TW201351758A - 電化學裝置隔離膜及其製備方法 - Google Patents
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Abstract
一種電化學裝置隔離膜及其製備方法，該方法包含：高分子溶液製備步驟，將高分子材料、溶劑以及陶瓷前驅物充分混合形成高分子溶液，使高分子材料與陶瓷前驅物均溶於溶劑中；塗佈步驟，將高分子溶液塗佈於多孔基材上；水解步驟，係將塗佈高分子溶液之多孔基材接觸水溶液，使高分子溶液中之陶瓷前驅物水解形成陶瓷顆粒；以及乾燥步驟，係將水解後的多孔基材充分去除溶劑與水份，而得到電化學裝置隔離膜，藉由將陶瓷前驅物可與高分子材料充分分散混合，所製備的電化學裝置隔離膜藉由陶瓷顆粒而有效增加離子導電性、與介面穩定性及高溫穩定性。
Description
本發明涉及一種電化學裝置隔離膜之製備方法，尤其是利用陶瓷前驅物水解產生陶瓷粒子的製程方式，製備無機粒子均勻分布於高分子材料內之多孔高分子複合膜，具有低內阻以及高循環充放電之穩定性。
二次鋰離子電池具有能量密度高、循環壽命長等優點，自問世以來即迅速取代了鎳鎘、鎳氫等傳統二次電池的地位，隨著對現有材料和電池設計技術的改進以及新材料的出現，鋰離子電池的應用領域不斷被拓展。
在消費性電子或是電動車應用市場上，鋰電池的安全性需求是最重要的產品評估項目，因此在電池設計上如隔離膜提升安全性等相關的材料與設計工作至為關鍵。隔離膜產品本身的強度、厚度、微孔分佈與熱啟動性等品質指標，決定了電池電容量、電池循環壽命、安全性等因素，因此隨著鋰電池的市場發展受到矚目，隔離膜的開發越形重要。
就目前看來，幾乎所有商業化的鋰離子電池都是採用聚烯烴類(polyolefin)的多孔高分子薄膜作為隔離膜，包含有PP、PE，乃至於PP/PE/PP三層合一的。聚烯烴類的隔離膜成本較低廉，且具有優良的機械強度和化學穩定度，依生產方法可分為乾式和溼式兩種。乾式製程如美國專利案5952120、6207053與6368742號所揭露採用聚烯烴類(polyolefin)作為多孔隔離膜的材料與方法，主要使用聚乙烯(polyethylene；PE)，聚丙烯(polypropylene；PP)為主要成分，或以PP/PE/PP三層疊合為一。對鋰電池系統而言，因聚烯烴類材料的極性低，導致電解液對隔離膜之潤濕效果不好，因而整體的離子導電度將遠低於電解液本身之離子導電度。為了改善兩者的親合性，提高潤濕
度，部分研究是針對於聚烯烴類材料進行表面改質，改善潤濕效果，如美國專利案6322923號在一聚烯烴多孔膜上披覆一層膠態高分子以增強其潤濕性。中國專利CN 101826606A公開了一種聚四氟乙烯鋰離子電池隔離膜及製備方法。它是以聚四氟乙烯多孔膜為基材，在聚四氟乙烯多孔膜的一個或兩個表面浸漬、塗布或噴塗一層聚合物，乾燥熱壓定型而成複合膜。該電池隔離膜因其良好的化學穩定性、熱穩定性和抗氧化性，可提高電池的使用壽命和安全性。
聚烯烴類隔離膜製作方法為先將材料融熔擠出成膜，再進行單向或雙向的拉伸，在拉伸的過程中，硬彈性材料垂直於擠出方向平行排列的片晶結構被拉開形成微孔，最後經由熱定型製程固定此一微孔結構。此法使用之材料成本低廉，但製程條件嚴格，導致隔離膜終端售價高昂，且其孔洞結構筆直，在鋰電池負極端容易形成鋰枝晶刺穿隔離膜形成短路，因此通常會製作熱阻層或添加無機粒子減少短路造成的安全問題，如美國專利案70873343號將一低熔點聚烯烴多孔膜以一膨潤性高分子作為黏著劑與一高熔點不織布基材做貼合，其不織布基材亦可進一步塗佈奈米氧化物做為熱阻層。
如前面所述，近年來隔離膜生產廠商已認知傳統隔離膜(主要為聚乙烯)熱穩定性差的缺點，並嘗試一些方法來提升其安全性。其中以無機複合隔離膜技術最受到矚目。如美國專利號US 2012/0094184 A1利用不同粒徑大小之陶瓷粒子加入高分子與分散劑之混和溶液，塗佈於高熔點之不織布基材上，制得具高溫熱穩定性之隔膜。美國專利號US2012/0090758 A1則是以球磨方式做陶瓷粒子之粉碎與分散。上述先前技術為利用分散劑或球磨方式使陶瓷粒子與高分子溶液之不互溶相強制做均勻混合，混和效果並不顯著且無法於製程中有效控制陶瓷粒子大小。
美國專利號第7959011利用各種陶瓷粒子與PET聚合物不織布組成複合層，其陶瓷粒子可直接添加或由金屬醇鹽水解
製得，經過連續的浸漬且乾燥燒結後，由於金屬氧化物和PET之間產生了無機層，使該膜具有較高的熱穩定性，受熱不易變形，在200℃下不發生收縮和熔融現象，可提高動力電池的安全性。但複合層與基質膜間存在粘合強度不夠、膜穩定性差的問題。
中國專利CN 101481855A公開了一種二氧化矽/聚偏氟乙烯奈米複合纖維膜的製備方法。該法先借助溶膠凝膠原理一步法製備改性奈米二氧化矽，在將其與聚偏氟乙烯進行共混，利用靜電紡絲技術製備出複合奈米纖維膜。
美國專利US 2010/0316903 A1同樣製備一複合隔離膜，先在一多孔的基材表面塗上連結劑及陶瓷粒子，其中連結劑為一交聯性高分子，因此漿料完成塗佈後，可再使高分子連結劑進行交聯反應以增強與多孔基材之間的附著力。美國專利US 2012/0015254 A1則以不同方式來加強附著力，將包含連結劑及介電常數在5以上的陶瓷粒子的漿料塗在多孔基材上，再利用電化學方式將高分子溶液塗在外層，形成第二塗佈層來包覆主體結構，增加膜穩定性。
多數的先前技術均直接添加陶瓷粒子塗布於原本薄膜的兩側形成保護層，易發生連接力不足與陶瓷粒子分布不均等問題，因而影響其性能。部分研究使用高分子二次交聯技術或是電化學塗佈包覆的方式增進連接力，將使製程複雜困難化。部份上述研究使用融膠凝膠法製備陶瓷粒子，在本研究中即利用前驅物金屬醇鹽溶膠之特性得到均勻分散之高分子溶液，於塗佈成膜後再進行水解生成陶瓷粒子，最終得到連接力足夠且均勻分布之陶瓷高分子複合微孔膜。
就前述所提，多數的先前技術均是直接添加陶瓷粒子塗布於原本薄膜的兩側形成保護層，此一方式不但不易控制薄膜厚度的精準性，亦不易掌握陶瓷粒子之分散性。因此，本發明進一步提供另一製程簡便的該陶瓷高分子複合薄膜製備方法，同時改善前述先前技術的缺點。
本發明係針對上述問題提出解決之方法，提供一種電化學裝置隔離膜及其製備方法，該電化學裝置隔離膜包含一多孔基材、一膠態高分子以及複數個陶瓷顆粒，該膠態高分子塗佈於該多孔基材的至少一表面上，該等陶瓷顆粒充份分散於膠態高分子中，其中該多孔基材之孔隙率大於30%，該等陶瓷顆粒的粒徑大小為0.01至5um。
該方法包含高分子溶液製備步驟，將高分子材料、溶劑以及陶瓷前驅物充分混合形成高分子溶液，使得高分子材料與陶瓷前驅物均溶於溶劑中；塗佈步驟，將該高分子溶液塗佈於多孔基材上；水解步驟，係將塗佈高分子溶液之多孔基材接觸水溶液，使高分子溶液中之陶瓷前驅物水解形成陶瓷顆粒；以及乾燥步驟，係將水解後的多孔基材充分去除溶劑與水份，而得到電化學裝置隔離膜。
本發明的特點在使陶瓷前驅物可與高分子材料在製備高分子溶液時能充分散及混合，使得電化學裝置隔離膜中的陶瓷粒子均勻分布，陶瓷顆粒之存在可有效增加電化學裝置中離子導電性與介面穩定性，於高溫環境下亦可明顯提升穩定性。
以下配合圖式及元件符號對本發明之實施方式做更詳細的說明，俾使熟習該項技藝者在研讀本說明書後能據以實施。
參閱第一圖，本發明之電化學裝置隔離膜的結構示意圖。本發明之電化學裝置隔離膜1包含一多孔基材10、一膠態高分子20以及複數個陶瓷顆粒30，該膠態高分子20塗佈於該多孔基材10的至少一表面上，該等陶瓷顆粒30充份分散於膠態高分子20中，其中該多孔基材之孔隙率大於30%，該等陶瓷顆粒的粒徑大小為0.01至5um，且該電化學裝置隔離膜的厚度範圍在10~60um之間。
該膠態高分子材料係選自聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride)、聚氨酯(polyurethane)、聚氧化乙烯(polyethylene oxide)、聚氧化丙烯(polypropylene oxide)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚丙烯醯胺(polyacrylamide)、聚丙烯酸甲酯(polymethyl acrylate)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate)、聚醋酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrroidone)、聚四甘醇二丙烯酸酯(polytetraethylene glycol diacrylate)、聚醯亞胺(polyimide)的至少其中之一。
該陶瓷顆粒係為金屬氧化物，該金屬為矽、鈦、鋁、鋯、釔、鈷、鎳、鎵、鍺、鐵及稀土金屬的至少其中之一。該多孔基材係選自聚聚烯烃纖維素材料，如聚乙烯(polyethylene)纖維、聚丙烯(polypropylene)纖維、聚丁烯(polybutylene)纖維、聚戊烯(polypentane)纖維，以及及聚對苯二甲酸乙烯酯(polyethylene terephthalate)纖維等，且該多孔基材之孔隙率大於30%。
參閱第二圖，本發明之電化學裝置隔離膜之製備方法流程圖。本發明之電化學裝置隔離膜之製備方法S1包含高分子溶液製備步驟S11、塗佈步驟S13、水解步驟S15以及乾燥步驟S17。
高分子溶液製備步驟S11，係將至少一高分子材料、至少一溶劑及至少一陶瓷前驅物充分混合，使得該高分子材料與該陶瓷前驅物均溶於該溶劑中而形成一高分子溶液，其中該至少一高分子材料之特徵在於可與電解質行交聯反應而形成高分子凝膠，該高分子凝膠同時具備固體的內聚性質和液體的擴散傳導性質，而將電解液侷限在高分子網絡中，離子除可在連續微孔中自由移動外亦可藉由高分子主鏈的運動進行傳導，因此提昇隔離膜之離子導電度，進而提高電化學裝置效能。
該至少一高分子材料係選自聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚丙烯腈、聚丙烯醯胺、聚丙烯酸甲酯、
聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯(、聚乙烯吡咯烷酮、聚四甘醇二丙烯酸酯、聚醯亞胺的至少其中之一。
該至少一溶劑係選自丙酮、丁酮、N-甲基吡喀烷酮、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四甲基脲的至少其中之一，可以考慮欲製作之電化學裝置隔離膜的特性而選用不同的溶劑，例如，當選用高揮發低沸點的溶劑如丙酮、丁酮時，高分子多孔薄膜之成型係利用溶劑揮發之熱能移除導致相分離發生。
該至少一陶瓷前驅物係為之一金屬醇鹽及/或一金屬無機鹽，而能夠溶於該溶劑中，該金屬醇鹽結構為Mx(OR)y(R’)z，其中M係一金屬元素，R係一碳鏈官能基，R’係另一碳鏈官能基，其中1≦x≦6，1≦y≦20，且0≦z≦20。M係選自矽、鈦、鋁、鋯、釔、鈷、鎳、鎵、鍺、鐵及稀土金屬的至少其中之一，實際的例子可以為四乙氧基矽烷(Tetraethyl orthosilicate，TEOS)、鈦酸四丁酯(titanium(IV)n-butoxide)、四乙氧基鋯(Zirconium(IV)ethoxide)、三乙氧基鋁(Aluminum ethoxide)、硝酸鋯(Zr(NO3)4．5H2O)等。
塗佈步驟S13，是將該高分子溶液塗佈於一多孔基材上。該多孔基材係作為一支撐骨架，提供隔離膜足夠之機械強度，同時為維持隔離膜之孔隙度與熱穩定度，該多孔基材需具有一定程度之孔隙度與熱穩定度，塗佈的方式可以為噴霧塗佈、刮刀塗佈及含浸塗佈的至少其中之一。
水解步驟S15，係將該塗佈該高分子溶液後之多孔基材接觸一水或水溶液，將該高分子溶液中之陶瓷前驅物進一步水解形成陶瓷顆粒。本發明採用金屬鹽類水解法形成陶瓷顆粒，此方法係將金屬醇鹽或金屬無機鹽類溶於一溶劑中，金屬鹽類在溶劑內發生水解或醇解作用，反應生成物縮合聚集形成溶膠，當此溶膠進一步接觸水溶液時，無機鹽或醇鹽會完全水解，形成金屬氧化物顆粒，即陶瓷顆粒沈積，其中該化學總反應如下
式所示：M(OR)a(R’)b+H2O → MOx+a ROH+zR’OH其中MOx即為金屬氧化物，又陶瓷顆粒徑係為0.01 um至30 um，且佔高分子材料之比例介於0.1 wt%至50 wt%。不同種類之金屬醇鹽或金屬無機鹽之水解反應速率不同，適當之控制水解速率可有效控制水解生成之陶瓷顆粒的大小，因此在高分子溶液製備步驟S11及/或水解步驟S15之水溶液可適當添加鹼或酸催化劑，以進一步控制水解速率來調整陶瓷顆粒大小。
另外，在塗佈步驟S13及水解步驟S15之間，進一步包含一預乾燥步驟S19，將塗佈高分子溶液後的多孔基材先初步乾燥，將溶劑充分揮發而獲得一薄膜前體。
若選用高沸點低揮發溶劑如N-甲基吡喀烷酮、二甲基甲酰胺時，該薄膜前體可進一步接觸一非溶劑，其中該高分子材料不溶於該非溶劑，利用非溶劑、溶劑與高分子間的親和力不同，使得非溶劑從高分子溶液中移除時，高分子鏈被驅除，而於高分子貧相邊界處成核、成長，直至邊界區的高分子濃度升高至足以產生固化作用，形成固相高分子析出。當非溶劑存在於高分子溶液中時，亦可降低高分子溶液的穩定度，以及於相分離發生時增加孔隙度。該非溶劑係選自水、甘油、醇類的至少其中之一，該非溶劑佔高分子材料之比例小於1wt%。
乾燥步驟S17係將水解步驟S15後之多孔基材及高分子溶液中的溶劑與水份完全去除，形成一完整之電化學裝置隔離膜，該電化學裝置隔離膜係一多孔性陶瓷高分子複合薄膜，該電化學裝置隔離膜之至少一面塗佈有至少一種膠態高分子材料，且該膠態高分子材料中進一步包含至少一種陶瓷顆粒。該陶瓷氧化物顆粒佔該高分子材料之比重介於0.1wt%至50wt%。
以下為實際的實驗示例，能使本領域具有習用技術者能夠依據本發明的教示實施之，在此僅作為示例，而不限於此。
實驗示例1係說明以水解法製備奈米無機粒子，並與一膠態高分子材料形成複合連續相填充於纖維骨架支撐結構當中。其實施方式為將聚偏氟乙烯以重量為6%加入純度為99%的丙酮中溶解，控制溫度於60℃維持4小時；降溫至室溫後加入2.5%、5%的四乙氧基矽烷(Tetraethyl orthosilicate,TEOS)和濃度為28%的氨水1ml作為催化劑以形成高分子溶液，並解攪拌20分鐘至1小時形成漿料狀。將充分溶解、攪拌均勻後之高分子溶液塗佈於聚乙烯(polyethylene)或聚丙烯(polypropylene)纖維基材上，待丙酮自然揮發後得到一薄膜前體，將此該薄膜前體浸泡至超純水中10秒至1分鐘進行水解，經乾燥後，即可得到能作為電化學裝置隔離膜的一多孔性陶瓷高分子複合薄膜，其具有30-40um之厚度。
應用實驗示例1之電化學裝置隔離膜組成的電池與應用習用商業Celgard隔離膜組成之電池，以5C充放電速率之循環電性與現有之比較之結果如第三圖所示，實驗結果顯示實施示例1之電話學裝置隔離膜具有較佳之電容量表現與循環充放電穩定度。另外，比較150℃的熱收縮率，實驗示例1之電化學裝置隔離膜熱收縮率<5%，而習用商業的Celgard隔離膜為37%在熱收縮率有極大之改善。
實驗示例2係說明以水解法製備奈米無機粒子，並與一膠態高分子材料形成複合連續相填充於纖維骨架支撐結構當中。其實施方式為將聚偏氟乙烯以重量為6%和乙基纖維素重量為0.5%加入以重量為90%的丙酮和3.5%的純水中溶解，控制溫度於60℃維持4小時，再降溫至室溫後加入2.5%、5%的四乙氧基矽烷(Tetraethyl orthosilicate,TEOS)和濃度為28%的氨水1ml作為催化劑並解攪拌20分鐘至1小時形成漿料狀的高分子溶液。將充分溶解、攪拌均勻後之溶液塗佈於聚乙烯(polyethylene)或聚丙烯(polypropylene)纖維基材上，待丙酮自然揮發後得到一薄膜前體，將此乾燥前體之薄膜浸泡至超純水
中10秒至1分鐘，經乾燥後，即可得到能作為電化學裝置隔離膜的一多孔性陶瓷高分子複合薄膜，其具有30-40um之厚度。
應用實驗示例2之電化學裝置隔離膜組成的電池與應用習用商業Celgard隔離膜組成之電池，在55℃高溫環境中以5C充放電速率之循環電性與現有之Celgard隔離膜比較之結果如第四圖所示，實驗結果顯示實驗示例2之電化學裝置隔離膜具有較佳之電容量表現與高溫循環充放電穩定度。
實驗示例3的實施方式與實施步驟同實施示例2，惟改將充分溶解、攪拌均勻後之溶液塗佈於聚乙烯(polyethylene)或聚丙烯(polypropylene)微孔膜基材上，待丙酮自然揮發後得到一薄膜前體，將乾燥之薄膜前體浸泡至超純水中10秒至1分鐘，經乾燥後，即可得到能作為電化學裝置隔離膜的一多孔性陶瓷高分子複合薄膜，其厚度為30-40um之薄膜。
應用實驗示例3之電化學裝置隔離膜組成的電池與應用習用商業Celgard隔離膜組成之電池，在55℃高溫環境中以5C充放電速率之循環電性與現有之Celgard隔離膜比較之結果如第五圖所示，實驗結果顯示實驗示例3之電化學裝置隔離膜具有較佳之電容量表現與高溫循環充放電穩定度。
實驗示例4係說明以水解法製備奈米無機粒子，並與一膠態高分子材料形成複合連續相填充於纖維骨架支撐結構當中。其實施方式為將聚偏氟乙烯以重量為6%加入純度為99%的丙酮中溶解，控制溫度於60℃維持4小時，再降溫至室溫後加入2.5%、5%的鈦酸四丁酯(titanium(IV)n-butoxide)繼續攪拌4小時形成漿料狀的高分子溶液。將高分子溶液塗佈於聚乙烯(polyethylene)或聚丙烯(polypropylene)纖維基材上，待丙酮自然揮發後得到一薄膜前體，將再將薄膜前體浸泡至超純水中10秒至1分鐘，使得二氧化鈦水解析出於表面，經乾燥後即
可得到能作為電化學裝置隔離膜的一多孔性陶瓷高分子複合薄膜，其厚度為30-40um。
應用實驗示例4之電化學裝置隔離膜組成的電池與應用習用商業Celgard隔離膜組成之電池，以5C充放電速率之循環電性與現有之Celgard隔離膜比較之結果如第六圖所示，實驗結果顯示實施示例4之電化學裝置隔離膜具有較佳之電容量表現與循環充放電穩定度。
實驗示例5係說明以水解法製備奈米無機粒子，並與一膠態高分子材料形成複合連續相填充於纖維骨架支撐結構當中。其實施方式為將聚偏氟乙烯以重量為6%加入純度為99%的丙酮中溶解，控制溫度於60℃維持4小時，再降溫至室溫後加入2.5%、5%的四乙氧基鋯(Zirconium(IV)ethoxide)和濃度為28%的氨水為作為催化劑並解攪拌20分鐘至1小時形成漿料狀的高分子溶液。將高分子溶液塗佈於聚乙烯(polyethylene)或聚丙烯(polypropylene)纖維基材上，待丙酮自然揮發後得到一薄膜前體，將此乾燥之薄膜前體浸泡至超純水中10秒至1分鐘，即可得到能作為電化學裝置隔離膜的一多孔性陶瓷高分子複合薄膜，其厚度為30-40um。
實驗示例6係說明以水解法製備奈米無機粒子，並與一膠態高分子材料形成複合連續相填充於纖維骨架支撐結構當中。其實施方式為將聚偏氟乙烯以重量為6%加入純度為99%的丙酮中溶解，控制溫度於60℃維持4小時，再降溫至室溫後加入2.5%、5%的三乙氧基鋁(Aluminum ethoxid)繼續攪拌4小時形成漿料狀的高分子溶液。將高分子溶液塗佈於聚乙烯(polyethylene)或聚丙烯(polypropylene)纖維纖維基材上，待丙酮自然揮發後得到一薄膜前體，將此薄膜前體浸泡至超純水中10秒至1分鐘再放入90℃的烘箱將薄膜乾燥，即可得到能作為電化學裝置隔離膜的一多孔性陶瓷高分子複合薄膜，其厚
度為30-40um。
實驗示例7係說明以水解法製備奈米無機粒子，並與一膠態高分子材料形成複合連續相填充於纖維骨架支撐結構當中。其實施方式為將聚偏氟乙烯以重量為6%加入純度為99%的丙酮中溶解，控制溫度於60℃維持4小時，再降溫至室溫後加入2.5%、5%的硝酸鋯(Zr(NO3)4．5H2O)和濃度為28%的氨水為作為催化劑並解攪拌20分鐘至1小時形成漿料狀的高分子溶液。將高分子溶液塗佈於聚乙烯(polyethylene)或聚丙烯(polypropylene)纖維基材上，待丙酮自然揮發後得到一薄膜前體，將薄膜前體浸泡至超純水中10秒至1分鐘，即可得到能作為電化學裝置隔離膜的一多孔性陶瓷高分子複合薄膜，其厚度為30-40um。
本發明的特點在使陶瓷前驅物可與高分子材料在製備高分子溶液時能充分散及混合，使得電化學裝置隔離膜中的陶瓷粒子均勻分布，陶瓷顆粒之存在可有效增加電化學裝置中離子導電性與介面穩定性，於高溫環境下亦可明顯提升穩定性。
以上所述者僅為用以解釋本發明之較佳實施例，並非企圖據以對本發明做任何形式上之限制，是以，凡有在相同之發明精神下所作有關本發明之任何修飾或變更，皆仍應包括在本發明意圖保護之範疇。
1‧‧‧電化學裝置隔離膜
10‧‧‧多孔基材
20‧‧‧膠態高分子
30‧‧‧陶瓷顆粒
S1‧‧‧電化學裝置隔離膜之製備方法
S11‧‧‧高分子溶液製備步驟
S13‧‧‧塗佈步驟
S15‧‧‧水解步驟
S17‧‧‧乾燥步驟
S19‧‧‧預乾燥步驟
第一圖是本發明之電化學裝置隔離膜的結構示意圖。
第二圖是本發明之電化學裝置隔離膜之製備方法流程圖。
第三圖為應用實驗示例1之電化學裝置隔離膜組成的電池與應用習用商業Celgard隔離膜組成之電池，以5C充放電速率之循環電性與現有之比較之結果。
第四圖為應用實驗示例2之電化學裝置隔離膜組成的電池與應用習用商業Celgard隔離膜組成之電池，在55℃高溫
環境中以5C充放電速率之循環電性與現有之Celgard隔離膜比較之結果。
第五圖為應用實驗示例3之電化學裝置隔離膜組成的電池與應用習用商業Celgard隔離膜組成之電池，在55℃高溫環境中以5C充放電速率之循環電性與現有之Celgard隔離膜比較之結果。
第六圖為應用實驗示例4之電化學裝置隔離膜組成的電池與應用習用商業Celgard隔離膜組成之電池，以5C充放電速率之循環電性與現有之比較之結果。
S1‧‧‧電化學裝置隔離膜之製備方法
S11‧‧‧高分子溶液製備步驟
S13‧‧‧塗佈步驟
S15‧‧‧水解步驟
S17‧‧‧乾燥步驟
S19‧‧‧預乾燥步驟
Claims (13)
- 一種電化學裝置隔離膜之製備方法，包含：一高分子溶液製備步驟，係將至少一高分子材料、至少一溶劑及至少一陶瓷前驅物充分混合，形成一高分子溶液，其中該高分子材料與該陶瓷前驅物均溶於該溶劑中；一塗佈步驟，係將該高分子溶液塗佈於一多孔基材；一水解步驟，係將該塗佈該高分子溶液後之該多孔基材接觸一水溶液，將該高分子溶液中之該至少一陶瓷前驅物水解形成至少一陶瓷顆粒；以及一乾燥步驟，係去除該多孔基材及該高分子溶液中的該溶劑與水份，而形成一電化學裝置隔離膜，該電化學裝置隔離膜為一多孔性高分子陶瓷複合薄膜。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該至少一高分子材料係選自聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚丙烯腈、聚丙烯醯胺、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四甘醇二丙烯酸酯、聚醯亞胺、乙基纖維素的至少其中之一。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該至少一溶劑係選自丙酮、丁酮、N-甲基吡喀烷酮、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四甲基脲的至少其中之一。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該高分子溶液中可進一步加入一非溶劑，該至少一高分子材料不溶於該非溶劑，該非溶劑係選自水、甘油、醇類的至少其中之一，且該非溶劑佔該至少一高分子材料之比例小於1wt%。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該至少一陶瓷前驅物係為之一金屬醇鹽及/或一金屬無機鹽，而能夠融於該溶劑中，該金屬醇鹽結構為Mx(OR)y(R’)z，其中M係一金屬元素，R係一碳鏈官能基，R’係另一碳鏈官能基，其中1≦x≦6，1≦y≦20，且0≦z≦20。
- 如申請專利範圍第5項所述之方法，其中該金屬元素為矽、 鈦、鋁、鋯、釔、鈷、鎳、鎵、鍺、鐵及稀土金屬的至少其中之一。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該多孔基材係選自乙烯纖維、聚丙烯纖維、聚丁烯(纖維、聚戊烯纖維，以及及聚對苯二甲酸乙烯酯纖維的至少其中之一，且該多孔基材之孔隙率大於30%。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該塗佈步驟的塗佈方式為噴霧塗佈、刮刀塗佈及含浸塗佈的至少其中之一。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該至少一陶瓷顆粒佔該至少一高分子材料之比重的範圍是0.1wt%至50wt%。
- 一種電化學裝置隔離膜，包含：一多孔基材，該多孔基材之孔隙率大於30%；一膠態高分子，塗佈於該多孔基材的至少一表面上；以及複數個陶瓷顆粒，分散於該膠態高分子中，其中，該等陶瓷顆粒的粒徑大小為0.01至5um，且該電化學裝置隔離膜的厚度範圍為10um至60um。
- 如申請專利範圍第10項所述之電化學裝置隔離膜，其中該膠態高分子材料係選自聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚丙烯腈、聚丙烯醯胺、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四甘醇二丙烯酸酯、聚醯亞胺、乙基纖維素的至少其中之一。
- 如申請專利範圍第10項所述之電化學裝置隔離膜，其中該陶瓷顆粒係為金屬氧化物，該金屬為矽、鈦、鋁、鋯、釔、鈷、鎳、鎵、鍺、鐵及稀土金屬的至少其中之一。
- 如申請專利範圍第10項所述之電化學裝置隔離膜，其中該多孔基材係選自乙烯纖維、聚丙烯纖維、聚丁烯(纖維、聚戊烯纖維，以及及聚對苯二甲酸乙烯酯纖維的至少其中之一。
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