KR101284153B1 - 컬러필터용 잉크젯 잉크에 이용되는 아크릴계 바인더 수지 - Google Patents

컬러필터용 잉크젯 잉크에 이용되는 아크릴계 바인더 수지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 컬러필터 제조용 바인더 수지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112011002487692-pat00123

상기 화학식 1에서 R1 ~ R5 는 각각 독립적으로 -H 또는 -CH3 이고;
(ⅰ) R6은
Figure 112011002487692-pat00124
이고;
(ⅱ) R7은
Figure 112011002487692-pat00125
또는
Figure 112011002487692-pat00126
, 또는 이들의 복수종이고;
(ⅲ) R8은
Figure 112011002487692-pat00127
,
Figure 112011002487692-pat00128
,
Figure 112011002487692-pat00129
,
Figure 112011002487692-pat00130
로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 또는 2이상의 복수종이고;
(ⅳ) R9는
Figure 112011002487692-pat00131
또는
Figure 112011002487692-pat00132
, 또는 이들의 복수종이고;
(ⅴ) R10은
Figure 112011002487692-pat00133
,
Figure 112011002487692-pat00134
,
Figure 112011002487692-pat00135
,
Figure 112011002487692-pat00136
,
Figure 112011002487692-pat00137
,
Figure 112011002487692-pat00138
,
Figure 112011002487692-pat00139

로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 복수종이다.

Description

컬러필터용 잉크젯 잉크에 이용되는 아크릴계 바인더 수지{Acrylic binders for ink-jet ink printed color filter}
본 발명은 액정디스플레이(LCD)의 주요부품 중 하나인 컬러필터(color filter) 제조에 이용되는 바인더 수지에 관한 것으로, 보다 상세히는 컬러필터용 잉크젯 잉크 제조에 첨가되는 경화성 아크릴계 바인더 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
액정디스플레이(LCD)는 백라이트에서 조사된 백색 광원이 1차 편광판 및 액정층을 통과한 후 적색, 청색, 녹색의 3가지 색상을 가지는 컬러필터에 의해 발색된 후 다시 2차 편광판을 거침으로서 투과된 3색이 조합되어 화상을 구현하게 된다.
액정디스플레이에 있어서 컬러필터는 화질과 직결된 핵심 부품 중 하나이다.
컬러필터를 제조하는 방법으로 종래에는 포토리소그래피법(photolithography)이 광범위하게 이용되었으나 여러가지 문제점들이 발생되었고, 이를 대체하기 위하여 잉크젯 프린팅 방식이 개발되었다.
잉크젯 프린팅 방식에서는 유리기판 상에 형성된 화소 공간인 블랙 매트릭스(Black Matrix)에 잉크를 주입시키는 방식이다. 잉크젯 프린팅 방식은 포토리소그래피법과 달리 별도의 코팅, 노광, 현상 등의 공정이 불필요하므로 공정에 필요한 재료를 절감할 수 있을 뿐 아니라, 공정의 단순화를 가능케 한다.
컬러필터용 잉크젯 잉크에는 적색, 청색, 녹색의 안료는 물론이거니와, 반응성 희석제로서의 모노머와, 개시제, 용매 및 점도조절제, 계면활성제, 분산제 등 다양한 화학물질이 첨가된다. 더불어 안료를 접착시키기 위한 수단으로 바인더 수지는 빠질 수 없는 필수 구성성분이다.
잉크젯 잉크에 함유되는 이들 첨가제들 간에 서로 상용성(compatibility)이 떨어지게 되면 잉크로서의 충분한 물성을 가지지 못하여 잉크 제조가 어렵고, 제품 불량이 많다. 따라서 잉크젯 잉크에 이용되는 바인더 수지는 무엇보다 내화학성과 높은 기계적 강도는 물론이고, 다른 모노머, 용매 및 기타 첨가제 등 다른 구성성분들과의 상용성이 우선시 된다. 그러기 위해서 합성된 바인더 수지는 모노머에의 용해성이 우수해야 하며 잉크 용매에의 용해성도 우수해야한다. 또한 안료와의 친화성이 우수하여 분산성이 상승된 잉크 제조가 요구된다.
종래 바인더 수지 제조에 사용되는 안료 친화성 모노머로 벤질 메타아크릴레이트 또는 스티렌과, 용제 친화성 및 산기(acidic radical) 부여를 위한 모노머로 아크릴산 또는 메타아크릴산의 랜덤형 공중합 화합물이 가장 흔하게 제안되고 있다. 그 예로 대한민국 특허 공개 제10-2009-0127232호 및 제10-2009-119720호 등이 있다.
그러나 잉크젯 잉크를 제조에 사용되는 종래 바인더 수지들 중에는 잉크에 함유된 다른 구성성분들과의 상용성이 떨어져 분산성이 안정되지 않고 색 특성이 불균일하고 내열성 및 내화학성이 떨어지는 문제점이 종종 발생한다. 또한, 종래 잉크젯 잉크 조성물은 상기의 문제점을 개선하기 위해서 분산제 및 계면활성제나 기타 첨가제를 과량 사용하기도 하고, 점도조절을 위해 반응성 희석제로 사용하는 모노머를 과량 사용하기도 한다.
따라서 잉크젯 잉크에 함유된 안료와 모노머 및 용매와의 상용성이 우수하면서 요구 물성을 충족시킬 뿐 아니라 보다 개선된 바인더 수지의 개발이 필요하다.
본 발명의 목적은 안료 및 용매와의 친화성이 우수할 뿐 아니라 노출성, 내열성, 내마모성, 내화학성 등 물성이 우수한 바인더 수지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명에 따른 바인더 수지를 잉크에 이용할 때 우수한 반응성, 분산 안정성 및 색 특성, 그리고 화학적, 물리적 내구성과 동시에 유연성을 가지는 컬러필터용 잉크를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 컬러필터 제조용 바인더 수지를 제공한다.
Figure 112011002487692-pat00001
상기 화학식 1에서 R1 ~ R5 는 각각 독립적으로 -H 또는 -CH3 이고;
(ⅰ) R6은
Figure 112011002487692-pat00002
이고;
(ⅱ) R7은
Figure 112011002487692-pat00003
또는
Figure 112011002487692-pat00004
, 또는 이들의 복수종이고;
(ⅲ) R8은
Figure 112011002487692-pat00005
,
Figure 112011002487692-pat00006
,
Figure 112011002487692-pat00007
,
Figure 112011002487692-pat00008
로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 또는 2이상의 복수종이고;
(ⅳ) R9는
Figure 112011002487692-pat00009
또는
Figure 112011002487692-pat00010
, 또는 이들의 복수종이고;
(ⅴ) R10은
Figure 112011002487692-pat00011
,
Figure 112011002487692-pat00012
,
Figure 112011002487692-pat00013
,
Figure 112011002487692-pat00014
,
Figure 112011002487692-pat00015
,
Figure 112011002487692-pat00016
,
Figure 112011002487692-pat00017
,
Figure 112012063159810-pat00018
(n=3~20의 정수),
Figure 112012063159810-pat00019
(n=3~20의 정수),
Figure 112011002487692-pat00020
(R11은 C2~C14의 알킬 또는 이소알킬),
Figure 112011002487692-pat00021
(R12는 C2~C14의 알킬 또는 이소알킬)
로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 복수종이며;
p, q, r, s, t의 합을 100몰%로 가정할 때, p, q의 합은 50 내지 85몰%이고, r, s, t의 합은 15 내지 50몰%이다.
본 발명은 하기 화학식 2 내지 화학식 7로 표시되는 반복단위를 포함하는 컬러필터 제조용 바인더 수지를 제공한다.
Figure 112011002487692-pat00022
Figure 112011002487692-pat00023
Figure 112011002487692-pat00024
Figure 112011002487692-pat00025
Figure 112011002487692-pat00026
Figure 112011002487692-pat00027
본 발명에 따른 바인더 수지는 뛰어난 내열성, 내화학성, 강도 및 경도와 동시에 유연성을 가지며 경화 후 수축률을 낮춰, 반응성, 열적, 기계적 특성이 상승된 효과를 가진다. 또한 용매에의 용해성 및 분산성이 우수하여 컬러필터용 잉크젯 잉크에 적용할 수 있다.
본 발명에 따른 바인더 수지를 이용한 잉크젯 잉크는 경화 후 수축 현상을 억제할 수 있고, 표면강도가 우수하며, 토출성이 뛰어나고, 색 특성과 색 안정성이 유리하여 잉크젯 방식에 적용하였을 때 우수한 성능의 컬러필터를 제조할 수 있다.
본 발명자들은 컬러필터용 바인더 수지에 요구되는 특성을 다음과 같이 상정하고, 해당 특성에 적합한 기능성 모노머를 이용하여 합성, 실험하여 본 발명을 완성하였다.
(A) 안료의 벤젠 혹은 알킬그룹과의 친화성.
(B) 바인더의 기계적 강도와 물성.
(C) 용제와의 친화성 및 산기 부여.
(D) 용제와의 상용성(compatibility) 상승.
본 발명은 상기 4가지 특성을 단독 또는 복수로 충족시킬 수 있는 5 종 또는 그 이상의 기능성 모노머가 중합된 바인더 수지를 제공한다.
본 발명은 상기 특성(A)의 안료 친화성을 부여하기 위한 모노머(Ⅰ)로 벤질 메타아크릴레이트(Benzyl methacrylate, BzMA) 또는 벤질 아크릴레이트(Benzyl acrylate, BzA)를 기본 모노머로 포함한다.
또한, 본 발명은 상기 특성(C)의 용제 친화성 및 산기 부여를 위한 모노머(Ⅱ)로 아크릴산(Acrylic acid), 메타아크릴산(Methacrylic acid, MAA), 메타아크릴아미드(Methacrylamide), 아크릴아미드(Acrylamide)로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 또는 이의 복수종을 기본 모노머로 포함한다.
한편, 본 발명은 상기 특성(A)의 안료 친화성과 특성(B)의 바인더 물성을 동시적으로 충족시키기 위한 모노머(Ⅲ)로 디시클로펜테닐 아크릴레이트(Dicyclopentenyl acrylate) 또는 메타아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트(2-Hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate) 또는 메타아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트(tetrahydrofurfuryl acrylate) 또는 메타아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트(cyclohexyl acrylate) 또는 메타아크릴레이트로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 복수종을 포함한다.
상기 모노머(Ⅲ)는 특성(A) 및 특성(B)를 모두 만족시키는 화학구조를 이루며 바인더의 기계적 물성 향상과 동시에 안료와의 친화성에 대한 상승효과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 특성(B)의 바인더 물성을 부여하기 위한 모노머(Ⅳ)로 3-클로로-2-하이드록시프로필 아크릴레이트(3-Chloro-2-hydoroxypropyl acrylate) 또는 메타아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트(Dimethylaminoethyl acrylate) 또는 메타아크릴레이트로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 복수종을 포함한다.
또한, 본 발명은 상기 특성(D)의 용제 상용성을 증가시켜 용해도를 상승시키기 위한 모노머(Ⅴ)로 용제와 비슷한 관능기(에테르기)를 가지는 디에틸렌글리콜 메틸 에테르 아크릴레이트(Diethylene glycol methyl ether acrylate) 또는 메타아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 에틸 에테르 아크릴레이트(Diethylene glycol ethyl ether acrylate) 또는 메타아크릴레이트, 에틸렌글리콜 메틸 에테르 아크릴레이트(Ethylene glycol methyl ether acrylate) 또는 메타아크릴레이트, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아크릴레이트(Ethylene glycol monoethyl ether acrylate) 또는 메타아크릴레이트, 에틸렌글리콜 페닐 에테르 아크릴레이트(Ethylene glycol phenyl ether acrylate) 또는 메타아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디시클로펜테닐 에테르 아크릴레이트(Ethylene glycol dicyclopentenyl ether acrylate) 또는 메타아크릴레이트, 올리고(에틸렌글리콜) 메틸 에테르 메타아크릴레이트, 올리고(에틸렌글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트, 올리고(에틸렌글리콜) 에틸 에테르 메타아크릴레이트, 올리고(에틸렌글리콜) 에틸 에테르 아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 알킬 에테르 메타아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 알킬 에테르 아크릴레이트, 에틸렌글리콜 알킬 에테르 메타아크릴레이트, 에틸렌글리콜 알킬 에테르 아크릴레이트로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 복수종을 포함한다.
상술한 모노머(Ⅰ), 모노머(Ⅱ), 모노머(Ⅲ), 모노머(Ⅳ), 모노머(Ⅴ)를 하기 표 1에 정리하였다.
모노머
타입 		구조식 화학명

모노머 (Ⅰ)
Figure 112011002487692-pat00028
,
Figure 112011002487692-pat00029
 벤질 메타아크릴레이트, 벤질 메타아크릴레이트


모노머 (Ⅱ)
Figure 112011002487692-pat00030
,
Figure 112011002487692-pat00031
 메타아크릴산, 아크릴산
Figure 112011002487692-pat00032
,
Figure 112011002487692-pat00033
 메타아크릴아미드, 아크릴아미드








모노머 (Ⅲ)
Figure 112011002487692-pat00034
,
Figure 112011002487692-pat00035
 디시클로펜테닐 메타아크릴레이트,
디시클로펜테닐 아크릴레이트
Figure 112011002487692-pat00036
,
Figure 112011002487692-pat00037
 2-하이드록시-3-페녹시프로필 메타아클릴레이트,
2-하이드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트
Figure 112011002487692-pat00038
,
Figure 112011002487692-pat00039
 테트라하이드로푸르푸릴 메타아크릴레이트,
테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트
Figure 112011002487692-pat00040
,
Figure 112011002487692-pat00041
 시클로헥실 메타아크릴레이트,
시클로헥실 아크릴레이트





모노머 (Ⅳ)
Figure 112011002487692-pat00042
,
Figure 112011002487692-pat00043
 3-클로로-2-하이드록시프로필 메타아크릴레이트,
3-클로로-2-하이드록시프로필 아크릴레이트
Figure 112011002487692-pat00044
,
Figure 112011002487692-pat00045
 디메틸아미노에틸 메타아크릴레이트,
디메틸아미노에틸 아크릴레이트





모노머 (Ⅴ)
(다음 페이지 계속됨)
Figure 112011002487692-pat00046
,
Figure 112011002487692-pat00047
 디에틸렌글리콜 메틸 에테르 메타아크릴레이트,
디에틸렌글리콜 메틸 에테르 아크릴레이트
Figure 112011002487692-pat00048
,
Figure 112011002487692-pat00049
 디에틸렌글리콜 에틸 에테르 메타아크릴레이트,
디에틸렌글리콜 에틸 에테르 아크릴레이트
























모노머 (Ⅴ)
Figure 112011002487692-pat00050
,
Figure 112011002487692-pat00051
 디에틸렌글리콜-2-에틸헥실 에테르 메타아크릴레이트,
디에틸렌글리콜-2-에틸헥실 에테르 아크릴레이트
Figure 112011002487692-pat00052
,
Figure 112011002487692-pat00053
 에틸렌글리콜 메틸 에테르 메타아크릴레이트,
에틸렌글리콜 메틸 에테르 아크릴레이트
Figure 112011002487692-pat00054
,
Figure 112011002487692-pat00055
 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 메타아크릴레이트,
에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아크릴레이트
Figure 112011002487692-pat00056
,
Figure 112011002487692-pat00057
 에틸렌글리콜 페닐 에테르 메타아크릴레이트,
에틸렌글리콜 페닐 에테르 아크릴레이트
Figure 112011002487692-pat00058
,
Figure 112011002487692-pat00059
 에틸렌글리콜 디시클로펜테닐 에테르 메타아크릴레이트,
에틸렌글리콜 디시클로펜테닐 에테르 아크릴레이트
Figure 112011002487692-pat00060
,
Figure 112011002487692-pat00061
 올리고(에틸렌글리콜) 메틸 에테르 메타아크릴레이트,
올리고(에틸렌글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트
Figure 112011002487692-pat00062
,
Figure 112011002487692-pat00063
 올리고(에틸렌글리콜) 에틸 에테르 메타아크릴레이트,
올리고(에틸렌글리콜) 에틸 에테르 아크릴레이트
Figure 112011002487692-pat00064
,
Figure 112011002487692-pat00065

R11은 C2~C14의 알킬 또는 이소알킬		 디에틸렌글리콜 알킬 에테르 메타아크릴레이트,
디에틸렌글리콜 알킬 에테르 아크릴레이트
Figure 112011002487692-pat00066
,
R12는 C2~C14의 알킬 또는 이소알킬		 에틸렌글리콜 알킬 에테르 메타아크릴레이트
에틸렌글리콜 알킬 에테르 아크릴레이트
본 발명의 바인더 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 가지는 랜덤형 고분자이다.
[화학식 1]
Figure 112011002487692-pat00067
상기 화학식 1에서 R1 ~ R5 는 각각 독립적으로 -H 또는 -CH3 이고;
(ⅰ) R6은
Figure 112011002487692-pat00068
이고;
(ⅱ) R7은
Figure 112011002487692-pat00069
또는
Figure 112011002487692-pat00070
, 또는 이들의 복수종이고;
(ⅲ) R8은
Figure 112011002487692-pat00071
,
Figure 112011002487692-pat00072
,
Figure 112011002487692-pat00073
,
Figure 112011002487692-pat00074
로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 또는 2이상의 복수종이고;
(ⅳ) R9는
Figure 112011002487692-pat00075
또는
Figure 112011002487692-pat00076
, 또는 이들의 복수종이고;
(ⅴ) R10은
Figure 112011002487692-pat00077
,
Figure 112011002487692-pat00078
,
Figure 112011002487692-pat00079
,
Figure 112011002487692-pat00080
,
Figure 112011002487692-pat00081
,
Figure 112011002487692-pat00082
,
Figure 112011002487692-pat00083
,
Figure 112011002487692-pat00084
(n=3~20),
Figure 112011002487692-pat00085
(n=3~20),
Figure 112011002487692-pat00086
(R11은 C2~C14의 알킬 또는 이소알킬),
Figure 112011002487692-pat00087
(R12는 C2~C14의 알킬 또는 이소알킬)
로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 복수종이다.
상기 기능성 모노머들의 사용비는 적용하고자 하는 목적에 따라 종류와 비율이 각각 달라진다. 최적의 비율과 종류는 우선 잉크 조성에 함유될 안료의 극성 정도, 원하는 점도, 사용하고자 하는 용매의 특성을 기본으로 조절되어야 한다. 구조 내에 아크릴산 혹은 메타아크릴산의 카르복실기를 함유하는 모노머가 유기용제와의 친화성을 갖음으로서 안정화를 이루게 해준다. 그러나 카르복실기에 의한 높은 산가를 갖는 바인더 수지는 중합성 관능기의 도입 시 사용되는 용매에 대한 용해도가 낮아 중합도중 침전이 생겨 원하는 분자량을 얻을 수 없는 문제가 있다. 또한, 산기 모노머의 비율을 높게 하는 경우, 다른 특성을 부여하는 모노머의 비율이 상대적으로 낮아져, 다른 특성을 해치게 된다.
i) 상기 화학식 1의 각 반복단위 p, q, r, s, t의 합을 100몰%로 가정할 때, 바람직하게는 p, q의 합은 50 내지 85몰%이고, r, s, t의 합은 15 내지 50몰%이다.
ⅱ) 상기 p, q 의 합을 100몰%로 가정할 때, 바람직하게는 p는 60 내지 90몰%, q는 10 내지 40 몰% 이고, 더욱 바람직하게는 p는 70 내지 80몰%, q는 20 내지 30 몰%이다.
ⅲ) 상기 r, s, t 의 합을 100몰%로 가정할 때, 바람직하게는 r은 30 내지 60 몰%, s는 30 내지 60 몰%, t는 10 내지 40 몰%이다.
상기 i), ⅱ), ⅲ)의 각 성분 몰% 범위를 기준으로 재산정하면, 상기 화학식 1의 각 반복단위 p, q, r, s, t의 합을 100몰%로 가정할 때, p는 30 내지 76.5 몰%, q는 5 내지 34 몰%, r은 4.5 내지 30몰%, s는 4.5 내지 30몰%, t는 1.5 내지 20몰%이다.
본 발명에 따른 바인더 수지 제조방법은 상기 기능성 모노머(Ⅰ),(Ⅱ),(Ⅲ),(Ⅳ) 및 (Ⅴ)을 공중합시키기 위한 열중합개시제 및 반응용매를 포함한다.
상기 공중합 방법은 통상의 방법으로 수행될 수 있으며, 이 중에서도 라디칼 반응을 통해 수행되는 것이 바람직하다. 상기 기능성 모노머(Ⅰ),(Ⅱ),(Ⅲ),(Ⅳ) 및 (Ⅴ)를 상기에서 설명한 적절한 몰비로 혼합하여 반응용매에 녹인 후, 여기에 열중합개시제를 투입하여 질소 분위기에서 50~120℃를 유지하며 5~20시간 반응시켜 바인더 수지를 얻는다. 이때 열중합개시제는 반응용매에 따로 용해 후 질소 분위기 하에서 가열된 모노머들의 혼합물에 2~3시간 서서히 적하시키는 방법이 유리하다. 적하 후 총 중합반응 시간은 80~100℃의 범위에서 5~8시간 반응을 유지시키는 것이 바람직하다.
상기 라디칼 중합에 사용되는 중합개시제(radical initiator)로는 벤조일 퍼옥사이드(Benzoyl peroxide, BPO), 디-터셔리-부틸-퍼옥사이드(Di-tert-butyl-peroxide, DTBPO), 큐민-하이드로 퍼옥사이드(Cumene hydroperoxide, CHPO), 터셔리-부틸-하이드로퍼옥사이드(tert-Butyl-hydroperoxide), 터셔리-부틸-퍼옥시-2-에틸헥사노이에이트(tert-Butyl-peroxy-2-ethylhexnoate), 터셔리-부틸-퍼옥시-벤조에이트(tert-Butyl-peroxy-benzoate), 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴[2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile), V-65], 및 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitile, AIBN)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이나, 중합개시 효과를 지니는 한 특별히 이에 한정되지는 않는다. 상기 중합개시제는 특히 아조비스이소부틸로나이트릴(AIBN)이 바람직하다. 상기 열중합개시제는 전체 반응 조성물 100 중량%를 기준으로 0.05 ~ 4 중량%인 것이 바람직하다.
상기 반응용매는 바인더 수지의 제조 또는 이를 포함한 잉크 조성물의 고형분 및 점도를 유지하는 역할을 한다. 상기 반응용매로는 메탄올, 에탄올, 부틸 알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올류; 테트라하이드로퓨란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트 등의 프로필렌글리콜 알킬 에테르 아세테이트 등과, 물을 제외한 프로틱 용매(protic solvent)와 애프로틱 용매(aprotic solvent)이 모두 사용될 수 있다. 이러한 반응용매 가운데 컬러필터용 바인더 제조에 사용되는 바인더 합성용매는 애프로틱 용매에서 합성되는 것이 공정상 바람직하다. 본 발명에서는 용해성, 각 성분과의 반응성, 안료 및 개시제와의 상용성, 잉크 조성 시 도막형성의 편리성의 관점에서 디프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트가 더욱 바람직하다.
상기 반응용매는 반응 조성물 전체 100 중량%를 기준으로 60 ~ 80 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 바인더 수지는 고분자 공중합체로 랜덤형 고분자(random polymer)이며, 합성된 고분자는 반응용매를 제거하거나 존재하는 상태에서 잉크 조성물로 포함될 수 있다. 바람직하게는 반응용매를 제거하여 미반응 모노머를 모두 제거하는 것이 바람직하나, 애프로틱 용매 내에서 합성될 경우 반응용매의 분리없이 바로 적용될 수도 있어 공정 단축에 유리할 수 있다.
본 발명에 따른 바인더 수지는 중량평균분자량이 1,000 내지 50,000, 산가(acid value)는 0에서 150인 것이 바람직하다. 분자량이 1,000 미만일 경우 박막 형성이 어렵고, 50,000을 초과하는 경우 점도가 높아 다루기 불편하다는 단점이 있다. 더욱 바람직하게는 10,000 내지 50,000의 범위가 바람직하다.
합성될 바인더 수지용 고분자의 분자량은 반응 시 농도와 온도, 사용되는 개시제의 양에 따라 조절한다. 농도, 반응온도가 높고 개시제의 사용량이 많으면 분자량은 작아지고, 반응농도는 무게비로 전체 모노머 사용량이 전체 반응조성물 중 10 내지 40%가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 15 내지 30%가 되게 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 바인더 수지는 잉크젯용 잉크 조성물에 포함되어 컬러필터의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 바인더 수지를 포함하는 잉크 조성물은 상기 화학식 1로 표현되는 바인더 수지 1 내지 20중량%, 에틸렌성 불포화결합을 갖는 관능성모노머 1 내지 20중량%, 중합개시제 0.05 내지 10중량%, 및 용매 50 내지 97.95중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 바인더 수지가 잉크 조성물 전체 조성 중 1 내지 20중량%로 포함되는 것이 1~100㎛ 두께의 박막을 형성하기에 바람직하다. 1 중량% 미만일 경우 박막 형성이 이루어지기 어려우며, 20 중량%를 초과할 경우 점도가 상승하고 박막이 너무 두껍게 형성되는 단점이 있다.
이하에서는, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 바인더 수지 1의 제조
안료 친화성을 위한 모노머(Ⅰ)로 벤질 메타아크릴레이트(BzMA),
용제 친화성과 산기 부여를 위한 모노머(Ⅱ)로 메타아크릴산(MAA),
안료 친화성과 바인더 물성을 동시에 향상시키기 위한 모노머(Ⅲ)로 테트라하이드로푸르푸릴 메타아크릴레이트(THFMA),
바인더 물성을 위한 모노머(Ⅳ)로 3-클로로-2-하이드록시프로필 메타아크릴레이트(Cl-HPMA),
용제 상용성을 위한 모노머(Ⅴ)로 디에틸렌글리콜 메틸 에테르 메타아크릴레이트(DEGMEMA)를 이용하여 본 발명의 바인더 수지를 제조하였다.
본 발명의 바인더 제조 방법은 온도계, 콘덴서, 적하깔대기 및 교반기를 갖춘 3구 플라스크를 반응용기로 사용하여 반응용매(디프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, DPMA)와 함께 벤질메타아크릴레이트/메타아크릴산/테트라하이드로푸르푸릴 메타아크릴레이트/3-클로로-2-하이드록시프로필 메타아크릴레이트/디에틸렌글리콜 메틸 에테르 메타아크릴레이트를 40/10/20/20/10 의 몰비로 투입한 후 질소분위기 하에서 120℃로 승온하였다.
중합개시제로 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴(AIBN)을 반응용매(DPMA)에 녹인 후 플라스크에 2시간동안 서서히 균일하게 가한 후 120℃의 반응온도를 유지하면서 추가로 4시간을 반응시켜 하기 화학식 8로 표시되는 바인더 수지 1을 제조하였다. 하기 화학식 8로 표시된다. 상기 제조된 바인더 수지 1의 중량평균 분자량(MW)은 약 15,000으로 확인되었다.
Figure 112011002487692-pat00088
실시예 2 : 바인더 수지 2의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 바인더의 물성을 결정하는 모노머(Ⅳ)로 디메틸아미노에틸 메타아크릴레이트를 사용하여 바인더 수지를 제조하였다.
벤질메타아크릴레이트/메타아크릴산/테크라하이드로푸르푸릴 메타아크릴레이트/디메틸아미노에틸 메타아크릴레이트/디에틸렌글리콜 메틸 에테르 메타아크릴레이트를 40/10/20/20/10 의 몰비로 반응시켜 하기 화학식 9로 표시되는 바인더 수지 2를 제조하였다. 상기 제조된 바인더 수지 2의 중량평균 분자량(MW)은 약 19,000으로 확인되었다.
Figure 112011002487692-pat00089
실시예 3 : 바인더 수지 3의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 안료 친화성과 바인더 물성을 동시에 향상시키기 위한 모노머(Ⅲ)로 2-하이드록시-3-페녹시프로필 메타아클릴레이트를 사용하여 바인더 수지를 제조하였다.
벤질메타아크릴레이트/메타아크릴산/테크라하이드로푸르푸릴 메타아크릴레이트/3-클로로-2-하이드록시프로필 메타아크릴레이트/디에틸렌글리콜 메틸 에테르 메타아크릴레이트를 40/10/20/20/10 의 몰비로 반응시켜 하기 화학식 10으로 표시되는 바인더 수지 3을 제조하였다. 상기 제조된 바인더 수지 3의 중량평균 분자량(MW)은 약 20,000으로 확인되었다.
Figure 112011002487692-pat00090
실시예 4 : 바인더 수지 4의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 안료 친화성과 바인더 물성을 동시에 향상시키기 위한 모노머(Ⅲ)로 2-하이드록시-3-페녹시프로필 메타아클릴레이트, 바인더의 물성을 결정하는 모노머(Ⅳ)로 디메틸아미노에틸 메타아크릴레이트를 사용하여 바인더 수지를 제조하였다.
벤질메타아크릴레이트/메타아크릴산/2-하이드록시-3-페녹시프로필 메타아클릴레이트/디메틸아미노에틸 메타아크릴레이트/디에틸렌글리콜 메틸 에테르 메타아크릴레이트를 40/10/20/20/10 의 몰비로 반응시켜 하기 화학식 11로 표시되는 바인더 수지 4를 제조하였다. 상기 제조된 바인더 수지 4의 중량평균 분자량(MW)은 약 24,000으로 확인되었다.
Figure 112011002487692-pat00091
실시예 5 : 바인더 수지 5의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 안료 친화성과 바인더 물성을 동시에 향상시키기 위한 모노머(Ⅲ)로 디시클로펜테닐 메타아크릴레이트를 사용하여 바인더 수지를 제조하였다.
벤질메타아크릴레이트/메타아크릴산/디시클로펜테닐 메타아크릴레이트/3-클로로-2-하이드록시프로필 메타아크릴레이트/디에틸렌글리콜 메틸 에테르 메타아크릴레이트를 40/10/20/20/10 의 몰비로 반응시켜 하기 화학식 12로 표시되는 바인더 수지 5를 제조하였다. 상기 제조된 바인더 수지 5의 중량평균 분자량(MW)은 약 13,500으로 확인되었다.
Figure 112011002487692-pat00092
실시예 6 : 바인더 수지 6의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 안료 친화성과 바인더 물성을 동시에 향상시키기 위한 모노머(Ⅲ)로 디시클로펜테닐 메타아크릴레이트, 바인더의 물성을 결정하는 모노머(Ⅳ)로 디메틸아미노에틸 메타아크릴레이트를 사용하여 바인더 수지를 제조하였다.
벤질메타아크릴레이트/메타아크릴산/디시클로펜테닐 메타아크릴레이트/디메틸아미노에틸 메타아크릴레이트/디에틸렌글리콜 메틸 에테르 메타아크릴레이트를 40/10/20/20/10 의 몰비로 반응시켜 하기 화학식 13으로 표시되는 바인더 수지 6을 제조하였다. 상기 제조된 바인더 수지 6의 중량평균 분자량(MW)은 약 11,500으로 확인되었다.
Figure 112011002487692-pat00093
비교예 1 : 바인더 수지 7의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 안료 친화성과 바인더 물성을 동시에 향상시키기 위한 모노머(Ⅲ)로 주로 사용하는 스티렌(St), 기존의 바인더 물성을 결정하는 모노머(Ⅳ)로 메틸 메타아크릴레이트(MMA)를 사용하여 바인더 수지를 제조하였다. 용제와의 상용성을 결정하는 디에틸렌글리콜 메틸 에테르 메타아크릴레이트(DEGMEMA)는 포함하지 않았다.
벤질메타아크릴레이트/메타아크릴산/스티렌/메틸 메타아크릴레이트를 40/10/25/25 의 몰비로 반응시켜 하기 화학식 14로 표시되는 바인더 수지 7을 제조하였다.
Figure 112011002487692-pat00094
비교예 2 : 바인더 수지 8의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 안료 친화성과 바인더 물성을 동시에 향상시키기 위한 모노머(Ⅲ)로 주로 사용하는 스티렌(St), 기존의 바인더 물성을 결정하는 모노머(Ⅳ)로 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트(2-HEMA)를 사용하여 바인더 수지를 제조하였다. 용제와의 상용성을 결정하는 디에틸렌글리콜 메틸 에테르 메타아크릴레이트(DEGMEMA)는 포함하지 않았다.
벤질메타아크릴레이트/메타아크릴산/스티렌/2-하이드록시에틸메타아크릴레이트를 40/10/25/25 의 몰비로 반응시켜 하기 화학식 15로 표시되는 바인더 수지 8을 제조하였다.
Figure 112011002487692-pat00095
잉크 제조예 1
상기 실시예 1에서 제조된 바인더 수지 1을 2.5 중량%, 다관능성모노머 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-Hexanediol diacrylate) 13중량%, 안료 PB 15:6 8중량%, 중합개시제 벤조피나콜(Benzopinacol) 1.5중량%, 계면활성제 FC-4430 0.02중량% 및 용매인 디프로필렌글리콜메틸 에테르 아세테이트(DPMA) 75중량%을 첨가하여 잉크 조성물을 제조하였다.
잉크 제조예 2
상기 잉크 제조예 1에서와 동일한 방법으로 실시하되, 실시예 2의 바인더 수지 2를 이용하여 잉크 조성물을 제조하였다.
잉크 제조예 3
상기 잉크 제조예 1에서와 동일한 방법으로 실시하되, 실시예 3의 바인더 수지 3을 이용하여 잉크 조성물을 제조하였다.
잉크 제조예 4
상기 잉크 제조예 1에서와 동일한 방법으로 실시하되, 실시예 4의 바인더 수지 4를 이용하여 잉크 조성물을 제조하였다.
잉크 제조예 5
상기 잉크 제조예 1에서와 동일한 방법으로 실시하되, 실시예 5의 바인더 수지 5를 이용하여 잉크 조성물을 제조하였다.
잉크 제조예 6
상기 잉크 제조예 1에서와 동일한 방법으로 실시하되, 실시예 6의 바인더 수지 6을 이용하여 잉크 조성물을 제조하였다.
잉크 제조예 7
상기 잉크 제조예 1에서와 동일한 방법으로 실시하되, 비교예 1의 바인더 수지 7을 이용하여 잉크 조성물을 제조하였다.
잉크 제조예 8
상기 잉크 제조예 1에서와 동일한 방법으로 실시하되, 비교예 2의 바인더 수지 8을 이용하여 잉크 조성물을 제조하였다.
실험예 : 바인더 수지를 함유하는 잉크의 물성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 바인더 수지 1 내지 8을 이용하여 제조된 잉크 조성물의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하였다.
(1) 토출성 : 제조된 잉크 조성물을 50 ㎛ 크기의 싱글 노즐을 이용하여 분사를 확인하고 도트 패턴 및 라인 패턴을 형성, 경화하여 인쇄상태를 평가하였다. 토출량이 5% 감소될 때까지 연속토출되는 시간을 측정하였다
(2) 내열성 평가 : 경화된 잉크도막을 250℃로 1시간 방치한 후의 경화 수지층의 색차를 측정하였다. 경화 수지층의 방치 전후의 색차(△Eab)가 2 이하이면 매우 양호, 2 초과 3 이하이면 양호, 3 초과이면 불량으로 평가하였다.
(3) 경화후 표면경도 : 상기 제조된 바인더 수지를 포함한 잉크 조성물을 기판 상에 도포한 후 80℃에서 10분간 프리베이크(prebake)를 진행 한 후, 220℃에서 포스트베이크(postbake)를 진행하여 도포된 잉크를 완전하게 경화시켰다. 이렇게 얻어진 코팅표면을 3H, 4H, 5H 연필로 스크레치 실험을 하여 경도를 측정하였다.
(4) 내화학성 평가: 경화된 잉크도막을 이소프로필알콜(IPA) 또는 테트라-메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 중 어느 하나의 용제에 액온 25℃로 1시간 침지한 후에 경화 수지층의 색차를 측정하였다. 경화 수지층의 방치 전후의 색차(△Eab)가 2 이하이면 매우 양호, 2 초과 3 이하이면 양호, 3 초과이면 불량으로 평가하였다.
상기 실험 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
토출성
(토출량 5% 감소까지 연속토출시간)		 내열성
(250℃, 60분경과후 △Eab 변화)		 경화후
표면경도 		내화학성
(약품 처리후 △Eab 변화)
IPA TMAH
실시예1
잉크제조예1		 5시간 2.62
(양호)		 4H 2.84
(양호)		 2.64
(양호)
실시예2
잉크제조예2		 5시간 2.49
(양호)		 4H 2.74
(양호)		 2.82
(양호)
실시예3
잉크제조예3		 5.5시간 2.45
(양호)		 4H 2.72
(양호)		 2.68
(양호)
실시예4
잉크제조예4		 5.5시간 2.38
(양호)		 4H 2.64
(양호)		 2.87
(양호)
실시예5
잉크제조예5		 5.5시간 1.79
(매우양호) 		5H 1.78
(매우양호) 		2.08
(양호)
실시예6
잉크제조예6		 5시간 2.06
(양호)		 5H 1.98
( 매우양호 ) 		2.34
(양호)
비교예1
잉크제조예7		 4시간 3.43
(불량)		 3H 5.24
(불량)		 8.87
(불량)
비교예2
잉크제조예8		 4시간 3.88
(불량)		 3H 6.75
(불량)		 9.64
(불량)
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 바인더 수지는 비교예들에 비해 토출성, 내열성, 내마모성, 내화학성이 매우 우수한 것을 확인할 수 있었다. 특히, 안료 친화성과 바인더 물성을 동시에 향상시키기 위한 모노머(Ⅲ)로 디시클로펜테닐 메타아크릴레이트를 사용한 경우 비교예에 비해 토출성, 내열성, 내마모성, 내화학성이 현저하게 우수한 것을 확인할 수 있었다.
이상의 설명은 본 발명의 일 실시예를 설명한 것으로, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진자는 본 발명의 본질적 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 범위는 전술한 실시예에 한정되지 않고 특허 청구 범위에 기재된 내용과 동등한 범위 내에 있는 다양한 실시 형태가 포함되도록 해석되어야 할 것이다.
본 발명은 액정디스플레이(LCD)의 주요부품 중 하나인 컬러필터(color filter)에 사용되는 바인더 수지에 관한 것으로, 잉크젯 프린팅을 이용한 잉크에 함유되는 경화성 아크릴계 바인더 수지의 합성 및 제조방법에 관한 것이다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 컬러필터 제조용 바인더 수지.
    [화학식 1]
    Figure 112012063159810-pat00096

    상기 화학식 1에서 R1 ~ R5 는 각각 독립적으로 -H 또는 -CH3 이고;
    (ⅰ) R6은
    Figure 112012063159810-pat00097
    이고;
    (ⅱ) R7은
    Figure 112012063159810-pat00098
    또는
    Figure 112012063159810-pat00099
    , 또는 이들의 복수종이고;
    (ⅲ) R8은
    Figure 112012063159810-pat00100
    ,
    Figure 112012063159810-pat00101
    ,
    Figure 112012063159810-pat00102
    ,
    Figure 112012063159810-pat00103
    로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 또는 2이상의 복수종이고;
    (ⅳ) R9는
    Figure 112012063159810-pat00104
    또는
    Figure 112012063159810-pat00105
    , 또는 이들의 복수종이고;
    (ⅴ) R10은
    Figure 112012063159810-pat00106
    ,
    Figure 112012063159810-pat00107
    ,
    Figure 112012063159810-pat00108
    ,
    Figure 112012063159810-pat00109
    ,
    Figure 112012063159810-pat00110
    ,
    Figure 112012063159810-pat00111
    ,
    Figure 112012063159810-pat00112
    ,
    Figure 112012063159810-pat00113
    (n=3~20의 정수),
    Figure 112012063159810-pat00114
    (n=3~20의 정수),
    Figure 112012063159810-pat00115
    (R11은 C2~C14의 알킬 또는 이소알킬),
    Figure 112012063159810-pat00116
    (R12는 C2~C14의 알킬 또는 이소알킬),
    로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 복수종이며;
    p, q, r, s, t의 합을 100몰%로 가정할 때, p, q의 합은 50 내지 85몰%이고, r, s, t의 합은 15 내지 50몰%이다.
  2. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 컬러필터 제조용 바인더 수지.
    [화학식 2]
    Figure 112011002487692-pat00117

  3. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 컬러필터 제조용 바인더 수지.
    [화학식 3]
    Figure 112011002487692-pat00118

  4. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 컬러필터 제조용 바인더 수지.
    [화학식 4]
    Figure 112011002487692-pat00119

  5. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 컬러필터 제조용 바인더 수지.
    [화학식 5]
    Figure 112011002487692-pat00120

  6. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 포함하는 컬러필터 제조용 바인더 수지.
    [화학식 6]
    Figure 112011002487692-pat00121

  7. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 7로 표시되는 반복단위를 포함하는 컬러필터 제조용 바인더 수지.
    [화학식 7]
    Figure 112011002487692-pat00122

  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 p, q 의 합을 100몰%로 가정할 때, p는 60 내지 90몰%, q는 10 내지 40 몰% 인 컬러필터 제조용 바인더 수지.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 p, q 의 합을 100몰%로 가정할 때, p는 70 내지 80몰%, q는 20 내지 30 몰% 인 컬러필터 제조용 바인더 수지.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 r, s, t 의 합을 100몰%로 가정할 때, r은 30 내지 60 몰%, s는 30 내지 60 몰%, t는 10 내지 40 몰% 인 컬러필터 제조용 바인더 수지.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    중량평균분자량은 1,000 내지 50,000인 컬러필터 제조용 바인더 수지.
  12. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    산가는 0 내지 150 인 컬러필터용 제조용 바인더 수지.
  13. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 바인더 수지를 포함하는 컬러필터용 경화성 잉크.
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