KR101289202B1 - Metal Supported Solid Oxide Fuel Cell Stack - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금속지지체 상에 형성되며, 연료극, 전해질막 및 공기극을 포함하는 단위 전지; 상기 단위 전지의 공기극과 연료극을 전기적으로 연결하는 분리판; 및 상기 단위 전지 및 분리판 사이에 형성되는 밀봉층을 포함하며, 상기 밀봉층이 개스킷형 밀봉재로 형성되는 금속 지지체형 고체 산화물 연료 전지 스택에 관한 것이다.The present invention is formed on a metal support, a unit cell including a fuel electrode, an electrolyte membrane and an air electrode; A separator plate electrically connecting the air electrode and the fuel electrode of the unit cell; And a sealing layer formed between the unit cell and the separator, wherein the sealing layer is formed of a gasket type sealing material.
Description
본 발명은 고체 산화물 연료 전지 스택에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 유리 밀봉재를 사용하지 않는 금속 지지체형 고체 산화물 연료 전지 스택에 관한 것이다.
The present invention relates to a solid oxide fuel cell stack, and more particularly, to a metal support type solid oxide fuel cell stack that does not use a glass sealant.
고체산화물 연료 전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)는 산소 또는 수소 이온 전도성을 띄는 고체 산화물을 전해질로 사용하는 연료 전지로, 현존하는 연료 전지 중 가장 높은 온도에서 작동하며, 모든 구성요소가 고체로 이루어져 있어, 다른 연료 전지에 비해 구조가 간단하고, 전해질의 손실 및 보충, 부식 등의 문제가 없으며, 귀금속 촉매가 필요 없고, 연료 공급이 용이하다는 장점을 가지고 있어 차세대 발전 장치로 주목받고 있다.
Solid Oxide Fuel Cells (SOFCs) are fuel cells that use solid oxides with oxygen or hydrogen ion conductivity as electrolytes. They operate at the highest temperatures of existing fuel cells, and all components are solid. As a result, the structure is simpler than other fuel cells, has no problems such as loss and replenishment of electrolytes, corrosion, and the like, and requires no precious metal catalyst and easy fuel supply.
고체산화물 연료 전지는 일반적으로, 연료극(anode)/전해질(electrolyte)/공기극(Cathode)으로 이루어진 단위 전지, 분리판, 공기 및 연료를 공급하고 배출하기 위한 매니폴드(mainfold) 및 공기와 연료가 직접적으로 접촉되는 것을 막기 위한 밀봉재 등으로 이루어진다.
Solid oxide fuel cells are generally unit cells consisting of anode / electrolyte / catheode, separators, manifolds for supplying and discharging air and fuel, and air and fuel directly It is made of a sealing material or the like for preventing contact with.
상기 단위 전지의 공기극에 산소를 공급하고, 연료극에 수소를 공급하면, 공기극에서 산소의 환원반응으로 생성된 산소 이온이 전해질막을 지나 연료극으로 이동한 후, 연료극에 공급된 수소와 반응하면서 물을 생성하고, 이때 생성된 전자가 공기극으로 전달되면서 전기 에너지를 생산하게 된다. 하나의 단위 전지에서 생산되는 전기 에너지는 그 양이 매우 제한적이기 때문에, 연료 전지를 발전에 이용하기 위해서 단위전지들을 직렬로 연결하여 스택 형태의 연료 전지를 제작하는 것이 일반적이다.
When oxygen is supplied to the cathode of the unit cell and hydrogen is supplied to the anode, oxygen ions generated by the reduction reaction of oxygen at the cathode move through the electrolyte membrane to the anode, and then react with hydrogen supplied to the anode to generate water. In this case, the generated electrons are delivered to the cathode to produce electrical energy. Since the amount of electrical energy produced in one unit cell is very limited, it is common to manufacture a stack type fuel cell by connecting unit cells in series to use the fuel cell for power generation.
연료 전지 스택은 상기와 같은 단위 전지들과 분리판을 교대로 적층하여 형성되는데, 통상, 연료 전지 스택 제조 시에 단위 전지를 보호하고, 적층을 용이하도록 하기 위해, 상기 단위 전지들을 매니폴드가 형성된 셀 프레임에 장착한 형태로 적층한다. 한편, 상기 분리판은 스택 내의 단위 전지들을 전기적으로 연결하면서, 공기와 연료의 혼합을 방지하기 위한 것으로, 상기 분리판에는 연료 및 공기를 공급, 배출하기 위한 매니폴드와, 상기 매니폴드에서 공급되는 연료 및 공기를 연료극과 공기극으로 이동시키기 위한 유로가 형성된다. 또한, 분리판의 집전 기능을 향상시키기 위해서, 분리판과 단위 전지 사이에 집전체를 삽입하기도 한다.
The fuel cell stack is formed by alternately stacking the unit cells and the separation plate as described above. In general, in order to protect the unit cells and facilitate the stacking of the unit cells, the unit cells may be provided with a manifold. It is laminated in the form attached to the cell frame. On the other hand, the separator is to electrically connect the unit cells in the stack, to prevent the mixing of air and fuel, the separator is a manifold for supplying and discharging fuel and air, and is supplied from the manifold A flow path for moving fuel and air to the anode and the cathode is formed. In addition, in order to improve the current collecting function of the separator, a current collector may be inserted between the separator and the unit cell.
한편, 연료 전지 내에서 공기와 연료가 직접 접촉하면, 연소 반응이 일어나면서, 연료 전지의 연료극이 재산화되면서 손상이 발생할 수 있다. 따라서, 공기와 연료의 직접적인 접촉을 방지하기 위해 연료 및 공기가 이동하는 매니폴드의 밀봉이 요구된다. 이러한 매니폴드 밀봉을 위한 밀봉재로는 현재 유리 밀봉재가 사용되고 있는데, 유리 밀봉재의 경우, 유리 성분이 분리판이나 단위 전지 등과 반응성이 크기 때문에, 일단 밀봉된 후에는 탈착이 어렵고, 탈착 시에 연료 전지의 구성요소들이 손상되기 쉽다. 따라서, 단위 전지에 문제가 발생하여도 이를 교체할 수 없다는 문제점이 있다. 또한, 유리 밀봉재의 밀봉 테스트를 위해서는 단위 전지의 전처리가 요구되는데, 이와 같은 전처리에 의해 연료 전지의 생산 단가가 높아지고, 생산 효율이 저하된다는 문제점이 있다.
On the other hand, if air and fuel are in direct contact with the fuel cell, a combustion reaction may occur and damage may occur while the anode of the fuel cell is reoxidized. Therefore, the sealing of fuel and air moving manifold is required to prevent direct contact of air and fuel. Glass sealant is currently used as a sealant for sealing the manifold. In the case of the glass sealant, since the glass component is highly reactive with a separator plate, a unit cell, etc., it is difficult to remove and remove the fuel cell. Components are susceptible to damage. Therefore, even if a problem occurs in the unit cell, there is a problem that can not be replaced. In addition, the pre-treatment of the unit cell is required for the sealing test of the glass sealant, but there is a problem that the production cost of the fuel cell is increased and the production efficiency is lowered by such pretreatment.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 유리 밀봉재를 사용하지 않아, 전처리가 필요없고, 단위 전지에 문제가 발생하였을 때 이를 교체할 수 있는 금속 지지체형 고체 산화물 연료 전지 스택을 제공한다.
The present invention is to solve the above problems, and does not use a glass sealing material, there is no need for pretreatment, and provides a metal support-type solid oxide fuel cell stack that can be replaced when a problem occurs in the unit cell.
이를 위해 본 발명은 금속지지체 상에 형성되며, 연료극, 전해질막 및 공기극을 포함하는 단위 전지; 상기 단위 전지의 공기극과 연료극을 전기적으로 연결하는 분리판; 및 상기 단위 전지 및 분리판 사이에 형성되는 밀봉층을 포함하며, 상기 밀봉층이 개스킷형 밀봉재로 형성되고, 상기 개스킷형 밀봉재는 가압을 통해 밀봉을 수행하며, 감압을 통해 해체가능한 밀봉재인 금속 지지체형 고체 산화물 연료 전지 스택을 제공한다.
To this end, the present invention is formed on a metal support, a unit cell including a fuel electrode, an electrolyte membrane and an air electrode; A separator plate electrically connecting the air electrode and the fuel electrode of the unit cell; And a sealing layer formed between the unit cell and the separator, wherein the sealing layer is formed of a gasket type sealing material, and the gasket type sealing material performs sealing through pressure, and is a sealing material that is disassembleable through pressure reduction. A body solid oxide fuel cell stack is provided.
한편, 상기 금속 지지체에 연료 및 공기의 공급 및 배출을 위한 매니폴드가 일체로 형성되는 것이 바람직하며, 이때 상기 매니 폴드는 단위 전지의 일부 또는 전부를 관통하여 형성될 수 있으며, 이 경우, 상기 매니 폴드의 내부에 가스 차단을 위한 차단막이 형성되는 것이 바람직하다.
On the other hand, it is preferable that a manifold for supplying and discharging fuel and air is integrally formed on the metal support. In this case, the manifold may be formed through part or all of the unit cell, in which case, the manifold It is preferable that a barrier film for gas blocking is formed inside the fold.
한편, 상기 개스킷형 밀봉재는 가압을 통해 밀봉을 수행하며, 감압을 통해 해체가능한 밀봉재이다.
On the other hand, the gasket-type sealing material is a sealing material that performs sealing through pressure, and can be disassembled through reduced pressure.
한편, 상기 단위 전지의 적어도 한면에 연료극 집전체와 공기극 집전체 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있으며, 이때, 상기 연료극 집전체는 Ni 및 Ni 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 발포 금속으로 이루어지고, 상기 공기극 집전체는 스테인레스 스틸, Fe-Ni계 합금 및 Fe-Ni-Cr계 합금, Fe-Ni-SiC계 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 발포 금속으로 이루어지는 것이 바람직하다.
On the other hand, at least one surface of the unit cell may further include at least one of a cathode current collector and a cathode current collector, wherein the anode current collector is made of at least one foamed metal selected from the group consisting of Ni and Ni alloy The cathode current collector is preferably made of at least one foamed metal selected from the group consisting of stainless steel, Fe-Ni-based alloys, Fe-Ni-Cr-based alloys, and Fe-Ni-SiC-based alloys.
또한, 집전체가 포함될 경우, 상기 단위 전지와 분리판 사이에는 집전체 높이를 맞추기 위한 스토퍼를 더 포함하는 것이 바람직하다.
In addition, when the current collector is included, it is preferable to further include a stopper for adjusting the height of the current collector between the unit cell and the separator.
한편, 상기 분리판은 페라이트계 스테인레스 강판 또는 Ni-Fe 합금 강판인 것이 바람직하며, 필요에 따라, 상기 분리판의 공기극을 향하는 면에 보호 코팅층이 형성될 수 있다. 또한, 본 발명의 상기 분리판은 유로가 형성되지 않은 평탄한 표면을 갖도록 형성될 수 있다.
On the other hand, the separator is preferably a ferritic stainless steel sheet or Ni-Fe alloy steel sheet, if necessary, a protective coating layer may be formed on the surface facing the cathode of the separator. In addition, the separator of the present invention may be formed to have a flat surface on which the flow path is not formed.
본 발명의 연료 전지는 유리 밀봉재 대신 개스킷 밀봉재를 사용하기 때문에, 단위 전지에 문제가 발생하였을 때, 스택을 강온한 후, 해체하여 단위 전지를 교체할 수 있다는 장점이 있다.
Since the fuel cell of the present invention uses a gasket sealant instead of a glass sealant, when a problem occurs in the unit cell, the unit cell can be replaced by disassembling after the temperature of the stack is lowered.
또한, 본 발명의 연료 전지는 단위 전지에 매니 폴드를 일체로 형성하기 때문에, 셀 프레임이 필요 없고, 그 결과 단위 전지 셀과 셀 프레임과의 밀봉이 요구되지 않고, 제조 비용이 낮다는 장점이 있다.
In addition, since the fuel cell of the present invention integrally forms a manifold in the unit cell, the cell frame is not required, and as a result, the sealing between the unit battery cell and the cell frame is not required and the manufacturing cost is low. .
도 1은 본 발명의 금속 지지체형 고체 산화물 연료 전지의 일 실시예를 보여주는 도면이다.1 is a view showing an embodiment of a metal support-type solid oxide fuel cell of the present invention.
이하, 도면을 참조하여, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 도면은 본 발명의 이해를 돕기 위해 제시된 본 발명의 일 실시예에 불과하며, 본 발명이 하기 도면의 범위로 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, with reference to the drawings, the present invention will be described in more detail. However, the following drawings are only one embodiment of the present invention presented to aid the understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the scope of the following drawings.
도 1에는 본 발명의 금속 지지체형 고체 산화물 연료 전지 스택의 일 실시예가 도시되어 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 금속 지지체형 고체 산화물 연료 전지 스택은 (1) 단위 전지(130), (2) 분리판(100) 및 밀봉층(110, 150)을 포함하며, 필요에 따라, 연료극 집전체(140) 및 공기극 집전체(120)를 더 포함할 수 있다.
1 illustrates one embodiment of a metal support solid oxide fuel cell stack of the present invention. As shown in FIG. 1, the metal support-type solid oxide fuel cell stack of the present invention includes (1) a unit cell 130, (2) a
상기 본 발명의 (1) 단위 전지(130)는 금속 지지체(134), 연료극(135), 전해질막(136) 및 공기극(137), 및 매니폴드(132)를 포함하여 이루어진다. 상기 금속 지지체(134)는 단위 전지를 지지하고 기계적 강도를 부여할 수 있도록 하는 것으로, 그 일면에 연료극(135), 전해질막(136) 및 공기극(137)이 적층되어 단위 전지가 형성된다. 다만, 도 1에는 금속 지지체 상에 연료극/전해질막/공기극 순서로 적층된 것으로 도시되어 있으며, 이에 한정되는 것은 아니며, 공기극/전해질막/연료극 순으로 적층되어도 무방하다.
The unit cell 130 of the present invention includes a metal support 134, a
한편, 상기 연료극, 전해질막 및 공기극은, 예를 들면, 금속 지지체 상에 고체 산화물 연료 전지의 전극 재료들을 스크린 프린팅, 스프레이 또는 딥핑 등의 방법을 통해 도포한 후, 열처리(소결)하여 제조할 수 있다. 이때 상기 연료극, 전해질막 및 공기극의 재료로는 고체 산화물 연료 전지 분야에서 일반적으로 사용되는 세라믹 재료들을 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 이로써 제한되는 것은 아니나, 상기 연료극으로는 Ni/YSZ cermet, Ru/YSZ cermet, Ni/SDC cermet, Ni/GDC cermet, Ni, Ru, Pt등의 물질이 사용될 수 있으며, 전해질로는 ZrO2 계(CaO, MgO, Sc2O3, Y2O3 doped ZrO2), CeO2 계: Sm2O3, Gd2O3, Y2O3 doped CeO2), Bi2O3계(CaO, SrO, BaO, Gd2O3, Y2O3 doped Bi2O3), 페로브스카이트(Perovskite) 산화물((La,Sr)(Ga,Mg)O3-δ, Ba(Ce,Gd)O3-δ)등의 물질이 사용될 수 있으며, 공기극으로는 LaMnO3계(La(Sr, Ca)MnO3, (Pr, Nd, Sm)SrMnO3 등), LaCoO3계((La,Sr)CoO3, (La,Sr)(Co,Fe)O3, (La,Ca)CoO3 등), Ru, Pt등의 물질이 사용될 수 있다.
Meanwhile, the fuel electrode, the electrolyte membrane, and the air electrode may be manufactured by, for example, coating the electrode materials of the solid oxide fuel cell on a metal support by a method such as screen printing, spraying, or dipping, and then performing heat treatment (sintering). have. In this case, as the materials of the anode, the electrolyte membrane, and the cathode, ceramic materials generally used in the field of solid oxide fuel cells may be used without limitation. For example, although not limited thereto, materials such as Ni / YSZ cermet, Ru / YSZ cermet, Ni / SDC cermet, Ni / GDC cermet, Ni, Ru, and Pt may be used as the anode, and as an electrolyte, ZrO 2 system (CaO, MgO, Sc 2 O 3 , Y 2 O 3 doped ZrO 2 ), CeO 2 system: Sm 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Y 2 O 3 doped CeO 2 ), Bi 2 O 3 system ( CaO, SrO, BaO, Gd 2 O 3 , Y 2 O 3 doped Bi 2 O 3 ), Perovskite oxide ((La, Sr) (Ga, Mg) O 3-δ , Ba (Ce, Materials such as Gd) O 3-δ ) may be used, and as air cathodes, LaMnO 3 based (La (Sr, Ca) MnO 3 , (Pr, Nd, Sm) SrMnO 3, etc.), LaCoO 3 based ((La, Materials such as Sr) CoO 3 , (La, Sr) (Co, Fe) O 3 , (La, Ca) CoO 3, etc.), Ru, Pt, and the like may be used.
한편, 도면에 도시되지는 않았으나, 상기 단위 전지의 전해질막과 공기극 사이에는, 필요에 따라, 버퍼층을 추가로 포함될 수 있다. 연료극에 포함된 YSZ와 공기극의 (La,Sr)(Co,Fe)O3 등이 반응하면 La2ZrO7과 같은 저항이 큰 물질을 생성되어 연료 전지의 효율을 감소시킬 수 있다. 따라서, 이와 같은 반응을 억제하기 위해 상기 전해질막과 공기극 사이에 버퍼층을 형성하는 것이 바람직하다.
Although not shown in the drawings, a buffer layer may be further included between the electrolyte membrane and the cathode of the unit cell, if necessary. When YSZ included in the anode reacts with (La, Sr) (Co, Fe) O 3, etc. of the cathode, a material having high resistance such as La 2 ZrO 7 may be generated to reduce the efficiency of the fuel cell. Therefore, in order to suppress such a reaction, it is preferable to form a buffer layer between the electrolyte membrane and the cathode.
한편, 상기와 같이 금속 지지체 상에 연료극, 전해질, 공기극을 형성하는 금속 지지체형 연료 전지의 경우 연료극 지지체, 전해질 지지체 고체 산화물 연료 전지에 비해 훨씬 높은 압력을 견딜 수 있다는 특징이 있다. 일반적으로 유리 밀봉재의 경우, 밀봉 형성을 위해 약 1kg/cm2의 압력이 요구되는 반면, 개스킷 밀봉재는 밀봉 형성을 위해 10kg/cm2 이상의 높은 압력이 요구되며, 단위 전지의 면적이 증가할 수록 요구되는 압력은 더욱 높아진다. 전해질 지지체나 연료극 지지체형 연료 전지의 경우, 기계적 강도가 약하기 때문에 상기와 같은 높은 면압을 가할 경우, 전지 구조에 손상 및 변형이 유발되기 때문에, 개스킷 밀봉재를 사용할 수 없었다. 그러나, 본 발명의 경우에는 기계적 강도가 높은 금속 지지체를 사용하기 때문에, 10kg/cm2 이상의 높은 압축 응력을 견딜 수 있으며, 따라서 개스킷 밀봉재를 사용하여도 단위 전지에 변형이나 손상이 유발되지 않는다.
On the other hand, the metal support type fuel cell that forms the anode, the electrolyte, the cathode on the metal support as described above is characterized by being able to withstand much higher pressure than the anode support, the electrolyte support solid oxide fuel cell. Generally, a glass sealant requires about 1 kg / cm 2 of pressure to form a seal, while a gasket seal requires a high pressure of 10 kg / cm 2 or higher to form a seal, and as the unit cell area increases, Pressure becomes higher. In the case of the electrolyte support or the anode support type fuel cell, since the mechanical strength is weak, a gasket sealing material cannot be used because the above-described high surface pressure causes damage and deformation to the battery structure. However, in the case of the present invention, since a metal support having high mechanical strength is used, it can withstand a high compressive stress of 10 kg / cm 2 or more, and therefore, even a gasket sealant does not cause deformation or damage to the unit cell.
한편, 상기와 같이 구성된 본 발명의 단위 전지에는, 도 1에 도시된 바와 같이, 연료 및 공기를 공급 및 배출할 수 있는 매니폴드(132)가 일체로 형성된다. 이와 같이 단위 전지에 매니폴드(132)로 일체로 형성될 경우, 종래에 단위 전지를 스택에 적용할 때 사용되었던 셀 프레임 없이 연료 전지 스택을 구성할 수 있다는 장점이 있다. 즉, 종래에는 단위 전지를 매니폴드를 갖는 셀 프레임에 접합시킨 단위전지-셀 프레임 접합체를 형성한 후, 이 단위 전지-셀 프레임 접합체와 분리판을 교대로 적층하는 방법으로 연료 전지 스택을 구성하였으며, 이와 같이 셀 프레임을 사용할 경우, 단위 전지와 셀 프레임 사이로 기체가 빠져나오는 것을 방지하기 위해서, 단위 전지와 셀 프레임 사이를 유리 밀봉재로 밀봉해야 했다. 그러나, 상기와 같이 단위 전지의 금속 지지체 자체에 매니폴드를 형성할 경우, 셀 프레임을 사용할 필요가 없으며, 그 결과, 단위 전지와 셀 프레임의 밀봉이 요구되지 않는다. 따라서, 이중 밀봉(셀 프레임-단위 전지 밀봉, 분리판 매니폴드 밀봉)이 요구되었던 종래의 구조에 비해 훨씬 단순한 밀봉 구조를 갖는 연료 전지 스택을 제조할 수 있다.
Meanwhile, in the unit cell of the present invention configured as described above, as illustrated in FIG. 1, a
한편, 본 발명의 경우, 단위 전지를 금속 지지체의 일 부분에만 형성하고, 매니폴드를 단위 전지가 형성되지 않은 금속 지지체 부분에 형성할 수도 있고(미도시), 도 1에 도시된 바와 같이, 매니폴드가 단위 전지의 일부 또는 전부를 관통하는 형태로 형성될 수 있다. 매니폴드가 단위 전지의 일부 또는 전부를 관통하는 형태로 형성될 경우, 매니폴드를 통과하는 연료 및 공기가 원하지 않는 전극으로 유출되는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 이러한 문제점을 해결하기 위해, 상기 매니폴드의 내부에 가스 차단막(미도시)을 형성하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 연료 매니폴드의 경우에는 공기극과 접하는 부분에 차단막을 형성함으로써, 연료가 공기극으로 유출되는 것을 방지하고, 공기 매니폴드의 경우에는 연료극과 접하는 부분에 차단막을 형성함으로써, 공기가 연료극으로 유출되는 것을 방지하는 것이 바람직하다.
On the other hand, in the case of the present invention, the unit cell may be formed in only one portion of the metal support, and the manifold may be formed in the metal support portion in which the unit cell is not formed (not shown), and as shown in FIG. The fold may be formed to penetrate part or all of the unit cell. When the manifold is formed to penetrate part or all of the unit cell, a problem may occur that fuel and air passing through the manifold leak to an unwanted electrode. Therefore, in order to solve this problem, it is preferable to form a gas barrier film (not shown) inside the manifold. Specifically, in the case of the fuel manifold, a blocking film is formed in a portion in contact with the cathode to prevent the fuel from flowing out to the cathode, and in the case of an air manifold, a blocking membrane is formed in the portion in contact with the anode. It is desirable to prevent leakage.
다음으로, 상기 (2) 분리판(100)은 단위 전지 셀들을 전기적으로 연결해주는 것으로, 단위 전지 셀과 열팽창계수가 유사한 재질을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 이로써 한정되는 것은 아니나, 본 발명의 분리판으로는 페라이트계 스테인레스 강판 또는 Ni-Fe 합금 강판 등이 사용될 수 있다.Next, the (2)
또한, 필수적인 것은 아니나, 분리판의 표면, 특히 공기극을 향하는 표면에 보호 코팅층이 형성되는 것이 바람직하다. 고온의 산화 분위기 하에서 분리판과 공기극 사이에 산화물이 형성될 수 있으며, 이와 같이, 분리판과 공기극 사이에 산화물이 형성될 경우, 전기 저항이 증가하고, 연료 전지의 효율이 감소하게 된다. 또한, 페라이트계 스테인레스 스틸 재질을 분리판으로 사용할 경우, 분리판에서 크롬 성분을 포함한 휘발성 화합물이 증발하여 전극에 증착되어, 전극 반응 면적이 줄어들고, 전지 성능이 저하될 수 있다. 분리판 표면에 보호 코팅층을 형성할 경우, 상기와 같은 문제점을 해결할 수 있다. 이때 상기 보호 코팅층은, 당해 기술 분야에 잘 알려진 코팅 방법, 예를 들면, 스크린 프린팅법, 습식 파우더 스프레이법, 전기도금, 용사, PVD 등을 통해 형성될 수 있다.
In addition, although not essential, it is preferable that a protective coating layer is formed on the surface of the separator, in particular, the surface facing the air electrode. An oxide may be formed between the separator and the cathode under a high temperature oxidizing atmosphere. As such, when an oxide is formed between the separator and the cathode, the electrical resistance increases and the efficiency of the fuel cell decreases. In addition, when a ferritic stainless steel material is used as a separator, volatile compounds including chromium components are evaporated from the separator and deposited on the electrodes, thereby reducing the electrode reaction area and deteriorating battery performance. When the protective coating layer is formed on the surface of the separator plate, the above problems can be solved. In this case, the protective coating layer may be formed through a coating method well known in the art, for example, a screen printing method, a wet powder spray method, electroplating, thermal spraying, PVD, or the like.
한편, 상기한 단위 전지와 분리판 사이에는 집전 성능 향상을 위해 연료극 집전체(140) 및 공기극 집전체(120)가 추가로 포함될 수 있다.
Meanwhile, the anode
상기 연료극 집전체(140)는 연료극 쪽의 집전을 향상시키고, 연료 가스의 이동을 용이하게 하기 위한 것으로, 발포 금속으로 이루어지는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 상기 연료극 집전체는, 이로써 한정되는 것은 아니나, Ni 및/또는 Ni 합금 재질의 발포 금속으로 이루어지는 것이 특히 바람직하다. The anode
한편, 상기 공기극 집전체(120)는 공기극 집전을 향상시키고, 공기의 이동을 원활하게 하기 위한 것으로, 발포 금속으로 이루어지는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 공기극 집전체는, 이로써 한정되는 것은 아니나, 스테인레스 스틸, Fe-Ni계 합금, Fe-Ni-Cr계 합금 및/또는 Fe-Ni-SiC계 합금 재질의 발포 금속으로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.
On the other hand, the cathode
한편, 고체연료 전지의 분리판에는 공기 및 연료를 연료극 및 공기극에 공급하기 위한 유로가 형성되는 것이 일반적이며, 본 발명의 연료 전지의 경우, 이와 같이 유로가 형성된 분리판을 사용하여도 무방하다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기와 같이 발포 금속으로 이루어진 집전체를 추가로 포함할 경우에는 유로가 형성되지 않은 분리판을 사용하여도 무방하다. 발포 금속이 집전 기능과 함께 유로 역할을 수행할 수 있기 때문이다.
On the other hand, the flow path for supplying air and fuel to the fuel electrode and the air electrode is generally formed in the separator plate of the solid fuel cell, and in the case of the fuel cell of the present invention, a separator plate in which the flow path is formed may be used. In addition, in the present invention, when further including a current collector made of a foamed metal as described above, a separation plate without a flow path may be used. This is because the foamed metal can serve as a flow path together with the current collecting function.
또한, 도면에 도시되지는 않았으나, 본 발명의 연료 전지는 상기 집전체로 인해 단위 전지와 분리판 사이에 간극이 발생하는 것을 방지하기 위한 스토퍼를 추가로 포함할 수 있다.
In addition, although not shown in the drawings, the fuel cell of the present invention may further include a stopper for preventing the gap between the unit cell and the separator due to the current collector.
다음으로, 본 발명의 (3) 밀봉층(110, 150)은 상기 단위 전지(130)와 분리판(100)에 형성되는 매니폴드를 밀봉하기 위한 것으로, 단위 전지와 분리판 사이에 형성되며, 개스킷형 밀봉재로 형성되는 것을 그 특징으로 한다. Next, (3) the sealing layer (110, 150) of the present invention is for sealing the manifold formed in the unit cell 130 and the
개스킷형 밀봉재는 밀봉을 위해 고온의 열처리가 요구되지 않으며, 상온에서 가압을 통해 밀봉을 수행하며, 감압을 통해 해체가능한 밀봉재로, 예를 들면 마이카 계열 밀봉재 등이 이에 속한다. The gasket type sealant does not require a high temperature heat treatment for sealing, and performs sealing through pressurization at room temperature, and is a sealant that can be disassembled through reduced pressure, for example, a mica-based sealant and the like.
개스킷형 밀봉재의 경우, 유리 성분의 함유량이 낮고, 밀봉을 위해 고온이 요구되지 않기 때문에, 밀봉 시에 연료 전지의 다른 구성요소들과 반응이 거의 일어나지 않는다. 따라서, 스택 강온 후 밀봉재를 해체하여도, 단위 전지, 분리판 및 밀봉재의 파손이 거의 일어나지 않고, 깨끗하게 분리된다. 다만, 상기한 바와 같이, 개스킷형 밀봉재의 경우, 밀봉 과정에서 유리 밀봉재에 비해 10배 이상 높은 고압이 요구된다는 문제점이 있었으나, 상기와 같은 구조를 갖는 본 발명의 단위 전지의 경우, 금속 지지체를 채용하여, 연료극 지지체형 또는 전해질 지지체형 연료 전지에 비해 10배 이상의 압축 응력을 견딜 수 있도록 설계되었으므로, 개스킷형 밀봉재의 사용이 가능하다.
In the case of a gasket type sealing material, since the content of the glass component is low and a high temperature is not required for sealing, little reaction occurs with other components of the fuel cell at the time of sealing. Therefore, even if the sealing material is dismantled after the stack temperature is lowered, damage to the unit cell, the separator and the sealing material hardly occurs, and the separation is performed cleanly. However, as described above, in the case of the gasket type sealing material, there is a problem that a high pressure of 10 times higher than that of the glass sealing material is required in the sealing process, but in the unit cell of the present invention having the structure as described above, a metal support is employed. Therefore, since it is designed to withstand 10 times or more compressive stress as compared with the anode support type or electrolyte support type fuel cells, it is possible to use a gasket type sealing material.
이처럼, 상기와 같은 본 발명의 연료전지는 유리 밀봉재 대신 깨끗하게 분리될 수 있는 개스킷형 밀봉재를 사용하기 때문에 연료 전지의 단위 전지와 같은 일부 구성요소에 문제가 발생하였을 때, 밀봉재를 해체한 후 그 구성요소를 교체할 수 있다.
As such, the fuel cell of the present invention as described above uses a gasket type sealant that can be cleanly separated instead of the glass sealant, and thus, when a problem occurs in some components such as a unit cell of the fuel cell, the sealant is dismantled after construction. The element can be replaced.
100 : 분리판
110, 150 : 밀봉층
120 : 공기극 집전체
140 : 연료극 집전체
130 : 단위 전지
134 : 금속 지지체
135 : 연료극
136 : 전해질
137 : 공기극
102, 132 : 매니폴드100: separator plate
110, 150 sealing layer
120: air cathode current collector
140: anode current collector
130: unit cell
134: metal support
135: fuel electrode
136: electrolyte
137: air electrode
102, 132: manifold
Claims (12)
상기 단위 전지의 공기극과 연료극을 전기적으로 연결하는 분리판; 및
상기 단위 전지 및 분리판 사이에 형성되는 밀봉층을 포함하며,
상기 금속 지지체에 연료 및 공기의 공급 및 배출을 위한 매니폴드가 일체로 형성되고, 상기 밀봉층이 개스킷형 밀봉재로 형성되고, 상기 개스킷형 밀봉재는 가압을 통해 밀봉을 수행하며, 감압을 통해 해체가능한 밀봉재인 금속 지지체형 고체 산화물 연료 전지 스택.
A unit cell formed on the metal support and including a fuel electrode, an electrolyte membrane, and an air electrode;
A separator plate electrically connecting the air electrode and the fuel electrode of the unit cell; And
It includes a sealing layer formed between the unit cell and the separator,
A manifold for supplying and discharging fuel and air is integrally formed on the metal support, the sealing layer is formed of a gasket type sealant, and the gasket type sealant performs sealing through pressure, and disassembles through pressure reduction. A metal support solid oxide fuel cell stack that is a sealant.
상기 매니 폴드는 단위 전지의 일부 또는 전부를 관통하여 형성되는 금속 지지체형 고체 산화물 연료 전지 스택.
The method of claim 1,
The manifold is a metal support-type solid oxide fuel cell stack formed through part or all of the unit cell.
상기 매니 폴드의 내부에 가스 차단을 위한 차단막이 형성되는 금속 지지체형 고체 산화물 연료 전지 스택.
The method of claim 1,
A metal support-type solid oxide fuel cell stack in which a barrier for gas blocking is formed in the manifold.
상기 단위 전지의 적어도 일면에 연료극 집전체와 공기극 집전체 중 적어도 하나를 더 포함하는 금속 지지체형 고체 산화물 연료 전지 스택.
The method of claim 1,
A metal support-type solid oxide fuel cell stack further comprising at least one of an anode current collector and an anode current collector on at least one surface of the unit cell.
상기 연료극 집전체는 Ni 및 Ni 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 발포 금속으로 이루어지는 금속 지지체형 고체 산화물 연료 전지 스택.
The method according to claim 6,
The anode current collector is a metal support-type solid oxide fuel cell stack composed of at least one foamed metal selected from the group consisting of Ni and Ni alloys.
상기 공기극 집전체는 스테인레스 스틸, Fe-Ni계 합금 및 Fe-Ni-Cr계 합금, Fe-Ni-SiC계 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 발포 금속으로 이루어지는 금속 지지체형 고체 산화물 연료 전지 스택.
The method according to claim 6,
The cathode current collector is a metal support-type solid oxide fuel cell stack comprising at least one foamed metal selected from the group consisting of stainless steel, Fe-Ni-based alloys, Fe-Ni-Cr-based alloys, and Fe-Ni-SiC-based alloys.
상기 단위 전지와 분리판 사이에 스토퍼를 더 포함하는 금속 지지체형 고체 산화물 연료 전지 스택.
The method according to claim 6,
A metal support-type solid oxide fuel cell stack further comprising a stopper between the unit cell and the separator.
상기 분리판은 페라이트계 스테인레스 강판 또는 Ni-Fe 합금 강판인 금속 지지체형 고체 산화물 연료 전지 스택.
The method of claim 1,
The separator is a metal support-type solid oxide fuel cell stack of a ferritic stainless steel sheet or a Ni-Fe alloy steel sheet.
상기 분리판은 평탄한 표면을 갖는 금속 지지체형 고체 산화물 연료 전지 스택.
The method according to claim 6,
The separator is a metal support-type solid oxide fuel cell stack having a flat surface.
상기 분리판은 상기 공기극을 향하는 면에 보호 코팅층이 형성된 금속 지지체형 고체 산화물 연료 전지 스택.The method of claim 1,
The separator plate is a metal support-type solid oxide fuel cell stack having a protective coating layer formed on the surface facing the air electrode.
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04308661A (en) * | 1991-04-05 | 1992-10-30 | Fuji Electric Co Ltd | Manufacture of solid electrolyte type fuel cell |
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Patent Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
| JPH04308661A (en) * | 1991-04-05 | 1992-10-30 | Fuji Electric Co Ltd | Manufacture of solid electrolyte type fuel cell |
| JPH0613091A (en) * | 1992-06-25 | 1994-01-21 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Plate solid electrolyte fuel cell |
| JPH10106597A (en) * | 1996-09-25 | 1998-04-24 | Fuji Electric Co Ltd | Solid electrolyte fuel cell |
| US20100227245A1 (en) * | 2006-01-13 | 2010-09-09 | Takashi Yamada | Solid electrolyte fuel cell and operating method thereof |
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