KR101278173B1 - Method for producing mo-si-b alloy powder - Google Patents
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- C22C1/00—Making non-ferrous alloys
- C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
- C22C1/05—Mixtures of metal powder with non-metallic powder
Abstract
Description
본 발명은 합금분말 제조 공정에 관한 것으로서, 더 상세하게는 산화물인 MoO3과 질화물인 Si3N4, BN로 Mo, Si, B의 전구체를 사용하여 합금분말을 제조하는 방법에 대한 것이다.The present invention relates to a process for producing an alloy powder, and more particularly, to a method for preparing an alloy powder using precursors of Mo, Si, and B with oxides MoO 3 and nitrides Si 3 N 4 , BN.
일반적으로 제트 엔진의 날개 재료인 Ni기 초내 열합금은 약 1150℃(0.9Tm)에서 사용된다. 이에 재료가 견딜 수 있는 온도를 만족시키기 위한 여러 가지 냉각 시스템이나 방열막의 증착 등의 기술로 엔진의 작동 온도는 약1500℃까지 도달할 수 있는 상황이다. In general, Ni-based superalloy, a wing material for jet engines, is used at about 1150 ° C (0.9Tm). This is a situation where the operating temperature of the engine can reach up to about 1500 ° C through various cooling systems or deposition of heat radiation film to satisfy the temperature that the material can withstand.
이처럼 엔진은 작동온도가 높아질수록 높은 성능을 발휘하지만, 재료 자체의 사용 가능한 온도에 있어서 제한이 따른다. 또한 이를 해결하기 위해 재료에 직접적으로 영향을 받는 온도를 낮추는 여러 가지 노력들은 엔진의 효율을 감소시키게 된다. As such, the engine performs better at higher operating temperatures, but there are limits on the usable temperature of the material itself. To address this, several efforts to lower the temperature directly affected by the material will reduce the engine's efficiency.
이에 높은 온도에서 사용될 수 있는 재료의 개발로 엔진의 효율을 증가시키는 대안이 요구된다. 일반적으로 Mo-Si계 합금 중 대표적인 금속간 화합물인 MoSi2는 고온 산화시 표면에 SiO2층을 형성시킴으로써 우수한 내산화 특성을 지니지만, MoSi2 자체의 취성 때문에 가공성의 문제가 있다. There is therefore a need for an alternative that increases the efficiency of the engine with the development of materials that can be used at high temperatures. In general, MoSi 2 which is a representative intermetallic compound among Mo-Si-based alloys has excellent oxidation resistance by forming a SiO 2 layer on the surface during high temperature oxidation, but has a workability problem due to the brittleness of MoSi 2 itself.
이때, Mo-Si 화합물에 B를 첨가한 Mo-Si-B합금은 MoSi2보다 우수한 기계적 특성을 나타내며 Ni기 초내열 합금보다 높은 2000℃이상의 용융점을 가짐과 동시에 높은 내산화 특성으로 인해 차세대 고온재료로 각광받고 있다.At this time, Mo-Si-B alloy with B added to Mo-Si compound exhibits better mechanical properties than MoSi 2 and has a melting point of more than 2000 ℃ higher than that of Ni-based super heat-resistant alloys, and at the same time, a high-temperature oxidation material. Is in the spotlight.
이중 Mo5SiB2 상의 경우 고온에서 합금 표면에 보호 규산 유리(protective silicate glass)를 형성하여 우수한 내산화 특성을 나타내는 것으로 알려져 있으며, 첨가된 B는 규산 유리(slicate glass)의 점도를 낮춰서 silica glass가 합금 표면을 효과적으로 보호할 수 있게 해준다.In the case of the Mo 5 SiB 2 phase, it is known to form protective silicate glass on the surface of the alloy at a high temperature and exhibit excellent oxidation resistance. The added B lowers the viscosity of the silicate glass so that silica glass It can effectively protect the alloy surface.
하지만 이러한 금속간 화합물은 기계적 특성이 좋지 않으므로 이를 보완하기 위해 연성의 α-Mo을 포함하는 미세조직을 갖는 Mo-Si-B 합금이 개발되고 있으며, α-Mo과 금속간 화합물의 상분율 또는 결정립의 크기 등을 제어함으로써 합금의 특성을 최적화하는 노력을 하고 있다.However, since such intermetallic compounds have poor mechanical properties, Mo-Si-B alloys having a microstructure including ductile α-Mo have been developed to compensate for this, and the phase fraction or crystal grains of α-Mo and the intermetallic compound have been developed. Efforts have been made to optimize the properties of the alloy by controlling the size and the like.
일반적으로 이러한 Mo-Si-B 합금의 제조는 주조법을 사용하였다. 이 방법에 의해 제조된 합금은 금속간 화합물이 기지를 이루고, Mo가 분산되어 있는 미세조직을 형성하고 있어 고온 충격인성이 저하되는 단점이 있으며, 이처럼 미세조직의 제어가 어렵다. In general, the production of such Mo-Si-B alloys used a casting method. The alloy produced by this method forms a microstructure in which an intermetallic compound forms a matrix and Mo is dispersed, and thus has a disadvantage in that high-temperature impact toughness is lowered. Thus, control of the microstructure is difficult.
이러한 단점을 보완하기 위해 분말 야금법을 이용하여 합금을 제조하는데, 이 방법은 여러 공정을 거치게 되면서 공정 중에 산소나 탄소 같은 불순물이 시편내에 형성되어 특성을 저하시키게 된다.In order to compensate for these disadvantages, alloys are manufactured using powder metallurgy, which undergoes various processes, and impurities such as oxygen and carbon are formed in the specimen during the process, thereby deteriorating characteristics.
이러한 일반적인 방법을 보여주는 것으로는, 미국등록특허번호 제US 5,595,616호, 미국공개특허번호 제US 2009/0011266 Al호 등을 들 수 있다. 이중 미국등록특허번호 제US5,595,616호는 Mo, Si, B를 원료로 하여 아크(arc)-용융법과 이후에 이어지는 가스 분사법(gas-atomization)을 이용하여 합금 분말을 제조한 뒤, 이 분말을 이용하여 압출공정 또는 열간 등압 성형 등의 공정을 통해 Mo-Si-B합금을 제조하는 공정을 개시하고 있다. Examples of such a general method may include US Patent No. US 5,595,616, US Publication No. US 2009/0011266 Al, and the like. US Pat. No. 5,595,616 discloses an alloy powder by using an arc-melting method followed by gas-atomization using Mo, Si, and B as raw materials. In the present invention, a process of manufacturing a Mo-Si-B alloy through a process such as extrusion or hot isostatic molding is disclosed.
또한, 미국공개특허번호 제US 2009/0011266 Al호는 Mo, Si3N4, BN을 원료 분말로 사용하며 볼밀링 과정과 상압소결 및 열간 등압 성형을 이용하면서 원료 분말인 질소 화합물로부터 Si와 B를 형성시켜 최종 소결체를 제조하는 공정을 개시하고 있다.In addition, U.S. Patent Publication No. US 2009/0011266 Al uses Mo, Si 3 N 4 , BN as a raw material powder, and Si and B from a nitrogen compound as a raw material powder using a ball milling process, atmospheric pressure sintering, and hot isostatic molding. To form a final sintered body is disclosed.
이외에도, Yamauchi 외 연구진은 Mo, Si, B 분말을 원료분말로 하여 기계적합금법으로 볼밀링 과정과 이후에 따르는 어닐링과정, 최종적으로 진밀도화를 위한 방전플라즈마 소결과정을 거쳐 Mo-Si-B 합금을 제조하는 공정을 개시하였다.In addition, Yamauchi et al.'S team made Mo-Si-B alloys by using Mo, Si, and B powders as raw materials, followed by ball milling using mechanical alloying, subsequent annealing, and finally plasma sintering for densification. The process for preparing is disclosed.
그런데, 이러한 아크(arc)-용융법 및/또는 가스 분사법(gas-atomization)에 의한 Mo-Si-B 합금 분말의 제조에서는 금속간 화합물이 기지를 이루고, Mo가 분산되어 있는 미세조직을 형성하고 있어 고온에서의 충격 인성이 저하되는 단점이 있으며, 원하는 미세조직의 제어가 힘들다는 단점이 있다.However, in the production of Mo-Si-B alloy powder by such an arc-melting method and / or gas-atomization, an intermetallic compound forms a matrix and forms a microstructure in which Mo is dispersed. There is a disadvantage that the impact toughness at high temperature is lowered, there is a disadvantage that the control of the desired microstructure is difficult.
또한, Mo, Si, B를 원료분말로 하여 기계적 합금법을 통해 제조된 Mo-Si-B 합금의 경우에는 공정 중에 산소의 유입으로 인해 산화물이 형성되어 추후 제품의 기계적 특성의 저하를 야기할 수 있는 단점이 있다.In addition, in the case of Mo-Si-B alloy manufactured by the mechanical alloying method using Mo, Si, and B as a raw powder, oxides are formed due to the inflow of oxygen during the process, which may lead to deterioration of mechanical properties of the product. There is a disadvantage.
또한, Mo, Si3N4, BN을 원료 분말로 사용하여 반응에 의해 Mo-Si-B 합금을 제조 한 경우는 시작물질로 사용되며 원하는 조성을 이루기 위해 많은 양을 차지하고 있는 Mo분말의 공정 중 일어날 수 있는 산화에 대한 방지에 어려움이 따른다는 단점이 있다.In addition, when Mo-Si-B alloy is manufactured by reaction using Mo, Si 3 N 4 , BN as a raw material powder, it is used as a starting material and occurs during the process of Mo powder, which occupies a large amount to achieve a desired composition. There is a disadvantage in that it is difficult to prevent oxidation.
본 발명은 위 배경기술에 따른 문제점을 해소하기 위해 제안된 것으로서, 기계화학적 공정을 이용하여 산화물인 MoO3과 질화물인 Si3N4, BN을 Mo, Si, B의 전구체로 사용하여 합금분말을 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.The present invention has been proposed to solve the problems according to the above background, using an alloy powder by using the oxide of MoO 3 and the nitride of Si 3 N 4 , BN as a precursor of Mo, Si, B using a mechanical chemical process Its purpose is to provide a method of preparation.
또한, 본 발명은 분말의 균일한 복합 및 미세화, 환원 및 합성이 연속적으로 이루어지는 기계화학적 공정을 통해 보다 간결하게 Mo-Si-B합금 분말의 제조가 가능한 방법을 제공하는데 다른 목적이 있다.In addition, another object of the present invention is to provide a method that enables the production of Mo-Si-B alloy powder more concisely through a mechanochemical process in which uniform complexing and miniaturization, reduction and synthesis of the powder are continuously performed.
본 발명은 위에서 제시된 과제를 달성하기 위해, 기계화학적 공정을 이용하여 산화물인 MoO3과 질화물인 Si3N4, BN을 Mo, Si, B의 전구체로 사용하여 합금분말을 제조하는 몰리브덴-규소-붕소 합금분말의 제조 방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a molybdenum-silicon- to produce an alloy powder by using the oxide of MoO 3 and the nitride of Si 3 N 4 , BN as a precursor of Mo, Si, B using a mechanochemical process. Provided is a method for producing a boron alloy powder.
상기 몰리브덴-규소-붕소 합금분말의 제조 방법은,Method for producing the molybdenum-silicon-boron alloy powder,
삼산화몰리브덴(MoO3), 질화규소(Si3N4) 및 질화붕소(BN)를 볼밀링하여 복합분말을 생성하는 복합분말 생성 단계;Generating a composite powder by ball milling molybdenum trioxide (MoO 3 ), silicon nitride (Si 3 N 4 ), and boron nitride (BN);
상기 복합분말을 수소 분위기에서 가열하여 상기 삼산화몰리브덴을 몰리브덴(Mo)으로 환원시키는 환원 단계; 및Reducing the molybdenum trioxide to molybdenum (Mo) by heating the composite powder in a hydrogen atmosphere; And
상기 삼산화몰리브덴이 상기 몰리브덴으로 환원된 복합분말을 계속적으로 승온시키고 가열하여 몰리브덴-규소-붕소의 금속간 화합물(Mo5SiB2) 상을 형성하는 화합물상 생성 단계;를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.And generating a compound phase in which the molybdenum trioxide is continuously heated and heated to reduce the molybdenum composite powder to form an intermetallic compound (Mo 5 SiB 2 ) phase of molybdenum-silicon-boron. have.
이때, 상기 볼밀링은 상기 복합분말의 평균 입자크기가 1㎛ 이하로 형성되도록 고에너지 볼밀링을 사용하는 것을 특징으로 할 수 있다.In this case, the ball milling may be characterized by using a high energy ball milling so that the average particle size of the composite powder is formed to 1㎛ or less.
또한, 상기 고에너지 볼밀링은 상기 복합분말에 이산화몰리브덴(MoO2) 및 이산화규소(SiO2) 중 적어도 하나가 형성되기 전에 종료되는 것을 특징으로 할 수 있다.In addition, the high energy ball milling may be finished before at least one of molybdenum dioxide (MoO 2 ) and silicon dioxide (SiO 2 ) is formed in the composite powder.
또한, 상기 고에너지 볼밀링은 상기 복합분말의 산화를 방지하도록 아르곤(Ar) 분위기에서 이루어지는 것을 특징으로 할 수 있다.In addition, the high energy ball milling may be made in an argon (Ar) atmosphere to prevent oxidation of the composite powder.
또한, 상기 고에너지 볼밀링은 20 내지 30시간 동안 계속적인 공정으로 실시되는 것을 특징으로 할 수 있다.In addition, the high energy ball milling may be carried out in a continuous process for 20 to 30 hours.
또한, 상기 환원 단계는, 상기 복합분말에 열충격이 가해지는 것을 방지하도록 점진적으로 승온시키는 단계; 및 상기 복합분말을 600 내지 1100℃에서 60 내지 120분간 가열하여 상기 삼산화몰리브덴의 환원반응을 유도하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.In addition, the reduction step, the step of gradually raising the temperature to prevent the thermal shock is applied to the composite powder; And inducing a reduction reaction of the molybdenum trioxide by heating the composite powder at 600 to 1100 ° C. for 60 to 120 minutes.
또한, 상기 화합물상 생성 단계는, 상기 삼산화몰리브덴이 상기 몰리브덴으로 환원된 복합분말을 계속적으로 승온시키는 단계; 및 상기 금속간 화합물이 형성되도록 1100 내지 1300℃에서 1시간 내지 6시간 동안 가열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.In addition, the compound phase production step, the step of continuously heating the composite powder of the molybdenum trioxide reduced to the molybdenum; And heating at 1100 to 1300 ° C. for 1 hour to 6 hours to form the intermetallic compound.
본 발명에 따르면, 기계 화학적 공정의 조건을 변수로 하여 합금분말의 미세조직 제어가 가능하고 공정 중 불순물의 유입을 막기 위한 Mo-Si-B 합금 분말의 제조 방법으로, 고온에서 화학적으로 안정한 MoO3, Si3N4, BN 분말을 Mo, Si, B의 전구체로 사용하며 이들의 환원과 합성을 기계 화학적 공정을 통해 연속적으로 진행함으로써 보다 간결하게 Mo-Si-B 합금 분말을 제조할 수 있다.According to the present invention, it is possible to control the microstructure of the alloy powder using the conditions of the mechanochemical process as a variable and to produce a Mo-Si-B alloy powder for preventing the introduction of impurities during the process, chemically stable at high temperature MoO 3 , Si 3 N 4 , BN powders are used as precursors of Mo, Si, B, and the reduction and synthesis thereof are continuously carried out through a mechanochemical process to prepare the Mo-Si-B alloy powder more concisely.
또한, 본 발명의 다른 효과로서는 Mo-Si-B합금 제조시 분말단계에서의 미세조직 제어가 요구되거나, Mo-Si-B 코팅을 위한 타겟 제조시 등 Mo-Si-B합금을 제조하는데 있어서 공정적으로 다양하게 활용이 가능한 기초적인 합금분말을 제조하는 방법으로서 적용이 가능하다는 점을 들 수 있다.In addition, another effect of the present invention is to control the microstructure in the powder step when manufacturing the Mo-Si-B alloy, or to prepare a Mo-Si-B alloy, such as when manufacturing a target for Mo-Si-B coating It can be said that it can be applied as a method of manufacturing a basic alloy powder that can be used in various ways.
또한, 본 발명의 다른 효과로서는 우주-항공용 제트 엔진의 터빈 날개, 발전용 가스 터빈, 항공기 및 선박 등의 추진기관과 같이 고온의 산소 분위기에서 사용되며, 이에 미세조직의 제어를 통해 원하는 고온 내산화성 및 고온 기계적 특성이 요구되는 분야에 적용이 가능하다는 점을 들 수 있다.In addition, another effect of the present invention is used in a high temperature oxygen atmosphere, such as a turbine wing of aero-jet jet engines, gas turbines for power generation, aircraft and ships, and the like in the desired high temperature through the control of the microstructure The present invention can be applied to fields requiring oxidative properties and high temperature mechanical properties.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 몰리브덴-규소-붕소 합금분말의 제조 과정을 보여주는 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예로서 고에너지 볼밀링의 시간에 따른 복합분말의 주사전자 현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 일실시예로서 고에너지 볼밀링의 시간에 따른 복합분말의 입자크기를 나타내는 그래프이다.
도 4는 도 2에 도시된 복합분말에 대한 X선 회절도이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 복합분말을 700℃에서 30분, 60분, 90분 간 수소환원 시킨 후의 X선 회절도이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 가열온도에 따라 금속간 화합물의 형성을 나타내는 X선 회절도이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 1300℃에서 5시간동안 열처리를 실시한 후의 금속간 화합물 분말의 형상을 나타내는 주사전자현미경 사진이다.1 is a flow chart showing a manufacturing process of molybdenum-silicon-boron alloy powder according to an embodiment of the present invention.
2 is a scanning electron micrograph of a composite powder with time of high energy ball milling as an embodiment of the present invention.
Figure 3 is a graph showing the particle size of the composite powder with time of high energy ball milling as an embodiment of the present invention.
4 is an X-ray diffraction diagram of the composite powder shown in FIG. 2.
5 is an X-ray diffraction diagram after hydrogen reduction of a composite powder according to an embodiment of the present invention at 700 ° C. for 30 minutes, 60 minutes, and 90 minutes.
6 is an X-ray diffraction diagram illustrating formation of an intermetallic compound at a heating temperature according to an embodiment of the present invention.
7 is a scanning electron micrograph showing the shape of the intermetallic compound powder after the heat treatment for 5 hours at 1300 ℃ according to an embodiment of the present invention.
이하, 본 발명에 관련된 몰리브덴-규소-붕소 합금분말의 제조 방법에 대하여 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 본 명세서에서는 서로 다른 실시예라도 동일ㅇ유사한 구성에 대해서는 동일ㅇ유사한 참조번호를 부여하고, 그 설명은 처음 설명으로 갈음한다. 본 명세서에서 사용되는 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the manufacturing method of the molybdenum-silicon-boron alloy powder which concerns on this invention is demonstrated in detail with reference to drawings. In the present specification, the same or similar components are assigned the same reference numerals for similar configurations, and the description thereof is replaced with the first description. As used herein, the singular forms "a", "an" and "the" include plural referents unless the context clearly dictates otherwise.
본 발명은 일반적으로 Mo-Si-B합금 제조법의 단점을 극복하기 위해 창출된 것으로써, 산화물인 MoO3과 질화물인 Si3N4, BN을 Mo, Si, B의 전구체로 사용하여 합금분말을 제조하는 방법이다. 이 방법은 기계화학적 공정으로 연속적으로 진행된다. 이러한 공정을 보여주는 도면이 도 1에 도시된다. 즉, 도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 몰리브덴-규소-붕소 합금분말의 제조 과정을 보여주는 순서도이다. 도 1을 참조하면 다음과 같다. The present invention is generally created to overcome the shortcomings of the Mo-Si-B alloy manufacturing method, using the alloy powder by using the oxides of MoO 3 and nitride Si 3 N 4 , BN as a precursor of Mo, Si, B It is a method of manufacturing. This method proceeds continuously with the mechanochemical process. A diagram showing this process is shown in FIG. 1. That is, Figure 1 is a flow chart showing a manufacturing process of molybdenum-silicon-boron alloy powder according to an embodiment of the present invention. Referring to Figure 1 as follows.
(가) MoO3, Si3N4, BN 분말을 시작물질로 하며, 이를 고에너지 볼밀링 공정을 통해 서브 마이크론(sub-micron)급 복합분말을 제조하는 단계(S100, S110)(A) MoO 3 , Si 3 N 4 , BN powder as a starting material, the step of producing a sub-micron composite powder through a high energy ball milling process (S100, S110)
(나) 제조된 서브 마이크론(sub-micron)급 복합분말을 수소 분위기에서 환원하여 MoO3로부터 Mo를 생성하는 단계(S120)(B) reducing the prepared sub-micron composite powder in a hydrogen atmosphere to generate Mo from MoO 3 (S120)
(다) Mo를 수소환원한 후 연속적으로 승온하여 Si, B의 전구체인 Si3N4, BN으로부터 최종적으로 Mo-Si-B 합금 분말을 제조하는 단계(S130)(C) step of hydrogen-reducing Mo and subsequently raising the temperature to finally prepare a Mo-Si-B alloy powder from Si 3 N 4 , BN precursor of Si, B (S130)
먼저, (가)의 고에너지 볼밀링 공정은 Mo, Si, B의 전구체로 화학적으로 안정한 MoO3, Si3N4, BN를 고에너지 볼밀링을 이용하여 기계적인 에너지에 의해 균일한 복합과 서브 마이크론(sub-micron)급의 복합분말의 제조가 가능하다. First, the high energy ball milling process of (A) uses MoO 3 , Si 3 N 4 and BN chemically stable as precursors of Mo, Si, and B. It is possible to manufacture a sub-micron composite powder.
이때 볼밀링 시간이 지날수록 미세화가 증가되며, 이 sub-micron급 분말은 높은 비표면적을 제공하여 추후 공정에서의 환원, 또는 합성의 온도를 낮추는데 기여할 것으로 예상된다.At this time, as the milling time passes, the micronization increases, and this sub-micron powder is expected to provide a high specific surface area and contribute to reducing the temperature of the reduction or synthesis in a later process.
이러한 서브 마이크론(sub-micron)급 복합분말은 (나) 공정과 같이 수소분위기에서 복합분말내에 존재하는 MoO3의 환원을 통해 금속 Mo를 제공하게 된다. 일반적으로 MoO3과 같은 몰리브덴 산화물은 600-1100℃온도 범위에서 수소환원 공정을 통해 몰리브덴으로 환원 가능한 것으로 알려져 있으며 반응식은 다음과 같이 요약하여 나타낼 수 있다.The sub-micron composite powder provides metal Mo through reduction of MoO 3 present in the composite powder in a hydrogen atmosphere as in (b). In general, molybdenum oxides such as MoO 3 are known to be reduced to molybdenum through a hydrogen reduction process at a temperature in the range of 600-1100 ° C. The scheme can be summarized as follows.
[반응식1][Reaction Scheme 1]
MoO3(s) + H2(g)→MoO2(s) + H2O(g) MoO 3 (s) + H 2 (g) → MoO 2 (s) + H 2 O (g)
[반응식2][Reaction Scheme 2]
MoO2(s) + 2H2(g)→Mo(s) + 2H2O(g)
MoO 2 (s) + 2H 2 (g) → Mo (s) + 2H 2 O (g)
이렇게 MoO3의 환원을 진행한 후 (다) 공정과 같이 연속적으로 승온하여 최종적으로 Mo-Si-B 합금상을 제조한다. 이때 환원된 Mo와 Si,B의 전구체인 Si3N4, BN간의 반응에 의해 합금상이 형성되며 반응식은 다음과 같다.After the reduction of MoO 3 is carried out as described above, the temperature is continuously increased as in step ( c ) to finally prepare a Mo-Si-B alloy phase. At this time, an alloy phase is formed by the reaction between the reduced Mo and Si 3 N 4 , BN precursor of Si, B, and the reaction formula is as follows.
[반응식3][Reaction Scheme 3]
5Mo + 3Si3N4 + 2BN→Mo5SiB2 + 5/3N2
5Mo + 3Si 3 N 4 + 2BN → Mo 5 SiB 2 + 5 / 3N 2
열처리를 통한 위와 같은 반응은 1100℃ 이상에서 이루어지기 때문에 반응이 이뤄지기 전까지는 화학적으로 안정하다. 또한 Mo의 전구체로 MoO3 분말을 사용하기 때문에 환원이 되기 전까지는 마찬가지로 화학적으로 안정하다. 이에 공정 중에 발생될 수 있는 불순물과의 반응을 최소화할 수 있으며, 이렇게 제조된 Mo-Si-B합금 분말은 추후에 원하는 물성을 갖는 Mo-Si-B합금을 제조하기 위한 분말단계에서의 추가적인 미세조직 제어에 유용하게 사용될 것으로 판단된다. Since the reaction through the heat treatment is made at 1100 ℃ or more, it is chemically stable until the reaction is made. In addition, since MoO 3 powder is used as the precursor of Mo, it is chemically stable until reduction. This can minimize the reaction with impurities that may occur during the process, the Mo-Si-B alloy powder thus prepared is further fine in the powder step to produce a Mo-Si-B alloy with the desired properties later It is expected to be useful for tissue control.
또한 소결공정을 통해 내산화성이 요구되는 부분의 코팅을 위한 타겟 제조 등으로 적용이 될 수 있을 것으로 예상된다.
In addition, it is expected that the sintering process may be applied to manufacture a target for coating a portion requiring oxidation resistance.
실시예Example
1) 고에너지 볼밀링을 이용한 MoO1) MoO using high energy ball milling 33 ,Si, Si 33 NN 44 , BN분말의 미세 혼합분말 제조, Finely mixed powder of BN powder
원료 분말(raw material)로는 순도 99.9% 이상의 MoO3 분말, 순도 99% 이상의 Si3N4, 순도 99% 이상의 BN 분말을 사용하였다. 이들 분말의 조성은 추후 환원, 합성 후 Mo, Si, B의 몰분율로 5:1:2의 조성을 가질 수 있도록 하여 Ar 분위기에서 고에너지 볼밀링을 실시한다. As a raw material, MoO 3 powder having a purity of 99.9% or more, Si 3 N 4 having a purity of 99% or more, and BN powder having a purity of 99% or more were used. These powders are subjected to high energy ball milling in an Ar atmosphere so as to have a composition of 5: 1: 2 at a mole fraction of Mo, Si, and B after reduction and synthesis.
도 2는 다양한 시간에 따른 고에너지 볼밀링 후의 SEM(Scanning Electron Microscope) 분석 결과이다. 즉 도 2를 참조하면, 5시간(200), 10시간(210), 20시간(220), 30시간(230)에 따른 분석 결과이다. 도 2를 참조하면, 원료 분말인 MoO3, Si3N4, BN 분말은 모두 세라믹 재료로서 취성을 갖고 있어 볼밀링 시간이 길어질수록 높은 에너지가 파쇄를 도와 혼합분말의 크기가 감소하는 것을 관찰 할 수 있다.Figure 2 is a SEM (Scanning Electron Microscope) analysis results after high energy ball milling over various times. That is, referring to FIG. 2, the analysis results are based on 5
또한, 도 3은 본 발명의 일실시예로서 고에너지 볼밀링의 시간에 따른 복합분말의 입자크기를 나타내는 그래프(300)이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 볼밀링 시간이 길어질수록 크기가 감소하는 것을 PSA(Particle Size analyzer)를 통하여 정량적으로 분석할 수 있으며, 특히 25시간 이상의 볼밀링 조건에서는 서브 마이크론(sub-micron) 크기의 분말을 얻을 수 있다. 이 입도의 감소는 추후 실시되는 환원과 합성이 완료되는 온도가 감소하는데 영향을 미칠 것으로 판단된다.In addition, Figure 3 is a
도 4는 도 2에 도시된 복합분말에 대한 X선 회절도이다. 즉, 도 4는 5-30시간 까지 고에너지 볼밀링을 실시한 후의 MoO3 (410), MoO2(420), BN(430), SiO2(440) , 및 Si3N4(450)에 대한 XRD(X-Ray Diffraction) 분석 결과이다. 도 4를 참조하면, 20시간까지 볼밀링을 실시하는 동안 peak의 강도가 작아지고 넓어지는 것으로 보았을 때, 밀링시간이 길어질수록 미세화가 이뤄지며 추가적인 화학적 반응은 이뤄지지 않는 것을 알 수 있다. 4 is an X-ray diffraction diagram of the composite powder shown in FIG. 2. 4 shows
하지만 30시간 이상의 경우, MoO3 (410) peak의 강도가 줄어들고 새로운 peak인 MoO2(420)와 SiO2(440)를 확인할 수 있다. 여기서 생성된 SiO2의 산소는 Mo-Si-B 합금에서 입계에 편석으로 존재하게 되며 추후 소결체의 고온 크리프 특성 및 기계적 특성을 저하시키게 된다. 이러한 이유로 20시간 동안 볼밀링을 실시한 혼합분말로 계속적인 공정을 실시한다.
However, in the case of more than 30 hours, the intensity of the MoO 3 (410) peak is reduced and the new peaks MoO 2 (420) and SiO 2 (440) can be confirmed. Oxygen of SiO 2 produced here exists as segregation at the grain boundary in the Mo-Si-B alloy and later degrades the high temperature creep and mechanical properties of the sintered body. For this reason, the continuous process is carried out with a mixed powder subjected to ball milling for 20 hours.
2) 수소환원을 통한 혼합분말내의 MoO2) MoO in mixed powder through hydrogen reduction 33 의 환원 Reduction
고에너지 볼밀링을 거친 분말을 전기로에 장입하고 유량 1L/min의 수소 분위기를 유지한 상태로 10℃/min으로 승온하여 700℃에서 90분 동안 수소환원 공정을 진행한다. 도 5는 혼합분말의 Mo로의 완전한 환원을 위해 30, 60, 90분 동안 수소환원 공정을 진행한 분말 중 MoO2(510), Si3N4(520), BN(530), Mo(540)에 대한 XRD분석 결과이다. 도 5에 도시된 바와 같이, 700℃ 90분간 수소환원을 진행하여 완전히 혼합분말 내의 MoO3을 Mo로 환원 할 수 있다.
The high energy ball milling powder is charged into an electric furnace and heated to 10 ° C./min while maintaining a hydrogen atmosphere at a flow rate of 1 L / min. The hydrogen reduction process is performed at 700 ° C. for 90 minutes. 5 is MoO 2 (510), Si 3 N 4 (520), BN (530), Mo (540) in the powder undergoing a hydrogen reduction process for 30, 60, 90 minutes to completely reduce the mixed powder to Mo XRD analysis results for. As shown in FIG. 5, hydrogen reduction may be performed at 700 ° C. for 90 minutes to completely reduce MoO 3 in the mixed powder to Mo.
3) 승온으로 1000-1300℃까지 온도를 올려 최종적인 합성을 실시3) The final synthesis is carried out by raising the temperature to 1000-1300 ℃ by raising the temperature.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 가열온도에 따라 금속간 화합물의 형성을 나타내는 X선 회절도이다. 즉, 도 6은 1000-1300℃에서 5시간 동안 합성을 진행한 후의 Mo5SiB2(T2)(610), Mo(620), BN(630), Mo2N(640), Si3N4(650), Mo3Si(660), MoSi2(670)에 대한 XRD(X-Ray Diffraction)분석 결과이다. 6 is an X-ray diffraction diagram illustrating formation of an intermetallic compound at a heating temperature according to an embodiment of the present invention. That is, FIG. 6 is a Mo 5 SiB 2 (T2) 610, Mo (620), BN (630), Mo 2 N (640), Si 3 N 4 after the synthesis for 5 hours at 1000-1300 ℃ (650), Mo 3 Si (660), MoSi 2 (670) XRD (X-Ray Diffraction) analysis results.
도 6을 참조하면, 1000℃까지는 혼합분말간의 화학적 반응이 일어나지 않으며, 1100℃부터는 [반응식 3]에 의해 금속간 화합물인 Mo5SiB2(T2)상이 형성되는 것을 알 수 있다. 또한, 합성온도가 높아질수록 Mo5SiB2상 이외에 Si와 B관련 화합물이 생성되는 것을 확인 할 수 있다. Referring to FIG. 6, it can be seen that no chemical reaction occurs between the mixed powders up to 1000 ° C., and from 1100 ° C., Mo 5 SiB 2 (T2) phase, which is an intermetallic compound, is formed by [Scheme 3]. In addition, as the synthesis temperature increases, in addition to the Mo 5 SiB 2 phase it can be confirmed that the Si and B-related compounds are produced.
도 7은 1300℃에서 5시간 동안 합성을 실시한 후의 분말 형상에 대한 주사전자현미경 분석 결과이다. 도 7과 같이 3μm 이하의 크기를 갖는 분말이 생성된 것을 확인하였다. 최종적으로 이와 같은 기계화학적 공정을 거쳐 Mo-Si-B 합금분말을 제조하는 것이 가능하다. 7 is a scanning electron microscope analysis result of the powder shape after the synthesis for 5 hours at 1300 ℃. As shown in FIG. 7, a powder having a size of 3 μm or less was produced. Finally, it is possible to produce Mo-Si-B alloy powder through such a mechanical chemical process.
Claims (7)
상기 복합분말을 수소 분위기에서 가열하여 상기 삼산화몰리브덴을 몰리브덴(Mo)으로 환원시키는 환원 단계; 및
상기 삼산화몰리브덴이 상기 몰리브덴으로 환원된 복합분말을 계속적으로 승온시키고 가열하여 몰리브덴-규소-붕소의 금속간 화합물(Mo5SiB2) 상을 형성하는 화합물상 생성 단계;
을 포함하는 것을 특징으로 하는 몰리브덴-규소-붕소 합금분말의 제조 방법.
Generating a composite powder by ball milling molybdenum trioxide (MoO 3 ), silicon nitride (Si 3 N 4 ), and boron nitride (BN);
Reducing the molybdenum trioxide to molybdenum (Mo) by heating the composite powder in a hydrogen atmosphere; And
A compound phase formation step of continuously heating and heating the composite powder of molybdenum trioxide reduced to molybdenum to form an intermetallic compound (Mo 5 SiB 2 ) phase of molybdenum-silicon-boron;
Method for producing a molybdenum-silicon-boron alloy powder comprising a.
상기 볼밀링은 상기 복합분말의 평균 입자크기가 1㎛ 이하로 형성되도록 고에너지 볼밀링을 사용하는 것을 특징으로 하는 몰리브덴-규소-붕소 합금분말의 제조 방법.
The method of claim 1,
The ball milling method of producing a molybdenum-silicon-boron alloy powder, characterized in that the use of high-energy ball milling so that the average particle size of the composite powder is formed to 1㎛ or less.
상기 고에너지 볼밀링은 상기 복합분말에 이산화몰리브덴(MoO2) 및 이산화규소(SiO2) 중 적어도 하나가 형성되기 전에 종료되는 것을 특징으로 하는 몰리브덴-규소-붕소 합금분말의 제조 방법.
3. The method of claim 2,
The high energy ball milling method of producing a molybdenum-silicon-boron alloy powder, characterized in that terminated before at least one of molybdenum dioxide (MoO 2 ) and silicon dioxide (SiO 2 ) is formed in the composite powder.
상기 고에너지 볼밀링은 상기 복합분말의 산화를 방지하도록 아르곤(Ar) 분위기에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 몰리브덴-규소-붕소 합금분말의 제조방법.
3. The method of claim 2,
The high energy ball milling method of manufacturing a molybdenum-silicon-boron alloy powder, characterized in that made in an argon (Ar) atmosphere to prevent oxidation of the composite powder.
상기 고에너지 볼밀링은 20 내지 30시간 동안 계속적인 공정으로 실시되는 것을 특징으로 하는 몰리브덴-규소-붕소 합금분말의 제조방법.
3. The method of claim 2,
The high energy ball milling method for producing molybdenum-silicon-boron alloy powder, characterized in that is carried out in a continuous process for 20 to 30 hours.
상기 환원 단계는,
상기 복합분말에 열충격이 가해지는 것을 방지하도록 점진적으로 승온시키는 단계; 및
상기 복합분말을 600 내지 1100℃에서 60 내지 120분간 가열하여 상기 삼산화몰리브덴의 환원반응을 유도하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 몰리브덴-규소-붕소 합금분말의 제조방법.
The method of claim 1,
The reduction step,
Gradually raising the temperature to prevent thermal shock from being applied to the composite powder; And
And heating the composite powder at 600 to 1100 ° C. for 60 to 120 minutes to induce a reduction reaction of the molybdenum trioxide.
상기 화합물상 생성 단계는,
상기 삼산화몰리브덴이 상기 몰리브덴으로 환원된 복합분말을 계속적으로 승온시키는 단계; 및
상기 금속간 화합물이 형성되도록 1100 내지 1300℃에서 1시간 내지 6시간 동안 가열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 몰리브덴-규소-붕소 합금분말의 제조방법.The method of claim 1,
The compound phase generation step,
Continuously heating the composite powder of molybdenum trioxide reduced to molybdenum; And
Method for producing a molybdenum-silicon-boron alloy powder comprising the step of heating for 1 to 6 hours at 1100 to 1300 ℃ to form the intermetallic compound.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017222682A1 (en) * | 2016-06-24 | 2017-12-28 | Tosoh Smd, Inc. | Tungsten-boron sputter targets and films made thereby |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20030055836A (en) * | 2001-12-27 | 2003-07-04 | 한국기계연구원 | A method of manufacturing tungsten- copper based composite powder and sintered alloy for heat sink using the same |
-
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|---|---|---|---|---|
| KR20030055836A (en) * | 2001-12-27 | 2003-07-04 | 한국기계연구원 | A method of manufacturing tungsten- copper based composite powder and sintered alloy for heat sink using the same |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Intermetallics Volume 16, Issue 7, July 2008, Pages 933-941 * |
| 논문:JOURNAL OF KOREAN POWDER METALLURGY INSTITUTE VOL.9, NO.3, 2002 * |
| 논문:MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING A 528 (2011) 3295-3301 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017222682A1 (en) * | 2016-06-24 | 2017-12-28 | Tosoh Smd, Inc. | Tungsten-boron sputter targets and films made thereby |
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