KR101287300B1 - 안정화된 탄화수소 오일 블렌드의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 구체예에서는 신속 간편하면서 신뢰성이 높은 신규의 안정화 예측 모델을 이용하여 저장안정성이 우수한 탄화수소 오일 블렌드를 제조하는 방법 및 탄화수소 블렌드의 안정성 예측 방법이 제공된다.
Description
본 발명은 안정화된 탄화수소 오일 블렌드를 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 신속 간편하면서 신뢰성이 높은 신규의 안정화 예측 모델을 이용하여 저장안정성이 우수한 탄화수소 오일 블렌드를 제조하는 방법 및 탄화수소 블렌드의 안정성 예측 방법에 관한 것이다.
최근 석유 자원의 고갈에 따라 원유 정제 과정 중 발생하는 중질 유분(heavy oils) 및 원유 대체제인 비튜멘(bitumen) 등의 저가 중질 탄화수소 유분을 활용하여 원재료비를 절감하고 고부가 제품을 생산하는 방안이 요구되고 있다. 이러한 석유제품 분야의 환경 변화에 능동적으로 대처하기 위하여, 다양한 중질 유분을 중유 반제품으로 활용하여 블렌딩하여 연료유, 선박유 등으로 활용하고 있다. 또한, 다양한 기원(origin)으로부터 유래하는 원유를 블렌딩하여 활용하는 방법이 제시되고 있다. 실제 탄화수소 유분 또는 원유의 블렌딩은 정유 분야에서는 통상적으로 이루어지고 있는 만큼, 안정화된 탄화수소 오일 블렌드의 제조에 대한 요구는 필연적이라 할 수 있다.
그러나, 이러한 중질 유분 및 원유는 상당량의 아스팔텐을 함유하고 있어 블렌딩하는 경우 안정성이 문제시된다. 즉, 개별 중질 유분 또는 원유는 대략적으로 포화탄화수소(saturates), 방향족 탄화수소(aromatics), 레진(resins; 주로 알킬 및 나프테노아로마틱 탄화수소로 이루어져 있음) 및 아스팔텐(asphaltenes)으로 구성되는 바, 아스팔텐과 말텐(maltenes; 포화탄화수소, 방향족 탄화수소 및 레진)이 미셀(micelles) 형태로 이어져 분산상을 이루는 콜로이드계(colloidal system)를 형성함으로써 안정화되어 있다.
이와 관련하여, 포화탄화수소의 극성이 가장 낮고, 방향족 탄화수소, 레진 및 아스팔텐 순으로 분자량, 극성 및 방향족성(aromaticity)이 증가하는 경향을 나타낸다. 이때, 아스팔텐은 n-헵탄에 비용해성(C7 insoluble)을 나타내는 반면, 말텐은 n-헵탄에 용해성을 갖는다. 통상적으로 아스팔텐 함량은 ASTM D 6560-00에 의하여 측정된다. 아스팔텐의 예시적인 성상을 하기 표 1에 나타내었다.
| 성상 | |
| H/C 비율(ratio) | 0.8∼1.4 |
| 분자량 | 모노머: 대략 500∼1000 미셀: 1000∼5000 |
| 헤테로원자 함량 | 황(S): 0.5∼10 중량% 질소(N): 0.6∼2.6 중량% 산소(O): 0.3∼4.8 중량% |
| 함유 금속 | 니켈, 바나듐, 철 등 |
상기 4가지 타입의 탄화수소 중 C/H 비가 가장 높은 아스팔텐은 축합 다환 방향족 화합물(condensed polycyclic aromatics)이 여러 층으로 쌓여진 형태를 보이며, 열적, 화학적 반응 또는 블렌딩에 민감한 특성을 나타내므로 블렌드의 저장안정성에 가장 중요한 영향을 미치는 인자로 볼 수 있다. 저장안정성이 양호한 상태에서는, 아스팔텐이 말텐 중 레진을 흡착하여 미셀을 형성하고, 흡착 평형 상태에서 입체적으로(공간적으로) 안정화되어 유분 내에서 침전되지 않고 존재한다.
반면, 서로 다른 유분 간의 블렌딩(배합) 등에 의하여 흡착 평형으로부터 이탈되어 아스팔텐으로부터 레진이 분리되면 아스팔텐이 침전(석출)된다(소위, 드라이 슬러지(dry sludge) 또는 총 침전물(total sediments) 라고 함). 이처럼, 개별적으로 존재할 경우에는 안정화된 거동을 보이는 탄화수소 유분이라도 블렌딩과 같은 조건 변화에 따라 블렌드 내 아스팔텐의 안정성이 중대한 영향을 받게 된다.
탄화수소 유분의 블렌딩 등에 의하여 야기되는 아스팔텐 침전 문제는 중질 유분, 또는 중질유분과 원유를 블렌딩하여 연료유, 선박유 등으로 활용하는 경우, 또는 다양한 원유를 블렌딩하여 파이프라인을 이송하거나 연료유로 활용하는 경우, 연소장치 내 노즐의 막힘, 파울링(fauling) 및 코크 형성, 파이프라인의 폐색(clogging) 등의 중대한 문제점을 야기할 수 있다.
이와 관련하여, 당업계에서는 상술한 탄화수소 유분 또는 원유의 안정성 문제를 사전에 점검하기 위한 방법이 제시되어 왔다. 예를 들면, ASTM D 4740-02에 따른 SPOT 테스트는 유분 자체의 깨끗함(cleanliness) 정도 및 블렌딩되는 타 성분(반제품) 간 상용성(혼화성)을 정성적으로 측정하여 저장안정성을 평가하는 방법이며, ASTM D 4870-99에 따른 HFT(hot filtration test)는 유분 내 총 침전물을 측정하는 정량적 방식이다.
또한, 방향족 화합물 대비 포화탄화수소의 함량 비율을 측정하여 안정성 악화 가능성을 평가하는 방법(소위 "SARA" 방법)도 알려져 있다. 이외에도, 석유계 유분의 혼합물 내 아스팔텐 응집물(aggregates)의 존재 및 량을 측정하기 위하여 민감성 중성자 산란(sensitive neutron scattering)을 이용하는 기술(미국특허번호 제7,029,570호)도 당업계에 알려져 있다.
상술한 방법은 블렌드의 안정성을 판별하는데 부분적으로 유용한 수단을 제공하기는 하나, 아스팔텐 침전 문제를 야기함이 없이 복수의 탄화수소 오일을 어떻게 블렌딩할 것인지를 사전에 예측할 수 없는 기술적 한계를 갖고 있다.
이러한 기술적 한계를 해소하기 위한 방안으로서, IN(insolubility number) 및 SBN(solubility blending number)라는 신규 파라미터를 이용하여 2 이상의 석유계 유분의 안정화된 블렌드를 제조하는 방법(미국특허번호 제5,871,634호) 등이 알려져 있다. 또한, 개별 원유에 대한 임계 용매력(critical solvent power) 및 용매력(solvent power)이라는 파라미터를 이용하여 블렌드의 안정성에 대한 예측 가능 방법 역시 알려져 있다(미국특허번호 제7,618,822호).
그러나, 상기 언급된 종래기술의 경우, 관련 파라미터를 결정하기 위하여 상대적으로 복잡한 계산 및 절차를 수반하기 때문에 당업계에서는 여전히 보다 신속하고 간편하면서도 신뢰성이 높은 예측 모델을 이용하여 안정화된 탄화수소 오일 블렌드를 제조하는 방법에 대한 요구가 존재한다.
본 발명에서 제시되는 구체예에서는 종래 기술에 비하여 보다 신속 간편하면서 높은 신뢰도를 갖는 블렌드 안정성에 관한 예측 방법, 및 이를 이용하여 안정화된 탄화수소 오일 블렌드를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명에 따라 제공되는 구체예의 제1 면(aspect)에 따르면,
적어도 2 종류의 탄화수소 오일을 배합하여 탄화수소 블렌드를 제조하는 방법으로서,
상기 적어도 2 종류의 탄화수소 오일 각각의 안정성 인자(stability factor)를 결정하는 단계; 및
상기 결정된 안정성 인자에 기초하여 하기 수학식 1을 만족하도록 상기 적어도 2 종류의 탄화수소 오일을 블렌딩하는 단계;
를 포함하는 방법이 제공되며,
[수학식 1]
여기서, ai는 블렌드 내 탄화수소 오일(i)의 안정성 인자이고, Ai는 블렌드 내 탄화수소 오일(i)의 중량%이며, 그리고 n은 블렌드 내 탄화수소 오일의 수를 의미하는 것으로 2 이상의 정수이고,
상기 적어도 2 종류의 탄화수소 오일 각각의 안정성 인자는,
(a) ASTM D 4740-02에 따른 탄화수소 오일의 SPOT 값이 2 미만인 경우, 하기 수학식 2에 의하여 결정되고,
[수학식 2]
여기서, Bi는 SPOT 값이 5인 기준 시료 100g과 블렌딩되어 SPOT 1을 나타내도록 하는 탄화수소 오일(i)의 최소량이고,
(b) ASTM D 4740-02에 따른 탄화수소 오일의 SPOT 값이 2 이상인 경우, 하기 수학식 4에 의하여 결정됨:
[수학식 4]
여기서, Ti는 탄화수소 오일(i) 100g과 블렌딩되어 SPOT 1을 나타내도록 하는 톨루엔의 최소량임.
본 발명에 따라 제공되는 구체예의 제2 면(aspect)에 따르면,
적어도 2 종류의 탄화수소 오일을 배합하여 탄화수소 블렌드를 제조하는 방법으로서,
상기 적어도 2 종류의 탄화수소 오일 각각의 안정성 인자(stability factor)를 결정하는 단계; 및
상기 결정된 안정성 인자에 기초하여 하기 수학식 1을 만족하도록 상기 적어도 2 종류의 탄화수소 오일을 블렌딩하는 단계;
를 포함하는 방법이 제공되며:
[수학식 1]
여기서, ai는 블렌드 내 탄화수소 오일(i)의 안정성 인자이고, Ai는 블렌드 내 탄화수소 오일(i)의 중량%이며, 그리고 n은 블렌드 내 탄화수소 오일의 수를 의미하는 것으로 2 이상의 정수이고,
상기 적어도 2 종류의 탄화수소 오일 각각의 안정성 인자는,
(a) ASTM D 4740-02에 따른 탄화수소 오일의 SPOT 값이 2 미만인 경우, 하기 수학식 3에 의하여 결정되고,
[수학식 3]
여기서, Ci는 SPOT 값이 4인 기준 시료 100g과 블렌딩되어 SPOT 1을 나타내도록 하는 탄화수소 오일(i)의 최소량이고,
(b) ASTM D 4740-02에 따른 탄화수소 오일의 SPOT 값이 2 이상인 경우, 하기 수학식 4에 의하여 결정됨:
[수학식 4]
여기서, Ti는 탄화수소 오일(i) 100g과 블렌딩되어 SPOT 1을 나타내도록 하는 톨루엔의 최소량임.
본 발명에 따라 제공되는 구체예의 제3 면(aspect)에 따르면,
적어도 2 종류의 탄화수소 오일 블렌드의 안정성을 예측하는 방법으로서,
사전에 블렌딩되는 적어도 2 종류의 탄화수소 오일 각각의 안정성 인자(stability factor)를 결정하는 단계; 및
상기 결정된 안정성 인자에 기초하여 예측 대상인 탄화수소 오일 블렌드가 하기 수학식 1을 만족하는지 여부에 따라 안정성을 판별하는 단계;
를 포함하는 방법이 제공되며,
[수학식 1]
여기서, ai는 블렌드 내 탄화수소 오일(i)의 안정성 인자이고, Ai는 블렌드 내 탄화수소 오일(i)의 중량%이며, 그리고 n은 블렌드 내 탄화수소 오일의 수를 의미하는 것으로 2 이상의 정수이고,
상기 적어도 2 종류의 탄화수소 오일 각각의 안정성 인자는,
(a) ASTM D 4740-02에 따른 탄화수소 오일의 SPOT 값이 2 미만인 경우, 하기 수학식 2에 의하여 결정되고,
[수학식 2]
여기서, Bi는 SPOT 값이 5인 기준 시료 100g과 블렌딩되어 SPOT 1을 나타내도록 하는 탄화수소 오일(i)의 최소량이고,
(b) ASTM D 4740-02에 따른 탄화수소 오일의 SPOT 값이 2 이상인 경우, 하기 수학식 3에 의하여 결정됨:
[수학식 4]
여기서, Ti는 탄화수소 오일(i) 100g과 블렌딩되어 SPOT 1을 나타내도록 하는 톨루엔의 최소량임.
본 발명에 따라 제공되는 구체예의 제4 면(aspect)에 따르면,
적어도 2 종류의 탄화수소 오일 블렌드의 안정성을 예측하는 방법으로서,
사전에 블렌딩되는 적어도 2 종류의 탄화수소 오일 각각의 안정성 인자(stability factor)를 결정하는 단계; 및
상기 결정된 안정성 인자에 기초하여 예측 대상인 탄화수소 오일 블렌드가 하기 수학식 1을 만족하는지 여부에 따라 안정성을 판별하는 단계;
를 포함하는 방법이 제공되며:
[수학식 1]
여기서, ai는 블렌드 내 탄화수소 오일(i)의 안정성 인자이고, Ai는 블렌드 내 탄화수소 오일(i)의 중량%이며, 그리고 n은 블렌드 내 탄화수소 오일의 수를 의미하는 것으로 2 이상의 정수이고,
상기 적어도 2 종류의 탄화수소 오일 각각의 안정성 인자는,
(a) ASTM D 4740-02에 따른 탄화수소 오일의 SPOT 값이 2 미만인 경우, 하기 수학식 3에 의하여 결정되고,
[수학식 3]
여기서, Ci는 SPOT 값이 4인 기준 시료 100g과 블렌딩되어 SPOT 1을 나타내도록 하는 탄화수소 오일(i)의 최소량이고,
(b) ASTM D 4740-02에 따른 탄화수소 오일의 SPOT 값이 2 이상인 경우, 하기 수학식 4에 의하여 결정됨:
[수학식 4]
여기서, Ti는 탄화수소 오일(i) 100g과 블렌딩되어 SPOT 1을 나타내도록 하는 톨루엔의 최소량임.
본 발명의 구체예에서 제공되는, 안정화된 탄화수소 오일 블렌드의 제조방법은 종래 기술에 비하여 블렌드의 안정성을 예측할 수 있는 신속 간편하면서 신뢰성 높은 모델을 이용하고, 블렌드 대상인 2종 이상의 탄화수소 오일 각각의 안정성 인자를 사전에 데이터베이스화함으로써 실제 블렌딩에 앞서 안정성을 신속하게 판별할 수 있다.
특히, 상기 안정성 인자에 기초하여 특정 수학식에 따른 요건을 충족시키도록 블렌딩 대상 및 배합량을 조절함으로써 간편하게 안정화된 탄화수소 오일 블렌드를 제조할 수 있는 장점을 갖는다. 따라서, 향후 광범위한 상용화가 기대된다.
도 1은 ASTM D 4740-02에 의하여 측정되는 SPOT 테스트의 기준(standard reference)을 나타내는 도면이고,
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 측정된 시료의 안정성 인자 측정값을 나타낸 그래프이고,
도 3a 및 3b는 각각 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 자가 연료유 블렌드(황 함량 규격 0.3%를 만족하는 벙커-C유)의 연소 테스트를 수행한 결과를 나타내는 화염 상태의 후면 및 측면 사진이고, 그리고
도 4는 본 발명의 실시예 4에 따라 제조된 중유 제품(블렌드)을 소형 보일러에 적용하여 연소 테스트를 수행한 결과(착화 상태 및 화염 상태)를 나타내는 도면이고, 그리고
도 5a는 종래 중유 제품, 그리고 도 5b는 본 발명의 실시예 5에 따라 제조된 중유 제품(블렌드)을 각각 소형 선박 엔진에 적용한 경우, 풀 로딩 상태(full load; 최대 출력 상태) 및 아이들링 상태(idling: 시동 후 공회전 상태)에서의 배가스 성상을 나타내는 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 측정된 시료의 안정성 인자 측정값을 나타낸 그래프이고,
도 3a 및 3b는 각각 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 자가 연료유 블렌드(황 함량 규격 0.3%를 만족하는 벙커-C유)의 연소 테스트를 수행한 결과를 나타내는 화염 상태의 후면 및 측면 사진이고, 그리고
도 4는 본 발명의 실시예 4에 따라 제조된 중유 제품(블렌드)을 소형 보일러에 적용하여 연소 테스트를 수행한 결과(착화 상태 및 화염 상태)를 나타내는 도면이고, 그리고
도 5a는 종래 중유 제품, 그리고 도 5b는 본 발명의 실시예 5에 따라 제조된 중유 제품(블렌드)을 각각 소형 선박 엔진에 적용한 경우, 풀 로딩 상태(full load; 최대 출력 상태) 및 아이들링 상태(idling: 시동 후 공회전 상태)에서의 배가스 성상을 나타내는 사진이다.
본 발명은 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 첨부된 도면은 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아님을 이해하여야 한다.
탄화수소 오일
본 발명의 구체예에 따른 방법은 다른 탄화수소와 블렌딩할 경우에 아스팔텐의 침전으로 인한 불안정성이 야기될 수 있는 다양한 탄화수소 오일에 대하여 적용될 수 있으며, 특히 정유공정에서 생성되는 탄화수소 유분 또는 원유에 대하여 적용될 수 있다. 상술한 탄화수소 유분 중 상당수는 개별적으로는 아스팔텐이 말텐에 적절한 밸런스를 유지하면서 비교적 안정적인 상태로 존재할 수 있다. 특히, 아스팔텐은 극성 다환방향족이기 때문에 방향족 성분이 일종의 용매로 작용하여 탄화수소 오일 내 방향족 함량이 높을수록 안정화된 성상을 나타내는 경향이 있다.
이외에도 탄화수소 오일 내 방향족의 성상에 따라서도 아스팔텐의 안정성이 영향을 받는 바, 예를 들면 방향족의 치환기(예를 들면, 알킬 치환기)가 벌키할 수록 아스팔텐 용해도가 우수한 반면, 방향족의 치환기가 작을수록 아스팔텐 용해도가 상대적으로 낮은 경향을 나타낸다. 그러나, 개별적으로는 안정하게 존재하는 탄화수소 오일은 다른 탄화수소 오일과 블렌딩한 결과, 블렌드 내 아스팔텐이 더 이상 말텐 성분 내에서 안정화된 형태로 존재하지 않는 현상이 야기될 수 있음을 주목할 필요가 있다. 본 구체예에서 사용 가능한 탄화수소 오일 내 아스팔텐의 함량은 예를 들면 약 15 중량% 이하, 보다 구체적으로 약 7 중량% 이하일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 정유공정으로부터 생성되는 유분의 경우, 전형적으로 중질 유분(heavy oil fractions)을 사용할 수 있는 바, 이때 중질 유분은 예를 들면 비중(gravity)이 약 0.8 내지 1.2, 구체적으로는 약 0.84 내지 1 (ASTM D1298) 범위일 수 있다.
또한, 원유와 중질 유분을 조합하여 블렌드를 제조할 수도 있다. 본 발명의 구체예가 경질 유분의 사용을 배제하는 것은 아니지만, 아스팔텐에 의한 안정성 저하 문제가 두드러지는 저가의 중질 유분에 대하여 효과적으로 적용할 수 있을 것이다.
본 발명의 예시적인 구체예에 따르면, 제조하고자 하는 블렌드를 용도(특히, 연료유)를 고려할 때, 탄화수소 오일은 황 함량(ASTM D4294) 약 5 중량% 이하(구체적으로는 약 4 중량% 이하), 점도(ASTM D445 / ASTM D2270) 약 1 내지 1500 mm2/s(구체적으로는 약 2 내지 1300 mm2/s), 인화점(ASTM D92) 적어도 약 30℃ 이상(구체적으로는 약 35 내지 220℃), 그리고 유동점(ASTM D97) 약 40℃ 이하 (구체적으로는 약 35℃ 이하)일 수 있다.
또한, 탄화수소 오일 내 질소 함량은, 예를 들면 약 5000 ppm 이하, 구체적으로 약 3500 ppm 이하일 수 있으며, 그리고 CCR(Conradson Carbon Residue; ASTM D4530)은 약 15 중량% 이하, 구체적으로는 약 12 중량% 이하일 수 있다.
상술한 성상 범위는 예시적 목적으로 기재된 것으로, 본 발명이 특정 수치 범위로 반드시 한정되는 것은 아님을 이해하여야 한다.
본 발명의 구체예에서 예시적으로 사용 가능한 유분 및 관련 성상을 하기 표 2에 나타내었다.
| 시료 | 성상 | |||||
| 비중 (15/4℃) |
인화점 (℃) |
점도 (mm2/s) |
유황분 (wt%) |
유동점 (℃) |
SPOT | |
| LCO | 1.0255 | 152 | 6 | 0.92 | -7.5 | 1 |
| HCN | 0.9304 | 67 | 2 | 0.35 | <-45.0 | 1 |
| SLO | 1.0837 | 86 | 88 | 1.14 | -2.5 | 1 |
| H/S AR | 0.9814 | 194 | 1,237 | 3.76 | 12.5 | 1 |
| L/S AR | 0.9441 | 178 | 531 | 0.26 | 35.0 | 1 |
| t-LGO | 0.8438 | 78 | 4 | 0.00 | 0.0 | 1 |
| RHDS t-AR | 0.9267 | 220 | 186 | 0.32 | 10.0 | 3 |
| VRDS t-AR | 0.9273 | 84 | 213 | 0.29 | 27.5 | 5 |
LCO: 경질 사이클 오일(light cycle oil),
HCN: 중질 분해 나프타(heavy catalytic cracked naphtha),
SLO: 슬러리 오일(slurry oil),
H/S AR: 고황 함량 상압잔사유(high sulfur atmospheric residue),
L/S AR: 저황 함량 상압잔사유(low sulfur atmospheric residue),
t-LGO: 처리된 경질 가스 오일(treated light gas oil),
RHDS t-AR: 잔사유 수첨탈황처리된 상압잔사유(Residue Hydrodesulfurization treated atmospheric residue),
VRDS t-AR: 감압잔사유 탈황처리된 상압잔사유(vacuum residue desulfurization treated atmospheric residue)
상기 표에 기재된 탄화수소 유분 중 VRDS t-AR은 SPOT 5를 나타내어 그 자체로도 안정성이 대단히 낮고 응집된 아스팔텐을 상당량 함유하고 있기 때문에 이와 다른 탄화수소 유분의 블렌드의 안정성 역시 저하시키는 경향을 나타낸다.
또한, 본 명세서에 있어서, 원유 역시 특정 기원(origin)으로부터 유래하는 원유로 한정됨이 없이 다양한 성상을 갖는 원유를 사용할 수 있다. 예시적인 원유 성상을 하기 표 3에 나타내었다.
| 원유 | 비중 (15/4℃) |
황함량 (wt%) |
점도 (mm2/s) |
인화점 (℃) |
유동점 (℃) |
질소함량 (ppm) |
CCR (wt%) |
SPOT |
| PYR1 | 0.9390 | 0.19 | 44 | 104 | -32.5 | 883 | 1.64 | 1 |
| DURI2 | 0.9335 | 0.20 | 241 | 62 | 10 | 2,300 | 7.61 | 1 |
1: 호주산 중질 저유황 원유
2: 인도네시아산 중질 저유황 원유
상기 표에 예시된 원유에 있어서, PYR 원유의 경우, 황 함량, 점도, 인화점, 유동점 등의 성상 면에서 자가 연료유 규격을 모두 만족한다. 반면, DURI 원유는 황 함량, 점도 및 유동점에 있어서는 자가 연료유로서의 규격을 만족하나, 인화점이 규격대비 낮아 단독으로는 자가 연료유로 적용하기 곤란하다. 따라서, 인화점이 높은 PYR 원유와 함께 블렌딩하여 사용하는 것이 바람직할 수 있으며, 경우에 따라서는 기타 연료유도 함께 블렌딩할 수 있을 것이다.
안정성 인자의 결정
본 발명의 구체예에 따르면, 탄화수소 오일 블렌드의 안정성 평가를 위하여 개별 탄화수소 오일의 "안정성 인자(stability factor; SF)라는 새로운 파라미터를 이용한다. 상기 안정성 인자는 해당 탄화수소 오일의 SPOT 테스트 결과에 따라 2가지 방법으로 구분하여 계산할 수 있다. 전술한 바와 같이, SPOT 테스트는 ASTM D 4740-02에 의하여 측정되며, 도 1에 도시된 바와 같이 5개의 값으로 구분된다.
(1) 배합하고자 하는 탄화수소 오일의 SPOT 값이 2 미만인 경우
일 구체예에 따르면, 아스팔텐에 의한 불안정성을 야기할 가능성이 높은 SPOT 5의 유분을 기준 시료(reference sample)로 사용하여 하기 수학식 2에 의하여 안정성 인자를 도출할 수 있다.
[수학식 2]
여기서, Bi는 SPOT 값이 5인 기준 시료 100g과 블렌딩되어 SPOT 1을 나타내도록 하는 탄화수소 오일(i)의 최소량이다.
상기 경우에 있어서, 기준 시료는 SPOT 5를 충족하는 한, 반드시 특정 성상으로 고정되는 것은 아니다. 다만, 이러한 기준 시료는 정유공정 중 특정 반응 공정에서 생성된 유분이므로 해당 공정의 원료, 반응 조건 등의 변화에 따라 그 성상이 달라질 수 있다. 그러나, 해당 공정이 안정화됨에 따라 공정 변수들이 구체적으로 고정되면, 이로부터 생성된 유분은 비교적 균일한 성상을 갖게 된다. 따라서, 이를 기준 시료로 이용할 수 있으며, 이를 기초로 얻어진 안정성 인자 값을 데이터베이스화할 경우, 안정성 예측 모델에 간편하게 활용할 수 있다.
예시적인 구체예에 따르면, 기준 시료로서 감압잔사유의 탈황처리 공정의 EOR(end of run) 시점에서의 VRDS t-AR (vacuum residue desulfuization treated atmospheric residue)를 사용할 수 있다. 이의 예시적 성상 및 안정성을 하기 표 4에 나타내었다.
| 성상 | 안정성 | ||||||||
| 구분 | 비중 (15/4℃) |
인화점 (℃) |
점도 (㎟/s) |
유황분 (wt%) |
유동점 (℃) |
잔류탄소 (wt%) |
아스팔텐 함량 (wt%) | SPOT | HFT (wt%) |
| Max. | 0.9400 | 214 | 234 | 0.34 | 32.5 | 5.7 | 4.10 | 5 | 0.15 |
| Min. | 0.9100 | 188 | 76 | 0.27 | 2.0 | 1.7 | 1.70 | 0.07 | |
본 발명의 택일적 구체예에 따르면, 경우에 따라서는 SPOT 5 유분의 입수가 용이하지 않는 경우가 있을 수 있다. 이 경우, 기준 시료로 사용할 수 있으면서 입수 가능한 다른 유분, 예를 들면 SPOT 4 유분을 사용하는 것이 편리할 수 있다. 즉, SPOT 4의 유분을 기준 시료로 사용하되, 하기 수학식 3에 기재된 바와 같이 SPOT 5를 사용한 경우의 값으로 변환(수정)하여 안정성 인자를 구할 수 있다.
[수학식 3]
여기서, Ci는 SPOT 값이 4인 기준 시료 100g과 블렌딩되어 SPOT 1을 나타내도록 하는 탄화수소 오일(i)의 최소량이다.
상기 수학식 3에 있어서, SPOT 5인 기준 시료를 사용한 값으로 환산하기 위하여 경험 상수(실험을 통하여 얻어진 상수) 0.828을 곱하여 안정성 인자를 도출할 수 있다.
전술한 구체예에서와 유사하게, 기준 시료는 SPOT 4를 충족하는 한, 반드시 특정 성상으로 고정되는 것은 아니며, 하기 표 5에 기재된 성상 및 안정성을 갖는 SPOT 4 유분을 예시적으로 사용할 수 있다.
| 성상 | 안정성 | ||||||||
| 구분 | 비중 (15/4℃) |
인화점 (℃) |
점도 (㎟/s) |
유황분 (wt%) |
유동점 (℃) |
잔류탄소 (wt%) |
아스팔텐 함량 (wt%) | SPOT | HFT (wt%) |
| Max. | 0.9350 | 210 | 230 | 0.33 | 30.0 | 5.7 | 3.90 | 4 |
0.13 |
| Min. | 0.9100 | 180 | 70 | 0.26 | 2.0 | 1.6 | 1.60 | 0.06 | |
(2) 배합하고자 하는 탄화수소 오일의 SPOT 값이 2 이상인 경우
탄화수소 오일의 SPOT 값이 2 이상인 경우에는 SPOT 5인 기준 시료와 블렌딩해도 SPOT 1에 도달하기 곤란할 수 있다. 따라서, 본 구체예에 있어서, 상기 경우에는 표준 시료(standard sample)로서 톨루엔을 사용하여 하기 수학식 4에 따라 안정성 인자를 구할 수 있다.
[수학식 4]
여기서, Ti는 탄화수소 오일(i) 100g과 블렌딩되어 SPOT 1을 나타내도록 하는 톨루엔의 최소량이다.
상기 수학식 4는 기준 시료에 대한 안정성 인자를 직접적으로 구하기 어렵기 때문에, 먼저 아스팔텐에 대한 우수한 용해 특성을 갖는 톨루엔을 사용하여 기준 시료에 대한 용해 정도를 측정하여 안정성 인자를 구한 다음, 톨루엔에 대한 용해 정도를 측정하여 기준 시료에 대한 안정성 인자를 간접적으로 측정한 것이다.
블렌드의 안정성 판별
상술한 바와 같이, 블렌딩하고자 하는 탄화수소 오일 각각의 안정성 인자를 결정하면, 브렌딩하고자 하는 탄화수소 오일을 하기 수학식 1에 따라 안정성을 판별한다.
[수학식 1]
여기서, ai는 블렌드 내 탄화수소 오일(i)의 안정성 인자이고, Ai는 블렌드 내 탄화수소 오일(i)의 중량%이며, 그리고 n은 블렌드 내 탄화수소 오일의 수를 의미하는 것으로, 2 이상의 정수이다. 일 구체예에 따르면, 상기 블렌드 내 탄화수소 오일의 수는, 예를 들면 2 내지 5 구체적으로 2 내지 4일 수 있다.
본 명세서에서는 상기 수학식에 따라 계산된 값을 편의상 "안정성 인자 값(stability factor value; SFV)"으로 언급하기로 한다. 즉, 실제 블렌딩에 앞서 해당 탄화수소 오일의 안정성 인자를 상기 수학식에 대입하여 얻은 안정성 인자 값(SFV)이 0보다 큰 경우, 상기 블렌드는 안정성을 갖는 것으로 판단할 수 있다. 따라서, 본 발명의 구체예에 있어서, 상기 안정성 예측 모델을 기초로 하여 안정성이 확보될 수 있다고 예측된 조성에 따라 2 이상의 탄화수소 오일을 블렌딩할 수 있다.
이와 같이 제조된 2 이상의 탄화수소 오일 블렌드는, 예를 들면 SPOT(ASTM D 4740-02) 2 미만(구체적으로, SPOT 1), 그리고 HFT(ASTM D 4870-99) 약 0.16 중량% 이하를 나타낼 수 있다. 상기 수치범위는 예시적 목적으로 기술되는 것으로, 블렌딩되는 탄화수소 오일의 성상에 따라 일부 차이가 있을 수 있다.
상기와 같이 제조된 탄화수소 오일 블렌드는 다양한 분야에 적용될 수 있는 바, 특히 연료유, 선박유 등으로 사용가능하다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.
시료
탄화수소 오일: 표 2에 기재된 중질 유분 및 표 3에 기재된 원유를 사용하였다.
기준시료: 하기 표 6에 기재된 SPOT 5 유분(VRDS t-AR; vacuum residue desulfuization treated atmospheric residue) 및 표 7에 기재된 SPOT 4 유분을 사용하였다.
| 성상 | 안정성 | |||||||
| 비중 (15/4℃) |
인화점 (℃) |
점도 (㎟/s) |
유황분 (wt%) |
유동점 (℃) |
잔류탄소 (wt%) |
아스팔텐 함량 (wt%) |
SPOT | HFT (wt%) |
| 0.9100 | 188 | 76 | 0.33 | 2.0 | 3.3 | 2.10 | 5 | 0.09 |
| 성상 | 안정성 | |||||||
| 비중 (15/4℃) |
인화점 (℃) |
점도 (㎟/s) |
유황분 (wt%) |
유동점 (℃) |
잔류탄소 (wt%) |
아스팔텐 함량 (wt%) |
SPOT | HFT (wt%) |
| 0.9189 | 208 | 150 | 0.28 | 10.0 | 3.7 | 1.93 | 4 | 0.10 |
톨루엔: DC Chemical사에서 시판 중인 Extra Pure 제품을 사용하였다.
원유: 표 3에 기재된 원유를 사용하였다.
실시예 1
안정성 인자의 산출
(1) 기준 시료를 이용한 안정성 인자의 산출(SPOT 2 미만)
1) 기준 시료(SPOT 5 유분) 100g와 블렌딩되어 블렌드의 SPOT 값을 1로 만들어 주는 탄화수소 오일의 최소량을 하기의 방법에 따라 측정하여 안정성 인자를 산출하였다.
기준 시료에 해당 시료를 일정량(예상량) 투입하고 50℃ 오븐에 30분 동안 보관한 다음, 이중 일부를 채취하여 ASTM D4740에 따라 SPOT 테스트를 수행하였으며, 필요시 상기 절차를 반복하여 블렌드의 SPOT 값이 비로소 1이 되었을 때의 탄화수소 오일 투입량을 안정성 인자 계산을 위한 투입량으로 정하였다.
개별 탄화수소 오일의 투입량(최소량) 및 수학식 2에 따른 안정성 인자(SF; ai)를 하기 표 8에 나타내었다.
| 시료 | 투입량(g) | 안정성 인자(SF) | 비고 |
| 톨루엔 | 40 | 0.0250 | |
| LCO | 25 | 0.0400 | |
| HCN | 35 | 0.0286 | |
| SLO | 60 | 0.0167 | |
| H/S AR | 1,900 | 0.0005 | |
| L/S AR | 1,900 | 0.0005 | |
| t-LGO | - | 0 | 자체 SPOT 값은 1이나, 기준 시료와의 블렌드에 있어서 SPOT 값의 개선이 나타나지 않아 안정성 인자는 0으로 판단함 |
2) 기준 시료로서 SPOT 5 유분 대신에 SPOT 4 유분을 사용한 것을 제외하고는 절차 1)과 동일한 방법으로 수행하여 개별 탄화수소 오일의 투입량(최소 투입량; Ci)을 구하였고, 수학식 3에서와 같이 Ci - 1를 구한 다음, 경험 상수 0.828을 곱하여 안정성 인자(ai)를 구하였다. 그 결과를 하기 표 9에 나타내었다.
| 시료 | 투입량 (g) |
Ci -1 | 안정성 인자(SF) | 비고 |
| 톨루엔 | 33 | 0.0302 | 0.0250 | |
| LCO | 21 | 0.0483 | 0.0400 | |
| HCN | 29 | 0.0345 | 0.0286 | |
| SLO | 50 | 0.0202 | 0.0167 | |
| H/S AR | 1,656 | 0.0006 | 0.0005 | |
| L/S AR | 1,656 | 0.0006 | 0.0005 | |
| t-LGO | - | 0 | 0 | 자체 SPOT 값은 1이나, 기준 시료와의 블렌드에 있어서 SPOT 값의 개선이 나타나지 않아 안정성 인자는 0으로 판단함 |
상기 표 9에서 기재된 바와 같이, 기준 시료로서 SPOT 4 유분을 사용하는 예에 있어서, 상수 0.828을 곱하여 얻어진 안정성 인자는 SPOT 5 유분을 기준 시료로 사용한 표 8에서 얻어진 안정성 인자와 같은 값을 나타낸다. 따라서, SPOT 5의 유분이외에도 SPOT 4의 유분을 기준 사료로 사용하여 개별 탄화수소 오일에 대한 일관성 있는 안정성 인자 값을 구할 수 있음을 알 수 있다.
(2) 톨루엔을 이용한 안정성 인자의 산출(SPOT 2 이상)
해당 시료 100g와 블렌딩되어 블렌드의 SPOT 값을 1로 만들어 주는 톨루엔의 최소량을 하기의 방법에 따라 측정하여 안정성 인자를 산출하였다.
해당 시료에 톨루엔을 일정량(예상량) 투입하고 50℃ 오븐에 30분 동안 보관한 다음, 이중 일부를 채취하여 ASTM D4740에 따라 SPOT 테스트를 수행하였으며, 필요시 상기 절차를 반복하여 블렌드의 SPOT 값이 비로소 1이 되었을 때의 톨루엔 투입량을 안정성 인자 계산을 위한 투입량으로 정하였다.
톨루엔의 투입량(최소량) 및 안정성 인자(SF)를 하기 표 10에 나타내었다.
| 시료 | 톨루엔 투입량(g) | 안정성 인자(SF) |
| RHDS t-AR | 32 | -0.0080 |
| VRDS t-AR | 40 | -0.0100 |
상기 표 9 및 표 10에 따라 결정된 9개의 시료에 대한 안정성 인자를 도 2에 나타내었다.
도시된 바와 같이, LCO의 안정성 인자가 가장 높았으며, HCN, 톨루엔, SLO, H/S AR (L/S AR) 및 t-LGO 순이었는 바, 안정성 인자가 높을수록 블렌드의 안정성을 개선할 가능성이 있는 성상을 갖는 것으로 추측할 수 있다. 반면, RHDS t-AR 및 VRDS t-AR은 오히려 블렌드의 안정성을 악화시킬 가능성이 높은 것으로 추측할 수 있는 바, 이는 SPOT 값과 부합되는 결과이다.
안정성 인자 값(SFV)의 산출
상기 표 9 및 10에서 결정된 안정성 인자에 기초하여 선정된 3가지 탄화수소 오일(및 톨루엔)의 블렌드에 대한 안정성 인자 값(SFV)을 평가하였다. 이를 위하여, 안정성 인자가 높은 탄화수소 오일로부터 순차적으로 배합하였으며, 50℃로 유지된 오븐에서 30분 동안 유지하였다. 상기 블렌드에 대하여 SPOT 테스트에 기초하여 안정성을 측정하여 안정성 인자 값(SFV)의 신뢰성을 평가하였다.
본 실시예에서의 블렌드 배합비 및 안정성 인자 값(SFV), 그리고 실제 제조된 블렌드의 성상 및 안정성(SPOT) 평가 결과를 각각 하기 표 11 및 12에 나타내었다.
| Case |
블렌드 조성 (wt.%) | SFV |
판별 |
||||||||
| LCO | HCN | SLO | t-LGO | L/S AR | H/S AR | RHDS t-AR | VRDS t-AR | 톨루엔 | |||
| 1 | 14.3 | 14.3 | 71.4 | 0.267 | > 0 | ||||||
| 2 | 14.3 | 14.3 | 71.4 | -0.419 | < 0 | ||||||
| 3 | 14.3 | 14.3 | 71.4 | 0.097 | > 0 | ||||||
| 4 | 14.3 | 14.3 | 71.4 | -0.468 | < 0 | ||||||
| 5 | 14.3 | 14.3 | 71.4 | -0.707 | < 0 | ||||||
| 6 | 14.3 | 14.3 | 71.4 | 0.001 | > 0 | ||||||
| 7 | 14.3 | 14.3 | 71.4 | 0.008 | > 0 | ||||||
| 8 | 14.3 | 71.4 | 14.3 | 0.216 | > 0 | ||||||
| 9 | 14.3 | 71.4 | 14.3 | 0.330 | > 0 | ||||||
| 10 | 14.3 | 14.3 | 71.4 | 0.275 | > 0 | ||||||
| 11 | 14.3 | 14.3 | 71.4 | -0.566 | < 0 | ||||||
| Case | 성상 | SPOT | ||||
| 비중 (15/4℃) |
인화점 (℃) |
점도 (mm2/s) |
유황분 (wt%) |
유동점 (℃) |
||
| 1 | 0.9418 | 83 | 44 | 0.39 | 17.5 | 1 |
| 2 | 0.9277 | 83 | 77 | 0.30 | 20.0 | 5 |
| 3 | 0.9637 | 87 | 95 | 0.50 | 20.0 | 1 |
| 4 | 0.9574 | 87 | 232 | 0.91 | 22.5 | 5 |
| 5 | 0.9178 | 86 | 107 | 0.24 | 25.0 | 5 |
| 6 | 0.9290 | 116 | 49 | 0.36 | 27.5 | 1 |
| 7 | 0.9433 | 186 | 110 | 0.40 | 15.0 | 1 |
| 8 | 0.9331 | 34 | 31 | 0.34 | 17.4 | 1 |
| 9 | 0.9397 | 104 | 132 | 0.28 | 27.5 | 1 |
| 10 | 0.9764 | 106 | 239 | 2.85 | 10.0 | 1 |
| 11 | 0.9227 | 117 | 107 | 0.77 | 10.0 | 5 |
상기 표 11 및 12에 따르면, 동일 량의 VRDS t-AR에 대하여 SPOT 1인 2가지 유분을 블렌딩한 경우(Case 1 내지 4)에도, 배합되는 유분에 따라서 안정성 인자 값(SFV)이 (+) 또는 (-)를 나타내었으며, 이로부터 예측된 안정성은 실제 측정된 안정성 테스트(SPOT 테스트) 결과에 부합하였다. 즉, Case 1 및 2은 HCN 및 VRDS t-AR의 배합 비를 고정한 상태에서 나머지 유분만을 달리하는 것으로서(Case 1: LCO, Case 2: RHDS t-AR), 안정성에 있어서 명확히 구별되었다(Case 1: 안정, Case 2: 불안정). 또한, Case 3 및 4는 SLO 및 VRDS t-AR의 배합 비를 고정한 상태에서 나머지 유분만을 달리하는 것으로서(Case 3: LCO, Case 4: H/S AR), 서로 상이한 안정성 거동을 나타내었다(Case 3: 안정, Case 4: 불안정).
상술한 결과는 특정 유분이 함께 블렌딩되는 다른 유분에 함유된 아스팔텐의 용해 특성에 영향을 미친다는 것을 의미하며, 더 나아가 개별 유분의 특성만으로는 전체 블렌드의 안정성 유무를 일률적으로 판별할 수 없음을 시사한다. 따라서, 본 구체예에서 제시된 안정성 인자 값(SFV)은 블렌드 안정성 판별에 있어서 유용하고 효과적인 수단임을 알 수 있다. 특히, 본 구체예에 제시된 안정성 판별 기준을 활용하여 불안정성을 유발하는 경향이 높은 VRDS t-AR을 다량 사용하더라도 안정성 높은 블렌드를 제조할 수 있음을 확인하였다.
상술한 결과는 RHDS t-AR를 다량 함유하는 블렌드에서도 적용될 수 있는 바, Case 6, 7 및 11의 경우, RHDS t-AR(71.4 중량%)에 배합되는 유분의 종류를 변화시킨 것으로서(Case 6: LCO 및 t-LGO, Case 7: LCO 및 L/S AR, Case 11: t-LGO 및 H/S AR), 서로 상이한 안정성 거동을 나타내었다(Case 6: 안정, Case 7: 안정, 및 Case 11: 불안정).
또한, 다른 블렌드 조성(Case 8 내지 10)에서도 계산된 안정성 인자 값(SFV)에 따른 예측 결과가 실제 블렌드의 안정성 결과와 부합됨을 확인하였다.
실시예 2
원유를 이용한 자가 연료유 블렌드 제조
실시예 1에 따른 방법을 이용하여 사용된 2종의 원유(PYR 원유 및 DURI 원유; 모두 SPOT 1)에 대한 안정성 인자(SF)를 결정하였고, 상기 2가지 원유 블렌드에 대한 안정성 인자 값(SFV)를 구하였다. 그 결과를 하기 표 13 내지 14에 나타내었다.
| 시료 | 주입량(g) | 안정성 인자(SF) |
| PYR | 90 | 0.0111 |
| DURI | 150 | 0.0067 |
| 블렌드 조성 (wt.%) | SFV |
판별 |
|
| PYR | DURI | ||
| 72.0 | 28.0 | 0.987 | > 0 |
| 비중 (15/4℃) |
황함량 (wt%) |
점도 (mm2/s) |
인화점 (℃) |
유동점 (℃) |
질소함량 (ppm) |
CCR (wt%) |
SPOT |
| 0.9372 | 0.20 | 65 | 116 | 17.5 | 1603 | 2.74 | 1 |
상기 표 15에 기재된 바와 같이, 2가지 원유의 블렌드는 하기 표 16에 기재된 바와 같은 연료유(특히, 벙커-C)의 대표적 성상에 대한 통상의 규격을 충족할 뿐만 아니라, 안정성 역시 우수한 특성을 나타내었다. 따라서, 블렌드의 이송시 파이프 폐색과 같은 문제점이 발생되지 않을 것임을 확인하였다. 특히, 본 발명의 구체예에서 제시된 판별 기준 및 실제 안정성은 일치하였다.
| 항목 | 벙커-A | 벙커-B | 벙커-C |
| 인화점(℃) | 60 이상 | 65 이상 | 70 이상 |
| 유동점(℃) | 5 이하 | 10 이하 | - |
| CCR(중량%) | 8 이하 | 12 이하 | - |
| 황 함량(중량%) | 2 이하 | 3 이하 | 4 이하 |
한편, 장기 저장 안정성을 평가하기 위하여 ASTM 7061-05A에 따른 Turbiscan 테스트를 수행한 결과, 상기 블렌드는 0.2로서 우수한 장기 저장 안정성을 나타냄을 확인하였다.
또한, 상기 원유 블렌드에 대한 연소 성능 테스트를 수행하였는 바, Hamworthy사 입형관류형 열매보일러(분무형식: 고압기류식, 버너 입구 연료온도: 115℃)를 사용하였다. 점화 상태에서 과잉 산소(excess oxygen)의 량(각각, 2 체적%, 4 체적%, 6 체적% 및 8 체적%) 및 로드(load)를 변화시키면서(load: 각각 50% 및 80%) 화염 상태를 관찰하였다. 그 결과를 도 3a 및 3b에 각각 나타내었다. 상기 도면에 나타난 바와 같이, 점화에 있어 문제가 발생하지 않았다.
전술한 바와 같이 DURI 원유는 그 자체로는 인화점이 낮아 자가 연료유로서 활용되기 곤란하나, 다른 원유(PYR 원유)와 안정화된 블렌드를 형성하면서도 자가 연료유로 특별한 문제없이 적용할 수 있음을 확인하였다.
실시예 3
중유 제품(블렌드)을 소형 보일러에 적용한 예
실시예 1에서 사용된 복수의 탄화수소 오일(중유)을 하기 표 17과 같이 배합하여 블렌드를 제조하였으며, 이때 제조된 중유 제품(블렌드)의 성상을 하기 표 18에 나타내었다.
| 구분 | 배합비 (wt.%) | SFV | ||||
| L/S AR | t-LGO | HCN | LCO | 계 | ||
| 블렌드 | 20.0 | 31.0 | 39.0 | 10.0 | 100 | 1.525 |
| 구분 | 성상 | SPOT | ||||
| 비중 (15/4℃) |
인화점 (℃) |
점도 (mm2/s) |
유황분 (wt%) |
유동점 (℃) |
||
| 블렌드 | 0.9158 | 78 | 4.0 | 0.28 | -2.5 | 1 |
상기와 같이 제조된 중유 제품(블렌드)을 비닐하우스용 소형보일러(버너)에 적용하여 착화성, 화염상태 및 그을음 발생 유무를 육안으로 평가하였다. 이때, 보일러로서 FBR 버너(열풍기 구비, 풀 로딩 상태: 42 리터/시간)를 사용하였다.
평가 결과, (i) 연료 사용량이 많은 동절기 야간 및 새벽 시간대에서의 착화성에 문제가 없었고, (ii) 기존 제품 대비 불꽃 및 화력에 문제가 없었으며, 그리고 (iii) 연통의 배가스 관찰 결과, 그을음이 전혀 관찰되지 않았다.
실시예 4
중유 제품(블렌드)를 소형 버너에 적용한 예
실시예 1에서 사용된 복수의 탄화수소 오일(중유)을 하기 표 19과 같이 배합하여 블렌드를 제조하였으며, 이때 제조된 중유 제품(블렌드)의 성상을 하기 표 20에 나타내었다.
| 구분 | 배합비 (wt.%) | SFV | ||||
| VRDS t-AR | t-LGO | HCN | LCO | 계 | ||
| 블렌드 1 | 40.0 | 24.0 | 29.0 | 7.0 | 100 | 0.709 |
| 블렌드 2 | 23.0 | 34.0 | 35.0 | 8.0 | 100 | 1.091 |
| 구분 | 성상 | SPOT | ||||
| 비중 (15/4(℃) |
인화점 (℃) |
점도(mm2/s) | 유황분 (wt%) |
유동점 (℃) |
||
| 블렌드 1 | 0.9150 | 77 | 11.0 | 0.28 | 5.0 | 1 |
| 블렌드 2 | 0.9079 | 75 | 6.0 | 0.26 | -2.5 | 1 |
상기와 같이 제조된 2가지 중유 제품(블렌드 1: 고점도 블렌드, 블렌드 2: 저점도 블렌드) 각각을 소형 버너에 적용하여 착화상태 또는 연소상태를 평가하였다. 이때, 주유제품 평가를 위하여 승화공업사의 버너(제품명: SHG 30M)를 사용하였다.
평가 결과, 블렌드 1에 대한 성능 테스트는 연료 온도를 변화시키면서 수행되었는 바, 연료의 예열화를 통한 온도 변화에 따라 점도를 변화시켰다. 온도 조절과 함께 버너 내로 공급되는 공기를 조절하여 테스트를 수행하였다. 이때, 과잉 공기(excess O2, %) 량을 조절하면서 테스트를 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 21에 나타내었다.
| 온도, ℃ | 온도조절 |
과잉 공기(%) | ||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | ||
| 40 | 예열기 활용 |
O | O | O | X | X |
| 43 | O | O | O | O | X | |
| 50 | O | O | O | O | △ | |
| 60 | O | O | O | O | O | |
O: 착화성 우수
△: 착화성 양호
X: 착화성 불량
상기 표에 따르면, 고점도 특성을 나타내는 블렌드 1의 경우, 60℃ 이상으로 예열할 경우, 과잉 공기 5%에서도 착화가 가능하였으며, 재점화시에도 문제점이 발생하지 않았다.
한편, 저점도 특성을 갖는 블렌드 2에 대하여 착화 및 연소 상태를 측정하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 이때, 블렌드는 상온(32.5℃)에서 테스트되었다.
상기 도면에 나타낸 바와 같이, 블렌드 2의 경우, 모든 과잉 공기 량 조건에서 착화 가능하였다.
실시예 5
중유 제품(블렌드)를 선박유로 적용한 예
실시예 1에서 사용된 복수의 탄화수소 오일(중유)을 하기 표 22과 같이 배합하여 블렌드를 제조하였으며, 이때 제조된 중유 제품(블렌드)의 성상을 하기 표 23에 나타내었다.
| 구분 | 배합비 (wt.%) | SFV | ||||
| H/S AR | t-LGO | HCN | LCO | 계 | ||
| 블렌드 | 18.0 | 21.0 | 37.0 | 24.0 | 100 | 2.027 |
| 구분 | 성상 | SPOT | ||||
| 비중 (15/4℃) |
인화점 (℃) |
점도(mm2/s) | 유황분 (wt%) |
유동점 (℃) |
||
| 블렌드 | 0.9442 | 80 | 6.0 | 1.03 | -10.0 | 1 |
상기와 같이 제조된 중유 제품(블렌드)을 선박유로서 선박(예인선, 84톤 1200PS; 연료 소모량: 14 L/hr)에 적용하였다. 평가에 있어서, 시동성을 평가하였으며, 그리고 풀 로딩 상태(full load; 최고 출력 상태로서 330∼340 rpm, 11 노트) 및 아이들링 상태(idling; 시동 후 공회전 상태로서 최저 200 rpm)에서의 배가스를 육안으로 평가하였다. 또한, 하기 표 24에 기재된 성상을 갖는 종래 선박유를 사용한 경우와 비교하였다. 특히, 배가스 특성 평가 결과를 도 5a 및 5b에 나타내었다.
| 구분 | 성상 | Spot | ||||
| 비중 (15/4℃) |
인화점 (℃) |
점도 (mm2/s) |
유황분 (wt%) |
유동점 (℃) |
||
| 종래 선박유 |
0.9372 | 81 | 6.4 | 1.33 | -12.5 | 2 |
평가 결과, 시동성에 있어서는 종래에 선박유로서 사용되었던 제품과 유사한 수준의 시동성을 나타내었다.
한편, 연소 테스트 결과, 백연(아이들링 상태에서의 미연 탄소분), 그을음(불완전 연소에 의한 수트 또는 코크) 및 노킹에 있어서 종래 선박유에 비하여 우수한 성능을 나타내었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
Claims (14)
- 적어도 2 종류의 탄화수소 오일을 배합하여 탄화수소 블렌드를 제조하는 방법으로서,
상기 적어도 2 종류의 탄화수소 오일 각각의 안정성 인자(stability factor)를 결정하는 단계; 및
상기 결정된 안정성 인자에 기초하여 하기 수학식 1을 만족하도록 상기 적어도 2 종류의 탄화수소 오일을 블렌딩하는 단계;
를 포함하는 방법:
[수학식 1]
여기서, ai는 블렌드 내 탄화수소 오일(i)의 안정성 인자이고, Ai는 블렌드 내 탄화수소 오일(i)의 중량%이며, 그리고 n은 블렌드 내 탄화수소 오일의 수를 의미하는 것으로 2 이상의 정수이고,
상기 적어도 2 종류의 탄화수소 오일 각각의 안정성 인자는,
(a) ASTM D 4740-02에 따른 탄화수소 오일의 SPOT 값이 2 미만인 경우, 하기 수학식 2에 의하여 결정되고,
[수학식 2]
여기서, Bi는 SPOT 값이 5인 기준 시료 100g과 블렌딩되어 SPOT 1을 나타내도록 하는 탄화수소 오일(i)의 최소량이고,
(b) ASTM D 4740-02에 따른 탄화수소 오일의 SPOT 값이 2 이상인 경우, 하기 수학식 4에 의하여 결정됨:
[수학식 4]
여기서, Ti는 탄화수소 오일(i) 100g과 블렌딩되어 SPOT 1을 나타내도록 하는 톨루엔의 최소량임. - 적어도 2 종류의 탄화수소 오일을 배합하여 탄화수소 블렌드를 제조하는 방법으로서,
상기 적어도 2 종류의 탄화수소 오일 각각의 안정성 인자(stability factor)를 결정하는 단계; 및
상기 결정된 안정성 인자에 기초하여 하기 수학식 1을 만족하도록 상기 적어도 2 종류의 탄화수소 오일을 블렌딩하는 단계;
를 포함하는 방법:
[수학식 1]
여기서, ai는 블렌드 내 탄화수소 오일(i)의 안정성 인자이고, Ai는 블렌드 내 탄화수소 오일(i)의 중량%이며, 그리고 n은 블렌드 내 탄화수소 오일의 수를 의미하는 것으로 2 이상의 정수이고,
상기 적어도 2 종류의 탄화수소 오일 각각의 안정성 인자는,
(a) ASTM D 4740-02에 따른 탄화수소 오일의 SPOT 값이 2 미만인 경우, 하기 수학식 3에 의하여 결정되고,
[수학식 3]
여기서, Ci는 SPOT 값이 4인 기준 시료 100g과 블렌딩되어 SPOT 1을 나타내도록 하는 탄화수소 오일(i)의 최소량이고,
(b) ASTM D 4740-02에 따른 탄화수소 오일의 SPOT 값이 2 이상인 경우, 하기 수학식 4에 의하여 결정됨:
[수학식 4]
여기서, Ti는 탄화수소 오일(i) 100g과 블렌딩되어 SPOT 1을 나타내도록 하는 톨루엔의 최소량임. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄화수소 오일은 원유, 비중(gravity) 0.8 내지 1.2의 중질 유분 또는 이의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄화수소 오일 내 아스팔텐의 함량이 15 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄화수소 오일은 황 함량(ASTM D4294) 5 중량% 이하, 점도(ASTM D445 / ASTM D2270) 1 내지 1500 mm2/s, 인화점(ASTM D92) 30℃ 이상, 및 유동점(ASTM D97) 40℃ 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제5항에 있어서, 탄화수소 오일 내 질소 함량은 5000 ppm 이하이고, CCR은 15 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄화수소 오일은 LCO, HCN, SLO, H/S AR, L/S AR, t-LGO, RHDS t-AR 및 VRDS t-AR로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, n은 2 내지 5인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 따라 제조된 탄화수소 오일 블렌드로서, SPOT 2 미만 및 HFT 0.16 중량% 이하를 갖는 블렌드.
- 적어도 2 종류의 탄화수소 오일 블렌드의 안정성을 예측하는 방법으로서,
사전에 블렌딩되는 적어도 2 종류의 탄화수소 오일 각각의 안정성 인자(stability factor)를 결정하는 단계; 및
상기 결정된 안정성 인자에 기초하여 예측 대상인 탄화수소 오일 블렌드가 하기 수학식 1을 만족하는지 여부에 따라 안정성을 판별하는 단계;
를 포함하는 방법:
[수학식 1]
여기서, ai는 블렌드 내 탄화수소 오일(i)의 안정성 인자이고, Ai는 블렌드 내 탄화수소 오일(i)의 중량%이며, 그리고 n은 블렌드 내 탄화수소 오일의 수를 의미하는 것으로 2 이상의 정수이고,
상기 적어도 2 종류의 탄화수소 오일 각각의 안정성 인자는,
(a) ASTM D 4740-02에 따른 탄화수소 오일의 SPOT 값이 2 미만인 경우, 하기 수학식 2에 의하여 결정되고,
[수학식 2]
여기서, Bi는 SPOT 값이 5인 기준 시료 100g과 블렌딩되어 SPOT 1을 나타내도록 하는 탄화수소 오일(i)의 최소량이고,
(b) ASTM D 4740-02에 따른 탄화수소 오일의 SPOT 값이 2 이상인 경우, 하기 수학식 4에 의하여 결정됨:
[수학식 4]
여기서, Ti는 탄화수소 오일(i) 100g과 블렌딩되어 SPOT 1을 나타내도록 하는 톨루엔의 최소량임. - 적어도 2 종류의 탄화수소 오일 블렌드의 안정성을 예측하는 방법으로서,
사전에 블렌딩되는 적어도 2 종류의 탄화수소 오일 각각의 안정성 인자(stability factor)를 결정하는 단계; 및
상기 결정된 안정성 인자에 기초하여 예측 대상인 탄화수소 오일 블렌드가 하기 수학식 1을 만족하는지 여부에 따라 안정성을 판별하는 단계;
를 포함하는 방법:
[수학식 1]
여기서, ai는 블렌드 내 탄화수소 오일(i)의 안정성 인자이고, Ai는 블렌드 내 탄화수소 오일(i)의 중량%이며, 그리고 n은 블렌드 내 탄화수소 오일의 수를 의미하는 것으로 2 이상의 정수이고,
상기 적어도 2 종류의 탄화수소 오일 각각의 안정성 인자는,
(a) ASTM D 4740-02에 따른 탄화수소 오일의 SPOT 값이 2 미만인 경우, 하기 수학식 3에 의하여 결정되고,
[수학식 3]
여기서, Ci는 SPOT 값이 4인 기준 시료 100g과 블렌딩되어 SPOT 1을 나타내도록 하는 탄화수소 오일(i)의 최소량이고,
(b) ASTM D 4740-02에 따른 탄화수소 오일의 SPOT 값이 2 이상인 경우, 하기 수학식 4에 의하여 결정됨:
[수학식 4]
여기서, Ti는 탄화수소 오일(i) 100g과 블렌딩되어 SPOT 1을 나타내도록 하는 톨루엔의 최소량임. - 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 안정성 판별 단계에 앞서 상기 적어도 2 종류의 탄화수소 오일 각각의 안정성 인자를 데이터베이스화하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제10항에 있어서, 상기 SPOT 값이 5인 기준 시료는 하기 성상을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 SPOT 값이 4인 기준 시료는 하기 성상을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
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