KR101283740B1 - 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로 본 발명에 따른 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물은 1) 공액 디엔계 고무 라텍스, (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체를 포함하는 그라프트 공중합체; 2) 알킬 메타크릴레이트계 단량체, 및 지방족 고리 또는 방향족 고리를 포함하는 (메트)아크릴계 단량체를 포함하는 (메트)아크릴계 공중합체; 3) 열가소성 엘라스토머; 및 4) 안료 및 염료 중 적어도 1종을 포함하는 조색제를 포함한다. 본 발명에 따르면 마킹 물품의 내열성을 크게 향상시킬 수 있고, 레이저 빔을 이용하여 백색 글자나 도형을 마킹할 경우 선명도 및 발포도가 우수하여 자동차, 핸드폰, 노트북, 키보드와 같은 제품에 적용이 용이한 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
레이저 마킹, 내열도, 백색도, 수지 조성물

Description

레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION FOR LASER MARKING}
본 발명은 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 자동차, 핸드폰, 노트북, 키보드 등의 표면에 글자나 도형을 마킹할 경우 사용되는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 마킹된 글자나 도형의 선명도 및 발포도가 우수하고, 특히 내열성 및 내화학성이 향상된 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
전기, 전자 부품의 외장 또는 부품으로 사용되는 플라스틱 및 반도체의 표면에 글자나 기호를 표시할 경우, 탐폰 인쇄 또는 실크 스크린 인쇄 등의 방법을 주로 사용한다.
그러나, 이러한 인쇄 방법은 접촉식이고, 인쇄 잉크 등을 사용하므로, 인쇄의 정교함이 낮고, 영구적이지 못한 단점이 있으며, 잉크의 비산이 발생하고, 용제를 사용하므로, 작업장 오염에 의한 환경오염 문제를 초래할 수 있다.
따라서, 이와 같은 인쇄 방법의 문제점을 해결하기 위하여, 최근에는 레이저 광을 이용하여 플라스틱 제품의 표면에 글자나 기호를 표시하는 방법이 확산되고 있다.
레이저 광을 이용한 마킹 방법 중, 마킹 표면에 수지를 코팅하고 여기에 레이저 광을 조사하여 글자나 도형을 마킹하는 방법이 있다. 구체적으로, 이러한 마킹 방법은 수지로 이루어진 마킹 표면이 레이저 광을 흡수함으로써, 열분해 되어 부풀려지게(foaming)하는 방법, 레이저 광이 조사된 부분을 증발시켜 각인(engraving) 되게 하는 방법, 마킹면이 순간적인 화학변화를 일으키게 함으로써 변색 및 표백(color change & bleaching)되게 하는 방법 등이 있다.
이러한 방법들은 컴퓨터를 이용하여 글자나 기호 등을 디자인하거나, 필요에 따라 디자인을 변경시키기가 매우 용이하고, 마킹 작업이 빠르고 매우 정교하여 균일한 마킹 제품을 얻을 수 있으며, 불량률이 거의 없는 장점이 있다.
또한, 비접촉식 마킹 방법이므로, 종래에는 마킹이 불가능하던 굴곡진 면과 같은 부분을 쉽게 마킹할 수 있으며, 용제를 사용하지 않으므로, 작업환경의 오염 문제가 없고 재료의 재사용이 가능하다. 따라서, 수지 코팅면을 이용한 레이저 마킹법이 빠르게 그 영역을 넓혀가고 있다.
그러나, 마킹 표면에 수지를 코팅하여 레이저 광을 조사하는 레이저 마킹의 경우에도, 마킹된 글자나 기호가 수지 재질의 종류에 따라 발색도나 선명도에 차이가 나는 문제점이 있다. 예를 들어, 흑색 바탕의 수지에 백색 글자를 레이저 마킹할 경우, 수지 재료의 산화 및 탄화 잔류물로 인해 마킹된 글자나 기호의 색상이 선명하지 못한 경우가 많다.
또한, 자동차, 노트북, 핸드폰, 키보드와 같은 제품에 수지를 코팅하여 레이 저 마킹을 수행할 경우, 장시간 고온에서의 노출 또는 여러 가지 화학 물질과의 접촉으로 인하여 마킹 부위가 변형되거나 화학적 크랙이 유발될 수 있다
따라서, 이러한 문제점들을 해결하기 위한 연구가 진행되고 있다. 예를 들어, 일본 특허출원공개 제2001-139758호에는 (A) 고무 모양 중합체(a)의 존재 하에, (메트)아크릴산 에스테르(b)，및 필요에 따라，방향족 비닐 화합물，시안화 비닐 화합물 및 말레이미드계 화합물의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체(c) 단, (a)＋(b)＋(c) ＝ 100 중량％〕를 중합하여 얻어진 고무 강화 수지 (A)가 기재되어 있으며, (A) 성분 중에 공중합된 (메트)아크릴산 에스테르 (b)가 25 ∼ 60 중량％인 고무 강화 수지 80 ∼ 99 중량부，및 (B) 에틸렌-(메트)아크릴산 에스테르-일산화탄소계 3원 공중합체 20 ∼ 1 중량부〔단, (A)＋(B) ＝ 100 중량부〕의 합계량 100 중량부에 대하여，(C) 흑색계 화합물 0.01 ∼ 5 중량부를 배합한 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물이 기재되어 있다.
그러나, 이러한 열가소성 수지 조성물은 흑색계 화합물의 사용이 과도하게 많으므로, 레이저 마킹시 재료 표면이 열화되어 탄화 잔류물이 침착되고 선명한 백색 글자 및 도형을 얻기 어려운 단점이 있고, 최근 사용 빈도가 커지고 있는 키 터치 부위에 마킹 부위가 형성될 경우, 백색 글자 표면이 뭉개져 인식하기 어려워지는 문제점이 있다.
또한, 한국 특허출원공개 제2003-0056479호는 (A) 평균 입경이 0.1 ~ 0.2㎛인 고무(a1) 30 ~ 60 중량%(고형분 기준)와 평균 입경이 0.3 ~ 0.6㎛인 고무(a2) 70 ~ 40 중량%(고형분 기준)로 이루어진 고무질 중합체 20 ~ 50 중량부; (B) 방향족 비닐계 단량체 10 ~ 40 중량%와 불포화니트릴계 단량체 3 ~ 20 중량% 및 메타크릴산알킬에스테르계 단량체 40 ~ 80 중량%로 이루어진 단량체 혼합물 80 ~ 50 중량부; (C) 메르캅탄류와 터피놀렌계 또는 알파메틸스티렌 올리고머가 1 : 1 내지 1 : 2의 비율로 이루어진 분자량 조절제 0.5 ~ 1.5 중량부; (D) 조색 안료 0.2 ~ 1.0 중량부; 및 (E) 실리케이트계 화합물 0.2 ~ 1.0 중량부; 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 레이져 마킹용 열가소성 수지 조성물을 개시하고 있다.
그러나, 본 발명자들이 상기 출원 명세서의 실시예에 개시된 조성물을 자동차, 노트북, 핸드폰에 레이저 마킹 용도로 사용해본 결과, 내열성이 현저히 떨어져 변형이 발생하는 것으로 확인되었다.
따라서, 레이저 마킹시 백색도와 선명도를 향상시킬 수 있고, 특히 내열성과 내화학성이 우수한 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물에 대한 필요성이 대두되고 있다.
본 발명의 목적은 레이저 마킹시 글자나 도형의 마킹성을 향상시킬 수 있도록, 백색도와 선명도가 우수하고, 특히 내열성 및 내화학성이 개선된 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물 및 그것의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은
1) 공액 디엔계 고무 라텍스, (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체를 포함하는 그라프트 공중합체;
2) 알킬 메타크릴레이트계 단량체, 및 지방족 고리 또는 방향족 고리를 포함하는 (메트)아크릴계 단량체를 포함하는 (메트)아크릴계 공중합체;
3) 열가소성 엘라스토머; 및
4) 안료 및 염료 중 적어도 1종을 포함하는 조색제
를 포함하는 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은
a) a1) 공액 디엔계 고무 라텍스, (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체를 포함하는 그라프트 공중합체; a2) 알킬 메타크릴레이트계 단량체, 및 지방족 고리 또는 방향족 고리를 포함하는 (메트)아크릴계 단량체를 포함하는 (메트)아크릴계 공중합체; a3) 열가소성 엘라스토머; 및 a4) 안료 및 염료 중 적어도 1종을 포함하는 조색제를 각각 준비하는 단계; 및
b) 상기 a1) 그라프트 공중합체, a2) (메트)아크릴계 공중합체, a3) 열가소성 엘라스토머 및 a4) 조색제를 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하는 단계
를 포함하는 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물을 이용하여 형성되고, 레이저 마킹에 의하여 글자 또는 도형이 형성된 층을 포함하는 물품을 제공한다.
본 발명에 따르면, 레이저 마킹시 백색도와 선명도를 향상시킬 수 있고, 특히 내열성 및 마킹면의 내화학성이 우수한 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물 및 그것의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물은 1) 공액 디엔계 고무 라텍스, (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체를 포함하는 그라프트 공중합체; 2) 알킬 메타크릴레이트계 단량체, 및 지방족 고리 또는 방향족 고리를 포함하는 (메트)아크릴계 단량체를 포함하는 (메트)아크릴계 공중합체; 3) 열가소성 엘라스토머; 및 4) 안료 및 염료 중 적어도 1종을 포함하는 조색제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물은 1) 그라프트 공중합체, 2) (메트)아크릴계 공중합체 및 3) 열가소성 엘라스토머로 이루어진 특정한 수지 조합에 의해 우수한 내화학성 및 내열성을 나타나며, 4) 조색제를 포함함으로써 레이저 마킹시 백색도와 선명도를 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물에 있어서, 상기 1) 그라프트 공중합체, 2) (메트)아크릴계 공중합체, 3) 열가소성 엘라스토머 및 4) 조색제의 함량은 특별히 제한되는 것은 아니나, 그라프트 공중합체 20 내지 75 중량부 및 2) (메트)아크릴계 공중합체 25 내지 80 중량부의 총 100 중량부 기준으로, 3) 열가소성 엘라스토머 1 내지 20 중량부 및 4) 조색제 0.0005 내지 1 중량부인 것이 바람직하다.
상기 1) 그라프트 공중합체는 공액 디엔계 고무 라텍스, (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체를 모두 포함하여 그라프트 공중합한 것이면 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 공액 디엔계 고무 라텍스 10 내지 49 중량%, (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물 40 내지 70 중량%, 방향족 비닐 단량체 10 내지 40 중량%, 비닐시안 단량체 1 내지 20 중량%의 함량비로 그라프트 공중합하여 제조될 수 있다.
한편, 상기 1) 그라프트 공중합체의 제조에 사용되는 단량체 혼합물의 굴절율은 수지 조성물의 투명성에 큰 영향을 주게 되며, 이러한 굴절율은 단량체의 사용량과 혼합비에 의해 조절될 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물이 투명성을 나타내기 위해서는 1) 그라프트 공중합체의 제조에 사용되는 공액 디엔계 고무 라텍스의 굴절율과 여기에 그라프트되는 나머지 단량체 성분 전체 즉, (메트)아크 릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체의 중합 후 굴절율이 유사해야 하며, 공액 디엔계 고무 라텍스의 굴절율과 여기에 그라프트되는 단량체 성분 전체의 굴절율이 일치하는 것이 가장 바람직하다.
따라서, 상기 1) 그라프트 공중합체는 공액 디엔계 고무 라텍스의 굴절율과 (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체의 중합 후의 굴절율의 차이가 0.005 미만인 것이 바람직하다.
상기 1) 그라프트 공중합체는 제조시, 분자량을 조절하기 위하여 n-도데실 메르캅탄 및 t-도데실 메르캅탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 메르캅탄류 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 1) 그라프트 공중합체는 중량 평균 분자량이 80,000 내지 300,000인 것이 바람직하다. 이러한 분자량의 1) 그라프트 공중합체는 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물 최종 제품의 충격 강도 및, 유동성이 우수하여 가공성이 향상되는 효과가 있다.
상기 1) 그라프트 공중합체의 제조방법은 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 유화중합법으로 제조할 수 있다. 상기 1) 그라프트 공중합체를 괴상중합으로 제조하는 경우에는 그라프팅이 잘 이루어지지 않아 최종 제품의 광택이 저하될 수 있고, 입자 입경이 큰 고무가 발생하여 수지 조성물의 경도를 저하시키는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 공액 디엔계 고무 라텍스는 일반적인 부타디엔 고무 라텍스 또는 스티렌-부타디엔 공중합 고무 라텍스를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 평균 입경이 800 내지 3,500Å 이고, 겔 함량이 50 내지 95wt%이며, 팽윤지수가 10 내지 20인 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 공액 디엔계 고무 라텍스는 10 내지 49 중량%의 함량으로 1) 그라프트 공중합체에 포함됨으로써, 수지 조성물의 충격 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물은, 예를 들어 (메트)아크릴산 메틸에스테르, (메트)아크릴산 에틸에스테르, (메트)아크릴산 프로필에스테르, (메트)아크릴산 2-에틸헥실에스테르, (메트)아크릴산 데실에스테르 및 (메트)아크릴산 라우릴에스테르로 이루어진 군에서 사용된 1종 이상을 사용할 수 있다. 특히, 바람직하게는 (메트)아크릴산 메틸에스테르인 메틸메타크릴레이트를 사용할 수 있다.
또한, 상기 (메트)아크릴산 알킬에스테르는 40 내지 70 중량%의 함량으로 1) 그라프트 공중합체에 포함됨으로써, 수지 조성물의 충격 강도 및 투명성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 스티렌, a-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐 톨루엔으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 특히, 바람직하게는 스티렌을 사용할 수 있다.
또한, 상기 방향족 비닐 단량체는 10 내지 40 중량%의 함량으로 1) 그라프트 공중합체에 포함됨으로써, 수지 조성물의 투명성 및 가공성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 비닐시안 단량체는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 비닐시안 단량체는 1 내지 20 중량%의 함량으로 1) 그라프트 공중합체에 포함됨으로써, 수지 조성물의 충격 강도 및 투명성을 더욱 향상시킬 수 있다. 더욱이, 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물의 색이 노랗게 변하여 제품의 색상에 영향을 미치는 현상을 방지할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 2) (메트)아크릴계 공중합체 수지 내 알킬 메타크릴레이트계 단량체, 및 지방족 고리 또는 방향족 고리를 포함하는 (메트)아크릴계 단량체의 함량은 각각 0.1 내지 99.9 중량%의 범위 내에서 선택될 수 있다. 특히, 상기 알킬 메타크릴레이트계 단량체는 70 내지 99.9 중량%인 것이 바람직하고, 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리를 포함하는 (메트)아크릴계 단량체는 0.1 내지 30 중량%인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 알킬 메타크릴레이트계 단량체의 알킬기는 탄소수 1 내지 10인 것이 바람직하고, 1 내지 4인 것이 더욱 바람직하며, 메틸기 또는 에틸기인 것이 더더욱 바람직하다. 상기 알킬 메타크릴레이트계 단량체의 구체적인 예로는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 등을 들 수 있으며, 메틸 메타크릴레이트가 보다 바람직하나 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 지방족 고리 또는 방향족 고리를 포함하는 (메트)아크릴계 단량체는 사이클로헥실 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 2- 페녹시에틸 아크릴레이트, 3,3,5-트라이메틸사이클로헥실 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 나프틸 메타크릴레이트 등을 1종 이상 사용할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 2) (메트)아크릴계 공중합체 수지는 이미드계 단량체를 추가로 포함할 수 있다.
상기 이미드계 단량체로는 말레이미드, 페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 3) 열가소성 엘라스토머는 최종 제품이 실제 사용 중 접촉되는 각종 용제에 대하여 내화학성을 강화할 수 있다. 또한, 레이저 마킹시 발포를 촉진시키기 위해 필요에 따라 첨가되는 각종 무기질 첨가제의 분산 및 무기질 첨가제로 인한 충격 강도의 저하를 방지하는 역할도 한다.
상기 3) 열가소성 엘라스토머는 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 열가소성 우레탄 엘라스토머 또는 열가소성 아미드 엘라스토머를 사용할 수 있다.
상기 열가소성 우레탄 엘라스토머 또는 열가소성 아미드 엘라스토머와 상기 1) 그라프트 공중합체 및 2) (메트)아크릴계 공중합체는 열가소성 우레탄 엘라스토머 또는 열가소성 아미드 엘라스토머 내에 있는 아미드기와 상기 1) 그라프트 공중합체 및 2) (메트)아크릴계 공중합체 내에 있는 카르복실기 사이의 이차적인 극성결합 등의 상호작용으로 인해 서로간의 상용성이 우수하다. 더욱이, 상기 열가소성 우레탄 엘라스토머 또는 열가소성 아미드 엘라스토머 내의 알킬에테르 작용기와 1) 그라프트 공중합체 및 2) (메트)아크릴계 공중합체의 스티렌기 와의 상호작용도 이 들의 상용성을 더욱 좋게 한다
한편, 열가소성 우레탄 엘라스토머 또는 열가소성 아미드 엘라스토머의 굴절률이 1) 그라프트 공중합체 및 2) (메트)아크릴계 공중합체와 유사할 경우 상호작용으로 인하여 전체적인 블렌드 조성물의 투명도가 유지될 수 있다. 예를 들어, 상기 열가소성 엘라스토머와 1) 그라프트 공중합체 및 2) (메트)아크릴계 공중합체와의 투명도 차이는 ±0.01로 형성될 수 있다.
또한, 상기 열가소성 우레탄 엘라스토머 또는 열가소성 아미드 엘라스토머는 친수성이 강하므로 레이저 마킹된 제품이 실제 사용 중 먼지를 잘 흡착하지 않도록 하며, 저온 내충격성 및 신율을 향상시킬 수 있다.
상기 4) 조색제는 안료 및 염료 중 적어도 1종을 포함하는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 흑색 안료, 흑색 염료, 청색 안료 및 청색 염료가 포함된 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 4) 조색제는 예를 들어, 흑색 안료 및 흑색 염료의 혼합물과 청색 안료 및 청색 염료의 혼합물을 모두 포함하는 구성으로 제조하여 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 흑색 안료, 흑색 염료 또는 이들의 혼합물은 레이저 빔 에너지를 흡수하여 수지 조성물 고분자의 분자쇄가 부풀어 오를 수 있는 에너지를 공급하고 스스로는 산화하여 탈색됨으로써, 백색 글자나 백색 도형이 나타나게 하는 중요한 역할을 한다.
따라서, 이들의 특성과 사용량이 글자나 도형의 백색도나 선명성에 지대한 영향을 미치며, 그 종류나 사용량이 투명도나 바탕면의 색상에도 영향을 줄 수 있다.
상기 흑색 안료는 입자 입경이 17 ~ 40nm 범위의 것이 바람직하다. 입자 입경이 17nm 미만이면 레이저 마킹시 에너지 소모량이 많으며, 입자 입경이 40nm를 초과하면 수지 조성물의 인장 강도 및 충격 강도가 저하될 수 있다.
상기 흑색 안료의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 입자 입경이 17 ~ 40nm 범위인 카본 블랙을 사용할 수 있다.
상기 흑색 염료의 사용량은 그라프트 공중합체 및 (메트)아크릴계 공중합체의 총 100 중량부를 기준으로 0.001 내지 0.2 중량부의 범위인 것이 바람직하다.
한편, 상기 흑색 염료는 주로 투명 또는 반투명 제품의 바탕색과 투명도를 조절하고자 할 때 사용한다. 예를 들어, 흑색 안료로서 카본 블랙을 단독으로 사용하는 경우, 투명도의 조절에 한계가 있으므로 분산성이 우수한 흑색 염료와 조합하여 사용함으로써 투명도를 조절할 수 있다.
상기 흑색 염료의 사용량은 그라프트 공중합체 및 (메트)아크릴계 공중합체의 총 100 중량부를 기준으로 0.0001 내지 0.1 중량부의 범위인 것이 바람직하며, 기타 바탕색의 색상을 변화시키기 위해서 다른 색상의 염료와 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 흑색 안료 및 흑색 염료의 혼합물은 그라프트 공중합체 및 (메트)아크릴계 공중합체의 총 100 중량부를 기준으로 0.0005 내지 0.5 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.
흑색 안료의 사용량이 너무 많으면, 적은 레이저 에너지로도 마킹이 가능하지만 흑색 안료가 산화 후 산화 잔류물이 많이 남고, 바탕면에 덜 산화된 흑색 안 료가 존재하여 내부가 비치게 되는 등 부작용이 있다. 또한, 과도한 에너지가 공급되어 부풀어 오르는(foaming) 효과보다 각인(engraving)되는 효과가 크며, 일부 수지 조성물의 산화 및 탄화가 촉진되어 마킹된 표면이 깨끗하지 못하다는 단점이 있다.
반면, 그 사용량이 너무 적으면, 마킹면에 에너지 공급이 부족하여 고분자쇄가 부풀어 오르기 어렵고, 마킹에 요구되는 레이저 빔의 에너지가 증가하게 되어 마킹된 면이 황색미를 띄거나 레이저 마킹이 불충분하게 된다. 반투명한 마킹 제품을 제조하는 경우에는 투명도를 유지하기 위하여 흑색안료나 흑색 염료의 사용량이 제한되므로 레이저 빔 에너지를 높여서 마킹해야 한다.
본 발명에 사용되는 청색 염료, 청색 안료 또는 이들의 혼합물은 마킹되는 글자나 도형의 백색도 및 선명성을 더욱 향상시키기 위하여 사용된다. 청색 염료나 청색 안료는 레이저 마킹시 흡수된 에너지에 의해 제품의 일부가 표면 산화에 의해 생성된 황색미를 상쇄시켜 줌으로써 글자나 도형의 백색도를 더욱 높여준다.
특히, 투명 또는 반투명 제품의 경우와 같이 레이저 빔 에너지를 흡수하는 물질이 적을수록 레이저 빔의 강도를 높여야 하기 때문에 산화가 많이 일어난다. 이 때, 산화 정도에 따라 청색 염료 또는 청색 안료를 조정해주면 선명한 백색의 글자나 도형을 마킹하는 것이 가능하다.
따라서, 상기 열가소성 수지 조성물은 백색의 글자나 도형을 마킹하는 것에 사용되는 것이 바람직하다.
상기 청색 안료 및 청색 염료는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 청색안 료는 프탈로시아닌계 및 코발트 블루계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있고, 상기 청색 염료는 안트라퀴논계 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 청색 안료 및 청색 염료의 혼합물은 마킹면의 백색도를 향상시키기 위한 보조제로서의 그라프트 공중합체 및 (메트)아크릴계 공중합체의 총 100 중량부를 기준으로 0.0001 내지 0.5 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 안료 및 염료 중 적어도 1종 또는 1종 이상을 포함하는 4) 조색제는 그라프트 공중합체 및 (메트)아크릴계 공중합체의 총 100 중량부를 기준으로 0.0005 내지 1 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 4) 조색제를 0.0005 미만으로 첨가할 경우에는 소망하는 백색도 및 선명도를 기대하기 어려우며, 1 중량부 초과로 포함할 경우에는 수지 조성물의 산화 및 탄화가 촉진되어 마킹면이 오염될 수 있는 문제점이 있다.
또한, 상기 4) 조색제를 흑색 안료, 흑색 염료, 청색 안료 및 청색 염료가 포함된 것으로 사용할 경우에는 이들의 사용량 비가 순차적으로 5 ~ 30 : 10 ~ 40 : 1 ~ 10 : 5 ~ 30으로 이루어지는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 따른 레이저 마킹용 수지 조성물은 무기질 첨가제로서 산화티탄을 더 포함할 수 있다. 산화티탄은 레이저 빔 조사시 수지의 발포를 촉진시키는 작용을 한다. 또한, 산화티탄은 제품의 광투과성을 조정하거나 레이저 마킹시 마킹된 부분의 백색도를 향상시킬 목적으로 사용된다.
산화티탄의 입자가 크면 광 차단성은 우수하나 황색미를 띠고 있어서 레이저 마킹한 문자나 도형이 약간 황색미를 나타내며, 입자가 작으면 약간 청색미를 띠어 마킹된 글자가 더 깨끗해 보인다. 따라서, 상기 산화티탄의 입경범위는 0.05 내지 150mm로 형성되는 것이 바람직하다.
수지의 발포를 돕는 측면에서는 산화티탄 뿐만 아니라, 탈크 같은 각종 무기질 첨가제를 사용할 수도 있다.
이 경우, 무기질 첨가제의 분산이 잘 이루어지지 않으면 마킹된 표면이 고르지 못하므로 마스터 배치를 만들어 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 무기질 첨가제의 사용량이 많아질 경우, 제품의 충격 강도가 저하될 수 있으나, 본 발명에 따른 수지 조성물에 포함되는 3) 열가소성 엘라스토머에 의해 충격 강도의 저하를 완화할 수 있고, 무기질 첨가제의 분산성을 향상시킬 수 있다.
상기 무기질 첨가제의 사용량은 그라프트 공중합체 및 (메트)아크릴계 공중합체의 총 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10 중량부 범위인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 a) a1) 공액 디엔계 고무 라텍스, (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체를 포함하는 그라프트 공중합체; a2) 알킬 메타크릴레이트계 단량체, 및 지방족 고리 또는 방향족 고리를 포함하는 (메트)아크릴계 단량체를 포함하는 (메트)아크릴계 공중합체; a3) 열가소성 엘라스토머; 및 a4) 안료 및 염료 중 적어도 1종을 포함하는 조색제를 각각 준비하는 단계; 및 b) 상기 a1) 그라프트 공중합체, a2) (메트)아크릴계 공중합체, a3) 열가소성 엘라스토머 및 a4) 조색제를 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으 로 한다.
본 발명에 따른 레이저 마킹용 수지 조성물의 제조방법은 레이저 마킹시 백색도와 선명도를 향상시킬 수 있고, 특히 내열성 및 마킹면의 내화학성이 우수한 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물을 용이하게 제조할 수 있는 특징이 있다.
구체적으로, 상기 레이저 마킹용 수지 조성물의 제조방법은 상기 그라프트 공중합체, (메트)아크릴계 공중합체, 열가소성 엘라스토머 및 조색제 등의 모든 성분을 혼합하여 약 200 ~ 260℃의 온도에서 압출함으로써 수지 조성물을 마스터 배치 펠렛의 형태로서 제조하고, 약 200 ~ 260℃의 온도에서 다시 사출함으로써, 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물 시편을 제조할 수 있다.
한편, 상기 상기 마스터 배치 펠렛을 제조하는 경우, 필요에 따라 산화 방지제, 열 안정제, 활제, 내후성 강화제, 대전 방지제, 항균제 등을 첨가할 수 있으며, 색상을 맞추기 위한 기타 조색제의 첨가도 가능하다.
상기 산화 방지제, 열 안정제, 활제, 내후성 강화제, 대전 방지제 및 항균제는 당 기술분야에 공지되어 있는 물질들을 사용할 수 있으므로, 본 명세서에서 이에 대한 구체적인 설명은 생략한다.
또한, 본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물을 이용하여 형성되고, 레이저 마킹에 의하여 글자 또는 도형이 형성된 층을 포함하는 물품을 제공한다.
상기 물품은 예를 들어, 스프레이 코팅법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법 등의 코팅법을 사용하여 상기 열가소성 수지 조성물을 물품의 표면에 형성하고, 레이저 마커(laser marker)로 글자 또는 도형을 열가소성 수지 조성물 도막에 형성함으로써 제조할 수 있다.
상기 물품은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 핸드폰, 컴퓨터, 노트북 컴퓨터, 키보드, 전자제품, 자동차용 내장재, 가구, 책상, 의자 및 건축용 자재로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 보호범위가 하기 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 >
< 실시예 1>
1) 그라프트 공중합체
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌-메틸메타크릴레이트 그라프트 공중합체의 비가 3 : 40 : 15 : 42 중량%이고 유화중합 방법으로 제조하였다. 굴절율은 1.516이며, 중량 평균 분자량이 120,000인 코어-쉘 형태를 갖는 g-ABS 수지를 사용하였다.
2) ( 메트 )아크릴계 공중합체
메틸 메타크릴레이트-사이클로헥실 메타크릴레이트(MMA-CHMA) 공중합체로서 공중합체의 비가 90 : 10 중량%이며, 제조된 수지의 유리 전이 온도와 분자량을 측정한 결과, 유리 전이 온도 125℃, 분자량 13만인 수지를 얻을 수 있었다.
3) 열가소성 엘라스토머
열가소성 우레탄 엘라스토머로 굴절율이 1.518인 K407A(코오롱유화㈜)를 사 용하였다.
4) 조색제
흑색 안료는 카본 블랙 Pigment Black 06(니피코리아 社), 흑색 염료로는 Diaresin Black B(Mitsubishi 社), 청색 염료로는 Macrolex Blue 3R(Bayer 社), 청색 안료로는 Ultramarine Blue 12(Holiday 社)를 사용하였다.
5) 열가소성 수지 조성물의 제조
상기 그라프트 공중합체 30 중량부, (메트)아크릴계 공중합체 70 중량부, 열가소성 엘라스토머 3 중량부 및 조색제로서 흑색 안료 0.05 중량부, 흑색 염료 0 중량부, 청색 안료 0.05 중량부 및 청색 염료 0 중량부를 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
< 실시예 2>
(메트)아크릴계 공중합체로 메틸 메타크릴레이트-페닐 메타크릴레이트(MMA-PhMA) 공중합체를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
< 실시예 3>
열가소성 엘라스토머를 5 중량부로 혼합한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
< 실시예 4>
조색제로서 흑색 안료 0.01 중량부, 흑색 염료 0.015 중량부, 청색 안료 0.002 중량부 및 청색 염료 0.01 중량부 혼합한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
< 비교예 1>
(메트)아크릴계 공중합체로 메틸 메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(MMA-SM-AN) 3성분 공중합체를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
< 비교예 2>
열가소성 엘라스토머를 사용하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
< 실험예 >
1) 레이저 마킹성 평가
상기 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 2의 열가소성 수지 조성물을 금속판에 도포하여 EO TECHNICS 社의 모델 GY901 Nd:YAG Laser Marking Machine으로 마킹의 선명도 및 백색도에 대하여 엘지화학 자체 평가로 등급을 매겼다.
Figure 112009059997057-pat00001
2) 열변형온도(HDT) 평가
상기 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 2의 열가소성 수지 조성물을 ASTM D648의 기준으로 시편을 제작하여 열변형온도를 측정하였다.
3) 내화학성 평가
상기 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 2의 열가소성 수지 조성물로 제조한 1/8 인치 인장 강도 시편을 0.7% 스트레인 지그(strain jig)에 걸어 고정한 후 사이클로펜탄에 1분간 침지 후 꺼내어 4시간 동안 실온에서 방치하였다. 이 때, 사이클로펜탄의 침지 전후의 시편을 만능재료 시험기를 이용하여 신율을 측정하고 하기 수학식 1에 따라 신율 유지율을 계산하였다.
[수학식 1]
신율 유지율 = (침지 후 신율) × 100 / (침지 전 신율)
4) IZOD 충격 강도
상기 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 2의 열가소성 수지 조성물을 ASTM D256를 기준으로 1/8인치 시편으로 제조하여 노치(notch)를 만든 후 IZOD 충격 시험기를 이용하여 충격 강도를 측정하였다.
5) 투명도
상기 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 2의 열가소성 수지 조성물을 ASTM D1003에 기재된 방법에 의해 투명도를 측정하였다.
상기 실험예의 실험결과들을 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112009059997057-pat00002
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 ~ 4에서 제조된 열가소성 수지는 마킹성, 내열도 내화학성이 모두 우수한 것으로 확인되었다. 반면, (메트)아크릴계 공중합체로서 메틸 메타아크릴레이트-사이클로헥실 메타크릴레이트(MMA-CHMA) 공중합체를 사용하지 않은 비교예 1과 열가소성 엘라스토머를 사용하지 않은 비교예 2의 경우 내열도와 내화학성이 현저히 저하됨을 알 수 있었다.
또한, 실시예 4의 경우 조색 안료 및 염료 조성을 조절하여 내열성과 마킹성이 우수한 반투명 수지를 얻을 수 있었다.

Claims (16)

1) 평균 입경이 800 내지 3,500Å인 공액 디엔계 고무 라텍스, (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체를 포함하는 그라프트 공중합체 20 내지 75 중량부; 및 2) 알킬 메타크릴레이트계 단량체, 및 지방족 고리 또는 방향족 고리를 포함하는 (메트)아크릴계 단량체를 포함하는 (메트)아크릴계 공중합체 25 내지 80 중량부;의 총 합 100 중량부 기준으로,
3) 열가소성 엘라스토머 1 내지 20 중량부; 및 4) 안료 및 염료 중 적어도 1종을 포함하는 조색제 0.0005 내지 1 중량부; 를 포함하는 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물.
삭제
청구항 1에 있어서, 상기 1) 그라프트 공중합체는 공액 디엔계 고무 라텍스 10 내지 49 중량%, (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물 40 내지 70 중량%, 방향족 비닐 단량체 10 내지 40 중량%, 비닐시안 단량체 1 내지 20 중량%의 함량비로 그라프트 공중합하여 제조된 것을 특징으로 하는 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 1) 그라프트 공중합체는 공액 디엔계 고무 라텍스의 굴절율과 (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체의 중합 후의 굴절율의 차이가 0.005 미만인 것을 특징으로 하는 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 1) 그라프트 공중합체는 중량 평균 분자량이 80,000 내지 300,000인 것을 특징으로 하는 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 공액 디엔계 고무 라텍스는 부타디엔 고무 라텍스 및 스티렌-부타디엔 공중합 고무 라텍스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물은 (메트)아크릴산 메틸에스테르, (메트)아크릴산 에틸에스테르, (메트)아크릴산 프로필에스테르, (메트)아크릴산 2-에틸헥실에스테르, (메트)아크릴산 데실에스테르 및 (메트)아크릴산 라우릴에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, a-메틸스티렌, p-메 틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐 톨루엔으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 비닐시안 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 알킬 메타크릴레이트계 단량체는 메틸 메타크릴레이트 또는 에틸 메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리를 포함하는 (메트)아크릴계 단량체는 사이클로헥실 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 3,3,5-트라이메틸사이클로헥실 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트 및 나프틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 2) (메트)아크릴계 공중합체 수지는 이미드계 단량 체를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 3) 열가소성 엘라스토머는 열가소성 우레탄 엘라스토머 또는 열가소성 아미드 엘라스토머를 포함하는 것을 특징으로 하는 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 4) 조색제는 흑색 안료, 흑색 염료, 청색 안료 및 청색 염료로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물.
a) a1) 공액 디엔계 고무 라텍스, (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체를 포함하는 그라프트 공중합체; a2) 알킬 메타크릴레이트계 단량체, 및 지방족 고리 또는 방향족 고리를 포함하는 (메트)아크릴계 단량체를 포함하는 (메트)아크릴계 공중합체; a3) 열가소성 엘라스토머; 및 a4) 안료 및 염료 중 적어도 1종을 포함하는 조색제를 각각 준비하는 단계; 및
b) 상기 a1) 그라프트 공중합체, a2) (메트)아크릴계 공중합체, a3) 열가소성 엘라스토머 및 a4) 조색제를 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하는 단계
를 포함하는 제1항의 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
청구항 1, 청구항 3 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물을 이용하여 형성되고, 레이저 마킹에 의하여 글자 또는 도형이 형성된 층을 포함하는 물품.
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