KR101276906B1

KR101276906B1 - 취급 용이성이 향상된 세퍼레이터

Info

Publication number: KR101276906B1
Application number: KR1020087005386A
Authority: KR
Inventors: 크리스티안 하잉; 폴커 헨니게; 게르하르트 회르펠
Original assignee: 에보니크 데구사 게엠베하
Priority date: 2005-09-05
Filing date: 2006-06-06
Publication date: 2013-06-20
Also published as: EP1925047B1; US10566593B2; CN1929164B; CN1929164A; US20140212727A1; TW200727526A; EP1925047A1; US20100279173A1; DE102005042215A1; JP5478882B2; US10044015B2; WO2007028662A1; KR20080049029A; JP2009507353A

Abstract

전기 비전도성 물질의 섬유를 포함하는 기판상 및 기판의 가운데 공간 내에, 서로에 및 기판에 무기 접착제로 접착되고 Al₂O₃, ZrO₂ 및 SiO₂로부터 선택된 하나 이상의 산화물을 포함하는 산화물 입자를 포함하며, Al₂O₃, ZrO₂ 및/또는 SiO₂의 산화물 입자들 뿐만 아니라 중합체 입자들이 또한 세라믹 코팅 내에 존재하는 전기 비전도성 코팅을 가지는 견고한 세퍼레이터에 관한 것이다. 이러한 세퍼레이터들은 기계적으로 매우 안정하기 때문에, 특히 취급하기 용이하다.

세퍼레이터, 취급 특성, 화학 전지, 산화물 입자, 중합체 입자, 전기적으로 비전도성인 코팅

Description

취급 용이성이 향상된 세퍼레이터{SEPARATOR WITH IMPROVED EASE OF HANDLING}

본 발명은 화학 전지의 세퍼레이터, 그 세퍼레이터의 제조 방법 및 그 세퍼레이터를 포함하는 화학 전지에 관한 것이다.

본 명세서에서 화학 전지 또는 전지는, 예를 들어, 리튬, 리튬 이온, 리튬 중합체 및 알칼리토 전지 및 축전지 같이 특히 알칼리성인, 특히 고에너지 또는 고성능 시스템의 형태인, 임의의 종류의 전지 및 축전지 (2차 전지)를 의미하는 것으로 이해된다.

화학 전지는 반대 극을 가진 전극들을 포함하고, 전극들은 이온 전도도를 유지한 채로 세퍼레이터에 의해 다른 전극으로부터 분리된다.

세퍼레이터는 통상적으로 높은 이온 투과율, 우수한 기계적 강도 및 시스템내에서, 예를 들어, 화학 전지의 전해질에서 사용되는 화학 물질 및 용매에 대한 장기간의 안정성을 가진 얇고, 다공성이며, 전기적으로 절연 물질이다. 화학 전지에 있어서, 의도적으로 캐소드로부터 애노드를 완전하게 전기적으로 분리한다. 또한, 세퍼레이터는 영구적인 탄성을 가져야만 하고, 시스템 내에서의, 예를 들어, 충전 및 방전 동안 전극 묶음(electrode packet)에서의 운동을 추적해야만 한다.

세퍼레이터는 그것이 사용되는 장치의 수명, 예를 들어, 화학 전지의 수명을 결정적으로 결정한다. 재충전 가능한 화학 전지 또는 전지의 개발은 따라서 적합한 세퍼레이터 물질들의 개발에 의해 영향을 받는다. 전기 세퍼레이터 및 전지에 관한 일반적인 정보는, 예를 들어, 문헌[J.O.Besenhard in "Handbook of Battery Materials" (VCH-Verlag, Weinheim 1999)]에서 얻을 수 있다.

고에너지 전지들은 유용 가능한 전기 에너지의 양을 최대한 크게 가지는 것이 중요한 다양한 응용분야들에서 사용된다. 트랙션 전지에서 뿐만 아니라, 전지를 통해 하는 긴급 전력 공급 (부가적인 전력 시스템)의 경우가 그것이다. 에너지 밀도는 흔히 중량에 관계되는 [Wh/kg] 또는 체적에 관계되는 [Wh/l] 양으로 표시한다. 현재, 350 내지 400 Wh/l 및 150 내지 200 Wh/kg의 에너지 밀도는 고에너지 전지에서 달성된다. 그러한 전지의 경우에 있어서 요구되는 전력은 그렇게 크지 않고, 따라서, 내부 저항에 관한 절충점을 찾는 것이 가능하다. 이것은 전해질로 채워진 세퍼레이터의 전도성이, 예를 들어, 고성능 전지의 경우에 있어서와 같이 클 필요가 없다는 것을 의미하고, 따라서 다른 세퍼레이터 개념을 또한 허용한다.

따라서, 고에너지 시스템에 있어서, 0.1 내지 2 mS/cm의 매우 낮은 전도성을 가진 중합체 전해질을 사용하는 것이 또한 가능하다. 그러한 중합체 전해질 셀은 고성능 전지로 사용될 수 없다.

고에너지 성능 전지 시스템에서 사용되는 세퍼레이터 물질은 하기의 특성을 가져야만 한다:

좁은 특정 공간의 요구를 보장하기 위해, 내부 저항을 낮게 유지하기 위해서 가능한 한 얇아야만 한다. 그러한 낮은 내부 저항을 보장하기 위해 세퍼레이터는 또한 높은 다공성을 가지는 것이 중요하다. 더욱이, 낮은 비중을 달성하려면 가벼워야만 한다. 또한, 습윤성이 높지 않으면 젖은 형태를 가지지 않는 사각지대가 있기 때문에 습윤성은 높아야만 한다.

많은 경우에 있어서, 특히 모바일 응용분야에서, 매우 큰 양의 에너지가 요구된다 (예를 들어, 트랙션 전지에서). 따라서 이러한 응용분야들에 있어 전지는 완전하게 충전된 상태에서 매우 큰 양의 에너지를 저장한다. 세퍼레이터는 이러한 배터리 내로 매우 큰 양의 전기 에너지가 흐르기 때문에, 이 목적에 있어서 안전해야만 한다. 이러한 에너지는, 예를 들어, 과충전 또는 단락 또는 사고가 일어난 경우에서와 같은 전지의 기능불량의 경우에 있어 불이 나는 전지의 폭발을 필연적으로 초래할 것이기 때문에, 조절되지 않는 방식으로 방전되어서는 안 된다.

현재 사용되는 세퍼레이터들은 주로 다공성 유기 중합체 필름 또는 예를 들어, 유리 혹은 세라믹 물질을 포함하는 부직포와 같은 무기 부직포로 이루어진다. 이들은 다양한 회사들에 의해 제조되었다. 중요한 제조자들로는 셀가르드(Celgard), 토넨(Tonen), 우베(Ube), 아사히(Asahi), 빈제르(Binzer), 미츠비시(Mitsubishi), 다라믹(Daramic) 및 그 외가 있다.

무기 부직포 또는 세라믹 종이를 포함하는 세퍼레이터는 기계적으로 매우 불안정하고 쉽게 단락을 초래하므로, 긴 유효 수명을 달성하는 것이 불가능하다.

전형적인 유기 세퍼레이터는, 예를 들어, 폴리프로필렌 또는 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 복합재로 이루어진다. 이러한 유기 폴리올레핀 세퍼레이 터들의 주요 단점은, 그들의 150℃ 미만의 작은 열 부하 용량이다. 심지어 아주 잠깐 중합체의 용융점에 도달하는 것이 세퍼레이터의 실질적인 용융 및 그러한 세퍼레이터를 사용하는 화학 전지에서 단락을 초래할 수 있다. 그러한 세퍼레이터의 사용은 그러므로 일반적으로 안전하지 못하다. 이것은 왜냐하면 세퍼레이터들이 상대적으로 높은 온도, 특히 150℃ 또는 심지어 180℃ 초과의 온도에 도달할 때 소실되기 때문이다.

이런 단점들을 극복하기 위해서, 초기 실험들은 무기 복합재 물질들을 세퍼레이터로써 사용하여 수행되었다. 따라서, DE 198 38 800 C1은 다중의 오리피스를 갖고 코팅을 그 위에 갖는, 시트형, 유연성 기판을 포함하는 복합재 구조를 가진 전기 세퍼레이터를 제안하였다. 기판의 물질은 금속, 합금, 플라스틱, 유리 및 탄소 섬유 또는 이러한 물질의 조합으로부터 선택되고, 코팅은 광범위하고, 연속적이며, 다공성인, 전기적으로 비전도성인 세라믹 코팅이다. 세라믹 코팅의 사용은 열적 및 화학적 안정성을 보장한다. 그러나 캐리어 또는 전기 전도성 물질 (실시예에 기재된 바와 같이)을 포함하는 기판을 갖는 세퍼레이터는 기재된 두께 내에서 결함 없이 넓은 구역에 코팅을 제조할 수 없기 때문에 화학 전지에 비적합한 것으로 증명되어왔다. 따라서 단락은 매우 쉽게 일어난다. 또한, 매우 얇은 세퍼레이터에서 요구되는 이런 얇은 금속 직물이 상업적으로 이용가능하지 않다.

WO 99/62624는 소수성이 될 수 있는 세라믹 막을 기술한다. 전지에서 세퍼레이터로써의 그러한 막의 사용은 기재되지 않았다. DE 198 38 800에 기재된 것과 같이, 많은 수의 물질들은, 특히 금속 직물은 세라믹 막에서 기판으로 사용될 수 있다.

이전 작업들 (DE 101 42 622)에서, 다중의 오리피스를 갖고 코팅을 그 위에 및 그 안에 갖는, 시트형, 유연성 기판을 포함하는 물질을 사용하여 전해질과의 조합에서 충분히 낮은 저항을 가지고, 그러함에도 불구하고 충분하게 높은 장기간의 안정성을 가지는 세퍼레이터를 제조할 수 있음을 보여주는 것이 가능하였는데, 여기서 기판의 물질은 유리 또는 세라믹 또는 그러한 물질들의 조합의 제직 또는 부직, 전기 비전도성 섬유로부터 선택되고, 코팅은 다공성이고, 전기 절연성인 세라믹 코팅이며, 얻어진 세퍼레이터는 100 ㎛ 미만의 두께 및 유연성을 갖는다. 비록 DE 101 42 622에 기재된 세퍼레이터가 매우 높은 전도도를 가지지만, 여기에 기재된 세퍼레이터는 안전성 뿐만 아니라 두께 및 무게의 측면에서, 여전히 산업상 이용가능한 세퍼레이터의 요구조건을 충족하지 못한다.

DE 102 08 277에 있어서, 세퍼레이터의 중량 및 두께는 고분자 부직포를 사용하여 감소시켰지만, 특히 이 출원은 세퍼레이터의 가능한 한 큰 공극에 특별한 가치를 두었기 때문에, 여기에 기재된 세퍼레이터의 실시태양들은 리튬 고에너지 전지에서의 세퍼레이터에 대한 모든 요구조건을 충족하지는 못한다. 그러나, 이 경우에 단지 몇몇 입자들만이 다른 입자상에 놓이기 때문에, 여기에 기재된 5 ㎛까지의 입자로는 10 내지 40 ㎛ 두께의 세퍼레이터를 제조하는 것이 불가능하다. 세퍼레이터는, 따라서, 필연적으로 높은 에러 및 결함 밀도를 가질 것이다 (예를 들어, 정공, 틈새 등).

매우 최근에, 실질적으로 리튬 이온 전지에 사용하는 것이 적합한 세라믹 또 는 하이브리드 세퍼레이터를 개발하는 것이 가능해졌다. 이러한 세퍼레이터들은, 예를 들어, DE 103 47 569, DE 103 47 566 또는 DE 103 47 567에 기재되었다. DE 102 38 945는 허용될 수 없는 극심한 가열의 경우 입자들이 용융되어, 그 결과로 표면상에 차단층을 형성하고 다른 이온 흐름을 막는 층인 셧다운 입자의 추가적인 층을 세라믹 코팅의 표면상에 갖는 특히 안전한 세라믹 세퍼레이터를 기재하고 있다.

다양한 기술들이 전지의 제조에서 사용될 수 있다. 따라서, 원통형 전지 셀의 제조에 있어 세퍼레이터/전극 층들을 둥글게 말아서, 적절한 보호 구조물에 밀봉한다. 다른 전지 셀 형태의 경우에서는, 예를 들어, 각각의 세퍼레이터/전극 층들은 다른 층들의 상단에 적재되고, 최종적으로 서로 용접된다. 또한 적층된 형태 또는 프리즘 모양으로 감은 형태의 셀들이 있다.

이러한 다양한 제조 방법들에 있어서, 세라믹 세퍼레이터 물질들의 기계적인 취급의 결과로 끊임없이 문제점들에 직면한다. 부주의 또는 제조 공정의 결과로, 세라믹 세퍼레이터는 쉽게 손상될 수도 있는데, 이에 의해 예를 들어, 세퍼레이터 중의 굽힘 및/또는 구김에서의 정공들 때문에, 전지 상에서 단락이 쉽게 일어날 수도 있다.

그러므로 본 발명의 목적은, 바람직하게는 하나 이상의 상기에서 언급한 단점들을 가지지 않는 대체 세퍼레이터를 제공하는 것이다. 특히, 향상된 취급성을 가지고, 그러함에도 불구하고 선행기술로부터 알려진 세퍼레이터들에 견줄만한 전기화학적 특성을 갖는 세퍼레이터를 제공하기 위한 것이다.

놀랍게도, 세라믹 코팅이 산화물 입자에 추가적으로 중합체 입자를 또한 함유하는 경우, 서로에 및 기판에 접착한 산화물 입자를 포함하는 전기적으로 비전도성인 코팅을 기판상 및 기판의 공간 내에 가지는 세퍼레이터가 실질적으로 더 안정함이 밝혀졌다. 특히 세퍼레이터 중의 굽힘 또는 틈새의 발생시, 중합체 입자의 존재로 세라믹 코팅에서 이웃 중합체 입자보다 더 전달되지 않는다.

따라서 본 발명은 전기적으로 비전도성인 물질의 섬유들을 포함하는 기판상 및 기판의 공극 내에, 서로에 및 기판에 무기 접착제로 접착되고 Al₂O₃, ZrO₂ 및 SiO₂로부터 선택된 하나 이상의 산화물을 포함하는 산화물 입자를 포함하며, Al₂O₃, ZrO₂ 및/또는 SiO₂의 산화물 입자들 뿐만 아니라 중합체 입자들이 세라믹 코팅 내에 또한 존재하는 전기 비전도성 다공성 코팅을 가지는 세퍼레이터에 관한 것이다.

본 발명은 또한 전기적으로 비전도성인 물질의 섬유 및 섬유들 사이의 공극들을 포함하는 상기 기판에, 졸 및 졸 중에 현탁된 둘 이상의 입자 분획물들을 포함하는 (여기서, 첫째 분획물이 Al, Zr 및/또는 Si 원소의 산화물로부터 선택된 산화물 입자를 포함하고, 둘째 분획물이 중합체 입자를 포함한다) 현탁액을 기판상 및 기판 내에 적용하고 한번 이상 기판상 또는 기판 내를 가열하여 상기 현탁액을 고화하여 세라믹 코팅을 제공한 본 발명에 따른 세퍼레이터의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 세퍼레이터를 가진 전지 및 리튬 전지 중의세퍼레이터로써 사용되는 본 발명에 따른 세퍼레이터의 용도 및 이러한 전지를 가진 운송수단에 관한 것이다.

본 발명에 따른 세퍼레이터는 상업적으로 이용가능한 세라믹 세퍼레이터와 비교해 향상된 특성을 가지는 이점을 가진다. 따라서, 본 발명에 따른 세퍼레이터는 폴리비닐리덴 플루오리드 (PVDF)를 함유한 전극과의 접촉에 있어 적층능력 (laminatability)을 향상시킨다. 추가적으로, 본 발명에 따른 세퍼레이터는 향상된 유연성 및 더 큰 구부러짐에 대한 내성에 의해 다른 것과 차별화된다. 종래의 세라믹 또는 하이브리드 세퍼레이터의 경우보다 본 발명에 따른 세퍼레이터의 경우에 침투 강도 또한 더 클 수도 있다.

본 발명에 따른 세퍼레이터의 다른 이점은 커팅시에 종래의 세라믹 세퍼레이터의 커팅시보다 실질적으로 더 적은 세라믹 먼지를 발생시킨다는 것이다.

세퍼레이터의 특성은 공극 구조에 의해 주로 결정되기 때문에, 본 발명에 따른 세퍼레이터의 전기화학적인 거동은 중합체 입자 대신 동일한 체적비의 산화물 입자를 포함하는 세퍼레이터의 특성과 비교하면 거의 변하지 않는다. 본 발명에 따른 세퍼레이터의 습윤성은 중합체 입자의 직접적인 환경 중의 단지 미시적 영역에서 실질적으로 변화한다. 반면에 전체 세퍼레이터의 습윤성은 (실제로) 변하지 않은 채로 유지되고, 이에 대해 본 발명에 따른 세퍼레이터의 특성은 세라믹 코팅 중에 중합체 입자가 없는 세퍼레이터의 특성과 비교하여 거시적으로 (실제로) 변하지 않는다.

본 발명에 따른 방법은 하기의 본 발명을 제한하려는 의도 없는 실시예의 방식으로 기재되어 있으며, 본 발명의 보호 범위는 청구항들 및 명세서로부터 명확하게 드러난다. 청구항들 그 자체는 또한 본 발명의 공개 내용의 일부이다. 화합물들의 범위, 일반 화학식 또는 분류들이 하기에 명시된 경우, 뚜렷하게 언급된 화합물의 상응하는 범위들 또는 그룹들 뿐만 아니라 각각의 값들 (범위들) 또는 화합물들을 생략하여 얻을 수 있는 화합물들의 모든 부분 범위들 및 부분 그룹들을 포함하려는 의도이다.

전기 비전도성 물질의 섬유를 포함하는 기판상 및 기판의 공간 내에, 서로에 및 기판에 무기 접착제로 접착되고 Al₂O₃, ZrO₂ 및 SiO₂로부터 선택된 하나 이상의 산화물을 포함하는 산화물 입자를 포함하는 전기적으로 비전도성인 다공성 코팅을 갖는 본 발명에 따른 세퍼레이터는, Al₂O₃, ZrO₂ 및/또는 SiO₂의 산화물 입자에 추가로 중합체 입자가 또한 세라믹 코팅 중에 존재한다는 사실에 의해 차별화된다.

본 발명에 따른 세퍼레이터 중에 존재할 수도 있는 중합체 입자는, 예를 들어, 리튬 전지에서 안정한 PVDF, PP, PE 및 다른 중합체로부터 선택된 중합체 및 공중합체들의 입자들이다.

본 발명에 따른 세퍼레이터 중에 존재하는 중합체 입자들은 100℃ 및 250℃ 사이의 용융점을 가지는 것이 바람직하다. 따라서, 세퍼레이터의 제조에 사용될 수 있는 가장 높은 온도보다 더 낮을 수도 있다. 중합체 입자들이 더 낮은 용융점을 가지는 경우, 존재하는 중합체들은 막의 제조 동안 산화물 입자를 습윤하지 않는 중합체들인 것이 바람직하고, 실질적으로 구형을 유지하는 것이 바람직하다. 중합체에 의한 산화물 입자의 습윤은 중합체에 의해 미리 결정되는 습윤성을 가지는, 높은 함량의 세라믹 충전제를 가지는 중합체 세퍼레이터와 같이 거동하는 세퍼레이터로 귀결된다. 바람직하게는, 중합체 입자들은 200℃ 미만의, 바람직하게는 180℃ 미만의, 특히 바람직하게는 100 내지 150℃의 용융점을 갖는다.

본 발명에 따른 세퍼레이터에서의 중합체 입자의 비율은 상당히 높은 것이 바람직한데, 세퍼레이터에서 중합체 입자에 대한 산화물 입자의 체적비율은 2:1 내지 100:1이고, 바람직하게는 5:1 내지 50:1이고, 특히 바람직하게는 10:1 내지 20:1이다. 세퍼레이터의 제조에 있어서, 체적비는 사용된 물질의 밀도 및 질량으로부터 각각의 구성요소의 체적을 계산하는 것에 의해, 사용된 중합체 입자 및 산화물 입자의 질량으로부터 결정될 수 있다.

중합체 입자는 산화물 입자의 평균 입자 크기의 0.1 내지 30 배, 바람직하게는 0.75 내지 25 배, 바람직하게는 0.9 내지 15 배 및 특히 바람직하게는 1 내지 10 배에 상응하는 평균 입자 크기를 가질 수도 있다. 산화물 입자의 평균 입자 크기는 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 5 ㎛, 특히 바람직하게는 1 내지 3 ㎛이다.

본 발명에 따른 세퍼레이터는 매우 특히 바람직하게는 전적으로 세퍼레이터의 두께의 0.5 배 미만, 바람직하게는 0.2 배 미만 및 바람직하게는 0.1 배 미만인 평균 입자 크기를 가지는 산화물 입자 및/또는 중합체 입자를 포함한다.

산화물 입자들 및 중합체 입자들의 평균 입자 크기는 세퍼레이터의 제조 동안 작은 각의 레이저 산란에 의해 결정될 수 있다. 최종 세퍼레이터에 있어서, 중합체 입자들 및 산화물 입자들의 입자 크기는 주사 전자 현미경으로 검증하여 결정할 수 있다.

본 발명에 따른 세퍼레이터는 유연하고 바람직하게는 50 ㎛ 미만의 두께를 가지는 기판들을 가지는 것이 바람직하다. 기판의 유연성은 본 발명에 따른 세퍼레이터 역시 유연할 수 있음을 보장한다. 그러한 유연한 세퍼레이터들은 특히 소위 나선형으로 감긴 셀의 제조에 있어 사용될 수 있다. 기판들은 공간을 갖는다. 특히 기판은 공극들을 나타내는 공간, 즉, 직선 또는 비직선으로 기판의 한쪽으로부터 다른 쪽으로 물질의 통과를 허용하는 공간을 가진다.

전해질에 함침된 세퍼레이터의 유연성 및 표면 저항 모두는 기판의 두께에 의존하기 때문에, 기판의 두께는 세퍼레이터의 특성에 상당한 영향을 준다. 본 발명에 따른 세퍼레이터는, 따라서, 바람직하게는 30 ㎛ 미만의 두께를 가지고, 특히 바람직하게는 20 ㎛ 미만의 두께를 가지는 기판을 가진다. 특히 리튬 이온 전지의 경우에 있어서, 전지의 충분히 높은 효율을 달성하는 것이 가능하기 위해서는, 본 발명에 따른 세퍼레이터가 바람직하게는 40％ 초과의, 바람직하게는 50 내지 97%의, 특히 바람직하게는 60 내지 90%의, 매우 특히 바람직하게는 70 내지 90%의 다공성을 가지는 기판을 갖는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 여기서 다공성의 정의는 기판의 체적 (100%)에서 기판의 섬유들의 체적을 감한, 즉, 물질로 채워지지 않은 기판의 체적비이다. 기판의 체적은 기판의 치수들로부터 계산될 수 있다. 섬유들의 체적은 측정된 부직포의 무게 및 섬유의 밀도로부터 얻어진다. 본 발명에 따른 세퍼레이터의 특히 바람직한 실시태양에서, 기판은 5 내지 500 ㎛, 바람직하게는 10 내지 200 ㎛의 평균 공극 크기를 가지는 부직포이다.

기판은 전기 비전도성 섬유로써, 중합체들의 제직 또는 부직 섬유, 천연 섬유, 탄소 섬유, 유리 섬유 또는 세라믹 섬유를 포함할 수도 있다. 기판은 제직 또는 부직 고분자 섬유를 포함하는 것이 바람직하다. 기판은 제직 고분자 포 또는 부직 고분자 포를 포함하거나 또는 직물 또는 부직물 같은 것인 것이 특히 바람직하다. 기판은 고분자 섬유로써, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아미드(PA), 폴리에스테르, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및/또는 폴리올레핀(PO), 예를 들어, 폴리프로필렌(PP) 또는 폴리에틸렌(PE) 또는 그러한 폴리올레핀들의 혼합물로부터 선택된 중합체의 전기적으로 비전도성인 섬유를 포함한다. 그러나 개방 기판이 고분자 섬유를 포함하는 경우, 세퍼레이터의 제조에서 요구하는 열 안정성을 가지고, 화학 전지에서, 바람직하게는 리튬 전지 중에서의 작동 조건하에서 안정하다는 것을 조건으로 하여, 상기에 기재된 것이 아닌 다른 고분자 섬유를 사용하는 것이 또한 가능하다. 바람직한 실시태양에 있어서, 본 발명에 따른 세퍼레이터는 100℃ 초과의 연화 온도 및 110℃ 초과의 용융점을 가진 고분자 섬유를 포함한다.

기판은 0.1 내지 150 ㎛, 바람직하게는 1 내지 20 ㎛의 직경을 가진 섬유 및/또는 필라멘트 및/또는 1.5 내지 15 ㎛, 바람직하게는 2.5 내지 7.5 ㎛의 직경을 가지는 실을 포함할 수도 있다. 기판이 고분자 섬유를 포함하는 경우, 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎛의, 특히 바람직하게는 1 내지 5 ㎛의 직경을 가진다. 특히 바람직한 부직포, 특히 부직 고분자 포는 20 g/m²미만인 단위 면적당 중량을 가지고, 바람직하게는 5 내지 15 g/m²를 가진다. 이 방식에 있어서, 기판의 특히 얇은 두께 및 높은 유연성이 보장된다.

본 발명에 따른 세퍼레이터는 기판으로써 30 ㎛ 미만의 두께를 가지는, 바람직하게는 10 내지 20 ㎛의 두께를 가지는 부직 고분자 포를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 부직포 중의 공극 반경 분포가 가능한 한 균일한 것이 본 발명에 따른 세퍼레이터의 사용에 있어 특히 중요하다. 최적으로 재단된 특정 크기의 산화물 입자와 조합된, 부직포 중의 공극 반경 분포가 가능한 한 균일한 것이 본 발명에 따른 세퍼레이터의 최적화된 다공성을 초래한다.

본 발명에 따른 세퍼레이터에서의 무기 접착제는 Al, Si 및/또는 Zr 원소의 산화물로부터 선택되는 것이 바람직하다. 무기 접착제는 20 nm 미만의 평균 입자 크기를 갖는 입자를 포함할 수도 있고, 미립자 형태의 졸을 통해 제조될 수도 있거나 또는 중합체의 졸을 통해 제조되는 산화물의 무기 망상구조를 가질 수도 있다.

본 발명에 따른 세퍼레이터는 추가적으로 무기, 규소-포함 망상구조를 갖고, 망상구조의 규소는 산소 원자를 통해 무기 코팅의 산화물에, 유기 라디칼을 통해 고분자 섬유를 포함하는 기판에 결합 되어 있다면 유리할 수도 있다. 그러한 망상구조는, 예를 들어, 접착 촉진제, 예를 들어, 실란을 기초로 한 것이 세퍼레이터의 제조에 사용되고, 이 접착 촉진제가 제조 중에 통상적인 열처리를 받으면 얻어질 수 있다.

기판상 및 기판 내에 존재하는 전기 비전도성 다공성 코팅은 50 nm 내지 5 ㎛의 범위 내의 평균 공극 크기를 가지는 것이 특히 바람직하고, 100 내지 1000 nm인 것이 바람직하다.

기판상 및 기판 내에 존재하는 다공성 전기 비전도성 코팅이 하나 이상의 중합체를 포함하는 필름을 가진다면 유리할 수도 있다. 필름은 표면, 특히 코팅의 내부 및 외부 표면을 덮는 필름인 것이 바람직하다. 코팅의 표면은 층의 거시적 표면 및 미시적 표면 모두, 즉, 외부로부터 접근 가능한 모든 표면 (내부 및 외부 표면), 예를 들어, 공극 표면과 같은 것을 의미하는 것으로 이해될 수도 있다. 코팅은, 바람직하게는 그 미시적 표면에, 10 nm 내지 5 ㎛의 두께를 가지는 것이 바람직한 하나 이상의 중합체를 포함하는 필름을 포함하는 것이 바람직하다. 중합체들을 포함하는 필름은 우수한 이온 전도도 때문에 선호되는 개방 공극, 포옴형 구조를 가질 수도 있다. 그러한 포옴형 구조는 무기 입자가 존재하는 경우, 특히 PVDF 또는 PVDF 공중합체의 사용을 통해 얻는다. 중합체 필름을 통해, 본 발명에 따른 세퍼레이터의 취급 특성 및 강도는 심지어 더 향상될 수 있다. 특히, 심지어 세퍼레이터의 굽힘 또는 구김을 반복하는 경우에도, 세라믹 코팅의 절단 및 박편 동안 형성되는 먼지를 감소시킬 수 있다. 이런 방식으로 처리된 본 발명에 따른 세퍼레이터의 습윤성은 물론 필름에 사용된 중합체의 습윤성에 의해 실질적으로 결정되는데, 즉, 소수성 중합체 PP/PE의 습윤성에 상응할 수도 있지만, 또한 PVDF 공중합체를 사용한 경우에서와 같이 매우 친수성일 수도 있다.

가열 작용에 대한 세퍼레이터의 안정성 및 따라서 세퍼레이터의 안전성 또한 코팅의 산화물 입자에 의해 결정적으로 결정될 수 있다. 더욱이, 공극의 크기는 실질적으로 코팅 또는 코팅 내에 존재하는 입자의 크기에 의해 결정될 수 있고, 따라서 상대적으로 미세하게 조절될 수 있다. 또한, 그것들의 물성 덕분에, 순수한 중합체 세퍼레이터 또는 세라믹 충전 중합체 세퍼레이터를 제조하는 것이 부적합하거나 또는 단지 열등하게 적합한 중합체들은 중합체 필름에 사용될 수 있고, 따라서 사용가능한 중합체의 범위는 그러한 세퍼레이터에서 증가한다.

본 발명에 따른 세퍼레이터는 바람직하게는 100 m까지 내려가는 반경, 바람직하게는 100 m부터 50 mm까지 내려가는 반경 및 매우 특히 바람직하게는 50 mm부터 0.5 mm까지 내려가는 반경으로 손상 없이 구부러질 수 있다. 본 발명에 따른 세퍼레이터는 또한 그들이 바람직하게는 1 N/cm 이상, 바람직하게는 3 N/cm 이상 및 매우 특히 바람직하게는 5 N/cm 보다 더 큰 인장 강도를 가지는 것으로 차별화된다. 본 발명에 따른 세퍼레이터의 높은 인장 강도 및 양호한 유연성은 전지의 충전 및 방전 동안 발생한 전극의 형태의 변화가 세퍼레이터에 의해 손상되지 않고 카피 될 수 있는 이점을 가진다. 게다가 유연성은 상업적으로 표준화된 나선형으로 감긴 셀이 이 세퍼레이터와 함께 제조될 수 있는 이점을 갖는다. 이런 셀에 있어서, 전극/세퍼레이터 층들은 표준화된 크기로 서로 나선형으로 감겨지고 접촉된다.

본 발명에 따른 세퍼레이터는 30 내지 80%의 다공성을 가지는 것이 바람직하다. 다공성은 달성가능한, 즉, 개방 공극에 기초한다. 다공성은 공지된 수은 공극 측정법(porosimetry)의 방법 (DIN 66 133에 기초함)에 의해 결정될 수 있거나 또는 단순히 개방 공극만이 존재한다고 가정되는 경우, 사용된 초기 물질의 부피 및 밀도로부터 계산될 수 있다.

본 발명에 따른 세퍼레이터의 두께는 바람직하게는 50 ㎛ 미만, 바람직하게는 40 ㎛ 미만, 특히 바람직하게는 5 내지 30 ㎛, 매우 특히 바람직하게는 10 내지 20 ㎛이다. 전해질에 함침된 세퍼레이터의 첫째로, 유연성, 둘째로, 세퍼레이터의 표면 저항이 세퍼레이터의 두께에 의존하기 때문에, 세퍼레이터의 두께는 세퍼레이터의 특성에 상당한 영향을 준다. 얇은 두께 덕분에, 특히 세퍼레이터의 낮은 전기 저항이 전해질과의 적용에서 달성된다. 세퍼레이터 그 자체는 절연 특성을 가져야만 하므로, 세퍼레이터 그 자체는 물론 매우 높은 전기 저항을 갖는다. 또한, 상대적으로 얇은 세퍼레이터는 전지 적층에서 더 높은 충전 밀도를 허용하므로, 더 큰 양의 에너지가 같은 체적에 저장될 수 있다.

본 발명에 따른 고안 덕분에, 본 발명의 세퍼레이터는 고용량 및 고에너지 밀도를 가지는 화학 전지에 현저하게 적합하다. 특히, 본 발명에 따른 세퍼레이터는, 예를 들어, 리튬 금속 및 리튬 이온 전지와 같이 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 이온의 전달에 기초한 화학 전지에 적합하다. 그러므로 셧다운(shut-down) 특성 및 높은 단락 온도에서의 단락 특성과 같은 이러한 적용에 대해 특정한 안전 수단을 나타내는 경우, 이러한 세퍼레이터가 유리하다. 셧다운은 특정 작동 온도를 위해 세퍼레이터 안에 혼입될 수 있는, 예를 들면, 열가소성 수지와 같은 낮은 용융점의 물질을 찾는 수단을 의미하는 것으로 이해될 수 있다. 작동 온도가 과충전 또는 외부 또는 내부 단락과 같은 불량의 결과로 증가할 때, 그와 같은 낮은 용융점의 물질이 녹고, 세퍼레이터의 공극을 막을 수 있다. 세퍼레이터를 통한 이온의 흐름은 따라서 부분적으로 또는 완전하게 막히고, 더 이상의 온도의 증가를 막는다. 단락 특성 또는 용융은 단락 온도에서 세퍼레이터가 완전하게 녹는 것을 의미한다. 그러면 접촉 및 단락은 화학 전지의 전극들의 넓은 면적 사이에서 발생할 수 있다. 고용량 및 고에너지 밀도를 갖는 화학 전지의 더욱 안전한 작동을 위해서는 가능한 한 높은 단락 온도가 요구된다. 본 발명에 따른 세퍼레이터는 중요한 이점을 가진다. 이것은 본 발명의 세퍼레이터 중의 개방 기판에 접착된 세라믹 물질이 화학 전지에 있어서의 안전관련 온도 범위보다 훨씬 상위의 용융점을 가지기 때문이다. 그러므로 본 발명의 세퍼레이터는 현저한 안전성을 갖는다.

중합체 세퍼레이터는, 특정 온도 (약 120℃인 셧다운 온도)로부터의 전해질을 통한 임의의 전류 흐름을 억제한다는 점에 있어서, 예를 들어, 현재 리튬 전지에서 요구되는 안전성을 가진다. 이것은, 이 온도에서, 세퍼레이터의 공극 구조가 붕괴하고, 모든 공극들이 폐쇄되기 때문에 일어난다. 이온들이 더 이상 이송될 수 없기 때문에, 폭발을 초래할 수 있는 위험한 반응을 멈출 수 있다. 그러나 셀이 외부 환경에 의해 더 가열되는 경우, 용융 온도는 약 150 내지 180℃를 초과하게 된다. 이 온도로부터 세퍼레이터의 용융이 일어나고, 상기 세퍼레이터는 수축된다. 전지 셀 중의 많은 면적에서, 이제 두 전극 사이에서의 직접적인 접촉이 있고, 따라서 넓은 면적에 걸친 내부 단락이 있다. 이것은 흔히 셀의 폭발로 귀결되는 조절되지 않은 반응을 초래하거나, 또는 흔히 불이 나는 것과 함께 최종압력이 압력 조절 밸브 (파열 디스크)에 의해 감소 된다.

본 발명에 관련해서, 세퍼레이터의 유연한 개방 기판은 고분자 섬유를 포함할 수도 있다. 실질적으로 무기 코팅 및 중합체의 기판 물질을 포함하는 하이브리드 세퍼레이터에 있어서, 기판 물질의 중합체 구조가 높은 온도에 의해 녹고 무기 코팅의 공극들 안으로 침투해서 그것들을 막는 경우 셧다운이 발생한다. 반면, 소위 용융은 본 발명에 따른 세퍼레이터 내에서 발생하지 않는다. 본 발명에 따른 세퍼레이터는 따라서 전지 셀 중의 셧다운을 통해 다양한 전지 제조자들에 의해 요구되는 안전 셧다운의 요구조건을 충족한다. 무기 입자들은 용융이 발생할 수 없음을 보장한다. 따라서, 넓은 면적에 걸친 단락이 야기될 수 있는 전지의 상태가 없음이 보장된다.

예를 들어, 사고에 의해 발생하는 내부 단락의 경우에서조차도, 본 발명에 따른 세퍼레이터는 매우 안전하다. 예를 들어, 못이 전지를 뚫고 지나가는 경우, 세퍼레이터에 따라 다음이 일어난다: 중합체 세퍼레이터는 관통 지점에서 녹을 것이고 (못을 통해 단락 전류가 흘러 그것을 가열시킨다) 수축된다. 결과적으로, 단락 면적이 점진적으로 커질 것이고 반응은 조절할 수 없게 된다. 본 발명에 따른 하이브리드 세퍼레이터를 포함하는 실시태양에서는, 중합체의 기판 물질은 녹지만, 코팅의 무기 물질은 녹지 않는 것이 전부이다. 따라서, 전지 셀의 내부에서의 반응은 그러한 사고 후에 더욱 더 완만하게 일어난다. 따라서 그러한 전지는 중합체 세퍼레이터가 장착된 것보다 실질적으로 더 안전하다. 이것은 모바일 영역에서 특히 명확하다.

세퍼레이터가 추가적인 비본질적 셧다운 메커니즘을 가지는 경우, 바람직할 수도 있다. 이것은, 예를 들어, 원하는 셧다운 온도에서 녹는 매우 얇은 왁스 또는 소위 셧다운 입자의 중합체 입자층이 세퍼레이터 상에 또는 세퍼레이터 내에서 (코팅의 미시적인 표면상), 바람직하게는 세퍼레이터 상에 존재하는 경우, 이루어질 수 있다. 특히 바람직한 셧다운 입자의 물질은, 예를 들어, 천연 또는 합성 왁스, 낮은 용융점의 중합체, 예를 들어, 폴리올레핀 같은 것으로 이루어질 수 있고, 선택된 셧다운 입자의 물질은 원하는 셧다운 온도에서 녹고 세퍼레이터의 공극들의 폐쇄로 더 이상의 이온 흐름을 막는 것이다.

셧다운 입자들은 세퍼레이터의 다공성 코팅 공극의 평균 입자 크기 (d_s)보다 크거나 또는 동일한 평균 입자 크기 (D_w)를 가지는 것이 바람직하다. 이것은, 이 방식으로 공극 체적의 감소를 야기하고 따라서 세퍼레이터의 전도도 및 또한 전지의 효율성을 감소시키게 되는 세퍼레이터 층의 공극의 관통 및 폐쇄를 막기 때문에 특히 유리하다. 셧다운 입자층의 두께는 과도하게 두꺼운 층이 전지 시스템 중의 저항을 불필요하게 증가하는 경우에만 중요하다. 안전한 셧다운을 달성하기 위해서는, 셧다운 입자 층은 10 Dw 이하, 바람직하게는 2 Dw 내지 Dw의 셧다운 입자의 평균 입자크기 (D_w)와 대략 동일한 두께(z_w)를 가져야만 한다. 이 방식에서 처리되는 세퍼레이터는 수위의 안전 특성을 가진다. 그러나 순수한 유기 세퍼레이터 물질과는 반대로, 이 세퍼레이터는 완전하게 녹을 수 없고, 따라서 용융은 일어날 수 없다. 매우 큰 양의 에너지 때문에, 이러한 안정 특성들은 고에너지 전지에서 매우 중요하고, 따라서 흔히 요구된다.

본 발명에 따른 세퍼레이터의 다른 변법에서는, 상기 세퍼레이터가 Al, Si 및/또는 Zr 원소의 산화물 입자 및 중합체 입자를 포함하는 코팅의 거시적인 표면상에 소정의 온도에서 녹아서 무기층의 공극을 폐쇄하는 물질을 포함하는 다공성 셧다운 층을 가지고, 다공성 시트형 구조에 의해 셧다운 층이 형성된다.

원칙적으로는 세퍼레이터의 양 측면에 셧다운 층이 존재하는 것이 가능하다. 그러나 셧다운 층이 본 발명에 따른 세퍼레이터의 한 측면에만 존재하면 유리하다는 것이 입증되었다. 단일 셧다운 층은 요구될 때 안전한 셧다운이 보장되기에 충분하다.

본 발명에 따라 무기층상에 존재하는 셧다운 층 또는 셧다운 입자 층은, 예를 들어, 천연 또는 합성 왁스, 예를 들어, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 또는 중합체 블렌드 또는 혼합물과 같은 특별한 폴리올레핀과 같은 (낮은 용융점의) 중합체를 포함할 수도 있고, 셧다운 층의 물질은 셧다운 층을 원하는 셧다운 온도에서 녹이고, 세퍼레이터의 공극을 폐쇄하여 다른 이온의 흐름을 막을 수 있도록 선택된다. 셧다운 층의 바람직한 물질은 180℃ 이하, 바람직하게는 130℃ 미만의 용융점을 가지는 물질이다. 상대적으로 낮은 온도에서 셧다운이 일어날 수 있게 하는 물질을 사용함으로써, 예를 들어, 하우징 또는 케이블과 같은 전지 주위의 물질의 용융 또는 발화를 매우 실질적으로 피할 수 있다. 본 발명에 따른 세퍼레이터는 폴리에틸렌 (왁스)를 포함하는 셧다운 층을 가지는 것이 특히 바람직하다.

이온 흐름의 감소 및 이에 따른 전지의 효율성의 감소를 초래하는 세퍼레이터의 전도도의 감소를 확실히 막을 수 있는 경우, 셧다운 층의 두께는 원칙적으로 임의적이다. 전지 시스템 중의 저항을 불필요하게 증가시키는 과도하게 두꺼운 층에 있어서만 셧다운 층의 두께는 중요하다. 더 안전한 셧다운을 달성하기 위해서는, 셧다운 층은 1 내지 20 ㎛의, 바람직하게는 5 내지 10 ㎛의 두께를 가져야만 한다. 셧다운 층의 물질 및 적어도 기판의 일부 물질이 동일한 경우 바람직할 수도 있다. 셧다운 층의 다공성은 20 내지 80% 및 바람직하게는 40 내지 60%인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 세퍼레이터는, 예를 들어, 하기의 본 발명에 따른 방법에 의해 획득될 수 있다. 이 방법은 원칙적으로 WO 99/15262에 기재된 것과 같은 세퍼레이터 또는 막의 제조 방법에 기초한다. 이 문헌은 본 명세서에 참고로 도입되었다.

본 발명에 따른 세퍼레이터의 제조 방법은 전기적으로 비전도성인 물질의 섬유 및 섬유들 사이의 공간들을 포함하는 상기 기판에, 졸 및 졸 중에 현탁된 둘 이상의 입자 분획물들을 포함하는 (여기서, 첫째 분획물이 Al, Zr 및/또는 Si 원소의 산화물로부터 선택된 산화물 입자를 포함하고, 둘째 분획물이 중합체 입자를 포함한다) 현탁액을 기판상 및 기판 내에 적용하고 한번 이상 기판상 또는 기판 내를 가열하여 상기 현탁액을 고화하여 세라믹 코팅을 제공한다는 점에서 차별화된다.

본 발명에 따른 방법에서 사용될 수도 있는 중합체 입자들은, 예를 들어, 특히 리튬 전지 중에 안정한 PVDF, PP, PE 및 다른 중합체로부터 선택된 중합체 및 공중합체의 입자들이다. 사용된 중합체 입자들은 100℃ 및 250℃ 사이의 용융점을 가지는 것들인 것이 바람직하다. 그러므로 세퍼레이터의 제조에서 사용된 최고 온도보다 낮은 온도일 수도 있다. 사용된 중합체 입자들이 더 낮은 용융점을 가지는 경우, 사용된 중합체들은 막의 제조 동안 산화물 입자들을 습윤하지 않는 것이 바람직하고, 실질적으로 구형 구조를 유지하는 것이 바람직하다. 그러한 중합체들은, 예를 들어, PE 및 PP 및 그것들의 공중합체들이다. 중합체에 의한 산화물 입자들의 습윤은 세퍼레이터 중합체에 의해 미리 결정되는 습윤성을 갖고 고함량의 세라믹 충전제를 가지는 중합체 세퍼레이터와 같이 거동하는 세퍼레이터로 귀결된다. 바람직하게는, 사용된 중합체 입자들은 200℃ 미만의 용융점을 가지고, 바람직하게는 180℃ 미만, 매우 특히 바람직하게는 100 내지 150℃인 용융점을 가진다.

본 발명에 따른 방법에서, 중합체 입자가 제조 공정에서 사용된 고화 온도보다 높은 용융점을 가지는 중합체 입자 분획물이 현탁액의 제조 동안 졸에 첨가되는 경우, 예를 들어, 아르케마(Arkema)의 키나르 플렉스^® 2801 (Kynar Flex^® 2801) 또는 PVDF-에틸렌 공중합체와 같이 중합체 입자들이 무작위적으로 분산되어 존재하는 연속적인 다공성 세라믹상 (코팅)을 가지는 세퍼레이터가 얻어진다. 고화 온도보다 낮은 용융점을 가진 중합체 입자들이 본 발명에 따른 방법에서 사용된 경우, 중합체 입자들이 녹은 상태에서 다른 입자들 위로 퍼져나가지 않고 용융된 중합체 구로 남아 있도록 현탁액의 제제가 조절된다면 비견할만한 구조가 얻어진다. 상대적으로 낮은 용융점을 가진 적합한 중합체 입자들은 예를 들어, PP 및 PE 및 그들의 공중합체의 입자들이며, 이것은 현탁액이 상대적으로 친수성으로 조절되는 경우, 즉, 예를 들어, 작은 비율의 메틸트리에톡시실란이 졸의 제조에 사용된 경우 사용될 수 있다.

중합체 입자들 및 산화물 입자들은 바람직하게는 현탁액의 제조를 위해 산화물 입자 분획물의 입자 대 중합체 입자 분획물의 입자의 체적비가 4:1 보다 크고, 바람직하게는 4:1 내지 100:1이고, 바람직하게는 5:1 내지 50:1이고, 특히 바람직하게는 10:1 내지 20:1이도록 하는 양으로 사용된다. 체적비는 물질 밀도를 고려하여, 사용된 중합체 입자들 및 산화물 입자들의 질량을 결정함에 의해 결정할 수 있다.

입자들의 평균 입자 크기가 0.1 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 5 ㎛, 특히 바람직하게는 1 내지 3 ㎛인 하나 이상의 산화물 입자 분획물을 사용하는 것이 유리할 수도 있다. 바람직하게는, 평균 입자 크기가 0.5 내지 10 ㎛, 바람직하게는 1 내지 4 ㎛인 알루미늄 산화물 입자들은 현탁액의 제조를 위해 사용되는 산화물 입자로써 특히 바람직하다. 바람직한 입자 크기 범위의 알루미늄 산화물 입자들은, 예를 들어, 마르틴스베르케(Martinswerke)로부터 상표명 MZS 3 및 MZS 1 하에, 및 AlCoA로부터 상표명 CT3000 SG, CL3000 SG, CT1200 SG, CT800SG 및 HVA SG 하에 입수가능하다.

바람직하게 사용된 중합체 입자 분획물은 분획물의 입자의 평균 입자 크기가 산화물 입자들의 평균 입자 크기의 0.1 내지 30 배, 바람직하게는 0.75 내지 25 배, 바람직하게는 0.9 내지 15 배 및 특히 바람직하게는 1 내지 10 배에 상응하는 것이다. 본 발명에 따른 방법은 전적으로 세퍼레이터의 두께의 0.5 배 미만, 바람직하게는 0.2 배 미만 및 바람직하게는 0.1 배 미만의 평균 입자 크기를 가지는 산화물 입자들 및/또는 중합체 입자들만이 사용된다면, 매우 특히 바람직하게 수행될 수 있다. 이 방식으로, 세퍼레이터는 기판 뿐만 아니라 입자들의 둘 이상의 층들을 포함하는 것이 보장된다.

본 발명에 따른 방법에 있어서, 기판상 및 기판의 공극 내로의 현탁액의 적용 및 주입은, 예를 들어, 압인, 누르기, 밀어넣기, 말기, 닥터 블레이드로 적용, 코팅, 침지, 분무 또는 붓기에 의해 수행될 수 있다.

사용된 기판은 바람직하게는 30 ㎛ 미만, 바람직하게는 20 ㎛ 미만, 특히 바람직하게는 10 내지 20 ㎛의 두께를 가진다. 사용된 기판들은 본 발명에 따른 세퍼레이터의 설명에서 기재된 것과 같은 것들이 특히 바람직하다. 사용된 다공성 기판은 따라서 제직 또는 부직 고분자 섬유를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 사용된 기판은 제직 고분자 포 또는 부직 고분자 포를 포함하는 것이거나 또는 직물 또는 부직포인 것이 특히 바람직하다. 바람직하게는, 사용된 기판은 100℃ 초과의 연화 온도 및 110℃ 초과의 용융 온도를 가지는 고분자 섬유를 포함한다. 0.1 내지 10 ㎛의, 바람직하게는 1 내지 5 ㎛의 직경을 가지는 고분자 섬유의 경우 유리할 수도 있다. 본 발명에 따른 방법에 있어서, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에스테르, 폴리아미드 및/또는 폴리올레핀으로부터 선택된 섬유를 포함하는 기판이 사용되는 것이 특히 바람직하다.

코팅의 제조에 사용된 현탁액은 하나 이상의 Al₂O₃, ZrO₂ 및/또는 SiO₂의 입자, 하나 이상의 중합체 입자들의 분획물 및 하나 이상의 졸, 바람직하게는 Al, Zr 및/또는 Si 원소들의 졸을 포함하고, 이러한 졸들 중 적어도 하나 중에 입자들을 현탁하여 제조된다. 현탁은 구성요소들의 완전한 혼합에 의해 수행될 수 있다.

매우 광범위한 입자 크기 분포가 흔히 존재하기 때문에 상업적인 산화물 입자들의 사용은 특정 환경들에서 불만족스러운 결과를 초래함이 밝혀졌다. 따라서, 예를 들어, 공기 분류(airclassification) 및 물 분류(hydroclassification)와 같은 전통적인 방법에 의해 분류된 금속 산화물 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 사용된 산화물 입자들은 총량의 10% 까지를 차지하는 조립자들의 성분비가 습식 체질(wet sieving)에 의해 분리된 분획물들인 것이 바람직하다. 현탁액의 제조에 있어서, 예를 들어, 밀링 (볼밀, 아트리터(attritor)밀, 막자사발 밀), 분산 (울트라-투락스(Ultra-Turrax), 초음파), 연마 또는 세단과 같은 전형적인 방법에 의해서조차 분산되는 데 매우 큰 어려움이 있을 수 있는 이 문제의 조립자들의 성분비는, 예를 들어, 응결체, 딱딱한 응집물 또는 분쇄 볼 마모물로 이루어질 수도 있다. 본 발명에 따른 방법은 전기적으로 비전도성인 코팅이 매우 균일한 공극 크기 분포를 가지는 것을 보장한다.

하기의 표 1은 다공성에 미치는 선택된 다양한 알루미늄 산화물의 효과 및 각각의 다공성 무기 코팅의 최종 공극 크기의 개괄을 보여준다. 이러한 데이터를 구하기 위해, 상응하는 슬립들 (현탁액 또는 분산액)을 제조하고, 건조하고, 200℃에서 순수한 성형물로 고화하였다.

표 1: 사용된 파우더 타입의 기능으로서의 세라믹들의 전형적인 데이터

평균 공극 크기 및 다공성은 공지된 수은 공극측정법 방법, 예를 들면, 카를로 에르바 인스트루먼츠(Carlo Erba Instruments)의 공극측정기 4000 (Porosimeter 4000)을 사용하여 결정될 수 있는 평균 공극 크기 및 다공성을 의미하는 것으로 이해되어진다. 수은 공극측정법은 워시번 식(Washburn equation) (문헌[E. W. Washburn, "Note on a Method of Determining the Distribution of Pore Sizes in a Porous Material", Proc. Natl.Acad.Sci.,7,115 - 16(1921)])에 기초한다.

사용된 현탁액에 있어서, 현탁된 구성요소들의 (즉, 입자들의) 질량 분율은 10 및 80% 사이가 바람직하고, 30 및 70% 사이가 특히 바람직하다.

졸들은 Zr, Al 및/또는 Si 원소들 중 적어도 하나의 (전구체) 화합물의 가수분해에 의해 얻을 수 있다. 가수분해될 화합물을 가수분해에 앞서, 알콜 또는 산 또는 이러한 액체들의 조합에 주입하는 것이 유리할 수도 있다. 하나 이상의 질산염, 하나 이상의 염화물, 하나 이상의 탄산염 또는 하나 이상의 Zr, Al 및/또는 Si 원소들의 알콜레이트 화합물은 가수분해될 화합물로써 가수분해하는 것이 바람직하다. 가수분해는 물, 수증기, 얼음, 알콜 또는 산 또는 이러한 화합물들의 조합의 존재 하에 수행되는 것이 바람직하다. 바람직하게는 졸들은 물 또는 물로 희석된 산으로 Al, Zr 또는 Si의 원소들의 화합물을 가수분해하여 얻고, 바람직하게는 상기 화합물들은 비수성의, 임의적으로 또한 무수 용매 중의 용액에 존재하고, 몰 비의 0.1 - 100 배의 물로 가수분해된다.

본 발명에 따른 세퍼레이터의 제조 방법의 한 실시태양에 있어서, 미립자 졸들은 가수분해될 화합물들을 가수분해하여 제조된다. 이러한 미립자 졸들은 가수분해에 의해 졸 중에 형성된 화합물들은 미립자 형태로 존재한다는 점에서 차별화된다. 미립자 졸들은 상기에 기재된 바와 같이 또는 WO 99/15262에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다. 이러한 졸들은 보통 50 중량% 보다 큰 것이 바람직한 매우 높은 물 함량을 가진다. 가수분해에 앞서, 가수분해될 화합물을 알콜 또는 산 또는 이러한 액체들의 조합에 주입하는 것이 바람직할 수도 있다.

중합체에 대한 습윤 거동에서 채택된 졸 시스템 또는 현탁액은 기판 물질들, 특히 부직 물질들을 완전하게 함침하고, 그에 따라 무결점 코팅을 얻을 수 있다는 것을 밝혀냈다. 본 발명에 따른 방법으로, 졸 또는 현탁액의 습윤 거동의 채택이 따라서 바람직하게 수행된다. 이 채택은 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 그들의 혼합물들과 같은 하나 이상의 알콜들을 포함하는 중합체 졸 또는 중합체 졸의 현탁액의 제조에 의해 수행되는 것이 바람직하다. 그러나 사용된 부직포에 대한 습윤 거동에 채택하기 위해 졸 또는 현탁액에 첨가될 수 있는 다른 용매 혼합물들도 또한 생각할 수 있다.

이것으로부터 생성되는 졸 시스템 내 및 현탁액 내의 기본적인 변화는 중합체 부직 물질 상의 또는 내의 세라믹 구성요소들의 접착 특성의 실질적인 향상을 초래함이 밝혀졌다. 그러한 양호한 접착 특성은 보통 미립자 졸 시스템들로 얻을 수 없다. 그러므로 고분자 섬유를 포함하는 부직포는 바람직하게는 중합체 졸에 기초한 현탁액에 의해 코팅되거나 또는 업스트림 단계 중에서 접착 촉진제를 포함하는 중합체 졸로의 처리에 의해 처리된다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 세퍼레이터의 제조 공정의 또 다른 실시태양에 있어서, 중합체 졸은 가수분해될 화합물들의 가수분해에 의해 제조된다. 이러한 중합체 졸들은 가수분해에 의해 졸 중에 형성되는 화합물들이 중합체 형태로 존재한다 (즉, 상대적으로 넓은 영역에 걸쳐 체인의 형태로 가교 된다)는 점에서 차별화된다. 중합체 졸은 보통 50 중량% 미만의, 바람직하게는 20 중량% 보다 매우적은 물 및/또는 수용성 산을 포함한다. 물 및/또는 수용성 산의 바람직한 성분비에 도달하기 위해서는, 가수분해는 가수분해될 화합물을 가수분해 가능한 화합물의 가수분해 가능한 기에 기초하여 0.5 내지 10배의 몰 비, 바람직하게는 0.5배의 몰 비의 물, 수증기 또는 얼음으로 가수분해하는 것과 같은 방식으로 수행되는 것이 바람직하다. 10 배까지의 양의 물은 매우 느리게 가수분해하는 화합물들, 예를 들어, 테트라에톡시실란의 경우에 사용될 수 있다. 테트라에틸산 지르코늄과 같은 매우 빠르게 가수분해하는 화합물들은 이러한 조건들 하에서 미립자 졸을 쉽게 형성할 수 있고, 이것이 0.5 배의 양의 물이 그러한 화합물들을 가수분해하는 데 사용하는 이유이다. 바람직한 양보다 적은 물, 수증기 또는 얼음으로 하는 가수분해 역시 마찬가지로 양호한 결과를 초래한다. 바람직한 양인 0.5 배의 몰 비의 50% 초과만큼 아래로 떨어지는 것은 가능하지만 매우 적절하지 않은데, 왜냐하면 이 값 미만으로 떨어질 때, 가수분해는 더 이상 완결되지 않고, 이러한 졸에 기초한 코팅은 매우 안정하지 않기 때문이다.

원하는 매우 작은 성분비의 졸 중의 물 및/또는 산을 가지는 이러한 졸들의 제조를 위해 실제 가수분해가 수행되기 전에 가수분해될 화합물이 유기용매, 특히 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 아밀 알콜, 헥산, 시클로헥산, 에틸아세테이트 및/또는 이러한 화합물들의 혼합물에 용해된다면 바람직할 수도 있다. 이 방식으로 제조한 졸은 본 발명에 따른 현탁액의 제조를 위해 사용되거나 또는 사전처리 단계에서 접착 촉진제로써 사용될 수 있다. 규소 화합물의 중합체 졸을 포함하는 현탁액을 본 발명에 따른 세퍼레이터의 제조에 사용하는 것이 특히 바람직하다.

미립자 졸 및 중합체 졸 모두는 본 발명에 따라 현탁액의 제조 방법에서 졸로써 사용될 수 있다. 상기에 기재된 바와 같이 얻을 수 있는 졸 뿐만 아니라, 예를 들어, 질산 지르코늄 졸 또는 실리카 졸과 같은 상업적인 졸을 사용하는 것이 원칙적으로 가능하다.

기판으로써의 고분자 섬유 또는 부직 고분자 포에 대한 무기 구성요소들의 접착성을 향상시키기 위해, 또한 임의적으로 이어서 적용될 셧다운 층의 접착성을 향상시키기 위해, 사용된 현탁액에 접착 촉진제, 예를 들어, 유기작용기가 달린 실란, 예를 들어, 데구사(Degussa) 실란 GLYMO, GLYEO, MEMO, AMEO, VTEO 또는 설핀(sulfin)을 첨가하는 것이 유리할 수도 있다. 접착 촉진제의 첨가는 중합체 졸에 기초한 현탁액의 경우에 있어 바람직하다. 사용될 수도 있는 접착 촉진제는 특히 옥틸실란, 비닐실란, 아미노 작용기 실란 및/또는 글리시딜작용기의 실란, 예를 들어, 데구사의 디나실란스(Dynasilans)로부터 선택된 화합물들이다. 폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP)을 위한 특히 바람직한 접착 촉진제는 비닐-, 메틸- 및 옥틸실란이며, 전적으로 메틸실란을 사용하는 것은 최적이 아니다. 접착 촉진제는 고화 온도가 기판으로써 사용된 중합체의 용융점 또는 연화점 미만이 되고, 그것의 분해 온도 미만이 되도록 선택되어야 한다. 사용될 수도 있는 접착 촉진제는 특히 표 2에 기재된 실란들이다. 본 발명에 따른 현탁액은 접착 촉진제로써 작용할 수 있는 화합물을 25 중량%보다 매우 적고, 바람직하게는 10 중량% 미만으로 포함하는 것이 바람직하다.

표 2

상기 표 중

AMEO = 3-아미노프로필트리에톡시실란

DAMO = 2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란

GLYMO = 3-글리시딜옥시트리메톡시실란

GLYEO = 3-글리시딜옥시트리에톡시실란

MEMO = 3-메타크리오일옥시프로필트리메톡시실란

실핀 = 비닐실란 + 개시제 + 촉매

VTEO = 비닐트리에톡시실란

VTMO = 비닐트리메톡시실란

VTMOEO = 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란

적용 및 도입의 결과로 기판상 및 기판의 공간 내에 존재하는 현탁액은, 예를 들면, 50 내지 350℃로의 가열에 의해 고화될 수 있다. 최대 온도는 중합체 기판 물질이 사용된 때 기판 물질에 의해 미리 결정되기 때문에, 상기 온도는 기판 물질이 용융되거나 또는 유화되지 않도록 적절하게 조정되어야만 한다. 따라서, 방법의 실시태양에 따라, 기판상 또는 기판 내에 존재하는 현탁액은 바람직하게는 100 내지 350℃로의 가열에 의해 고화하고, 매우 특히 바람직하게는 200 내지 280℃로의 가열에 의해 고화한다. 폴리에스테르 섬유를 포함하는 부직 고분자 포의 현탁액의 가열은 200 내지 220℃의 온도에서 0.2 내지 10분 동안 수행하는 것이 바람직하다. 폴리아미드 섬유를 포함하는 부직 고분자 포의 현탁액의 가열은 170 내지 200℃의 온도에서 0.5 내지 10분 동안 수행하는 것이 바람직하다. 복합재의 가열은 가열된 공기, 열기 또는 적외선에 의해 또는 선행기술에 따른 다른 가열 방법에 의해 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있는 세퍼레이터의 제조 방법은, 예를 들면, 기판이 롤로부터 펼쳐지고, 1 m/시 내지 2 m/초의 속도, 바람직하게는 0.5 m/분 내지 20 m/분의 속도로 예를 들어, 롤과 같이 기판상 및 기판 내에 현탁액을 적용하는 하나 이상의 기구 및 가열에 의해 기판상 및 기판 내의 현탁액의 고화를 허용하는 하나 이상의 또 다른 기구, 예를 들면, 전기적으로 가열되는 오븐을 통과하고, 이렇게 제조된 세퍼레이터는 제2롤에 감겨지는 절차에 의해 수행될 수 있다. 이 방식에서, 연속적인 방법으로 세퍼레이터를 제조하는 것이 가능하다. 더욱이, 사전처리 단계들은 상기 파라미터들을 유지하면서 연속적인 방법으로 수행할 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시태양에 있어서, 현탁액의 고화 후에, 제조된 세라믹 코팅은 초기에 중합체 또는 중합체의 혼합물의 용액으로 추가적으로 처리된다. 용매는 그 다음 제거된다. 모든 용해 가능한 중합체들은 본 발명에 따른 방법의 실시태양에서 사용하는 중합체로써 적합하다. 사용된 중합체들은 폴리비닐리덴 플루오리드(PVDF), PVDF 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 왁스들로부터 선택되는 것이 바람직하다. 사용된 중합체는 PVDF 또는 PVDF 공중합체 또는 이러한 중합체의 혼합물인 것이 특히 바람직하다. 사용될 수도 있는 용매들은 선택된 중합체 또는 선택된 중합체들을 용해할 수 있는 용매 모두이다. 용매들은 상대적으로 높은 증기압을 가져 쉽게 용매가 제거될 수 있는 것이 바람직하다. 매우 특히 바람직한 용매들은 생명체들의 건강에 유해한 효과가 가능한 한 없거나 또는 약간만 있는 것들이다. 사용될 수 있는 용매들은, 예를 들면, 탄화수소, 예를 들면, 헥산 또는 옥탄, 카보닐 화합물, 예를 들면, 아세톤, 에테르, 예를 들면, 테트라히드로푸란, 석유 에테르 또는 디에틸 에테르일 수도 있다. 탄화수소는 바람직한 폴리올레핀이 사용될 때 용매로써 사용되는 것이 바람직하고, 아세톤과 같은 케톤은 바람직한 PVDF 공중합체가 사용될 때 용매로써 사용되는 것이 바람직하다.

중합체/공중합체의 또는 중합체들/공중합체들의 혼합물의 용액은 50 질량% 미만의, 바람직하게는 10 질량% 미만의, 특히 바람직하게는 5 질량% 미만의, 매우 특히 바람직하게는 0.5 내지 5 질량%의 중합체들 및/또는 공중합체들을 포함하는 것이 바람직하다.

중합체 용액으로 하는 세라믹 코팅의 처리는, 예를 들어, 압인, 누르기, 밀어넣기, 말기, 닥터 블레이드를 이용한 적용, 코팅, 침지, 분무 또는 붓기에 의해 수행될 수 있다. 중합체 용액이 또한 세라믹 코팅의 공극들로 침투하는 경우, 용액이 1000 mPa·s 미만의, 바람직하게는 100 mPa·s 미만의 점도를 가진다면 유리할 수도 있다. 사용된 용액의 점도는 DIN 53 019에 따라, 평균전단율 약 100 sec^-1 및 하케(Haake)의 RS150 타입의 콘 앤드 플레이트(cone-and-plate) 측정 시스템을 포함하는 회전점도계를 사용하여 결정하는 것이 바람직하다. 용액의 점도를 조절하는 데 있어, 예를 들어, SiO₂ 또는 Al₂O₃의 고도로 구조화된 발열성 산화물, 예를 들어, 데구사의 에어로실(Aerosil) 또는 에어록시드 (Aeroxides)가 용액에 첨가될 수도 있다.

용매는 상온 또는 승온에서 제거될 수 있다. 용매는 처리된 세퍼레이터를 25 내지 110℃의 온도로, 바람직하게는 35 내지 80℃의 온도로 가열하여 제거하는 것이 바람직하다. 가열은 용매가 완전하게 증발될 때까지 수행하는 것이 바람직하다. 증발된 용매를 수집하고 응축하는 것 및 중합체 용액의 또 다른 제조에 응축액을 사용하는 것이 유리할 수도 있다. 이 방식에 있어서, 환경오염을 매우 실질적으로 예방할 수 있고, 요구되는 출발물질의 양이 실질적으로 감소할 수 있다.

제조된 층의 두께를 조절하기 위해서, 중합체 용액을 이용한 세라믹 코팅의 처리 및 용매의 후속적인 제거를 한차례 또는 수차례 반복하는 것이 바람직할 수도 있다 .

전기적으로 비전도성인 코팅에 중합체 필름이 장착되어 있는지 여부에 상관없이, 본 발명에 따른 세퍼레이터들은 본 발명에 따른 방법의 특정 실시태양에 있어서, 셧다운 층을 추가적으로 장착할 수 있다. 접착 촉진제를 사용하여 제조하지 않은 경우, 본 발명에 따라 제조된 세퍼레이터들은 흔히 매우 친수성 특성을 가지는 무기 코팅을 가진다. 다수의 변이체들은 친수성 다공성 무기층상에 셧다운 층의 양호한 접착을 달성하는 것이 가능하다.

본 발명에 따른 방법의 하나의 실시태양에 있어서, 셧다운 층의 적용 전에 다공성 무기층을 소수성이 되게 하는 것이 바람직하다고 밝혀졌다. 본 발명에 따른 세퍼레이터들의 제조에 있어, 출발 물질로써 사용할 수 있는 소수성 막들의 제조는, 예를 들어, WO 99/62624에 기재되었다.

본 발명에 따른 방법의 또 다른 실시태양에 있어서, 다공성 무기층은 셧다운 층의 적용 전에 또한 다른 접착 촉진제들로 처리될 수 있다. 접착 촉진제로의 처리는 상기에 기재된 바와 같이 수행될 수 있으며, 즉, 다공성 무기층은 접착 촉진제로써 실란을 포함하는 중합체 졸로 처리된다. 특히 처리는 접착 촉진제들이 상기에 기재된 바와 같이 세퍼레이터의 제조에 사용되는 것과 같은 방식으로 수행될 수 있다. 접착 촉진제들은 가수분해된 또는 가수분해되지 않은 기능화된 알킬트리알콕시실란들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. MEMO, AMEO 및/또는 GLYMO가 접착 촉진제들로 매우 특별하게 사용된다.

셧다운 층은, 예를 들어, 다공성의 시트형 구조 또는 입자들을 포함하는 층, 시트형 구조 또는 특정 온도에서 용융되는 물질로 이루어지는 입자일 수도 있다. 다공성의 시트형 구조에 기초한 셧다운 층은 바람직하게는 다공성 무기층에 다공성 시트형 구조로써 제직물, 편직물, 펠트 또는 부직포 또는 다공성 시트를 적용함으로써 세퍼레이터의 다공성 무기층상에 제조된다. 셧다운 층의 적용은 다공성 시트형 구조를 다공성 무기층상에 놓거나, 또는 상기 구조를 다공성 무기층과 적층하여 수행할 수 있다. 적층은 시트형 구조의 물질의 용융점 미만인 상온 또는 승온에서 수행할 수 있다. 적층 동안 상기에 언급된 접착 촉진제들은 적층 보조제들로써 사용될 수 있다. 접착 촉진제들은 알킬트리알콕시실란으로 이루어진 공지된 군들로부터 선택될 수 있다. 이러한 접착 촉진제들은 용액 또는 졸의 형태로 존재하는 것이 바람직하고, 중합체 또는 세퍼레이터에 먼저 적용되고 거기서 고화되거나 또는 실란이 적층 전 또는 동안 직접적으로 주입되고, 중합체 및 세라믹은 이 방식으로 접착된다. 적합한 실란은, 예를 들어, 데구사로부터 순수한 생성물 또는 가수분해된 실란의 수용액으로써, 예를 들어, 디나실란® 2926, 2907 또는 2781이란 이름으로 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 다른 바람직한 실시태양에 있어서, 본 발명에 따른 세퍼레이터는 입자들이 셧다운 입자들로써 적용되고 고정되고, 입자들이 규정된 원하는 용융점을 가지는 절차에 의해 셧다운 기능이 함께 제공되었다. 본 발명에 따른 세퍼레이터가 접착 촉진제의 사용 없이 제조된 경우, 그들은 흔히 매우 친수성 특성을 가지는 세라믹 코팅을 가진다. 심지어 친수성 다공성 무기층들상에서조차 셧다운 층 중의 셧다운 입자들의 균일한 분포 및 양호한 접촉을 달성하는 데 있어서, 다수의 변형법이 가능하다.

첫째로, 방수 가공제로 처리하여 상응하는 친수성 세퍼레이터로부터 소수성 세퍼레이터를 얻은 다음 셧다운 입자들을 적용하는 절차에 의해 세퍼레이터에 셧다운 입자가 제공될 수 있다. 더욱이, 그러나 접착 촉진제들과의 혼합물로써 셧다운 입자들을 적용하는 것이 또한 가능하고, 예를 들어, 건조와 같은 적합한 후처리에 의해 그들을 고정하는 것이 가능하다. 접착 촉진제를 포함하는 셧다운 입자들의 현탁액은 현탁액에 기초하여 0.1 내지 10 중량％의, 바람직하게는 1 내지 7.5 중량%의, 그리고 매우 특히 바람직하게는 2.5 내지 5 중량%의 접착 촉진제를 포함하는 것이 바람직하다.

사용될 수도 있는 셧다운 입자들은 규정된 용융점을 갖는 모든 입자들이다. 입자의 물질은 원하는 셧다운 온도에 따라 선택된다. 상대적으로 낮은 셧다운 온도가 대부분의 전지의 경우에 요구되기 때문에, 중합체, 중합체 블렌드, 천연 및/또는 합성 왁스를 포함하는 입자들로부터 선택되는 셧다운 입자들을 사용하는 것이 유리하다. 사용된 셧다운 입자들은 폴리프로필렌 왁스 또는 폴리에틸렌 왁스를 포함하는 입자들인 것이 특히 바람직하다.

셧다운 입자들을 포함하는 현탁액은 다공성 무기층에, 예를 들어, 압인, 누르기, 밀어넣기, 말기, 닥터 블레이드로 적용, 코팅, 침지, 분무 또는 붓기에 의해 적용될 수 있다. 셧다운 층은 상온 내지 100℃의 온도에서, 바람직하게는 40 내지 60℃의 온도에서 적용된 현탁액을 건조하여 얻는 것이 바람직하다. 건조는 셧다운 입자들이 용융되지 않도록 하는 방식으로 수행해야만 한다.

본 발명에 따른 세퍼레이터의 셧다운 층들의 장착에 대한 더 자세한 사항은 본 명세서에 문헌으로 도입되고 그의 내용이 본 발명의 일부가 되는 DE 102 38 945 (셧다운 입자 층들) 및 DE 103 47 567 (셧다운 층들)의 문서로부터 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 세퍼레이터 또는 본 발명에 따라 제조된 세퍼레이터들은 전지 중의 세퍼레이터로서, 특히 리튬 전지, 특히 바람직하게는 리튬 고성능 또는 고에너지 전지 중의 세퍼레이터로써 사용될 수 있다. 그러한 리튬 전지들은 용매로써의 카보네이트 중에 전해질로써 큰 음이온들을 갖는 리튬 염들을 가질 수 있다. 적합한 리튬 염들은, 예를 들어, LiClO₄, LiBF₄, LiAsF₆ 또는 LiPF₆이고, LiPF₆가 특히 바람직하다. 용매로써 적합한 유기 카보네이트들은, 예를 들어, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 또는 디에틸 카보네이트 또는 그들의 혼합물들이다.

본 발명에 따른 세퍼레이터를 가진 리튬 전지는 특히, 예를 들어, 전기차 또는 하이브리드차와 같은 전기 구동 또는 하이브리드 구동 기술을 가진 운송수단에 사용될 수 있다.

하기 실시예들은 본 발명에 한계를 짓지 않고 본 발명을 기술하고 있다.

실시예

비교 실시예: 선행기술에 따른 세퍼레이터

첫째로 30 g의 5 % 강도 (중량 기준) HNO₃ 수용액, 10 g의 테트라에톡시실란, 2.5 g의 메틸트리에톡시실란 및 7.5 g의 디나실란 GLYMO (데구사 AG)를 130 g의 물 및 15 g의 에탄올에 첨가하였다. 각각의 경우에서, 그 다음 250 g의 알루미늄 산화물 마르트옥시드(Martoxid) MZS-1 (마르틴스베르케)를 초기에 수 시간 동안 교반된 졸 중에 현탁하였다. 이 슬립을 자기 교반기를 사용하여 추가로 24시간 이상 동안 균질화했고, 용매의 손실을 막기 위해 교반된 용기를 덮는 것이 필요했다.

약 20 ㎛의 두께 및 약 15 g/m²의단위면적당 무게를 가지는 20 cm 너비의 PET 부직포 (프로이덴베르그 블리에스토페 KG(Freudenberg Vliesstoffe KG))를 이어서 상기의 슬립으로 연속적인 롤-코팅 방법 (벨트 속도가 약 30 m/h, T = 200℃)으로 코팅하였다. 250 nm의 평균 공극 크기를 가지는 세퍼레이터가 최종적으로 얻 어졌다.

실시예 1

첫째로 5 g의 농축된 HNO₃ 용액, 10 g의 테트라에톡시실란, 1 g의 메틸트리에톡시실란 및 7.5 g의 디나실란 GLYMO (데구사 AG)를 130 g의 물 및 32 g의 에탄올에 첨가하였다. 각각의 경우에서, 그 다음 250 g의 알루미늄 산화물 마르트옥시드(Martoxid) MZS-1 (마르틴스베르케) 및 18 g의 PVDF 공중합체 파우더 (키나르플렉스 2801; 아르케마 게엠베하; 140℃ m.p.)를 초기에 수 시간 동안 교반된 졸 중에 현탁하였다. 이 슬립을 자기 교반기를 사용하여 추가로 24시간 이상 동안 균질화했고, 용매의 손실을 막기 위해 교반된 용기를 덮는 것이 필요했다.

약 20 ㎛의 두께 및 약 10 g/m²의단위면적당 무게를 가지는 20 cm 너비의 PET 부직포 (프로이덴베르그 블리에스토페 KG)를 이어서 상기의 슬립으로 연속적인 롤-코팅 방법 (벨트 속도가 약 30 m/h, T = 200℃)으로 코팅하였다. 250 nm의 평균 공극 크기를 가지는 세퍼레이터가 최종적으로 얻어졌다.

실시예 2

첫째로 5 g의 농축된 HNO₃ 용액, 10 g의 테트라에톡시실란, 1 g의 메틸트리에톡시실란 및 7.5 g의 디나실란 GLYMO (데구사 AG)를 130 g의 물 및 32 g의 에탄올에 첨가하였다. 각각의 경우에서, 그 다음 230 g의 알코아의 알루미늄 산화물 ct3000SG 및 18 g의 폴리올레핀 공중합체 파우더 (베스토왁스 A616; 데구사 AG; 120℃ m.p.;d50 = 5 - 6 ㎛)를 초기에 수 시간 동안 교반된 졸 중에 현탁하였다. 이 슬립을 자기 교반기를 사용하여 추가로 24시간 이상 동안 균질화했고, 용매의 손실을 막기 위해 교반된 용기를 덮는 것이 필요했다.

약 20 ㎛의 두께 및 단위면적당 약 10 g/m²의무게를 가지는 20 cm 너비의 PET 부직포 (프로이덴베르그 블리에스토페 KG)를 이어서 상기의 슬립으로 연속적인 롤-코팅 방법 (벨트 속도가 약 30 m/h, T = 200℃)으로 코팅하였다. 100 nm의 평균 공극 크기를 가지는 세퍼레이터가 최종적으로 얻어졌다.

실시예 3

아세톤 중의 3 질량%의 키나르플렉스 2801의 용액을 연속적인 압인 공정으로 실시예 1에 따라 얻어지는 세퍼레이터에 1 m/분의 속도로 적용하고, 60℃의 온도에서 열기류 중에 건조하였다.

실시예 4

아세톤 중의 0.5 질량%의 키나르플렉스 2801의 용액을 연속적인 압인 공정으로 실시예 1에 따라 얻어지는 세퍼레이터에 5 m/분의 속도로 적용하고, 80℃의 온도에서 열기류 중에 건조하였다.

실시예 5

시클로헥산 중의 3 질량%의 베스토왁스 A616의 용액, 필터에 의해 분리된 불완전하게 용해된 부분적으로 가교된 불용성 입자들을 연속적인 압인 공정으로 실시예 2에 따라 얻어지는 세퍼레이터에 10 m/분의 속도로 적용하고, 100℃의 온도에서 열기류 중에 건조하였다.

실시예 6: 세퍼레이터들의 특성화

실시예 1 내지 5 및 비교 실시예에서 제조된 세퍼레이터들은 하기에 기재된 바와 같이 특성화되었다. 결과는 표 3에 기재되었다.

맥뮬린(MacMullin) 수의 결정:

이 목적을 위해 순수한 전해질의 전도도 CON1 (프로필렌 카보네이트 중의 0.01 몰 농도의 LiClO₄ 용액)을 30℃에서 전도도계 (메트롬(Metrohm))를 사용하여 먼저 결정하였다. 그 다음 세퍼레이터를 전해질에 함침하고, 그의 전도도 CON2를 마찬가지로 결정하였다. 맥뮬린 수는 이러한 두 전도도들 CON1/CON2의 비율이다.

BP의 결정:

버블 포인트(BP)는 기체 버블이 완전하게 습윤된 막 (세퍼레이터)을 통과하는 바(bar) 단위의 압력이다. 이것은 막 중의 가장 큰 공극 또는 정공의 크기의 척도이다. BP가 낮을수록, 가장 큰 공극 또는 가장 큰 정공은 커진다.

버블 포인트의 측정을 위해 30 mm 직경의 크기를 가지는 막을 컷아웃 했다. 막의 컷아웃을 하루 이상 습윤 액체 (탈염수) 중에 보관하였다. 이렇게 제조된 막을 약 0 바 (막 없이 측정)의 BP를 가지는 지지체로 작용하는 둥근 소결된 금속 디스크와 실리콘 고무 시일 사이의 장치에 설치하는데, 이 장치는 막 위쪽에 상단이 개방되고 막과 같은 단면적을 가지며 2 cm의 탈염수로 충전된 용기를 가지고, 막 아래쪽에 막과 동일한 단면적을 가지고 압축된 공기가 용기로 압력 감소 밸브를 통해 통과할 수 있는 공기 주입구를 장착한 둘째 용기를 가진다. 막은 이에 따라 소결된 금속 디스크가 상부 용기의 바닥을 형성하고, 막이 하부 용기를 폐쇄하도록 소결된 금속 디스크 아래에 설치되었다. 압력은 그 다음 하부 용기에서 0.1 바 단계들로 증가하였고, 각 압력 증가 사이에 0.5분이 경과하였다. 각 압력 증가 후에, 0.5분 동안 상부 용기에서의 물 표면을 관측하였다. 물 표면에서 처음으로 작은 기체 버블들이 나타날 때, BP의 압력에 도달하였고 측정은 종결되었다.

걸리(Gurley) 수의 결정

걸리 수는 BP와 같은 장치에서 결정되었다. 그러나 걸리 수의 결정에 있어서는, 기체 체적 100 ml가 6.45 cm²의 면적을 통해 흐르는데 요구되는 시간 t가 (물기둥이 31 cm인 기체의 압력에서) 결정되었다. 시간 t가 걸리 수이다.

내굴곡성

내굴곡성은 조사할 세퍼레이터를 접고 1 kg의 질량 및 10 cm 직경의 원형 기재 면적을 가지는 추를 1분 동안 만들어진 굴곡부 위에 놓아 결정한다. 추는 추의 직경이 정확하게 굴곡부 위에 위치할 수 있도록 둔다. 추를 치운 후에, 세퍼레이터를 펴고, 부드럽게 뻗어 전원이 켜진 형광 스크린에 놓는다. 그 다음 광학 현미경을 사용하여, 밴드의 추로 적재하였던 면적 내를 평가하였다. 굴곡부의 이러한 형광 스크린의 빛이 세퍼레이터를 방해받지 않고 통과할 수 있는 영역 및 굽힘의 결과로 정공이 형성된 영역을 표시하였다 (블랭크 샘플에 있어서, 굽힘전에 정공/결함이 존재하지 않음을 확인하기 위해 각 세퍼레이터는 우선 굽혀지는 지점에서 형광 스크린에 의해 시험 될 수 있다). 이 방식으로 표시된 밴드의 길이를 합하였다. 표시된 길이가 1 cm 미만인 경우, 내굴곡성은 양호한 것으로 평가된다. 표시된 길이가 1 내지 5 cm인 경우, 내굴곡성은 보통인 것으로 평가된다. 표시된 길이가 5 cm (50%) 초과인 경우, 내굴곡성은 열등하다고 평가된다.

표 3: 실시예들 및 비교 실시예들에서 제조된 세퍼레이터의 특성화의 결과들.

* 샘플들은 물이 없을 때까지 건조된다; 프로필렌 카보네이트 중의 0.01 몰농도의 LiClO₄가 전해질로 사용된다.

Claims

전기 비전도성 물질의 섬유를 포함하는 기판상 및 기판의 공간 내에, 서로에 및 기판에 무기 접착제로 접착되고 Al₂O₃, ZrO₂ 및 SiO₂로부터 선택된 하나 이상의 산화물을 포함하는 산화물 입자를 포함하며, Al₂O₃, ZrO₂ 및 SiO₂로부터 선택된 하나 이상의 산화물 입자들 뿐만 아니라 중합체 입자들이 또한 세라믹 코팅 내에 존재하는 다공성 전기 비전도성 코팅을 가지는 세퍼레이터.
제1항에 있어서, 상기 중합체 입자가 100℃ 초과의 용융점을 갖는 세퍼레이터.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 세퍼레이터 중의 산화물 입자 대 중합체 입자의 체적비가 2:1 내지 100:1인 세퍼레이터.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체 입자가 산화물 입자의 평균 입자 크기의 0.1 내지 30 배에 상응하는 평균 입자 크기를 갖는 세퍼레이터.
제4항에 있어서, 상기 세퍼레이터의 두께의 0.5 배보다 작은 평균 입자 크기 를 갖는 중합체 입자들을 전적으로 포함하는 세퍼레이터.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기판이 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 폴리에스테르 및 폴리올레핀으로부터 선택된 하나 이상의 고분자 섬유를 포함하는 고분자 부직포인 세퍼레이터.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무기 접착제가 Al, Si 및 Zr로부터 선택된 하나 이상의 원소의 산화물로부터 선택된 세퍼레이터.
제1항 또는 제2항에 있어서, 세라믹 코팅이 그의 내부 및 외부 표면상에서 중합체의 필름을 포함하는 세퍼레이터.
제8항에 있어서, 상기 중합체의 필름이 10 nm 내지 5 ㎛의 두께를 갖는 세퍼레이터.
제8항에 있어서, 상기 중합체의 필름이 포옴형 구조를 갖는 세퍼레이터.
삭제
전기 비전도성 물질의 섬유 및 섬유들 사이의 공간들을 포함하는 기판에, 현탁액을 기판상 및 기판 내에 적용하고 상기 현탁액을 한번 이상 기판상 또는 기판 내를 가열함으로써 고화하여 세라믹 코팅을 제공하고, 여기서 상기 현탁액은 졸(sol) 및, 첫째 분획물이 Al, Zr 및 Si로부터 선택된 하나 이상의 원소의 산화물로부터 선택된 산화물 입자를 포함하고 둘째 분획물이 중합체 입자를 포함하는 졸 중에 현탁된 둘 이상의 입자 분획물들을 포함하는, 제1항의 세퍼레이터의 제조 방법.
제12항에 있어서, 상기의 사용된 산화물 입자 분획물의 입자 대 사용된 중합체 입자 분획물의 입자의 체적비가 2:1 내지 100:1인 방법.
제12항 또는 제13항에 있어서, 입자가 0.1 내지 10 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 하나 이상의 산화물 입자 분획물이 사용되는 방법.
제12항 또는 제13항에 있어서, 입자가 현탁된 산화물 입자의 평균 입자 크기의 0.1 내지 30 배에 상응하는 평균 입자 크기를 갖는 중합체 입자 분획물이 사용되는 방법.
제12항 또는 제13항에 있어서, 기판에 적용하기 전에, 사용되는 현탁액에 유기작용기가 달린 실란으로부터 선택된 접착 촉진제를 또한 첨가하는 방법.
제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 사용된 기판이 폴리아크릴로니트릴, 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리올레핀으로부터 선택된 하나 이상의 섬유를 포함하는 고분자 부직포인 방법.
제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 사용된 졸이 물 또는 물로 희석한 산으로 Al, Zr 또는 Si의 원소들 중 하나의 전구체 화합물을 가수분해하여 얻은 방법.
제12항 또는 제13항에 있어서, 기판상 및 기판 내에 존재하는 현탁액이 50 내지 350℃로의 가열에 의해 고화되는 방법.
제12항 또는 제13항에 있어서, 현탁액의 고화 후, 제조된 세라믹 코팅을 먼저 중합체 용액으로 처리한 다음, 용매를 제거하는 것인 방법.
전지 내 세퍼레이터로서 사용되는 제1항 또는 제2항의 세퍼레이터.
제1항 또는 제2항의 세퍼레이터를 포함하는 리튬 전지.
제22항의 리튬 전지를 포함하는 운송수단.
제1항 또는 제2항에 있어서, 제12항 또는 제13항의 방법에 의해 얻어지는 세퍼레이터.