KR101276018B1 - 피셔―트롭쉬 공정용 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 측에 따른 피셔-트롭쉬 공정용 촉매는 조촉매로서 나트륨(Na)과 수산화나트륨(NaOH)를 포함함으로써 촉매 표면의 염기도를 증가시킬 수 있다. 이로 인해, 탄화물 형성 반응을 촉진시켜 왁스와 같이 긴 사슬의 탄화수소의 생성을 높일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 측에 따른 피셔-트롭쉬 공정용 촉매는 350℃ ~ 400℃의 비교적 낮은 온도에서도 합성가스(CO+H2)가 존재하는 조건 하에서 환원(촉매의 활성 과정)시키면 공침법에 의해 제조된 촉매와 비교할 때 유사한 활성을 가질 수 있다.

Description

피셔―트롭쉬 공정용 촉매 및 이의 제조방법{CATALYST FOR FISCHER―TROPSCH PROCESS AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
피셔―트롭쉬 공정용 촉매 및 이의 제조방법이 개시된다. 더욱 상세하게는, 피셔-트롭쉬 반응에 의해 생성되는 왁스(wax) 생성물에 대한 선택성을 향상시킬 수 있는 피셔―트롭쉬 공정용 촉매 및 이의 제조방법이 개시된다.
최근 고유가가 장기화되면서 수송용 연료나 석유화학산업의 원료로 석유를 대체해 석탄으로부터 합성석유를 생산하는 공정(Coal-to-Liquid)에 대한 관심이 높아지고 있다.
일산화탄소의 수소화 반응인 피셔-트롭쉬 합성(Fischer-Tropsch Synthesis)에 대한 연구는 1970년대 초반까지 침체되어 있다가 석유파동 이후 피셔-트롭쉬 합성이 관심의 대상이 되고 있다.
CTL 공정에 포함되는 기술에는 석탄 가스화, 합성가스 정제 기술 등 여러 가지 중요기술이 있으나, 합성가스로부터 합성석유를 제조하는 피셔-트롭쉬 합성반응이 핵심이라 할 수 있다.
합성가스(CO+H2)로부터 합성석유를 생산하는 데에 이용되는 피셔-트롭쉬 합성 공정은 합성가스의 조성 및 사용 촉매에 따라 다양한 생성물이 생산된다.
일반적으로 H2/CO 비가 2 이상인 합성가스를 사용하여 피셔-트롭쉬 합성공정을 수행할 경우 경질 탄화수소가 많이 생성되며, H2/CO 비가 2 이하인 합성가스를 사용하여 피셔-트롭쉬 합성공정을 수행할 경우 가솔린(C5~ C11), 디젤(C12 ~ C18), 왁스(C24 초과) 등이 제조된다.
상기의 H2/CO 비에 따라 사용되는 촉매로는 Fe 또는 Co를 기본으로 하는 FT 촉매가 상업적 규모로 사용되고 있다. 또한, 합성 조건을 변화시켜 다양한 화학제품(탄화수소, 알콜, 에테르, 초산 등)을 생산할 수 있다.
피셔-트롭쉬 합성반응은 합성가스(CO+H2)로부터 탄화수소와 고급 알코올을 제조하는 반응으로, 철 또는 코발트 촉매를 이용하여 200℃ ~ 350℃의 반응온도와 10 ~ 30 기압의 압력에서 수행되는 발열반응이다. 피셔-트롭쉬 합성반응의 기본 반응식은 아래의 반응식 1과 같다.
[반응식 1]
CO + 2H2 ↔ -(CH2)- + H2O, △H(227℃) = -165 kJ/mol
위 반응의 주요 생성물은 파라핀계 탄화수소이고, α-올레핀 및 알코올 등이 부가적으로 생성될 수 있으며, 각 생성물이 형성되는 과정을 나타내는 반응식은 아래의 반응식 2 내지 반응식 4와 같다. 반응식 2는 n-파라핀이 제조되는 반응식이며, 반응식 3은 n-올레핀이 제조되는 반응식이며, 반응식 4는 알코올이 제조되는 반응식이다.
[반응식 2]
nCO + (2n+1)H2 ↔ CnH2n +2 + nH2O
[반응식 3]
nCO + 2nH2 ↔ CnH2n + nH2O
[반응식 4]
nCO + 2nH2 ↔ CnH2n +1OH + (n-1)H2O
피셔-트롭쉬 합성 반응에서는 위의 기본 반응 이외에도 메탄화반응(반응식 5), 수성가스전환반응(반응식 6), 부다 반응(Boudouard reaction, 반응식 7)이 부가적으로 발생되는데, 탄화수소의 사슬 길이가 5 이상(C5 +)인 액상 생성물 형성의 관점에서 볼 때 메탄화반응은 가능한 한 억제되는 것이 바람직하다.
[반응식 5]
CO + 3H2 ↔ CH4 + H2O, △H(227℃) = -215 kJ/mol
[반응식 6]
CO + H2O ↔ CO2 + H2, △H(227℃) = -40 kJ/mol
[반응식 7]
2CO ↔ C + CO2, △H(227℃) = -134 kJ/mol
특히, 철 촉매의 경우, 반응식 1에 나타낸 기본반응 뿐만 아니라, 수성가스전환반응인 반응식 6에도 상당히 높은 활성을 나타내는 것으로 알려져 있다. 이는 석탄가스화를 통해 공급받을 수 있는 합성가스의 CO에 대한 H2의 조성비가 양론비(H2/CO=2.0)보다 낮은 것을 고려할 때, 매우 큰 장점으로 작용할 수 있다.
또한, 철 촉매의 경우, 표면의 염기도(basicity)에 따라 부다 반응인 반응식 7을 통해 형성된 C와 철 원자가 반응하는 반응식 8에 따라 탄화물을 형성할 수 있는데, 이는 탄화수소의 사슬 성장을 촉진하는 효과가 있는 것으로 알려져 있다.
[반응식 8]
C + xFe ↔ FexC
저온 피셔-트롭쉬 공정용 철계 촉매는 주로 침전법으로 제조되며, 구리(Cu), 칼륨(K), 이산화규소(SiO2) 등의 성분이 함유되어 있다. 여기서, Cu는 Fe계 촉매의 환원력을 증대시키는 역할을 하고, K는 촉매 표면의 염기도를 증가시키며, SiO2는 바인더 역할을 수행한다. 또한, Fe계 촉매는 피셔-트롭쉬 합성반응을 수행하기 전에 반드시 수소나 합성가스(CO+H2)로 환원처리 되어야 한다.
피셔-트롭쉬 반응에 의해 생성되는 왁스(wax) 생성물에 대한 선택성을 향상시킬 수 있는 피셔―트롭쉬 공정용 촉매 및 이의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 피셔-트롭쉬 공정용 촉매는, 활성물질로서 철(Fe) 화합물, 조촉매로서 나트륨(Na)과 수산화나트륨(NaOH), 및 담체를 포함한다.
본 발명의 일 측에 따른 피셔-트롭쉬 공정용 촉매에서, 상기 담체 100 중량부, 상기 나트륨(Na) 5 ~ 20 중량부, 상기 수산화나트륨(NaOH) 5 ~ 20 중량부, 및 상기 철(Fe) 화합물 1 ~ 50 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측에 따른 피셔-트롭쉬 공정용 촉매에서, 상기 담체는 SiO2, Al2O3, ZrO2, 및 TiO2으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 물질일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 피셔-트롭쉬 공정용 촉매의 제조방법은, 담체를 소성시켜 상기 담체의 표면에 흡착된 수분과 이물질을 제거하는 단계, 상기 소성된 담체를 질소 분위기 하에서 교반시키는 단계, 상기 교반된 담체에 나트륨(Na)과 수산화나트륨(NaOH)를 첨가하여 용융함침된 담체를 제조하는 단계, 상기 용융함침된 담체에 철 전구체 및 구리 전구체를 담지하는 단계, 및 상기 철 전구체 및 구리 전구체가 담지된 담체를 건조 및 소성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 측에 따른 피셔-트롭쉬 공정용 촉매의 제조방법에서, 상기 담체 100 중량부에 대해, 상기 나트륨(Na) 5 ~ 20 중량부와 상기 수산화나트륨(NaOH) 5 ~ 20 중량부가 첨가될 수 있다.
본 발명의 일 측에 따른 피셔-트롭쉬 공정용 촉매의 제조방법에서, 상기 담체는 SiO2, Al2O3, ZrO2, 및 TiO2으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 물질일 수 있다.
본 발명의 일 측에 따른 피셔-트롭쉬 공정용 촉매의 제조방법에서, 상기 철 전구체는 질산철, 염화철, 인산철, 불화철 및 브롬화철로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 물질일 수 있다.
본 발명의 일 측에 따른 피셔-트롭쉬 공정용 촉매의 제조방법에서, 상기 구리 전구체는 황산구리, 염화구리, 질산구리, 탄산구리, 브롬화구리 및 불화구리로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 물질일 수 있다.
본 발명의 일 측에 따른 피셔-트롭쉬 공정용 촉매는 조촉매로서 나트륨(Na)과 수산화나트륨(NaOH)를 포함함으로써 촉매 표면의 염기도를 증가시킬 수 있다. 이로 인해, 탄화물 형성 반응을 촉진시켜 왁스와 같이 긴 사슬의 탄화수소의 생성을 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측에 따른 피셔-트롭쉬 공정용 촉매는 350℃ ~ 400℃의 비교적 낮은 온도에서도 합성가스(CO+H2)가 존재하는 조건 하에서 환원(촉매의 활성 과정)시키면 공침법에 의해 제조된 촉매와 비교할 때 유사한 활성을 가질 수 있다.
도 1은 스트림 상의 시간에 따른 반응물질 및 합성가스의 전환율을 나타내는 도면이다.
이하에서는 하기의 도면을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 피셔-트롭쉬 공정용 촉매 및 이의 제조방법에 대해 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 피셔-트롭쉬 공정용 촉매는, 활성물질로서 철(Fe) 화합물, 조촉매로서 나트륨(Na)과 수산화나트륨(NaOH), 및 담체를 포함한다.
피셔-트롭쉬 반응에서 사용되는 촉매에 대해서는 공침법, 담지법 등 다양한 제조방법이 있으며, 이러한 촉매의 활성 물질로 사용되는 다양한 물질들이 있다. 피셔-트롭쉬 반응에서 촉매의 활성은 반응 생성물의 수율에 직접적으로 영향을 주기 때문에 매우 중요하다. 피셔-트롭쉬 합성 반응에 사용되는 활성 물질로 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 및 루테늄(Ru) 등이 있으나, 철(Fe)과 코발트(Co) 계열의 촉매가 상업적으로 주로 이용되고 있다. 특히, 긴 사슬 구조의 탄화수소를 생성하기 위해서는 철계 촉매가 유용할 수 있다.
본 발명의 일 측에서는 활성 물질로 철(Fe) 화합물을 포함할 수 있다. 철 화합물은 담체의 세공 안에 Fe2O3 형태로 존재할 수 있다. 철 화합물은 담체 100 중량부에 대해 1 ~ 50 중량부로 포함될 수 있다. 철 화합물은 피셔-트롭쉬 합성 반응 전에 환원 과정(촉매의 활성화 과정임)을 거치며, Fe2O3 형태의 철 화합물이 Fe3O4 형태 또는 금속성 철(Fe)로 환원될 수 있다.
금속성 Fe는 탄화물 형성 반응을 통해 탄소(C)와 반응하여 FexC가 형성되고, FexC는 피셔-트롭쉬 합성 반응시 탄화수소의 사슬 성장을 촉진하여 긴 사슬 구조의 왁스(wax) 물질 등의 생성을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일 측에서, 담체 100 중량부에 대해 철 화합물이 1 ~ 50 중량부로 포함되는 경우, 담체 내부의 세공에 철 화합물이 고분산되어 담지될 수 있어 피셔-트롭쉬 합성 반응에 우수한 활성을 나타낼 수 있다. 또한, 철 화합물이 1 중량부보다 작은 경우 활성점 수의 제한으로 높을 활성을 나타내는 데에 제한이 있으며, 50 중량부 보다 큰 경우 담체 내부의 세공 구조가 함몰되거나 막혀 높은 표면적에 따른 담체의 특성을 나타낼 수 없어 촉매의 활성이 저하되는 현상이 나타난다.
나트륨(Na)과 수산화나트륨(NaOH)은 조촉매 역할을 하며, 나트륨(Na)과 수산화나트륨(NaOH)은 촉매 표면의 염기도를 증가시킬 수 있다. 본 발명의 일 측에 따른 철계 촉매에서, 담체 100 중량부에 대해 나트륨(Na)과 수산화나트륨(NaOH) 각각은 5 ~ 20 중량부로 포함될 수 있다.
피셔-트롭쉬 합성 반응에서 철계 촉매의 경우, 촉매 표면의 염기도에 따라 부다 반응을 통해 생성된 탄소와 철 원자가 반응하여 탄화물 형성반응을 일으킬 수 있다. 상기에서 설명한 바와 같이, 이러한 탄화물 형성 반응은 탄화수소의 사슬 성장을 촉진하여 왁스와 같이 보다 긴 사슬 구조의 탄화수소 생성물의 합성을 용이하게 할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 측에 따른 촉매는, 조촉매로 나트륨(Na)과 수산화나트륨(NaOH)을 포함하여 촉매 표면의 염기도를 증가시킴으로써 탄화물 형성 반응을 발생시켜 긴 사슬 구조의 왁스(wax) 물질 등의 생성을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일 측에서는 조촉매로 나트륨(Na)과 수산화나트륨(NaOH)을 포함할 수 있다. 나트륨(Na)과 수산화나트륨(NaOH)은 담체 100 중량부에 대해 각각 5 ~ 20 중량부로 포함될 수 있다. 나트륨(Na)과 수산화나트륨(NaOH)이 5 중량부 보다 작은 경우 나트륨(Na)과 수산화나트륨(NaOH)의 첨가에 따른 표면 염기도의 증대 효과가 미약하며, 20 중량부 보다 큰 경우 표면 염기도가 너무 강해서 피셔-트롭쉬 반응시 앞에서 상술한 반응식 7에 의한 탄소 침적 반응이 많이 발생하여 촉매가 쉽게 비활성화되는 현상이 나타날 수 있다.
구리(Cu)는 철(Fe) 계열 촉매의 환원력을 증가시키는 역할을 한다. 즉, 구리는 촉매가 활성화되는 과정을 촉진시킴으로써, 촉매의 활성을 높일 수 있다. 또한, 구리는 철계 촉매 상에서 촉매의 환원 온도를 낮춰주는 역할을 한다.
담체는 촉매의 분산도를 향상시키고 촉매의 안정성을 증진시킬 수 있다. 본 발명의 일 측에 따른 촉매에서, 담체는 SiO2, Al2O3, ZrO2, 및 TiO2으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 물질일 수 있다.
이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매의 제조방법에 대해 설명하기로 한다. 본 명세서에서 상온은 약 20℃ ~ 25℃를 의미하며, 상압은 약 1기압을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 피셔-트롭쉬 공정용 촉매의 제조방법은, 담체를 소성시켜 상기 담체의 표면에 흡착된 수분과 이물질을 제거하는 단계, 상기 소성된 담체를 질소 분위기 하에서 교반시키는 단계, 상기 교반된 담체에 나트륨(Na)과 수산화나트륨(NaOH)를 첨가하여 용융함침된 담체를 제조하는 단계, 상기 용융함침된 담체에 철 전구체 및 구리 전구체를 담지하는 단계, 및 상기 철 전구체 및 구리 전구체가 담지된 담체를 건조 및 소성하는 단계를 포함한다.
먼저, 담체의 표면에 흡착된 수분과 이물질을 제거하기 위해서 담체를 소성시키는 과정을 수행한다. 담체를 소성시키는 과정은, 상온에서 300℃ ~ 400℃까지 승온시킨 후, 300℃ ~ 400℃에서 2시간 ~ 4시간 동안 공기 분위기에서 유지시킨 후 상온으로 냉각시키는 과정을 포함한다.
이후, 수분과 이물질이 제거된 파우더 형태의 담체를 오토클레이브(autoclave) 반응기 내에서 교반한다. 즉, 수분과 이물질이 제거된 담체를 오토클레이브 반응기에 넣고 질소(N2) 가스를 10 ml/분의 속도로 30분 ~ 1시간 동안 흘려준다. 질소를 충분히 흘려주어, 오토클레이브 내부가 질소 분위기가 되면 온도를 350℃까지 승온시킨 후, 50 ~ 100 RPM으로 천천히 교반시키며 동일 온도에서 2시간 ~ 3시간 동안 유지한다.
이후, 오토클레이브 반응기에 설치된 특수 샘플 홀더(sample holder)로부터 오토클레이브 내부로 담체 100 중량부에 대해 나트륨(Na)과 수산화나트륨(NaOH)을 각각 5 ~ 20 중량부 만큼 도입하고, 다시 2 ~ 3시간 동안 교반시켜 용융함침된 담체를 제조한다.
이렇게 나트륨(Na)과 수산화나트륨(NaOH)이 용융함침된 담체에 철 전구체 및 구리 전구체를 담지한 후, 건조 및 소성시켜서 피셔-트롭쉬 공정에 적용 가능한 철계 촉매를 제조한다.
본 발명의 일 측에 따른 촉매의 제조방법에서, 상기 담체는 SiO2, Al2O3, ZrO2, 및 TiO2으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 물질일 수 있다.
상기 철 전구체는 질산철, 염화철, 인산철, 불화철 및 브롬화철로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 물질일 수 있다.
상기 구리 전구체는 황산구리, 염화구리, 질산구리, 탄산구리, 브롬화구리 및 불화구리로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 물질일 수 있다.
실시예 1
이산화규소(SiO2) 50g을 준비한 후, SiO2 표면에 흡착된 수분과 이물질을 제거하기 위해 상기와 같은 소성 과정을 수행한다. 즉, 소성 과정은 상온에서 300℃ ~ 400℃까지 승온시킨 후, 300℃ ~ 400℃에서 2시간 ~ 4시간 동안 공기 분위기에서 유지시킨 후 상온으로 냉각시키는 과정을 의미한다. 이후, 수분과 이물질이 제거된 SiO2 담체를 오토클레이브 반응기에 넣고 질소(N2) 가스를 10 ml/분의 속도로 30분 ~ 1시간 동안 흘려준다. 질소를 충분히 흘려주어, 오토클레이브 내부가 질소 분위기가 되면 온도를 350℃까지 승온시킨 후, 50 ~ 100 RPM으로 천천히 교반시키며 동일 온도에서 2시간 ~ 3시간 동안 유지한다.
이후, 오토클레이브 반응기에 설치된 특수 샘플 홀더(sample holder)로부터 오토클레이브 내부로 나트륨(Na)과 수산화나트륨(NaOH)을 각각 2.5g만큼 도입하고, 다시 2 ~ 3시간 동안 교반시켜 용융함침된 담체를 제조한다.
이후, 나트륨(Na)과 수산화나트륨(NaOH)이 용융함침된 담체에 철 전구체로 Fe(NO3)3 92.7g 및 구리 전구체로 Cu(NO3)2 2.35g을 담지한 후, 100℃에서 2시간 동안 건조하고, 400℃에서 8시간 동안 소성시켜서 피셔-트롭쉬 공정에 적용 가능한 철계 촉매를 제조한다. 본 발명의 일 측에 따라 제조된 촉매의 조성은 20Fe/5Na/5NaOH/1Cu/79SiO2이다. 즉, 본 발명의 일 측에 따라 제조된 촉매는 전체 조성을 100으로 하였을 때, 철 성분의 중량부가 20이고, 나트륨 및 수산화나트륨의 중량부가 각각 5이고, 구리의 중량부가 1이며, 이산화규소의 중량부가 79를 차지한다.
도 1은 스트림 상의 시간에 따른 반응물질 및 합성가스의 전환율을 나타내는 도면이다.
먼저, 도 1에서는 본 발명의 일 측에 따라 제조된 철계 촉매를 사용한 경우에 대한 전환율 그래프를 나타내며, 촉매는 상기와 같이 20Fe/5Na/5NaOH/1Cu/79SiO2이다. 세로축(conversion, %)는 전환율을 나타내며, 가로축은 스트림에서의 시간(Time On Stream, TOS)을 나타낸다. 또한, 도 1에서의 공정 조건은, H2/CO의 값이 1이며, 환원 온도는 350℃이고, 반응 온도는 275℃이다.
도 1의 그래프에서, CO conv는 반응물질인 CO의 전체 전환율을 나타내며, H2 conv는 반응물질인 H2의 전체 전환율을 나타내며, Syngas conv는 합성가스(CO+H2)의 전환율을 나타내며 CO conv와 H2 conv의 중간값을 나타낸다.
또한, 도 1의 그래프에서, CO to CO2 conv는 CO가 CO2로 전환된 전환율을 나타내며 이 값이 작을수록 촉매의 성능이 우수한 것을 알 수 있으며, CO to HC conv는 CO가 탄화수소(Hydrocarbon)로 전환된 전환율을 나타내며 이 값이 클수록 촉매의 성능이 우수한 것을 알 수 있다.
도 1을 참조하면, 이산화탄소(CO2)가 생성되는 반응에서의 전환율보다 탄화수소(HC)가 생성되는 반응에서의 전환율이 더 크다는 것을 알 수 있다. 이로부터, 본 발명의 일 측에 따라 제조된 촉매를 사용한 경우 일산화탄소가 탄화수소가 전환되는 전환율을 높임으로써 원하는 반응을 최대화할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 측에 따른 촉매가 탄화물 형성 반응을 촉진시켜 왁스와 같이 긴 사슬의 탄화수소의 생성을 높일 수 있다.
이상에서 실시예를 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명을 한정하는 것이 아니며, 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 실시예의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 실시예에 구체적으로 나타난 각 구성요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부된 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (8)

  1. 활성물질로서 철(Fe) 화합물, 조촉매로서 나트륨(Na)과 수산화나트륨(NaOH), 및 담체를 포함하는 피셔-트롭쉬 공정용 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 담체 100 중량부;
    상기 나트륨(Na) 5 ~ 20 중량부;
    상기 수산화나트륨(NaOH) 5 ~ 20 중량부; 및
    상기 철(Fe) 화합물 1 ~ 50 중량부;
    를 포함하는 피셔-트롭쉬 공정용 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 담체는 SiO2, Al2O3, ZrO2, 및 TiO2 으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 물질인 피셔-트롭쉬 공정용 촉매.
  4. 담체를 소성시켜 상기 담체의 표면에 흡착된 수분과 이물질을 제거하는 단계;
    상기 소성된 담체를 질소 분위기 하에서 교반시키는 단계;
    상기 교반된 담체에 나트륨(Na)과 수산화나트륨(NaOH)를 첨가하여 용융함침된 담체를 제조하는 단계;
    상기 용융함침된 담체에 철 전구체 및 구리 전구체를 담지하는 단계; 및
    상기 철 전구체 및 구리 전구체가 담지된 담체를 건조 및 소성하는 단계;
    를 포함하는 피셔-트롭쉬 공정용 철계 촉매의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 담체 100 중량부에 대해, 상기 나트륨(Na) 5 ~ 20 중량부와 상기 수산화나트륨(NaOH) 5 ~ 20 중량부가 첨가되는 피셔-트롭쉬 공정용 촉매의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 담체는 SiO2, Al2O3, ZrO2, 및 TiO2으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 물질인 피셔-트롭쉬 공정용 촉매의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 철 전구체는 질산철, 염화철, 인산철, 불화철 및 브롬화철로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 물질인 피셔-트롭쉬 공정용 촉매의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 구리 전구체는 황산구리, 염화구리, 질산구리, 탄산구리, 브롬화구리 및 불화구리로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 물질인 피셔-트롭쉬 공정용 촉매의 제조방법.
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