KR101284997B1 - 광학 필름, 편광판 및 화상 디스플레이 장치 - Google Patents
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Abstract
투명 지지체 및 투명 수지 및 응고성 금속 산화물 입자를 함유하는 하나 이상의 하드 코트층을 포함하고, 표면 헤이즈 값이 0 내지 12 % 이고, 내부 헤이즈 값이 0 내지 35 % 이며, Sm 값이 50 내지 200 ㎛ 인 광학 필름.
Description
도 1A 및 1B 는 본 발명의 필름의 바람직한 구현예를 도식적으로 보여주는 각각의 개략적 단면도이다.
도 2 는 본 발명을 수행하는데 있어서 슬롯 다이 13 을 사용하는 코팅기 10 의 단면도이다.
도 3A 는 본 발명의 슬롯 다이 13 의 단면 모양을 보여주며; 도 3B 는 종래의 슬롯 다이 30 의 단면 모양이다.
도 4 는 본 발명을 수행하는데 있어서 코팅 단계에서의 슬롯 다이 13 및 그의 주변부를 보여주는 사면도이다.
도 5 는 서로 인접한 진공 챔버 40 및 웹 W 를 보여주는 단면도이다 (백 플레이트 40a 는 진공 챔버 40 의 본체와 통합되어 있음).
참조 번호 및 부호의 설명:
1: 지지체
2: 하드 코트층
3: 입자
4: 저굴절률층
5: 제 2 하드 코트층
6: 제 1 하드 코트층
10: 코팅기
11: 백업 롤
W: 웹
13: 슬롯 다이
14: 코팅 용액
14a: 비드
14b: 코팅 필름
15: 포켓
16: 슬롯
16a: 슬롯 개구부
17: 팁 립 (tip lip)
18: 랜드 (land)
18a: 상류측 립 랜드
18b: 하류측 립 랜드
IUP: 상류측 립 랜드 18a 의 랜드 길이
ILO: 하류측 립 랜드 18b 의 랜드 길이
LO: 피개교합 (overbite) 길이 (웹 W 로부터의 하류측 립 랜드 18b 와 상 류측 립 랜드 18a 사이의 거리 차)
GL: 팁 립 17 과 웹 W 사이의 간격 (하류측 립 랜드 18b 와 웹 W 사이의 간격)
30: 종래의 슬롯 다이
31a: 상류측 립 랜드
31b: 하류측 립 랜드
32: 포켓
33: 슬롯
40: 진공 챔버
40a: 백 플레이트
40b: 사이드 플레이트
40c: 스크류
GB: 백 플레이트 40a 와 웹 W 사이의 간격
GS: 사이드 플레이트 40b 와 웹 W 사이의 간격
기술분야
일반적으로, 본 발명의 광학 필름은 디스플레이 장치 (예를 들어, CRT, PDP, ELD, SED, 및 LCD) 의 디스플레이 성능을 향상시키고 보호 성능을 향상시키기 위해서 디스플레이 장치의 최외곽 표면에 배치된다.
종래기술
액정 디스플레이 장치 (LCD) 와 같은 디스플레이 장치에는, 디스플레이 성능을 향상시키는 기능 또는 보호 성능을 향상시키는 기능이 있는 광학 필름이 배치된다. 예를 들어, 표면 산란층 (눈부심방지층) 또는 광 간섭층 (반사방지층) 이 있는 광학 필름이 배치된다.
최근, 액정 텔레비전 세트 등에서는, 스크린 크기의 확장 및 성능의 향상 (예를 들어, 고콘트라스트 및 고해상도) 가 상당히 진행되고 있다. 이에 이어서, 광학 필름 (표면 필름) 에 대한 요구가 갑자기 제기되었다.
실제로, 표면 필름에 대한 요구사항의 예로는 [1] 명실 (bright room) 또는 어두운 곳에서 고콘트라스트의 실현; [2] 외부 광의 표면 산란에 기인한 백색감 및 눈부심방지성 둘 모두의 감소의 상호 간 양립성; [3] 부주의한 취급에 대한 내반흔성 (scar resistance) 의 실현, 특히 저굴절률층이 있는 광학 필름의 높은 내반흔성의 실현; [4] 방오성 및 방진성의 실현; 및 [5] 외관의 표면 성질의 균일성이 포함된다.
이러한 고도의 요구사항을 충족시키는 광학 필름은 아직 실현되지 못했다. 예를 들어, JP-A-11-326608 에서와 같이 종래에 공지된 기술에서는, 상기 문제에 대하여 최적인 광학 필름을 얻지 못했다.
이를 안정적이고도 값싸게 실현하기 위해서, 본 발명자들은 폭넓고 심도 있 는 연구를 행하였다.
발명의 개요
본 발명의 목적은 [1] 명실에서 고등급의 전면 챔버 디스플레이에 기인한 명실에서의 고콘트라스트의 실현 및 [2] 필름 표면 상의 거친 감 (돌출부 조도 및 섬도 감) 의 감소를 목표로 하고, [3] 부주의한 취급에 대한 내반흔성, 특히 저굴절률층이 있는 광학 필름의 높은 내반흔성, [4] 방오성 및 방진성 및 [5] 외관의 표면 성질의 균일성을 실현할 수 있는 광학 필름을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 또다른 목적은 상기 광학 필름을 갖춘 편광판 및 디스플레이 장치를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 폭넓고도 심도 있는 연구를 행하였다. 그 결과, 하기의 구성을 갖는 광학 필름으로 본 발명의 상기의 목적을 달성할 수 있음을 알게 되었다.
(1) 반투명 수지 및 응고성 금속 산화물 입자를 함유하는 하나 이상의 하드 코트층 및 투명 지지체를 포함하고, 표면 헤이즈 값이 0 내지 12 % 이고, 내부 헤이즈 값이 0 내지 35 % 이며, Sm 값이 50 내지 200 ㎛ 인 광학 필름.
(2) 상기 (1) 에서 설명한 것으로서, 응고성 금속 산화물 입자가 응고성 실리카 입자인 광학 필름.
(3) 상기 (1) 또는 (2) 에서 설명한 것으로서, 하나 이상의 하드 코트층이 압축 강도가 2.0 내지 10.0 ㎏f/㎟ 이고 평균 크기가 0.5 내지 10 ㎛ 인 하나 이상 의 수지 입자를 함유하는 광학 필름.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에서 설명한 것으로서, 하나 이상의 하드 코트층이 하나 이상의 불소 기재 평활제 및/또는 하나 이상의 실리콘계 평활제를 함유하는 광학 필름.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에서 설명한 것으로서, 하드 코트층이 제공된 면의 최외곽 층이 거기에 인접한 층보다 굴절률이 더 낮은 저굴절률층인 광학 필름.
(6) 상기 (5) 에서 설명한 것으로서, 5°정반사율의 평균값 및 450 ㎚ 내지 650 ㎚ 파장 영역에서의 통합 반사율 (integrated reflectance) 의 평균값을 각각 A 및 B 로 정의할 때, B 가 3 % 이하이고, (B-A) 가 1.5 % 이하인 광학 필름.
(7) 상기 (5) 또는 (6) 에서 설명한 것으로서, 저굴절률층이 평균 입자 크기가 저굴절률층 두께의 15 % 이상 150 % 이하인 하나 이상의 미세 입자를 함유하는 광학 필름.
(8) 상기 (7) 에서 설명한 것으로서, 저굴절률층에 함유되어 있는 하나 이상의 미세 입자가 중공 (hollow) 미세 입자인 광학 필름.
(9) 상기 (5) 내지 (8) 중 어느 하나에서 설명한 것으로서, 코팅에 의해서 저굴절률층을 형성하고, 저굴절률층 형성용 코팅 용액이 자외선 (UV) 및/또는 열에 의해 경화될 수 있는 관능기를 함유하는 하나 이상의 반투명 수지를 함유하는 광학 필름.
(10) 상기 (5) 내지 (9) 중 어느 하나에서 설명한 것으로서, 코팅에 의해서 저굴절률층을 형성하고; 저굴절률층 형성용 코팅 용액이 둘 이상의 반투명 수지를 함유하고; 그 중 하나 이상의 반투명 수지가 자외선 (UV) 에 의해 경화될 수 있는 관능기를 함유하고; 전자와 다른 하나 이상의 반투명 수지가 열에 의해 경화될 수 있는 관능기를 함유하는 광학 필름.
(11) 상기 (10) 에서 설명한 것으로서, 저굴절률층 형성용 코팅 용액이 하나 이상의 중합 개시제 및 열에 의해 경화될 수 있는 하나 이상의 가교제를 추가로 함유하는 광학 필름.
(12) 상기 (11) 에서 설명한 것으로서, 저굴절률층 형성용 코팅 용액이 열 경화를 촉진시킬 수 있는 하나 이상의 경화 촉매를 추가로 함유하는 광학 필름.
(13) 상기 (11) 또는 (12) 에서 설명한 것으로서, 저굴절률층 형성용 코팅 용액에서, 자외선 (UV) 에 의해 경화될 수 있는 관능기를 함유하는 하나 이상의 반투명 수지의 중량 및 하나 이상의 중합 개시제의 중량의 총 합을, 열에 의해 경화될 수 있는 하나 이상의 반투명 수지의 중량 및 열에 의해 경화될 수 있는 하나 이상의 가교제의 중량의 총 합으로 나누어 얻은 값이 0.05 내지 0.19 인 광학 필름.
(14) 상기 (5) 내지 (13) 중 어느 하나에서 설명한 것으로서, 저굴절률층이 하나 이상의 불소 기재 평활제 및/또는 하나 이상의 실리콘계 평활제를 함유하는 광학 필름.
(15) 상기 (5) 내지 (14) 중 어느 하나에서 설명한 것으로서, 저굴절률층 형성용 코팅 용액에 함유되어 있는 용매 중, 비등점이 120 ℃ 이하인 용매가 코팅 용액 중 용매의 총 중량의 50 중량% 내지 100 중량% 를 차지하는 광학 필름.
(16) 상기 (1) 내지 (15) 중 어느 하나서 설명한 것으로서, 모든 층이 금속 산화물 입자를 함유하는 광학 필름.
(17) 상기 (1) 내지 (16) 중 어느 하나에서 설명한 것으로서, 25 ℃ 및 60 % RH 의 조건 하에 측정한, 순수한 물에 대한 광학 필름 표면의 접촉각이 90°이상인 광학 필름.
(18) 상기 (1) 내지 (17) 중 어느 하나에서 설명한 것으로서, 25 ℃ 및 60 % RH 의 환경 하에 측정한, 표면의 동적 마찰 계수가 0.3 이하인 광학 필름.
(19) 상기 (1) 내지 (18) 중 어느 하나에서 설명한 것으로서, 25 ℃ 및 60 % RH 의 환경 하에 측정한, 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 대한 수직 분리에 기인한 전하량이 -500 pc(피코쿨롱)/㎠ 내지 +500 pc(피코쿨롱)/㎠ 인 광학 필름.
(20) 상기 (1) 내지 (19) 중 어느 하나에서 설명한 것으로서, 25 ℃ 및 60 % RH 의 환경 하에 측정한 표면 저항률 값이 1 × 1011 Ω/□ 미만인 광학 필름.
(21) 두 개의 보호 필름 사이에 삽입된 편광자를 포함하는 편광판에 있어서, 편광판의 보호 필름 중 하나가 상기 (1) 내지 (20) 중 어느 하나에서 설명한 바와 같은 광학 필름인 편광판.
(22) 상기 (1) 내지 (20) 중 어느 하나에서 설명한 바와 같은 광학 필름 또는 상기 (21) 에서 설명한 바와 같은 편광판을 포함하는 화상 디스플레이 장치.
(23) 상기 (22) 에서 설명한 것으로서, 평면-정렬-스위칭 (in-plane-switching) 시스템의 TFT 액정 디스플레이 장치인 화상 디스플레이 장치.
본 발명의 광학 필름은 화상 디스플레이 장치에서, [1] 명실 또는 암실에서 고콘트라스트를 실현하기 위한 설계; [2] 외부 광의 표면 산란에 기인한 백색감 및 눈부심방지성 둘 모두의 감소를 상호 간에 양립가능하게 하는 것; [3] 부주의한 취급에 대한 내반흔성의 실현, 특히 저굴절률층이 있는 광학 필름의 높은 내반흔성의 실현; [4] 방오성 및 방진성의 부여; 및 [5] 외관 표면 성질의 균일성의 실현을 가능케 하였다. 본 발명의 광학 필름을 갖춘 화상 디스플레이 장치는 외부 광의 반사 또는 배경 반사가 덜 하고, 선명도가 매우 높다.
발명의 상세한 설명
본 발명을 아래에 더욱 상세하게 설명한다. 덧붙여, 본 명세서에서, 수치가 물성치, 특성치 등을 나타내는 경우에, "(수치 1) 내지 (수치 2)" 라는 용어는 "(수치 1) 이상 (수치 2) 이하" 를 의미한다. 또한, 본 명세서에서, "(메트)아크릴레이트" 라는 용어는 "아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 하나 이상" 을 의미한다. "(메트)아크릴산" 등에 대해서도 동일하게 적용가능하다.
[광학 필름의 구성]
본 발명의 광학 필름은 반투명 수지를 함유하는 하나 이상의 하드 코트층 및 투명 지지체를 포함한다. 본 발명의 광학 필름을 도 1A 및 1B 를 참조하여 아래에 설명한다.
도 1A 및 1B 는 본 발명의 광학 필름의 바람직한 구현예를 도식적으로 보여주는 각각의 개략적 단면도이다.
도 1A 의 광학 필름은 투명 지지체 (1) 위에 하나의 하드 코트층 (2) 및 인접한 하드 코트층 (2) 보다 굴절률이 더 낮은 저굴절률층 (4) 를 최외곽층에 갖는다. 하드 코트층 (2) 는 금속 산화물 입자 (3) 을 함유한다.
하드 코트층은 복수의 층으로 형성될 수 있고; 도 1B 의 광학 필름은 투명 지지체 (1) 위에 두 개의 하드 코트층 (투명 지지체 쪽에서부터 하드 코트층 (6) 및 하드 코트층 (5)) 을 가지며, 최외곽층에 적층되어 있는 저굴절률층 (4) 을 가진다. 최외곽층인 저굴절률층 쪽의 하드 코트층 (5) 에 금속 산화물 입자가 함유되어 있는 것이 바람직하다.
(헤이즈)
우선, 본 발명의 표면 헤이즈 및 내부 헤이즈를 아래에 상세하게 설명한다.
[1] 수득한 광학 필름의 총 헤이즈 (H) 는 JIS-K7136 에 따라 측정한다. [2] 실리콘 오일 몇 방울을 광학 필름의 전면 및 후면에 가하고; 두께가 1 ㎜ 인 유리판 (마이크로 슬라이드 유리 제품 번호 S9111, Matsunami Glass Ind., Ltd. 제조) 두 개를 사용하여 광학 필름의 양면에 포개고; 두 유리판 및 생성된 광학 필름을 서로 완전히 밀착시키고; 표면 헤이즈를 제거한 상태에서 헤이즈를 측정하고; 두 유리판 사이에 실리콘 오일만 두고 별도로 측정한 헤이즈를 공제하여 얻은 값을 내부 헤이즈 (Hi) 로 계산하였다. [3] 상기 [1] 에서 측정한 총 헤이즈 (H) 에서 상기 [2] 에서 계산한 내부 헤이즈 (Hi) 를 공제하여 얻은 값을 필름의 표면 헤이즈 (Hs) 로 계산하였다.
본 발명의 광학 필름의 표면 산란으로 인하여 야기된 헤이즈 (이후 "표면 헤 이즈" 라고 칭함) 는 바람직하게는 0 % 내지 12 %, 더욱 바람직하게는 0 % 내지 8 %, 가장 바람직하게는 0 % 내지 5 % 이다. 표면 헤이즈가 12 % 를 초과하는 경우, 명실에서의 콘트라스트의 저하 및 흑색 디스플레이시 흑색의 견고성의 열화가 현저하며, 따라서, 그러한 것은 화상 디스플레이 장치에 적합하지 않다.
게다가, 본 발명의 광학 필름의 내부 산란으로 인해 야기된 헤이즈 (이후 "내부 헤이즈" 라고 칭함) 는 적합하게는 0 % 내지 35 %, 바람직하게는 0 % 내지 25 %, 더욱 바람직하게는 0 % 내지 12 %, 가장 바람직하게는 0 % 내지 5 % 이다.
내부 헤이즈의 존재는 화상 디스플레이 장치의 특징인 시야각을 어느 정도로 향상 (균등화) 시킬 수 있을 정도로 효과적이다. 한편, 암실에서 흑색 또는 콘트라스트의 견고성에 중요성이 부여된 화상 디스플레이 장치에서, 이러한 내부 헤이즈는 낮은 것이 바람직하다. 내부 헤이즈가 35 % 를 초과하면, 암실에서의 콘트라스트 저하가 용인불가능하다.
앞서 설명한 바와 같이, 광학 필름의 표면 헤이즈 및 내부 헤이즈는 화상 디스플레이 장치 품질의 구상에 맞게 독립적으로 선택할 수 있다. 표면 헤이즈 및 내부 헤이즈의 범위로서, 본 발명의 범위가 적합하다.
(표면 조도)
본 발명의 광학 필름에서, 백색감 및 눈부심방지성 (화상 반사의 방지) 둘 다의 감소를 상호 간에 양립가능하도록 하기 위해서, 광학 필름의 표면 요철의 모양과 관련하여, 중심선 평균 조도 Ra 는 바람직하게는 0.03 내지 0.30 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.25 ㎛ 의 범위이다. 게다가, 명실에서의 흑색의 견고 성의 관점에서, 조도 곡선과 중심선이 서로 교차하는 교차점에서 측정한 최대 및 최소 사이클 간격의 평균값 Sm 은 바람직하게는 50 내지 200 ㎛, 더욱 바람직하게는 70 내지 160 ㎛, 더욱 바람직하게는 90 내지 130 ㎛ 범위이다. 평균값 Sm 이 50 ㎛ 미만이면, 표면 산란을 야기하는 돌출부의 빈도가 커져서 백색감이 증가하는 경향이 있다. 한편, 200 ㎛ 를 초과하면, 조도 및 섬도 감이 두드러지고 (시각적 인상이 불량함), 따라서, 그러한 것은 바람직하지 못하다.
[하드 코트층]
하드 코트층은 광학 필름의 내반흔성 (특히 압입 경도) 을 향상시키기 위해서 하드코트성을 부여할 목적으로 형성하고, 전리 방사선 경화성 반투명 수지, 바람직하게는 자외선 (UV) 경화성 수지로 형성된다. 하나 이상의 하드 코트층 및 임의로는 둘 이상의 하드 코트층을 투명 지지체 위에 도포한다. 하드 코트층 두께의 총 합은 바람직하게는 1.5 내지 40 ㎛ 범위이다. 하드 코트층 두께의 총 합이 1 ㎛ 미만이면, 요구하는 내반흔성은 불충분해지기 쉽고, 따라서, 그러한 것은 바람직하지 못하다. 한편, 하드 코트층 두께의 총 합이 40 ㎛ 를 초과하면, 취성 및 필름 컬 (curl) 이라는 문제가 나타나기 시작하며, 따라서, 그러한 것은 바람직하지 못하다.
(결합제)
본 발명에 따른 하드 코트층은 전리 방사선 경화성 화합물의 가교 반응 또는 중합 반응을 통해 형성된다. 즉, 하드 코트층은 전리 방사선 경화성 다관능성 단량체 또는 다관능성 올리고머를 함유한 코팅 조성물을 투명 지지체 상에 코팅하 고, 상기 다관능성 단량체 또는 다관능성 올리고머를 가교 반응 또는 중합 반응시켜 형성한다. 전리 방사선 경화성 다관능성 단량체 또는 다관능성 올리고머의 관능기로서, 광중합성 (자외선 중합성) 관능기, 전자 빔 중합성 관능기 및 방사선 중합성 관능기가 바람직하고, 광중합성 관능기가 특히 바람직하다. 광중합성 관능기의 예에는, (메트)아크릴로일기, 비닐기, 스티릴기 및 알릴기와 같은, 불포화된 중합성 관능기가 포함되고, (메트)아크릴로일기가 바람직하다.
사용될 수 있는 광중합성 관능기를 함유한 광중합성 다관능성 단량체의 구체적 예에는 네오펜틸 글리콜 아크릴레이트, 1,6-헥산디올 (메트)아크릴레이트 및 프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트와 같은, 알킬렌 글리콜의 (메트)아크릴산 디에스테르; 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 및 폴리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트와 같은 폴리옥시알킬렌 글리콜의 (메트)아크릴산 디에스테르; 펜타에리트리톨 디(메트)아크릴레이트와 같은 다가 알코올의 (메트)아크릴산 디에스테르; 및 2,2-비스{4-(아크릴옥시·디에톡시)페닐}프로판 및 2,2-비스{4-(아크릴옥시·폴리프로폭시)페닐}프로판과 같은 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 부가물의 (메트)아크릴산 디에스테르가 포함된다.
또한, 에폭시 (메트)아크릴레이트, 우레탄 (메트)아크릴레이트, 및 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트가 또한 광중합성 다관능성 단량체로서 바람직하게 이용된다. 무엇보다도, 다가알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르가 바람직하고; 분자 하나에 3 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유한 다관능성 단량체가 더욱 바람직 하다. 이의 구체적 예에는 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤에탄, 트리(메트)아크릴레이트, 1,2,4-시클로헥산 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타글리세롤 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, (디)펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, (디)펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, (디)펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, (디)펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 및 트리펜타에리트리톨 헥사트리아크릴레이트가 포함된다. 본 명세서에서, "(메트)아크릴레이트", "(메트)아크릴산" 및 "(메트)아크릴로일"이란 용어는 "아크릴레이트 또는 메타크릴레이트", "아크릴산 또는 메타크릴산" 및 "아크릴로일 또는 메타크릴로일"을 각각 의미한다.
각 층의 굴절률을 조절하기 위해, 상이한 굴절률을 갖는 단량체를 다관능성 단량체 결합제로서 사용할 수 있다. 특히, 고굴절률 단량체의 예에는 비스(4-메타크릴로일티오페닐) 술피드, 비닐나프탈렌, 비닐페닐 술피드 및 4-메타크릴옥시페닐-4'-메톡시페닐 티오에테르가 포함된다. 더욱이, 예를 들면, JP-A-2005-76005 및 JP-A-2005-36105 에 기재된 바와 같은 덴드리머, 및 예를 들면 JP-2005-60425 에 기재된 바와 같은 노르보르넨 고리-함유 단량체를 또한 이용할 수 있다.
다관능성 단량체 또는 다관능성 올리고머 결합제는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화기-함유 단량체는 광 라디칼 개시제 또는 열 라디칼 개시제 존재 하의 전리 방사선 조사 또는 가열 시에 중합될 수 있다.
광중합성 다관능성 단량체 또는 다관능성 올리고머의 중합 반응을 위하여, 광중합 개시제를 이용하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로서, 광 라디칼 중합 개시제 및 광 양이온성 중합 개시제가 바람직하고, 광 라디칼 중합 개시제가 특히 바람직하다.
본 발명에서, 중합체 또는 가교 중합체를 결합제로서 함께 이용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 가교 중합체는 음이온성 기를 함유한다. 가교 음이온성 기-함유 중합체는 음이온성 기-함유 중합체의 주사슬이 가교 결합된 구조를 갖는다.
상기 중합체의 주사슬의 예에는 폴리올레핀 (포화 탄화수소), 폴리에테르, 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아민, 폴리아미드, 및 멜라민 수지가 포함된다. 무엇보다도, 폴리올레핀 주사슬, 폴리에테르 주사슬 및 폴리우레아 주사슬이 바람직하고; 폴리올레핀 주사슬 및 폴리에테르 주사슬이 더욱 바람직하고; 폴리올레핀 주사슬이 가장 바람직하다.
폴리올레핀 주사슬은 포화 탄화수소로 이루어진다. 폴리올레핀 주사슬은, 예를 들면, 불포화 중합성 기의 첨가 중합 반응으로 수득된다. 폴리에테르 주사슬에서, 그의 반복 단위는 에테르 결합 (-O-)을 통해 결합된다. 폴리에테르 주사슬은, 예를 들면, 에폭시기의 개환 중합 반응으로 수득된다. 폴리우레아 주사슬에서, 그의 반복 단위는 우레아 결합 (-NH-CO-NH-)을 통해 결합된다. 폴리우레아 주사슬은, 예를 들면, 이소시아네이트기와 아미노기의 축합 중합 반응으로 수득된다. 폴리우레탄 주사슬에서, 그의 반복 단위는 우레탄 결합 (-NH-CO-O-)을 통해 결합된다. 폴리우레탄 주사슬은, 예를 들면, 이소사아네이트기와 히드록실기 (N-메틸롤기 포함)의 축합 중합 반응으로 수득된다. 폴리에스테 르 주사슬에서, 그의 반복 단위는 에스테르 결합 (-CO-O-)를 통해 결합된다. 폴리에스테르 주사슬은, 예를 들면, 카르복실기 (산 할라이드기 포함)와 히드록실기 (N-메틸롤기 포함)의 축합 중합 반응으로 수득된다. 폴리아민 주사슬에서, 그의 반복 단위는 이미노 결합 (-NH-) 결합을 통해 결합된다. 폴리아민 주사슬은, 예를 들면, 에틸렌이민기의 개환 중합 반응으로 수득된다. 폴리아미드 주사슬에서, 그의 반복 단위는 아미드 결합 (-NH-CO-)을 통해 결합된다. 폴리아미드 주사슬은, 예를 들면, 이소시아네이트기와 카르복실기 (산 할라이드기 포함)의 반응으로 수득된다. 멜라민 수지 주사슬은, 예를 들면, 트리아진기 (예를 들면, 멜라민)과 알데히드 (예를 들면, 포름알데히드)의 축합 중합 반응으로 수득된다. 또한, 상기 멜라민 수지에 있어서 주사슬 그 자체가 가교 구조를 갖는다.
음이온성 기는 중합체 주사슬에 직접 결합되거나 연결기를 통해 주사슬에 결합된다. 음이온성 기가 연결기를 통해 측쇄로서 주사슬에 결합되는 것이 바람직하다.
음이온성 기의 예에는 카르복실산기 (카르복실), 술폰산기 (술포) 및 인산기 (포스포노)가 포함되고, 술폰산기 및 인산기가 바람직하다.
음이온성 기는 염 상태일 수 있다. 음이온성 기와 함께 염을 형성하는 양이온은 바람직하게는 알칼리 금속 이온이다. 더욱이, 음이온성 기의 양성자는 해리될 수 있다.
음이온성 기를 중합체 주사슬에 결합시키는 연결기는 바람직하게는 -CO-, -O-, 알킬렌기, 아릴렌기, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 2가 기이다.
가교 구조는 2 이상의 주사슬이 화학적으로 결합 (바람직하게는 공유 결합)되고, 바람직하게는 3 이상의 주사슬이 공유 결합된다. 바람직하게는, 가교 구조는 -CO-, -O-, -S-, 질소 원자, 인 원자, 지방족 잔기, 방향족 잔기, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 2가 또는 다가 기로 이루어진다.
바람직하게는, 가교된 음이온성 기-함유 중합체는 음이온성 기-함유 반복 단위 및 가교 구조를 갖는 반복 단위를 함유한 공중합체이다. 상기 공중합체에서, 음이온성 기-함유 반복 단위의 비율은 바람직하게는 2 내지 96 중량%, 더욱 바람직하게는 4 내지 94 중량%, 가장 바람직하게는 6 내지 92 중량%이다. 상기 반복 단위는 2 이상의 음이온성 기를 함유할 수 있다. 상기 공중합에서, 가교 구조를 갖는 반복 단위의 비율은 바람직하게는 4 내지 98 중량%, 더욱 바람직하게는 6 내지 96 중량%, 가장 바람직하게는 8 내지 94 중량%이다.
가교된 음이온성 기-함유 중합체의 반복 단위는 음이온성 기와 가교 구조 모두를 가질 수 있다. 더욱이, 다른 반복 단위 (음이온성 기와 가교 구조 모두를 갖지 않는 반복 단위)를 함유할 수 있다.
다른 반복 단위로서, 아미노기 또는 4차 암모늄기를 함유한 반복 단위, 및 벤젠 고리를 함유한 반복 단위가 바람직하다. 상기 아미노기 또는 4차 암모늄기는 상기 음이온성 기와 유사한 무기 입자의 분산 상태를 고정하는 기능을 갖는다. 또한, 아미노기, 4차 암모늄기 또는 벤젠 고리가 음이온성 기-함유 반복 단위, 또는 가교 구조를 갖는 반복 단위 내에 함유되는 경우에도, 동일한 효과를 수득할 수 있다.
아미노기 또는 4차 암모늄기를 함유하는 반복 단위에서, 상기 아미노기 또는 4차 암모늄기는 주사슬에 직접 결합되거나 연결기를 통해 주사슬에 결합된다. 아미노기 또는 4차 암모늄기가 연결기를 통해 측쇄로서 주사슬에 결합하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 아미노기 또는 4차 암모늄기는 2차 아미노기, 3차 아미노기 또는 4차 암모늄기이고, 더욱 바람직하게는 3차 아미노기 또는 4차 암모늄기이다. 바람직하게는, 상기 2차 아미노기, 3차 아미노기 또는 4차 암모늄기에서, 질소 원자에 결합되는 기는 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 12 인 알킬기이고, 가장 바람직하게는 탄소수 1 내지 6 인 알킬기이다. 4차 암모늄기의 상대 이온은 바람직하게는 할라이드 이온이다. 아미노기 또는 4차 암모늄기를 중합체 주사슬에 결합시키는 연결기는 바람직하게는 -CO-, -NH-, -O-, 알킬렌기, 아릴렌기, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 2가 기이다. 가교된 음이온성 기-함유 중합체가 아미노기 또는 4차 암모늄기를 함유한 반복 단위를 함유하는 경우에 있어서, 상기 반복 단위의 비율은 바람직하게는 0.06 내지 32 중량%, 더욱 바람직하게는 0.08 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 28 중량% 이다.
(반투명 미세 입자)
본 발명에 있어서, 하나 이상의 하드 코트층은 금속 산화물 입자로서 하나 이상의 응고성 금속 산화물 입자를 함유한다. 상기 응고성 금속 산화물 입자는 복수의 하드 코트층에 또는 모든 하드 코트층에 이용될 수 있다. 상기 금속 산화물 입자는 하드 코트층에서 [1] 굴절률의 조정, [2] 경도의 증가, [3] 취성 또는 컬 (curl) 의 개선, [4] 표면 헤이즈 부여 등을 위해 이용된다. 본 발명에 있어서, 표면 헤이즈를 부여하기 위해서는, 응고성 실리카 입자 및 응고성 알루미나 입자가 투명성 및 저비용 면에서 적합하다. 무엇보다도, 1 차 입자 크기가 몇십 nm 인 입자가 응고물을 형성하는 응고성 실리카가 적절한 표면 헤이즈를 안정적으로 부여할 수 있다는 점에서 바람직하다. 상기 응고성 실리카는, 예를 들면, 나트륨 실리케이트와 황산의 중화 반응에 의한 합성을 통해, 소위, 습식법으로 수득될 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것으로 이해되어서는 안된다. 습식법은 대략 침강법 및 겔화법으로 분류될 수 있으나, 본 발명에서 상기 방법 중 임의의 것을 사용할 수 있다. 응고성 입자의 2차 입자 크기는 바람직하게는 0.1 내지 10.0 ㎛ 범위이나, 상기 입자를 함유한 하드 코트층의 두께와 조합하여 선택된다. 2 차 입자 크기는 상기 입자의 분산도 (이는 샌드밀 (sand mill) 등을 이용한 기계적 분산, 또는 분산제 등을 이용한 화학적 분산을 통해 조절된다)를 통해 조절된다. 특히, 응고성 실리카 입자의 2차 입자 크기를 이를 함유한 하드 코트층의 두께로 나누어 수득된 값은 바람직하게는 0.1 내지 2.0, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.0 이다.
상기 응고성 실리카 입자의 2차 입자 크기는 Coulter 계수법에 의해 측정된다.
바람직하게는, 응고성 실리카 입자는 0.1 중량% 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 1 중량% 내지 50 중량%, 더더욱 바람직하게는 1 중량% 내지 30 중량% 의 함량으로 하드 코트층 내에 함유된다.
전술한 응고성 금속 산화물 입자, 바람직하게는 응고성 실리카 입자와 함께 반투명성 미세 입자로서 이용될 수 있는 반투명 수지 입자가 하기에 기재된다. 반투명 수지 입자는 하드 코트층 내에 함유되고, [1] 표면 헤이즈 또는 내부 헤이즈의 조정, [2] 표면 경도의 증가, [3] 취성 또는 컬의 개선 등을 위해 이용된다. 하나 이상의 반투명 수지 입자가 하나 이상의 하드 코트층에 이용된다. 반투명 수지 입자는 복수의 하드 코트층 또는 모든 하드 코트층에 이용될 수 있다. 더욱이, 반투명 수지 입자는 상기 응고성 금속 산화물 입자를 함유한 하드 코트층과 동일하거나 상이한 하드 코트층에 이용될 수 있다.
바람직하게는 함께 이용될 수 있는 반투명 수지부의 구체적 예에는 폴리((메트)아크릴레이트) 입자, 가교된 ((메트)아크릴레이트) 입자, 폴리스티렌 입자, 가교된 폴리스티렌 입자, 가교된 (아크릴-스티렌) 입자, 멜라민 수지 입자 및 벤조구아니민 수지 입자와 같은 수지 입자가 포함된다. 무엇보다도, 가교된 폴리스티렌 입자, 가교된 폴리((메트)아크릴레이트) 입자 및 가교된 폴리(아크릴-스티렌) 입자가 바람직하고, 가교된 폴리((메트)아크릴레이트) 입자 및 가교된 폴리-(아크릴-스티렌) 입자가 가장 바람직하다. 상기 입자 중에서 선택된 반투명 미세 입자 각각의 굴절률에 맞게 반투명 입자의 굴절륨 및 첨가량을 조정하여, 내부 헤이즈가 목적된 범위 내에 속하게 할 수 있다. 함께 이용될 수 있는 반투명 수지 입자의 평균 입자 크기는 바람직하게는 0.5 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 8 ㎛ 이다.
함께 이용될 수 있는 반투명 수지 입자의 평균 입자 크기는 Coulter 계수법 으로 측정한다.
상기 반투명 수지 입자는 바람직하게는 0.1 중량% 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 1 중량% 내지 50 중량%, 더더욱 바람직하게는 1 중량% 내지 30 중량% 의 함량으로 하드 코트층 내에 함유된다.
표면 경도 (압입 경도)를 향상시키기 위하여, 함께 이용될 수 있는 반투명 수지 입자는 바람직하게는 압축 강도가 2.0 내지 10.0 kgf/mm2, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 10.0 kgf/mm2, 더더욱 바람직하게는 3.0 내지 10.0 kgf/mm2 이다. 수지 입자의 압축 강도를 증가시키기 위하여 가교제를 선택하거나 가교도를 높이는 것이 효과적이다. 압축 강도가 10.0 kgf/mm2 을 초과하는 것이 필름에 대한 표면 강도의 부여 측면에서는 더욱 바람직하다. 그러나, 상기 입자 그 자체가 깨지기 쉬워지므로, 분산 시 입자의 파손 가능성 등의 측면에서 압축 강도의 상한이 10.0 kgf/mm2 인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 압축 강도는 입자 크기가 10 % 변형되는 시점의 압축 강도를 지칭한다. 입자 크기가 10 % 변형되는 시점의 압축 강도는 입자의 압축 강도 (S10 강도)를 지칭하고, 마이크로 압축 시험 기기인 MCTW 201 (Shimadzu 사제)를 이용하여, 25 ℃ 및 65 %RH 에서 하중이 1 gf 가 될 때까지 단일 수지 입자의 압축 시험을 실시하고, 입자 크기가 10 % 변형된 시점의 하중 및 압축 전 입자 크기를 하기 식에 대입하여 수득된 값이다:
[S10 강도 (kgf/mm2)]=2.8×[하중(kgf)]/{[π×(입자 크기(mm))×(입자 크기(mm))]}
또한, 하기 조건의 시험 압입자 (indentator) 의 조건 하에서 단일 수지 입자의 압축 시험 시, 10 % 변위에서의 시험력 (test force)으로부터 상기 식에 따라 압축 강도를 측정하였다: FLAT 20, 시험 하중: 19.6 (mN), 하중 속도: 0.710982 (mN/초) 및 변위 전체 스케일: 5 (㎛).
[저굴절률층]
불소-함유 공중합체 화합물을 본 발명의 저굴절률층에 적절하게 이용할 수 있다. 불소-함유 비닐 단량체의 예에는 플루오로올레핀 (예를 들면, 플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌), (메트)아크릴산의 부분 또는 완전 불소화 알킬 에스테르 유도체 (예를 들면, VISCOAT 6FM (품명, Osaka Organic Chemical Industry Ltd. 사제) 및 R-2020 (품명, Daikin Industries, Ltd. 사제), 및 완전 또는 부분 불소화 비닐에테르가 포함된다. 이 중, 퍼플루오로올레핀이 바람직하고, 헥사플루오로프로필렌이 굴절률, 용해도, 투명성, 이용 용이성 등의 측면에서 특히 바람직하다. 상기 불소-함유 비닐 단량체의 조성비를 증가시킴으로써, 굴절률을 감소시킬 수 있는 반면, 필름 강도는 저하된다. 본 발명에 있어서, 공중합체의 불소 함량이 20 내지 60 중량% 가 되는 정도로 불소-함유 비닐 단량체를 도입하는 것이 바람직하다. 상기 공중합체의 불소 함량은 더욱 바람직하게는 25 내지 55 중량%, 특히 바람직하게 는 30 내지 50 중량% 이다.
가교 반응성을 부여하는 구성 단위로서, 하기 단위 (A), (B) 및 (C) 가 주로 열거된다.
즉, 그의 예에는 하기가 포함된다:
(A) 분자 내에 자가-가교성 (self-crosslinking) 관능기를 미리 함유한 단량체의 중합에 의해 수득가능한 구성 단위 (예를 들면, 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 글리시딜 비닐 에테르);
(B) 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 술포기 등을 함유한 단량체의 중합에 의해 수득가능한 구성 단위 [예를 들면, (메트)아크릴산, 메틸롤 (메트)아크릴레이트, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 히드록시에틸 비닐 에테르, 히드록시부틸 비닐 에테르, 말레산 및 크로톤산]; 및
(C) 분자 내에 전술한 관능기 (A) 또는 (B)와 반응성인 기 및 또다른 가교성 관능기를 함유한 화합물과 전술한 구성 단위 (A) 또는 (B)의 반응에 의해 수득가능한 구성 단위 (예를 들면, 아크릴산 클로라이드가 히드록실기에 작용하도록 하는 방법으로 합성될 수 있는 구성 단위).
본 발명에 있어서, 전술한 구성 단위 (C)에서 가교성 관능기가 광중합성 기인 것이 특히 바람직하다. 상기 광중합성 기의 예에는 (메트)아크릴로일기, 알케닐기, 신나모일기, 신나밀리덴아세틸기, 벤잘아세토페논기, 스틸릴피리딘기, α-페닐말레이미드기, 페닐아지드기, 술포닐아지드기, 카르보닐아지드기, 디아조기, o-퀴논디아지드기, 푸릴아크릴로일기, 쿠마린기, 피론기, 안트라센기, 벤조페논기, 스틸벤기, 디티오카르바메이트기, 잔테이트기, 1,2,3-티아디아졸기, 시클로프로펜기 및 아자디옥사비시클로기가 포함된다. 상기 기는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 기 중, (메트)아크릴로일기 및 신나모일기가 바람직하고, (메트)아크릴로일기가 특히 바람직하다.
광중합성 기-함유 공중합체 제조 방법의 구체적 예로서 하기 방법을 열거할 수 있다. 그러나, 본 발명이 이에 한정되는 것으로 이해되어서는 안된다.
(a) 히드록실기를 함유한 가교성 관능기-함유 공중합체를 (메트)아크릴산 클로라이드와 반응시켜 에스테르를 형성하는 방법.
(b) 히드록실기를 함유한 가교성 관능기-함유 공중합체를 이소시아네이트기-함유 (메트)아크릴산 에스테르와 반응시켜 우레탄을 형성하는 방법.
(c) 에폭시기를 함유한 가교성 관능기-함유 공중합체를 (메트)아크릴산과 반응시켜 에스테르를 형성하는 방법.
(d) 카르복실기를 함유하는 가교 관능기-함유 공중합체를 에폭시기-함유 (메트)아크릴산 에스테르와 반응시켜 에스테르를 형성하는 방법.
부수적으로, 광중합성기의 도입 양은 임의로 조정할 수 있다. 무기 미세 입자의 공존시 코팅 필름의 표면 성질의 안정성 및 표면 결점 성질의 저하 및 필름 강도의 개선의 관점에서, 특정 양의 카르복실기, 히드록실기 등이 남아 있는 것이 또한 바람직하다.
상기 불소-함유 비닐 단량체로부터 도입되는 반복 단위 및 측쇄에 (메트)아크릴로일기를 함유하는 반복 단위 외에, 본 발명에서 유용한 공중합체에서, 기타 비닐 단량체를 예를 들어 기판에 대한 접착성, 중합체의 Tg (필름 경도에 기여함), 용매에 대한 용해도, 투명도, 미끄럼 성능, 및 방진성 또는 방오성과 같은 다양한 관점에서 적절히 공중합할 수 있다. 다수의 그러한 비닐 단량체를 목적에 따라 조합할 수 있고, 상기 비닐 단량체는 바람직하게는 총 공중합체의 0 내지 65 몰% 의 범위, 더욱 바람직하게는 0 내지 40 몰% 의 범위, 특히 바람직하게는 0 내지 30 중량% 의 범위의 양으로 도입된다.
함께 사용할 수 있는 비닐 단량체 단위는 특별히 한정되지 않으며, 그의 예에는 올레핀 (예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 염화비닐 및 염화비닐리덴), 아크릴계 에스테르 (예를 들어, 메틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트), 메타크릴계 에스테르 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트), 스티렌 유도체 (예를 들어, 스티렌, p-히드록시메틸스티렌 및 p-메톡시스티렌), 비닐 에테르 (예를 들어, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 시클로헥실 비닐 에테르, 히드록시에틸 비닐 에테르 및 히드록시부틸 비닐 에테르), 비닐 에스테르 (예를 들어, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 신나메이트), 불포화 카르복실산 (예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산 및 이타콘산), 아크릴아미드 (예를 들어, N,N-디메틸 아크릴아미드, N-tert-부틸 아크릴아미드 및 N-시클로헥실 아크릴아미드), 메타크릴아미드 (예를 들어, N,N-디메틸 메타크릴아미드) 및 아크릴로니트릴이 포함된다.
본 발명에서, 특히 유용한 불소-함유 중합체는 퍼플루오로올레핀 및 비닐 에테르 또는 비닐 에스테르의 랜덤 공중합체이다. 불소-함유 중합체가 단독으로 가교 반응을 겪을 수 있는 기 (예를 들어, 라디칼 반응성 기, 예컨대 (메트)아크릴로일기 및 개환 중합성기, 예컨대 에폭시기 및 옥세타닐기) 를 함유하는 것이 특히 바람직하다. 그러한 가교 반응성 기-함유 중합 단위는 바람직하게는 중합체의 총 중합 단위의 5 내지 70 몰%, 특히 바람직하게는 30 내지 60 몰% 에 해당한다. 바람직한 중합체로서, JP-A-2002-243907, JP-A-2002-372601, JP-A-2003-26732, JP-A-2003-222702, JP-A-2003-294911, JP-A-2003-329804, JP-A-2004-4444, 및 JP-A-2004-45462 에 기재되는 바와 같은 중합체를 열거할 수 있다.
또한, 본 발명의 불소-함유 중합체에 방오성을 부여하기 위한 목적으로, 폴리실록산 구조를 도입하는 것이 바람직하다. 폴리실록산 구조를 도입하는 방법은 제한되지는 않지만, 예를 들어, JP-A-6-93100, JP-A-11-189621, JP-A-11-228631 및 JP-A-2000-313709 에 기재된 바와 같이 실리콘 마크로 아조 개시제를 사용하여 폴리실록산 블록 공중합 성분을 도입하는 방법; 및 JP-A-2-251555 및 JP-A-2-308806 에 기재된 바와 같이 실리콘 마크로머를 사용하여 폴리실록산 그래프트 공중합 성분을 도입하는 방법이 바람직하다. 특히 바람직한 화합물의 예에는 JP-A-11-189621 의 실시예 1, 2 및 3 의 중합체 및 JP-A-2-251555 의 공중합체 A-2 및 A-3 이 포함된다. 그러한 폴리실록산 성분은 바람직하게는 중합체의 0.5 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 5 중량% 의 양으로 함유된다.
본 발명에서 바람직하게 사용될 수 있는 중합체의 분자량은 중량 평균 분자 량에 의해 5,000 이상, 바람직하게는 10,000 내지 500,000, 가장 바람직하게는 15,000 내지 200,000 이다. 서로 상이한 평균 분자량을 갖는 중합체를 함께 사용하여, 코팅 필름의 표면 성질 및 내반흔성을 개선할 수 있다.
상기 불소-함유 중합체를 JP-A-10-25388 및 JP-A-2000-17028 에서 기재된 바와 같은 중합성 불포화기를 함유하는 경화제와 함께 적절하게 사용할 수 있다. 또한 불소-함유 중합체를 JP-A-2002-145952 에서 기재된 바와 같은 불소-함유 다관능성 중합성 불포화기-함유 화합물과 함께 사용하는 것이 바람직하다. 다관능성 중합성 불포화기-함유 화합물의 예에는 하드 코트층에서 기재된 바와 같은 상기 다관능성 단량체가 포함된다. 특히, 중합체 주 골격에 중합성 불포화기를 함유하는 화합물이 사용되는 경우가, 함께 사용함으로 인한 내반흔성의 개선에 대항하는 그의 효과가 크기 때문에 바람직하다.
저굴절률층의 굴절률은 바람직하게는 1.20 내지 1.46, 더욱 바람직하게는 1.25 내지 1.42, 특히 바람직하게는 1.30 내지 1.38 이다.
저굴절률층의 두께는 바람직하게는 50 내지 150 nm, 더욱 바람직하게는 70 내지 120 nm 이다.
본 발명의 저굴절률층에 바람직하게 사용할 수 있는 미세 입자는 하기 기재될 것이다.
미세 입자의 코팅 양은 바람직하게는 1 ㎎/㎡ 내지 100 ㎎/㎡, 더욱 바람직하게는 5 ㎎/㎡ 내지 80 ㎎/㎡, 더욱 더 바람직하게는 10 ㎎/㎡ 내지 70 ㎎/㎡ 이다. 미세 입자의 코팅 양이 너무 적은 경우, 내반흔성 개선 효과가 작아지고, 반면 그것이 너무 높은 경우, 저굴절률층의 표면상에 미세한 요철이 형성되어, 외관 및 통합 반사율이 악화된다. 미세 입자가 저굴절률층에 함유된 표준점으로부터 저굴절률을 갖는 것이 바람직하다.
구체적으로, 미세 입자가 금속 산화물 미세 입자, 중공 금속 산화물 미세 입자 또는 중공 유기 수지 미세 입자이고, 저굴절률을 갖는 것이 바람직하다. 이의 예에는 실리카 또는 중공 실리카 미세 입자가 포함된다. 저굴절률층에 사용되는 미세 입자의 평균 입자 크기는 바람직하게는 저굴절률층 두께의 15% 이상 150% 이하, 더욱 바람직하게는 25% 이상 100% 이하, 더욱 더 바람직하게는 35% 이상 70% 이하이다. 즉, 저굴절률층의 두께가 100 nm 인 경우, 미세 입자의 입자 크기는 바람직하게는 15 nm 이상 150 nm 이하, 더욱 바람직하게는 25 nm 이상 100 nm 이하, 더욱 더 바람직하게는 35 nm 이상 60 nm 이하이다. 내반흔성을 강화하기 위한 설계를 위해, 금속 산화물 입자가 광학 필름의 모든 층에 함유되는 것이 바람직하고; 실리카 입자가 광학 필름의 모든 층에 함유되는 것이 가장 바람직하다.
이전에 기재된 바와 같이, (중공) 실리카 미세 입자의 입자 크기가 너무 작은 경우, 내반흔성 개선 효과가 작아지고, 반면 그것이 너무 큰 경우, 저굴절률층의 표면상에 미세 요철이 형성되어, 외관 및 통합 반사율이 악화된다. (중공) 실리카 미세 입자는 결정형 또는 무정형일 수 있고, 단순분산된 입자 또는 응고된 입자 (이 경우, 2 차 입자 크기는 바람직하게는 저굴절률층의 두께의 15% 내지 150% 임) 일 수 있다. 또한, 2 가지 이상의 종류의 복수 입자 (종류 또는 입자 크기가 상이함) 를 사용할 수 있다. 입자 모양은 가장 바람직하게는 구형이긴 하지만, 무정질일 수 있다.
저굴절률층의 굴절률을 낮추기 위한 목적으로, 중공 실리카 미세 입자를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 중공 실리카 미세 입자의 굴절률은 바람직하게는 1.17 내지 1.40, 더욱 바람직하게는 1.17 내지 1.35, 더욱 더 바람직하게는 1.17 내지 1.30 이다. 본원에 언급되는 바와 같은 굴절률은 전체 입자로서의 굴절률을 표시하나, 중공 실리카 미세 입자를 형성하는 외부 쉘의 실리카만의 굴절률을 나타내는 것은 아니다. 이때, 입자 내 공간의 반경을 "a" 로 정의하는 경우, 입자의 외부 쉘의 반경을 "b" 로 정의하며, 공극률 x 는 하기 수식 (I) 에 따라 계산된다.
수식 (I)
x = (4πa3/3)(4πb3/3)×100
공극률 x 는 바람직하게는 10 내지 60%, 더욱 바람직하게는 20 내지 60%, 가장 바람직하게는 30 내지 60% 이다. 중공 실리카 입자가 더 낮은 굴절률 및 더 큰 공극을 가지도록 의도되는 경우, 외부 쉘의 두께는 얇아져서 입자로서의 강도가 약해진다. 따라서, 1.17 미만의 저굴절률을 갖는 입자는 내반흔성의 관점에서 적용할 수 없다. 부수적으로, 중공 실리카 입자의 굴절률은 Abbe 굴절계 (Atago Co., Ltd 제조) 에 의해 측정되었다.
본 발명에서, 방오성을 개선하기 위한 관점에서, 저굴절률층 표면의 표면 자 유 에너지를 감소시키는 것이 바람직하다. 구체적으로, 불소-함유 화합물 또는 저굴절률층에 폴리실록산 구조를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리실록산 구조를 갖는 첨가제로서, 반응성기-함유 폴리실록산 (예를 들어, KF-100T, X-22-169AS, KF-102, X-22-37011E, X-22-164B, X-22-5002, X-22-173B, X-22-174D, X-22-167B 및 X-22-161AS (상표명, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조); AK-5, AK-30 및 AK-32 (상표명, Toagosei Co., Ltd. 제조); 및 SILAPLANE FM0725 및 SILAPLANE FM0721 (상표명, Chisso Corporation 제조)) 을 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, JP-A-2003-112383 의 표 2 및 3 에서 기재되는 바와 같은 실리콘 기재 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 그러한 폴리실록산은 바람직하게는 저굴절률층의 전체 고체에 대해 0.1 내지 10 중량% 의 범위, 특히 바람직하게는 1 내지 5 중량% 의 범위의 양으로 첨가된다.
[하드 코트층 및/또는 저굴절률층에 함유되는 성분]
(유기실란 화합물)
내반흔성의 관점에서, 본 발명의 광학 필름을 구성하는 하나 이상의 층이 유기실란 화합물의 가수분해물 및/또는 그의 부분 축합물의 하나 이상의 성분, 소위 졸 성분 (이하 종종 이와 같이 언급됨) 을 함유하는 것이 바람직하다. 저굴절률층을 갖는 광학 필름에서, 반사방지 성능 및 내반흔성 둘 다를 서로 양립하도록 하기 위해서는, 저굴절률층에 졸 성분이 함유되는 것이 특히 바람직하다. 코팅 후, 상기 졸 성분을 건조 및 가열 단계로 축합하여, 경화 물질을 형성하여, 그것이 저굴절률층의 결합제의 일부가 되게 한다. 또한, 경화 물질이 중합성 불포화 결합을 함유하는 경우, 활성 광선 조사 시 3차원 구조를 갖는 결합제가 형성된다.
유기실란 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 (1) 에 의해 나타내지는 화합물이다.
화학식 (1)
(R1)m-Si(X)4-m
상기 화학식 (1) 에서, R1 은 치환 또는 비치환 알킬기 또는 치환 또는 비치환 아릴기를 나타낸다. 알킬기는 바람직하게는 탄소수가 1 내지 30, 더욱 바람직하게는 탄소수가 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수가 1 내지 6 이다. 알킬기의 예에는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 헥실, 데실 및 헥사데실이 포함된다. 아릴기의 예에는 페닐 및 나프틸이 포함된다. 이 중에서, 페닐기가 바람직하다.
X 는 히드록실기 또는 가수분해성기를 나타낸다. 가수분해성기의 예에는 알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 5 의 알콕시기, 예를 들어, 메톡시기 및 에톡시기), 할로겐 원자 (예를 들어, Cl, Br 및 I) 및 R2COO (식 중, R2 는 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기이고; 이의 예에는 CH3COO 및 C2H5COO 가 포함됨) 가 포함된다. 이 중에서, 알콕시기가 바람직하고; 메톡시기 및 에톡시기가 특히 바람직하다.
m 은 1 내지 3 의 정수, 바람직하게는 1 내지 2 를 나타낸다.
복수의 X (들) 이 존재하는 경우, 복수의 X 는 동일 또는 상이할 수 있다. R1 에 함유된 치환기는 특별히 제한되지는 않으며, 이의 예에는 할로겐 원자 (예를 들어, 불소, 염소 및 브롬), 히드록실기, 메르캅토기, 카르복실기, 에폭시기, 알킬기 (예를 들어, 메틸, 에틸, 이소프로필, 프로필 및 t-부틸), 아릴기 (예를 들어, 페닐 및 나프틸), 방향족 헤테로시클릭기 (예를 들어, 푸릴, 피라졸릴 및 피리딜), 알콕시기 (예를 들어, 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시 및 헥실옥시), 아릴옥시기 (예를 들어, 페녹시), 알킬티오기 (예를 들어, 메틸티오 및 에틸티오), 아릴티오기 (예를 들어, 페닐티오), 알케닐기 (예를 들어, 비닐 및 1-프로페닐), 아실옥시기 (예를 들어, 아세톡시, 아크릴로일옥시 및 메타크릴로일옥시), 알콕시카르보닐기 (예를 들어, 메톡시카르보닐 및 에톡시카르보닐), 아릴옥시카르보닐기 (예를 들어, 페녹시카르보닐), 카르바모일기 (예를 들어, 카르바모일, N-메틸카르바모일, N,N-디메틸카르바모일 및 N-메틸-N-옥틸카르바모일), 및 아실아미노기 (예를 들어, 아세틸아미노, 벤조일아미노, 아크릴아미노 및 메타크릴아미노) 가 포함된다. 그러한 치환기는 추가로 치환될 수 있다.
R1 은 바람직하게는 치환 알킬기 또는 치환 아릴기이다.
또한, 하기 화학식 (2) 에 의해 나타내지는 비닐 중합성 치환기-함유 유기실란 화합물이 바람직하다.
화학식 (2)
상기 화학식 (2) 에서, R2 는 수소 원자, 메틸기, 메톡시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 불소 원자 또는 염소 원자를 나타낸다. 알콕시카르보닐기의 예에는 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기가 포함된다. 특히 그 중에서도, 수소 원자, 메틸기, 메톡시기, 메톡시카르보닐기, 시아노기, 불소 원자 및 염소 원자 바람직하고; 수소 원자, 메틸기, 메톡시카르보닐기, 불소 원자 및 염소 원자가 더욱 바람직하며; 수소 원자 및 메틸기가 특히 바람직하다.
Y 는 단일 결합, *-COO-**, *-CONH-** 또는 *-O-** 를 나타낸다. 이 중에서, 단일 결합, *-COO-** 및 *-CONH-** 가 바람직하고; 단일 결합 및 *-COO-** 가 더욱 바람직하며; *-COO-** 가 특히 바람직하다. * 는 =C(R2) 에 대한 결합 위치를 나타내고; ** 는 L 에 대한 결합 위치를 나타낸다.
L 은 2가 연결 쇄를 나타낸다. 이의 구체적인 예에는 치환 또는 비치환 알킬렌기, 치환 또는 비치환 아릴렌기, 그 안에 연결기 (예를 들어, 에테르, 에스테르 및 아미드) 를 함유하는 치환 또는 비치환 알킬렌기, 및 그 안에 연결기를 함 유하는 치환 또는 비치환 아릴렌기가 포함된다. 이 중에서, 치환 또는 비치환 알킬렌기, 치환 또는 비치환 아릴렌기, 및 그 안에 연결기를 함유하는 알킬렌기가 바람직하고; 비치환 알킬렌기, 비치환 아릴렌기, 및 그 안에 에테르 또는 에스테르 연결기를 함유하는 알킬렌기가 더욱 바람직하며; 비치환 알킬렌기 및 그 안에 에테르 또는 에스테르 연결기를 함유하는 알킬렌기가 특히 바람직하다. 치환기의 예에는 할로겐, 히드록실기, 메르캅토기, 카르복실기, 에폭시기, 알킬기 및 아릴기가 포함된다. 그러한 치환기는 추가로 치환될 수 있다.
l 및 m 은 각각 다음 수식: [l = (100 - m)] 을 만족하는 몰 비를 나타내고; m 은 0 내지 50 의 수를 나타낸다. m 은 더욱 바람직하게는 0 내지 40 의 수, 더욱 바람직하게는 0 내지 30 의 수이다.
R3 내지 R5 는 각각 바람직하게는 할로겐 원자, 히드록실기, 비치환 알콕시기 또는 비치환 알킬기이다. R3 내지 R5 는 각각 더욱 바람직하게는 염소 원자, 히드록실기, 또는 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기; 더욱 더 바람직하게는 히드록실기 또는 탄소수 1 내지 3 의 알콕시기; 특히 바람직하게는 히드록실기 또는 메톡시기이다.
R6 은 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 불소 원자 또는 염소 원자를 나타낸다. 알킬기의 예에는 메틸기 및 에틸기가 포함되고; 알콕시기의 예에는 메톡시기 및 에톡시기가 포함되고; 알콕시카르보닐기의 예에는 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기가 포함된다. 특히 그 중에서도, 수소 원자, 메틸기, 메톡시기, 메톡시카르보닐기, 시아노기, 불소 원자 및 염소 원자가 바람직하고; 수소 원자, 메틸기, 메톡시카르보닐기, 불소 원자 및 염소 원자가 더욱 바람직하며; 수소 원자 및 메틸기가 특히 바람직하다. R7 은 히드록실기, 치환 또는 비치환 알킬기, 또는 치환 또는 비치환 아릴기; 더욱 바람직하게는 히드록실기 또는 비치환 알킬기; 더욱 더 바람직하게는 히드록실기 또는 탄소수 1 내지 3 의 알킬기; 특히 바람직하게는 히드록실기 또는 메틸기를 나타낸다.
화학식 (1) 의 화합물과 관련해, 그의 두 가지 종류 이상을 함께 사용할 수 있다. 특히, 출발 물질로서 한 가지 종류 이상의 화학식 (1) 의 화합물을 사용하여 화학식 (2) 의 화합물을 합성한다. 화학식 (1) 에 의해 나타내지는 화합물 및 화학식 (2) 에 의해 나타내지는 화합물의 출발 물질의 구체적인 예는 하기에 나타낼 것이나, 본 발명이 여기에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.
상기 중에서, (M-1), (M-2) 및 (M-25) 가 특히 중합성 기-함유 유기실란으로서 바람직하다.
본 발명의 효과를 수득하기 위해, 유기실란의 가수분해물 및/또는 그의 부분 축합물 중의 비닐 중합성 기-함유 유기실란의 함량은 바람직하게는 30 중량% 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 50 중량% 내지 100 중량%, 및 특히 바람직하게는 70 중량% 내지 95 중량% 이다. 비닐 중합성 기-함유 유기실란의 함량이 30 중량% 미만일 때, 고체가 생성되고; 액체는 혼탁해지고; 가사 시간은 저하되고; 분자량의 조절이 어렵게 되며 (분자량이 증가함); 중합 처리가 수행될 때, 중합성 기의 낮은 함량으로 인해 성능 (예를 들어, 반사방지 필름의 내반흔성) 의 향상이 수득되기 어렵다. 따라서, 그와 같은 것은 바람직하지 않다. 화학식 (2) 로 나타내는 화합물을 합성하는 경우, 비닐 중합성 기-함유 유기실란으로서 (M-1) 또는 (M-2) 및 비닐 중합성 기-없는 유기실란으로서 (M-19) 내지 (M-21) 및 (M-48)로부터 선택된 하나의 요소의 조합을 사용하는 것이 바람직하다.
코팅 물품의 성능을 안정화시키기 위해, 본 발명에 따른 유기실란의 가수분해물 및 그의 부분 축합물 중 하나 이상의 휘발성이 억제되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 105℃ 에서의 시간 당 휘발량은 바람직하게는 5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 3 중량% 이하, 및 특히 바람직하게는 1 중량% 이하이다.
본 발명에 사용되는 졸 성분은 전술한 유기실란을 가수분해하고/하거나 또는 부분적으로 축합함으로써 제조된다.
가수분해 축합 반응은 본 발명에 사용되는 촉매의 존재 하에 25 내지 100℃ 에서 가수분해가능한 기 (X) 의 몰 당 0.05 내지 2.0 몰, 및 바람직하게는 0.1 내지 1.0 몰의 양으로 물을 첨가하고, 교반함으로서 수행된다.
본 발명에 따른 유기실란의 가수분해물 및 그의 부분 축합물 하나 이상에서, 300 미만의 분자량을 갖는 성분이 배제되는 비닐 중합성 기-함유 유기실란의 가수분해물 또는 그의 부분 축합물 중 어느 하나의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 450 내지 20,000, 더욱 바람직하게는 500 내지 10,000, 더욱 바람직하게는 550 내지 5,000, 및 더욱 더 바람직하게는 600 내지 3,000 이다.
유기실란의 가수분해물 및/또는 그의 부분 축합물 중의 300 이상의 분자량을 갖는 성분 중에서, 20,000 초과의 분자량을 갖는 성분의 함량은 바람직하게는 10 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량% 이하, 및 더욱 더 바람직하게는 3 중량% 이다. 20,000 초과의 분자량을 갖는 성분의 함량이 10 중량% 초과일 때, 상기 유기실란의 가수분해물 및/또는 그의 부분 축합물을 함유하는 경화성 조성물을 경화시킴으로써 수득되는 바와 같은 경화 필름은 투명도 또는 기판으로의 부착이 저하되는 가능성이 있다.
본원에서, 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은 "TSKgel GMHxL", "TSKgel G4000HxL" 또는 "TSKgel G2000HxL" (모두 Tosoh Corporation 에 의해 제조되는 상품명임) 의 칼럼이 있는 GPC 분석기를 사용하여 시차 굴절계에 의해 용매로서 THF 중에서 검출되는 폴리스티렌으로 환원되는 분자량이다. 300 이상의 분자량을 갖는 성분의 피크 면적을 100 % 로 정의할 경우, 함량은 전술한 분자량 범위의 피크의 면적 % 를 의미한다.
분산도 [(중량 평균 분자량)/(수 평균 분자량)] 은 바람직하게는 3.0 내지 1.1, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 1.1, 더욱 더 바람직하게는 2.0 내지 1.1, 및 특히 바람직하게는 1.5 내지 1.1 이다.
본 발명에 따른 유기실란의 가수분해물 및 그의 부분 축합물의 29Si-NMR 분석에 의해, 화학식 (1) 의 X 가 -OSi 형태로 축합되는 것이 확인될 수 있다.
이 때, 3 개의 Si 결합이 -OSi 형태로 축합되는 경우를 T3 으로 정의하고, 2 개의 Si 결합이 -OSi 형태로 축합되는 경우를 T2 로 정의하고, 1 개의 Si 결합이 -OSi 형태로 축합되는 경우를 T1 으로 정의하고, Si 가 전혀 축합되지 않은 경우를 TO 으로 정의하는 경우, 하기 수식 (II) 에 의해 표현되는 축합률 α 는 바람직하게는 0.2 내지 0.95, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.93, 및 특히 바람직하게는 0.4 내지 0.9 이다:
수식 (II)
α = (T3 x 3 + T2 x 2 + T1 x 1)/3/(T3 + T2 + T1 + TO).
축합률 α 가 0.2 미만일 때, 가수분해 또는 축합은 충분하지 않고, 단량체 성분의 양이 증가해서, 경화가 충분히 수행되지 않는다. 한편, 축합률 α 가 0.95 초과일 때, 가수분해 또는 축합이 과도하게 진행되고, 가수분해성 기가 소비되어, 결합제 중합체, 수지 기판, 무기 미세 입자 등 사이의 상호 작용이 저하된다. 그 결과, 상기 물질을 사용하더라도, 목적하는 효과가 거의 수득되지 않는다.
본 발명에 사용되는 유기실란 화합물의 가수분해물 또는 그의 부분 축합물은 하기에서 상세히 설명될 것이다.
유기실란의 가수분해 반응 및 후속한 축합 반응은 일반적으로 촉매의 존재 하에 수행된다. 촉매의 예는 염산, 황산 및 질산과 같은 무기산 ; 옥살산, 아세트산, 부티르산, 말레산, 시트르산, 포름산, 메탄술폰산 및 톨루엔술폰산과 같은 유기산 ; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 및 암모니아와 같은 무기 염기 ; 트리에틸아민 및 피리딘과 같은 유기 염기 ; 트리이소프로폭시 알루미늄, 테트라부톡시 지르코늄, 테트라부틸 티타네이트, 및 디부틸틴 디라우레이트와 같은 금속 알콕시드 ; 중심 금속으로서 금속 (예를 들어, Zr, Ti, 및 Al) 을 함유하는 금속 킬레이트 화합물 ; 및 KF 및 NH4F 와 같은 불소-함유 화합물을 포함한다.
전술한 촉매는 단독으로 또는 그의 다수 종류가 조합되어 사용될 수 있다.
유기실란의 가수분해 반응 및 축합 반응이 용매의 부재 하에 또는 용매 중에서 수행될 수 있더라도, 성분을 균일하게 혼합하기 위해서는, 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 용매의 예는 알콜, 방향족 탄화수소, 에테르, 케톤, 및 에스테르를 포함한다.
용매는 바람직하게는 유기실란 및 거기에 있는 촉매를 용해시킬 수 있는 용매이다. 방법 관점에서, 코팅액 또는 코팅액의 일부로서 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 용매는 바람직하게는 불소-함유 중합체와 같은 기타 원료와 혼합되는 경우 용해도 또는 분산도에 손상을 주지 않는 용매이다.
상기 중에서, 알콜의 예는 1 가 알콜 및 2 가 알콜을 포함한다. 1 가 알콜로서, 탄소수 1 내지 8 의 포화 지방족 알콜이 바람직하다.
상기 알콜의 구체적인 예는 메탄올, 에탄올, n-프로필 알콜, 이소프로필 알콜, n-부틸 알콜, sec-부틸 알콜, tert-부틸 알콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 및 아세트산 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르를 포함한다.
더욱이, 방향족 탄화수소의 구체적인 예는 벤젠, 톨루엔 및 자일렌을 포함하고; 에테르의 구체적인 예는 테트라히드로푸란 및 디옥산을 포함하고; 케톤의 구체적인 예는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 및 시클로헥사논을 포함하고; 에스테르의 구체적인 예는 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 및 프로필렌 카르보네이트를 포함한다.
상기 유기 용매는 단독으로 또는 그의 두 종류 이상을 혼합하여 사용될 수 있다. 반응물 중 고체의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 보통 1% 내지 100% 의 범위이다.
반응은 전술한 용매의 존재 또는 부재 하에, 그리고 촉매의 존재 하에 25 내지 100℃ 에서 유기실란의 가수분해성 기의 몰 당 0.05 내지 2 몰, 바람직하게는 0.1 내지 1 몰의 양으로 물을 첨가하고, 상기 혼합물을 교반하여 수행된다.
본 발명에서는, 리간드로서 화학식 : R3OH (여기서, R3 은 탄소수 1 내지 10 의 알킬기를 나타냄) 로 나타낸 알콜 및 화학식 R4COCH2COR5 (여기서, R4 는 탄소수 1 내지 10 의 알킬기를 나타내고; R5 는 탄소수 1 내지 10 의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10 의 알콕시기를 나타냄) 로 나타내는 화합물을 함유하고, 중심 금속으로서 Zr, Ti 및 Al 로부터 선택되는 금속을 함유하는 하나 이상의 금속 킬레이트 화합물의 존재 하에 25 내지 100℃ 에서 혼합물을 교반하여 가수분해를 수행한다.
대안적으로, 촉매로서 불소-함유 화합물을 사용하는 경우, 불소-함유 화합물이 가수분해 및 축합을 진행시키는 능력을 갖고 있기 때문에, 첨가되는 물의 양을 선택함으로써, 임의의 분자량을 셋업시킬 수 있는 중합도가 결정된다. 따라서, 그러한 것이 바람직하다. 즉, 평균 중합도 M 을 갖는 유기실란 가수분해물/부분 축합물을 제조하기 위해서는, 가수분해성 유기실란의 M 몰에 대해 (M -1) 몰의 물이 사용될 수 있다.
금속 킬레이트 화합물이 리간드로서 화학식 : R3OH (여기서, R3 은 탄소수 1 내지 10 의 알킬기를 나타냄) 로 나타낸 알콜 및 화학식 : R4COCH2COR5 (여기서, R4 는 탄소수 1 내지 10 의 알킬기를 나타내고; R5 는 탄소수 1 내지 10 의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10 의 알콕시기를 나타냄) 로 나타내는 화합물을 함유하고, 중심 금속으로서 Zr, Ti 및 Al 로부터 선택되는 금속을 함유하는 금속 킬레이트 화합물인 한, 금속 킬레이트 화합물은 특별한 제한 없이 적합하게 사용될 수 있다. 2 종류 이상의 금속 킬레이트 화합물이 전술한 범주 내에서 함께 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 금속 킬레이트 화합물은 바람직하게는 화학식: Zr(OR3)p1(R4COCHCOR5)p2, Ti(OR3)q1(R4COCHCOR5)q2, 및 Al(OR3)r1(R4COCHCOR5)r2 로 나 타내는 화합물의 기로부터 선택되고, 유기실란 화합물의 가수분해물 및 그의 부분 축합물의 축합 반응을 촉진시키는 작용을 갖는다.
금속 킬레이트 화합물에서, R3 및 R4 는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 각각은 탄소수 1 내지 10 의 알킬기 (예를 들어, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 및 페닐기) 를 나타낸다. 더욱이, R5 는 탄소수 1 내지 10 의 알킬기 (전술한 알킬기와 동일) 또는 탄소수 1 내지 10 의 알콕시기 (예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, 및 t-부톡시기) 를 나타낸다. 더욱이, 금속 킬레이트 화합물에서, p1, p2, q1, q2, r1 및 r2 는 각각 (p1 + p2) 가 4 이고, (q1 + q2) 가 4 이고, 및 (r1 + r2) 가 3 이 되도록 하는 정수를 나타낸다.
상기 금속 킬레이트 화합물의 구체적인 예는 트리-n-부톡시에틸 아세토아세테이트 지르코늄, 디-n-부톡시 비스(에틸 아세토아세테이트) 지르코늄, n-부톡시 트리스(에틸 아세토아세테이트) 지르코늄, 테트라키스(n-프로필 아세토아세테이트) 지르코늄, 테트라키스(아세틸 아세토아세테이트) 지르코늄, 및 테트라키스(에틸 아세토아세테이트) 지르코늄과 같은 지르코늄 킬레이트 화합물 ; 디이소프로폭시·비스(에틸 아세토아세테이트) 티타늄, 디이소프로폭시·비스(아세틸 아세테이트) 티타늄, 및 디이소프로폭시·비스-(아세틸아세톤) 티타늄과 같은 티타늄 킬레이트 화합물 ; 및 디이소프로폭시에틸 아세토아세테이트 알루미늄, 디이소프로폭시아세틸 아세토네이트 알루미늄, 이소프로폭시 비스(에틸 아세토아세테이트) 알루미늄, 이소프로폭시 비스(아세틸 아세토네이트) 알루미늄, 트리스(에틸 아세토아세테이트) 알루미늄, 트리스(아세틸 아세토네이트) 알루미늄, 및 모노아세틸 아세토네이트·비스(에틸 아세토아세테이트) 알루미늄과 같은 알루미늄 킬레이트 화합물을 포함한다.
상기 금속 킬레이트 화합물 중에서, 트리-n-부톡시에틸 아세토아세테이트 지르코늄, 디이소프로폭시·비스(아세틸 아세테이트) 티타늄, 디이소프로폭시에틸 아세토아세테이트 알루미늄, 및 트리스(에틸 아세토아세테이트) 알루미늄이 바람직하다. 상기 금속 킬레이트 화합물은 단독으로 또는 그의 2 종류 이상을 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 금속 킬레이트 화합물의 부분 가수분해물이 또한 사용될 수 있다.
금속 킬레이트 화합물은 전술한 유기실란 화합물을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50 중량%, 및 더욱 더 바람직하게는 0.5 내지 10 중량% 의 비율로 사용된다. 전술한 범위 내에서 금속 킬레이트 화합물을 사용함으로써, 유기실란 화합물의 축합 반응이 빠르고; 코팅 필름의 내구성이 만족스러우며 ; 유기실란 화합물의 가수분해물과 그의 부분 축합물 및 금속 킬레이트 화합물을 함유하는 조성물의 저장 안정성이 만족스럽다.
전술한 졸 성분 및 금속 킬레이트 화합물을 함유하는 조성물 뿐만 아니라, 하나 이상의 β-디케톤 화합물 및 β-케토에스테르 화합물이 본 발명에 사용되는 코팅액에 첨가되는 것이 바람직하다. 이는 추가로 하기에 기술될 것이다.
본 발명에 사용되는 β-디케톤 화합물 및 β-케토에스테르 화합물은 각각 화 학식 R4COCH2COR5 로 나타내는 β-디케톤 화합물 및 β-케토에스테르 화합물이고, 본 발명에서 사용되는 조성물의 안정성 향상제로서 작용한다. 즉, 전술한 금속 킬레이트 화합물 (지르코늄, 티타늄 및 알루미늄 화합물 중 임의의 하나의 화합물) 중의 금속 원자에 배위함으로써, 상기 금속 킬레이트 화합물로 인한 유기실란 화합물의 가수분해물 및 그의 부분 축합물의 축합 반응을 증진시키는 작용이 억제되고, 그로 인해 생성 조성물의 저장 안정성을 향상시키도록 작용하게 되는 것으로 생각된다. β-디케톤 화합물 또는 β-케토에스테르 화합물을 구성하는 R4 및 R5 는 전술한 금속 킬레이트 화합물을 구성하는 R4 및 R5 와 같다.
β-디케톤 화합물 및 β-케토에스테르 화합물의 구체적인 예는 아세틸아세톤, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, n-프로필 아세토아세테이트, 이소프로필 아세토아세테이트, n-부틸 아세토아세테이트, sec-부틸 아세토아세테이트, t-부틸 아세토아세테이트, 2,4-헥산디온, 2,4-헵탄디온, 3,5-헤탄디온, 2,4-옥탄디온, 2,4-노난디온, 및 5-메틸헥산디온을 포함한다. 상기 중에서, 에틸 아세토아세테이트 및 아세틸아세톤이 바람직하고, 아세틸아세톤이 특히 바람직하다. 상기 β-디케톤 화합물 또는 β-케토에스테르 화합물은 단독으로 또는 그의 2 종류 이상을 혼합하여 사용될 수 있다. 본 발명에서, β-디케톤 화합물 또는 β-케토에스테르 화합물은 금속 킬레이트 화합물의 몰 당 바람직하게는 2 몰 이상, 및 더욱 바람직하게는 3 내지 20 몰의 양으로 사용된다. β-디케톤 화합물 또는 β-케토에스테르 화합물의 양이 2 몰 미만일 때, 생성 조성물의 저장 안정성이 저 하될 수 있으며, 따라서 그러한 것은 바람직하지 않다.
비교적 박막인 반사방지층의 경우 유기실란 화합물의 가수분해물 및 그의 부분 축합물의 함량은 낮으며, 반면 후막인 하드 코트층 또는 눈부심방지층의 경우 그 함량은 높은 것이 바람직하다. 필름의 효과의 발현, 굴절률, 모양 및 표면 성질 등을 고려할 때, 유기실란 화합물의 가수분해물 및 그의 부분 축합물의 함량은, 유기실란 화합물의 가수분해물 및 그의 부분 축합물이 함유된 층 (유기실란 화합물의 가수분해물 및 그의 부분 축합물이 첨가된 층) 내의 전체 고체를 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 30 중량%, 및 가장 바람직하게는 1 내지 15 중량% 이다.
비닐 중합성 기-함유 유기실란 화합물의 가수분해물 및/또는 그의 부분 축합물이 사용될 때, 광분해가능한 개시제를 함께 사용하는 것이 바람직하다. 개시제의 구조와 관련하여, 후에 기술되는 바와 같은 개시제의 단락에서 열거된 화합물이 언급될 수 있다.
(중합 개시제)
<광 개시제>
광 라디칼 중합 개시제의 예는 아세토페논, 벤조인, 벤조페논, 포스핀 옥시드, 케탈, 안트라퀴논, 티옥산톤, 아조 화합물, 퍼옥시드 (예를 들어, JP-A-2001-139663 에 기술된 것들), 2,3-디알킬디온 화합물, 디술피드 화합물, 플루오로아민 화합물, 방향족 술포늄, 로핀 이량체, 오늄 염, 보레이트 염, 활성 에스테르, 활성 할로겐, 무기 착체, 및 쿠머린을 포함한다.
아세토페논의 예는 2,2-디메톡시아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, 1-히드록시-디메틸 페닐 케톤, 1-히드록시-디메틸-p-이소프로필 페닐 케톤, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2-메틸-4-메틸티오-2-모르폴리노프로피오페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 4-페녹시디클로로아세토페논, 및 4-t-부틸-디클로로아세토페논을 포함한다.
벤조인의 예는 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤질 디메틸 케탈, 벤조인 벤젠술폰산 에스테르, 벤조인 톨루엔술폰산 에스테르, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 및 벤조인 이소프로필 에테르를 포함한다. 벤조페논의 예는 벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐 술피드, 2,4-디클로로벤조페논, 4,4-디클로로벤조페논, p-클로로벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논 (Michier's 케톤), 및 3,3',4,4'-테트라(t-부틸 퍼옥시카르보닐)벤조페논을 포함한다.
보레이트 염의 예는 일본 특허 제 2764769 호, JP-A-2002-116539, 및 [Kunz and Martin, Red Tech '98. Proceeding, April, pages 19 to 22 (1998), Chicago] 에 기술된 바와 같은 유기 붕산 염 화합물을 포함한다. 예를 들어, 전술한 JP-A-2002-116539 의 단락 [0022] 내지 [0027] 에 기술된 바와 같은 화합물이 열거된다. 더욱이, 기타 유기 보론 화합물의 구체적인 예는 JP-A-6-348011, JP-A-7- 128785, JP-A-7-140589, JP-A-7-306527, 및 JP-A-7-292014 에 기술된 바와 같은 유기보론 전이 금속-배위된 착체를 포함한다.
포스핀 옥시드의 예는 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥시드를 포함한 다.
활성 에스테르의 예는 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 술폰산 에스테르, 및 환형 활성 에스테르 화합물을 포함한다.
구체적으로는, JP-A-2000-80068 의 실시예에서 기술된 바와 같은 화합물 1 내지 21 이 특히 바람직하다.
오늄 염의 예는 방향족 디아조늄 염, 방향족 요오도늄 염, 및 방향족 술포늄염을 포함한다.
활성 할로겐으로서, 구체적으로는 [Wakabayashi, 등, Bull Chem. Soc. Japan, Vol. 42, 2924 (1969)], 미국 특허 제 3,905,815 호, JP-A-5-27830, 및 [M.P. Hutt, Journal of Heterocyclic Chemistry, Vol. 1 (No.3), 1970] 에 기술된 바와 같은 열거된 화합물 및 특히 거기에서 치환된 트리할로메틸기를 갖는 s-트리아진 화합물 및 옥사졸 화합물이 열거된다. 더욱 적합하게는, 하나 이상의 1-, 2- 또는 3-할로겐-치환 메틸기가 s-트리아진 고리에 결합된 s-트리아진 유도체가 열거된다. 구체적인 예로서, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-S-트리아진, 2-(p-스티릴페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-브로모-4-디(에틸 아세테이트)아미노)페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)s-트리아진, 및 2-트리할로메틸-5-(p-메톡시페닐)-1,3,4-옥사디아졸을 포함하여 s-트리아진 또는 옥사티아졸 화합물이 알려져 있다. 구체적으로는, JP-A-58-15503, 페이지 14 내지 30 및 JP-A-55-77742, 페이지 6 내지 10 에 기술된 화합물 ; 및 JP-B-60-27673, 페이지 287 에 기술된 화합 물 Nos. 1 내지 8, JP-A-60-239736, 페이지 443 내지 444 에 기술된 화합물 Nos. 1 내지 17 및 미국 특허 제 4,701,399 호의 화합물 Nos. 1 내지 19 가 있다.
활성 할로겐의 구체적인 예는 하기와 같다.
무기 착체의 예는 비스-(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3 -(1H-피롤-1-일)페닐)티타늄을 포함한다.
쿠머린의 예는 3-케토쿠머린을 포함한다.
상기 개시제는 단독으로 또는 혼합해서 사용될 수 있다.
[Saishin UV Koka Gijutsu (Latest UV Curing Technologies), published by Technical Information Institute Co., Ltd., page 159 (1991)] 및 [Kiyoshi Kato, Shigaisen Koka Shisutemu (Ultraviolet Ray Curing Systems), published by Sogo Gijutsu Center, pages 65 to 148 (1988)] 에 기술된 다양한 예가 본 발명에서 유용하다.
시판의 광 라디칼 중합 개시제에 대해, Nippon Kayaku Co., Ltd. 에서 제조된 KAYACURE 시리즈 (예를 들어, DETX-S, BP-100, BDMK, CTX, BMS, 2-FAQ, ABQ, CPTX, EPD, ITX, QTX, BTC, 및 MCA), Ciba Speciality Chemicals 에서 제조된 IRGACURE 시리즈 (예를 들어, 651, 184, 500, 819, 907, 369, 1173, 1870, 2959, 4265, 및 4263), Sartmer Company Inc. 에서 제조된 ESACURE 시리즈 (예를 들어, KIP1OOF, KB1, EB3, BP, X33, KT046, KT37, KIP15O, 및 TZT), 및 그의 조합이 바람직한 예로서 열거된다.
광중합 개시제는 다관능성 단량체 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 15 중량부, 및 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량부의 양으로 사용된다.
<감광제>
광중합 개시제뿐만 아니라, 감광제가 사용될 수 있다. 감광제의 구체적인 예는 n-부틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸 포스핀, Michler's 케톤, 및 티옥산톤을 포함한다.
또한, 아지드 화합물, 티오우레아 화합물, 및 메르캅토 화합물과 같은 하나 이상의 보조제가 조합되고 사용될 수 있다.
시판의 감광제에 대해, Nippon Kayaku Co., Ltd. 에 의해 제조된 KAYACURE 시리즈 (예를 들어, DMBI 및 EPA) 가 열거된다.
<열 개시제>
사용할 수 있는 열 개시제의 예에는 유기 또는 무기 퍼옥시드, 및 유기 아조 또는 디아조 화합물이 포함된다.
구체적으로, 유기 퍼옥시드의 예에는 벤조일 퍼옥시드, 할로겐 벤조일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, 아세틸 퍼옥시드, 디부틸 퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 및 부틸 히드로퍼옥시드가 포함되고; 무기 퍼옥시드의 예에는 히드로겐 퍼옥시드, 암모늄 퍼술페이트, 및 포타슘 퍼술페이트가 포함되며; 아조 화합물의 예에는 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(프로피오니트릴), 및 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴) 이 포함되고; 디아조 화합물의 예에는 디아조아미노벤젠 및 p-니트로벤젠 디아조늄이 포함된다.
(가교제 (가교 화합물))
발명을 구성하는 단량체 또는 중합체 결합제가 단독으로 경화성을 갖지 않는 경우에는, 가교 화합물을 배합함으로써 필요한 경화성을 부여할 수 있다. 특히, 저굴절률층에 가교 화합물이 함유되는 것이 효과적이다.
예를 들어, 중합체 주요부가 히드록실기를 함유하는 경우, 다양한 아미노 화합물을 경화제로 사용하는 것이 바람직하다. 가교 화합물로 사용되는 아미노 화합물은, 예를 들면, 히드록시알킬아미노기 및 알콕시알킬아미노기 중 어느 하나 또는 둘 다를, 전체적으로는 둘 이상 함유한 화합물이다. 이의 구체적인 예에는 멜라민 기재 화합물, 우레아 기재 화합물, 벤조구아나민 기재 화합물, 및 글리콜 우릴 기재 화합물이 포함된다.
멜라민 기재 화합물은 질소 원자가 트리아진 고리에 결합된 골격구조를 갖는 화합물로서 통상적으로 공지되어 있고, 이의 구체적인 예에는 멜라민, 알킬화 멜라민, 메틸올멜라민, 및 알콕시화 메틸멜라민이 포함된다. 그 중에서도, 그의 한 분자 내에 메틸올기 및 알콕시화 메틸기 중 어느 하나 또는 둘 다를, 전체적으로는 둘 이상 함유한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 멜라민을 염기성 조건 하에 포름알데히드와 반응시킴으로써 수득한 메틸올화 멜라민, 알콕시화 메틸멜라민, 및 이의 유도체가 바람직하고; 경화성 수지 조성물에 있어서, 만족스러운 저장 안정성이 수득될 뿐만 아니라, 만족스러운 반응성이 수득된다는 측면에서 알콕시화 메틸멜라민이 특히 바람직하다. 또한, 메틸올화 멜라민 및 알콕시화 메틸멜라민에 관해서는, 구체적인 제한은 없고, 예를 들면, 문헌 [Plastic Material Course [8]: Urea·melamine Resins (published by Nikkan Kogyo Shimbun Ltd.)] 에 기술된 바와 같은 방법으로 수득가능한 각종 수지성 물질을 사용할 수 있다.
또한, 우레아 화합물로는, 우레아 외에, 이의 유도체로서의 폴리메틸올화 우레아 및 알콕시화 메틸우레아, 및 우론 고리를 갖는 메틸화 우론 및 알콕시화 메틸우론을 열거할 수 있다. 우레아 유도체에 관해서는, 상기 Urea·melamine Resins 참고문헌 등에 기술된 바와 같은 각종 수지성 물질을 또한 사용할 수 있다.
가교제의 사용 비율은 100 중량부의 경화성 수지 조성물을 기준으로 바람직 하게는 1 내지 100 중량부, 더 바람직하게는 5 내지 50 중량부, 한층 더 바람직하게는 10 내지 40 중량부이다.
(경화 촉매)
본 발명의 필름에 있어서, 열 또는 전리 방사선 조사 시에 라디칼 또는 산을 발생시킬 수 있는 경화 촉매를, 경화를 촉진하기 위한 경화 촉매로 사용할 수 있다.
<열 산 발생제>
본 발명의 광학 필름의 일례로서, 필름은 가열 시에 불소-함유 중합체의 히드록실기 및 이 히드록실기와 가교할 수 있는 경화제의 가교 반응에 의해 경화될 수 있다. 이러한 시스템에서, 경화는 산에 의해 가속화되기 때문에, 경화성 수지 조성물에 산성 물질을 첨가하는 것이 바람직하다. 그러나, 통상의 산을 첨가하는 경우, 가교 반응이 코팅 용액에서도 진행되어, 결함 (예를 들면, 불균일성 및 뭉침) 이 야기된다. 따라서, 열 경화 시스템에서 서로에 대해 양립가능한 저장 안정성 및 경화 활성을 달성하기 위해서는, 가열에 의해 산을 발생시킬 수 있는 화합물을 경화 촉매로 첨가하는 것이 더 바람직하다.
경화 촉매는 산 및 유기 염기로 제조한 염인 것이 바람직하다. 산의 예에는 술폰산, 포스폰산, 및 카르복실산과 같은 유기 산; 및 황산 및 인산과 같은 무기 산이 포함된다. 중합체와의 혼화성 관점에서, 유기 산이 더 바람직하고; 술폰산 및 포스폰산이 한층 더 바람직하며; 술폰산이 가장 바람직하다. 술폰산의 바람직한 예에는 p-톨루엔술폰산 (PTS), 벤젠술폰산 (BS), p-도데실벤젠술폰산 (DBS), p-클로로벤젠술폰산 (CBS), 1,4-나프탈렌디술폰산 (NDS), 메탄술폰산 (MsOH), 및 노나플루오로부탄-1-술폰산 (NFBS) 이 포함된다. 이들 화합물 모두 바람직하게 사용될 수 있다. (괄호 안의 각 표현은 약어이다.)
경화 촉매는 산과 조합되는 유기 염기의 염기성 및 비등점에 따라 매우 다양하다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 경화 촉매는 이하에서 각 관점에 따라 기술될 것이다.
저 염기성을 갖는 유기 염기는 가열 시에 산 발생 효율이 높고, 경화 활성의 관점에서 바람직하다. 그러나, 염기성이 너무 낮으면, 저장 안정성이 불충분해진다. 따라서, 적당한 염기성을 갖는 유기 염기를 사용하는 것이 바람직하다. 지표로서의 공액산의 pKa 에 의하여 염기성을 표현하는 경우, 본 발명에서 사용되는 유기 염기의 pKa 는 5.0 내지 11.0, 더 바람직하게는 6.0 내지 10.5, 한층 더 바람직하게는 6.5 내지 10.0 일 것이 요구된다. 유기 염기의 pKa 수치에 관해서는, 수용액 중의 수치가 문헌 [The Chemical Handbook Basic Edition (Revised Version, 5th Edition, edited by The Chemical Society of Japan and published by Maruzen Co., Ltd.), Vol. 2, II, page 334 to 340] 에 기술되어 있기 때문에, 이들 중에서 적당한 pKa 를 갖는 유기 염기를 선택하는 것이 가능하다. 또한, 해당 문헌에 기술되어 있지 않은 경우라도, 구조의 관점에서 적당한 pKa 를 갖는 화합물을 바람직하게 사용하는 것이 가능하다. 해당 문헌에 기술된 바와 같은 적당한 pKa 를 갖는 화합물이 하기 표 1 에 제시될 것이지만, 이것이 본 발명을 이에만 제한시키고자 하는 것은 아니다.
| pKa | ||
| b-1 | N,N-디메틸아닐린 | 5.1 |
| b-2 | 벤즈이미다졸 | 5.5 |
| b-3 | 피리딘 | 5.7 |
| b-4 | 3-메틸피리딘 | 5.8 |
| b-5 | 2,9-디메틸-1,10-페난트롤린 | 5.9 |
| b-6 | 4,7-디메틸-1,10-페난트롤린 | 5.9 |
| b-7 | 2-메틸피리딘 | 6.1 |
| b-8 | 4-메틸피리딘 | 6.1 |
| b-9 | 3-(N,N-디메틸아미노)피리딘 | 6.5 |
| b-10 | 2,6-디메틸피리딘 | 7.0 |
| b-11 | 이미다졸 | 7.0 |
| b-12 | 2-메틸 이미다졸 | 7.6 |
| b-13 | N-에틸모르폴린 | 7.7 |
| b-14 | N-메틸모르폴린 | 7.8 |
| b-15 | 비스(2-메톡시에틸)아민 | 8.9 |
| b-16 | 2,2'-이미노디에탄올 | 9.1 |
| b-17 | N,N-디메틸-2-아미노에탄올 | 9.5 |
| b-18 | 트리메틸아민 | 9.9 |
| b-19 | 트리에틸아민 | 10.7 |
저 비등점을 갖는 유기 염기는 가열 시에 산 발생 효율이 높고, 경화 활성의 관점에서 바람직하다. 따라서, 적당한 비등점을 갖는 유기 염기를 사용하는 것이 바람직하다. 염기의 비등점은 바람직하게는 120 ℃ 이하, 더 바람직하게는 80 ℃ 이하, 한층 더 바람직하게는 70 ℃ 이하이다.
본 발명에서 유기 염기로 바람직하게 사용될 수 있는 화합물의 예가 이하에 제시될 것이지만, 이것이 본 발명을 이에만 제한시키고자 하는 것은 아니다. 괄호 안의 각 표현은 비등점을 나타낸다.
b-3: 피리딘 (115 ℃), b-14: 4-메틸모르폴린 (115 ℃), b-20: 디알릴메틸아민 (111 ℃), b-19: 트리에틸아민 (88.8 ℃), b-21: t-부틸메틸아민 (67 내지 69 ℃), b-22: 디메틸이소프로필아민 (66 ℃), b-23: 디에틸메틸아민 (63 내지 65 ℃), b-24: 디메틸에틸아민 (36 내지 38 ℃), b-18: 트리메틸아민 (3 내지 5 ℃).
산 촉매로 사용되는 경우, 산 및 유기 염으로 제조된 상기 염은 사용을 위해 단리되어 제공될 수 있다. 대안적으로는, 산 및 유기 염을 혼합하여 용액 중에 염을 형성시킴으로써 수득한 용액을 사용할 수 있다. 또한, 오직 1 종의 각각의 산 및 유기 염기를 사용할 수도 있고, 복수 종의 각각의 산 및 유기 염기를 혼합하여 사용할 수도 있다. 산 및 유기 염기를 혼합하여 사용하는 경우에는, 당량비가 바람직하게는 1/0.9 내지 1/1.5, 더 바람직하게는 1/0.95 내지 1/1.3, 한층 더 바람직하게는 1/1.0 내지 1/1.1 이도록 산 및 유기 염기를 혼합하는 것이 바람직하다.
열 산 발생제로서 시판되는 물질의 예에는 CATALYST 4040, CATALYST 4050, CATALYST 600, CATALYST 602, CATALYST 500, 및 CATALYST 296-9 (모두 Nihon Cytec Industries Inc. 제조); 및 NACURE Series 155, 1051, 5076 및 4054J 및 이의 블록형, 예를 들면, NACURE Series 2500, 5225, X49-110, 3525 및 4167 (모두 King Industries, Inc. 제조) 이 포함된다.
상기 열 산 발생제의 사용 비율은 100 중량부의 경화성 수지 조성물을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 10 중량부, 더 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부, 한층 더 바람직하게는 0.2 내지 3 중량부이다. 첨가량이 상기 범위에 속할 때, 경화성 수지 조성물의 저장 안정성이 만족스러울 뿐만 아니라, 코팅 필름의 내반흔성이 만족스럽다.
<감광성 산 발생제 및 광 산 발생제>
추가로, 광중합 개시제로 사용할 수 있는 광산 발생제를 이하에서 상세히 기술할 것이다.
산 발생제의 예에는 광 양이온성 중합의 광 개시제, 염료의 광 탈색제, 광 탈색제, 및 마이크로레지스트 등을 위해 사용되는 공지의 산 발생제와 같은 공지의 화합물, 및 이의 혼합물이 포함된다. 또한, 산 발생제의 예에는 유기 할로겐화 화합물, 디술폰 화합물, 및 오늄 화합물이 포함된다. 이들 중에서, 유기 할로겐화 화합물 및 디술폰 화합물의 구체적인 예에는 앞서 기술된 바와 같은 라디칼을 발생시킬 수 있는 것과 동일한 화합물이 포함된다.
감광성 산 발생제로는, (1) 아이오도늄 염, 술포늄 염, 포스포늄 염, 디아조늄 염, 암모늄 염, 및 피리디늄 염과 같은 각종 오늄 염; (2) β-케토에스테르, β-술포닐술폰, 및 이의 α-디아조 화합물과 같은 술폰 화합물; (3) 알킬술폰산 에스테르, 할로알킬술폰산 에스테르, 아릴술폰산 에스테르, 및 이미노술포네이트와 같은 술폰산 에스테르; (4) 술폰이미드 화합물; 및 (5) 디아조메탄 화합물을 열거할 수 있다.
오늄 화합물의 예에는 디아조늄 염, 암모늄 염, 이미늄 염, 포스포늄 염, 아이오도늄 염, 술포늄 염, 아르소늄 염, 및 셀레노늄 염이 포함된다. 그 중에서도, 디아조늄 염, 아이오도늄 염, 술포늄 염, 및 이미늄 염이 광중합 개시에 대한 감광성, 화합물의 물질 안정성 등의 관점에서 바람직하다. 예를 들면, JP-A-2002-29162 의 [0058] 내지 [0059] 단락에 기술된 바와 같은 화합물이 열거된다.
감광성 산 발생제의 사용 비율은 100 중량부의 경화성 수지 조성물을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 10 중량부, 더 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부이다.
또한, 예를 들면, JP-A-2005-43876 에 기술된 바와 같은 내용을 구체적인 화합물 및 이의 사용 방법으로 이용할 수 있다.
본 발명의 광학 필름에 있어서, 상기 저굴절률층은 코팅에 의해서 형성될 수 있고, 저굴절률층을 형성하기 위한 코팅 용액은, 필름 형성 성분으로서, 자외선 (UV) 에 의한 경화 및/또는 열 경화를 받을 수 있는 관능기를 함유한 하나 이상의 반투명 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 본원에서 언급되는 바와 같은 "자외선 (UV) 에 의한 경화 및/또는 열 경화를 받을 수 있는 관능기를 함유한 반투명 수지" 는 상기 광중합성 기, 예를 들면, 자외선 (UV) 에 의한 경화를 받을 수 있는 관능기로서의 (메트)아크릴로일기, 및 열 경화를 받을 수 있는 관능기로서의, 가교제와 열적으로 반응할 수 있는 히드록실기를 함유한 반투명 수지이다. 이러한 반투명 수지의 적절한 예에는 상기 불소-함유 공중합체 및 오르가노실란 화합물이 포함된다.
또한, 본 발명의 광학 필름에 있어서, 저굴절률층을 형성하기 위한 상기 코팅 용액은 2 종 이상의 반투명 수지를 필름 형성 성분으로 함유하고; 이의 하나 이상의 반투명 수지는 자외선 (UV) 에 의한 경화를 받을 수 있는 관능기를 함유하며; 전자와 상이한 하나 이상의 반투명 수지는 열 경화를 받을 수 있는 관능기를 함유하는 것이 더 바람직하다. 이것 외에, 저굴절률층을 형성하기 위한 상기 코팅 용액은 열 경화를 받을 수 있는 하나 이상의 가교제 및 하나 이상의 중합 개시제를 함유하는 것이 한층 더 바람직하다. 또한, 이것 외에, 저굴절률층은 열 경화를 촉진할 수 있는 경화 촉매를 함유하는 것이 훨씬 더 바람직하다 (중합 개시제로는, 앞서 기술된 바와 같은 것인, 열 경화를 받을 수 있는 가교제 및 열 경화를 촉진할 수 있는 경화 촉매가 바람직하게 사용될 수 있다).
또한, 내반흔성 및 비용의 관점에서, 저굴절률층을 형성하기 위한 상기 코팅 용액에 있어서, 자외선 (UV) 에 의해 경화될 수 있는 관능기를 함유한 하나 이상의 반투명 수지의 중량과 하나 이상의 중합 개시제의 중량의 총합을, 열 경화를 받을 수 있는 하나 이상의 반투명 수지의 중량과 열 경화를 받을 수 있는 하나 이상의 가교제의 중량의 총합으로 나눔으로써 수득한 수치가 0.05 내지 0.19 인 것이 바람직하다. 상기 수치는 더 바람직하게는 0.10 내지 0.19 이다. 상기 수치가 0.05 미만인 것은 내반흔성의 관점에서 바람직하지 않다. 반면에, 상기 수치가 0.19 를 초과하면, UV 경화 성분의 비율이 높아지기 때문에, UV 경화 시 중합 효율을 향상시키기 위한 처리 조건 (예를 들면, UV 경화 시의 질소 소제 및 필름 표면 온도의 증가) 의 추가가 더 필요해진다. 질소 소제에 기인한 UV 경화 시의 산소 농도는 바람직하게는 1,000 ppm 이하, 더 바람직하게는 500 ppm 이하, 한층 더 바람직하게는 100 ppm 이하, 가장 바람직하게는 50 ppm 이하이다. 또한, UV 경화 시의 필름 표면 온도는 바람직하게는 50 ℃ 이상, 더 바람직하게는 70 ℃ 이상, 한층 더 바람직하게는 90 ℃ 이상이다. 온도가 과도하게 높으면, 지지체가 연화되어, 취급 (운반) 결함이 야기된다. 그러므로, 이에 의해 상위 온도가 결정된다.
(평활제)
표면 성질 개선 (불균일성 방지) 의 목적으로, 본 발명의 하나 이상의 하드 코트층에 평활제를 사용하는 것이 바람직하다. 추가로, 불균일성 방지의 목적으로, 본 발명의 저굴절률층에 각종 평활제를 사용하는 것이 이와 유사하게 바람직하다. 구체적으로는, 불소 기재 평활제 및 실리콘 기재 평활제가 상기 평활제로 바람직하다. 특히, 불소 기재 평활제 및 실리콘 기재 평활제 둘 다의 병용이, 불균일성을 방지하는 능력이 높기 때문에 더 바람직하다. 또한, 평활제를 모든 층에 사용하는 것이 더 바람직하다.
또한, 평활제로서, 올리고머 또는 중합체가 저분자량 화합물보다 더 바람직하다. 평활제를 첨가하면, 평활제는 코팅된 액체 필름의 표면에 급속하게 불균일 분포되고, 건조 후에도 표면에 그대로 불균일 분포된다. 그러므로, 평활제가 첨가된 하드 코트층 또는 저굴절률층의 필름의 표면 에너지는 평활제에 의해서 저하된다.
따라서, 하드 코트층의 불균일성 방지의 관점에서, 하드 코트층의 표면 에너지가 낮은 것이 바람직하다. 본원에서 언급되는 바와 같은 하드 코트층의 "표면 에너지" (γsv, 단위: mJ/㎡; "mN/m" 단위는 "mJ/㎡" 단위로 전환된다) 는, 문헌 [D. K. Owens, J. Appl. Polym. Sci., 13, 1741 (1969)] 을 참조하여 하기 연립 방정식 (1) 및 (2) 에 따라 눈부심방지 하드 코트층 상에서의 순수한 물 H2O 에 대한 실험적으로 측정된 접촉각 θH2O 및 메틸렌 요오다이드에 대한 θCH2I2 로부터 구한 γsd 와 γsh 의 합인 수치 γsv (= γsd + γsh) 로 정의되는, 눈부심방지 하드 코트층의 표면 장력의 에너지 감소 수치이다. 샘플은 측정 전에, 규정된 온도-습도 조건 하에서 특정 기간 동안 습도 조절을 받아야 한다. 이 경우에, 온도는 20 ℃ 내지 27 ℃ 범위이고, 습도는 50 RH% 내지 65 RH% 범위인 것이 바람직하다. 온도-습도 시간은 바람직하게는 2 시간 이상이다.
여기서, γH2Od = 21.8°, γH2Oh = 51.0°, γH2Ov = 72.8°, CH2I2 d = 49.5°, γCH2I2 h = 1.3°, CH2I2 v = 50.8°.
하드 코트층의 표면 에너지는 바람직하게는 45 mJ/㎡ 이하, 더 바람직하게는 20 내지 45 mJ/㎡, 한층 더 바람직하게는 20 내지 40 mJ/㎡ 의 범위이다. 하드 코트층의 표면 에너지를 45 mJ/㎡ 이하로 조절함으로써, 하드 코트층의 불균일성이 거의 발생하지 않는 효과가 얻어진다.
그러나, 상위 층, 예컨대 저굴절률층이 하드 코트층 상에 추가로 적용되는 경우에는, 평활제를 상위 층으로 용리시키는 것이 바람직하다. 하드 코트층의 상위 층에 대한 코팅 용액의 용매 (예를 들면, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 톨루엔, 및 시클로헥사논) 중에 하드 코트층을 침지시켰다가 이를 세척해낸 후에는, 하드 코트층의 표면 에너지가 높은 것이 다소 바람직하다. 이 경우, 표면 에너지는 바람직하게는 35 내지 70 mJ/㎡ 이다.
하드 코트층의 평활제로 바람직한 불소 기재 평활제를 이하에 기술할 것이다. 실리콘 기재 평활제가 후에 기술될 것이다.
불소 기재 평활제로는, 플루오로 지방족 기를 함유한 중합체가 바람직하다. 추가로, 하기 단량체 (i) 에 해당하는 반복 단위 (중합 단위) 를 함유한 중합체; 및 하기 단량체 (i) 에 해당하는 반복 단위 (중합 단위) 및 하기 단량체 (ii) 에 해당하는 반복 단위 (중합 단위) 를 함유한 아크릴계 수지 또는 메타크릴계 수지, 또는 이의 이와 공중합가능한 비닐 기재 단량체와의 공중합체가 유용하다. 이러한 단량체로는, 문헌 [Polymer Handbook, Second Edition, edited by J. Brandrup and published by Wiley Interscience (1975), Chapter 2, pages 1 to 483] 에 기술된 바와 같은 단량체들을 사용할 수 있다.
이의 구체적인 예에는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴계 에스테르, 메타크릴계 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 알릴 화합물, 비닐 에테르, 및 비닐 에스테르로부터 선택되는, 1 개의 첨가 중합성 불포화 결합을 함유한 화합물이 포함된다.
(i) 하기 화학식 (A) 로 표현되는 플루오로 지방족 기-함유 단량체:
화학식 (A)
화학식 A 에서, R1 은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 메틸기를 나타내고; 바람직하게 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X 는 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R12)- 를 나타내고; 바람직하게 산소 원자 또는 -N(R12)-; 더 바람직하게 산소 원자를 나타낸다. R12 는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8 의 임의 치환된 알킬기이고; 바람직하게 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기; 더 바람직하게 수소 원자 또는 메틸기이다. Rf 는 -CF3 또는 -CF2H 를 나타낸다.
화학식 (A) 에서, m 은 1 내지 6, 바람직하게 1 내지 3 의 정수, 더 바람직하게 1 을 나타낸다.
화학식 (A) 에서, n 은 1 내지 11, 바람직하게 1 내지 9, 더 바람직하게 1 내지 6 의 정수를 나타낸다. Rf 는 바람직하게 -CF2H 를 나타낸다.
또한, 화학식 (A) 로 나타내어지는 플루오로 지방족기-함유 단량체로부터 유도되는 2 종류 이상의 중합 단위가 불소 기재 중합체의 구성 성분으로 함유될 수 있다.
(ii) 하기 화학식 (B) 로 나타내어지는, (i) 과 공중합 가능한 단량체:
화학식 (B)
화학식 (B) 에서, R13 은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 메틸기를 나타내고; 바람직하게 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Y 는 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R15)- 를 나타내고; 바람직하게 산소 원자 또는 -N(R15)-; 더 바람직하게 산소 원자를 나타낸다. R15 는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기이고; 바람직하게 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기; 더 바람직하게 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R14 는 임의 치환된 탄소수 1 내지 60 의 선형, 분지형 또는 환형 알킬기 또는 임의 치환된 방향족기 (예, 페닐기 및 나프틸기) 를 나타낸다. 알킬기는 폴리(알킬렌 옥시)기를 포함할 수 있다. 부가적으로 알킬기는 바람직하게 탄소수 1 내지 20 의 선형, 분지형 또는 환형 알킬기, 매우 바람직하게 탄소수 1 내지 10 의 선형 또는 분지형 알킬기이다. 바람직한 불소 기재 중합체의 제조에 사용되는, 상기 화학식 (A) 로 나타내어지는 플루오로 지방족기-함유 단량체의 양은 불소 기재 중합체의 단량체의 총량에 대해 10 중량% 이상, 바람직하게 50 중량% 이상, 더욱 바람직하게 70 내지 100 중량%, 더욱더 바람직하게 80 내지 100 중량% 범위이다.
바람직한 불소 기재 중합체의 구체적인 구조의 예는, 하기에 주어질 것이나, 본 발명이 이에 제한되는 것으로 해석해서는 안된다. 덧붙여, 숫자는 각 단량체 성분의 몰 분율을 나타내고, Mw 는 중량 평균 분자량을 나타낸다.
불소 기재 중합체를 이루는 플루오로 지방족기-함유 단량체의 중합 단위의 양은 바람직하게 10 중량% 초과, 더 바람직하게 50 내지 100 중량% 범위이다. 하드 코트층의 불균일성을 예방하는 관점에 중요성을 두는 경우, 불소 기재 중합체를 이루는 플루오로 지방족기-함유 단량체의 중합 단위의 양은 가장 바람직하게 75 내지 100 중량% 이고; 하드 코트층 상에 저굴절률층을 코팅하는 경우에는, 이는 가장 바람직하게 50 내지 75 중량% 이다 (불소 기재 중합체를 이루는 전체 중합 단위에 대하여 기재됨).
다음으로, 실리콘 기재 평활제가 설명된다.
실리콘 기재 평활제의 예는, 폴리디메틸실록산을 포함하고, 여기서 그 측쇄 또는 주쇄의 말단이 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등의 올리고머와 같은 다양한 치환기에 의해서 개질되며, 이의 특정 예는 KF-96 및 X-22-945 (모두 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 사제) 를 포함한다. 그 밖에, 그 소수성기가 디메틸 폴리실록산으로 이루어지고, 그 친수성기가 폴리옥시알킬렌으로 이루어지는 비이온성 계면활성제가 바람직하게 사용될 수 있다.
이러한 비이온성 계면활성제의 구체예는 SILWET L-77, SILWET L-720, SILWET L-7001, SILWET L-7002, SILWET L-7604, SILWET Y-7006, SILWET FZ-2101, SILWET FZ-2104, SILWET FZ-2105, SILWET 2110, SILWET FZ-2118, SILWET FZ-2120, SILWET F-2122, SILWET F-2123, SILWET FZ-2130, SILWET FZ-2154, SILWET FZ-2161, SILWET FZ-2162, SILWET FZ-2163, SILWET FZ-2164, SILWET FZ-2166, SILWET FZ-2191, SUPERSILWET SS-2801, SUPERSILWET SS-2802, SUPERSILWET SS-2803, SUPERSILWET SS-2804 및 SUPERSILWET SS-2805 를 포함하는 Nippon Unicar Company Limited 사제 실리콘 계면활성제를 포함한다.
또한 소수성기가 디메틸 폴리실록산으로 이루어지고, 그 친수성기가 폴리옥시알킬렌으로 이루어지는 비이온성 계면활성제의 바람직한 구조는, 디메틸 폴리실록산 구조 부분과 폴리옥시알킬렌 사슬이 교대로 반복하여 서로 결합되는 선형 블록 중합체가 바람직하고, JP-A-6-49486 를 참고로 들 수 있다.
이의 구체예로서, ABN SILWET FZ-2203, ABN SILWET FZ-2207, 및 ABN SILWET FZ-2208 를 들 수 있다 (모두 Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd. 사제). 불소-함유 평활제 또는 실리콘 기재 평활제의 첨가량은 코팅 용액에 대하여 바람직하게 0.001 중량% 내지 1.0 중량%, 더 바람직하게 0.01 중량% 내지 0.2 중량% 이다.
(저굴절률층의 코팅 용액 용매)
저굴절률층의 건조 불균일함을 억제하기 위해, 본 발명의 광학 필름의 저굴절률층의 코팅 용액 용매는, 비등점이 120 ℃ 이하인 저 비등점 용매를, 저굴절률층의 코팅 용액 용매의 총 중량에 대해 50 중량% 내지 100 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 100 중량%, 더 바람직하게 90 중량% 내지 100 중량% 의 양으로 함유한다. 하기 설명될 본 발명의 샘플의 저굴절률층의 용매 조성을 변화시켜, 저굴절률층의 표면 성질을 평가함으로써 이 효과를 확인할 수 있다. 구체적인 코팅 용액의 용매로서, 저굴절률층 내의 불소-함유 중합체에 대하여 용해도가 양호한 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 톨루엔이 대표예이다.
(하드 코트층의 증점제)
경질 코팅 층에서 코팅 용액의 점도를 조절하기 위한 목적으로 증점제를 사용할 수 있다.
증점에 의해, 함유될 입자의 침전을 억제하거나 또는 불균일성을 억제하는 효과를 기대할 수 있다. 여기서 "증점제" 는, 이의 첨가 시 용액의 점도를 증가시킬 수 있는 물질을 의미한다. 증점제의 첨가로 인한 코팅 용액 점도의 증가 정도는 바람직하게 0.05 내지 50 cP, 더 바람직하게 1 내지 50 cP, 가장 바람직하게 2 내지 50 cP 이다.
증점제로 사용되는 고분자 중합체가 불소 원자 및/또는 규소 원자를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 여기서 "실질적으로" 라는 용어는 고분자량 중합체 중의 불소 원자 및/또는 규소 원자의 함량이 0.1 중량% 이하, 바람직하게 0.01 중량% 이하임을 의미한다.
이러한 증점제로서, 고분자량 중합체가 바람직하다. 이의 구체예를 하기에 기재하지만 본 발명이 이에 제한되는 것으로 해석되어서는 안된다.
폴리아크릴산 에스테르
폴리메타크릴산 에스테르
폴리비닐 아세테이트
폴리비닐 프로피오네이트
폴리비닐 부티레이트
폴리비닐 부티랄
폴리비닐 포르말
폴리비닐 아세탈
폴리비닐 프로파날
폴리비닐 헥사날
폴리비닐피롤리돈
셀룰로오스 아세테이트
셀룰로오스 프로피오네이트
셀룰로오스 아세테이트 부티레이트
이 중, 폴리메타크릴산 에스테르 (구체적으로, 폴리메틸 메타크릴레이트 및 폴리에틸 메타크릴레이트), 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 프로피오네이트, 셀룰로오스 프로피오네이트 및 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트가 특히 바람직하다.
또한 이의 중량 평균 분자량은 바람직하게 100,000 내지 1,000,000 이다.
그 밖에, 공지된 점도 조절제 및 틱소트로픽 제제 (thixotropic agent), 예컨대 JP-A-8-325491 에 기재된 녹점토 (smectite), 플루오로테트라실리코미카, 벤토나이트, 실리카, 몬트모릴로나이트 및 폴리-(나트륨 아크릴레이트); 및 JP-A-10-219136 에 기재된 에틸 셀룰로오스, 폴리아크릴산 및 유기 점토도 사용될 수 있다.
[투명 지지체]
본 발명의 필름의 지지체는 특별히 제한되지 않으나, 이의 예는 투명 수지 필름, 투명 수지판, 투명 수지 시트 및 투명 유리를 포함한다. 투명 수지 필름의 예는 셀룰로오스 아실레이트 필름 (예, 셀룰로오스 트리아세테이트 필름 (굴절률: 1.48), 셀룰로오스 디아세테이트 필름, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 필름 및 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 필름), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 폴리에테르술폰 필름, 폴리아크릴성 수지 필름, 폴리우레탄 기재 수지 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리카르보네이트 필름, 폴리술폰 필름, 폴리에테르 필름, 폴리메틸 펜텐 필름, 폴리에테르케톤 필름, (메트)아크릴로니트릴 필름, 폴리올레핀, 및 지환족 구조를 가지는 중합체 (예, 노르보르넨 기재 수지 (예, JSR Corporation 의 상품명인 "ARTON") 및 무정형 폴리올레핀 (예, Zeon Corporation 의 상품명인 "ZEONEX")) 를 포함한다. 이 중, 트리아세틸 셀룰로오스, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 지환족 구조를 가지는 중합체가 바람직하고; 트리아세틸 셀룰로오스가 특히 바람직하다.
사용될 수 있는 지지체의 두께는 주로 약 25 ㎛ 내지 1,000 ㎛, 바람직하게 25 ㎛ 내지 250 ㎛, 더 바람직하게 30 ㎛ 내지 90 ㎛ 이다.
지지체의 폭는 임의적이지만, 취급, 수율 및 생산성의 관점에서 주로 100 내지 5,000 mm, 바람직하게 800 내지 3,000 mm, 더 바람직하게 1,000 내지 2,000 mm 이다. 지지체는 감겨진 형태에서 세로 방향으로 취급할 수 있고, 이의 길이는 주로 100 m 내지 5,000 m, 바람직하게 500 m 내지 3,000 m 이다.
지지체의 표면이 매끄러운 것이 바람직하다. 평균 조도 Ra 의 수치는 바람직하게 1 ㎛ 이하, 더 바람직하게 0.0001 내지 0.5 ㎛, 가장 바람직하게 0.001 내지 0.1 ㎛ 이다.
<셀룰로오스 아실레이트 필름>
상기한 다양한 필름 중에서, 투명도가 높고, 복굴절이 광학적으로 작고, 제조가 용이하며, 일반적으로 편광판의 보호 필름으로 사용되는 셀룰로오스 아실레이트 필름이 바람직하다.
셀룰로오스 아실레이트 필름과 관련하여, 동적 특성, 투명도, 평편도 등을 개선시키기 위한 목적으로 다양한 개선 기술이 공지되어 있고, Journal of Technical Disclosure No. 2001-1745 에 기재되어 있는 기술이 본 필름에 대한 공지된 기술로서 사용될 수 있다.
본 발명에서, 셀룰로오스 아실레이트 필름 중에서, 셀룰로오스 트리아세테이트 필름이 특히 바람직하고, 아세틸화도가 59.0 내지 61.5 % 인 셀룰로오스 아세테이트가 셀룰로오스 아실레이트 필름에 사용하기에 바람직하다. 본원에서 "아세틸화도" 는 셀룰로오스의 단위 중량 당 결합된 아세트산의 양을 의미한다. 아세틸화도는 ASTM D-817-91 (셀룰로오스 아세테이트 등의 시험 방법) 에서의 아세틸화도 측정 및 계산에 따른다.
셀룰로오스 아실레이트의 점도 평균 중합도 (DP) 는 바람직하게 250 이상, 더 바람직하게 290 이상이다.
또한, 본 발명에서 사용되는 셀룰로오스 아실레이트에서, 겔 투과 크로마토그래피에 의한 Mw/Mn (Mm: 중량 평균 분자량, Mn: 수평균 분자량) 의 수치가 1.0 에 가까운 것, 즉 분자량 분포가 좁은 것이 바람직하다. 구체적으로, Mw/Mn 수치는 바람직하게 1.0 내지 1.7, 더 바람직하게 1.3 내지 1.65, 가장 바람직하게 1.4 내지 1.6 이다.
일반적으로 셀룰로오스 아실레이트의 2-, 3- 및 6-위치의 히드록시기는 전체 치환도의 1/3 씩 고르게 분포되지는 않지만, 6-위치에서 히드록시기의 치환도가 작은 경향이 있다. 본 발명에서, 셀룰로오스 아실레이트의 6-위치에서의 히드록시기의 치환도가 2-위치 및 3-위치에서보다 높은 것이 바람직하다.
6-위치의 히드록시기는 전체 치환도의 바람직하게 32% 이상, 더 바람직하게 33 % 이상, 특히 바람직하게 34 % 이상 정도가 아실기로 치환된다. 또한 셀룰로오스 아실레이트의 6-위치의 아실기의 치환도가 0.88 이상인 것이 바람직하다. 6-위치의 히드록시기는 아세틸기 외에, 프로피오닐기, 부티로일기, 발레로일기, 벤조일기 및 아크릴로일기와 같은 탄소수 3 이상인 아실기로 치환될 수 있다. 각 위치의 치환도는 NMR 에 따라 측정될 수 있다.
JP-A-11-5851의 문단 [0043] 내지 [0044] 중 [실시예], [합성예 1], 문단 [0048] 내지 [0049] 중 [합성예 2] 및 문단 [0051] 내지 [0052] 중 [합성예 3] 에 기재된 방법으로 수득한 셀룰로오스 아세테이트가 본 발명에서 사용될 수 있다.
기계적 물리적 성질 개선 또는 필름 제조 시 주조 후 건조 속도의 개선을 위해, 가소제를 셀룰로오스 아실레이트 필름에 첨가할 수 있다. 가소제로서, 인산 에스테르 또는 카르복실산 에스테르가 유용하다. 인산 에스테르의 예는 트리페닐 포스페이트 (TPP), 디페닐비페닐 포스페이트, 및 트리크레실 포스페이트 (TCP) 를 포함한다. 카르복실산 에스테르로서, 프탈산 에스테르 및 시트르산 에스테르가 대표적이다. 프탈산 에스테르의 예는 디메틸 프탈레이트 (DMP), 디에틸 프탈레이트 (DEP), 디부틸 프탈레이트 (DBP), 디옥틸 프탈레이트 (DOP), 디페닐 프탈레이트 (DPP), 디시클로헥실 프탈레이트 (DCyP) 및 디에틸헥실 프탈레이트 (DEHP)를 포함한다. 시트르산 에스테르의 예는 트리에틸 0-아세틸시트레이트 (OACTE), 트리부틸 0-아세틸시트레이트 (OACTB) 및 트리시클로헥실 0-아세틸시트레이트 (OACTCy) 를 포함한다. 기타 카르복실산 에스테르의 예는 부틸 올레에이트, 메틸아세틸 리시놀레이트, 디부틸 세바케이트 및 각종 트리멜트산 에스테르를 포함한다. 이 중, 프탈산 기재 가소제 및 시트르산 에스테르 기재 가소제가 바람직하게 사용된다. DEP, DPP 및 OACTCy 가 특히 바람직하다.
가소제의 첨가량은 바람직하게 셀룰로오스 아실레이트 양의 0.1 내지 25 중량%, 더 바람직하게 1 내지 20 중량%, 가장 바람직하게 3 내지 15 중량% 이다.
[광학 필름의 특성]
방오성의 관점에서, 25 ℃, 60%RH 환경에서 측정한 본 발명의 광학 필름 표면의 순수한 물에 대한 접촉각은 바람직하게 90 ° 이상, 더 바람직하게 95 °이상, 특히 바람직하게 100 ° 이상이다. 또한 편광판 형성시 요구되는 비누화 처리 (후술하는 바와 같이) 전후의 접촉각 변화는 바람직하게 5 °이하, 더 바람직하게 3 °이하, 가장 바람직하게 1 °이하이다.
방진성 측면에서, 본 발명의 광학 필름은, 25 ℃ 및 60% RH 의 환경 하에서 측정된, 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 대한 수직적 분리로 인한 전하량이 -500 (피코쿨롱)/cm2 내지 +500 pc (피코쿨롱)/cm2 인 것이 바람직하다. 수직적 분리로 인한 전하량은 바람직하게는 -200 (피코쿨롱)/cm2 내지 +200 pc (피코쿨롱)/cm2, 더욱 바람직하게는 -100 (피코쿨롱)/cm2 내지 +100 pc (피코쿨롱)/cm2 이다. 덧붙여, 수직적 분리로 인한 전하량은 다음과 같다.
측정 샘플을 25 ℃ 및 60% RH 의 환경 하에 2 시간 동안 미리 정치시킨다. 측정 유닛은, 측정 샘플을 올려놓기 위한 테이블 및 대응 필름 (counterpart film) 을 홀드하고 상단면으로부터 측정 샘플의 접촉 결합 및 분리를 반복할 수 있는 헤드로 이루어지고, 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 상기 헤드에 설치된다. 측정부를 정전기 제거한 후, 헤드에 대한 측정 샘플의 접촉 결합 및 분리를 반복한다. 제 1 분리시의 전하량 값 및 제 5 분리시의 전하량 값을 읽고 평균낸다. 샘플을 교체하고 동일 작업을 3 개의 샘플에 대해 반복한다. 모든 샘플에 대해 평균한 값을 수직적 분리에 대한 전하량으로 정의한다.
또한, 저굴절률층의 구성 물질 중 하나 이상이 불소-함유 물질로 만들어진 광학 필름의 경우, 수직적 분리로 인한 전하량을 상기 바람직한 범위 내로 하기 위해, 광전자 스펙트럼 강도 비 F/C 가 0.5 내지 5, 바람직하게는 0.5 내지 3, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2 이다. 또한, 수직적 분리로 인한 전하량을 조절하기 위해, 불소와 같이 높은 표면 배향성을 갖는 규소를 포함하는 것이 바람직하다. 그 결과, 광전자 스펙트럼 강도 비 Si/C 는 0.05 내지 0.5, 바람직하게는 0.1 내지 0.5, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.5 이다. 덧붙여, F/C (= F1s/C1s) 및 Si/C (= Si2p/C1s) 는 다음과 같이 측정되는 값이다.
광학 필름의 최외곽 표면의 광전자 스펙트럼 Si2p, F1s 및 C1s 를 Shimadzu Corporation 제조의 ESCA-3400 로 측정하였다 (진공도: 1 x 10-5 Pa, X-선원: 표적 Mg, 전압: 12 kV, 전류: 20 mA).
또한, 방진성을 강화하기 위하여, 1 x 1011 Ω/□ 미만, 바람직하게는 1 x 1010 Ω/□ 미만, 더욱 바람직하게는 1 x 109 Ω/□ 미만의 표면 저항률값을 갖도록 본 발명의 광학 필름을 조절하는 것을 권한다. 덧붙여, 표면 저항률값의 측정 방법을 후술한다. 본 발명의 광학 필름에 전도성을 부여하기 위하여, 다양한 전도성 입자를 사용할 수 있다. 상기 전도성 입자는 금속 산화물 또는 질화물로 이루어진 것이 바람직하다. 금속 산화물 또는 질화물의 예로는, 산화주석, 산화인듐, 산화아연, 및 질화티타늄이 포함된다. 이들 중, 산화주석 및 산화인듐이 특히 바람직하다. 전도성 무기 입자는, 주성분으로서 그러한 금속 산화물 또는 질화물을 함유하며 추가로 다른 원소를 함유할 수 있다. 본원에서 "주성분" 이란 입자를 구성하는 성분 가운데 가장 함량이 높은 (중량%) 성분을 의미한다. 다른 원소의 예로는, Ti, Zr, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Al, Mg, Si, P, S, B, Nb, In, V, 및 할로겐 원자 등이 있다. 산화주석 및 산화인듐의 전도성을 강화하기 위하여, Sb, P, B, Nb, In, V, 또는 할로겐 원자를 사용하는 것이 바람직하다. Sb 함유 산화주석 (ATO) 및 Sn 함유 산화인듐 (ITO) 이 특히 바람직하다. ATO 중 Sb 의 비율은 바람직하게는 3 내지 20 중량% 이고; ITO 중 Sn 의 비율은 바람직하게는 5 내지 20 중량% 이다.
대전방지층에 사용되는 전도성 무기 입자의 기본 입자는 평균 입자 크기가 바람직하게는 1 내지 150 nm, 더욱 바람직하게는 5 내지 100 nm, 가장 바람직하게는 5 내지 70 nm 이다. 생성되는 대전방지층의 전도성 무기 입자는 평균 입자 크기가 1 내지 200 nm, 바람직하게는 5 내지 150 nm, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 nm, 가장 바람직하게는 10 내지 80 nm 이다. 전도성 무기 입자의 평균 입자 크기는, 중량으로서 상기 입자의 중량으로 기대되는 평균 입자 크기이며, 광산란법 또는 전자 현미경 사진으로 측정가능하다.
전도성 무기 입자의 비표면적은 바람직하게 10 내지 400 m2/g, 더욱 바람직하게는 20 내지 200 m2/g, 가장 바람직하게는 30 내지 150 m2/g 이다.
전도성 무기 입자를 표면 처리할 수 있다. 표면 처리는 무기 화합물 또는 유기 화합물을 이용하여 이루어진다. 표면 처리에 사용되는 무기 화합물의 예로는 알루미나 및 실리카가 포함된다. 실리카 처리가 특히 바람직하다. 표면 처리에 사용되는 유기 화합물의 예로는, 폴리올, 알카놀아민, 스테아르산, 실란 커플링제, 및 티타네이트 커플링제가 포함된다. 이들 중, 실란 커플링제가 가장 바람직하다. 표면 처리는 2 종류 이상의 표면 처리를 조합하여 수행할 수 있다.
전도성 무기 입자의 형태는 벼 낟알 형태, 구형, 입방형, 방추형, 또는 무정형인 것이 바람직하다.
2 종 이상의 전도성 입자를 특정 층 내에서 또는 필름으로서 함께 사용할 수 있다. 대전방지층 내 전도성 무기 입자의 비율은 바람직하게는 20 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 25 내지 85 중량%, 보다 더 바람직하게는 30 내지 80 중량% 이다. 또한, 전도성 무기 입자는 대전방지층의 형성을 위한 분산액 상태로 사용될 수 있다.
표면 저항률값의 측정 방법과 관련하여, 샘플 필름을 25 ℃ 및 60% RH 환경 하에 미리 2 시간 이상 정치시킨다. 그 후, 코팅층의 측면의 표면 저항을 megger/micro ammeter "TR8601" (Advantest Corporation 제조) 을 이용하여 측정하였다.
내반흔성의 개선 측면에서 (응력 집중을 방지), 본 발명의 광학 필름의 동적 마찰계수는 바람직하게는 0.3 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 이하, 보다 더 바람직하게는 0.1 이하이다. 동적 마찰계수의 측정 방법은 다음과 같다.
측정 샘플을 25 ℃ 및 60% RH 환경 하에 미리 2 시간 이상 정치시킨다. 그 후, 동적 마찰 분석기 HEIDON-14 를 이용하여 60 cm/분 의 속도에서 하중 100 g 하에 5 mmΦ 스테인리스 스틸 볼로써 측정된 값을 이용하였다.
본 발명의 광학 필름에서, 명실(bright room) 환경 하의 흑색 디스플레이 시 흑색의 견고성(firmness) 및 명실 콘트라스트의 개선 측면에서, 450 nm 내지 650 nm 파장 영역에서 5°정반사율 (regular reflectance) 의 평균값 및 통합 반사율의 평균값을 각각 A 및 B 로 정의할 경우, B 가 3% 이하이고, (B-A) 가 1.5% 이하인 것이 바람직하다. B 는 더욱 바람직하게는 2% 이하, 보다 더 바람직하게는 1% 이하이다. 또한, (B-A) 는 더욱 바람직하게는 1% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.5% 이하이다. 5°정반사율 및 통합 반사율의 평균값을 다음과 같이 측정한다.
거울 반사율 (mirror reflectance) 의 측정에 있어서, 어댑터 "ARV-474" 가 내장된 분광광도계 "V-550" (JASCO Corporation 제조) 를 이용함으로써, 입사각 5°에서 출발각 (outgoing angle) -5°의 거울 반사율을 380 내지 780 nm 파장 영역에서 측정하고, 450 내지 650 nm 에서의 평균 거울 반사율을 계산하였다. 통합 반사율의 측정에 있어서, 어댑터 "ARV-471" 이 내장된 분광광도계 "V-550" (JASCO Corporation 제조) 을 이용함으로써, 입사각 5°에서의 통합 반사율을 380 내지 780 nm 파장 영역에서 측정하고, 450 내지 650 nm 에서의 평균 통합 반사율을 계산하였다.
[광학 필름의 제조 방법]
본 발명의 광학 필름을 하기 방법으로 생성할 수 있지만 본 발명이 그에 한정되는 것으로 간주해서는 안된다.
(코팅액의 제조)
우선, 각 층을 형성하는 성분을 함유한 코팅액을 제조한다. 그 경우, 용매의 휘발량을 최소화함으로써 코팅액 중 수분 함량의 증가를 억제할 수 있다. 코팅액 중 수분 함량은 바람직하게는 5% 이하, 더욱 바람직하게는 2% 이하이다. 예를 들어, 각 원료를 탱크에 충전한 후 교반시에 견고성을 향상시키고 액체 운반 작업시 코팅액의 공기 접촉면을 최소화함으로써, 용매의 휘발량 억제가 달성된다. 또한, 코팅 도중 또는 코팅 전후에 코팅액 중 수분 함량을 감소시키는 방법을 사용할 수 있다.
(여과)
코팅에 사용되는 코팅액을, 코팅 전에 여과하는 것이 바람직하다. 여과용 필터에 관해, 코팅액 내 성분이 제거되지 않는 범위 내에서 구멍 크기가 가능한 한 작은 필터를 사용하는 것이 바람직하다. 여과를 위해, 절대 여과 정밀도가 0.1 내지 50 ㎛ 인 필터가 사용되며, 절대 여과 정밀도가 0.1 내지 40 ㎛ 인 필터를 사용하는 것이 바람직하다. 필터의 두께는 바람직하게는 0.1 내지 10 mm, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2 mm 이다. 이 경우, 1.5 MPa 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 MPa 이하, 보다 더 바람직하게는 0.2 MPa 이하의 여과 압력 하에 여과를 수행하는 것이 바람직하다.
코팅액에 영향을 주지 않는 한 여과 필터 종류는 특별히 제한되지 않는다.
또한, 여과된 코팅액을 코팅 직전에 초음파 분산함으로써 분산액의 거품 제거 및 분산 및 유지를 돕는 것 또한 바람직하다.
(코팅 전 처리)
본 발명에 사용되는 지지체를, 코팅 전 베이스 변형 (base deformation) 의 교정을 위한 열처리, 또는 코팅 특성의 개선 또는 적용된 층에의 접착력 향상을 위한 표면 처리를 하는 것이 바람직하다. 표면 처리의 구체적 예로는, 코로나 방전 처리, 글로우(glow) 방전 처리, 화염 처리, 산 처리, 알칼리 처리, 및 자외선 조사 처리 등이 있다. 또한, JP-A-7-333433 에 기재된 바와 같이 언더코트 층을 제공하는 것도 바람직하게 이용된다.
또한, 코팅 전 공정으로서 분진 제거 (dust removal) 공정에 이용되는 분진 제거 방법의 예로는, JP-A-59-150571 에 기재된 바와 같이 부직 패브릭, 블레이드 등을 필름 표면에 압박하는 방법 등의 건조 분진 제거 방법; JP-A-10-309553 에 기재된 바와 같이 매우 청결한 공기를 고속으로 분사하여 필름 표면으로부터 침착물을 분리하고 분리된 침착물을 인접한 흡입 개구로 흡입하는 방법; 및 JP-A-7-333613 에 기재된 바와 같이 초음파 진동 압축 공기를 분사하여 침착물을 분리하고 이를 흡입하는 방법 (예를 들어, NEW ULTRASONIC CLEANER, Shinko Co., Ltd. 제조) 이 포함된다.
또한, 필름을 세정 탱크에 도입하고 초음파 진동기로 침착물을 분리하는 방법; JP-B-49-13020 에 기재된 바와 같이 세정 용액을 필름에 공급하고, 공기를 고속 분사하고 흡입을 수행하는 방법; 및 JP-A-2001-38306 에 기재된 바와 같이 액체로 적신 롤 (liquid-wetted roll) 로 웹 (web) 을 계속 문지른 후 문지른 표면에 액체를 분무하여 세정하는 방법 등의 이용가능한 습윤 분진 제거 방법도 있다. 이들 분진 제거 방법 중, 초음파 분진 제거 방법 및 습윤 분진 제거 방법이 분진 제거 효과 면에서 특히 바람직하다.
또한, 분진 제거 효율을 높이고 분진이 달라붙는 것을 억제하는 측면에서, 분진 제거 공정 전에 필름 지지체 상의 정전기를 제거하는 것이 특히 바람직하다. 그러한 정전기 제거를 수행하기 위해, UV 및 연 X-선 (soft X-ray) 등과 같은 광을 이용한 조사 시스템 (irradiation system) 의 이온화기, 코로나 방전 시스템의 이온화기를 이용할 수 있다. 분진 제거 및 코팅 전후의 필름 지지체는 바람직하게는 1,000 V 이하의 충전 전압을 가지며, 바람직하게는 300 V 이하, 특히 바람직하게는 100 V 이하의 충전 전압을 가진다.
필름의 평편성 유지 측면에서, 상기 처리시 셀룰로스 아실레이트 필름의 온도를 Tg 이하, 특히 150 ℃ 이하로 제어하는 것이 바람직하다.
본 발명의 필름을 편광판용 보호 필름으로 사용하는 경우와 같이 셀룰로스 아실레이트 필름이 편광 필름에 접착되게 하는 경우, 편광 필름에 대한 접착 특성 측면에서 산 처리 또는 알칼리 처리, 즉 셀룰로스 아실레이트에 대한 비누화 처리를 수행하는 것이 특히 바람직하다.
접착 특성 등의 측면에서, 셀룰로스 아실레이트 필름의 표면 에너지는 바람직하게는 55 mN/m 이상, 더욱 바람직하게는 60 mN/m 이상 및 75 mN/m 이하이다. 표면 에너지를 상술한 표면 처리로써 조절할 수 있다.
(코팅)
본 발명의 필름의 각 층을 하기 코팅 방법에 의해 생성할 수 있으나, 본 발명이 하기 방법에 한정되는 것으로 간주해서는 안된다.
딥(dip) 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 커튼 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바(wire bar) 코팅법, 그라비어(gravure) 코팅법 및 압출 코팅법 (다이 코팅법) (미국 특허 2,681,294 참조), 및 마이크로그라비어 코팅법 등의 공지된 방법이 이용된다. 이 중, 마이크로그라비어 코팅법 및 다이 코팅법이 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 본원에서 언급된 "마이크로그라비어 코팅법" 은, 지름이 약 10 내지 100 mm, 바람직하게는 약 20 내지 50 mm 이고 이의 전체 둘레에 그라비어 패턴이 새겨진 그라비어 롤을 지지체 아래에 배치하고, 지지체의 수송 방향에 역방향으로 동시에 그라비어 롤을 회전시키고, 닥터 블레이드를 이용하여 상기 그라비어 롤의 표면으로부터 과량의 코팅액을 긁어내고, 지지체의 윗면이 자유로운 상태인 위치에서 지지체의 아랫면에 일정량의 코팅액을 이동시킴으로써 코팅을 수행하는 것을 특징으로 하는 코팅법이다. 롤 상태의 투명 지지체를 연속적으로 와인드아웃 (wound out) 하고, 그라비어 코팅법에 의해 하드 코트층 및 불소-코팅 올레핀 기재의 중합체-함유 저굴절률층 중 하나 이상의 층을 와인드아웃된 지지체의 한쪽 면으로 코팅할 수 있다.
마이크로그라비어 방법에 의한 코팅 조건에 관하여, 그라비어 롤에 새겨진 그라비어 패턴의 라인 수는 바람직하게는 인치 당 50 내지 800 라인, 더욱 바람직하게는 인치 당 100 내지 300 라인; 그라비어 패턴의 깊이는 바람직하게는 1 내지 600 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 200 ㎛; 그라비어 롤의 회전 수는 바람직하게는 3 내지 800 rpm, 더욱 바람직하게는 5 내지 200 rpm; 및 지지체의 운반 속도는 바람직하게는 0.5 내지 100 m/분, 더욱 바람직하게는 1 내지 50 m/분이다.
생산성이 높은 본 발명의 필름을 공급하기 위해, 압출 코팅법 (다이 코팅법) 을 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 하드 코트층 및 반사방지 층과 같이 적은 습윤 코팅량 (20 mL/m2 이하) 을 갖는 영역에 바람직하게 이용가능한 다이 코팅기를 후술한다.
<다이 코팅기의 구성>
도 2 는 본 발명을 수행하기 위한 슬롯 다이를 이용한 코팅기의 단면도이다. 코팅기 10 에서, 비드(bead) 14a 형태의 코팅액 14 를 백업 롤 11 에 의해 지지되는 웹 W 상에 코팅하고 슬롯 다이 13 으로부터 연속적으로 흘려서, 웹 W 상에 코팅 필름 14b 를 형성한다.
포켓 15 및 슬롯 16 은 슬롯 다이 13 내부에 형성되어 있다. 포켓 15 에서, 그 단면은 곡선 및 직선으로 이루어지고, 도 6 에 나타나있듯이, 이는 실질적으로 원형 또는 반원형일 수 있다. 포켓 15 에서, 일반적으로, 그 단면 형태가 슬롯 다이 13 의 폭 방향이면서 코팅액을 수합하기 위한 연장된 공간은, 이의 효과적인 연장된 길이가 코팅 폭와 동일하거나 그보다 약간 길도록 생성된다. 코팅액 14 를 포켓 15 에 공급하는 작업은 슬롯 다이 13 의 옆면으로부터 또는 슬롯 개구 16a 에 대해 반대쪽 면의 중심으로부터 진행된다. 또한, 포켓 15 는 코팅액 14 의 누수 발생을 방지하기 위한 플러그를 갖추고 있다.
슬롯 16 은 코팅액 14 의 포켓 15 로부터 웹 W 까지의 통로이며, 그 단면 형태가 포켓 15 와 마찬가지로 슬롯 다이 13 의 폭 방향이고; 웹 쪽에 위치한 개구 16a 는 일반적으로, 도면에 예시되지 않은 폭 조절판을 이용하여 폭이 코팅 폭와 실질적으로 동일하도록 조절된다. 상기 슬롯 16 의 슬롯 팁에서, 웹 작동 방향 (web running direction) 의 백업 롤 11 의 접선에 대한 각은 바람직하게는 30°이상 및 90°이하이다.
슬롯 16 의 개구 16a 가 위치한 슬롯 다이 13 의 팁 립 17 은 끝이 가는 형태이고, 그 팁은 랜드라 불리는 평편부 18 을 형성한다. 상기 랜드 18 에서, 슬롯 18 에 대한 웹 W 의 운동 방향의 업스트림 쪽은 업스트림 측 립 랜드 18a 이라 명명하고, 이의 다운스트림 측은 다운스트림 측 립 랜드 18b 이라 명명한다.
도 3 은 종래의 슬롯 다이와 비교한 슬롯 다이 13 의 단면 형태를 나타내며, 여기서 도 3A 는 슬롯 다이 13 을, 도 3B 는 종래의 슬롯 다이 30 을 나타낸다. 종래의 슬롯 다이 30 에서, 업스트림 측 립 랜드 31a 와 웹 W 간의 거리차는 다운스트림 측 립 랜드 31b 와 웹 W 간의 거리차와 동일하다. 덧붙여, 기호 32 는 포켓을, 기호 33 은 슬롯을 나타낸다. 반면, 본 발명의 슬롯 다이 13 에 있어서, 다운스트림 측 립 랜드 18b 의 길이 ILO 를 짧게 함으로써, 두께 20 ㎛ 이하의 습윤 필름의 코팅을 우수한 정밀도로 수행할 수 있다.
업스트림 측 립 랜드 18a 의 랜드 길이 IUP 는 특별히 제한되지 않지만, 이는 바람직하게는 500 ㎛ 내지 1 mm 범위이다. 다운스트림 측 립 랜드 18b 의 랜드 길이 ILO 는 30 ㎛ 이상 및 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 30 ㎛ 이상 및 80 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ㎛ 이상 및 60 ㎛ 이하이다. 다운스트림 측 립 랜드 18b 의 랜드 길이 ILO 가 30 ㎛ 보다 짧을 경우, 팁 립의 모서리 또는 랜드가 파괴되기 쉽고 코팅 필름에 스트라이프가 발생되기 쉬워서 코팅을 수행할 수 없게 한다. 또한, 다운스트림 측에서 습윤 라인의 위치를 설정하기 어려워져서 코팅액이 다운스트림 측에 퍼지기 쉽다는 문제가 발생한다. 상기 코팅액의 다운스크림 쪽에서의 습윤 번짐은 습윤 라인의 불균질성을 의미하고 이는 코팅 표면에 스트라이프와 같은 형태 결함이 일어난다는 문제를 유발한다는 것이 지금까지 공지되어 있다. 반면에, 다운스트림 측 립 랜드 18b 의 랜드 길이 ILO 가 100 ㎛ 보다 길 경우, 비드 자체가 형성될 수 없으므로 박층 코팅을 수행할 수 없다.
또한, 다운스트림 측 립 랜드 18b 가 업스트림 측 립 랜드 18a 에 비하여 웹 W 에 가까운 피개교합 형태이므로, 진공도가 증가하여 얇은 필름 코팅에 적합한 비드를 형성할 수 있게 된다. 웹 W 로부터 다운스트림 측 립 랜드 18b 와 업스트림 측 립 랜드 18b 사이의 거리차 (이하 "피개교합 길이 LO" 라 함) 는 바람직하게는 30 ㎛ 이상 및 120 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ㎛ 이상 및 100 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 30 ㎛ 이상 및 80 ㎛ 이하이다. 슬롯 다이 13 이 피개교합 형태인 경우, 팁 립 17 과 웹 W 간의 간격 GL 은 다운스트림 측 립 랜드 18b 와 웹 W 사이의 간격을 나타낸다.
도 4 는 본 발명을 수행하기 위한 코팅 단계에 있어서 슬롯 다이 및 그 주변부를 나타내는 사면도이다. 웹 W 의 운동 방향 측면에 대해 반대쪽에서, 진공 챔버 40 은 웹 W 와 접촉하지 않는 위치에 위치하여 비드 14a 에 대해 진공 조절을 완벽하게 달성할 수 있다. 진공 챔버 40 은 작업 효율을 유지하기 위한 백 플레이트 (back plate) 40a 및 사이드 플레이트 (side plate) 40b 를 갖추고 있고; 간격 GB 및 GS 는 백 플레이트 40a 와 웹 W 사이 및 사이드 플레이트 40b 와 웹 W 사이에 각각 존재한다.
도 5 는 서로 인접한 진공 챔버 40 및 웹 W 를 나타내는 각각의 단면도이다. 사이드 플레이트 및 백 플레이트는 도 5 에 나타난 바와 같이 챔버 본체에 통합될 수 있거나, 또는 사이드 플레이트와 백 플레이트가 스크류 등에 의해 챔버와 맞물려서 간격을 적절히 변화시킬 수 있는 구조를 가질 수 있다. 상기 모든 구조에서, 백 플레이트 40a 와 웹 W 및 사이드 플레이트 40b 와 웹 W 사이의 실질적으로 열린 부분을 각각 간격 GB 및 GS 로 정의한다. 진공 챔버 40 이 도 4 에 나타난 바와 같이 웹 W 및 슬롯 다이 13 밑에 위치할 경우, 진공 챔버 40 의 백 플레이트 40a 와 웹 W 사이의 간격 GB 는 백 플레이트 40a 의 최상부 말단으로부터 웹 W 까지의 간격을 나타낸다.
백 플레이트 40a 와 웹 W 사이의 간격 GB 가 슬롯 다이 13 의 팁 립 17 과 웹 W 사이의 간격 GL 보다 큰 것이 바람직하다. 이로써, 백업 롤 11 의 이심률 (eccentricity) 로 인해 발생하는 비드 근처의 진공도 변화를 억제할 수 있다. 예를 들어, 슬롯 다이 13 의 팁 립 17 과 웹 W 사이의 간격 GL 이 30 ㎛ 이상 및 100 ㎛ 이하인 경우, 백업 플레이트 40a 와 웹 W 사이의 간격 GB 는 바람직하게는 100 ㎛ 이상 및 500 ㎛ 이하이다.
<재료 및 정밀도>
웹의 가동 방향에서의 웹의 작동 방향의 측의 팁 립 (tip lip) 길이에 대해, 그 길이가 길수록 비드 형성에 대해 더욱 불리하다. 이 길이가 슬롯 다이의 폭 방향의 임의의 지점 사이에 분산되어 있을 때, 비드는 약간의 방해로 인해 불안정해진다. 따라서, 슬롯 다이의 폭 방향에서 상기 길이의 변동 폭이 20 ㎛ 범위 내에 드는 것이 바람직하다.
추가적으로, 슬롯 다이의 팁 립의 재료에 대해 스테인레스 스틸과 같은 재료가 사용될 때, 다이 가공의 단계에서 처짐 (sagging) 이 일어나, 웹의 작동 방향에서 슬롯 다이의 팁 립 길이가 상기 기술된 바와 같이 30 내지 100 ㎛ 의 범위에 있을 때조차도 팁 립의 정밀도가 만족될 수 없다. 따라서, 높은 가공 정밀도를 유지하기 위해, 일본 특허 제 2817053 호에 기술된 바와 같은 초경질 재료 품질을 이용하는 것이 중요하다. 구체적으로, 적어도 슬롯 다이의 팁 립이, 5 ㎛ 이하의 평균 입자 크기를 갖는 카바이드 결정이 그 안에 결합된 초경합금 (cemented carbide) 로 이루지는 것이 바람직하다. 초경합금의 예는 텅스턴 카바이드 (이하 "WC" 라 칭함) 와 같은 카바이드 결정 입자가 코발트와 같은 결합제 금속으로 결합된 것을 포함한다. 코발트 외에, 사용될 수 있는 결합제 금속의 예는 티타늄, 탄탈륨, 니오븀, 및 그의 혼합 금속을 포함한다. WC 결정의 평균 입자 크기는 더욱 바람직하게 3 ㎛ 이하이다.
높은 정밀도의 코팅을 달성하기 위해, 웹과 웹의 이동 방향 측에서 팁 립의 랜드의 상기 길이 사이의 슬롯 다이 폭 방향의 간격에서의 산란 또한 중요한 요인이다. 상기 2 개의 요인의 조합, 즉, 간격의 변동 폭이 어느 정도 억제되는 범위 내에 속하는 직선도 (straightness) 을 달성하는 것이 요망된다. 바람직하게는, 팁 립 및 백업 롤의 직선도가, 슬롯 다이의 폭 방향의 간격의 변동 폭이 5 ㎛ 이하가 되도록 한다.
(코팅 속도)
백업 롤 및 팁 립의 상기 정밀도를 달성함으로써, 본 발명에 바람직하게 사용된 코팅 시스템은 고속 코팅시에 안정성이 높다. 부가적으로, 상기 코팅 시스템이 사전-측정 시스템이기 때문에, 고속 코팅시에서 까지도 안정적 필름 두께를 보증하는 것이 쉽다. 본 발명의 반사방지 필름에서와 같은 낮은 코팅 양의 코팅 용액을 위해, 상기 코팅 시스템은 필름 두께에 있어서 양호한 안정성으로 고속에서 코팅을 달성할 수 있다. 코팅이 다른 코팅 시스템으로 달성될 수 있지만, 딥 코팅 (dip coating) 방법에 따르면, 액체 수용 탱크 중의 코팅 용액의 진동을 피할 수 없어, 단계식 형태의 불균일성이 초래될 가능성이 있다. 역 롤 코팅 (reverse roll coating) 방법에 따라, 단계식 형태의 불균일성은 코팅에 관련된 롤의 벤딩 (bending) 또는 이심률 때문에 초래될 수 있다. 또한, 이러한 코팅 시스템이 후-측정 시스템이기 때문에 안정적 필름 두께를 보증하기가 어렵다. 생산성의 관점에서, 코팅은 상기 다이 코팅 방법을 이용하여 50 m/분 이상에서 수행되는 것이 바람직하다.
(건조)
지지체에 직접 또는 다른 층을 통해 코팅한 후, 본 발명의 필름은 웹에 의해, 용매 건조를 위해 가열된 구역으로 전달된다.
용매 건조 방법으로서, 다양한 지식이 이용될 수 있다. 상기 지식의 특정 예는 JP-A-2001-286817, JP-A-2001-314798, JP-A-2003-126768, JP-A-2003-315505 및 JP-A-2004-34002 에 기재된 방법을 포함한다.
건조 구역의 온도는 바람직하게 25℃ 내지 140℃ 이며; 건조 구역의 제 1 절반의 온도는 비교적 낮은 반면, 건조 구역의 제 2 절반의 온도는 비교적 높은 것이 바람직하다. 그러나, 상기 온도는 각 층의 코팅 조성물에 함유될 용매 이외의 성분의 휘발화가 시작되는 온도보다 높지 않은 것이 바람직하다. 예를 들어, 자외선 경화성 수지와 함께 사용되는, 시판되는 광 라디칼 생성제 중, 그의 수십% 부분이 120℃ 의 더운 공기 중 몇 분 내에 휘발화되는 것이 있다. 추가적으로, 1관능성 또는 2관능성 아크릴레이트 단량체 중, 휘발화가 100℃ 의 더운 공기 중 수행되는 것이 있다. 이러한 경우, 건조 구역의 온도는 각 층의 코팅 조성물에 함유될 용매 이외의 성분의 휘발화가 시작되는 온도보다 높지 않은 것이 바람직하다.
추가적으로, 지지체 상에 각 층의 코팅 조성물을 코팅한 후, 건조 공기에 대해, 코팅 조성물의 고형분 함량이 1 내지 50% 인 경우, 건조 불균일성 방지 발생의 목적을 위해, 코팅 필름 표면 상의 공기 속도가 0.1 내지 2 m/초의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 각 층의 코팅 조성물을 지지체 상에 코팅한 후, 지지체의 반대 표면과 접촉되는 운반 롤 (conveyance roll) 과 코팅 표면의 온도 차가 건조 구역에서 0℃ 내지 20℃ 범위 내에 들도록 할 때, 운반 롤 상에 열 전달 불균일성에 기인한 건조 불균일성이 발생하지 않게 방지할 수 있으므로, 이는 바람직하다.
(경화)
용매의 건조 후, 본 발명의 필름을 웹에 의한 열 및/또는 전리 방사선에 의해 각 코팅 필름을 경화시킬 수 있는 구역으로 통과시킴으로써, 코팅 필름을 경화시킬 수 있다. 본 발명에서, 전리 방사선의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 자외선, 전자빔, 근자외선, 가시광, 근적외선, 적외선, 및 X-선 중, 필름을 형성하는 경화성 조성물의 종류에 따라 적절히 선택될 수 있다. 그 중, 자외선 및 전자빔이 바람직하며; 취급이 간편하고 용이하며 고에너지가 쉽게 수득되는 관점에서 자외선이 특히 바람직하다.
자외선 반응성 화합물의 광중합을 위한 자외선의 광원으로서, 자외선을 방출할 수 있는 한, 어떠한 광원도 사용될 수 있다. 예를 들어, 저압 수은 증기 램프, 중압 수은 증기 램프, 고압 수은 증기 램프, 초고압 수은 증기 램프, 카본 아크 램프, 금속 할리드 램프, 제논 램프 등이 사용될 수 있다. 추가적으로, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, 엑시머 램프, 싱크로트론선 등 또한 사용될 수 있다. 그 중, 초고압 수은 증기 램프, 고압 수은 증기 램프, 저압 수은 증기 램프, 카본 아크 램프, 제논 아크 램프, 및 금속 할라이드 램프가 바람직하게 사용될 수 있다.
추가적으로, 전자빔이 유사하게 사용될 수 있다. 전자빔으로서, 콕크로프트-월턴 (Cockcroft-Walton) 유형 전자 빔 가속기, 밴더그래프 (van de Graff) 유형 전자 빔 가속기, 공명 전이 유형 전자 빔 가속기, 단열 코어 변압기 유형 전자 빔 가속기, 선형 전자 빔 가속기, 다이나미트론 유형 전자 빔 가속기, 고주파 유형 전자 빔 가속기와 같은 여러 전자 빔 가속기로부터 방출되는, 50 내지 1,000 KeV, 및 바람직하게는 100 내지 300 KeV 의 에너지를 갖는 전자 빔을 열거할 수 있다.
조사 조건은 각 램프에 따라 변화한다. 조사량은 바람직하게 10 mJ/㎠ 이상이고, 더욱 바람직하게는 50 mJ/㎠ 내지 10,000 mJ/㎠, 특히 바람직하게는 50 mJ/㎠ 내지 2,000 mJ/㎠ 이다. 이러한 경우, 양쪽 말단을 포함하는 웹의 폭 방향의 조사량 분포는 중앙의 최대 조사량에 기초하여 바람직하게 50 내지 100%, 및 더욱 바람직하게는 80 내지 100% 이다.
본 발명에 있어서, 지지체 상에 적층된 하나 이상의 층을 전리 방사선 조사 상태에서 10 부피% 이하의 산소 농도를 갖는 대기 하에서 전리 방사선 조사 단계에 의해 경화시키고, 전리 방사선 조사 개시 후 0.5 초 이상의 시간 동안 60℃ 이상의 필름 표면 온도로 가열하는 것이 바람직하다.
또한 가열이 전리 방사선으로의 조사와 동시 및/또는 후속적으로, 낮은 산소 농도를 갖는 대기 하에서 수행되는 것이 바람직하다.
특히, 최외곽층이며 얇은 두께를 가진 저굴절률층을 상기 방법에 의해 경화시키는 것이 바람직하다. 경화 반응은 열에 의해 촉진되며, 이에 따라 우수한 물리적 강도 및 내화학성을 갖는 필름이 형성될 수 있다.
전리 방사선 조사를 위한 시간은 바람직하게 0.7 초 이상이며 60 초 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.7 초 이상 10 초 이하이다. 전리 방사선 조사 시간이 0.5 초 이하일 때, 경화 반응이 완결될 수 없어 경화가 완전히 달성되지 못한다. 추가적으로, 낮은 산소 조건이 긴 시간 동안 유지는 것은 장비의 크기가 커지고 많은 양의 비활성 기체가 필요하기 때문에 바람직하지 않다.
산소 농도를 1,000 ppm 이하로 제어하기 위한 수단으로써, 공기를 다른 기체로 치환하는 것이 바람직하다. 공기가 질소로 치환 (소제 (purge)) 되는 것이 특히 바람직하다.
전리 방사선에 의한 경화 반응이 수행되는 전리 방사선 조사 챔버 (간혹 "반응 챔버" 라고 칭함) 로 비활성 기체를 공급하고, 비활성 기체를 반응 챔버의 웹 주입구 측으로 약하게 불기 위한 조건을 설정함으로써, 운반 후 동반되는 공기를 차단하고 반응 챔버의 산소 농도를 효과적으로 감소시키는 것이 가능할 뿐만 아니라, 산소에 기인한 큰 경질화 방해가 있는 극성 표면 상의 많은 산소 농도를 효과적으로 감소시키는 것 또한 가능하다. 반응 챔버의 웹 주입구 측의 비활성 기체 흐름의 방향은 공기 공급과 반응 챔버의 고갈 사이의 균형을 조절하여 제어될 수 있다.
동반되는 공기를 차단하는 방법에 대해, 비활성 기체를 웹 표면 상에 직접 불어넣는 것이 바람직하게 사용된다.
추가적으로, 상기 반응 챔버 전에 전면 챔버 (front chamber) 를 제공하여 웹 표면 상의 공기를 미리 차단함으로써, 경화를 더욱 효과적으로 수행하는 것이 가능하다. 또한, 비활성 기체를 효과적으로 사용하기 위한 목적으로, 웹과 전면 챔버 또는 전리 방사선 반응 챔버의 웹 주입구 측을 구성하는 측면 사이의 간격이 바람직하게 0.2 내지 15 mm 이며, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 10 mm 이며, 가장 바람직하게는 0.2 내지 5 mm 이다. 그러나, 웹을 연속적으로 제조하기 위해, 웹을 접합하고 연결하는 것이 바람직하다. 접합을 위해, 접합 테잎 등으로 부착시키는 방법이 널리 사용된다. 그러한 이유 때문에, 전면 챔버 또는 전리 방사선 반응 챔버의 주입구 면과 웹 사이의 간격이 너무 좁은 경우, 접합 테잎과 같은 접합 부재가 부착되는 문제가 일어난다. 그러한 이유 때문에, 간격을 좁게 하기 위해, 전면 챔버 또는 전리 방사선 반응 챔버의 주입구 면의 적어도 일부가 움직일 수 있게 하여, 접합부가 들어올 때, 간격이 접합 두께에 상응하는 비율로 넓어지도록 하는 것이 바람직하다. 이를 달성하게 위해, 전면 챔버 또는 전리 방사선 반응 챔버의 주입구 면이 이동 방향으로 앞뒤로 움직일 수 있고, 접합 부분이 그를 통과할 때 앞뒤로 움직여 간격을 넓히는 방법; 및 전면 챔버 또는 전리 방사선 반응 챔버의 주입구 면이 웹 표면에 직각 방향으로 움직일 수 있게 되어 있고, 접합 부분이 그를 통과할 때 위아래로 움직여 간격을 넓히는 방법을 사용할 수 있다.
자외선으로의 조사는 각 구성 복수층을 위한 한개의 층 제공시 또는 적층 후에 수행될 수 있다. 대안적으로, 조사는 상기를 합하여 수행될 수 있다. 생산성의 관점에서 자외선이 다중층 적층 후에 조사되는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 전리 방사선으로 수회 조사하여 지지체 상에 적층된 채로 하나 이상의 층을 경화시키는 것이 가능하다. 이러한 경우, 전리 방사선으로의 조사는, 산소 농도가 1,000 ppm 을 초과하지 않는 연속 반응 챔버에서 2회 이상 수행되는 것이 바람직하다. 동일한 낮은 산소 농도를 갖는 반응 챔버에서 전리 방사선으로 조사를 수회 수행함으로써, 경화에 필요한 반응 시간을 효과적으로 확보하는 것이 가능하다.
특히, 높은 생산성을 위해 생산 속도를 증가시키는 경우, 경화 반응에 필요한 전리 방사선의 에너지를 확보하기 위해, 전리 방사선으로의 조사를 수회 수행하는 것이 필요하다.
추가적으로, 경화 비율 [100-(잔류 관능기 함량)] 이 100% 미만의 값일 경우, 그 위에 층을 제공하고 전리 방사선 및/또는 열에 의한 경화에 있어서, 하부층의 경화 비율이 상부층을 제공 하기 전의 것 보다 높을 때, 하부층과 상부층 간의 접착성이 개선되므로, 이는 바람직하다.
(취급)
본 발명의 필름을 연속적으로 제공하기 위한 목적으로, 지지 필름을 감긴 상태로 연속적으로 전달하는 단계; 코팅 및 코팅 용액 건조 단계; 코팅 필름 경화 단계; 경화 층을 갖는 지지 필름을 감는 단계가 수행된다.
필름 지지체가 감긴 상태로 필름 지지체로부터 클린 챔버로 연속적으로 전달되고; 필름 지지체 상에 충전된 정전기가 클린 챔버 내에서 정전기제거 장치에 의해 정전기제거되고; 이후 필름 지지체 상에 부착된 이물질은 먼지 제거 장치로 제거된다. 이후, 코팅 용액이 클린 챔버 내에 놓은 채로 코팅 부분에서 필름 지지체 상에 코팅되고, 코팅된 필름 지지체를 건조 챔버로 보내고 건조한다.
건조된 코팅층을 갖는 필름 지지체가 건조 챔버에서 경화 챔버로 전달되고, 코팅 층에 함유된 단량체가 중합되고 경화된다. 부가적으로, 경화된 층을 갖는 필름 지지체는 경화 부분으로 보내지고, 그에 따라 경화가 완결하고; 완전히 경화된 층을 갖는 필름 지지체는 감겨져 롤 상태가 된다.
상기 단계는 각 층 형성시 매번 수행될 수 있다. 다수의 코팅 부분/건조 챔버/경화 부분을 제공하여 각 층 형성을 수행하는 것 또한 가능하다.
본 발명의 필름을 제조하기 위해, 상기된 코팅 용액의 미세여과 작업과 동시에, 코팅 부분의 코팅 단계 및 건조 챔버에서 수행될 건조 단계가 매우 청결한 공기 대기 중 수행되고, 코팅 수행 전, 필름 상의 오염물질 및 먼지를 완전히 제거하는 것이 바람직하다. 코팅 단계 및 건조 단계의 공기 청결도는, Federal Standard No. 209E 에 따른 공기 청결도에 기초하여, 바람직하게는 등급 10 (0.5 ㎛ 이상의 입자의 수가 353/㎥ 이하임) 이상이며, 더욱 바람직하게는 등급 1 (0.5 ㎛ 이상의 입자의 수가 35.5/㎥ 이하임) 이상이다. 추가적으로, 공기 청결도는 전달 및 감기 (winding) 과 같은, 코팅 및 건조 단계 이외의 기타 단계에서도 높은 것이 바람직하다.
(비누화 처리)
본 발명의 필름을 편광 필름의 표면 보호 필름 2 개 중 하나로 사용하여 편광판을 제조함에 있어서, 편광 필름이 부착된 측의 표면을 친수성화시켜 접착 표면으로의 부착을 개선시키는 것이 바람직하다.
(a) 알칼리성 용액 중 디핑 (dipping) 방법
상기 방법은 필름을 알칼리성 용액에 담금으로써 필름 전체 표면 상에 알칼리와 반응성을 갖는 표면의 모두를 비누화시키는 수단이다. 상기 방법은 특별한 장치를 필요로 하지 않기 때문에, 비용의 관점에서 바람직하다. 수산화나트륨 수용액은 알칼리성 용액으로 바람직하다. 알칼리성 용액의 농도는 바람직하게 0.5 내지 3 몰/L, 특히 바람직하게 1 내지 2 몰/L 이며; 알칼리성 용액의 액체 온도는 바람직하게 30 내지 75℃ 이고, 특히 바람직하게는 40 내지 60℃ 이다.
비누화 조건의 상기 조합은 비교적 약한 조건의 조합이지만, 이는 원료 및 필름의 배열 및 목적되는 접촉각에 의해 설정될 수 있다.
알칼리성 용액에 담근 후, 필름이 물로 완전히 세척되거나, 또는 필름이 희석된 산에 담궈짐에 따라 알칼리성 성분이 필름이 남아 있지 않도록 알칼리성 성분을 중화시키는 것이 바람직하다.
비누화 처리에 의해, 코팅 층이 존재하는 표면의 반대 표면이 친수성화된다. 투명 지지체의 친수성화된 표면을 편광 필름에 점착되게 한 후 사용을 위해 편광판을 위한 보호 필름이 제공된다.
친수성화된 표면은 주요 성분으로서 폴리비닐 알코올로 이루어진 점착성 표면으로의 점착을 개선시키기 위해 효과적이다.
비누화 처리에 대해, 코팅 층이 존재하는 측의 반대 측의 투명 지지체의 표면에 대한 물과의 접촉각이 가능한 작은 것이 바람직하다. 한편, 디핑 방법에서, 코팅 층이 존재하는 표면에서 필름의 내부에 걸쳐 동시에 알칼리에 의해 손상되기 때문에, 필수 및 최소의 조건을 이용하는 것이 중요하다. 반대 측의 표면 상의 투명 지지체와 물의 접촉각이, 각 층이 알칼리에 의해 받게 되는 손상의 지수로 사용되는 경우, 특히 투명 지지체가 트리아세틸 세룰로오스일 때, 접촉 각은 바람직하게 10°내지 50°, 더욱 바람직하게는 30°내지 50°이며, 한층 더 바람직하게는 40°내지 50°이다. 접촉각이 50°을 초과할 때, 편광 필름으로의 점착에서 문제가 초래됨에 따라 이는 바람직하지 않다. 한편, 상기가 10°미만일 때, 필름이 받는 손상은 너무 커지며, 물리적 강도가 저지되고, 따라서 이는 바람직하지 않다.
(b) 알칼리성 용액 코팅 방법:
상기 디핑 방법에서 각 필름에 대한 손상을 막기 위한 수단으로써, 코팅 층이 존재하는 표면의 반대 측의 표면 상에만 알칼리성 용액을 코팅함에 의해 알칼리성 용액을 코팅한 후, 가열, 물 세척 및 건조하는 방법이 바람직하게 사용된다. 덧붙여, 상기 경우에, 본원에 언급된 바와 같은 "코팅" 은 알칼리성 용액 등이 오로지 비누화가 수행되는 표면과 접촉되게 하는 것을 의미한다. 코팅 이외에, 분무, 액체-함유 벨트와 접촉 또는 기타 방법 또한 포함된다. 그러한 방법을 사용하여, 알칼리성 용액을 위한 장치 및 단계가 따로 필요하기 때문에, 이 방법은 비용의 관점에서 디핑 방법 (a) 에 대해 열등하다. 한편, 알칼리성 용액은 오로지 비누화 처리가 적용된 표면과 접촉되기 때문에, 알칼리성 용액에 대해 약한 원료를 사용하는 층이 반대 측의 표면에 제공될 수 있다. 예를 들어, 증기 증착 필름 또는 졸-겔 필름에서, 부식, 용해 및 박리가 알칼리성 용액에 의해 초래된다. 따라서, 이러한 증기 증착 필름 또는 졸-겔 필름을 디핑 방법으로 제공하는 것이 요망되지는 않지만, 이러한 코팅 방법에서, 필름이 용액과 접촉하기 않기 때문에, 이러한 증기 증착 필름 또는 졸-겔 필름을 어떤 문제도 없이 사용하는 것이 가능하다.
상기 비누화 방법 (a) 및 (b) 의 모두에서, 비누화가 감겨 있는 상태의 지지체로부터 필름을 와인딩 아웃 (winding out) 하고 각 층을 형성한 후 수행될 수 있기 때문에, 이는 필름 제조 단계 후에 추가되고 작업의 일련으로 달성될 수 있다. 또한, 유사하게 와인딩 아웃된 지지체로 이루어진 편광판에 점착 단계를 집단적으로 연속 수행하여, 동일한 작업을 시트별로 수행한 경우와 비교하여 양호한 효능의 편광판을 제조하는 것이 가능하다.
(c) 적층 필름으로 보호하여 비누화를 달성하는 방법
상기 방법 (b) 와 같이, 코팅 층이 알칼리성 용액에 대한 내성이 불충분한 경우, 최종 층을 형성한 후, 최종 층이 형성된 표면에 적층 필름을 점착시킨 후 알칼리성 용액에 담그어, 최종 층이 형성된 표면의 반대 측의 트리아세틸 셀룰로오스 표면만을 친수성화시킨 후 적층 필름을 벗겨내는 것이 가능하다. 상기 방법에 따라, 친수성화 처리를, 코팅 층을 손상시키지 않고 최종 층이 형성된 표면의 반대 측의 트리아세틸 셀룰로오스 필름의 표면에만, 편광판을 위한 보호 필름으로서 충분히 적용하는 것이 가능하다. 상기 방법 (b) 와의 비교에서, 이러한 방법은, 적층 필름이 폐기물로서 생성되지만 알칼리성 용액 코팅을 위한 특별한 장치가 필요하지 않다는 장점을 포함한다.
(d) 중간층 형성 후 알칼리성 용액 중 디핑 방법
하부층은 알칼리성 용액에 대한 내성을 갖지만, 상부층은 알칼리성 용액에 대한 내성이 불충분한 경우, 하부층 형성 후, 필름을 알칼리성 용액에 담금으로써 그의 양쪽 표면을 친수성화시킨 후 상부층을 형성하는 것이 가능하다. 상기 제조 공정은 복잡해 진다. 그러나, 예를 들어, 하드 코트층 및 불소-함유 졸-겔 필름으로 이루어진 저굴절률층으로 이루어진 필름에서, 친수성 층이 존재하는 경우, 하드 코트층과 저굴절률층 간의 층간 점착성이 개선되는 장점을 가지게 된다.
(d) 미리 비누화시킨 트리아세틸 셀룰로오스 상의 코팅층 형성 방법:
알칼리성 용액에 직접 담금으로써, 또는 다른 수단에 의해 직접 또는 다른 층을 통해 미리 비누화시킨 트리아세틸 셀룰로오스 필름의 한 표면 상에 코팅층을 형성할 수 있다. 알칼리성 용액에 담가 트리아세틸 셀룰로오스 필름을 비누화시킬 경우, 비누화에 의해 친수성으로 된 트리아세틸 셀룰로오스 표면에 대한 층간 접착성이 저하될 수 있다. 상기의 경우, 비누화 후 코팅층이 형성된 표면만을 코로나 방전 또는 글로우 방전 처리 또는 기타 수단을 거침으로써 친수성화된 표면을 제거해 상기 문제점을 해결할 수 있다. 더욱이, 코팅층이 친수성 기를 포함하는 경우, 층간 접착성은 양호해질 수 있다.
[편광 필름의 제조]
본 발명의 필름은 이를 그의 한쪽 또는 양쪽에 배치되는 편광 필름 및 보호 필름으로서 이용함으로써 편광 필름으로서 이용될 수 있다.
본 발명의 필름은 하나의 보호 필름으로서 사용할 수 있으며, 동시에 다른 보호 필름으로서는 일반적인 셀룰로오스 아세테이트 필름을 이용할 수 있다. 그러나, 상기 용액 필름 형성법으로 제조되어 감겨 있는 필름 상태에서 폭 방향으로 10 내지 100% 의 신율로 연신된 셀룰로오스 아세테이트 필름을 이용하는 것이 바람직하다.
추가로, 본 발명의 편광판에서는, 그의 한 표면이 반사방지 필름으로 제조되는 반면, 나머지 보호 필름은 액정 화합물로 제조된 광학 보상 필름인 것이 바람직하다.
편광 필름의 예에는 요오드계 편광 필름, 이색성 염료를 이용한 염료계 편광 필름 및 폴리엔계 편광 필름이 포함된다. 요오드계 편광 필름 및 염료계 편광 필름은 일반적으로 폴리비닐 알콜계 필름을 이용하여 제조된다.
반사방지 필름 또는 셀룰로오스 아세테이트 필름의 투명 지지체의 지연축 및 편광 필름의 투과축은 서로 실질적으로 수직으로 배치된다.
편광판 제조를 위해, 보호 필름의 수분 투과능이 중요하다. 편광 필름 및 보호 필름은 수성 접착제로 서로 붙어있고, 상기 접착제의 용매는 보호 필름에 확산됨으로써 건조된다. 보호 필름의 수분 투과능이 높아지면, 건조가 빨라지고, 제조능이 향상된다. 그러나, 수분 투과능이 과도하게 높으면, 액정 디스플레이 장치의 환경 (높은 상대 습도 하에 있음) 에 의해 수분이 편광 필름으로 들어가 편광능이 저하된다.
보호 필름의 수분 투과능은 투명 지지체 또는 중합체 필름 (및 중합성 액정 화합물) 의 두께, 자유 부피, 친수성 또는 소수성에 의해 결정된다.
본 발명의 필름이 편광판의 보호 필름으로서 사용되는 경우, 수분 투과능은 바람직하게는 100 내지 1,000 g/㎡·24 시간이며, 더욱 바람직하게는 300 내지 700 g/㎡·24 시간이다.
필름 형성의 경우, 투명 지지체의 두께는 립 유속 (lip flow rate) 및 선속도, 또는 연신 또는 가압에 의해 조정될 수 있다. 수분 투과능은 사용되는 주된 원료에 따라 가변적이므로, 두께를 조정함으로써 바람직한 범위 내로 수분 투과능을 설정하는 것이 가능하다.
필름 형성의 경우, 투명 지지체의 자유 부피는 건조 온도 및 시간에 의해 조정될 수 있다.
상기의 경우, 수분 투과능이 또한 사용된 주된 원료에 따라 가변적이므로, 자유 부피를 조정함으로써 수분 투과능을 바람직한 범위 내로 설정할 수 있다.
투명 지지체의 친수성 또는 소수성은 첨가제로 조정될 수 있다. 친수성 첨가제를 상기 자유 부피로 첨가하면 수분 투과능은 높아지는 반면, 소수성 첨가제를 첨가하면 수분 투과능을 낮아지게 할 수 있다.
상기 수분 투과능을 독립적으로 조절함으로써, 높은 생산성으로 저렴하게 광학 보상능을 가진 편광판을 제조하는 것이 가능하다.
편광 필름으로서, 공지된 편광 필름 및, 그의 흡수축이 세로 방향에 대해 수직도 평행도 아닌, 세로 방향의 편광 필름으로부터 잘라낸 편광 필름이 사용될 수 있다. 그의 흡수축이 세로 방향에 수직도 평행도 아닌 세로 방향의 편광 필름은 하기의 방법으로 제조된다.
즉, 상기 편광 필름은 그의 양 끝을 홀딩하면서 장력을 부여함으로써 연속적으로 공급되는 중합체 필름을 홀딩 유닛으로 연신하여 제조되는 편광 필름이다. 상기 편광 필름은 필름을 적어도 필름 폭 방향으로 1.1 내지 20.0 배의 비율로 연신시키고; 필름 양끝에서 홀딩 유닛 사이에서 세로 방향으로의 이동 속도 차이가 3% 이내이며; 필름 양끝을 홀딩하는 단계의 출구에서 필름의 이동 방향 및 필름의 실질적인 연신 방향 사이의 각도가 20°내지 70°가 되도록 필름의 양끝을 홀딩한 상태로 필름의 이동 방향이 구부러지는 연신법으로 제조될 수 있다. 특히, 생산성 측면에서 바람직하게는 상기 각도가 45°로 경사진 편광 필름이 사용된다.
중합체 필름의 연신법은 JP-A-2002-86554 의 단락 [0020] 내지 [0030] 에 상세하게 기재되어 있다.
편광자의 두 보호 필름들 중에서, 반사방지 필름 이외의 필름은 광학적 이방성층을 포함하는 광학 보상층을 가진 광학 보상 필름인 것이 또한 바람직하다. 광학 보상 필름 (위상차 필름) 은 액정 디스플레이 스크린의 시야각 특징을 개선할 수 있다.
공지된 광학 보상 필름이 광학 보상 필름으로서 사용될 수 있다. JP-A-2001-100042 에 기재된 광학 보상 필름이 시야각 확대의 측면에서 바람직하다.
[본 발명의 용도 구현예]
본 발명의 광학 필름은 액정 디스플레이 장치 (LCD), 플라즈마 디스플레이 패널 (PDP), 전자발광 디스플레이 장치 (ELD) 및 음극선관 디스플레이 장치 (CRT) 와 같은 화상 디스플레이 장치에 사용된다. 본 발명에 따른 광학 필터는 플라즈마 디스플레이 패널 (PDP) 및 a 와 같은 공지된 디스플레이에 사용할 수 있다. [액정 디스플레이 장치]
본 발명의 광학 필름은 유리하게는 액정 디스플레이 장치와 같은 화상 디스플레이 장치에 사용된다. 디스플레이의 최외층에 본 발명의 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 액정 디스플레이 장치에는 액정 셀 및 그의 양 측면에 배치된 2 개의 편광판이 있으며, 액정 셀은 두 전극 기판 사이에서 액정을 지지한다. 추가로, 1 개의 광학 이방성층은 액정 셀 및 1 개의 편광판 사이에 배치될 수 있거나, 또는 2 개의 광학 이방성층이 액정셀 및 두 편광판 각각의 사이에 배치될 수 있다.
본 발명에 따른 광학 필름 및 이를 포함하는 편광판과 함께 액정 셀로서 TN 모드, VA 모드, OCB 모드, IPS 모드 또는 ECB 모드를 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 명실 (bright room) 에서의 높은 수준의 흑색 디스플레이의 실현에 의한 명실에서의 높은 콘트라스트의 관점에서, VA 모드 또는 IPS 모드의 조합이 더욱 바람직하다. 무엇보다도, 흑색 디스플레이 시 누광이 발생하기 쉬운 IPS 모드와의 조합이 가장 바람직하다.
(TN 모드)
TN 모드의 액정 셀에서, 막대형 (rod-like) 액정 분자가 실질적으로 수평으로 배열되며, 전압 비적용시 60°내지 120°로 추가로 비틀어져 배열된다.
TN 모드의 액정 셀은 컬러 TFT 액정 디스플레이 장치로서 가장 빈번하게 이용되며, 다수의 참고 문헌에 기재되어 있다.
(VA 모드)
VA 모드의 액정 셀에서, 막대형 액정 분자는 전압 비적용시 실질적으로 수직으로 배열된다.
VA 모드의 액정 셀에는, (1) 막대형 액정 분자가 전압 비적용시 실질적으로 수직으로 배열되는 반면, 전압 적용시에는 실질적으로 평행으로 배열되는 협의의 VA 모드의 액정 셀 (JP-A-2-176625 에 기재되어 있음) 에 더하여, (2) 시야각의 확대를 위한 다중 도메인 VA 모드 (MVA 모드) 의 액정 셀 (SID 97, Digest of Tech. Papers, 28 (1997), 제 845 면) 에 기재되어 있음, (3) 긴막대형 액정 분자가 전압 비적용시 실질적으로 수직으로 배열되며 전압 적용시에는 비틀어진 다중 도메인 배열에 적용되는 모드 (n-ASM 모드) 의 액정 셀 (Preprints of Forum on Liquid Crystal, 제 58 내지 59 면 (1998) 에 기재되어 있음), 및 (4) SURVIVAL 모드의 액정 셀 (LCD International 98 에서 공표됨) 이 포함된다.
(OCB 모드)
OCB 모드의 액정 셀은 막대형 액정 분자가 액정 셀의 상부 및 하부에서 실질적으로 반대 방향 (대칭적 방식) 으로 배열된 구부러진 배열 모드의 액정 셀이며, US 특허 제 4,583,825 호 및 제 5,410,422 호에 기재되어 있다. 막대형 액정 분자가 액정 셀의 상부 및 하부에 대칭으로 배열되기 때문에, 구부러진 배치 모드의 액정 셀은 자체의 광학 보상능을 갖는다. 이러한 이유로, 상기 액정 모드는 OCB (광학 보상 굴곡) 액정 모드로서 명명된다. 구부러진 배열 모드의 액정 디스플레이 장치는 응답 속도가 빠르다는 장점을 갖는다.
(IPS 모드)
IPS 모드의 액정 셀은 네마틱 액정에 측면 전기장을 적용함으로써 스위칭하는 시스템의 것인데, 문헌 [Proc. IDRC (Asia Display '95), 제 577 내지 580 면 및 제 707 내지 710 면] 에 상세하게 기재되어 있다.
(ECB 모드)
ECB 모드의 액정 셀에서, 막대형 액정 분자는 전압을 걸지 않을 때 실질적으로 수평으로 배열된다. ECB 모드는 가장 단순한 구조를 가진 액정 디스플레이 모드 중 하나이며, 예를 들어 JP-A-5-203946 에 상세하게 기재되어 있다.
[액정 디스플레이 장치 이외의 디스플레이]
(PDP)
플라즈마 디스플레이 패널 (PDP) 은 일반적으로 기체, 유리 기판, 전극, 전극 납 재료, 두꺼운 필름 프린팅 재료 및 형광 재료로 구성된다. 유리 기판은 전면 유리 기판 및 후면 유리 기판의 2 장으로 구성된다. 각각의 두 유리 기판에 전극 및 절연층이 형성된다. 후면 유리 기판에는 형광 재료층이 추가로 형성된다. 2 장의 유리 기판은 조립되어, 기체가 그 사이에 밀봉된다.
플라즈마 디스플레이 패널 (PDP) 는 이미 시판 중이다. 플라즈마 디스플레이 패널은 JP-A-5-205643 및 JP-A-9-306366 에 기재되어 있다.
전면 판이 플라즈마 디스플레이 패널의 전면에 배치되는 경우가 있을 수 있다. 전면 판은 바람직하게는 플라즈마 디스플레이 패널을 보호하기에 충분한 강도를 갖는다. 전면 판은 플라즈마 디스플레이 패널과 일정 간격으로 사용될 수 있거나 또는 플라즈마 디스플레이 패널 본체에 직접 붙여 사용될 수 있다. 플라즈마 디스플레이 패널과 같은 화상 디스플레이 장치에서, 광학 필름은 디스플레이 표면에 직접 부착될 수 있다. 추가로, 전면 판이 디스플레이의 전면에 제공되는 경우, 전면 판의 전면측 (외측) 또는 후면측 (디스플레이측) 에 광학 필름을 부착시키는 것도 가능하다.
(터치 패널)
본 발명의 필름은 JP-A-5-127822 및 JP-A-2002-48913 등에 기재된 터치 패널에 적용될 수 있다.
(유기 EL 소자)
본 발명의 필름은 유기 EL 소자 등의 기판 (기판 필름) 또는 보호 필름으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 필름이 유기 EL 소자 등에 이용되는 경우, JP-A-11-335661, JP-A-11-335368, JP-A-2001-192651, JP-A-2001-192652, JP-A-2001-192653, JP-A 2001-335776, JP-A-2001-247859, JP-A-2001-181616, JP-A-2001-181617, JP-A-2002-181816, JP-A-2002-181617 및 JP-A-2002-056976 에 기재된 내용이 적용될 수 있다. 추가로, JP-A-2001-148291, JP-A-2001-221916 및 JP-A-2001-231443 에 기재된 내용을 조합하여 이용하는 것이 바람직하다.
실시예
본 발명의 실시예가 하기에 기재될 것이나, 본 발명을 이에 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다.
| 원료명 | 코팅 용액 명칭 | |||
| HC-1 | HC-2 | HC-3 | ||
| 결합제 | PET-30 | 40.1 | 34.9 | 34.9 |
| DPHA | 4.45 | 3.90 | 3.90 | |
| 입자 | 단일분산 실리카 (단일분산됨: 1.5 ㎛) |
- | 5.67 | - |
| 응고 실리카 (2 차적으로 응고된 입자 크기: 1.5 ㎛) |
- | - | 5.67 | |
| 개시제 | IRGACURE 184 | 1.34 | 1.17 | 1.17 |
| IRGACURE 907 | 0.24 | 0.21 | 0.21 | |
| 평활제 | FP-7 | 0.08 | 0.08 | 0.08 |
| 용매 | 메틸 이소부틸 케톤 | 38.0 | 38.0 | 38.0 |
| 시클로헥산 | 16.1 | 16.1 | 16.1 | |
| 합계 | 100 | 100 | 100 | |
하드 코트층용 코팅 용액 HC-1 내지 HC-3 을 상기 표에 따라 제조했다. 표 안의 수치는 "중량%" 이다. 부수적으로, PET-30 은 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트의 혼합물이며 (Nippon Kayaku Co., Ltd. 제조); DPHA 는 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트의 혼합물이며 (Nippon Kayaku Co., Ltd.); 단일분산 실리카는 입자 크기가 1.5 ㎛ 인 SEAHOSTAR KE-P150 이며 (Nippon Shokubai Co., Ltd. 제조); 응고 실리카는 2 차 응고 입자 크기가 1.5 ㎛ 이며 (1 차 입자 크기: 수십 nm) (Nihon Silica 제조); IRGACURE 184 는 중합 개시제이며 (Ciba Speciality Chemicals 제조); IRGACURE 907 은 중합 개시제이다 (Ciba Speciality Chemicals 제조). 상기 성분들을 철저히 혼합하여 수득되는 용액 각각을 공극 크기가 30 ㎛ 인 폴리프로필렌제 필터를 통해 여과함으로써, 하드 코트층용 코팅 용액 HC-1 내지 HC-3 을 완성했다.
(하드 코트층의 적용)
JP-A-2003-211052 의 도 1 에 기재된 바와 같이 코팅된 슬롯 다이를 이용하여, 80 ㎛ 두께의 트리아세틸 셀룰로오스 필름 (TAC-TD80U, Fuji Photo Film Co., Ltd. 제조) 을 감은 상태에서 풀어내고; 하드 코트층용의 각각의 코팅 용액 HC-1 내지 HC-3 을 그 위에 코팅하고; 30℃ 에서 15 초 동안 및 90℃ 에서 20 초 동안 건조 후, 질소 소제 하에 160 W/cm 의 공기 냉각식 금속 할라이드 램프 (Eyegraphics Co., Ltd. 제조) 를 이용하여 코팅층을 50 mJ/㎠ 의 조사량으로 하여 자외선을 조사하여 경화시킴으로써, 각각 두께가 2.5 ㎛ 인 하드 코트층을 가진 광학 필름을 제조한 후 감았다.
추가로, 하드 코트층이 제공된 광학 필름을 상기 HC-2 또는 HC-3 의 제조와 동일한 방식으로 제조했는데, 단 단일분산성 실리카 HC-2 또는 응고 실리카 HC-3 의 하드 코트층에서 실리카 첨가량을 달리했다.
HC-2-(1) 에서, HC-2 의 단일분산성 실리카의 첨가량을 2 배 증량했다.
추가로, HC-3-(1) 내지 (8) 에서, HC-3 의 응고 실리카의 첨가량은 0.1 배 내지 5 배의 범위로 변화 및 조정했다.
이들 검체는 샘플예 또는 비교예 샘플 1 내지 14 로 정했다. 추가로, 2 차적으로 응고된 입자 크기가 1.5 ㎛ (1 차 입자 크기: 수십 nm) 인 응고 알루미나 (Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제조) 에 대해, 샘플예 6 및 샘플예 8 에서 응고 실리카를 변화시켰다는 것을 제외하고는 완전히 동일한 방식으로 제조한 샘플은 각각 샘플예 13 (코팅 용액 HC-4-(1)) 및 샘플예 14 (코팅 용액 HC-4-(2)) 로 정했다. 상세한 사항은 표 3 에 나타냈다.
(흑색 디스플레이 시 흑색의 완전성 <디스플레이 성능>)
IPS 시스템의 액정 셀을 이용한 액정 디스플레이 장치 (32" TV: W32-L7000, Hitachi, Ltd. 제조) 의 시야 측에 제공된 가시 측의 표면 필름을 벗겨내고, 그 대신에 본 발명의 광학 필름의 뒷쪽 표면을 접착제를 통해 그 위에 접착시켜 그의 코팅면이 시야 측을 향하게 했다. 상기 액정 디스플레이 장치를 1,000 lux 의 명실에서 흑색을 디스플레이하여 시각적으로 평가함으로써, 하기의 판단을 수행했다.
평가는 최대 20 점까지 했다. "20 점" 은 외부의 광으로 인한 백색감이 전혀 발생하지 않고, 흑색 디스플레이에 대한 휘도가 낮고, 명실에서의 콘트라스트에 있어서 여백을 남기지 않음을 의미한다. 한편, 5 점 미만에서는, 외부의 광으로 인한 백색감이 너무 강해서, 흑색 디스플레이에 대해 용인될 수 없었으며 (NG), 명실에서의 콘트라스트가 낮았다.
(연필 경도 <내반흔성 (i)>)
본 발명의 광학 필름을 JIS-K5400 에 따른 연필 경도 시험으로 평가했다.
(표면 헤이즈)
[1] 수득한 광학 필름의 총 헤이즈 (H) 는 JIS-K7136 에 따라 측정한다.
[2] 몇 방울의 실리콘 오일을 광학 필름의 전면 표면 및 후면 표면에 첨가하고; 상기 광학 필름을 두께가 1 mm 인 2 장의 유리판 (마이크로 슬라이드 유리 제품 제 S9111 호, Matsunami Glass Ind., Ltd. 제조) 을 이용하여 그의 양쪽에 끼워넣고; 상기 2 장의 유리판 및 수득한 광학 필름을 서로 완전히 밀착시키고; 표면 헤이즈가 제거된 상태에서 헤이즈를 측정하고; 2 장의 유리판 사이에 실리콘 오일만 두어 따로따로 측정한 헤이즈 값을 공제하여 수득한 값을 내부 헤이즈 (Hi) 로 계산했다.
[3] 상기 [1] 에서 측정한 총 헤이즈 [H] 에서 상기 [2] 에서 측정한 내부 헤이즈 (Hi) 를 공제하여 수득한 값을 필름의 표면 헤이즈 (Hs) 로 계산한다.
표 3 으로부터 분명하듯이, [1] 흑색 디스플레이 시의 흑색의 강도에 관해서, 표면 헤이즈는 0 ~ 12 %, 바람직하게는 0 ~ 8 %, 더욱 바람직하게는 0 ~ 5 % 일 것이 요구되었다. 또한, 흑색의 강도에 관해서는, 응고 알루미나 및 응고 실리카는 단분산 실리카와 비교하여 만족스러운 결과를 가져왔으며, 특히, 응고 실리카 입자가 가장 우수한 결과를 가져왔다. 또한, [2] 금속 산화물 입자 (표 3 중의 단분산 실리카, 응고 실리카 및 응고 알루미나) 를 사용함으로써, 연필경도를 강화할 수 있었고, 이러한 것은 표면 필름으로서 더욱 바람직한 것이었다.
다음으로, 하드 코트층의 제 1 층으로서 HC-1 용액을 표 4 에 나타낸 바와 같은 두께로 적용하고, 추가로 하드 코트층의 제 2 층으로서 HC-3-(2) 용액을 그대로 적용한 것을 제외하고는 샘플예 6 의 제조에서와 동일한 방식으로 제조된 샘플들을 샘플예 15 ~ 19 로서 지정하였다. 상세한 것은 하기 표 4 에 나타나 있다.
표 4 로부터 분명하듯이, 본 발명의 구현예에서는, 연필경도 강화의 점에서 하드 코트층의 두께를 두껍게 함으로써, 내반흔성에 있어서 만족스러울 뿐 아니라 흑색의 견고성에 있어서도 만족스러운 광학 필름 (영상 표시 장치) 을 제조할 수 있다. 전체 필름 두께가 40 ㎛ 를 초과하는 샘플예 19 에 있어서는, 필름 두께가 두껍기 때문에 컬이 다소 많다. 제조 라인에서의 취급을 고려하면, 필름 두께는 40 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
다음으로, 샘플예 16 에서 표 5 에 나타낸 바의 입자를 표 5 에 나타낸 바와 같은 양으로 함유시킨 것을 제외하고는 샘플예 16 의 제조에서와 동일하게 제조된 샘플들을 샘플예 20 ~ 28 로 지정한다. 부수적으로, 표 5 에서, 입자 (1) 은 Soken Chemical & Engineering Co., Ltd. 에서 제조된 입자 크기 8 ㎛ 의 MX-800 (가교 폴리메틸 메타크릴레이트 입자) 이고; 입자 (2) 는 Soken Chemical & Engineering Co., Ltd. 에서 제조된 입자 크기 5 ㎛ 의 SX-500 (가교 폴리스티렌 입자) 이고; 입자 (3) 은 Sekisui Plastics Co., Ltd. 에서 제조된 입자 크기 8 ㎛ 의 SBX-8 (고도 가교 폴리스티렌 입자) 이다. 이들 입자 각각에 대하여 전술한 측정 조건 하에서 압축 강도를 측정하였다. 그 결과, 입자 (1) 의 압축 강도는 1.5 kgf/㎟ 이었고; 입자 (2) 의 압축 강도는 2.1 kgf/㎟ 이었고; 입자 (3) 의 압축 강도는 5.8 kgf/㎟ 이었다. 상세한 것은 하기 표 5 에 나타나 있다.
표 5 로부터 분명하듯이, 압축 강도가 2 kgf/㎟ 미만인 입자 (표 5 의 입자 (1)) 를 사용하는 경우, 연필경도를 추가로 향상시키기 위해 설계하는 것은 불가능하다; 그러나, 압축 강도가 2 kgf/㎟ 를 초과하는 입자 (표 5 의 입자 (2) 및 입자 (3)) 을 사용하는 경우, 연필경도는 추가로 향상될 수 있어, 고경도의 광학 필름을 제조하는 관점에서 바람직하다.
(표면 조도)
조도 곡선 및 중심선이 서로 교차하는 교차점으로부터 측정한 바 최대 및 최소 (valley) 주기의 간격의 평균치 Sm 를 JIS-B0601 에 따라 측정하였다.
HC-3-(4) 코팅 용액을 표 6 에 나타낸 바와 같은 코팅 두께로 코팅함으로써 Sm 이 변경된 샘플을 제조한 것을 제외하고는 샘플예 8 의 제조에서와 동일한 방식으로 제조한 샘플들을 샘플예 29 ~ 42 로 지정하였다. 상세한 것은 하기 표 6 에 나타나 있다. 부수적으로, 광학 필름 표면의 거칠기 촉감 (rough feeling) 은 하기 방식으로 평가하였다.
(거칠기 촉감 평가)
트리아세틸 셀룰로오스로 제조된 TAC-TD80U 로부터 제조된 편광판 (Fuji Photo Film Co., Ltd. 제조, 두께 80 ㎛) 및 본 발명의 광학 필름으로부터 제조된 편광판을 서로에 대하여 직교-니콜로 부착시켜, 검사 샘플을 제조하였다. 상기 광학 필름의 측면의 표면 상의 거칠기 촉감 (돌출부의 조도 및 섬도 촉감) 을 1,000 럭스 (lux) 의 명실에서 육안으로 평가하였다 (반사 조사 (reflecting examination)). 상세한 것은 하기 표 6 에 나타나 있다.
A: 거칠기 촉감이 모두 만족스러움 (매우 매끄러움).
B: 거칠기 촉감이 만족스러움.
BC: 거칠기 촉감이 보통임.
C: 거칠기 촉감이 약간 좋지 않음.
D: 거칠기 촉감이 문제있음.
표 6 으로부터 분명하듯이, 외관의 흑색의 견고성 및 거칠기 촉감을 만족스럽게 하기 위해서, Sm 값은 바람직하게는 50 ~ 200 ㎛, 더욱 바람직하게는 70 ~ 160 ㎛, 가장 바람직하게는 90 ~ 130 ㎛ 이다.
다음으로, 샘플예 5, 6, 13, 16 및 27 에 관해서, 각 하드 코트층에 사용된 불소 기재 평활제 FP-7 의 제형물을, (1) FP-7 를 제거한 제형물, (2) FP-7 를 제거하고 FP-7 대신에 동일 양의 불소 기재 평활제 FP-86 를 사용한 제형물, (3) FP-7 를 제거하고, FP-7 대신에 동일 양의 실리콘계 평활제 X-22-945 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조) 를 사용한 제형물, 및 (4) FP-7 의 양을 절반으로 감소시키고 실리콘계 평활제 X-22-945 를 FP-7 의 절반에 해당하는 양으로 추가로 첨가한 제형물의 네 종류로 변경한 것을 제외하고는 정확히 동일하게 제조된 광학 필름에 대하여 외관의 표면 성질을 평가하였다. 부수적으로, 상기 외관의 표면 성질은 하기와 같다.
(외관의 표면 성질에 대한 평가)
트리아세틸 셀룰로오스로 제조된 TAC-TD80U 로부터 제조된 편광판 (Fuji Photo Film Co., Ltd. 제조, 두께 80 ㎛) 및 본 발명의 광학 필름으로부터 제조된 편광판을 서로에 대하여 직교-니콜로 부착하여, 검사 샘플을 제조하였다. 그 후, 실내를 암실로 하였다. 상기 광학 필름의 측면의 표면 상의 외관의 표면 성질을, 스탠드형 3파장 형광 램프를 사용하여 육안으로 평가하였다(반사 조사).
상기 샘플예 5, 6, 13, 16 및 27 은 매우 만족스러운 표면 성질을 나타낸 반면, 상기 제형물 (1) 이 적용된 샘플군은 표면 성질이 열등하였고 바람직하지 않았다. 한편, 상기 제형물 (2) 또는 (3) 이 적용된 샘플군은 샘플예 5, 6, 13, 16 및 27 에서와 동일한 만족스러운 표면 성질을 나타낸 바, 우수한 광학 필름이었다. 또한, 상기 불소 기재 평활제 및 실리콘계 평활제가 모두 사용된 상기 제형물 (4) 이 적용된 샘플군은 노치 (notch) 가 있는 표면 성질이 개선된 바, 매우 우수한 광학 필름이었다.
또한, 2 개의 하드 코트층을 가진 샘플예 16 및 27 에 관해서는, 제형물을 각각 (5) 하드 코트층의 제 1 층에서만 불소 기재 평활제 FP-7 가 제거된 제형물 및 (6) 하드 코트층의 제 2 층에서만 불소 기재 평활제 FP-7 가 제거된 제형물로 변경한 것을 제외하고는 샘플예 16 및 27 의 제조에서와 정확히 동일한 방식으로 제조된 광학 필름에 대하여, 외관의 표면 성질을 평가하였다. 그 결과, 하드 코트층의 제 1 층 및 하드 코트층의 제 2 층 모두에서 상기 평활제가 사용된 샘플예 16 및 27 이 가장 만족스러운 외관의 표면 성질을 나타내었고, 광학 필름의 모든 층에서 평활제를 사용하는 것이 바람직한 것으로 해석되었다.
(저굴절률층의 적용)
[졸 용액 (a) 의 제조]
교반기 및 환류 응축기가 장치된 반응기에, 메틸 에틸 케톤 119 부, 3-아크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란 "KBM-5103" (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조) 101 부 및 디이소프로폭시알루미늄 에틸 아세토아세테이트 3 부를 첨가하고 혼합하였다. 이온교환수 30 부를 첨가한 후, 혼합물을 60 ℃에서 4 시간동안 반응시킨 후, 실온으로 냉각시켜 졸 용액 (a) 을 수득하였다. 상기 졸 용액 (a) 의 중량 평균 분자량은 1,600 이었고, 올리고머 또는 중합체 성분을 포함한 성분들 중, 분자량이 1,000 ~ 20,000 인 성분이 100 % 를 차지했다. 또한, 기체 크로마토그래피 분석 결과, 출발물질인 아크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란이 전혀 남아있지 않은 것으로 나타났다. 상기 졸 용액 (a) 를 마지막으로 메틸 에틸 케톤 용액으로 처리하여 고형분 함량이 29 중량%가 되게 하였다.
[저굴절률층용 코팅 용액의 제조]
하기 표에 따라 저굴절률층용 코팅 용액 LN-1 ~ LN-9 를 제조하였다. 표 중의 수치는 "중량부"이다.
전술한 코팅 용액 각각을 공극 크기가 1 ㎛ 인 폴리프로필렌제 필름을 통해 여과하여, 저굴절률층용 코팅 용액 (LN-1 ~ LN-9) 을 완성하였다.
전술한 코팅 용액 각각의 제조에 사용되는 화합물을 하기에 나타낸다.
"JTA-113" (JSR 사 제조): 열 가교형 실리콘 부위-함유 불소-함유 중합체 용액, 굴절률: 1.44, 고형분 농도: 6 중량% (용매로서 메틸 에틸 케톤 사용); 고형물 중, 열 가교형 실리콘 부위-함유 불소-함유 중합체: 78 중량%, 멜라민 기재 가교제: 20 중량%, 및 p-톨루엔술폰산염: 2 중량%
"P-3": JP-A-2004-45462 에 기술된 바와 같은 불소-함유 공중합체 (P-3), 중량 평균 분자량: 약 50,000, 고형분 농도: 23.8 중량% (용매로서 메틸 에틸 케톤 사용)
"MEK-ST" (Nissan Chemical Industries, Ltd. 제조): 실리카 입자 분산물, 평균 입자 크기: 15 nm, 고형분 농도: 30 중량% (분산 용매로서 메틸 에틸 케톤 사용)
"MEK-ST-L" (Nissan Chemical Industries, Ltd. 제조): 실리카 입자 분산물, 평균 입자 크기: 45 nm, 고형분 농도: 30 중량% (용매로서 메틸 에틸 케톤 사용)
"예시 화합물 21 의 용액": 고형분 농도: 2 중량% (용매로서 메틸 에틸 케톤 사용)
"MP-트리아진" (Sanwa Chemical Co., Ltd. 제조): 광중합 개시제
"RMS-033" (Gelest 제조): 반응성 실리콘 수지, 고형분 농도: 6 중량% (메틸 에틸 케톤으로 희석시킴)
또한, 후술되는 중공 실리카 분산물은 "중공 입자 분산물"로서, 중공 실리카 입자 (CS-60 (분산 용매: 이소프로필 알콜, Catalysts & Chemicals Ind. Co., Ltd. 제조, 굴절률: 1.31, 평균 입자 크기: 60 nm, 쉘 두께 10 nm)) 를 KBM-5103 (실란 커플링제, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조) 으로 표면 개질 (표면 개질률: 중공 실리카에 대하여 30 중량%) 하여 수득하는 고형분 농도 18.2 중량% 의 중공 입자 분산물이다.
(저굴절률층의 적용 (1))
본 발명의 하드 코트층 각각을 적용한 후, 전술한 저굴절률층용 코팅 용액 LN-1 ~ LN-8 각각을, 저굴절률층의 건조 두께가 95 nm 가 되도록 바 코팅기 (bar coater) 로 추가로 습식 코팅하였다. 이어서, 120 ℃ 에서 150 초간 건조시킨 후, 상기 코팅층을 100 ℃ 에서 8 분간 추가로 건조시키고, 산소 농도 100 ppm 의 환경하에서 질소로 퍼징하면서 240 W/cm 의 공냉식 금속 할라이드 램프 (Eyegraphics Co., Ltd. 제조) 를 사용하여 조사량 110 mJ/cm2 으로 자외선 조사하여, 저굴절률층을 형성한 후 감았다.
(저굴절률층의 적용 (2))
각각의 본 발명의 하드 코트층 적용한 후에, 저굴절률층용 상기 코팅 용액 LN-9 를, 저굴절률층의 건조 두께가 95 nm 가 되도록 다이 코팅기 (die coater) 에 의해 추가로 습식 코팅하였다. 이어서, 120 ℃ 에서 70 초 동안 건조시킨 후, 240 W/cm 의 공기 냉각식 금속 할라이드 램프 (Eyegraphics Co., Ltd. 사제) 를 이용하여 코팅층에 자외선을 400 mJ/cm2 의 조사량으로 추가 조사하고, 이때 산소 농도가 100 ppm 인 환경 하에서 질소로 소제함으로써, 저굴절률층을 형성한 후 감았다.
샘플예 4 내지 10 및 13 내지 19 및 샘플예 29 내지 42 의 하드 코트층의 각각에 상기 코팅 용액 LN-6 을 적용하는 것을 제외하고는, 샘플예 4 내지 10 및 13 내지 19 및 샘플예 29 내지 42 의 제조에서와 정확히 동일한 방식으로 샘플을 제조하였다. 이들 샘플을 각각 샘플예 104 내지 110 및 113 내지 119 및 샘플예 129 내지 142 로 나타내었다. 흑색의 견고성의 결과를 하기 표 8 내지 10 에 나타내었다.
| 샘플명 | 흑색 디스플레이시 흑색의 견고성 |
| 샘플예 104 | 16 점 |
| 샘플예 106 | 15 점 |
| 샘플예 106 | 15 점 |
| 샘플예 107 | 14 점 |
| 샘플예 108 | 14 점 |
| 샘플예 109 | 13 점 |
| 샘플예 110 | 13 점 |
| 샘플예 113 | 14 점 |
| 샘플예 114 | 13 점 |
| 샘플명 | 흑색 디스플레이시 흑색의 견고성 |
| 샘플예 115 | 15 점 |
| 샘플예 116 | 15 점 |
| 샘플예 117 | 15 점 |
| 샘플예 118 | 15 점 |
| 샘플예 119 | 15 점 |
| 샘플명 | 흑색 디스플레이시 흑색의 견고성 |
| 샘플예 129 | 12 점 |
| 샘플예 130 | 12 점 |
| 샘플예 131 | 13 점 |
| 샘플예 132 | 14 점 |
| 샘플예 133 | 14 점 |
| 샘플예 134 | 15 점 |
| 샘플예 135 | 15 점 |
| 샘플예 136 | 15 점 |
| 샘플예 137 | 15 점 |
| 샘플예 138 | 15 점 |
| 샘플예 139 | 15 점 |
| 샘플예 140 | 15 점 |
| 샘플예 141 | 15 점 |
| 샘플예 142 | 15 점 |
표 8 내지 10 에 의해 명백하듯이, 본 발명의 하드 코트층 상에 저굴절률층을 추가로 제공함으로써 흑색의 견고성이 더욱 개선되었으며, 이로써 밝은 공간에서 매우 높은 디스플레이 등급 및 높은 콘트라스트를 갖는 광학 필름이 제공될 수 있다.
하기를 제외하고는 샘플예 106 의 제조에서와 정확히 동일한 방법으로 샘플을 제조하였다:
(1) 하드 코트층 (표면 헤이즈 조정) 에서 응고 실리카의 양을 변화시킴,
(2) 하기되는 바와 같은 이산화티타늄 미세 입자를 하드 코트층에 첨가함으로써 하드 코트층의 굴절률을 증가시킴 (이산화티타늄의 코팅양에 의해 하드 코트층의 굴절률을 조정함), 및
(3) 저굴절률층에서의 실리카 미세 입자의 양을, 샘플예 201 내지 214 로 각각 지정된 상기 중공 실리카 미세 입자 (저굴절률층의 굴절률을 조정함) 로 대용함.
각각의 코팅양의 값 및 통합 반사율 및 이의 거울 반사율을 하기 표 11 에 나타내었다.
우연히도, 모든 표면 내부 헤이즈값, 내부 헤이즈값 및 각 샘플예의 Sm 값이 제 1 항에 개시된 범위에 부합된다.
코발트를 함유하고, 수산화 알루미늄 및 수산화 지르코늄으로 표면 처리된 이산화티타늄 미세 입자 (MPT-129C, Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. 사제, Ti02/Co304/A12O3IZrO3 = 90.5/3.0/4.0/0.5 (중량비)) 를 이산화티타늄 미세 입자로서 사용하였다. 257.1 중량부의 상기 이산화티타늄 미세 입자에, 41.1 중량부의 하기 분산제 및 701.8 중량부의 시클로헥사논을 첨가하고, 혼합물을 Dyno-Mill 에 의해 분산시킴으로써, 중량 평균 입자 크기가 70 nm 인 이산화티타늄 분산액을 제조하였다. 상기 이산화티타늄 분산액을 본 발명의 하드 코트층용 코팅 용액에 첨가함으로써, 제형물 양을 조정하였다.
(반사율)
거울 반사율의 측정에 있어서, 어댑터 "ARV-474" 가 설치된 분광 광도계 "V-550" (JASCO Corporation 사제) 를 사용하여, 380 내지 780 nm 의 파장 범위에서 5°의 입사각에서의 출사각이 -5°인 거울 반사율이 측정되었고, 450 내지 650 nm 에서의 평균 거울 반사율을 계산하였다. 통합 반사율의 측정에 있어서, 어댑터 "ARV-471" 이 설치된 분광 광도계 "V-550" (JASCO Corporation 사제) 를 사용하여, 380 내지 780 nm 의 파장 범위에서 5°의 입사각에서의 통합 반사율이 측정되었고, 450 내지 650 nm 에서의 평균 통합 반사율을 계산하였다.
| 샘플명 | 응고 실리카의 코팅양 (g/m2) |
이산화 티타늄의 코팅양 (g/m2) |
중공 실리카의 치환도 (중량%) |
누적 반사율 B (%) |
거울 반사율 A (%) |
(B-A)(%) | 흑색 디스플레이시 흑색의 견고성 |
| 샘플예 106 | 0.8 | 0 | 0 | 2.7 | 2.0 | 0.7 | 15 점 |
| 샘플예 201 | 0.8 | 0 | 50 | 2.5 | 1.9 | 0.6 | 16 점 |
| 샘플예 202 | 0.8 | 0 | 100 | 2.3 | 1.8 | 0.5 | 17 점 |
| 샘플예 203 | 0.4 | 0.5 | 0 | 2.5 | 2.0 | 0.5 | 16 점 |
| 샘플예 204 | 0.4 | 0.5 | 50 | 2.3 | 1.9 | 0.4 | 17 점 |
| 샘플예 205 | 0.4 | 0.5 | 100 | 2.1 | 1.8 | 0.3 | 18 점 |
| 샘플예 206 | 1.5 | 0.5 | 0 | 2.9 | 1.3 | 1.6 | 7 점 |
| 샘플예 207 | 1.5 | 0.5 | 50 | 2.7 | 1.2 | 1.5 | 10 점 |
| 샘플예 208 | 1.5 | 0.5 | 100 | 2.5 | 1.1 | 1.4 | 11 점 |
| 샘플예 209 | 1.2 | 0 | 0 | 2.9 | 1.7 | 1.2 | 10 점 |
| 샘플예 210 | 1.6 | 0 | 0 | 3.1 | 1.5 | 1.6 | 7 점 |
| 샘플예 211 |
2.0 | 0 | 0 | 3.2 | 1.3 | 1.9 | 5 점 |
| 샘플예 212 | 0.3 | 1.2 | 0 | 2.3 | 1.9 | 0.4 | 18 점 |
| 샘플예 213 | 0.3 | 1.2 | 50 | 2.1 | 1.7 | 0.4 | 18 점 |
| 샘플예 214 | 0.3 | 1.2 | 100 | 1.8 | 1.5 | 0.4 | 19 점 |
표 11 에 의해 명백하듯이, 본 발명의 샘플에서 B 가 3 % 이하이고, (B - A) 가 1.5 % 이하인 경우, 생성된 광학 필름은 밝은 공간의 환경 하에서 흑색 디스플레이시 흑색의 견고성에 대하여 만족스럽다. 또한, B 가 더욱 바람직하게는 2.5 % 이하이고, 더더욱 바람직하게는 2 % 이하이다. 또한, (B - A) 가 더욱 바람직하게는 1 % 이하이고, 더더욱 바람직하게는 0.5 % 이하이다.
코팅 용액 LN-6 을, 샘플예 301 내지 305 및 샘플예 307 내지 309 로 각각 지정된 코팅 용액 LN-1 내지 LN-5 및 LN-7 내지 LN-9 로 각각 변화시킨 후, 상기 저굴절률층의 적용 방법에 따라 적용하는 것을 제외하고는, 샘플예 106 의 제조에서와 정확히 동일한 방법에 의해 샘플을 제조하였다. 또한, 각각 샘플예 310 내지 312 로 지정된, 45 nm 내지 95 nm (저굴절률층의 두께의 100 %), 145 nm (저굴절률층의 두께의 150 %) 및 160 nm (저굴절률층의 두께의 160 %) 의 코팅 용액 LN-6 (코팅 용액 명칭: LN-61, LN-62 및 LN-63) 에서, 저굴절률층에 함유되는 실리카 미세 입자의 크기를 변화시키는 것을 제외하고는, 샘플예 106 의 제조에서와 정확히 동일한 방법에 의해 샘플을 제작하였다. 세부 사항을 하기의 표 12 에 나타내었다.
우연히도, 모든 표면 내부 헤이즈 값, 내부 헤이즈 값 및 각 샘플예의 Sm 값이 특허청구범위 제 1 항에 개시된 범위와 부합되었고, 샘플예 106 의 것과 실질적으로 동일하였다.
(스틸 울 (steel wool) 에 의한 러빙 내성 <내흔성 (ii)>)
러빙 시험기에 의해 하기의 조건 하에서 러빙 시험을 수행함으로써 광학 필름의 내반흔성을 평가할 수 있었다.
ㆍ평가 환경 조건: 25 ℃, 60 %RH
ㆍ러빙 물질: 스틸 울 (Nippon Stell Wool Co., Ltd. 사제, 등급 번호 0000). 스틸 울을, 샘플와 접촉하는 시험기의 팁 부분 (1 cm × 1 cm) 주위로 감고, 밴드로 고정하였다.
ㆍ이동 거리 (한 방향): 13 cm
ㆍ러빙 속도: 13 cm/초
ㆍ부하량: 500 g/cm2 및 200 g/cm2
ㆍ팁 부분의 접촉 면적: 1 cm × 1 cm
ㆍ러빙 횟수: 10 회 왕복
흑색 유성 잉크를 러빙된 샘플의 뒷면에 적용하고, 러빙된 영역 (이의 반흔) 및 비-러빙된 영역을 시각적으로 비교하고, 반사광에 의해 평가하였다 (최고 10 점). "10 점" 은 반흔이 전혀 관찰되지 않은 것을 의미하고; 2 점 이하인 경우, 시험 샘플은 내반흔성 면에서 바람직하지 않다.
| 샘플명 | 하드 코트층용 코팅 용액 |
저굴절룰층용 코팅 용액 |
스틸 울에 의한 내러빙성 |
| 샘플예 106 | HC-3-(2) | LN-6 | 9 점 |
| 샘플예 301 | HC-3-(2) | LN-1 | 3 점 |
| 샘플예 302 | HC-3-(2) | LN-2 | 4 점 |
| 샘플예 303 | HC-3-(2) | LN-3 | 6 점 |
| 샘플예 304 | HC-3-(2) | LN-4 | 7 점 |
| 샘플예 305 | HC-3-(2) | LN-5 | 8 점 |
| 샘플예 307 | HC-3-(2) | LN-7 | 9 점 |
| 샘플예 308 | HC-3-(2) | LN-8 | 10 점 |
| 샘플예 309 | HC-3-(2) | LN-9 | 10 점 |
| 샘플예 310 | HC-3-(2) | LN-61 | 8 점 |
| 샘플예 311 | HC-3-(2) | LN-62 | 6 점 |
| 샘플예 312 | HC-3-(2) | LN-63 | 4 점 |
샘플예 312 은 스틸 울에 의한 내러빙성이 약간 낮아지는 경향이 있다. 이는, 실리카 미세 입자의 입자 크기가 저굴절률층 두께의 160 % 가 되기 때문에, 실리카 미세 입자가 저굴절률층 내에 거의 고정되지 않는 사실에 기인하는 것으로 생각된다.
표 12 는 하기를 나타낸다. 본 발명의 광학 필름에서, (1) 평균 입자 크기가 저굴절률층의 층 두께의 15 % 이상 150 % 이하인 미세 입자가 저굴절률층에 함유되는 경우; (2) 저굴절률층을 구성하는 적어도 투명 수지가, 자외선 (UV) 및/또는 열 경화에 의한 경화를 견딜 수 있는 관능기를 함유하는 경우; (3) 저굴절률층이 둘 이상의 투명 수지로 만들어지고, 이 중 하나 이상의 투명 수지가 자외선 (UV) 에 의한 경화를 견딜 수 있는 관능기를 함유하고, 상기와 다른 하나 이상의 투명 수지가 열 경화를 견딜 수 있는 관능기를 함유하는 경우; (4) 저굴절률층이 열 경화를 견딜 수 있는 하나 이상의 가교화제 및 하나 이상의 중합 개시제를 함유하는 경우; 또는 (5) 저굴절률층이 열 경화를 촉진시킬 수 있는 경화 촉진제를 추가 함유하는 경우, 더욱 우수한 내반흔성을 갖는 광학 필름을 제공하는 것이 가능하다. (5) 의 효과에 관하여, 코팅 용액 LN-8 에 함유되는, 표 1 에 나타낸 예시적 화합물 (b-13) 을 표 1 에 도시된 예시적 화합물 (b-19) 로 변화시키는 것만으로도 동일한 효과가 확인되었다.
또한, 자외선 (UV) 에 의해 경화될 수 있는 관능성을 갖는 하나 이상의 투명 수지의 중량 및 하나 이상의 중합 개시제의 중량의 총 합을, 열 경화를 견딜 수 있는 하나 이상의 투명 수지의 중량 및 열 경화를 견딜 수 있는 하나 이상의 가교화제의 중량의 총 합으로 나눔으로써 얻어지는 값 (X) 은, LN-5 (샘플예 305) 에 있어서 0.26 였고, LN-6 (샘플예 106) 에 있어서 0.18 이었다. 저굴절률층용의 코팅 용액을 제조하기 위해 상기 조정 방법에 따라 (X) 값을 0 내지 0.3 의 범위로 변경시키는 것을 제외하고는, 샘플예 106 의 제조에서와 정확히 동일한 방법에 따라 샘플 (샘플예 401 내지 410) 를 제조하였고, 평가하였다. 그 결과, 하기 표 13 에 나타낸 바와 같은 결과를 얻었다. 본 발명의 광학 필름에서 (X) 값은 바람직하게는 0.05 내지 0.30 이고, 더욱 바람직하게는 0.10 내지 0.19 이고, 더욱더 바람직하게는 0.12 내지 0.16 이다.
| 샘플명 | 졸 (a)(g) (UV 경화) 농도: 29 % |
개시제 (g) (UV 경화) 농도: 2 % |
JTA-113 (g) (열 경화) 농도: 6 % |
(X) | 스틸 울에 의한 내러빙성 |
| 샘플예 401 | 0.24 | 0.26 | 63.0 | 0.02 | 3 점 |
| 샘플예 402 | 0.48 | 0.52 | 32.0 | 0.04 | 5 점 |
| 샘플예 403 | 0.70 | 0.77 | 61.0 | 0.06 | 7 점 |
| 샘플예 404 | 0.92 | 1.01 | 60.0 | 0.08 | 8 점 |
| 샘플예 405 | 1.14 | 1.24 | 59.0 | 0.10 | 8.5 점 |
| 샘플예 406 | 1.34 | 1.46 | 58.0 | 0.12 | 9 점 |
| 샘플예 407 | 1.54 | 1.68 | 57.0 | 0.14 | 9 점 |
| 샘플예 408 | 1.72 | 1.88 | 56.0 | 0.16 | 9 점 |
| 샘플예 106 | 1.92 | 2.08 | 55.6 | 0.18 | 8.5 점 |
| 샘플예 409 | 2.18 | 2.38 | 54.0 | 0.21 | 7.5 점 |
| 샘플예 305 | 2.58 | 2.82 | 52.1 | 0.26 | 7.5 점 |
| 샘플예 410 | 2.89 | 3.15 | 50.0 | 0.30 | 7.5 점 |
저굴절률층용 코팅용액 LN-9 중 RMS-033 의 양을 0 내지 125% 범위 내로 조정한 것을 제외하고는 샘플예 309와 정확히 동일한 방법으로 제조한 샘플을 샘플예 501 내지 508 으로 지정했다. 상세한 사항은 하기 표 14 에 나타냈다.
덧붙여, 각 샘플예의 표면 내부 헤이즈 값, 내부 헤이즈 값 및 Sm 값 전부가 특허청구범위 제 1 항에 기재된 범위에 부합되었다.
(방오성의 평가)
방오성이 양호 또는 불량한 것인지에 대한 지표로서, 생성된 광학 필름을 마커 펜에 의한 얼룩(1) 및 지문 얼룩(2)의 제거 특성에 대해서 평가했다( (1) 마커 펜에 의한 얼룩의 제거 특성: 흑색 마커 펜인 "McKee-Care Ultra-fine"(Zebra Co., Ltd. 사 제조)를 이용하여 광학 필름 상에 도면을 그려 하루종일 정치하고 이어서 박엽지로 닦아내어, 이에 의한 제거 특성을 평가하고; (2) 지문 얼룩의 제거 특성: 광학 필름 상에 손가락으로 가압해 거기에 지문을 부착시켜 하루종일 정치시키고 이어서 박엽지로 닦아내어 제거 특성을 평가했다). 상기 평가의 최대값을 6 점으로 했다. "6 점"이란, 가볍게 닦기만 함으로써 마커 펜 또는 지문 프린트에 의한 얼룩을 용이하게 닦아 내는지에 관한 최대 수준으로 정의된다.
더욱이, 순수한 물을 각 광학 필름의 표면 상에 적하시키고, 그의 접촉각을 측정해, 해당 방오성을 조사했다.
| 샘플명 |
RMS-033의 상대량 (%) | (순수한 물에 대한 )접촉각 | 방오성 | |
| 마커 펜 | 지문 | |||
| 샘플예 106 | 100 (표준) | 105° | 6 점 | 6 점 |
| 샘플예 309 | 125 | 108° | 6 점 | 6 점 |
| 샘플예 501 | 95 | 104° | 5.5 점 | 5.5 점 |
| 샘플예 502 | 80 | 100° | 5.5 점 | 5.5 점 |
| 샘플예 503 | 78 | 98° | 5 점 | 5 점 |
| 샘플예 504 | 75 | 95° | 5 점 | 5 점 |
| 샘플예 505 | 60 | 93° | 4.5 점 | 4.5 점 |
| 샘플예 506 | 50 | 90° | 4.5 점 | 4.5 점 |
| 샘플예 507 | 40 | 85° | 3 점 | 3 점 |
| 샘플예 508 | 30 | 83° | 3 점 | 3 점 |
표 14 에서 드러나듯이, 순수 물에 대한 본 발명의 광학 필름의 접촉각이 90°이상인 것이 방오성 면에서 바람직하다. 접촉각에 대해서, 더욱 바람직하게는 95°이상, 보다 바람직하게는 100°이상, 가장 바람직하게는 95°이상이다. 바람직한 범위 내에서 본 발명의 광학필름의 접촉각을 조절함으로써, 매우 만족스러운 방오성을 갖는 광학 필름을 제공하는 것이 가능하다.
다음으로, 저굴절률층용 LN-5 코팅 용액 중 KF-96(10 cs) (실리콘 오일, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 사 제조)을 더 첨가하는 점을 제외하고는 샘플예 305의 제조에서와 정확히 동일한 방식으로 제조한 샘플을 샘플예 601 내지 606 으로 지칭했다. 더욱이, 저굴절률층용 LN-6 코팅액 중 KF-96(10 cs)(실리콘 오일, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 사 제조)을 더 첨가하는 것을 제외하고는 샘플예 106 의 제조와 정확히 동일한 방식으로 제조한 샘플은 샘플예 607 내지 608 으로 지칭했다. KF-96 의 첨가량은 저굴절률층의 고체 전부를 기준으로 하여 중량% 로 표시했고, 표 5 에 나타냈다. 더욱이, 하기 샘플예 309 및 하기의 샘플예 502, 504, 506, 507 및 508 을 제조했다. 상기 광학 필름을 스틸 울에 의한 내러빙성 (rubbing resistance) 에 관해 평가했다. 상세한 설명은 하기 표 15 에 나타냈다.
우연히, 각 샘플예의 표면 내부 헤이즈 값, 내부 헤이즈 값 및 Sm 값 모두가 특허청구범위 제 1 항에 기재된 범위에 부합했다.
(동적 마찰 계수의 측정)
본 발명의 광학 필름을 사전에 25℃ 및 60 %RH 의 환경하에서 2 시간 이상 동안 정치했다. 이후에, 동적 마찰 분석기인 HEIDON-145 에 의한 60 cm/분의 속도로 100 g 의 하중하 5 mmΦ 스테인레스 스틸 볼(steel ball)을 이용해 측정된 값을 이용했다.
| 샘플 명 | KF-96의 첨가량(%) | 동적 마찰 계수 | 스틸 울에 의한 내러빙성 |
| 샘플예 305 | 0 | 0.24 | 8 점 |
| 샘플예 601 | 0.4 | 0.21 | 8 점 |
| 샘플예 602 | 0.8 | 0.20 | 9 점 |
| 샘플예 603 | 1.0 | 0.15 | 9 점 |
| 샘플예 604 | 1.3 | 0.12 | 9 점 |
| 샘플예 605 | 1.7 | 0.10 | 10 점 |
| 샘플예 606 | 2.0 | 0.08 | 10 점 |
| 샘플예 106 | 0 | 0.23 | 9 점 |
| 샘플예 607 | 0.8 | 0.19 | 10 점 |
| 샘플예 608 | 1.0 | 0.15 | 10 점 |
| 샘플예 309 | 0 | 0.22 | 10 점 |
| 샘플예 502 | 0 | 0.24 | 10 점 |
| 샘플예 504 | 0 | 0.27 | 10 점 |
| 샘플예 506 | 0 | 0.30 | 10 점 |
| 샘플예 507 | 0 | 0.36 | 7 점 |
| 샘플예 508 | 0 | 0.39 | 7 점 |
표 15 에서 드러나듯이, 본 발명의 광학 필름의 동적 마찰 계수는 바람직하게 0.3 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 이하, 가장 바람직하게는 0.1 이하이다. 본 발명의 광학 필름의 동적 마찰 계수를 조정함으로써, 매우 만족스러운 내반흔성을 갖는 광학 필름을 제공하는 것이 가능하다.
다음으로, 본 발명의 광학 필름을 방진성에 대해서 평가했다. 방진성의 평가는 하기와 같다.
(방진성의 평가)
본 발명의 광학 필름을 2 시간 동안 25℃ 및 60%RH 에서 습기 제어한 후, 광학 필름을 환경 그대로의 환경 하에서 정전기제거 유닛 (destaticization unit) 에 의한 정전기 제거 (제로 소거) 에 적용시켰다. 이후에, 광학 필름을 건성 박엽지에 의한 특정 힘으로 20 회 강하게 문지르고, 후속적으로 별도로 제조한 박엽지 분제(dust)를 광학 필름 상에 분무했다. 이후로, 광학필름 면을 책상에 대해 수직으로 세우고, 광학 필름의 끝면을 책상에 3 회 맞부딪혀, 박엽지 분진의 적하 거동(방진성)을 평가했다. 상기 평가의 최대 값을 10 점으로 했다. "10 점"이란, 박엽지 분진이 전혀 부착되지 않는 최대 수준으로 정의되었다.
(정전기방지 층의 코팅 용액 제조)
시판되어 입수가능한 투명 정전기방지 코팅 물질 "PELTRON C-4456S-7" (고형분 농도: 45%, Nippon Pelnox Corporation 사 제조)을 본 발명의 정전기방지층용 코팅용액으로서 사용했다(그러나, 본 발명의 정전기방지층이 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다). "C-4456S-7" 은 분산제를 이용해 분산되는 바와 같은 전도성 미세 입자 ATO를 함유하는 투명 정전기방지 층용 코팅 재료이다. 본 코팅 물질로 이루어진 코팅 필름은 1.55 의 굴절률을 가진다.
(정전기방지 층의 적용)
상술한 투명 정전기방지 층을 본 발명의 광학 필름의 하드 코팅 층과 저굴절률층 사이에 후술될 바와 같이 적용시켰다. 마이크로그라비어 코팅 시스템(microgravure coating system) 에 의한 정전기방지 층 용의 상술된 코팅 용액을 코팅하고, 30℃ 에서 15 초간 및 90℃ 에서 20 초간 건조시키고, 질소로의 소제 하에 160 W/cm 의 공기 냉각식 금속 할라이드 램프(Eyegraphics Co., Ltd. 사 제조)를 이용함으로써 50 mJ/㎠ 의 조사량으로 자외선을 조사하여 코팅 층을 경화시키고, 이어서 표 16 에 나타낸 바와 같이 코팅 층의 두께를 조절함으로써 적용법을 실시해 투명 정전기방지 층을 수득했다.
(표면 저항률값의 측정)
본 발명인 광학 필름의 코팅층의 한 면에 있어서의 표면 저항률을 megger/micro 전류계 "TR8601" (Advantest Corporation 사 제조)를 이용해 측정했다. 측정 샘플을 사전에 2 시간 이상 동안 25℃ 및 60 %RH 환경하에서 정치시켰다. 그 값을 "Ω/□"의 차수로 표시했다.
(수직 분리에 의한 전하량의 측정)
표면 저항률값의 상술한 측정과 마찬가지로, 측정 샘플을 사전에 2 시간 이상 동안 25℃ 및 60 %RH 환경하에서 정치했다. 측정 유닛은 그 위의 측정 샘플을 놓는 테이블, 및 대응 필름을 지탱하고 상층부로부터의 측정 샘플의 접촉 결합 및 분리를 반복할 수 있는 헤드로 이루어지며, 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 상기 헤드에 설치했다. 측정 부위를 정전기 제거시킨 후, 측정 샘플의 헤드에 대한 접촉 결합 및 분리를 반복했다. 첫 분리시의 전하량 값 및 5번째 분리시의 전하량 값을 읽고 평균내었다. 샘플을 바꾸고 동일한 조작을 3 개의 샘플에 대해서 반복했다. 모든 샘플에 대해 평균낸 값을 수직 분리에 의한 전하량으로 정의했다.
샘플예 106 의 하드 코트층 및 저굴절률층간의 상술한 정전기방지 층을 적용하고 표면 저항률값을 변경한 것을 제외하고는 샘플예 106 의 제조와 정확히 동일한 방식으로 제조한 샘플을 샘플예 701 내지 705 로 지칭했다. 더욱이, 상술한 샘플예 309 및 상술한 샘플예 501, 502, 504, 505, 506, 507 및 508 을 제조하고 수직 분리에 의한 전하량, 표면 저항률값 및 광학 필름의 방진성에 관해 평가했다.
덧붙여, 각 샘플예의 표면 내부 헤이즈 값, 내부 헤이즈 값 및 Sm 값 모두가 특허청구범위 제 1 항에 기재된 범위에 부합되었다.
| 샘플명 | 정전기방지 층의 두께(㎛) | 표면저항률값(Ω/□) | 수직 분리에 의한 전하량(pc/㎠) | 방진성 |
| 샘플예 106 | - | 1015 | -30 | 7.5 점 |
| 샘플예 309 | - | 1015 | -40 | 7.5 점 |
| 샘플예 501 | - | 1015 | -70 | 7 점 |
| 샘플예 502 | - | 1015 | -95 | 7 점 |
| 샘플예 504 | - | 1015 | -130 | 6 점 |
| 샘플예 505 | - | 1015 | -180 | 6 점 |
| 샘플예 506 | - | 1015 | -200 | 6 점 |
| 샘플예 507 | - | 1015 | -500 | 5 점 |
| 샘플예 508 | - | 1015 | -890 | 3 점 |
| 샘플예 701 | 0.4 | 1012 | -30 | 7.5 점 |
| 샘플예 702 | 0.6 | 1011 | -30 | 7.5 점 |
| 샘플예 703 | 0.8 | 1010 | -30 | 9 점 |
| 샘플예 704 | 1.0 | 109 | -30 | 9.5 점 |
| 샘플예 705 | 1.2 | 108 | -30 | 10 점 |
표 16 에서 드러나듯이, 본 발명의 광학 필름 중에, 우수한 방진성을 가진 광학 필름을 수득하기 위해서, 25℃ 및 60 %RH 에서 수직 분리에 의한 전하량의 절대값은 바람직하게는 500 pc(피코쿨롱:picocoulomb)/㎠ 이하, 더욱 바람직하게는 200 pc(피코쿨롱)/㎠ 이하, 보다 바람직하게는 100 pc(피코쿨롱)/㎠ 이하이다. 방진성을 훨씬 더 강화시키기 위해서, 본 발명의 광학 필름의 표면 저항률값은 바람직하게 1 × 1011 Ω/□ 미만, 더욱 바람직하게는 1 ×1010 Ω/□ 미만, 보다 바람직하게는 1 × 109 Ω/□ 미만이다.
다음으로, 샘플예 106 의 저굴절률층의 용매 조성물을 하기 표 17 에 나타낸 것 하나로 변경한 것을 제외하고는, 샘플예 106 의 제조와 정확히 동일한 방식으로 제조한 샘플을 샘플예 801 내지 803 으로 지칭했다.
우연히, 각 샘플예의 표면 내부 헤이즈 값, 내부 헤이즈 값 및 Sm 값 모두가 특허청구범위 제 1 항에 기재된 범위에 부합되었다.
(저굴절률층의 건조 불균일성의 평가)
트리아세틸 셀룰로오스로 이루어진 TAC-TD80U (Fuji Photo Film Co., Ltd. 사 제조, 80 ㎛ 의 두께)으로 제조한 편광판 및 본 발명의 광학 필름으로 제조한 편광판을 크로스-니콜(cross-Nicol)로 서로 점착시켜 조사 샘플을 제조했다. 그 이후에, 방을 어둡게 했다. 광학 필름의 한 면의 표면 상 외관의 표면 특징을, 스탠드 형 3 밴드 형광 램프를 이용해 시각적(반사 조사) 으로 평가했다. 상기 평가의 최대 값을 15 점으로 했다. "15 점" 이란, 건조 불균일성이 전혀 관찰되지 않는 최대 수준으로 정의된다.
| 샘플명 |
저굴절률층용 코팅 용액의 용매 조성 | 저굴절률층의 건조 불균일성의 평가 결과 |
|
| 120℃이하의 비등점을 가진 용매 | 120℃를 초과하는 비등점을 가진 용매 | ||
| 샘플예 106 | 메틸 에틸 케톤 (97) | 시클로헥사논 (3) | 15 점 |
| 샘플예 801 | 메틸 에틸 케톤 (90) | 시클로헥사논 (10) | 15 점 |
| 샘플예 802 | 메틸 에틸 케톤 (85) | 시클로헥사논 (15) | 14 점 |
| 샘플예 803 | 메틸 에틸 케톤 (75) | 시클로헥사논 (25) | 14 점 |
| 샘플예 804 | 메틸 에틸 케톤 (70) | 시클로헥사논 (30) | 14 점 |
| 샘플예 805 | 메틸 에틸 케톤 (60) | 시클로헥사논 (40) | 13 점 |
| 샘플예 806 | 메틸 에틸 케톤 (50) | 시클로헥사논 (50) | 13 점 |
| 샘플예 807 | 메틸 에틸 케톤 (40) | 시클로헥사논 (60) | 10 점 |
| 샘플예 808 | 메틸 이소부틸 케톤 (97) | 시클로헥사논 (3) | 14 점 |
| 샘플예 809 | 메틸 이소부틸 케톤 (90) | 시클로헥사논 (10) | 14 점 |
| 샘플예 810 | 메틸 이소부틸 케톤 (85) | 시클로헥사논 (15) | 13 점 |
| 샘플예 811 | 메틸 이소부틸 케톤 (75) | 시클로헥사논 (25) | 13 점 |
| 샘플예 812 | 메틸 이소부틸 케톤 (70) | 시클로헥사논 (30) | 13 점 |
| 샘플예 812 | 메틸 이소부틸 케톤 (60) | 시클로헥사논 (40) | 12 점 |
| 샘플예 814 | 메틸 이소부틸 케톤 (50) | 시클로헥사논 (50) | 12 점 |
| 샘플예 815 | 메틸 이소부틸 케톤 (40) | 시클로헥사논 (60) | 9 점 |
| 샘플예 816 | 톨루엔 (97) | 시클로헥사논 (3) | 14 점 |
| 샘플예 817 | 톨루엔 (90) | 시클로헥사논 (10) | 14 점 |
| 샘플예 818 | 톨루엔 (85) | 시클로헥사논 (15) | 13 점 |
| 샘플예 819 | 톨루엔 (75) | 시클로헥사논 (25) | 13 점 |
| 샘플예 820 | 톨루엔 (70) | 시클로헥사논 (30) | 13 점 |
| 샘플예 821 | 톨루엔 (60) | 시클로헥사논 (40) | 12 점 |
| 샘플예 822 | 톨루엔 (50) | 시클로헥사논 (50) | 12 점 |
| 샘플예 823 | 톨루엔 (40) | 시클로헥사논 (60) | 9 점 |
| 샘플예 824 | 무 | 부틸 메틸 케톤 (97) 및 시클로헥사논 (3) | 11 점 |
| 샘플예 825 | 무 | 부틸 메틸 케톤 (90) 및 시클로헥사논 (10) | 11 점 |
| 샘플예 826 | 무 | 부틸 메틸 케톤 (85) 및 시클로헥사논 (15) | 10 점 |
| 샘플예 827 | 무 | 부틸 메틸 케톤 (75) 및 시클로헥사논 (25) | 10 점 |
| 샘플예 828 | 무 | 부틸 메틸 케톤 (70) 및 시클로헥사논 (30) | 10 점 |
| 샘플예 829 | 무 | 부틸 메틸 케톤 (60) 및 시클로헥사논 (40) | 9 점 |
| 샘플예 830 | 무 | 부틸 메틸 케톤 (50) 및 시클로헥사논 (50) | 9 점 |
| 샘플예 831 | 무 | 부틸 메틸 케톤 (40) 및 시클로헥사논 (60) | 6 점 |
| 표의 괄호 안의 숫자는 조성물 비율(중량%)로 표시했다. 비등점: 메틸 에틸 케톤(80℃), 메틸 이소부틸 케톤(113℃), 톨루엔(111℃), 부틸 메틸 케톤(127℃), 시클로헥사논(156℃) |
|||
표 17 에서 드러나듯이, 본 발명의 광학 필름에서, 저굴절률에 대한 코팅 용액 중에 포함되어지는 용매에 대해서, 120℃ 이하의 비등점을 가진 용매가 저굴절률층 용 코팅 용액의 용매의 총 중량의 50 내지 100 중량%의 양으로 함유된 경우, 저굴절률층의 건조 불균일성 (표면 성질) 을 개선시킬 수 있다. 그러한 용매의 양은 더 바람직하게는 총 중량의 70 중량% 내지 100 중량%, 가장 바람직하게는 총 중량의 90 중량% 내지 100 중량% 이다. 이러한 식으로, 매우 우수한 외관의 표면 특징을 가진 광학 필름이 제공될 수 있다.
샘플예 901 및 902 를 하기 방식으로 제조했다.
지지체 (1) 의 제조:
JP-A-2005-156642 의 실시예1 의 셀룰로오스 아실레이트 필름(CA1-1)에서, 동일한 조성물의 셀룰로오스 아실레이트 용액 (A-1)을 사용하고, 폭이 4 m 인 캐스팅 밴드(casting band)를 사용해, 길이 3,500 m, 폭 2,200 mm 및 두께 40 ㎛ 인 셀룰로오스 아실레이트 필름 (CA1-1W)를 제조했다.
사용되는 지지체를 상술한 CA1-1W 로 변경한 것을 제외하고는 샘플예 106 의 제조와 정확히 동일한 방식으로 샘플예 901 을 수득했다. 코팅 길이가 3,400 m 이고 코팅 폭이 2,150 mm 로 상기를 제조했다.
지지체 (2) 의 제조:
JP-A-2005-156642 의 실시예 2 의 셀룰로오스 아실레이트 필름 (CA2) 에서, 셀룰로오스 아실레이트 용액 (A-2) 에 사용되는 가소화제를 동일한 양의 에틸헥실 프탈레이트 (EHP) 및 트리시클로헥실 O-아세틸시트레이트(OACTCy) 의 혼합물 (1/1)으로 바꾸고, 회전 드럼 캐스팅 기계를 사용해, 길이 2,500 m, 폭 2,200 mm 및 두께 78㎛ 인 셀룰로오스 아실레이트 필름(CA2-2W) 를 제조했다.
사용되는 지지체를 상술한 CA2-2W 로 변경한 것을 제외하고는 샘플예 106 의 제조에서와 정확히 동일한 방식으로 샘플예 902 를 수득했다. 코팅 길이 2,400 m 및 코팅 폭 2,150 mm 로 상기를 제조했다.
샘플예 901 및 902 모두는 명실 내 흑색 디스플레이에 우수했다.
본 출원은 2005 년 11 월 4 일에 출원한 일본 특허 출원 JP 2005-320992 및 2006년 1 월 20 일에 출원한 일본 특허 출원 JP 2006-12979에 기초하고, 이의 전 내용은 본원에서 참고로 포함되며, 상세히 기재된 것처럼 동일하다.
본 발명에 의하면, [1] 명실에서 고등급의 흑색 디스플레이에 기인한 명실에서의 고콘트라스트의 실현 및 [2] 필름 표면에서의 거친 감 (돌출부 조도 및 섬도 감) 의 감소를 목표로 하고, [3] 부주의한 취급에 대한 내반흔성, 특히 저굴절률층이 있는 광학 필름의 높은 내반흔성, [4] 방오성 및 방진성 및 [5] 외관의 표면 성질의 균일성을 실현할 수 있는 광학 필름, 및 상기 광학 필름을 갖춘 편광판 및 디스플레이 장치가 제공된다.
Claims (25)
- 투명 지지체; 및, 반투명 수지 및 응고성 실리카 입자를 함유하는 하나 이상의 하드 코트층을 포함하고, 표면 헤이즈 값이 0 내지 5 % 이고, 내부 헤이즈 값이 0 내지 5 % 이며, Sm 값이 50 내지 200 ㎛ 인 광학 필름으로서,응고성 실리카 입자의 2차 입자 크기를 하드 코트층의 두께로 나누어 수득된 값이 0.3 내지 0.6이고,하드 코트층이 제공된 면의 광학 필름의 최외곽 층이, 저굴절률층에 인접한 층의 굴절률 보다 더 낮은 굴절률을 갖는 저굴절률층이며,상기 저굴절률층이, 저굴절률층의 두께의 35% 이상 70% 이하의 평균 입자 크기를 갖는 하나 이상의 중공(hollow) 실리카 미세 입자를 함유하는, 광학 필름.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 하드 코트층이 압축 강도가 2.0 내지 10.0 ㎏f/㎟ 이고 평균 크기가 0.5 내지 10 ㎛ 인 하나 이상의 수지 입자를 함유하는 광학 필름.
- 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 하드 코트층이 하나 이상의 불소 기재 평활제; 및 실리콘계 평활제를 함유하는 광학 필름.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 5°정반사율의 평균값 및 450 ㎚ 내지 650 ㎚ 파장 영역에서의 통합 반사율 (integrated reflectance) 의 평균값을 각각 A 및 B 로 정의할 때, B 가 3 % 이하이고, (B-A) 가 1.5 % 이하인 광학 필름.
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 코팅에 의해 저굴절률층을 형성하고, 저굴절률층 형성용 코팅 용액이 자외선 및 열 경화 중 하나 이상에 의해 경화될 수 있는 관능기를 함유하는 하나 이상의 반투명 수지를 함유하는 광학 필름.
- 제 1 항에 있어서, 코팅에 의해서 저굴절률층을 형성하고; 저굴절률층 형성용 코팅 용액이 둘 이상의 반투명 수지를 함유하고; 그 중 하나의 반투명 수지가 자외선에 의해 경화될 수 있는 관능기를 함유하고; 또다른 하나 이상의 반투명 수지가 열에 의해 경화될 수 있는 관능기를 함유하는 광학 필름.
- 제 10 항에 있어서, 저굴절률층 형성용 코팅 용액이 하나 이상의 중합 개시제 및 열에 의해 경화될 수 있는 하나 이상의 가교제를 추가로 함유하는 광학 필 름.
- 제 11 항에 있어서, 저굴절률층 형성용 코팅 용액이 열 경화를 촉진시킬 수 있는 하나 이상의 경화 촉매를 추가로 함유하는 광학 필름.
- 제 11 항에 있어서, 저굴절률층 형성용 코팅 용액에서, 자외선에 의해 경화될 수 있는 관능기를 함유하는 하나 이상의 반투명 수지의 중량 및 하나 이상의 중합 개시제의 중량의 총 합을 열에 의해 경화될 수 있는 하나 이상의 반투명 수지의 중량 및 열에 의해 경화될 수 있는 하나 이상의 가교제의 중량의 총 합으로 나누어 얻은 값이 0.05 내지 0.19 인 광학 필름.
- 제 1 항에 있어서, 저굴절률층이 하나 이상의 불소 기재 평활제 및 실리콘계 평활제를 함유하는 광학 필름.
- 제 1 항에 있어서, 저굴절률층 형성용 코팅 용액에 함유되어 있는 용매 중, 비등점이 120 ℃ 이하인 용매가 코팅 용액 중 용매의 총 중량의 50 중량% 내지 100 중량% 를 차지하는 광학 필름.
- 제 1 항에 있어서, 모든 층이 실리카 입자를 함유하는 광학 필름.
- 제 1 항에 있어서, 25 ℃ 및 60 % RH 의 환경 하에 측정한, 순수한 물에 대한 광학 필름 표면의 접촉각이 90°이상인 광학 필름.
- 제 1 항에 있어서, 25 ℃ 및 60 % RH 의 환경 하에 측정한, 광학 필름의 표면의 동적 마찰 계수가 0.3 이하인 광학 필름.
- 제 1 항에 있어서, 25 ℃ 및 60 % RH 의 환경 하에 측정한, 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 대한, 수직 분리에 기인한 전하량이 -500 pc/㎠ 내지 +500 pc/㎠ 인 광학 필름.
- 제 1 항에 있어서, 25 ℃ 및 60 % RH 의 환경 하에 측정한, 표면 저항률 값이 1 × 1011 Ω/□ 미만인 광학 필름.
- 두 개의 보호 필름 및 상기 필름들 사이에 제공된 편광자를 포함하는 편광판에 있어서, 보호 필름 중 하나가 제 1 항에 따른 광학 필름인 편광판.
- 제 1 항의 광학 필름을 포함하는 화상 디스플레이 장치.
- 제 22 항에 있어서, 평면-정렬-스위칭 (in-plane-switching) 시스템의 TFT 액정 디스플레이 장치인 화상 디스플레이 장치.
- 제 21 항에 따른 편광판을 포함하는 화상 디스플레이 장치.
- 제 24 항에 있어서, 평면-정렬-스위칭 시스템의 TFT 액정 디스플레이 장치인 화상 디스플레이 장치.
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