KR101288279B1 - Manufacturing method of metallic hollow fiber having porosity - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다공성을 갖는 금속 중공사 여과재의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기공의 크기는 줄이면서도 기공도 및 수투과도를 현저하게 향상시킬 수 있는 금속 중공사 여과재를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.More particularly, the present invention relates to a method for producing a hollow hollow metal filter medium capable of significantly improving the porosity and water permeability while reducing the size of the pores. .
Description
본 발명은 다공성을 갖는 금속 중공사 여과재의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기공의 크기는 줄이면서도 기공도 및 수투과도를 현저하게 향상시킬 수 있는 금속 중공사 여과재를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.More particularly, the present invention relates to a method for producing a hollow hollow metal filter medium capable of significantly improving the porosity and water permeability while reducing the size of the pores. .
중공사막이란 통상적으로 마카로니처럼 가운데 부분이 공동으로 되어 있는 실의 형태로 제작된 것으로 미세한 불순물을 제거하기 위한 투과막으로 주로 사용되고 있으며, 고분자 중공사막, 세라믹 중공사막 및 금속 중공사막으로 분류할 수 있다.The hollow fiber membrane is usually formed in the form of a hollow, such as macaroni, which is hollowed in the middle, and is mainly used as a permeable membrane for removing fine impurities, and can be classified into a polymer hollow fiber membrane, a ceramic hollow fiber membrane, and a metal hollow fiber membrane .
일반적으로 고분자 중공사 분리막은 인장강도가 약하여 절단의 위험이 크고, 막의 오염이 발생할 경우 역세척 방법에 의한 투과유량 회복이 어려운 단점이 있다. 또한, 높은 역세척 압력에 의해 기공이 붕괴될 위험이 있으며 화학적 세척의 경우 기공의 형태 및 물성이 변하는 문제가 있었다.Generally, a polymer hollow fiber membrane has a low tensile strength and thus has a high risk of disconnection. When a membrane is contaminated, it is difficult to recover a permeated flow rate by a backwashing method. In addition, there is a risk that the pores are collapsed due to the high backwashing pressure, and the shape and physical properties of the pores are changed in the case of chemical washing.
나아가, 고분자 중공사 분리막은 온도 저항성이 높지 않아 고온의 처리물질에 사용될 수 없으며, 절사의 위험이 없는 보강재 보강형 중공사 분리막의 경우 역세척 방법에 의하여 역세척할 시, 보강재로부터 고분자 분리막 코팅층이 벗겨져 사용할 수 없는 문제가 있었다. 이러한 종래의 문제점을 개선한 세라믹 분리막의 경우 고분자 분리막의 단점을 어느 정도 극복할 수 있지만 사용중 깨지는 문제가 발생하여 그 사용이 극히 제한적이다.In addition, the polymer hollow fiber membranes can not be used for high-temperature treatment materials because of their low temperature resistance. In the case of reinforced hollow fiber membranes having no risk of cutting, the polymer membrane coating layer from the stiffener There was a problem that it could not be used. In the case of the ceramic separator which overcomes the problems of the prior art, the disadvantages of the polymer separator can be overcome to a certain extent, but the use thereof is extremely limited due to the problem of being broken during use.
금속 분리막은 주로 튜브형태로서 독일의 GKN에서 생산이 되고 있지만, 방사법이 아니고 일정틀에 금속입자를 압착하여 성형한 후 고온 및 고압에서 소결하는 방식을 택하고 있어서 생산방법상 제조단가가 매우 높고 고분자 중공사 분리막에 비해서 직경이 매우 큰 튜브 형태이므로 단위 부피당 충전밀도(packing density)가 매우 작아서 수처리 분야에 사용할 경우 경쟁력이 떨어져서 고분자 분리막으로 사용이 불가한 특수한 경우에만 사용이 되고 있다.Although the metal separator is mainly produced in the form of a tube in GKN of Germany, it is not a spinning method, but a method of sintering at a high temperature and a high pressure after molding a metal particle in a predetermined frame is adopted. The packing density per unit volume is very small because it is in the form of a tube having a very large diameter as compared with a hollow fiber membrane. Thus, the polymer membrane is not competitively used in a water treatment field and is used only for a special case that can not be used as a polymer membrane.
상기 분말소결방법에 의한 금속분리막의 제조공정의 문제점을 극복하기 위하여 한국등록특허 제10-0562043호에서는 방사법에 의한 금속중공사의 제조방법을 개시하고 있다. 방사법은 상술한 분말소결방법에 비하여 30% 이상의 생산비용을 절감할 수 있을 뿐 아니라 단위부피당 충전밀도가 높아 산업분야에서 널리 활용될 수 있다. 그런데, 상기 한국등록특허 제10-0562043호에서는 단일방사노즐을 이용하여 단층금속중공사를 제조하는 방법에 대해서만 기술하고 있다. 구체적으로 도 1a는 종래의 방사법에 사용되는 단일방사노즐(1)의 단면도로서, 상기 단일방사노즐은 중앙의 밀폐부(2) 및 상기 밀폐부(2)의 외주부에 형성되며 방사액이 주입되는 방사구(3)로 구분된다. 상기 단일방사노즐(1)에 대하여 금속분말을 포함하는 방사액을 주입하고 이를 방사하면 상기 금속중공사 전구체를 제조할 수 있다. 도 1b는 또 다른 단일방사노즐로서 중앙에 중공을 형성하기 위하여 물 등의 내부응고액을 주입하는 내부응고액 주입부(5)와 상기 내부응고액 주입부(5)의 외주부에 방사구(6)가 형성된다.Korean Patent No. 10-0562043 discloses a method of manufacturing a metalworking work by spinning in order to overcome the problems of the process of manufacturing a metal separation membrane by the powder sintering method. The spinning method can reduce the production cost by 30% or more as compared with the powder sintering method described above, and can be widely used in industrial fields because the packing density per unit volume is high. However, Korean Patent No. 10-0562043 only describes a method for manufacturing a single layer metal construction using a single spinning nozzle. Specifically, FIG. 1A is a cross-sectional view of a single spinning nozzle 1 used in a conventional spinning method, wherein the single spinning nozzle is formed in a
그런대, 상기 한국등록특허 제10-0562043호에서는 평균입경이 동일한 한 종류의 금속분말을 이용하여 단층금속중공사를 제조하고 있는데, 정밀여과용 필터의 충족요건인 평균공경, 기공도 및 수투과도 향상에 대한 인자를 모두 충족시키는데 어려운 문제가 있었다.
Thus, in Korean Patent No. 10-0562043, a single-layer metal construction is manufactured using one kind of metal powder having the same average particle size. However, in order to improve the average pore size, porosity and water permeability There was a difficult problem in meeting all the factors for.
본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 첫번째 해결하려는 과제는 기공의 크기를 감소시키면서 기공도 및 수투과도를 증가시킬 수 있는 금속 중공사 여과재의 제조방법을 제공하는 것이다.Disclosure of Invention Technical Problem [8] Accordingly, the present invention has been made in view of the above problems, and it is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a metal hollow fiber filter material capable of increasing the porosity and water permeability while reducing the pore size.
본 발명의 두번째 해결하려는 과제는 방사법을 통해 금속중공사를 제조하면서도 여러층을 동시에 형성하며 기공도가 높은 다층 금속 중공사 여과재의 제조방법을 제공하는 것이다.A second problem to be solved by the present invention is to provide a method for manufacturing a multi-layered metal hollow fiber filter material which simultaneously forms several layers while manufacturing a metalwork through spinning and has high porosity.
본 발명의 세번째 해결하려는 과제는 본 발명의 금속 중공사 여과재를 채용한 선박 밸러스트(ballast) 수처리용 장치를 제공하는 것이다.A third object of the present invention is to provide a ballast water treatment apparatus employing the hollow fiber filter medium of the present invention.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 (1) a. 평균입경이 0.005 ~ 3 ㎛인 전이금속, 이들의 산화물 및 합금으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 제1 금속분말, b. 평균입경이 3 ~ 20 ㎛이며, 제1 금속분말의 평균입경보다 0.5 ㎛ 이상 큰 평균입경을 갖는 전이금속, 이들의 산화물 및 합금으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 제2 금속분말 및 c. 고분자를 용매에 분산시켜 금속 전구체 용액을 제조하는 단계; (2) 상기 금속 전구체 용액을 방사노즐을 통해 방사하여 금속 중공사 전구체를 제조하는 단계; (3) 상기 금속 중공사 전구체를 고온에서 처리하여 상기 고분자를 산화시켜 다공성을 갖는 금속 중공사 전구체를 제조하는 단계; 및 (4) 상기 고분자가 산화된 금속 중공사 전구체를 소결하는 단계;를 포함하는 다공성을 갖는 금속 중공사 여과재의 제조방법을 제공한다.In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides (1) At least one first metal powder selected from the group consisting of transition metals having an average particle diameter of 0.005 to 3 占 퐉, oxides thereof, and alloys; b. At least one second metal powder selected from the group consisting of transition metals having an average particle diameter of 3 to 20 μm and an average particle diameter larger than the average particle diameter of the first metal powder by 0.5 μm or more, oxides thereof, and alloys; and c. Dispersing the polymer in a solvent to prepare a metal precursor solution; (2) spinning the metal precursor solution through a spinning nozzle to produce a metal hollow fiber precursor; (3) oxidizing the polymer by treating the metal hollow fiber precursor at a high temperature to prepare a porous metal hollow fiber precursor; And (4) sintering the metal hollow fiber precursor to which the polymer is oxidized.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 전이금속은 3주기 내지 5주기 전이금속일 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the transition metal may be a transition metal of three to five cycles.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 전이금속은 니켈, 티타늄, 알루미늄, 구리, 철 및 스테인레스스틸 중 어느 하나일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the transition metal may be any one of nickel, titanium, aluminum, copper, iron and stainless steel.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 제1 금속분말과 제2 금속분말은 1 : 3 ~ 1 : 8의 중량비로 혼합된 것일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the first metal powder and the second metal powder may be mixed in a weight ratio of 1: 3 to 1: 8.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 고분자는 500 ℃ 이하에서 산화되는 합성 고분자일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the polymer may be a synthetic polymer which is oxidized at 500 ° C or lower.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 고분자는 폴리술폰계, 폴리아미이드계, 폴리올레핀계, 폴리이미드계, 셀룰로스 아세테이트계, 폴리비닐계, 폴리스티렌계, 및 폴리에테르계로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the polymer is selected from the group consisting of a polysulfone system, a polyamide system, a polyolefin system, a polyimide system, a cellulose acetate system, a polyvinyl system, a polystyrene system, And may be any one or more selected.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 용매는 극성용매일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the solvent may be polar polar solvent.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 극성용매는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 디메틸술폭사이드, 1-트리데칸올 및 테르핀올로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the polar solvent is selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide and dimethylsulfoxide, 1-tridecanol and terpinol And the like.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (1) 단계의 금속 전구체 용액은 제1 금속분말과 제2 금속분말의 합 100 중량부에 대하여 고분자 5 ~ 50 중량부 및 용매 34 ~ 80 중량부를 포함할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the metal precursor solution of step (1) comprises 5 to 50 parts by weight of a polymer and 34 to 80 parts by weight of a solvent based on 100 parts by weight of the sum of the first metal powder and the second metal powder Section.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (2) 단계의 다중노즐은 2중방사노즐 또는 3중방사노즐일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the multiple nozzles in the step (2) may be a double or triple nozzle.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (3) 단계에서 300 ~ 700 ℃에서 고분자를 산화시킬 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the polymer may be oxidized at 300 to 700 ° C in the step (3).
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (4) 단계의 소결온도는 700 ~ 1400 ℃일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the sintering temperature in the step (4) may be 700 to 1400 ° C.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 중앙으로부터 내부응고액주입부, 제1 주입부 및 제2 주입부를 가지는 3중 방사노즐의 제1 주입부에 투입되는 금속 전구체 용액의 금속분말의 평균입경과 제2 주입부에 투입되는 금속 전구체 용액의 금속분말의 평균입경이 상이할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the average of the metal powders of the metal precursor solution injected into the first injection part of the triple spinning nozzle having the inner coagulating solution injection part, the first injection part and the second injection part from the center The particle diameter and the average particle diameter of the metal powder of the metal precursor solution injected into the second injection part may be different.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 제1 금속분말과 제2 금속분말이 혼합부피가 최저가 되도록 제1 금속분말과 제2 금속분말을 혼합할 수 있다. According to another preferred embodiment of the present invention, the first metal powder and the second metal powder may be mixed so that the mixing volume of the first metal powder and the second metal powder is the lowest.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 본 발명의 금속 중공사 여과재를 포함하는 선박 밸러스트(ballast) 수처리용 장치를 제공한다.
According to another preferred embodiment of the present invention, there is provided a water ballast water treatment apparatus including the hollow fiber filter medium of the present invention.
본 발명의 방법으로 제조된 금속중공사는 기공의 크기를 감소시키면서 기공도 및 수투과도를 증가시킬 수 있다.The work in the metal produced by the method of the present invention can increase the porosity and water permeability while reducing the size of pores.
또한 본 발명의 제조방법에 의한 다층 금속중공사는 방사법을 이용하여 금속중공사를 제조하면서도 여러층을 동시에 형성할 수 있어 단층형성 후 다층을 형성하는 방법에 비하여 층간 박리력이 현저하게 개선된다. 나아가 다층을 형성하기 위하여 코팅 등의 후처리 공정을 거치지 않으므로 공정의 단순화 및 생산비용을 절감할 수 있다.In addition, the multi-layer metal working according to the manufacturing method of the present invention can simultaneously form several layers while fabricating the metal work using the spinning method, so that the interlayer peeling force is remarkably improved as compared with a method of forming a multi-layer after forming a single layer. Further, since a post-treatment such as coating is not performed to form a multi-layer, the process can be simplified and the production cost can be reduced.
이에 더하여, 종래의 종래의 소결법 또는 단층 방사 후 다층을 형성하는 방법에 비하여 층간 금속의 침투현상이 발생하지 않으므로 원하는 기공크기, 기공도 등을 갖는 다층을 제어할 수 있게 되어 여과효율이 현저하게 개선된다.
In addition, since the penetration of interlayer metals does not occur as compared with the conventional sintering method or the method of forming multi-layers after single layer radiation, it is possible to control multi-layers having desired pore size and porosity, do.
도 1a 및 도 1b는 종래의 금속중공사의 방사에 사용되는 단일방사노즐의 단면도이다.
도 2는 금속분말의 입경의 조합에 따른 비부피 변화 양상과 그에 따른 기공크기의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 2중방사노즐의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 3중방사노즐의 단면도이다.
도 5는 본 발명의 바람직한 다른 일구현예에 따른 3중방사노즐의 단면도이다.
도 6은 본 발명의 바람직한 다른 일구현예에 따른 4중방사노즐의 단면도이다.Figs. 1a and 1b are cross-sectional views of a single spinning nozzle for use in the spinning of conventional metalwork.
FIG. 2 is a graph showing changes in the specific surface area and the pore size of the metal powder according to the combination of particle diameters.
3 is a cross-sectional view of a dual-radial nozzle according to a preferred embodiment of the present invention.
4 is a cross-sectional view of a triple-core nozzle according to a preferred embodiment of the present invention.
5 is a cross-sectional view of a triple-core nozzle according to another preferred embodiment of the present invention.
6 is a cross-sectional view of a quadruple nozzle according to another preferred embodiment of the present invention.
이하, 본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다.
DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described in detail below with reference to the accompanying drawings.
상술한 바와 같이, 종래의 평균입경이 동일한 한 종류의 금속분말을 이용하여 단층금속중공사를 제조하고 있는데, 이 경우 기공크기의 미세화, 기공도의 향상 및 수투과도의 증대의 효과를 달성하기 어려운 문제가 있었다.
As described above, a single-layer metal construction is manufactured using one kind of metal powder having the same average average particle diameter as the conventional one. In this case, it is difficult to achieve the effect of miniaturization of pore size, improvement of porosity, There was a problem.
이에 본 발명에서는 a. 평균입경이 0.005 ~ 3 ㎛인 전이금속, 이들의 산화물 및 합금으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 제1 금속분말, b. 평균입경이 3 ~ 20 ㎛이며, 제1 금속분말의 평균입경보다 0.5 ㎛ 이상 큰 평균입경을 갖는 전이금속, 이들의 산화물 및 합금으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 제2 금속분말 및 c. 고분자를 용매에 분산시켜 금속 전구체 용액을 제조하는 단계; (2) 상기 금속 전구체 용액을 방사노즐을 통해 방사하여 금속 중공사 전구체를 제조하는 단계; (3) 상기 금속 중공사 전구체를 고온에서 처리하여 상기 고분자를 산화시켜 다공성을 갖는 금속 중공사 전구체를 제조하는 단계; 및 (4) 상기 고분자가 산화된 금속 중공사 전구체를 소결하는 단계;를 포함하는 다공성을 갖는 금속 중공사 여과재의 제조방법을 제공한다. 이를 통해 기공의 크기를 감소시키면서 기공도 및 수투과도를 증가시킬 수 있다.
Accordingly, in the present invention, At least one first metal powder selected from the group consisting of transition metals having an average particle diameter of 0.005 to 3 占 퐉, oxides thereof, and alloys; b. At least one second metal powder selected from the group consisting of transition metals having an average particle diameter of 3 to 20 μm and an average particle diameter larger than the average particle diameter of the first metal powder by 0.5 μm or more, oxides thereof, and alloys; and c. Dispersing the polymer in a solvent to prepare a metal precursor solution; (2) spinning the metal precursor solution through a spinning nozzle to produce a metal hollow fiber precursor; (3) oxidizing the polymer by treating the metal hollow fiber precursor at a high temperature to prepare a porous metal hollow fiber precursor; And (4) sintering the metal hollow fiber precursor to which the polymer is oxidized. This can increase the porosity and water permeability while reducing the pore size.
먼저, (1) 단계로서 평균입경이 0.005 ~ 3 ㎛인 전이금속, 이들의 산화물 및 합금으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 제1 금속분말, b. 평균입경이 3 ~ 20 ㎛이며, 제1 금속분말의 평균입경보다 0.5 ㎛ 이상 큰 평균입경을 갖는 전이금속, 이들의 산화물 및 합금으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 제2 금속분말 및 c. 고분자를 용매에 분산시켜 금속 전구체 용액을 제조한다.First, at least one first metal powder selected from the group consisting of transition metals having an average particle size of 0.005 to 3 탆, oxides thereof, and alloys thereof as the step (1); b. At least one second metal powder selected from the group consisting of transition metals having an average particle diameter of 3 to 20 μm and an average particle diameter larger than the average particle diameter of the first metal powder by 0.5 μm or more, oxides thereof, and alloys; and c. The polymer is dispersed in a solvent to prepare a metal precursor solution.
본 발명에 사용될 수 있는 금속분말은 금속 중공사에 사용될 수 있는 전이금속, 이들의 산화물, 및 합금을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 전이금속은 3주기 내지 5주기 전이금속일 수 있으며, 보다 바람직하게는 상기 전이금속은 니켈, 티타늄, 알루미늄, 구리, 철 및 스테인레스스틸 중 어느 하나일 수 있으며, 가장 바람직하게는 생산되는 금속의 단가가 매우 저렴하여 제조단가를 현저하게 낮출 수 있으며 기공크기의 균일성을 확보할 수 있는 니켈을 사용하는 것이 보다 바람직하다. The metal powder which can be used in the present invention can be used alone or in combination of transition metals, oxides and alloys thereof which can be used in metal hollow fibers. Preferably, the transition metal may be a transition metal of three to five cycles, more preferably the transition metal may be any one of nickel, titanium, aluminum, copper, iron and stainless steel, It is more preferable to use nickel capable of remarkably lowering the cost of production and securing uniformity of pore size.
한편, 도 2는 금속분말의 입경의 조합에 따른 비부피 변화 양상과 그에 따른 기공크기의 변화를 나타내는 그래프이다. 이 경우 입경이 큰 금속분말과 입경이 작은 금속분말을 적절한 비부피로 혼합하여 전체 혼합체적이 가장 작은 상태일 때 기공의 크기는 작아지고 높은 기공도 및 우수한 수투과도를 확보할 수 있다.FIG. 2 is a graph showing changes in the non-bubble change and the change in the pore size according to the combination of the particle sizes of the metal powder. In this case, the metal powder having a large particle diameter and the metal powder having a small particle diameter are mixed with an appropriate non-volatile content, so that the pore size can be reduced when the entire mixture is the smallest, and high porosity and excellent water permeability can be secured.
동일한 중량부에서 기공크기가 작아지면 기공크기는 작아지고 기공도는 커지는 경향은 일반적인 경향이다. 하지만 이 경우 기공크기 감소폭의 한계를 가지며 소결에서도 문제를 나타내다. 이에 상술한 바와 같아 큰 입경을 갖는 분말에 작은 입경의 분말을 소량 첨가할 시 작은 분말의 입경이 큰 입경 분말 주변을 메우게 되며, 이에 따라 기공크기는 감소시키면서 빈 공간의 부피를 향상시켜 기공도가 증가하게 된다.The smaller the pore size in the same weight portion, the smaller the pore size and the higher the porosity. In this case, however, the pore size is limited and the sintering is also problematic. As described above, when a small amount of powder having a small particle size is added to a powder having a large particle size, the particle size of the small powder is filled up around the powder having a small particle size, thereby reducing the pore size and improving the volume of the pore space, .
이를 위하여, 제1 금속분말의 평균입경은 0.005-3 ㎛이며, 제2 금속분말의 평균입경은 3-20 ㎛인 것이 바람직하다. 만일 제1 금속분말의 평균입경이 0.005㎛ 미만이면 금속분말의 단가가 너무 높아서 경제성이 떨어지고 금속분말의 함량을 높이기가 어려워 최종 금속막의 강도가 현저하게 감소하며 소결이 이루어지지 않는 문제점을 갖으며, 3 ㎛를 초과하는 경우에는 입경차가 작아 동일한 입경으로 제조한 필터에 대한 차별성이 떨어지는 문제점을 갖는다. For this, the average particle diameter of the first metal powder is preferably 0.005-3 mu m, and the average particle diameter of the second metal powder is preferably 3-20 mu m. If the average particle diameter of the first metal powder is less than 0.005 탆, the unit cost of the metal powder is too high, which leads to poor economical efficiency and difficulty in increasing the content of the metal powder. Thus, the strength of the final metal layer is remarkably reduced, If it is more than 3 占 퐉, there is a problem that the difference in particle size is small and the differentiation to filters manufactured with the same particle diameter is poor.
제2 금속분말의 평균입경이 3 ㎛ 미만이면 상술한 바와 같이 입경차가 작아 동일한 입경으로 제조한 필터에 대한 차별성의 문제를 가지며, 20 ㎛를 초과하는 경우에는 기공크기는 5 ㎛ 이상으로 급격하게 증가되는 반면 기공도가 감소하는 문제가 발생할 수 있다. 한편, 반드시 제2 금속분말의 평균입경은 제1 금속분말의 평균입경보다 적어도 0.5㎛ 이상 커야한다. 만일 입경차가 0.5㎛ 이하이면 기공의 크기를 감소시키면서 기공도 및 수투과도를 증가시키려는 발명의 목적을 달성하기 어렵다.If the average particle diameter of the second metal powder is less than 3 탆, the difference in particle size is small as described above, and there is a problem of differentiation for the filter prepared with the same particle diameter. When the particle diameter exceeds 20 탆, However, the porosity may decrease. On the other hand, the average particle diameter of the second metal powder must be at least 0.5 mu m larger than the average particle diameter of the first metal powder. If the particle size difference is 0.5 탆 or less, it is difficult to achieve the object of the invention to increase the porosity and water permeability while reducing the size of pores.
또한 제1 금속분말과 제2 금속분말의 최저 체적범위를 달성하기 위하여 바람직하게는 제1 금속분말과 제2 금속분말을 1: 3 ~ 1:8의 중량비로 혼합할 수 있으며 보다 바람하게는 1:5 ~ 1:7의 중량비로 혼합할 수 있다. 만일 상기 범위를 벗어나면 소결단계에서 제1 금속분말의 소결이 완전히 이루어지지 않거나 수투과량이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
In order to achieve the minimum volume range of the first metal powder and the second metal powder, it is preferable to mix the first metal powder and the second metal powder at a weight ratio of 1: 3 to 1: 8, : 5 to 1: 7 by weight. If the above range is exceeded, the sintering of the first metal powder may not be completely performed in the sintering step, or the water permeation amount may be decreased.
다음. 상기 고분자는 방사 후 금속중공사 전구체를 형성시키기 위한 바인더 역할을 수행하는 고분자는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나 바람직하게는 낮은 온도에서 산화(태워서 소멸시킴)되면서 이후 금속 중공사에 탄화물이 형성되지 않는 고분자를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 상기 고분자는 500 ℃ 이하에서 산화되는 합성 고분자일 수 있으며, 폴리술폰계, 폴리아미이드계, 폴리올레핀계, 폴리이미드계, 셀룰로스 아세테이트계, 폴리비닐계, 폴리스티렌계, 및 폴리에테르계로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.next. The polymer used as a binder for forming a precursor in a metal after spinning is generally used in the art and is not particularly limited. Preferably, the polymer is oxidized (burned down) at a low temperature, It is preferable to use a polymer in which no carbide is formed. Preferably, the polymer may be a synthetic polymer that is oxidized at 500 ° C or less and may be composed of a polysulfone system, a polyamide system, a polyolefin system, a polyimide system, a cellulose acetate system, a polyvinyl system, a polystyrene system, , But the present invention is not limited thereto.
또한 바람직하게는 상기 제1 금속분말과 제2 금속분말의 혼합 100 중량부에 대하여 고분자 5 ~ 50 중량부를 포함할 수 있다. 만일 첨가되는 고분자의 함량이 5중량부 미만이면 바인더 역할이 어려워서 전구체 형성이 어려우며 50중량부를 초과하는 경우에는 용액의 점도가 너무 커져서 방사가 어려운 문제가 발생할 수 있다.Preferably, the first metal powder and the second metal powder are mixed in an amount of 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixture of the first metal powder and the second metal powder. If the content of the added polymer is less than 5 parts by weight, it is difficult to form a precursor because the binder is difficult to form. If the amount of the polymer is more than 50 parts by weight, the viscosity of the solution becomes too large.
상기 금속분말 및 고분자를 용해시키기 위한 용매는 상기 고분자를 용해시킬 수 있는 특성을 갖는 극성용매로 구체적으로 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 디메틸술폭사이드, 1-트리데칸올 및 테르핀올로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 상기 용매의 첨가량은 방사를 통해 금속 중공사 전구체를 제조할 수 있을 정도에서 적절하게 사용할 수 있으며, 바람직하게는 상기 제1 금속분말과 제2 금속분말의 혼합 100 중량부에 대하여 용매 34 ~ 80중량부를 사용할 수 있다. 만일 34중량부 미만이면 금속 분말 및 고분자를 균일하게 용해시킬 수가 없어 금속 중공사 전구체의 제조가 어렵고, 80 중량부를 초과하면 방사용액의 점성이 매우 약하여 노즐 방사가 어렵고 제조된 금속중공사의 강도가 낮아질 수 있다.
The solvent for dissolving the metal powder and the polymer is a polar solvent having a property of dissolving the polymer, specifically, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide and dimethylsulfoxide, 1- Tridecanol, terphenol, tridecanol, and terpineol. The amount of the solvent to be added may be appropriately used to produce a metal hollow fiber precursor through spinning. Preferably, the solvent is added in an amount of 34 to 80 wt% based on 100 wt% of the first metal powder and the second metal powder, Can be used. If the amount is less than 34 parts by weight, it is difficult to uniformly dissolve the metal powder and the polymer, so that it is difficult to prepare the metal hollow fiber precursor. When the amount exceeds 80 parts by weight, the viscosity of the spinning solution is very weak, Can be lowered.
다음, (2) 단계로서 상기 금속 전구체 용액을 방사노즐을 통해 방사하여 다층 금속 중공사 전구체를 제조한다. 이 경우 도 1a 또는 도 1b에 개시된 단일방사노즐을 이용하여 방사공정을 수행하거나 다중방사노즐을 이용하여 방사공정을 수행하여 다층 금속중공사 전구체를 제조할 수 있다.Next, in step (2), the metal precursor solution is spun through a spinning nozzle to produce a multilayered metal hollow fiber precursor. In this case, the spinning process may be performed using the single spinning nozzle disclosed in FIG. 1A or 1B, or the spinning process may be performed using multiple spinning nozzles to produce a multi-layered metal precursor.
상술한 바와 같이, 종래의 성형틀에 금속분말을 넣은 후 압축 후 소결하여 제조하는 방식의 경우, 제조과정이 복잡하여 생산 효율이 떨어지고, 다층을 형성하는 과정에서 상대적으로 작은 입경의 분말이 내부로 침투하여 기공도가 감소하는 문제가 있었다.As described above, in the case of a method in which a metal powder is put in a conventional molding die and then sintered after compression, the production process is complicated and the production efficiency is lowered. In the process of forming a multi-layer, There is a problem that porosity decreases due to penetration.
이에 본 발명에서는 방사법을 이용하여 금속 중공사를 제조할 때 다중방사노즐을 이용하여 다층 금속중공사를 제조하여 상술한 문제의 해결을 모색하였다. 이를 통해 종래의 소결법 또는 단층 방사 후 다층을 형성하는 방법에 비하여 층간 금속의 침투현상이 발생하지 않으므로 원하는 기공크기, 기공도 등을 갖는 다층을 제어할 수 있게 되어 여과효율이 현저하게 개선된다. 나아가, 다층을 형성하기 위하여 코팅 등의 후처리 공정을 거치지 않으므로 공정의 단순화 및 생산비용을 절감할 수 있다.
Accordingly, in the present invention, when manufacturing a metal hollow fiber using a spinning method, a multi-layered metal construction is manufactured using multiple spinning nozzles to solve the above-mentioned problems. As compared with the conventional sintering method or the method of forming a multi-layer after the single-layer spinning, the penetration of the interlayer metal does not occur, so that the multi-layer having desired pore size and porosity can be controlled and the filtration efficiency is remarkably improved. Further, since a post-treatment such as coating is not performed to form a multi-layer, the process can be simplified and the production cost can be reduced.
본 발명에 사용될 수 있는 다중방사노즐은 다층금속 중공사를 제조할 수 있는 것이면 특별한 제한이 없으며, 바람직하게는 상기 다중방사노즐은 내부에 중공을 형성하기 위한 밀폐부가 구비된 경우 2중 방사노즐 또는 3중 방사노즐일 수 있으며, 내부에 중공을 형성하기 위한 내부응고액 주입부가 구비된 경우 3중 방사노즐 또는 4중 방사노즐일 수 있다. 한편 본 발명에서 사용될 수 있는 내부 응고액은 통상적으로 사용되는 것이면 제한없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 물과 N-메틸-2-피롤리돈, DMAc(디메틸아세트아마이드) 등의 극성용매 또는 에탄올, 이소프로판올 등의 유기용매를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.The multiple spinning nozzle that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it can produce a multilayered metal hollow fiber. Preferably, the multiple spinning nozzle has a double spinneret nozzle And may be a triple spinning nozzle or a quadruple spinning nozzle when the inner coagulating solution injection unit for forming a hollow is provided. Meanwhile, the internal coagulating solution which can be used in the present invention can be used without limitation as long as it is usually used, and is preferably a polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, DMAc (dimethylacetamide) And organic solvents such as isopropanol may be used alone or in combination.
또한, 본 발명의 평균입경이 상이한 금속분말을 포함하는 금속 전구체 용액은 다층 금속 중공사의 최외곽층을 형성할 수 있도록 다중방사노즐에서 최외곽의 주입부에 주입하는 것이 여과효율을 극대화하는데 매우 바람직하다.
In addition, the metal precursor solution containing the metal powder having different average particle diameters of the present invention is preferably injected into the outermost injection section of the multiple spinnerets so as to form the outermost layer of the multilayer metal hollow fiber, Do.
먼저 중공형성을 위하여 내부에 밀폐부가 형성된 다중방사노즐을 설명하면, 도 3은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 2중방사노즐(10)의 단면도로서, 내부에 중공사의 중공을 형성하는 밀폐부(11)를 중심으로 외주면에 2층 중공사의 내층을 형성하는 제1 주입부(12)와, 제1 주입부(12)의 외주면에 2층 중공사의 외층을 형성하는 제2 주입부(14)가 구비되며, 상기 제1 주입부(12)와 제2 주입부(14) 사이에 층간구분을 위한 격벽(13)이 형성된다.
FIG. 3 is a cross-sectional view of a double-
사용되는 2중방사노즐의 사이즈는 제조하려는 2층 금속중공사의 사이즈에 따라 적절하게 형성할 수 있으며, 격벽의 두께 역시 층간박리력을 향상시키기 위하여 통상의 2중 방사노즐의 격벽의 두께에 비하여 얇게 형성될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 ~ 3㎜일 수 있다.The size of the double-layered nozzles to be used can be appropriately formed in accordance with the size of the construction of the two-layered metal to be manufactured, and the thickness of the partition wall is also larger than the thickness of the partition wall of a conventional double- It may be formed to be thin, and preferably 0.5 to 3 mm.
도 4는 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 밀폐부가 형성된 3중방사노즐의 단면도이다. 내부에 중공사의 중공을 형성하는 밀폐부(21)를 중심으로 외주면에 3층 중공사의 제1층을 형성하는 제1 주입부(22)와, 제1 주입부(22)의 외주면에 제2층을 형성하는 제2 주입부(24)가 구비되며, 상기 제1 주입부(22)와 제2 주입부(24) 사이에 층간구분을 위한 제1 격벽(23)이 형성된다. 또한 제2 주입부(24)의 외주면에 제3층을 형성하는 제3 주입부(26)가 구비되며, 상기 제2 주입부(24)와 제3 주입부(26) 사이에 층간구분을 위한 제2 격벽(25)이 형성된다.
4 is a cross-sectional view of a triple-core nozzle having a hermetic seal according to a preferred embodiment of the present invention. A
다음, 중공형성을 위하여 내부에 내부응고액주입부가 형성된 다중방사노즐을 설명하면, 도 5는 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 3중방사노즐(300)의 단면도로서, 내부에 중공사의 중공을 형성하는 내부응고액주입부(301)를 중심으로 외주면에 2층 중공사의 내층을 형성하는 제1 주입부(303)가 구비되며 내부응고액 주입부(301)과 제1 주입부(303) 사이에 제1 격벽(302)이 구비될 수 있다. 제1 주입부(303)의 외주면에 2층 중공사의 외층을 형성하는 제2 주입부(305)가 구비되며, 상기 제1 주입부(303)와 제2 주입부(305) 사이에 층간구분을 위한 제2 격벽(304)이 형성되며 이를 통해 2층 금속중공사를 방사할 수 있다.
5 is a cross-sectional view of a triple-
사용되는 3중방사노즐의 사이즈는 제조하려는 2층 금속중공사의 사이즈에 따라 적절하게 형성할 수 있으며, 제1 격벽 및 제2 격벽의 두께 역시 층간박리력을 향상시키기 위하여 통상의 2중 방사노즐의 격벽의 두께에 비하여 얇게 형성될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 ~ 3㎜일 수 있다.
The sizes of the triple-layered nozzles to be used can be appropriately formed according to the size of the construction of the two-layered metal to be manufactured, and the thicknesses of the first bank and the second bank are also different from each other in order to improve the interlayer peeling force. May be formed thinner than the thickness of the barrier ribs of the barrier ribs, preferably 0.5 to 3 mm.
도 6은 4중방사노즐(400)의 단면도로서 내부에 중공사의 중공을 형성하는 내부응고액주입부(401)를 중심으로 외주면에 3층 중공사의 내층을 형성하는 제3 주입부(403)가 구비되며 내부응고액 주입부(401)과 제3 주입부(403) 사이에 제3 격벽(402)이 구비될 수 있다. 제3 주입부(403)의 외주면에 3층 중공사의 중층을 형성하는 제1 주입부(405)가 구비되며, 상기 제3 주입부(403)와 제1 주입부(405) 사이에 층간구분을 위한 제1 격벽(404)이 형성된다. 제1 주입부(405)의 외주면에 3층 중공사의 외층을 형성하는 제2 주입부(407)가 구비되며, 상기 제1 주입부(405)와 제2 주입부(407) 사이에 층간구분을 위한 제2 격벽(406)이 형성될 수 있다. 6 is a cross-sectional view of a
본 발명의 바람직한 일구현예에 따르면, 상기 금속 전구체 용액을 2중 방사노즐에 방사 시 제1 주입부에 투입되는 금속 전구체 용액의 금속분말의 평균입경과 제2 주입부에 투입되는 금속 전구체 용액의 금속분말의 평균입경이 상이할 수 있다. 이 경우 최종 생산된 2층 금속 중공사의 외층과 내층의 기공의 크기 및 기공도를 각각 다르게 조절할 수 있어 여과효율을 현저하게 개선할 수 있다.
According to a preferred embodiment of the present invention, when the metal precursor solution is radiated to the dual spinneret, the average particle diameter of the metal powder of the metal precursor solution injected into the first injection part and the average particle diameter of the metal precursor solution The average particle size of the metal powder may be different. In this case, the size and porosity of the pores of the outer layer and the inner layer of the finally produced two-layer metal hollow fiber can be controlled differently, and the filtration efficiency can be remarkably improved.
방사 후 고분자 용액을 응고시키는 응고욕은 알코올과 물 및 특정 용매를 사용할 수 있으나 경제적인 면을 고려하여 물을 기본으로 하는 것이 바람직하며, 이때 응고욕의 온도가 0 ℃ 미만이면 방사 후 전구체가 급격히 응고되어 전구체에 미미한 균열을 초래할 수 있고, 70 ℃ 를 초과하면 전구체의 강도가 약해져서 고분자 산화 과정 시 취성이 발생하고 용매가 기화하여 신체에 해로우므로, 물을 기본으로 하는 응고욕의 온도는 0 ∼ 70 ℃ 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
The coagulating bath for coagulating the polymer solution after spinning can be an alcohol, water or a specific solvent. However, it is preferable that the coagulating bath is based on water in consideration of economical aspects. If the coagulating bath temperature is less than 0 ° C, If the temperature exceeds 70 ° C, the strength of the precursor is weakened, resulting in brittleness in the course of polymer oxidation and evaporation of the solvent to deteriorate the body. Therefore, the temperature of the coagulation bath based on water is 0 ~ 70 < 0 > C.
다음, (3) 단계로서 상기 다층 금속 중공사 전구체를 고온에서 처리하여 상기 고분자를 산화시켜 다공성을 갖는 다층 금속 중공사 전구체를 제조한다. 고분자의 산화란 높은온도로 가열하여 고분자를 태워 없애는 것을 의미하는 것이며, 이를 통해 고분자가 산화된 부분에 기공이 형성되게 된다. Next, in step (3), the multi-layered metal hollow fiber precursor is treated at a high temperature to oxidize the polymer to prepare a porous multi-layered metal hollow fiber precursor. Oxidation of a polymer means heating to a high temperature to burn off the polymer, which results in the formation of pores in the oxidized portion of the polymer.
산화온도는 상기 고분자를 모두 산화시킬 수 있을 정도면 제한이 없으며, 바람직하게는 300 ~ 700 ℃에서 고분자를 산화시킬 수 있으며 산화시간은 0.5 ~ 3시간동안 수행할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.The oxidation temperature is not particularly limited as long as the polymer can be oxidized at all, preferably, the polymer can be oxidized at 300 to 700 ° C and the oxidation time can be performed for 0.5 to 3 hours, but is not limited thereto.
다음, (4) 단계로서 상기 고분자가 산화된 다층 금속 중공사 전구체를 소결한다. 소결공정을 통해 다층 금속 중공사 전구체가 대략 20% 정도 수축이 발생하게 되며 이를 통해 필요한 강도 등을 확보할 수 있으며 기공크기가 줄어드는 효과를 가진다.Next, in step (4), the polymer-oxidized multilayered metal hollow fiber precursor is sintered. Through the sintering process, the multilayer metal hollow fiber precursor is shrunk by about 20%, thereby securing the necessary strength and reducing the pore size.
바람직하게는 상기 (4) 단계의 소결온도는 700 ~ 1400 ℃일 수 있으며, 기체 분위기는 통상적인 분위기로서 질소, 아르곤, 수소 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 소결시간은 1-4시간 일 수 있다.Preferably, the sintering temperature in step (4) may be 700 to 1400 DEG C, and the gas atmosphere may be nitrogen, argon, hydrogen, or the like as a typical atmosphere. The sintering time may be 1-4 hours.
본 발명을 통해 제조된 다층 금속중공사는 수처리용 필터, 선박 밸러스트(ballast) 수처리용 장치등에 폭넓게 활용될 수 있다.
The multilayer metal construction manufactured through the present invention can be widely used for a water treatment filter, a ballast water treatment apparatus, and the like.
하기 실시예에 의하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 제시한 것으로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. The following examples are provided to aid understanding of the present invention, but the present invention is not limited thereto.
<실시예 1> 단일방사노즐을 이용한 단층금속중공사의 제조Example 1: Manufacture of single-layer metal work using a single spinning nozzle
제1 금속분말로서 입경이 2.5㎛인 니켈분말과 제2 금속분말로서 평균입경이 5㎛인 니켈분말을 1:6의 중량비로 혼합하였다. 상기 니켈분말 혼합물 100중량부에 대하여 폴리술폰 8.6 중량부를 N-메틸-2-피롤리돈 34.3 중량부에 첨가하고 이를 700rpm으로 교반하여 금속 전구체 용액을 제조하였다.A nickel powder having a particle diameter of 2.5 탆 and a nickel powder having an average particle diameter of 5 탆 as a second metal powder were mixed as a first metal powder at a weight ratio of 1: 6. 8.6 parts by weight of polysulfone was added to 34.3 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone based on 100 parts by weight of the nickel powder mixture, and the mixture was stirred at 700 rpm to prepare a metal precursor solution.
이를 도 1b에 개시된 단일방사노즐(내부응고액 주입부 직경 0.7 ㎜, 주입부 직경 2.6 ㎜) 로 내부응고액(물)과 함께 방사하였다. 방사된 금속 중공사 전구체를 증류수에 응고시킨다. 이후에 전구체를 물 속에서 하루동안 침지하여 용매와 물의 교환을 통하여 제거하고, 600 ℃에서 120분동안 가열하여 고분자를 산화시켰다. 이후 질소/수소 분위기하에서 금속입자를 소결하였다. 구체적으로 공기분위기 하에서 5 ℃/min 상승속도로 600 ℃까지 올리고 2시간 유지하여 고분자 물질을 산화시킨 후 5 ℃/min의 상승속도로 1200 ℃에서 2시간 유지하여 소결을 완료하여 10 ℃/min으로 냉각하여 금속 중공사 여과재를 제조하였다.This was radiated with the internal coagulating solution (water) with the single spinning nozzle (inner coagulating solution injection part diameter: 0.7 mm, injection part diameter: 2.6 mm) disclosed in FIG. The sputtered metal hollow fiber precursor is solidified in distilled water. Subsequently, the precursor was immersed in water for one day, removed through exchange of solvent and water, and heated at 600 ° C for 120 minutes to oxidize the polymer. Thereafter, the metal particles were sintered in a nitrogen / hydrogen atmosphere. Specifically, the polymer material was oxidized by raising the temperature to 600 ° C at an increasing rate of 5 ° C / min in an air atmosphere, and the polymer material was oxidized at a rising rate of 5 ° C / min for 2 hours at a rising rate of 10 ° C / min Followed by cooling to prepare a metal hollow fiber filter medium.
<실시예 2> ≪ Example 2 >
제1 금속분말과 제2 금속분말의 중량비를 1 : 1로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 금속 중공사 여과재를 제조하였다.A metal hollow fiber filter medium was prepared in the same manner as in Example 1, except that the weight ratio of the first metal powder to the second metal powder was 1: 1.
<실시예 3> 2중 방사노즐을 이용한 2층 금속 중공사의 제조Example 3 Preparation of a Two-Layer Metal Hollow Fiber Using a Double Spinning Nozzle
내부층을 형성하는 제1 금속 전구체 용액을 제조하였다. 구체적으로 평균입경이 5㎛인 니켈분말 100중량부, 폴리술폰 8.6 중량부를 N-메틸-2-피롤리돈 34.3 중량부에 첨가하고 이를 700rpm으로 교반하여 제1 금속 전구체 용액을 제조하였다.A first metal precursor solution to form an inner layer was prepared. Specifically, 100 parts by weight of a nickel powder having an average particle diameter of 5 μm and 8.6 parts by weight of polysulfone were added to 34.3 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone and stirred at 700 rpm to prepare a first metal precursor solution.
평균입경이 2.5㎛인 제1 니켈분말과 평균입경이 5㎛인 제2 니켈분말을 1 : 6의 비부피로 혼합한 금속분말을 사용한 것을 제외하고는 제1 금속 전구체 용액과 동일하게 혼합하여 제2 금속 전구체 용액을 제조하였다.Except that the first metal precursor solution was prepared by mixing a first nickel powder having an average particle diameter of 2.5 탆 and a second nickel powder having an average particle diameter of 5 탆 in a non-volatile ratio of 1: 6, A metal precursor solution was prepared.
상기 도 5에 개시된 2중 방사노즐의 제1 주입부에 상기 제1 금속 전구체 용액을 투입하고, 제2 주입부에 상기 제2 금속 전구체 용액을 투입하였다. 이 때, 내부응고액 주입부의 직경은 0.7 ㎜이고, 제1 주입부의 직경은 2.6㎜이며, 제2 주입부의 직경은 3.2 ㎜이다.The first metal precursor solution was injected into the first injection part of the double spinning nozzle shown in FIG. 5, and the second metal precursor solution was injected into the second injection part. At this time, the diameter of the internal coagulating solution injection portion is 0.7 mm, the diameter of the first injection portion is 2.6 mm, and the diameter of the second injection portion is 3.2 mm.
그 뒤, 방사된 금속 중공사 전구체를 증류수에 응고시킨다. 이후에 전구체를 물 속에서 하루동안 침지하여 용매와 물의 교환을 통하여 제거하고, 600 ℃에서 120분동안 가열하여 고분자를 산화시켰다. 이후 질소/수소 분위기하에서 금속입자를 소결하였다. 구체적으로 혼합가스의 공기분위기 하에서 5 ℃/min 상승속도로 600 ℃까지 올리고 2시간 유지하여 고분자 물질을 산화시킨 후 5 ℃/min의 상승속도로 1200 ℃에서 2시간 유지하여 소결을 완료하여 10 ℃/min으로 냉각하여 2중 금속 중공사 여과재를 제조하였다.
The spun metal hollow fiber precursor is then coagulated in distilled water. Subsequently, the precursor was immersed in water for one day, removed through exchange of solvent and water, and heated at 600 ° C for 120 minutes to oxidize the polymer. Thereafter, the metal particles were sintered in a nitrogen / hydrogen atmosphere. Specifically, the polymer material was oxidized by raising the temperature of the mixed gas to 600 ° C at an increasing rate of 5 ° C / min for 2 hours, and then sintering was performed at 1200 ° C for 2 hours at an increasing rate of 5 ° C / / min to produce a double metal hollow fiber filter material.
<비교예 1>≪ Comparative Example 1 &
평균입경이 2.5㎛인 니켈분말 100중량부, 폴리술폰 8.6 중량부를 N-메틸-2-피롤리돈 34.3 중량부에 첨가하고 이를 700rpm으로 교반하여 금속 전구체 용액을 제조하였다. 100 parts by weight of a nickel powder having an average particle diameter of 2.5 μm and 8.6 parts by weight of polysulfone were added to 34.3 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone and stirred at 700 rpm to prepare a metal precursor solution.
그 뒤 도 1b의(내부응고액 주입부 직경 0.7 ㎜, 주입부 직경 2.6 ㎜) 단일 방사노즐에 방사하고 실시예 1과 동일하게 실시하여 단일 금속중공사를 제조하였다.
Thereafter, a single metal working was prepared in the same manner as in Example 1 by spinning into a single spinning nozzle (inner coagulating solution injection part diameter: 0.7 mm, injection part diameter: 2.6 mm).
표 1에서 알 수 있듯이, 평균입경의 차이가 0.5㎛ 이상인 2종류의 금속분말을 혼합하여 제조한 실시예 1 ~ 3의 금속 중공사가 비교예 1에 비하여 기공크기는 줄어들면서 기공도 및 수투과도는 현저하게 증가하는 것을 알 수 있다.As can be seen from Table 1, the pore size of the metal hollow fibers of Examples 1 to 3, which were prepared by mixing two types of metal powders having a difference in average particle diameter of 0.5 탆 or more, was decreased compared to Comparative Example 1, and the porosity and water permeability It can be seen that it is remarkably increased.
나아가, 제1 금속분말과 제2 금속분말의 중량비를 1:3~1:8의 범위를 만족하는 실시예 1이 상기 범위를 만족하지 않는 실시예 2에 비하여 수투과도가 현저하게 상승하는 것을 확인할 수 있다.
Further, it was confirmed that the water permeability of Example 1, which satisfied the range of 1: 3 to 1: 8 by weight of the first metal powder and the second metal powder, was significantly higher than that of Example 2, .
본 발명을 통해 제조된 다층 금속중공사는 수처리용 필터, 정밀여과용 필터, 선박 밸러스트(ballast) 수처리용 장치등에 폭넓게 활용될 수 있다.
The multi-layered metal construction manufactured through the present invention can be widely used for a water treatment filter, a microfiltration filter, a ballast water treatment apparatus, and the like.
10 : 이중방사노즐 11 : 밀폐부
12 : 제1 주입부 13 : 격벽
14 : 제2 주입부10: double spinning nozzle 11: sealing part
12: first injection part 13: partition wall
14:
Claims (17)
b. 평균입경이 3 ~ 20 ㎛이며, 제1 금속분말의 평균입경보다 0.5 ㎛ 이상 큰 평균입경을 갖는 전이금속 및 이들의 합금으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 제2 금속분말, 및
c. 고분자를 용매에 분산시켜 금속 전구체 용액을 제조하는 단계;
(2) 상기 금속 전구체 용액을 방사노즐을 통해 방사하여 금속 중공사 전구체를 제조하는 단계;
(3) 상기 금속 중공사 전구체를 고온에서 처리하여 상기 고분자를 산화시켜 다공성을 갖는 금속 중공사 전구체를 제조하는 단계; 및
(4) 상기 고분자가 산화된 금속 중공사 전구체를 소결하는 단계;를 포함하며
상기 (2) 단계의 방사노즐은 다중방사노즐이며, 상기 다중방사노즐은 내부에 중공을 형성하기 위한 내부응고액 주입부가 구비된 3중 방사노즐로서, 중앙으로부터 내부응고액주입부, 제1 주입부 및 제2 주입부를 가지는 3중 방사노즐의 제1 주입부에 투입되는 금속 전구체 용액의 금속분말의 평균입경과 제2 주입부에 투입되는 금속 전구체 용액의 금속분말의 평균입경이 상이하며,
상기 제1 금속분말과 제2 금속분말은 1 : 5 ~ 1 : 7의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 다공성을 갖는 금속 중공사 여과재의 제조방법.(1) a. At least one first metal powder selected from the group consisting of transition metals having an average particle diameter of 0.005 to 3 占 퐉 and alloys thereof,
b. At least one second metal powder selected from the group consisting of a transition metal having an average particle diameter of 3 to 20 占 퐉 and an average particle diameter larger than the average particle diameter of the first metal powder by 0.5 占 퐉 or more and alloys thereof,
c. Dispersing the polymer in a solvent to prepare a metal precursor solution;
(2) spinning the metal precursor solution through a spinning nozzle to produce a metal hollow fiber precursor;
(3) oxidizing the polymer by treating the metal hollow fiber precursor at a high temperature to prepare a porous metal hollow fiber precursor; And
(4) sintering the polymer-oxidized metal hollow fiber precursor; and
Wherein the spinning nozzle in the step (2) is a multiple spinning nozzle, and the multiple spinning nozzle is a triple spinning nozzle having an inner coagulating solution injection part for forming a hollow therein, the spinning nozzle having an inner coagulating solution injecting part, The average particle diameter of the metal powder of the metal precursor solution injected into the first injection part of the triple spinning nozzle having the first injection part and the second injection part is different from the average particle diameter of the metal powder of the metal precursor solution injected into the second injection part,
Wherein the first metal powder and the second metal powder are mixed at a weight ratio of 1: 5 to 1: 7.
상기 전이금속은 3주기 내지 5주기 전이금속인 것을 특징으로 하는 다공성을 갖는 다공성을 갖는 금속 중공사 여과재의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the transition metal is a transition metal of three to five cycles. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 전이금속은 니켈, 티타늄, 알루미늄, 구리, 철 및 스테인레스스틸 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 다공성을 갖는 금속 중공사 여과재의 제조방법.3. The method of claim 2,
Wherein the transition metal is one of nickel, titanium, aluminum, copper, iron, and stainless steel.
상기 고분자는 500 ℃ 이하에서 산화되는 합성 고분자인 것을 특징으로 하는 다공성을 갖는 금속 중공사 여과재의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the polymer is a synthetic polymer oxidized at a temperature of 500 ° C or lower.
상기 고분자는 폴리술폰계, 폴리아미이드계, 폴리올레핀계, 폴리이미드계, 셀룰로스 아세테이트계, 폴리비닐계, 폴리스티렌계, 및 폴리에테르계로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 다공성을 갖는 금속 중공사 여과재의 제조방법.6. The method of claim 5,
Wherein the polymer is at least one selected from the group consisting of a polysulfone system, a polyamide system, a polyolefin system, a polyimide system, a cellulose acetate system, a polyvinyl system, a polystyrene system and a polyether system (METHOD FOR MANUFACTURING METAL HOLLOW FILTER FILTER.
상기 용매는 극성용매인 것을 특징으로 하는 다공성을 갖는 금속 중공사 여과재의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the solvent is a polar solvent.
상기 극성용매는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 디메틸술폭사이드, 1-트리데칸올 및 테르핀올로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 다공성을 갖는 금속 중공사 여과재의 제조방법.8. The method of claim 7,
Wherein the polar solvent is at least one selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide and dimethylsulfoxide, 1-tridecanol, and terpinol. Wherein the metal hollow fiber filter medium has an average particle size of less than 100 nm.
상기 (1) 단계의 금속 전구체 용액은 제1 금속분말과 제2 금속분말의 합 100 중량부에 대하여 고분자 5 ~ 50 중량부 및 용매 34 ~ 80 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성을 갖는 금속 중공사 여과재의 제조방법. The method according to claim 1,
Wherein the metal precursor solution in step (1) comprises 5 to 50 parts by weight of a polymer and 34 to 80 parts by weight of a solvent, based on 100 parts by weight of the sum of the first metal powder and the second metal powder. A method for manufacturing a filter medium.
상기 (3) 단계에서 300 ~ 700 ℃에서 고분자를 산화시키는 것을 특징으로 하는 다공성을 갖는 금속 중공사 여과재의 제조방법.The method according to claim 1,
And polymerizing the polymer at 300 to 700 ° C in the step (3).
상기 (4) 단계의 소결온도는 700 ~ 1400 ℃인 것을 특징으로 하는 금속 중공사 여과재의 제조방법. The method according to claim 1,
Wherein the sintering temperature of step (4) is 700 to 1400 ° C.
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| CN106178982B (en) * | 2016-07-21 | 2019-11-15 | 北京工业大学 | A kind of preparation method of the metal-organic framework film inverting based on subcarbonate |
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