화용 촉매에 관한 것이다. 구체적으로는 입체적으로 제한된(sterically hindered) 구조를 갖는 고리형 2차 아민을 수용성 복합금속 산화물염과 과산화수소를 산화용 촉매로 사용하여 수용성 유기용매에서 산화반응을 진행하는데, 상기 수용성 복합금속 산화물염으로는 W(텅스텐), V(바나듐)의 복합금속 산화물염 및 Mo(몰리부데늄), V(바나듐)의 복합금속 산화물염이 쓰일 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에 사용된 상기 텅스텐 또는 몰리부데늄 원소를 함유하는 촉매에 관한 특허는 앞서 배경기술에서 언급된 바와 같이 다수 공개된 바 있으나, 본 발명은 상기 특허와는 촉매의 구성이 전혀 다른 신규한 촉매에 관한 것이다.

이와 같은 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서 상기 수용성 복합금속 산화물염으로는 W, V의 복합금속 산화물염 및 Mo, V의 복합금속 산화물염이 쓰일 수 있으며, 상기 복합금속 산화물염은 각각 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

바람직하게는, 복합금속 산화물염으로 수용성 이소다중산염인 [M₆ _- _nV_nO₁₉]^(2+n)-(상기 M은 W⁶ ⁺또는 Mo⁶ ⁺이며, 1≤n≤3); 수용성 헤테로다중산염인 Keggin 구조를 갖는 [PM₁₂ _- _nV_nO₄₀]^(3+n)- , [SiM₁₂ _- _nV_nO₄₀]^(4+n)-(상기 M은 W⁶ ⁺또는 Mo⁶ ⁺이며, 0<n≤6); 또는 수용성 헤테로다중산염인 Dawson 구조를 갖는 [P₂M₁₈ _- _nV_nO₆₂]^(6+n)-,[Si₂M₁₈ _- _nV_nO₆₂]^(8+n)-(상기 M은 W⁶ ⁺또는 Mo⁶ ⁺이며, 0<n≤9)를 사용한다.

복합금속 산화물염에서 양이온은 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 K⁺, Na⁺또는 (NH₄)⁺를사용하는 것이 좋다.

더욱 바람직하게는 K₄[W₄V₂O₁₉]·nH₂O,K₆[PW₉V₃O₄₀]·nH₂O, K₉[P₂W₁₅V₃O₆₂]·nH₂O 또는 K₆[PMo₉V₃O₄₀]·nH₂O와 같은 형태의 복합금속 산화물염을 사용한다.

본 발명은 상기와 같은 주기율표상의 5족 및 6족의 전이금속이 혼합된 소위 복합금속 산화물염을 사용함으로써, 산화력 및 물에 대한 용해도가 우수하며, 화합물의 제조가 용이하다. 특히 바나듐, 텅스텐 또는 몰리부데늄 등을 적절한 비율로 혼합함으로써 결정성이 우수한 염을 제조하여 반응에 적용할 수 있으며, 이를 기존에 알려진 수용성 촉매와 동일한 반응 조건에서 성능을 비교하였을 때, 동등 또는 그 이상의 성능을 나타낸다.

본 발명에 따른 수용성 복합금속 산화물염의 제조는 기존의 문헌(C. M. Flynn, M. T. Pope Inorg . Chem . 19 (1971) 2524; S. P. Harmalker, M. A. Leparulo and M. T. Pope J. Am . Chem . Soc . 105 (1983) 4286)에 소개된 방법을 따라 제조할 수 있다. 상기 수용성 복합금속 산화물염에 과산화수소를 혼합한다.

본 발명에서, 반응물로 사용되는 고리형 2차 아민은 입체적으로 제한된(sterically hindered) 구조를 갖는 아민을 사용할 수 있으며, 예를 들어, TMA (2,2,6,6-tetramethyl piperidine methaacrylate)를 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 산화용 촉매를 이용하여 고리형 2차 아민으로부터 니트록실 라디칼을 갖는 유도체를 제조하는 방법의 일례로 하기와 같은 방법을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

먼저, 고리형 2차 아민을 수용성 유기용매에 녹인 후에, 본 발명의 수용성 복합금속 산화물염을 상기 고리형 2차 아민 대비 1 ~ 10몰%를 넣고, 여기에 과산화수소를 넣은 후 서서히 혼합시켜 준다. 이후, 상기 혼합시킨 용액을 50 ~ 100℃에서 1 ~ 24시간 동안 반응시킨 후, 회전농축기(rotary evaporator)로 수용성 유기용매를 제거한다. 이후, 상기 생성된 물질을 비수용성 유기용매에서 재결정한 다음 이를 진공건조시킴으로써 최종 생성물인 니트록실 라디칼을 갖는 유도체를 제조할 수 있다.

본 발명에서는 상기와 같이 비수용성 유기용매에서 재결정함으로써 순도가 높은 니트록실 라디칼을 갖는 유도체를 제조할 수 있다는 특징이 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

< 제조예 > 수용성 복합금속 산화물염의 합성

본 발명에서 사용되는 K₄[W₄V₂O₁₉]·nH₂O,K₆[PW₉V₃O₄₀]·nH₂O, K₁₂[P₂W₁₂V₆O₆₂]·nH₂O 및 K₆[PMo₉V₃O₄₀]·nH₂O와 같은 수용성 복합금속 산화물염은 문헌(C. M. Flynn, M. T. Pope Inorg . Chem . 19 (1971) 2524; S. P. Harmalker, M. A. Leparulo and M. T. Pope J. Am . Chem . Soc . 105 (1983) 4286)에 소개된 방법을 따라 제조하여 본 발명의 실시예에서 사용하였다.

< 실시예 1 - 4> 촉매의 성능 평가

[반응식 6]

본 발명에서 제시한 촉매의 성능을 평가하기 위하여 다음과 같은 반응을 수행하였다. 먼저, 5g의 TMA를 10mL의 에탄올에 녹여 100mL 둥근바닥 플라스크에 담고, 하기 표 1에 나타난 것과 같이 촉매 각각 2 몰%와 4당량의 35% H₂O₂ 수용액을 넣고 약 1시간 동안 서서히 혼합한 다음, 이 혼합용액을 60℃에서 24시간 반응시켰다. 이후 회전농축기(rotary evaporator)를 사용하여 에탄올을 날려 보내고 생성된 물질을 헥산으로 재결정하였다. 생성물을 60℃에서 진공건조시킴으로써 최종 생성물인 TMAO를 얻었다.

*생성된 TMAO를 적외선분광법으로 측정한 결과, 1328 및 1369cm^-1 위치에서 니트록실 (N-O)기가 나타내는 고유한 피크를 관측하였으며, 측정된 TMAO의 수득율을 하기 표 1에 나타내었다.

< 비교예 1 - 9> 촉매의 성능 평가

상기 실시예 1 - 4와 동일한 방법으로 실험을 수행하되, 하기 표 1에 제시한 비교예 1 - 9에 기재된 각각의 촉매를 사용하였다. 비교예 1, 4, 5, 6은 선행기술에서 제시한 촉매를 사용하여 직접 실험을 수행하였으며, TMAO의 수득률 및 [TMAO]/[TEMPO] 라디칼의 농도비를 아래 표에 나타내었다.

	촉매	용매	시간 /반응온도	TMAO 수득율	[TMAO]/[TEMPO] 라디칼의 농도비
실시예 1	K₄[W₄V₂O₁₉]	에탄올	24h/ 60^oC	53%	1.0
실시예 2	K₆[PW₉V₃O₄₀]	에탄올	24h/ 60^oC	51%	1.0
실시예 3	K₁₂[P₂W₁₂V₆O₆₂]	에탄올	24h/ 60^oC	53%	1.0
실시예 4	K₆[PMo₉V₃O₄₀]	에탄올	24h/ 60^oC	50%	1.0
비교예 1	MgCl₂/H₂O₂(4eq) 35%	에탄올	24h/ 60^oC	15%	1.0
비교예 2	Na₂MoO₄/H₂O₂(4eq) 35%	에탄올	24h/ 60^oC	20%	1.0
비교예 3	H₂O₂(4eq)35%	에탄올	24h/ 60^oC	10%	1.0
비교예 4	Na₂WO₄/H₂O₂(4eq) 35%	에탄올	24h/ 60^oC	50%	1.0
비교예 5	H₃PW₁₂O₄₀/H₂O₂(4eq) 35%	에탄올	24h/ 60^oC	42%	1.0
비교예 6	H₃PMo₁₂O₄₀/H₂O₂(4eq) 35%	에탄올	24h/ 60^oC	41%	1.0
비교예 7	NaVO₃/ H₂O₂(4eq) 35%	에탄올	24h/ 60^oC	35%	0.7
비교예 8	(NaVO₃+Na₂WO₄)/H₂O₂(4eq) 35%	에탄올	24h/ 60^oC	70%	0.8
비교예 9	(NaVO₃+Na₂MoO₄)/H₂O₂(4eq) 35%	에탄올	24h/ 60^oC	60%	0.8

상기 표 1에서 볼 수 있듯이, 본 발명에 따른 촉매의 경우 비교예 1, 4, 5, 6의 촉매와는 그 화학적 조성이 다르며, 생성물 TMAO의 수득률이 최대 53%를 보여 기지의 촉매보다 우수하였다. 또한 비교예 8(바나듐염과 텅스텐염)과 9(바나듐염과 몰리브데늄염) 등과 같은 물리적 혼합물을 촉매로 사용하면 본 발명에서 제시한 복합금속 산화물염과 비교하였을때 수득률은 우수해 보이지만, [TMAO]/[TEMPO] 라디칼의 농도비가 저조하여 불순한 생성물(TMAO)이 생성되었다. 이는 본 발명의 촉매가 단순한 금속염의 물리적 혼합물이 아닌 특정 구조를 갖는 복합금속 산화물염으로서 촉매로서의 반응성이 우수함을 알 수 있다.

Claims

텅스텐(W)과 바나듐(V)의 복합금속 산화물염 또는 몰리부데늄(Mo)과 바나듐(V)의 복합금속 산화물염; 및
과산화수소;
로 이루어진 것을 특징으로 하는 고리형 2차 아민으로부터 니트록실 라디칼을 갖는 유도체를 제조하기 위한 산화용 촉매.
제 1 항에 있어서, 상기 복합금속 산화물염은 [M₆ _- _nV_nO₁₉]^(2+n)-(1≤n≤3), [PM_12-nV_nO₄₀]^(3+n)-(0<n≤6), [SiM₁₂ _- _nV_nO₄₀]^(4+n)-(0<n≤6), [P₂M₁₈ _- _nV_nO₆₂]^(6+n)-(0<n≤9) 또는[Si₂M₁₈ _- _nV_nO₆₂]^(8+n)-(0<n≤9)로부터 선택된 복합금속 산화물염인 것을 특징으로 하는 산화용 촉매(상기식에서 M은 W⁶ ⁺또는 Mo⁶ ⁺이다).
제 1 항에 있어서, 상기 복합금속 산화물염은 양이온으로 알칼리금속또는 (NH₄)⁺이 결합된 복합금속 산화물염인 것을 특징으로 하는 산화용 촉매.
제 1 항에 있어서, 상기 복합금속 산화물염은 K₄[W₄V₂O₁₉]·nH₂O,K₆[PW₉V₃O₄₀]·nH₂O, K₁₂[P₂W₁₂V₆O₆₂]·nH₂O 또는 K₆[PMo₉V₃O₄₀]·nH₂O로부터 선택된 복합금속 산화물염인 것을 특징으로 하는 산화용 촉매(상기 n은 결합수를 맞추기 위해 사용되는 수이다).
제 1 항에 있어서, 상기 고리형 2차 아민은 입체적으로 제한된(sterically hindered) 구조를 갖는 TMA(2,2,6,6-tetramethyl piperidine methaacrylate)인 것을 특징으로 하는 산화용 촉매.
텅스텐(W)과 바나듐(V)의 복합금속 산화물염 또는 몰리부데늄(Mo)과 바나듐(V)의 복합금속 산화물염에 과산화수소를 혼합한 후, 50 ~ 100℃ 조건에서 1 ~ 24시간 동안 반응시키는 것을 특징으로 하는 고리형 2차 아민으로부터 니트록실 라디칼을 갖는 유도체를 제조하는 방법.
제 6 항에 있어서, 상기 복합금속 산화물염은 [M₆ _- _nV_nO₁₉]^(2+n)-(1≤n≤3), [PM_12-nV_nO₄₀]^(3+n)-(0<n≤6), [SiM₁₂ _- _nV_nO₄₀]^(4+n)-(0<n≤6), [P₂M₁₈ _- _nV_nO₆₂]^(6+n)-(0<n≤9) 또는[Si₂M₁₈ _- _nV_nO₆₂]^(8+n)-(0<n≤9)로부터 선택된 복합금속 산화물염인 것을 특징으로 하는 고리형 2차 아민으로부터 니트록실 라디칼을 갖는 유도체를 제조하는 방법(상기식에서 M은 W⁶ ⁺또는 Mo⁶ ⁺이다).
제 6 항에 있어서, 상기 복합금속 산화물염은 출발물질 대비 0.1 ~ 10 몰% 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 고리형 2차 아민으로부터 니트록실 라디칼을 갖는 유도체를 제조하는 방법.