KR100819418B1 - Membrane using metallic powder and ceramic powder - Google Patents
Membrane using metallic powder and ceramic powder Download PDFInfo
- Publication number
- KR100819418B1 KR100819418B1 KR1020070107590A KR20070107590A KR100819418B1 KR 100819418 B1 KR100819418 B1 KR 100819418B1 KR 1020070107590 A KR1020070107590 A KR 1020070107590A KR 20070107590 A KR20070107590 A KR 20070107590A KR 100819418 B1 KR100819418 B1 KR 100819418B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- metal
- ceramic
- separator
- ceramic separator
- membrane
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/022—Metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/024—Oxides
Abstract
Description
본 발명은 금속 및 세라믹 분말을 이용한 분리막에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 특정의 입경을 갖는 4주기 전이 금속 및 이들의 합금입자분말과 세라믹 입자분말을 고분자와 함께 극성 용매에 일정비율로 용해시킨 후, 방사 또는 캐스팅하여 분리막 전구체를 제조하고, 제조된 상기 분리막 전구체를 환원로에 투입하여 전구체내의 합성 고분자를 산화시킨 다음, 특정의 온도에서 질소, 수소 혼합가스 분위기하에서 소결하는 일련의 과정을 통하여 금속-세라믹 분리막을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a separator using a metal and a ceramic powder, and more particularly, after dissolving a four-cycle transition metal having a specific particle diameter and alloy powder and ceramic particle powder thereof with a polymer at a predetermined ratio in a polar solvent. The membrane precursor is prepared by spinning, casting, or by injecting the prepared membrane precursor into a reduction furnace to oxidize the synthetic polymer in the precursor, and then sinter it under a mixture of nitrogen and hydrogen at a specific temperature. It relates to a method for producing a ceramic separator.
분리막은 1920년경 레이온 공업의 펄프 폐액으로부터 알카리를 회수하는데 투석법(dialysis)이 대대적으로 사용되면서 개발되었고, 그 후 1940년경에 전기투석법(electrodialysis)이 개발되면서 산업분야에 대한 응용이 활발하게 진행되었으며, 1950년대에 들어와서는 해수의 담수화용으로 역삼투막이 사용되기 시작하면서 실제 사용이 가능하도록 설비개발이 진행되었고 현재는 산업전분야에 필수적인 매개체로 등장하고 있는 실정이다. Membranes were developed around the 1920s with extensive use of dialysis to recover alkali from the pulp waste from the Rayon industry. Afterwards, electrodialysis was developed around 1940. In the 1950's, the reverse osmosis membrane was used for desalination of seawater, and the development of the facility was progressed to make it practically available, and it is now appearing as an essential medium for all industrial fields.
현재 산업전분야에 사용되는 분리막의 대부분은 고분자 분리막이나, 물리적 강도가 낮고 화학적 안정성이 떨어지며 온도저항성도 낮은 단점이 있다. 반면, 세라믹 분리막은 강도와 온도저항성은 높으나 취성으로 인하여 부러질 위험이 있으므로 사용분야가 한정된다. 한편, 독일의 GKN에서 생산되는 금속 분리막은 내구성, 온도저항성은 우수하나 방사법이 아니고 성형틀에 금속분말을 압착하여 성형한 후 소결하는 방식을 택하고 있어 제조공정상 단가가 매우 높은 단점과 중공사막으로 제조시에는 직경이 큰 문제가 있으므로, 고분자 분리막으로 사용이 불가한 특수한 경우에만 사용이 되고 있다.Currently, most of the separators used in industrial fields are polymer separators, but have a low physical strength, low chemical stability, and low temperature resistance. On the other hand, ceramic separators have high strength and temperature resistance, but their use is limited because of the risk of breaking them due to brittleness. On the other hand, the metal separator produced by GKN in Germany has excellent durability and temperature resistance, but it is not spinning method, but it adopts the method of pressing and sintering the metal powder on the mold and then sintering it. In manufacturing, there is a problem of a large diameter, so it is used only in a special case where it cannot be used as a polymer separator.
금속 분리막과 관련된 종래 기술로, 대한민국 등록특허 제10-562043호 금속 분리막의 제조방법에서는 3주기 전이금속 및 이들의 합금 입자분말과 합성 고분자를 일정비로 용해시킨 다음, 방사 또는 캐스팅하여 분리막 전구체를 제조하고, 상기 분리막 전구체를 물에 침지시킨 후, 질소와 수소의 혼합가스 분위기하에서 상기 합성 고분자를 산화시킨 다음, 특정의 온도에서 소결하여 금속분리막을 제조하는 방법을 제공하였다. 상기 기술에서는 직경을 줄인 금속 중공사 분리막을 제조하는 방법을 제공하였으나, 처음부터 질소, 수소의 혼합가스를 사용하므로 수소가스 취급에 따른 위험성이 있고 여전히 제조단가가 높은 기공크기가 0.1 ~ 10 ㎛ 범위에서 형성이 되어 고분자 중공사막에 비해서 기공분포가 너무 넓고 기공크기가 여전히 커서 수처리에 사용될 경우 수질의 신뢰성이 떨어질 뿐 아니라, 산성 용액상태 에서는 쉽게 그 물성이 변하여 더 이상 사용이 불가하게 되는 단점을 지니고 있다.In the conventional technology related to the metal separator, Korean Patent No. 10-562043 discloses a method for preparing a metal separator, in which a three-cycle transition metal, an alloy particle powder thereof, and a synthetic polymer are dissolved at a predetermined ratio, followed by spinning or casting to prepare a separator precursor. After immersing the separator precursor in water, the synthetic polymer is oxidized in a mixed gas atmosphere of nitrogen and hydrogen, and then sintered at a specific temperature to provide a method of preparing a metal separator. The above technique provides a method of manufacturing a metal hollow fiber membrane having a reduced diameter, but since the use of a mixed gas of nitrogen and hydrogen from the beginning, there is a risk of handling the hydrogen gas and the pore size with a high manufacturing cost is still in the range of 0.1 to 10 μm. It is formed at, so the pore distribution is too wide and the pore size is still large compared to the polymer hollow fiber membrane, so that when used in water treatment, the water quality is not reliable, and in acidic solution, its physical properties are easily changed and it is no longer available. have.
세라믹 분리막과 관련된 종래의 기술로, 대한민국 등록특허 10-0508692호에 다공성 세라믹 분리막의 제조방법을 제공하였으나 이 방법대로 세라믹 분리막의 제조될 경우 다공성이 우수하고 단면에 결점이 없는 막이 제조되지만 취성이 매우 커서 수처리에 직접 사용이 불가하다.As a conventional technique related to a ceramic separator, Korean Patent No. 10-0508692 provides a method for producing a porous ceramic separator, but when the ceramic separator is manufactured according to this method, a membrane having excellent porosity and a defect in the cross section is manufactured, but the brittleness is very brittle. It cannot be used directly for cursor water treatment.
이에 본 발명자들은 종래 금속 분리막의 기공크기를 개선하고, 화학적 안정성, 경제성을 개선하기 위하여 연구 노력하는 과정에서, 특정범위의 입경을 갖는 4주기 전이금속 및 이들의 합금 입자분말과 세라믹 입자분말을 합성 고분자와 함께 용해 및 방사 또는 캐스팅하여 분리막 전구체를 제조하고, 상기 제조된 분리막 전구체를 공기 중에서 고분자를 산화시킨 다음, 소결하는 순차적인 실험과정을 통하여 종래 금속막에 비해 강도 등의 기계적 물성은 크게 변하지 않을 뿐만 아니라 기공의 크기는 줄어들면서 높은 기공도를 유지하고, 종래 금속막의 제조방법에 비하여 비용을 절감할 수 있을 뿐만 아니라 화학적 안정성이 향상된 금속-세라믹 분리막의 제조방법을 개발하여 본 발명을 완성하였다. Accordingly, the present inventors synthesized a four-cycle transition metal, a alloy particle powder thereof, and a ceramic particle powder having a specific range of particle diameters in the course of research efforts to improve the pore size of the conventional metal separator and to improve chemical stability and economy. The membrane precursor is prepared by dissolving, spinning or casting together with the polymer, and oxidizing the prepared polymer precursor in air, followed by sintering, so that mechanical properties such as strength are not significantly changed compared to conventional metal films. In addition, the pores are reduced in size to maintain high porosity, and to reduce the cost compared to the conventional method of manufacturing a metal film, and to develop a method for manufacturing a metal-ceramic separator with improved chemical stability, thereby completing the present invention. .
본 발명에서는 기공크기가 작고 기공도가 높으며 내산성을 비롯한 화학적 저항성이 뛰어나면서도, 기존의 세라믹 분리막의 최대 단점인 취성과 기존 금속분리막의 단점인 고비용의 단점을 동시에 해결할 수 있는 분리막의 제조방법을 제공하고자 한다.In the present invention, the pore size is small, high porosity and excellent chemical resistance, including acid resistance, while providing a method of manufacturing a separator that can simultaneously solve the disadvantages of brittleness and the high cost of the conventional metal separator is the disadvantage of the conventional ceramic separator. I would like to.
본 발명에서는 특정의 금속 입자분말 및 세라믹 입자분말을 사용하여 성형 및 소결공정을 순차적으로 수행하여, 종래 금속 분리막에 비해 기공크기가 0.05 ～ 5 ㎛로 종래 금속 분리막에 비하여 기공 분포가 균일하고, 기공도는 20 ～ 50 %로 기공률이 크며 화학적 안정성이 뛰어난 금속-세라믹 분리막을 제조한다.In the present invention, forming and sintering processes are sequentially performed using a specific metal particle powder and ceramic particle powder, and the pore size is 0.05 to 5 μm compared to the conventional metal separator, and the pore distribution is uniform, compared to the conventional metal separator. Figure 20 to 50% of the large porosity and excellent chemical stability metal-ceramic separator is prepared.
본 발명에 따른 분리막은 입자크기가 0.5 ~ 15 ㎛인 4주기 전이금속 및 이들의 합금 입자분말 35 ~ 78 중량%와, 입자크기가 0.01 ~1 ㎛인 세라믹 입자분말 2 ~ 25 중량%을 디메틸아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드 등의 극성 용매들 중에서 선택된 극성 용매 15 ~ 25 중량%에 분산시켜 혼합물을 제조한 후, 셀룰로스 아세테이트계, 폴리올레핀계, 폴리이미드계, 폴리술폰계, 폴리아마이드계, 폴리사카라이드계 등의 고분자들 중에서 선택된 고분자 5 ~ 15 중량%을 상기 혼합물에 용해시켜 슬러리를 만든 다음, 일정 크기 의 노즐을 통하여 습식방사하거나 캐스팅하여 분리막 전구체를 제조하는 1단계;Separation membrane according to the present invention is a dimethylamide dimethylamide of 4 to 4 transition metals having a particle size of 0.5 ~ 15 ㎛ and their alloy particles powder 35 ~ 78% by weight, and ceramic particles powder of 0.01 ~ 1 ㎛ 2 ~ 25% by weight , Cellulose acetate-based, polyolefin was prepared by dispersing in 15 to 25% by weight of a polar solvent selected from polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide and the like 5 to 15% by weight of a polymer selected from among polymers such as polyimide, polysulfone, polyamide, and polysaccharide is dissolved in the mixture to make a slurry, and then wet spinning through a nozzle having a predetermined size. Casting to prepare a membrane precursor;
상기 분리막 전구체를 환원로에서 질소와 수소의 혼합가스 주입 없이 공기 분위기하의 500 ~ 700 ℃ 온도 범위에서 고분자를 산화시키는 2단계;Oxidizing the polymer at a temperature range of 500 to 700 ° C. under an air atmosphere without introducing a mixed gas of nitrogen and hydrogen in a reduction precursor in a reducing furnace;
상기 고분자가 산화된 분리막 전구체를 다시 질소와 수소의 혼합가스 주입 없이 공기 분위기하의 1000 ~ 1600 ℃ 온도 범위에서 소결하는 3단계; 및Three steps of sintering the membrane precursor oxidized the polymer in a temperature range of 1000 ~ 1600 ℃ under an air atmosphere without injection of a mixed gas of nitrogen and hydrogen; And
상기 소결된 분리막을 환원로 내의 열공급을 차단하고 온도가 900℃로 내려 왔을 때 질소와 수소의 혼합가스를 주입하여 500℃ 까지 유지하여 0.05 ～ 5 ㎛ 범위의 기공크기와 20 ～ 50 %의 기공도를 갖는 금속-세라믹 분리막을 제조하는 4단계를 통하여 제조할 수 있다.When the sintered separator was cut off from the heat supply in the reduction furnace and the temperature was lowered to 900 ° C., a mixture of nitrogen and hydrogen was injected to maintain 500 ° C. to maintain a pore size in the range of 0.05 to 5 μm and a porosity of 20 to 50%. It can be prepared through four steps to prepare a metal-ceramic separator having a.
본 발명에 따른 금속-세라믹 분리막을 제조하는 방법을 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.Looking at the method of manufacturing a metal-ceramic separator according to the present invention in more detail as follows.
본 발명에 있어서 4주기 전이금속 및 이들의 합금 입자분말과 세라믹 입자분말을 극성 용매 내에서 분산제를 사용하지 않고 고속 분산기로 순환시켜 분산시킴으로써 분말들과 극성 용매가 잘 혼합, 분산된 혼합물을 제조한다. 이후 합성 고분자를 상기의 혼합물에 용해시켜 슬러리(방사용액)를 만든 다음, 방사 또는 케스팅하여 분리막 전구체를 제조한다.In the present invention, a 4-cycle transition metal, an alloy particle powder thereof and a ceramic particle powder are circulated and dispersed in a polar solvent with a high speed disperser without using a dispersant to prepare a mixture in which powders and a polar solvent are well mixed and dispersed. . Thereafter, the synthetic polymer is dissolved in the mixture to form a slurry (spinning solution), and then spun or cast to prepare a membrane precursor.
본 발명에서 상기 4주기 전이금속 및 이들의 합금 입자분말은 구체적으로 니켈, 티타늄, 알루미늄, 구리, 철 및 스테인레스스틸 중에서 선택된 금속분말 및 이 들의 혼합분말을 사용할 있으며, 그 중에서도 소결온도가 다른 금속들에 비해 비교적 낮고 산화에 대한 저항도가 높으며 가격이 저렴한 구리 및 니켈을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 금속분말의 입자크기가 0.5 ㎛ 미만이면 원하는 크기를 얻기 위해 장시간 볼밀을 하여야 하므로 단가가 높아 경제성이 떨어지고, 용액 제조 시 금속의 함량이 낮아져 소결과정에서 분리막에 금이 가는 현상이 생기는 반면, 금속분말의 입자크기가 15 ㎛를 초과하는 경우에는 입자가 너무 커서 점도가 높아지고 방사를 위해서는 노즐내경이 커져야 하고 방사도 용이하지 않을 뿐만 아니라, 기공크기가 10 ㎛ 이상으로 형성되어 공기정화 및 수처리 등의 산업전반에 사용하기에 너무 기공이 큰 문제가 발생하므로, 금속분말의 입자크기는 상기의 0.5 ～15 ㎛ 범위를 벗어나지 않는 것이 바람직하다. 또한 금속-세라믹 분리막을 제조함에 있어서, 4주기 전이금속 및 이들의 합금 입자분말의 사용량이 35 중량% 미만이면 슬러리의 점성이 낮아서 노즐방사가 어렵고 전구체의 산화과정에서 분리막이 끊어지는 빈도가 높거나 최종 분리막의 강도가 낮아 사용이 곤란한 반면, 78 중량%를 초과하는 경우에는 고분자 용액에 분산이 어려워지는 문제가 발생하므로, 35 ~ 78 중량%의 범위를 유지하는 것이 바람직하다.In the present invention, the four-cycle transition metal and the alloy particle powder thereof may be a metal powder selected from nickel, titanium, aluminum, copper, iron and stainless steel, and a mixed powder thereof, and among them, metals having different sintering temperatures. It is more preferable to use copper and nickel, which are relatively low, resistant to oxidation, and inexpensive. In addition, if the particle size of the metal powder is less than 0.5 ㎛ ball mill for a long time in order to obtain the desired size, the unit cost is high and economic efficiency is low, while the content of the metal is low during the solution manufacturing, the phenomenon of cracking in the separator during the sintering process When the particle size of the metal powder exceeds 15 μm, the particles are too large to increase the viscosity, the nozzle inner diameter must be large for spinning, and the spinning is not easy, and the pore size is formed to be 10 μm or more for air purification and water treatment. Since the pore is too large for use in industrial fields such as, it is preferable that the particle size of the metal powder does not deviate from the above 0.5 to 15 ㎛ range. In addition, in the production of metal-ceramic membranes, when the amount of 4 cycle transition metals and their alloy particle powder is less than 35% by weight, the viscosity of the slurry is low, so that the nozzle is difficult to spray and the frequency of the membrane breakage during the oxidation of the precursor is high. While the strength of the final separator is difficult to use, when it exceeds 78% by weight it is difficult to disperse in the polymer solution, it is preferable to maintain the range of 35 to 78% by weight.
본 발명에 있어서 세라믹 입자분말은 분리막의 기공의 크기를 줄여주고 화학적 안정성을 높여주기기 위하여 혼합하며, 구체적으로 티타니아, 알루미나, 실리카, 지르코니아 중에서 선택된 세라믹 분말을 사용할 수 있는데, 그중에서도 화학적 안정성이 뛰어나고 생산되는 세라믹 분말의 단가가 매우 저렴하여 제조 단가를 현저하게 낮출 수 있는 효과가 더 우수한 티타니아를 사용하는 것이 보다 바람직하 다. 상기 세라믹분말의 입자크기가 0.01 ㎛ 미만이면 세라믹분말의 단가가 너무 높아서 경제성이 떨어지고, 용액의 부피를 많이 차지하여 그에 따른 금속의 함량을 줄여 최종 금속-세라믹 분리막의 강도가 현저하게 감소하며, 1 ㎛를 초과하는 경우에는 기공의 크기를 줄이는 효과가 현저히 떨어지므로, 세라믹분말의 입자크기는 상기의 0.01 ~ 1 ㎛를 유지하는 것이 바람직하다. 또한, 분리막을 제조함에 있어서 세라믹분말이 2 중량% 미만이면 기공의 크기를 줄이는 효과가 미비하고, 25 중량%를 초과하면 화학적 안정성은 크게 증가하지만 최종 분리막의 강도가 현저하게 감소하므로, 2 ~ 25 중량%의 범위를 유지하는 것이 바람직하다.In the present invention, the ceramic particle powder is mixed to reduce the pore size of the separator and to increase chemical stability, and specifically, ceramic powders selected from titania, alumina, silica, and zirconia may be used. It is more preferable to use titania, which has a better effect of significantly lowering the manufacturing cost since the cost of the ceramic powder is very low. When the particle size of the ceramic powder is less than 0.01 μm, the unit cost of the ceramic powder is too high, so economic efficiency is low, and the strength of the final metal-ceramic separator is significantly reduced by taking up a large volume of the solution, thereby reducing the content of metal. In the case of exceeding the micrometer, the effect of reducing the size of the pores is remarkably inferior, so that the particle size of the ceramic powder is preferably maintained at 0.01 to 1 micrometer. In addition, in the preparation of the separator, the ceramic powder is less than 2% by weight, the effect of reducing the size of the pores is insufficient, and when the weight exceeds 25% by weight, the chemical stability is greatly increased, but the strength of the final membrane is significantly reduced, 2 ~ 25 It is desirable to maintain the range in weight percent.
본 발명에 있어서 합성 고분자로는 극성 용매에 쉽게 용해되는 셀룰로스 아세테이트계, 폴리올레핀계, 폴리이미드계, 폴리술폰계, 폴리아마이드계, 폴리사카라이드계 중에서 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 합성고분자는 5 ~ 15 중량%를 사용하며, 5 중량%를 미만이면 바인더 역할을 수행할 수 없어 슬러리가 제대로 형성되지 않아 전구체를 만들 수 없고, 15 중량%를 초과하는 경우에는 슬러리의 점성이 너무 높아져서 노즐 방사가 어려운 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.In the present invention, the synthetic polymer is preferably selected from cellulose acetate type, polyolefin type, polyimide type, polysulfone type, polyamide type, and polysaccharide type which are easily dissolved in a polar solvent. The synthetic polymer is used 5 to 15% by weight, less than 5% by weight can not act as a binder can not form a precursor because the slurry is not properly formed, if the viscosity exceeds 15% by weight of the slurry It is desirable to maintain the above range because it becomes too high to cause a problem of difficult nozzle spinning.
한편, 4주기 전이금속 및 이들의 합금 입자분말과 세라믹 입자분말을 분산시키고 상기 고분자를 용해시키는 극성 용매로는 디메틸아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 디메틸술폭사이드 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다. 상기 용매는 15 ~ 25 중량% 범위를 유지하며, 상기 용매 사용량이 15 중량% 미만이면 성형이 어렵고 강도가 약하여 분리막 전구체 제조가 용이하지 않으며, 25 중량%를 초과하면 방사용액의 점성이 매우 낮아져서 노즐 방사가 어려워지는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.On the other hand, as the polar solvent for dispersing the four-cycle transition metals, their alloy particle powder and ceramic particle powder and dissolving the polymer, dimethylamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide and dimethyl Any one selected from sulfoxides can be used. The solvent is in the range of 15 to 25% by weight, if the amount of the solvent is less than 15% by weight is difficult to form and the strength of the separation membrane precursor is not easy to form, when the solvent exceeds 25% by weight of the spinning solution is very low viscosity nozzle It is preferable to maintain the above range because the problem that the radiation becomes difficult occurs.
방사 또는 캐스팅 후 전구체를 응고시키는 응고욕은 알코올과 물 및 특정 용매를 사용할 수 있으나 경제적인 면을 고려하여 물을 기본으로 하는 것이 바람직하며, 이때 응고욕의 온도가 0 ℃ 미만이면 방사 후 분리막전구체가 급격히 응고되어 전구체에 미미한 균열을 초래할 수 있고, 70 ℃ 를 초과하면 분리막 전구체의 강도가 약해져서 고분자 산화 과정 시 취성이 발생하고 용매가 급격히 기화하여 신체에 해로우므로, 물을 기본으로 하는 응고욕의 온도는 0 ～ 70 ℃ 범위를 유지하는 것이 바람직하다.The coagulation bath for solidifying the precursor after spinning or casting may use alcohol, water, and a specific solvent, but it is preferable to consider water in terms of economics. In this case, if the temperature of the coagulation bath is less than 0 ° C, the membrane precursor after spinning May solidify rapidly and cause a slight crack in the precursor. If it exceeds 70 ° C, the strength of the membrane precursor becomes weak, brittleness occurs during the oxidation of the polymer, and the solvent rapidly evaporates and is harmful to the body. It is preferable to maintain a temperature in the range of 0-70 degreeC.
전구체 내의 고분자를 산화시키는 2단계에서는 제조된 분리막 전구체를 환원로에 넣어 고분자를 500 ~ 700 ℃의 온도에서 질소와 수소의 혼합가스 주입 없이 공기분위기하에서 산화시킨다. 이때, 온도가 500 ℃ 미만이면 불완전 산화가 발생하고 시간손실이 크며, 700 ℃를 초과하는 경우에는 너무 급속하게 산화가 발생하여 분리막 전구체의 형태가 일정치 않고 뒤틀림 현상이 일어나는 문제가 발생하므로, 상기 온도 범위를 유지하는 것이 바람직하다.In the second step of oxidizing the polymer in the precursor, the prepared membrane precursor is put in a reduction furnace to oxidize the polymer under an air atmosphere without injecting a mixed gas of nitrogen and hydrogen at a temperature of 500 to 700 ° C. In this case, if the temperature is less than 500 ℃ incomplete oxidation occurs and the time loss is large, if the temperature exceeds 700 ℃ because the oxidation occurs too rapidly to cause a problem that the shape of the membrane precursor is not constant and distortion occurs, It is desirable to maintain the temperature range.
다음으로 상기 고분자가 산화된 분리막 전구체를 소결하는 3단계에서는 2단계에서와 마찬가지로 질소와 수소의 혼합가스 주입 없이 공기분위기하에서 산화된 분리막 전구체를 1000 ～ 1600 ℃ 의 온도 범위에서 소결한다. 상기 소결온도가 1000 ℃ 미만이면 소결이 제대로 일어나지 않아 분리막의 강도가 약해지고, 1600 ℃를 초과하는 경우에는 소결이 너무 과도하게 진행되어 기공형성이 제대로 이루어지지 않으므로 강도는 좋으나 분리막으로서의 가치가 떨어지므로, 상기 온도 범위를 유지하는 것이 보다 바람직하다.Next, in the third step of sintering the membrane precursor precursor oxidized the polymer is sintered in the temperature range of 1000 ~ 1600 ℃ oxidized separator precursor in an air atmosphere without a mixture gas of nitrogen and hydrogen as in step 2. If the sintering temperature is less than 1000 ℃ sintering does not occur properly, the strength of the separation membrane is weakened, if the temperature exceeds 1600 ℃ sintering is excessively proceeded so that the pore formation is not good, but the strength is good, but the value as a separation membrane, It is more preferable to maintain the temperature range.
마지막으로 상기 3단계에서 소결된 분리막을 환원로 내의 열공급을 차단하고 온도가 900℃로 내려 왔을 때 질소와 수소의 혼합가스를 주입하여 500℃ 까지 유지하는 4단계에서는 반드시 상기 분리막의 취성을 없애기 위하여 환원로의 조건을 질소와 수소의 혼합가스 분위기를 유지하여야 하며, 상기 질소와 수소는 50 ~ 90 : 10 ～ 50 부피비로 사용된다. 이때 수소의 비율이 낮으면 고온에서 환원이 일어나지 않아서 분리막에 취성이 생기고, 수소의 비율이 높으면 고온에서 수소폭발 위험이 있으므로 상기 부피비의 범위를 유지하는 것이 바람직하다.Finally, in the fourth step of blocking the heat supply in the reduction furnace in the third step and injecting a mixed gas of nitrogen and hydrogen when the temperature is lowered to 900 ℃ to maintain up to 500 ℃ to necessarily remove the brittleness of the separator The conditions of the reducing furnace to maintain a mixed gas atmosphere of nitrogen and hydrogen, the nitrogen and hydrogen is used in a volume ratio of 50 ~ 90:10 ~ 50. In this case, when the ratio of hydrogen is low, reduction does not occur at high temperature, so that the separator is brittle, and when the ratio of hydrogen is high, there is a risk of hydrogen explosion at high temperature.
이러한 혼합가스 주입량은 환원로의 크기와 용적에 따라 다르나 많은 실험결과 400(가로)× 400(세로)× 700(길이) ㎣ 크기의 환원로일 경우 분당 1.5ℓ가 가장 적합하였으나 일반적으로 100 ~ 2500 cc/분의 속도로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 속도가 100 cc/분 미만이면 어느 정도의 산화가 발생하여 취성이 생기고 2500 cc/분을 초과하는 경우에는 혼합가스의 소비속도가 너무 커서 경제성이 떨어 지므로 상기 범위 내에서 수행하는 것이 바람직하다. Although the amount of mixed gas injection depends on the size and volume of the reduction furnace, many experiments showed that 1.5l per minute was most suitable for 400 (width) × 400 (length) × 700 (length) It is preferred to use at a rate of cc / min. If the rate is less than 100 cc / min, some degree of oxidation occurs to cause brittleness, and if it exceeds 2500 cc / min, it is preferable to carry out within the above range because the consumption rate of the mixed gas is too large and economic efficiency is low.
또한, 900 ℃를 초과하는 온도에서 혼합가스를 넣기 시작하면 가스비용이 많아지므로 경제성이 떨어지고, 500 ℃ 미만인 온도에서 혼합가스를 주입하면 환원이 제대로 이루어 지지 않을 뿐만 아니라 금속-세라믹 분리막과 혼합가스와의 접촉시간이 충분치 못하여 취성이 생기므로 질소와 수소의 혼합가스 주입온도는 환원로의 열공급을 차단하여 환원로 내부의 온도가 내려가기 시작하여 900℃에 이르렀을 때부터 혼합가스의 주입을 시작으로 500℃ 유지해주는 것이 바람직하다. In addition, when the mixed gas is started at a temperature exceeding 900 ℃, the gas cost increases, so economic efficiency is low, and when the mixed gas is injected at a temperature below 500 ℃, the reduction is not performed properly, and the metal-ceramic separator and the mixed gas and Because the brittleness occurred due to insufficient contact time, the mixed gas injection temperature of nitrogen and hydrogen blocked the heat supply to the reduction furnace, and the temperature inside the reduction furnace began to decrease, and the mixture gas injection began when the temperature reached 900 ° C. It is desirable to maintain 500 ℃.
본 발명의 금속 및 세라믹 분말을 이용한 금속-세라믹 분리막의 제조방법에 따르면 기공크기가 작고 기공도가 높으면서 세라믹 분리막의 최대 단점인 취성을 극복할 수 있으면서, 기존의 질소와 수소의 혼합가스를 초기부터 전기로 내부로 주입 하는 순수 금속 분리막 제조방법에 비하여, 소결 후 열공급을 차단하고 온도가 하강하는 시점에서 일부 온도 범위에서만 가스를 주입하므로 가스비 절감효과가 크고 세라믹 분리막의 지니고 있는 장점인 내산성 등 화학적 안정성이 뛰어난 금속-세라믹 분리막을 제조할 수 있어 공기정화, 정수, 하수처리는 물론 악성 산업폐수 및 음식물 쓰레기 침출수 처리에 이르기까지 다양한 분야에 적용 가능한 장점이 있다.According to the manufacturing method of the metal-ceramic separator using the metal and ceramic powder of the present invention, while the pore size is small and the porosity is high, brittleness, which is the biggest disadvantage of the ceramic separator, can be overcome, and the existing mixed gas of nitrogen and hydrogen is initially Compared to the method of manufacturing pure metal separator which is injected into electric furnace, it cuts off the heat supply after sintering and injects gas only in a certain temperature range at the time of temperature drop, so the gas cost reduction effect is great and chemical stability such as acid resistance, which is an advantage of ceramic separator. This excellent metal-ceramic membrane can be manufactured, which can be applied to various fields from air purification, water purification, sewage treatment to malignant industrial waste and food waste leachate treatment.
또한, 본 발명의 금속-세라믹 분리막은 중공사막, 평막 또는 모세관막 등의 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 상기와 같이 제조된 금속-세라믹 분리막은 기공 크기가 0.05 ~ 5 ㎛로 기공분포가 균일하고, 기공도가 20 ~ 50 %이며, 기계적 물성은 종래의 금속막과 유사하면서 화학적 안정성이 크게 향상된 효과를 얻는다.In addition, the metal-ceramic separator of the present invention can be prepared in various forms such as hollow fiber membrane, flat membrane or capillary membrane, the metal-ceramic separator prepared as described above has a pore size of 0.05 ~ 5 ㎛ uniform pore distribution The porosity is 20 to 50%, and the mechanical properties are similar to those of the conventional metal film, but the chemical stability is greatly improved.
하기 실시예에 의하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 제시한 것으로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.The following examples illustrate the invention in more detail. The following examples are presented to help the understanding of the present invention, but the present invention is not limited thereto.
[[ 실시예Example 1] One]
폴리술폰 7 중량%, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 23 중량%, 8 ㎛ 크기의 니켈 분말 62 중량%, 0.45 ㎛ 크기의 티타니아 분말 8 중량%로 이루어진 분산액을 제조한 후, 직경이 2.0 mm 인 내부 홀이 1개인 단구 방사노즐에 주입하여 중공사 형태로 방사한 후, 증류수에 응고시켰다. 이후에 전구체를 물 속에서 하루 동안 침지하여 용매를 물의 교환을 통하여 제거하고, 고온 연소로에서 고분자를 산화시킨 후, 질소/수소 분위기하에서 니켈-티타니아 분리막을 제조하였다. 이때 혼합가스의 흐름속도는 500 cc/min으로 하며 공기분위기 하에서 5 ℃/min 상승속도로 600 ℃까지 올리고 1시간 유지하여 고분자 물질을 산화시킨 후 5 ℃/min의 상승속도로 1350 ℃에서 2시간 유지하여 소결을 완료하여 10 ℃/min으로 냉각하였다.After preparing a dispersion consisting of 7% by weight of polysulfone, 23% by weight of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), 62% by weight of nickel powder of 8 μm, and 8% by weight of titania powder of 0.45 μm, diameter This 2.0 mm inner hole was injected into a single-spinning spinneret, spun in hollow fiber form, and solidified in distilled water. Thereafter, the precursor was immersed in water for one day to remove the solvent through the exchange of water, and the polymer was oxidized in a high temperature combustion furnace, and then a nickel-titania separator was prepared under a nitrogen / hydrogen atmosphere. At this time, the flow rate of the mixed gas is 500 cc / min, and it is raised to 600 ℃ at a rate of 5 ℃ / min in an air atmosphere and maintained for 1 hour to oxidize the polymer material and then at 1350 ℃ at a rate of 5 ℃ / min for 2 hours. After the sintering was completed, the mixture was cooled to 10 ° C / min.
[실시예 2]Example 2
폴리술폰 5 중량%, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 15 중량%, 8 ㎛ 크기의 니켈 분말 60 중량%, 0.45 ㎛ 크기의 티타니아 분말 20 중량%로 이루어진 분산액을 제조한 후, 직경이 2.0 mm 인 내부 홀이 1개인 단구 방사노즐에 주입하여 중공사 형태로 방사한 후, 증류수에 응고시켰다. 이후에 전구체를 물 속에서 하루동안 침지하여 용매와 물의 교환을 통하여 제거하고, 고온 연소로에서 고분자를 산화시킨 후, 질소/수소 분위기하에서 니켈-티타니아 분리막을 제조하였다. 이때 혼합가스의 흐름속도는 500 cc/min으로 하며 공기분위기 하에서 5 ℃/min 상승속도로 600 ℃까지 올리고 1시간 유지하여 고분자 물질을 산화시킨 후 5 ℃/min의 상승속도로 1400 ℃에서 2시간 유지하여 소결을 완료하여 10 ℃/min으로 냉각하였다.After preparing a dispersion composed of 5% by weight of polysulfone, 15% by weight of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), 60% by weight of nickel powder of 8 μm size, and 20% by weight of titania powder of 0.45 μm size, diameter This 2.0 mm inner hole was injected into a single-spinning spinneret, spun in hollow fiber form, and solidified in distilled water. Thereafter, the precursor was immersed in water for one day to remove through exchange of solvent and water, the polymer was oxidized in a high temperature combustion furnace, and a nickel-titania separator was prepared under nitrogen / hydrogen atmosphere. At this time, the flow rate of the mixed gas is 500 cc / min, and it is raised to 600 ℃ at a rate of 5 ℃ / min in an air atmosphere and maintained for 1 hour to oxidize the polymer material and then at 1400 ℃ for 2 hours at a rate of 5 ℃ / min. After the sintering was completed, the mixture was cooled to 10 ° C / min.
[[ 실시예Example 3] 3]
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 8㎛가 아닌 1 ㎛ 크기의 니켈 분말입자를 사용하여 니켈-티타니아 중공사 분리막을 제조하였다. A nickel-titania hollow fiber membrane was prepared in the same manner as in Example 1, using nickel powder particles having a size of 1 μm, not 8 μm.
[실시예 4]Example 4
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 직경이 5mm인 7구 방사노즐(내부 홀이 7개 생기는 노즐)로 방사하여 니켈-티타니아 중공사 분리막을 제조하였다.A nickel-titania hollow fiber membrane was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a 5-mm diameter spinneret having a diameter of 5 mm (a nozzle having seven internal holes) was spun.
[실시예 5]Example 5
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 티타니아 분말을 대신하여 알루미나 분 말을 사용하여 니켈-알루미나 중공사 분리막을 제조하였다.In the same manner as in Example 1, a nickel-alumina hollow fiber separator was prepared using alumina powder in place of titania powder.
[[ 실시예Example 6] 6]
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 티타니아 분말을 대신하여 실리카 분말을 사용하여 니켈-실리카 중공사 분리막을 제조하였다.In the same manner as in Example 1, a nickel-silica hollow fiber separator was prepared using silica powder in place of titania powder.
[[ 실시예Example 7] 7]
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 티타니아 분말을 대신하여 지르코니아 분말을 사용하여 니켈-지르코니아 중공사 분리막을 제조하였다.In the same manner as in Example 1, a nickel-zirconia hollow fiber separator was prepared using zirconia powder instead of titania powder.
상기 실시예를 통하여 제조한 중공사 분리막의 직경, 기공크기, 기공도를 각각 측정하였으며, 그 평균치를 다음 표 1에 기재하였다.The diameter, pore size, and porosity of the hollow fiber membranes prepared through the examples were measured, respectively, and the average values are shown in Table 1 below.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 금속분말의 입자크기가 작은 실시예 3의 경우 비용은 고가인 반면 기공크기가 작고 기공도가 높은 것으로 나타났으며, 세라믹 입자분말로 각각 알루미나, 실리카, 지르코니아를 사용한 실시예 5~7이 티타니아를 사용한 실시예 1~4에 비하여 기공크기가 크고 기공도가 낮아, 티타니아 입자분말이 보다 효과가 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.As shown in Table 1, in Example 3 where the particle size of the metal powder was small, the cost was high, but the pore size was small and the porosity was high. As a ceramic particle powder, alumina, silica, and zirconia were used, respectively. Compared with Examples 1 to 4 using titania, Examples 5 to 7 had a large pore size and a low porosity, and it was confirmed that the titania particle powder was more effective.
상기 실시예 1, 4에서 제조한 분리막과 비교예 분리막의 기계적 물성 및 화학적 안정성을 하기와 같이 측정하여 결과를 표 2에 나타내었다. 비교예로는 종래 통상적으로 사용되는 고분자막인 폴리비닐리덴 플로라이드 고분자막(상품명:Microza, Asahi Kasei사 제조, 비교예 1)과, 대한민국 등록공고 제1994-7006호에 따른 세라믹막(비교예 2), 대한민국 등록특허 제10-562043호에 따른 금속 분리막(비교예 3)을 사용하였다.Mechanical properties and chemical stability of the separators prepared in Examples 1 and 4 and Comparative Example separators were measured as shown in Table 2 below. As a comparative example, a polyvinylidene fluoride polymer membrane (trade name: Microza, manufactured by Asahi Kasei, Comparative Example 1), which is a conventionally used polymer membrane, and a ceramic membrane (Comparative Example 2) according to Korean Registered Publication No. 1994-7006 , According to the Republic of Korea Patent Registration No. 10-562043 metal separator (Comparative Example 3) was used.
[측정방법][How to measure]
1. 인장강도 : 길이방향으로 일정한 힘으로 잡아당겨서 절단될 때의 강도를 측정(모델명 Instron 4482의 Universal Testing Machine 이용).1. Tensile strength: Measure the strength when cutting by pulling with a constant force in the longitudinal direction (using Universal Testing Machine of model name Instron 4482).
2. 충격강도 : 길이와 수직방향으로 일정한 힘으로 충격을 가해서 파괴 강도측정(모델명 Tinius Olsen의 Izod Impact Test 장치 이용).2. Impact strength: Determination of fracture strength by applying a constant force in the direction perpendicular to the length (using the model name Izod Impact Test device of Tinius Olsen).
3. 역세척강도 : 분리막 내부로 물을 채워서 압력을 증가시켜서 파괴 강도측정(모델명 Tinius Olsen의 Izod Impact Test 장치 이용).3. Backwashing strength: Determination of fracture strength by increasing the pressure by filling the inside of the membrane (using the Izod Impact Test device of the model name Tinius Olsen).
4. 화학적 안정성 : 5 중량%의 HCl 수용액, 또는 5 중량%의 NaOH 수용액에 24시간 침지 후 인장강도 측정(모델명 Instron 4482인 Universal Testing Machine 이용).4. Chemical Stability: Tensile strength measurement after immersion in 5 wt% aqueous HCl solution or 5 wt% NaOH aqueous solution for 24 hours (using Universal Testing Machine, model name Instron 4482).
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 금속-세라믹 중공사 분리막은 소결이 완결될 경우, 비교예로 제시된 각각의 고분자막, 세라믹막에 비해서 인장강도, 충격강도, 역세척강도 등의 기계적 물성이 우수한 것으로 나타났으며, 금속막과 비교하여 인장강도, 충격강도, 역세척강도 등의 기계적 물성은 유사한 반면 화학적 안정성은 크게 향상되었다. As shown in Table 2, when the sintering is completed, the metal-ceramic hollow fiber separator prepared in accordance with the present invention has tensile strength, impact strength, backwash strength, etc., as compared to the polymer films and ceramic films shown in Comparative Examples. The mechanical properties were excellent, and the mechanical properties such as tensile strength, impact strength, and backwashing strength were similar to those of metal films, but the chemical stability was greatly improved.
도 1은 본 발명에 따라 실시예 1에서 제조된 금속-세라믹 중공사 분리막 표면에 대한 주사전자현미경(SEM)으로 확대(X800)촬영한 사진이고, 1 is an enlarged (X800) photograph of a scanning electron microscope (SEM) of the surface of the metal-ceramic hollow fiber membrane prepared in Example 1 according to the present invention,
도 2는 본 발명에 따라 실시예 1에서 제조된 금속-세라믹 중공사 분리막 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 확대(X180)촬영한 사진이다. 2 is an enlarged (X180) photograph of a metal-ceramic hollow fiber membrane prepared in Example 1 according to the present invention with a scanning electron microscope (SEM).
Claims (8)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020070107590A KR100819418B1 (en) | 2007-10-25 | 2007-10-25 | Membrane using metallic powder and ceramic powder |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020070107590A KR100819418B1 (en) | 2007-10-25 | 2007-10-25 | Membrane using metallic powder and ceramic powder |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR100819418B1 true KR100819418B1 (en) | 2008-04-04 |
Family
ID=39533760
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020070107590A KR100819418B1 (en) | 2007-10-25 | 2007-10-25 | Membrane using metallic powder and ceramic powder |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100819418B1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101171983B1 (en) | 2008-12-30 | 2012-08-07 | 주식회사 엘지화학 | Organic-inorganic composite compositions, preparation methods thereof, water treatment membranes and water treatment modules comprising the same |
| KR101450832B1 (en) | 2012-11-21 | 2014-10-22 | (주)세프라텍 | Hydrophilic metallic membranes and it's making method |
| KR20160064838A (en) * | 2014-11-28 | 2016-06-08 | 주식회사 칸세라 | Mathod for manufacturing plat plate type ceramic membrane to purify highly concentrated livestock waste water and plat plate type ceramic membrane therefrom |
-
2007
- 2007-10-25 KR KR1020070107590A patent/KR100819418B1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101171983B1 (en) | 2008-12-30 | 2012-08-07 | 주식회사 엘지화학 | Organic-inorganic composite compositions, preparation methods thereof, water treatment membranes and water treatment modules comprising the same |
| KR101450832B1 (en) | 2012-11-21 | 2014-10-22 | (주)세프라텍 | Hydrophilic metallic membranes and it's making method |
| KR20160064838A (en) * | 2014-11-28 | 2016-06-08 | 주식회사 칸세라 | Mathod for manufacturing plat plate type ceramic membrane to purify highly concentrated livestock waste water and plat plate type ceramic membrane therefrom |
| KR101708858B1 (en) | 2014-11-28 | 2017-02-21 | 주식회사 아이비머티리얼즈 | Mathod for manufacturing plat plate type ceramic membrane to purify highly concentrated livestock waste water and plat plate type ceramic membrane therefrom |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100562043B1 (en) | Preparation method of metallic membranes | |
| KR100941175B1 (en) | Polyvinylidene difluoride hollow fiber membrane having high intensity and high water permeability for water treatment | |
| EP2906516B1 (en) | Method for forming a porous ceramic material | |
| KR101179161B1 (en) | Novel polymer resin of Polyvinylidenefluoride type hollow fiber membrane, PVDF hollow fiber membrane with resistant membrane-pollution and Preparing method thereof | |
| KR100748999B1 (en) | Preparation method of membrane using oxidized metal and carbon powder | |
| KR100819418B1 (en) | Membrane using metallic powder and ceramic powder | |
| KR20080057637A (en) | Method for manufacturing polyvinylidene fluoride hollow fiber membrane and hollow fiber membrane | |
| KR100957608B1 (en) | Preparation of metallic microfiltration hollow fiber membrane with multichannel | |
| KR100881444B1 (en) | A Preparation method of metallic nano porous membranes | |
| CN102512987B (en) | Method for preparing high-flux polyvinylidene fluoride hollow fiber membrane | |
| KR20080093776A (en) | A preparation method of metallic nano porous membranes | |
| KR100717575B1 (en) | Preparation method of membrane blended by polymer and oxidized metal | |
| KR20070103187A (en) | Porous poly(vinylidene fluoride) hollow fiber membranes composed of both fibril and nodular structures | |
| KR101969915B1 (en) | Method of preparing ceramic composite membrane and the ceramic composite membrane thereby | |
| KR101450832B1 (en) | Hydrophilic metallic membranes and it's making method | |
| CN108452686B (en) | Ceramic hollow fiber membranes with improved mechanical properties | |
| KR101335049B1 (en) | multilayer metallic hollow fiber having porosity | |
| KR20120077011A (en) | Water treatment membrane of poly(ethylenechlorotrifluoroethylene) and manufacturing method thereof | |
| JP4592402B2 (en) | Method for producing conductive porous ceramic hollow fiber | |
| CN104524987A (en) | Honeycomb-shaped hollow fiber ceramic ultrafiltration membrane and production method thereof | |
| JP4859543B2 (en) | Manufacturing method of hollow fiber membrane-like conductive porous ceramics | |
| KR101230141B1 (en) | Manufacturing method of metallic hollow fiber having porosity | |
| KR101568032B1 (en) | Method for Manufacturing Porous Membrane and Porous Membrane Manufactured thereby | |
| KR101479280B1 (en) | Preparation method of aluminium-based porous hollow fiber membrane, and the straight porous aluminium-based hollow fiber membrane improved selective permeability and mechanical strength fabricated by the same | |
| CN112076636B (en) | Preparation method of high-efficiency filtering porous metal composite membrane |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| A302 | Request for accelerated examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20120629 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |