KR101284610B1 - 타원형 기공을 갖는 나노섬유, 그 제조방법 및 이를 포함하는 물품 - Google Patents

Abstract

본 발명은 나노섬유, 그 제조방법 및 이를 포함하는 물품에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 금속, 금속 산화물, 복합 금속 산화물 또는 이들의 혼합물로 형성되는 나노섬유로서, 상기 나노섬유의 내부 및 표면은 주름 구조 및 복수 개의 피브릴 구조 또는 껍질 구조를 포함하고, 상기 나노섬유의 표면에는 상기 나노섬유의 길이 방향으로 연신된 기공이 형성되어 있는 나노섬유, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 물품에 관한 것이다.

Description

타원형 기공을 갖는 나노섬유, 그 제조방법 및 이를 포함하는 물품 {Nanofiber with elliptical pore structure, method for fabricating the same and articles comprising the same}

본 발명은 나노섬유, 그 제조방법 및 이를 포함하는 물품에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 불균일한 타원 형상의 표면 기공을 포함하고, 섬유의 표면 및 내부에 주름 구조 (ripple structure) 및 피브릴 구조 (fibril structure) 또는 껍질 구조 (shell structure)가 형성이 되어 비 표면적이 크게 증대된 나노섬유, 그 제조방법 및 이를 포함하는 물품에 관한 것이다.

1차원 (one dimension) 나노구조는 벌크 (bulk) 구조와는 달리 높은 비표면적과 길이 방향의 빠른 물질전달 특성 및 독특한 물리적, 화학적 특성에 의하여 환경 센서, 나노촉매, 이차전지, 연료전지, 태양전지용 전극 및 촉매 소재 등에 광범위하게 적용이 되고 있다. 물리적 증착법, 화학적 증착법, 템플레이트 법 등 다양한 1차원 나노소재 제조공정 방법이 소개가 되고 있으나, 최근에는 1차원 나노구조를 대면적으로 대량으로 제조할 수 있는 방법인 전기방사 기술이 크게 주목을 받고, 상업적으로 널리 사용이 되고 있다.

관련 선행기술로는 한국등록특허 제10-1092606호 (발명의 명칭: 중공 구조를 가진 금속 및 금속산화물 나노 섬유와 그 제조 방법) 등이 있다.

본 발명의 목적은, 섬유의 길이 방향으로 연신된 불균일한 미세 기공을 포함하는 금속 나노섬유 내지는 금속산화물 나노섬유 및 그 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 섬유의 표면 및 내부에 주름구조가 형성이 되고, 복수의 껍질들이 겹겹이 쌓여서 이루어져, 껍질과 껍질 사이에 거대 기공이 존재하여, 비 표면적이 크게 증대된 금속 나노섬유 내지는 금속산화물 나노섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은, 미세 다공성 금속 나노섬유 내지는 금속산화물 나노섬유를 빠른 수율로 대량으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은, 저항 변화식 가스 센서, 이차전지용 음극활물질 및 양극활물질, 연료전지용 양극 및 음극소재, 리튬 공기 전지 및 연료전지용 촉매재료 등에 활용이 가능한 미세 다공성 금속 나노섬유 내지는 금속산화물 나노섬유 또는 나노섬유로부터 분쇄되어 얻어진 나노로드를 제공하는 것이다.

본 발명의 일 관점인 나노섬유는 금속, 금속 산화물, 복합 금속 산화물 또는 이들의 혼합물로 형성되고, 상기 나노섬유의 내부 및 표면은 주름 구조 및 복수 개의 피브릴 구조 또는 껍질 구조를 포함하고, 상기 나노섬유의 표면에는 상기 나노섬유의 길이 방향으로 연신된 기공이 형성되어 있을 수 있다.

본 발명의 다른 관점인 나노섬유의 제조 방법은 a)금속, 금속 산화물 또는 금속 복합 산화물 형성용 전구체와 고분자를 용매에 용해시켜, 방사 용액을 제조하는 단계, b)상기 방사 용액을 전기방사하여, 상기 전구체와 상기 고분자가 복합화된 전구체/고분자 복합 섬유를 형성하는 단계, 및 c)상기 복합 섬유를 환원 또는 산화 분위기에서 열처리하여, 나노섬유를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명에 의하면, 섬유의 길이 방향으로 연신된 불균일한 미세 기공을 포함하고, 섬유의 표면 및 내부에 주름 구조가 형성이 되어 비 표면적이 크게 증대된 금속 나노섬유 내지는 금속산화물 나노섬유를 가스센서 감지소재로 활용함으로써, 감도가 우수한 가스센서를 구현할 수 있다. 특히 열린 기공 구조를 통해 유해가스들이 빠르게 이동할 수 있어, 반응 속도와 회복 속도가 빠른 가스센서 특성을 기대할 수 있다. 섬유의 길이 방향으로 연신된 불균일한 미세 기공과 주름 구조가 포함되어 있는 나노섬유 내지는 이들이 분쇄되어 얻어진 나노로드를 이차전지용 음극활물질 및 양극활물질, 연료전지용 양극 및 음극소재, 리튬 공기 전지 및 연료전지용 촉매소재에 적용하여 우수한 에너지 소재 특성을 기대할 수 있다. 특히 중공 구조, 혹은 다공성 구조를 만들기 위해 2가지 이상의 복합공정을 필요로 하는 현재의 다른 유사 기술들에 대비하여 손쉽게 다공성 금속 또는 금속 산화물 나노섬유를 제조할 수 있는 이 기술은 대량생산적인 측면에서도 시간적, 비용적으로 우수한 효율성을 가진다.

도 1은 실시예 1 중 전구체/고분자 복합 나노섬유의 주사전자현미경 (SEM) 사진이다.
도 2는 실시예 1의 나노섬유의 주사전자현미경 사진이다.
도 3은 실시예 1의 나노섬유의 주사전자현미경 사진이다.
도 4는 실시예 1의 나노섬유의 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 실시예 1의 나노섬유의 파단면을 확대한 주사전자현미경 사진이다.
도 6은 실시예 1의 나노섬유의 주사전자현미경 사진이다.
도 7은 실시예 1의 나노섬유의 투과전자현미경 (TEM) 사진이다.
도 8은 도 7의 나노섬유의 전자빔 회절패턴 (SAD) 사진이다.
도 9는 실시예 2의 전구체/고분자 복합 나노섬유의 주사전자현미경 사진이다.
도 10은 실시예 2의 나노섬유의 주사전자현미경 사진이다.
도 11은 실시예 2의 나노섬유의 투과전자현미경 사진이다.
도 12는 비교예 1의 전구체/고분자 복합 나노섬유의 주사전자현미경 사진이다.
도 13은 비교예 1의 나노섬유의 주사전자현미경 사진이다.
도 14는 비교예 1의 나노섬유의 투과전자현미경 사진이다.

본 발명의 일 관점인 나노섬유는 금속, 금속 산화물, 복합 금속 산화물 또는 이들의 혼합물로 형성된다.

상기 금속은 Pt, Au, Ag, Fe, Ni, Ti, Sn, Si, Al, Cu, Mg, Sc, V, Cr, Mn, Co, Zn, Sr, W, Ru, Ir, Ta, Sb, In, Pb, Pd 또는 이들의 합금으로부터 선택될 수 있다.

상기 금속 산화물은 ZnO, SnO₂, WO₃, Fe₂O₃, Fe₃O₄, NiO, TiO₂, CuO, In₂O₃, Zn₂SnO₄, Li₄Ti₅O₁₂, Li₄Ti₅O₁₂, Co₃O₄, PdO, LaCoO₃, NiCo₂O₄, Ca₂Mn₃O₈, ZrO₂, Al₂O₃, B₂O₃, V₂O₅, Ag₂V₄O₁₁, Ag₂O, Li_{0 .3}La_{0 .57}TiO₃, LiV₃O₈, RuO₂, IrO₂, MnO₂, InTaO₄, ITO, IZO, InTaO₄, MgO, Li₂MnO₄, LiCoO₂, LiMn₂O₄, Ga₂O₃, LiNiO₂, CaCu₃Ti₄O₁₂, Li(Ni,Mn,Co)O₂, LiFePO₄, Li(Mn, Co, Ni)PO_4, Li(Mn,Fe)O₂, Li(Cr_x Mn_{2 -x})O₄(x는 0 - 0.5임), LiCoMnO₄, Ag₃PO₄, BaTiO₃, NiTiO₃, SrTiO₃, Sr₂Nb₂O₇, Sr₂Ta₂O_{7 ,} Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-7 중에서 선택된 적어도 어느 하나 혹은 그 이상의 복합체가 될 수 있다.

나노섬유의 표면에는 상기 나노섬유의 길이 방향으로 연신된 기공이 형성되어 있다. 기공은 타원 형상이고 장축이 2 nm - 2 ㎛, 단축이 1 nm - 500 nm의 길이를 가질 수 있다.

기공은 나노섬유의 표면에 불균일하게 불규칙적으로 분포되어 있다. 이러한 기공은 나노섬유의 비표면적을 현저하게 증대시킬 수 있다.

나노섬유는 메조포어 (mesopore) 크기의 기공 구조를 포함한다. 그 결과, 빠른 기체 확산 및 액체 전해질의 이동을 기대할 수 있고, 치밀한 나노섬유에 비해 비표면적이 크게 증가되기 때문에, 저항 변화식 가스 센서용 감지 소재, 이차전지용 음극활물질 및 양극활물질, 연료전지용 양극 및 음극소재, 리튬 공기 전지 및 연료전지용 촉매소재 등의 이용에 매우 적합한 구조를 갖는 소재로 사용 될 수 있다.

나노섬유는 섬유의 표면과 내부에 미세 기공과 거대 기공 모두를 포함하는 복합적인 기공 구조를 가지고 있다. 그 결과, 기체 및 액체의 빠른 확산을 가능하게 한다. 미세 기공의 크기는 1 nm - 200 nm, 거대 기공의 크기는 500 nm - 5000 nm가 될 수 있다.

나노섬유의 공극률은 20 - 70 %가 될 수 있다. 그 결과, 본 발명은 비표면적 증가 효과와 액체 또는 기체와 나노섬유의 반응 정도를 높일 수 있다.

나노섬유는 섬유 내부에 내부 기공을 포함할 수 있다. 내부 기공은 나노섬유 평균 직경의 10 - 50 %가 될 수 있다.

나노섬유의 내부 및 표면에는 주름 구조 및 복수 개의 피브릴 구조 또는 껍질 구조가 형성되어 있다. 이러한 나노섬유의 주름 구조, 피브릴 구조 또는 껍질 구조는 나노섬유의 비표면적을 현저하게 향상시킬 수 있다. 나노섬유의 비 표면적은 20 - 200 m²/g가 될 수 있다. 피브릴 구조와 껍질 구조로 이루어진 나노섬유 또한 길이 방향으로 연신되어 있어 있는 주름과 기공 구조를 포함할 수 있다.

주름 구조는 물결무늬 형태와 유사하게 나노섬유의 길이 방향을 기준으로 나노섬유에 요철이 형성된 구조를 의미한다. 상기 주름 구조 즉 요철은 나노섬유의 길이 방향을 따라 규칙적으로 또는 불규칙적으로 분포되어 있을 수 있다.

상술한 주름 구조로 인하여 단일 나노섬유는 나노섬유의 길이 방향을 따라 규칙적 또는 불규칙적인 직경 분포를 갖는다. 구체적으로, 단일 나노섬유에서 직경의 최대값과 최소값은 나노섬유의 평균 직경의 0.01 - 100%의 범위에서 변화한다.

나노섬유의 평균 직경은 50 nm - 3 ㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서, 높은 비표면적 특성과 안정적인 기계적인 강도를 가질 수 있다. 50 nm 미만의 직경을 가지는 경우 나노섬유가 쉽게 부서질 수 있으며, 3 ㎛ 초과의 직경을 가지는 경우 비표면적이 작아져서 우수한 감도 특성을 기대하기 어려울 수 있다.

피브릴 구조는 나노섬유를 구성하는 나노입자 또는 그의 응집체가 결정화 및 길이 방향으로 연결되어 이루어진 미세 섬유들이 다발의 형태로 나노섬유를 형성하는 구조를 의미한다.

껍질 구조는 나노섬유를 구성하는 나노입자 또는 그의 응집체로 구성되는 판상 구조를 갖는 복수의 껍질들이 나노섬유의 길이 방향을 따라 겹겹이 쌓여 나노섬유를 형성하는 구조를 의미한다. 껍질 구조 사이에는 거대 기공 또는 미세 기공을 포함하는 중공 구조가 형성되어 있어 비 표면적을 증대시킬 수 있다.

본 발명의 다른 관점인 나노섬유의 제조 방법은 하기의 단계를 포함할 수 있다:

a)금속, 금속 산화물 또는 금속 복합 산화물 형성용 전구체와 고분자를 용매에 용해시켜, 방사 용액을 제조하는 단계,

b)상기 방사 용액을 전기 방사하여, 상기 전구체와 상기 고분자가 복합화된 전구체/고분자 복합 나노섬유를 형성하는 단계, 및

c)상기 복합 나노섬유를 환원 또는 산화 분위기에서 열처리하여, 나노섬유를 제조하는 단계.

상기 금속, 금속 산화물, 금속 복합 산화물에 대한 상세 내용은 상술한 바와 같다.

금속, 금속 산화물, 금속 복합 산화물 형성용 전구체는 상술한 금속을 포함하는 염, 예를 들면 유기산염, 할로겐염, 무기산염, 알콕시염, 설파이드염, 아미드염 등이 될 수 있다. 구체적으로, 아세테이트, 클로라이드, 아세틸아세토네이트, 나이트레이트, 메톡시드, 에톡시드, 부톡시드, 이소프로폭시드, 설파이드, 옥시트리이소프로폭시드, (에틸 또는 세틸에틸)헥사노에이트, 부타노에이트, 에틸아미드, 아미드 등의 형태를 가지는 금속염 중에서 선택된 어느 하나 내지는 둘 이상의 혼합 염이 될 수 있다.

상기 고분자는 방사 용액에 점도를 부여하여 방사시 섬유상을 형성시키고, 금속, 금속 산화물 형성용 전구체와의 상용성에 의해 방사된 섬유의 구조를 제어할 수 있다. 본 발명에서는 단일 종의 고분자만을 사용함으로써, 상술한 주름 구조, 피브릴 구조, 껍질 구조를 갖는 나노섬유를 구현하였다.

고분자는 중량평균분자량(Mw)이 100,000 - 1,500,000 g/mol이 될 수 있다. 상기 범위에서, 상술한 주름 구조 및 복수 개의 피브릴 구조 또는 껍질 구조를 가지면, 표면에 길이 방향으로 연신된 기공을 형성할 수 있다. 바람직하게는, 500,000 - 1,300,000 g/mol이 될 수 있다.

고분자의 유리전이온도(Tg)는 25 - 200 ℃가 될 수 있다. 상기 범위에서, 상술한 주름 구조 및 복수 개의 피브릴 구조 또는 껍질 구조를 가지면, 표면에 길이 방향으로 연신된 기공을 형성할 수 있다. 바람직하게는, 35 - 190 ℃가 될 수 있다.

고분자는 상술한 중량평균분자량과 유리전이온도를 충족하는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, PVAc(폴리비닐아세테이트), PVP(폴리비닐피롤리돈), PVA(폴리비닐알콜), PEO(폴리에틸렌 옥사이드), PANi(폴리아닐린), PAN(폴리아크릴로니트릴), PMMA(폴리메틸메타아크릴레이트), PAA(폴리아크릴산), 또는 PVC(폴리비닐클로라이드)가 될 수 있다.

용매는 전기 방사 후 휘발 속도로 인해 나노섬유의 형상에 영향을 줄 수 있다.

용매는 비점이 물보다 높은 용매, 바람직하게는 비점이 100 - 170 ℃인 용매를 사용할 수 있다. 예를 들면, 디메틸포름아미드(DMF, 비점:153 ℃), 또는 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 또한, 용매는 비점이 물보다 낮은 용매를 사용할 수도 있다.

바람직하게는, 난류 특성을 충분히 얻기 위해 DMF와 같이 휘발 온도가 낮은 용매가 좋을 수 있다.

상기 방사 용액은 용질인 전구체 및 고분자의 함량, 및 용매의 함량을 조절하여 제조될 수 있다. 예를 들면, 방사 용액은 전구체 5 - 30 중량%, 고분자 5 - 20 중량% 및 잔량의 용매를 포함할 수 있다. 상기 범위에서, 상술한 나노섬유의 표면에 길이 방향으로 연신된 기공이 형성될 수 있다.

방사 용액에서, 전구체는 고분자의 함량 100 중량부에 대하여 50 - 300 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 상술한 나노섬유의 표면에 길이 방향으로 연신된 기공이 형성될 수 있다.

방사 용액은 전구체, 고분자, 및 용매 이외에 원활한 방사를 위해 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제는 계면활성제, 산, 염기, 기름, 유기염, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 첨가제는 방사 용액 중 0.1 - 10 중량%로 첨가될 수 있다.

첨가제로는 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 등을 포함하는 계면활성제, 아세트산, 스테아르산, 아디프산, 에톡시아세트산, 벤조산 또는 질산 등의 산을 사용할 수 있다.

방사 용액에서, 용질인 전구체와, 고분자를 용매에 첨가하는 순서, 교반 온도 및 교반 시간을 적절히 조절하여 제조할 수 있다.

용질 중 고분자를 먼저 첨가하여, 고분자 용액을 제조하고, 그런 다음, 전구체 및 각종 첨가제를 첨가하여 방사 용액을 제조한다. 이런 경우, 상술한 나노섬유의 표면에 길이 방향으로 연신된 기공이 형성될 수 있다. 고분자와 전구체를 모두 첨가한 후 교반하게 되는데, 교반 온도는 25 - 80 ℃, 교반 시간은 1 시간 - 48 시간이 될 수 있다. 상기 범위에서, 상술한 나노섬유의 표면에 길이 방향으로 연신된 기공이 형성될 수 있다.

방사 용액의 점도는 25 ℃에서 70 cps - 3000 cps가 될 수 있다. 상기 범위에서, 나노 섬유의 표면에 길이 방향으로 연신된 기공이 형성되고, 섬유의 표면 및 내부에 주름 구조 및 피브릴 구조 또는 껍질 구조가 형성될 수 있다. 바람직하게는, 점도는 100 cps - 2000 cps가 될 수 있다.

전구체와 고분자간의 상유동성 (혼합 정도)에 따라서도 큰 영향을 받을 수 있다. 상유동성이 나쁜 경우 주름 구조 내지는 기공 구조가 더욱 발달된 나노섬유를 얻을 수 있다.

방사 용액을 제조한 후 상기 방사 용액을 전기 방사하여 상기 전구체와 상기 고분자가 복합화된 전구체/고분자 복합 나노섬유를 형성하게 된다.

전기 방사시 전기 방사 장치는 방사 용액을 정량적으로 투입할 수 있는 정량 펌프에 연결된 분사 노즐, 고전압 발생기, 접지된 전도성 기판으로 구성된다. 전도성 기판은 금속판이고, 상기 금속판과 10 cm - 20 cm의 거리를 두고 떨어져 있는 방사 노즐 (needle)을 이용하여 전기 방사한다.

전기 방사시 방사 용액의 토출 속도는 5 ~ 100 ㎕/분 이 될 수 있다. 상기 범위에서, 불안정안 난류 거동을 통해 고분자와 전구체 간의 상 분리를 일으키게 되고, 그로 인해 나노 섬유의 미세 구조가 변화하게 되며, 그 결과 상술한 바와 같이, 나노 섬유의 표면에 길이 방향으로 연신된 기공이 형성되고, 섬유의 표면 및 내부에 주름 구조 및 피브릴 구조 또는 껍질 구조가 형성될 수 있다. 즉, 상기 범위 내에서, 방사될 경우, 고분자 내에 존재하는 전구체와 고분자들이 길이 방향으로 연신이 되고, 이후 열처리를 거치게 되면 전구체가 서로 연결이 되어 피브릴 구조 또는 껍질 구조를 가지게 된다. 또한, 10 ㎕/분 이하의 토출속도 범위 내에서, 방사 시 균일하게 용매가 휘발되도록 하고, 섬유 형상에 변형이 발생하지 않게 할 수 있다. 또한, 15 ㎕/분 이하의 토출속도 범위 내에서, 불규칙한 코일 형태로 꼬여 있던 고분자가 분사 방향으로 정렬되면서 이에 따라 섬유 내부의 피브릴 형태의 기공 또는 껍질 형태를 갖는 층간 기공을 생성할 수도 있다. 10 ㎕/분 미만인 경우, 최종 열 처리 후에 얻어진 나노섬유는 표면 기공과 주름 구조가 형성되지 않고, 치밀하고 균일한 나노섬유가 제조될 수 있다. 100 ㎕/분을 초과하는 매우 빠른 속도에서 전기방사가 이루어진 경우, 노즐에서 많은 드롭 (drop)이 떨어져서 방사 용액이 손실될 수 있는 문제점이 있다. 토출 속도는 바람직하게는, 10 - 100 ㎕/분이 될 수 있다.

전기 방사시 작동 전압은 8 - 30 kV가 될 수 있다. 상기 범위에서, 나노 섬유의 표면에 길이 방향으로 연신된 기공이 형성되고, 섬유의 표면 및 내부에 주름 구조 및 피브릴 구조 또는 껍질 구조가 형성될 수 있다.

전기 방사시 주변 습도는 10 - 50 %가 될 수 있고, 전기 방사시 주변 온도는 15 - 25 ℃가 될 수 있다.

전기 방사시 방사 용액의 토출 속도, 작동 전압, 노즐과 집전체 와의 거리, 습도, 온도는 일정하게 할 수 있으나, 변경가능하며, 변경할 경우 규칙적으로 또는 불규칙적으로 변경할 수 있다. 이를 통해, 나노 섬유의 표면에 길이 방향으로 연신된 기공을 형성할 수 있다.

전기 방사 시 방사 노즐의 구멍 크기, 토출 속도, 방사 용액에서 전구체의 농도, 방사 길이에 따라 나노섬유의 직경을 조절할 수 있다.

전기 방사에 의해, 전구체와 상기 고분자가 복합화된 전구체/고분자 복합 섬유를 형성할 수 있고, 상기 복합 섬유는 웹 (web)의 형태를 가질 수 있다.

전기 방사 후, 형성된 전구체와 상기 고분자가 복합화된 전구체/고분자 복합 나노섬유를 열처리한다. 열처리는 복합 섬유 내에 포함된 고분자를 탄화시키거나 제거하는 동시에, 전구체를 산화 또는 환원시켜 금속, 금속 산화물 또는 금속 복합 산화물을 형성할 수 있게 한다.

열처리는 산화 또는 환원 분위기에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 금속 나노섬유를 형성하고자 하는 경우 상기 복합 섬유를 환원 분위기(예를 들면, 공기, 또는 질소/수소 혼합 가스)에서 열처리하고, 금속 산화물 나노 섬유를 형성하고자 하는 경우 상기 복합 섬유를 산화 분위기(예를 들면, 산소를 포함하는 가스)에서 열처리한다.

열처리는 분당 4 ℃/분의 속도로 승온하고, 300 - 600 ℃의 온도 구간에서 최소 30분부터 최대 5시간 열처리 시간을 유지한 후에 분당 4 ℃/분의 속도로 냉각되도록 진행한다.

열처리에서, 나노섬유의 열처리 온도 및 기압은 일정하게 할 수 있으나, 변경가능하며, 변경할 경우 규칙적으로 또는 불규칙적으로 변경할 수 있다. 이를 통해, 나노 섬유의 표면에 길이 방향으로 연신된 기공을 형성할 수 있다.

상기 나노섬유의 제조 방법은 나노섬유를 제조한 후 나노섬유를 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다. 분쇄에 의해 표면에 불균일한 길이 방향으로 연신된 기공이 형성되어 있고, 표면 및 내부에 주름 구조 등이 형성된 나노로드 (nanorod)가 형성될 수 있다.

본 발명의 제조 방법은 토출 구조 등을 조절하는 것에 의해 특정 구조를 갖는 나노섬유를 빠른 수율로 제조할 수 있다.

본 발명의 또 다른 관점인 물품은 상기 나노섬유를 포함할 수 있다. 상기 물품은 나노섬유의 큰 비표면적, 표면에 형성된 타원형의 불규칙한 열린 기공 구조를 이용한 것으로, 이는 반응 속도와 회복 속도 등을 높여 가스센서의 감도를 높일 수 있다. 예를 들면, 물품은 저항 변화식 가스 센서용 감지 소재, 이차전지용 음극활물질 및 양극활물질, 연료전지용 양극 및 음극소재, 리튬 공기 전지 및 연료전지용 촉매 소재 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 이는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 일 실시예일 뿐이고, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1: 주석 산화물 나노섬유의 제조

중량평균분자량 500,000 g/mol, 유리전이온도 39.5 ℃의 PVAc(Aldrich) 0.666g을 4ml의 Dimethyl formamide (DMF)(Aldrich)용액에 25 ℃에서 녹였다. 이 용액에 주석 전구체인 Tin acetate (IV) 1 g(Aldrich)과 아세트산 0.13 g(Junsei Chemical)을 넣고 25 ℃에서 7시간 동안 500 RPM으로 교반하여 방사 용액(점도: 25 ℃에서 400 cps)을 제조하였다. 전기방사 직전, 방사 용액을 5 분간 초음파 세척기에서 분산시키고 이를 12 ml 용량의 플라스틱 주사기에 넣는다.

상대습도 30% 이하, 온도 15 ℃ 이하의 조건에서 25 ㎕/분의 토출속도를 유지하며, 전기방사를 실시하였다. 주사 바늘은 집전판과 수직하고 15 cm의 거리를 유지하고 일정한 속도로 좌우로 움직였다. 스테인리스 판을 나노섬유 수거를 위해 주사 바늘 바로 아래쪽의 집전판 위에 위치시킨 후에, 주사 바늘에는 16.5 kV의 양극 전압을 걸고, 집전판은 접지를 하여 주석산화물 전구체/고분자 복합 섬유를 집전체 위에 수득하였다.

2 시간 이상 방사 후 충분한 양의 나노섬유가 쌓였을 때, 스테인리스 판위에 쌓인 주석산화물 전구체/고분자 복합 섬유를 공기 분위기(산화 분위기)에서 열 처리하였다. 열 처리는 Ney사의 Vulcan 3-550 소형 전기로에서 대기 분위기로 400 ℃에서 500 ℃까지 가열 후 (승온 속도: 4 ℃/분), 이를 30 분간 유지시키고 이후 다른 외부변화 없이 전기로 내부에서 자연 냉각시켰다. 이때, 높은 열처리 온도로 인하여 나노섬유의 템플레이트로 사용된 내부 고분자는 타서 제거가 되고, 내부에 용해되어 있는 주석 전구체들이 산화가 되어 주석 산화물 전구체가 형성이 된다. 그 결과, 복합 섬유의 내부와 외부에 많은 미세 기공과 주름 구조를 갖는 나노섬유를 제조하였다.

도 1은 실시예 1에서 주석 산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유의 주사전자현미경(Scanning electron microscopy, SEM) 사진이다. 빠른 토출속도로 인하여 노즐 벽을 따라 나노섬유가 뽑아져 나올 때에 섬유 내부의 불안정한 난류 거동으로 인해 표면층이 일부 찢어진 것을 확인할 수 있다(노란 박스 참조). 섬유 내부와 외부의 물질 분리 또한 이 부분의 명암차이로 확인할 수 있다. 나노섬유의 직경은 불안정한 유체거동으로 인해, 각각 섬유의 직경이 일정하지 않고, 200 nm ~ 500 nm까지 다양하게 분포한다. 평균 섬유 직경에서 섬유의 올록한 직경과 볼록한 직경이 100% 의 범위 안에 있는 것이 바람직하다. 직경의 변화가 너무 큰 경우, 열처리 후에 섬유가 기계적으로 약해져서 끊어질 수 있다. 표면에 생긴 틈의 크기는 10 nm ~ 1 μm로 측정되며, 특별한 규칙성은 보이지 않는다. 또한 50nm 이하의 미세기공 또한 관찰되고 있다(파란 화살표 참조).

도 2와 3은 실시예 1의 나노섬유의 주사전자현미경 사진이다. 도 1의 표면층의 틈이 열처리 후 내부 고분자의 소실로 인해 나노섬유 표면에 미세 공극으로 발전한 모습을 확인할 수 있다(노란 박스 참조). 공극의 분포는 나노섬유 표면에서 1평방 마이크로미터 당 104개 정도로 미세하게 분포되어 있고 이는 내부에 기공구조가 발달하면서 기체 분자들이 빠르게 이동할 수 있는 통로의 역할을 하게 된다. 도 1에서 확인한 미세기공 또한 그 형태를 유지하고 있음을 확인 할 수 있다. 또 도 3에 따르면 섬유의 표면에 섬유의 길이 방향으로 연신된 타원형의 기공을 확인할 수 있다.

도 4는 실시예 1의 나노섬유의 주사전자현미경으로 촬영한 사진이다. 나노섬유에 형성된 주름 구조를 확인할 수 있다.

도 5는 실시예 1의 나노섬유의 파단면을 확대한 주사현미경 사진이다. 나노섬유에 형성된 껍질 구조를 확인할 수 있다. 나노 섬유 내부에 여러 겹의 다공성 주석산화물 막이 맨드라미 꽃잎처럼 겹겹이 둘러싸인 것을 확인할 수 있다. 극단적인 고분자와 주석 전구체의 농도분리로 인해 이와 같은 다공성 복합 층상구조가 생기게 된다. 이때, 각각의 다공성 막의 두께는 20~30 nm 정도로 비교적 일정하다. 이는 이 물질이 일관적이고 예측 가능한 물리 화학적 특징을 가지고 있다는 것을 의미하므로 여러 활용분야에서 일정한 성능을 기대 수 있다. 또한 각각의 산화물 껍질들 사이로 표면 공극 대비 매우 큰 내부 공동(섬유의 길이 방향으로 형성된 거대 기공)의 존재를 확인할 수 있다. 이는 타 방식으로 제조된 섬유 대비 월등한 비표면적을 확보할 수 있게 해준다. 특히 나노섬유의 표면에 형성된 미세기공(파란 화살표 참조) 과 나노섬유의 내부에 껍질 구조 사이로 형성된 거대 기공이 함께 공존하여, 매우 빠른 가스 및 액체 전달 특성을 기대할 수 있다.

도 6은 실시예 1의 나노섬유의 주사전자현미경으로 촬영한 사진이다. 나노섬유에 형성된 피브릴 구조를 확인할 수 있다.

도 7은 실시예 1의 나노섬유를 투과전자현미경 (Transmitting electron microscopy, TEM)으로 촬영한 사진이다. 전자빔이 투과되면서 생긴 명암 대비로 밝은 부분(노란 박스 참조)이 내부 공동이라는 것을 확인 할 수 있다. 이 내부 공동의 크기는 단면적 기준으로 나노섬유의 직경대비 50% 정도를 차지하고 그 길이 또한 수백 나노미터에서 길게는 수 마이크로미터까지 달하는 것으로 측정된다.

도 8은 실시예 1의 나노섬유의 전자회절분석 (Selected Area Diffraction, SAD) 사진이다. 명확한 회절무늬로 인해 이 물질이 다결정 성을 가지는 루타일 결정구조 (Rutile Crystal Structure) 를 가지는 주석 산화물 (SnO₂)이라는 사실을 확인할 수 있다.

실시예 2: 주석산화물 나노섬유의 제조

상기 실시예 1에서 토출 속도를 15 μl/분으로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로, 나노섬유를 제조하였다.

도 9는 실시예 2 중 주석 산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유의 주사전자현미경(Scanning electron microscopy, SEM) 사진을 보여준다. 내부 유체의 흐름이 정상적인 층류를 벗어나 난류로 전환되면서 용액 유동의 변화에 따라 표면에 생긴 주름 현상을 관찰할 수 있다. 불규칙한 유체의 거동과 빠른 토출속도의 영향으로 섬유 표면에 물결이 흐른 듯한 흔적이 관찰된다. 또한, 나노섬유의 직경은 대부분 250 nm 정도로 측정되나 분사 시 유체 불안정성으로 인해 섬유마다 약 ±100 nm 정도 직경의 차이가 관찰되기도 한다.

도 10은 실시예 2의 복합 나노섬유를 열처리한 후 주사전자현미경으로 촬영한 사진이다. 도 9에서 확인한 물결무늬가 열처리 이후에도 섬유의 표면에 남아 있는 것을 확인할 수 있다. 이때, 빠른 속도의 난류거동으로 생긴 내부의 불균등한 물질 농도 구배로 인해 열처리 시 부분적인 섬유 수축이 일어나게 된다. 주석 전구체의 농도가 낮은 부분은 열처리 시 수축되고 주석 전구체의 농도가 높은 부분은 열처리 후에 주석산화물로 바뀌면서 섬유형태를 유지하는 경향성을 띄게 된다. 이는 전체적으로 구불구불한 섬유 형상의 원인이 된다.

도 11은 실시예 2의 나노섬유를 투과전자현미경으로 촬영한 사진이다. 주석산화물의 형태로 보아, 빠른 토출속도로 인해 고분자사슬이 분사 방향으로 정렬된 흔적을 유추할 수 있다. 일자로 정렬된 기공의 구조는 방사 시 고분자가 위치했던 부분으로서, 높은 분자량을 가지는 고분자체가 동적 유체거동 (dynamic flow) 상태에서 자발적으로 분사 방향으로 정렬된 흔적이다. 이는 상대적으로 용해성이 낮은 주석 전구체를 주변 공간으로 밀어내는 역할도 겸하며, 결국 열처리 이후 미세기둥 (피브릴) 구조로 결정화가 된 주석산화물을 만드는 역할을 하게 된다.

상기의 실시예 1-2에서는 주석산화물 (SnO₂)를 한 예로 들었지만, 전기방사가 가능한 전구체가 녹아있는 나노섬유이면 어떤 것이든 가능하다. 불균일한 기공과 주름 구조를 포함하는 금속 나노섬유 또는 금속산화물 나노섬유를 손쉽게 제조하는 것이 가능하며, 비표면적이 증대되고, 열린 기공 구조를 가지는 금속 나노섬유 내지는 금속산화물 나노섬유는 저항 변화식 가스 센서용 감지 소재, 이차전지용 음극활물질 및 양극활물질, 연료전지용 양극 및 음극소재, 리튬 공기 전지 및 연료전지용 촉매소재 등, 다양한 분야에 응용될 수 있다.

비교예 1: 주석산화물 나노섬유의 제조

상기 실시예 1에서, 토출 속도를 5 μl/분으로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로, 나노섬유를 제조하였다.

도 12은 비교예 1 중 복합 섬유를 주사전자현미경으로 촬영한 사진이다. 낮은 토출속도는 분사되는 섬유 내부에 안정적인 층류를 형성하고, 내부 유체의 흐름을 정상상태 (Steady state)로 유지하게 한다. 이 때 고분자와 주석 전구체는 실시예 1과 2과는 나노섬유 내에 고분자와 전구체 간의 상 분리 현상이 관찰이 되지 않으며, 매우 균일하게 주석염이 고분자 나노섬유의 매트릭스 안에 분포되어 있다. 표면 어디에도 불규칙한 유체거동으로 인한 무늬나 균열을 찾아보긴 힘들고 대부분 매끄러운 형태를 유지한다. 또한, 분사 시 안정적인 유체거동으로 인해 섬유 직경이 250 nm 내외로 일정한 것도 특징으로 나타난다. 도 13-14는 각각 비교예 1의 나노섬유의 주사전자현미경 사진 및 투과전자현미경사진이다. 상기 나노섬유는 쌀알 형태의 나노입자로 이루어진 매우 균일한 나노섬유 특징이 관찰이 된다.

이상 본 발명의 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로, 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.

Claims (16)

1. 금속, 금속 산화물, 복합 금속 산화물 또는 이들의 혼합물로 형성되는 나노섬유로서,
   상기 나노섬유의 내부 및 표면은 주름 구조 및 복수 개의 피브릴 구조 또는 껍질 구조를 포함하고, 상기 나노섬유의 표면에는 상기 나노섬유의 길이 방향으로 연신된 기공이 형성되어 있는 나노섬유.
2. 제1항에 있어서, 상기 금속은 Pt, Au, Ag, Fe, Ni, Ti, Sn, Si, Al, Cu, Mg, Sc, V, Cr, Mn, Co, Zn, Sr, W, Ru, Ir, Ta, Sb, In, Pb, Pd 또는 이들의 합금 중에서 선택되는 나노섬유.
3. 제1항에 있어서, 상기 금속 산화물은 ZnO, SnO₂, WO₃, Fe₂O₃, Fe₃O₄, NiO, TiO₂, CuO, In₂O₃, Zn₂SnO₄, Li₄Ti₅O₁₂, Li₄Ti₅O₁₂, Co₃O₄, PdO, LaCoO₃, NiCo₂O₄, Ca₂Mn₃O₈, ZrO₂, Al₂O₃, B₂O₃, V₂O₅, Ag₂V₄O₁₁, Ag₂O, Li_{0 .3}La_{0 .57}TiO₃, LiV₃O₈, RuO₂, IrO₂, MnO₂, InTaO₄, ITO, IZO, InTaO₄, MgO, Li₂MnO₄, LiCoO₂, LiMn₂O₄, Ga₂O₃, LiNiO₂, CaCu₃Ti₄O₁₂, Li(Ni,Mn,Co)O₂, LiFePO₄, Li(Mn, Co, Ni)PO_4, Li(Mn,Fe)O₂, Li(Cr_x Mn_{2 -x})O₄(x는 0 - 0.5임), LiCoMnO₄, Ag₃PO₄, BaTiO₃, NiTiO₃, SrTiO₃, Sr₂Nb₂O₇, Sr₂Ta₂O_{7 ,} Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-7 중에서 선택된 적어도 어느 하나 혹은 그 이상의 복합체인 나노섬유.
4. 제1항에 있어서, 상기 기공은 타원 형상이고 장축이 2 nm - 2 ㎛, 단축이 1 nm - 500 nm의 길이를 갖는 나노섬유.
5. 제1항에 있어서, 상기 나노섬유의 직경은 50 nm - 3 ㎛인 나노섬유.
6. 제1항에 있어서, 상기 나노섬유의 비표면적은 20 - 200 m²/g인 나노섬유.
7. a)금속, 금속 산화물 또는 금속 복합 산화물 형성용 전구체와 고분자를 용매에 용해시켜, 방사 용액을 제조하는 단계,
   b)상기 방사 용액을 전기방사하여, 상기 전구체와 상기 고분자가 복합화된 길이 방향으로 연신된 주름 구조를 갖는 전구체/고분자 복합 섬유를 형성하는 단계,
   c)상기 복합 섬유를 환원 또는 산화 분위기에서 열처리하여, 나노섬유의 길이 방향으로 연신된 불규칙한 타원형 기공을 복수 개 포함하는 나노섬유를 제조하는 단계를 포함하는 나노섬유의 제조 방법.
8. 제7항에 있어서, 상기 고분자는 중량평균분자량이 100,000 - 1,500,000g/mol인 나노섬유의 제조 방법.
9. 제7항에 있어서, 상기 고분자의 유리전이온도는 25 - 200 ℃인 나노섬유의 제조 방법.
10. 제7항에 있어서, 상기 고분자는 PVAc, PVP, PVA, PEO, PANi, PAN, PMMA, PAA 또는 PVC인 나노섬유의 제조 방법.
11. 제7항에 있어서, 상기 방사 용액은 20 - 100 ㎕/분의 토출 속도로 방사되는 나노섬유의 제조 방법.
12. 제7항에 있어서, 상기 방사 용액의 25℃에서의 점도는 70 - 3000 cps인 나노섬유의 제조 방법.
13. 제7항에 있어서, 상기 열 처리는 300 - 600 ℃에서 수행되는 나노섬유의 제조 방법.
14. 제7항에 있어서, 상기 방사 용액은 계면활성제, 산, 염기, 기름, 유기염, 및 이들의 혼합물을 더 포함하는 나노섬유의 제조 방법.
15. 제7항에 있어서, 상기 제조된 길이 방향으로 연신된 불규칙한 타원형 기공을 복수 개 포함하는 나노섬유는 50 nm ~ 3 ㎛의 직경과 장축 2 nm - 2 ㎛과 단축 1 nm - 500 nm의 길이가 서로 다른 타원형의 기공을 포함하는 나노섬유의 제조방법.
16. 제7항 내지 제15항 중 어느 한 항의 제조 방법으로 제조된 나노섬유.
    
    

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