KR101269568B1 - 루테늄 착물 리간드, 루테늄 착물, 고정 루테늄 착물 촉매및 그의 제조방법과 용도 - Google Patents

루테늄 착물 리간드, 루테늄 착물, 고정 루테늄 착물 촉매및 그의 제조방법과 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 일종의 루테늄 착물 리간드, 루테늄 착물, 고정화 루테늄 착물 촉매를 개시한다. 본 발명은 신규 루테늄 착물 리간드, 루테늄 착물, 고정화 루테늄 착물 촉매의 용도 및 제조에 관한 것이기도 하다. 본 발명의 루테늄 착물 리간드 I 및 루테늄 착물 II는 하기 화학식을 가진다.
Figure 112008009060715-pct00093
Figure 112008009060715-pct00094
본 발명의 고정화 루테늄 착물 촉매는 하기 화학식 IV를 가진다:
Figure 112008009060715-pct00095
본 발명에 있어서, 루테늄 착물 및 고정화 루테늄 착물 촉매는, 높은 촉매 활성, 높은 안정성, 재활용 및 재사용 용이성과 같은 몇몇 현저한 장점을 가진다.
촉매 활성, 안정성, 재활용

Description

루테늄 착물 리간드, 루테늄 착물, 고정 루테늄 착물 촉매 및 그의 제조방법과 용도{RUTHENIUM COMPLEX LIGAND, RUTHENIUM COMPLEX, CARRIED RUTHENIUM COMPLEX CATALYST AND THE PREPARING METHODS AND THE USE THEREOF}
본 발명은 루테늄 착물 촉매에 관한 것으로, 특히 루테늄 착물 리간드, 루테늄 착물, 및 고정 루테늄 착물 촉매에 관한 것이다. 본 발명은 그의 제조방법 및 용도에 관한 것이기도 하다.
루테늄 착물 촉매 및 올레핀 복분해반응(metathesis)에서의 그의 촉매 작용의 연구와 개발은 해당 영역에서 광범위한 관심을 불러 일으켰고 글로벌 유기 화학 및 제약 산업에서 갈수록 널리 응용되고 있다. 해당 영역에서, 루테늄 착물 촉매의 창시자인 Grubbs등 프로젝트 팀은 다양한 유형의 루테늄 착물 촉매를 보도했으나 촉매적 활성과 안정성은 어느 정도 제한이 있었다. 응용의 범위를 확대하려면 촉매의 촉매 활성은 더한층 최적화가 필요하다. 이를테면，Grubbs등이 보고한 루테늄 착물중의 RuCl2(=CHPh)(PCy3)2는 올레핀의 복분해 반응에서 비교적 효과적이나, 이러한 루테늄 착물은 공기 및 물에 대하여 민감하다. 이것은 촉매 활성과 안정성이 떨어지고 높은 온도에서 쉽게 분해되는 단점이 있다.
보고된 루테늄 착물 촉매의 참고 문헌을 기초로, Hoveyda등은 신규 친핵성 착물 리간드를 사용하여 열 안정성을 향상시키고, 다중 치환된 올레핀의 복분해 반응 중 보다 높은 촉매 활성을 제공하였다. 그러나, 이들 발전된 촉매의 촉매 활성은 여전히 만족스럽지 못하고, 반응이 완료된 이후 반응 혼합물로부터 촉매를 분리하기 어렵다는 문제점이 있다.
따라서，Grubbs-Hoveyda 촉매의 단점은 보다 낮은 촉매 활성 및 안정성, 고온에서 분해되는 경향이다. 올레핀 복분해 반응 중의 촉매 활성은 다중 치환된 물질에 대해 낮다.
발명의 개요
본 발명은 기존 기술의 단점을 해결하기 위해 Hoveyda 착물 리간드의 치환기를 수정하여 루테늄 착물의 촉매 활성을 현저하게 향상시키고 상기 관찰된 기술적 단점을 극복하는 것이다. 본 발명에 있어서, 루테늄 착물 리간드는 상기 치환기가 아미노술포닐기, 술폰아미도기, 카르보닐기와 같은 전자 끄는 치환기로부터 선택된다는 특징이 있다. 본 발명은 루테늄 착물 리간드 상에 이들 치환기를 도입하기 때문에 루테늄 착물의 촉매 활성과 안정성이 크게 향상된다.
따라서, 본 발명의 일 태양에 있어서, 본 발명은 하기 화학식 I을 가지는 일종의 루테늄 착물 리간드를 제공한다.
Figure 112008009060715-pct00001
상기 식 중, Y는 산소, 황, 질소 또는 인이고,
Z는 산소, 메틸렌 또는 p-톨루엔술포닐 히드라존이고,
R은 수소, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, C1-C20알킬티오기, C1-C20실라닐기, C1-C20실라닐옥시기, C6-C20아릴기, C6-C20아릴옥시기, C2-C20헤테로시클릭기, C2-C20헤테로시클릭 아릴기, 술피닐기, 술포닐기, 포르밀기, C1-C20카르보닐기, C1-C20에스테르기, C1-C20아미도기, C1-C20우라미도기 또는 그의 유도체 또는 C1-C20술폰아미도기이고,
R1과 R2는 각각 수소, 브롬(Br), 요오드(I), C1-C20알킬기 또는 그의 유도체, C1-C20알콕시기, C1-C20알킬티오기, C1-C20실라닐옥시기, C6-C20아릴옥시기, C6-C20아릴기, C2-C20헤테로시클릭기, C2-C20헤테로시클릭 아릴기, C1-C20에스테르기, C1-C20아미도기, C1-C20우라미도기 또는 그의 유도체 또는 C1-C20술폰아미도기이고,
R3은 수소, C1-C20알킬기 또는 그의 유도체, C1-C20알콕시기, C1-C20알킬티오기, C1-C20실라닐기, C1-C20실라닐옥시기, C6-C20아릴기, C6-C20아릴옥시기, C2-C20헤테로시클릭기, C2-C20헤테로시클릭 아릴기, 술피닐기, 술포닐기, C1-C20카르보닐기, C1-C20에스테르기, C1-C20아미도기, C1-C20우라미도기 또는 그의 유도체 또는 C1-C20술폰아미도기이고,
EWG는 C1-C20아미노술포닐기(R2NSO2), 포르밀기, C1-C20카르보닐기, C1-C20에스테르기, C1-C20아미노카르보닐기(R2NCO), 아미도기, 염소기, 불소기, C1-C20우라미도기 또는 그의 유도체 또는 C1-C20술폰아미도기이다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 I 중,
Y는 산소 또는 황이고, Z는 산소, 메틸렌 또는p-톨루엔술포닐 히드라존이고,
R은 수소, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, C1-C15알킬기, C1-C15알콕시기, C1-C15알킬티오기, C1-C15실라닐기, C1-C15실라닐옥시기, C6-C15아릴기, C6-C15아릴옥시기, C2-C15헤테로시클릭기, C2-C15헤테로시클릭 아릴기, 술피닐기, 술포닐기, 포르밀기, C1-C15카르보닐기, C1-C15에스테르기, C1-C15아미도기, C1-C15우라미도기 또는 그의 유도체 또는 C1-C15술폰아미도기이고,
R1과 R2는 각각 수소, 브롬(Br), 요오드(I), C1-C15알킬기 또는 그의 유도체, C1-C15알콕시기, C1-C15알킬티오기, C1-C15실라닐옥시기, C6-C15아릴옥시기, C6-C15아릴기, C2-C15헤테로시클릭기, C2-C15헤테로시클릭 아릴기, C1-C15에스테르기, C1-C15아미도기, C1-C15우라미도기 또는 그의 유도체 또는 C1-C15술폰아미도기이고,
R3은 수소, C1-C15알킬기 또는 그의 유도체, C1-C15알콕시기, C1-C15알킬티오기, C1-C15실라닐기, C1-C15실라닐옥시기, C6-C15아릴기, C6-C15아릴옥시기, C2-C15헤테로시클릭기, C2-C15헤테로시클릭 아릴기, C1-C15카르보닐기, C1-C15아미도기, C1-C15우라미도기 또는 그의 유도체 또는 C1-C15술폰아미도기이고,
EWG는 C1-C15아미노술포닐기(R2NSO2), 포르밀기, C1-C15카르보닐기, C1-C15에스테르기, C1-C15아미노카르보닐기(R2NCO), C1-C15아미도기, 염소기, 불소기, C1-C15우라미도기 또는 그의 유도체 또는 C1-C15술폰아미도기이다.
본 발명의 다른 바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 I 중,
Y는 산소이고, Z는 메틸렌 또는 p-톨루엔술포닐 히드라존이고, R1과 R2는 각각 수소이고, R3은 이소프로필기 또는 이소부틸기와 같은 C1-C6알킬기 유도체이고, R은 수소, 염소, 불소, C1-C8카르보닐기, C1-C8에스테르기, C1-C8아미노카르보닐기(R2NCO), C1-C8아미도기, C1-C8우라미도기 또는 그의 유도체 또는 C1-C8술폰아미도기이고, EWG는 전자 끄는 기로서, C1-C10아미노술포닐기(R2NSO2), 포르밀기, C1-C8카르보닐기, C1-C8에스테르기, C1-C8아미노카르보닐기(R2NCO), C1-C8아미도기, 염소기, 불소기, C1-C8우라미도기 또는 그의 유도체 또는 C1-C15술폰아미도기로부터 선택된다.
본 발명의 다른 태양에 있어서, 본 발명은 하기 화학식이 II를 가지는 일종의 루테늄 착물을 제공한다:
Figure 112008009060715-pct00002
상기 식 중, M는 루테늄(Ru)이고,
X1과 X2는 각각 염소 또는 RCOO이고，R은 C1-C20 알킬기 또는 그의 유도체이고,
L은 전자 공여 착물 리간드로서, 시클릭 구조를 형성하는 X1과 연결되거나 연결되지 않을 수 있고,
Y, R, R1, R2, R3, EWG는 각각 화학식 I에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 있어서, L은 하기 화학식 IIIa, IIIb, IIIc 또는 IIId로부터 선택될 수 있다:
Figure 112008009060715-pct00003
상기 식 중, R4와 R5는 각각 C1-C20알킬기, C6-C20아릴기, C2-C20헤테로시클릭 아릴기, C1-C20헤테로시클릭기, C1-C20카르보닐기, C1-C20아미도기, C1-C20우라미도기 또는 그의 유도체 또는 C1-C20술폰아미도기이고,
R6 과 R7은 각각 수소, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, C1-C20알킬티오기, C1-C20실라닐기, C1-C20실라닐옥시기, C6-C20아릴기, C6-C20아릴옥시기, C2-C20헤테로시클릭 아릴기, C2-C20헤테로시클릭기, 술피닐기, 술포닐기, C1-C20카르보닐기, C1-C20에스테르기, C1-C20아미도기, C1-C20우라미도기 또는 그의 유도체, C1-C20술폰아미도기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 시아노기이고,
R8과 R9는 각각 C1-C20알킬기 또는 그의 유도체, C1-C20알콕시기, C6-C20아릴기, C6-C20아릴옥시기, C2-C20헤테로시클릭 아릴기 또는 C2-C20헤테로시클릭기이다.
본 발명의 다른 바람직한 실시예에 있어서, L의 구조식은 화학식 IIIa 또는 IIId이고, R4와 R5는 각각 2,4,6-트리메틸페닐기이고, R6과 R7은 각각 수소 또는 IIId이고, R8과 R9는 각각인 시클로헥실기이다.
본 발명의 보다 바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 II 중,
X1과 X2는 각각 염소기이고,
L은 IIIa 또는 IIId이고,
Y는 산소이고,
R은 수소, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, C1-C15알킬기, C1-C15알콕시기, C1-C15알킬티오기, C1-C15실라닐기, C1-C15실라닐옥시기, C6-C15아릴기, C6-C15아릴옥시기, C2-C15헤테로시클릭기, C2-C15헤테로시클릭 아릴기, 술피닐기, 술포닐기, 포르밀기, C1-C15카르보닐기, C1-C15에스테르기, C1-C15아미도기, C1-C15우라미도기 또는 그의 유도체 또는 C1-C15술폰아미도기이고,
R1과 R2는 각각 수소, 브롬(Br), 요오드(I), C1-C15알킬기 또는 그의 유도체, C1-C15알콕시기, C1-C15알킬티오기, C1-C15실라닐옥시기, C6-C15아릴옥시기, C6-C15아릴기, C2-C15헤테로시클릭기, C2-C15헤테로시클릭 아릴기, C1-C15에스테르기, C1-C15아미도기, C1-C15우라미도기 또는 그의 유도체 또는 C1-C15술폰아미도기이고,
R3은 수소, C1-C15알킬기 또는 그의 유도체, C1-C15알콕시기, C1-C15알킬티오기, C1-C15실라닐기, C1-C15실라닐옥시기, C6-C12아릴기, C6-C12아릴옥시기, C2-C12헤테로시클릭기, C2-C12헤테로시클릭 아릴기, C1-C12카르보닐기, C1-C12아미도기, C1-C12우라미도기 또는 그의 유도체 또는 C1-C12술폰아미도기이고,
EWG는 C1-C15아미노술포닐기(R2NSO2), 포르밀기, C1-C15카르보닐기, C1-C15에스테르기, C1-C15아미노카르보닐기(R2NCO), C1-C15아미도기, 염소기, 불소기, C1-C15우라미도기 또는 그의 유도체 또는 C1-C15술폰아미도기이다.
본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 상기 화학식 IIIa 중,
R4와 R5는 각각 아릴기이고, R6과 R7은 각각 수소이다.
본 발명의 최선의 실시예에 있어서, 상기 화학식 II 중,
R1과 R2는 각각 수소이고, R3은 이소프로필기 또는 이소부틸기와 같은 C1-C6알킬기 유도체이고, R은 수소, 염소, 불소, C1-C8카르보닐기, C1-C8에스테르기, C1-C8아미노카르보닐기(R2NCO), C1-C8아미도기, C1-C8우라미도기 또는 그의 유도체 또는 C1-C8술폰아미도기이고, EWG는 C1-C10아미노술포닐기(R2NSO2), 포르밀기, C1-C8카르보닐기, C1-C8에스테르기, C1-C8아미노카르보닐기(R2NCO), C1-C8아미도기, 염소, 불소, C1-C8우라미도기 또는 그의 유도체 또는 C1-C15술폰아미도기로부터 선택된 전자 끄는 기이다.
본 발명에 있어서, 상이한 표면 작용기 "X"를 기초로 루테늄 착물 촉매는 수지, 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리스티렌, 실리카겔과 같은 거대분자 물질의 표면에 화학적으로 연결되어 고정화 루테늄 착물 촉매의 상응하는 생성물을 형성할 수 있다. 해당 고정화 루테늄 착물 촉매는 반응이 끝난 후 생성물의 처리 및 정제에 유익하고, 재사용할 수 있으며, 용이하게 재생할 수도 있어 환경오염을 피할 수 있다.
따라서，본 발명의 또 다른 태양에 있어서, 본 발명은 하기 화학식 IVa-IVd를 가지는 고정화 루테늄 착물 촉매를 제공하기도 한다:
Figure 112008009060715-pct00004
상기 식 중, G는 표면에 작용기 X3을 가지는 실리카겔, 중합체, 수지, 폴리에틸렌 글리콜(PEG)로부터 선택된 일종의 거대분자 물질이고, 작용기 X3은 수산기, 아미노기, 티올기, 카르복실기, C1-C20알킬기 또는 그의 유도체, C1-C20알콕시기, C1-C20알킬티오기, C1-C20실라닐기, C1-C20실라닐옥시기, C6-C20아릴옥시기, C2-C20헤테로시클릭기, 술피닐기, 술포닐기, C1-C20카르보닐기, C1-C20에스테르기, 아미노기, C1-C20아미도기, C1-C20우라미도기 또는 그의 유도체 또는 C1-C20술폰아미도기이고,
X1, X2, R, R1, R2, R3, Y, L, EWG, M은 각각 상기 정의한 바와 같다.
여기서, 상기 화학식의 중합체는 표면에 수산기를 포함한 수지(1.2-2.0mmol/g, Tianjing Nankai Synthesis Science and Technological Company Limited), 실리카겔과 폴리에틸렌 글리콜(PEG분자량 200-4000，Shanghai Chemical Reagents Company)등일 수 있다. 폴리스티렌 중합체 또는 가교된 폴리스티렌 수지가 바람직하다. 고정화 물질로서 본 발명에 바람직하게 사용되는 가교 폴리스티렌 수지는 커플링 반응을 통해 고정화 물질의 표면 상에서 아미노술포닐-치환된 리간드와 연결되고, 이어서, 착화 반응에 의해 루테늄 착물 1과 반응하여 신규 고정화 루테늄 착물 촉매 18과 19를 형성한다. 일종의 수지 고정화 촉매로서 촉매 18과 19와 같은 폴리스티렌 중합체 고정화된 루테늄 촉매는 올레핀 복분해 반응에 효과적이고, 메탄올 등의 용매로부터 침전 및 여과에 의해 회수할 수 있고, 재사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 고정화 루테늄(Ru) 착물 촉매의 화학식 IV 중의 L은 하기 IIIa, IIIb, IIIc 또는 IIId로부터 선택된다:
Figure 112008009060715-pct00005
상기 식 중, R4와 R5는 각각 C1-C20알킬기, C6-C20아릴기, C2-C20헤테로시클릭 아릴기, C1-C20헤테로시클릭기, C1-C20카르보닐기, C1-C20아미도기, C1-C20우라미도기 또는 그의 유도체 또는 C1-C20술폰아미도기이고,
R6 과 R7은 각각 수소, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, C1-C20알킬티오기, C1-C20실라닐기, C1-C20실라닐옥시기, C6-C20아릴기, C6-C20아릴옥시기, C2-C20헤테로시클릭 아릴기, C2-C20헤테로시클릭기, 술피닐기, 술포닐기, C1-C20카르보닐기, C1-C20에스테르기, C1-C20아미도기, C1-C20우라미도기 또는 그의 유도체, C1-C20술폰아미도기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 시아노기이고,
R8과 R9는 각각 C1-C20알킬기 또는 그의 유도체, C1-C20알콕시기, C6-C20아릴기, C6-C20아릴옥시기, C2-C20헤테로시클릭 아릴기 또는 C2-C20헤테로시클릭기이다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 구조식 L은 화학식 IIIa이고，R4와 R5는 각각 아릴기이고, R6과 R7은 각각 수소 또는 IIIb이고，R8과 R9는 각각 시클로헥실기이다.
본 발명의 최선의 실시예에 있어서, 상기 화학식 IVa 중, X는 산소이고, G는 표면에 수산기를 가지는 폴리스티렌수지 또는 폴리에틸렌 글리콜이고, Y는 산소이고, R1과 R2는 각각 수소이고, R3은 이소프로필기 또는 C1-C6알킬기이고, R은 수소, 염소, 불소, C1-C8카르보닐기, C1-C8에스테르기, C1-C8아미노카르보닐기(R2NCO), C1-C8아미도기, C1-C8우라미도기 또는 그의 유도체 또는 C1-C8술폰아미도기이고, EWG는 C1-C10아미노술포닐기(R2NSO2), 포르밀기, C1-C8카르보닐기, C1-C8에스테르기, C1-C8아미노카르보닐기(R2NCO), C1-C8아미도기, 염소, 불소, C1-C8우라미도기 또는 그의 유도체 또는 C1-C15술폰아미도기로부터 선택된 전자 끄는 기이고, R4과 R5는 각각 2,4,6-트리메틸페닐기이다.
본 발명의 또 다른 태양에 있어서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 루테늄 착물 촉매의 제조 방법을 제공한다:
1）불활성 기체의 보호하에서, 에탄올 중의 p-톨루엔술포닐 히드라존 및 소듐 에톡시드(NaOEt) 또는 소듐 메톡시드(NaOMe)를 함께 첨가하여 오르토-알콕시카르벤을 생성한 이후, RuCl2P(Ph3)3과 반응시켜 하기 루테늄 착물 V을 생성하는 단계:
상기 식 중, X1, X2, Y, R, R1, R2, R3 과 EWG는 각각 제 4-9항에서 정의한 바와 같고,
2) 불활성 기체의 보호하에서, 1）단계의 생성물인 착물 V을 트리시클로헥실 포스핀과 반응시켜 하기 루테늄 착물 VI을 생성하는 단계:
Figure 112008009060715-pct00007
상기 식 중, X1, X2, Y, R, R1, R2, R3 과 EWG는 각각 제 4-9항에서 정의한 바와 같고,
3）화학 활성에 따라, 불활성 기체의 보호하에서, 1) 단계의 착물 V 또는 2）단계의 착물 VI을 사용하여 제4 항의 루테늄 착물 촉매 II를 생성하는 제4 항에 기재한 루테늄 착물 촉매 II의 제조방법.
본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 본 발명은 고정화 루테늄 착물 촉매의 제조 방법을 제공하고, 제조 단계는 다음과 같다:
1）4-히드록시벤젠술폰아미드의 히드록시의 오르토 위치에서의 비닐화에 의해 에스테르 치환된 4-히드록시벤젠술폰아미드의 비닐화 생성물을 수득하는 단계;
2）상기 비닐화된 오르토-페놀 생성물(단계 1))을 알킬 할라이드와 에스테르화시켜 에테르화 생성물을 제공하는 단계;
3）단계 2）로부터의 상기 에스테르화 생성물을 기본 용액 중에서 가수분해하여 가수분해 생성물을 제공하는 단계;
4）커플링제의 존재 하에, 거대분자 물질의 표면 상에서 단계 3）의 상기 가수분해 생성물을 수산기 또는 아미노기 중 어느 하나와 반응시켜 고정화 루테늄 리간드를 수득하는 단계;
5）단계 4）의 상기 고정화 리간드를 RuCl2(=CHPh)(PPh3)2와 반응시켜 루테늄 중간체 생성물을 수득하는 단계;
6）단계 5）의 상기 고정화 루테늄 착물 중간체와 트리시클로헥실 포스핀리간드 또는 다른 리간드 H2IMes(IIIa)를 반응시켜 최종 생성물을 생성하는 단계.
본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 단계 1）은 불활성 기체의 보호하에서, -30℃ 내지 -50℃에서，4~6 시간 동안 아세틸렌을 유입시키면서, 제3 아민(2 내지 3배의 부피, 즉, 2~3 BV)을 틴 테트라클로라이드(SnCl4, 1BV)와 1,2-디클로로에탄(DCE, 3~6BV) 용액에 첨가하고, 에스테르 치환된 4-히드록시벤젠술폰아미드를 첨가하여 실온에서 비닐화시키고, 비닐화된 오르토-페놀 생성물을 60℃ 내지 100℃에서 생성하는 것을 포함하고,
단계2）는 단계 1）의 상기 비닐화된 오르토 페놀 생성물을 알킬 할라이드와 반응시켜 에스테르화 생성물을 제공하는 것을 포함하고,
단계5）는 DCM, DCE, 톨루엔과 같은 용매 중에서 단계4）의 상기 고정화 루테늄 리간드를 RuCl2(=CHPh)(H2IMes) 및 CuCl과 반응시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 단계 1）의 불활성 기체는 아르곤이고, -40℃에서，6 시간 동안 아세틸렌을 유입시키면서, 제3 아민(2 BV)을 틴 테트라클로라이드(1 BV)와 1,2-디클로로에탄(3.5 BV) 용액에 첨가하고, 에스테르 치환된 4-히드록시벤젠술폰아미드를 실온에서 첨가하여 비닐화된 오르토-페놀 생성물을 80℃에서 생성하는 것을 포함하고,
단계 2）는 디메틸 포름아미드 용액 중에서 에스테르화에 의해 단계 1）의 상기 비닐화된 오르토 페놀 생성물을 이소프로필 요오드화물과 반응시키는 것을 포함하고,
단계 3)은 NaOH-알코올 또는 NaOH 수용액에 중에서 가수분해를 수행하는 것을 포함하고,
단계 4）는 디시클로헥실카르보디이미드의 존재하에서 단계 3)의 가수분해 생성물을 폴리스티렌 수지의 표면 상에서 수산기 또는 아미노기와 반응시켜 고정화 루테늄 리간드를 생성하는 것을 포함하고,
단계 5）는 디클로메탄 중에서 단계 4）의 고정화 루테늄 착물 리간드를 RuCl2(=CHPh)(PPh3) 및 CuCl과 반응시켜 고정화 루테늄 착물을 수득하는 것을 포함하고,
단계 6）은 디클로메탄 중에서 상기 단계 5)의 고정화 루테늄 착물을 트리시클로헥실 포스핀 리간드 또는 다른 리간드 H2IMes(IIIa)와 반응시켜 최종 생성물을 수득하는 것을 포함한다.
본 발명의 루테늄 착물 리간드와 루테늄 착물은 각각 후술하는 반응식 1-4의 별도의 공정에 기초하여 제조될 수 있다:
반응식 1:
Figure 112008009060715-pct00008
반응식 2:
Figure 112008009060715-pct00009
반응식 3:
Figure 112008009060715-pct00010
반응식 4:
Figure 112008009060715-pct00011
상술한 반응식에 있어서, 화학식 SM-1, SM-2과 SM-3 중의 R, R1, R2, R3과 EWG는 각각 상기 정의한 바와 같다.
Z가 메틸렌（CH2）기일 경우，반응식 1-3의 공정에 의한 제조를 수행하는 것이 편리하다. 전자 끄는 기(아미노술포닐기, 술폰아미드기 등) 치환된 오르토-알콕시스티렌으로부터 생성된 루테늄 착물 리간드 및 루테늄 착물은 전자 끄는 기(아미노술포닐기, 술폰아미드기, 카르보닐기 등) 치환된 페놀에 의해 제조한다. 반응식 1에 있어서, 이는 M. Yamaguchi et al(J. Org . Chem . 1998, 63, 7298-7305)에 의해 보고되었다. 반응식 2에 있어서, Hoveyda 등(J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 791-799)에 의해 보고되었다.
Z가 산소일 경우，반응식 4에 따르면, 전자 끄는 기(아미노술포닐기와 술폰아미드 등)가 치환된 오르토 알콕시페닐 알데히드 및 p-톨루엔술포닐 히드라진을 반응시켜 p-톨루엔술포닐 히드라존을 생성하고, 불활성 기체의 보호하에서, 에탄올 중의 소듐 에톡시드(NaOEt) 또는 소듐 메톡시드(NaOMe)와 함께 오르토-알콕시카르벤을 생성한다. 그리고, 오르토-알콕시카르벤을 RuCl2P(Ph3)3과 반응하여 트리페닐 포스핀을 가지는 루테늄 착물 V을 생성한다. 불활성 기체의 보호하에서, 루테늄 착물 V을 트리시클로헥실 포스핀과 혼합하여 루테늄 착물 VI를 수득한다. 화학 활성에 따르면, 불활성 기체의 보호하에서, 제조한 착물 V 또는 착물 VI을 5원 헤테로시클릭 리간드 II와 반응시켜 루테늄 착물 촉매 II를 생성한다.
본 발명의 또 다른 태양에 있어서, 본 발명은 올레핀 복분해 반응 중의 촉매로서의 루테늄 착물 II의 용도를 제공한다.
여기서, 상술한 올레핀 복분해 반응은 분자내 고리 닫기 올레핀 복분해 반응, 분자간 올레핀 복분해 반응, 및 올레핀 복분해 중합 반응을 포함한다.
본 발명의 또 다른 태양에 있어서, 본 발명은 올레핀 복분해 반응 중의 재생가능한 촉매로서의 고정화 루테늄 착물 촉매 IV의 촉매로서의 용도를 제공한다.
여기서, 상술한 올레핀 복분해 반응은 분자내 고리 닫기 올레핀 복분해 반응, 분자간 올레핀 복분해 반응, 및 올레핀 복분해 중합 반응을 포함하는 루테늄 착물의 용도를 포함한다.
본 발명의 적극적인 효과는 다음과 같다：
1. 본 발명에 있어서, 루테늄 착물 리간드 및 상응하는 루테늄 착물을 디자인하고 합성하고，상이한 페닐 위치에서의 치환체의 리간드가 루테늄 촉매의 촉매 활성 및 안정성에 미치는 영향을 연구했다. 그 결과 아미노술포닐기, 술폰아미도기, 카르보닐기, 염소기 등 전자 끄는 기 치환기를 가진 오르토 알콕시스티렌 착물 리간드는 상응하는 루테늄 착물 촉매의 촉매 활성과 안정성을 현저히 향상시켰다. 고활성의 촉매로서 분자내 고리 닫기 올레핀 복분해 반응, 분자간 올레핀 복분해 반응 및 중합 반응 등과 같은 다양한 종류의 올레핀 복분해 반응에 효과적으로 사용될 수 있고, 산업 응용가치가 광범위하다. 이들 신규 고활성 복분해 반응 촉매는 신규 화학 물질 및 약물 R&D의 생산에 있어서 유용한 대체 방법을 제공한다.
2. 본 발명은 루테늄 착물 리간드는 수산기 또는 아미노기를 가지는 수지, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리스티렌, 및 실리카겔 과 같은 중합체의 표면 상에 연결되고, 이어서, 루테늄 착물과 반응하여 신규 착물 촉매, 즉 고정화 루테늄 착물 촉매를 생성한다. 이들 신규 고정화 루테늄 촉매의 장점은 복분해 반응에서 용이하게 재생할 수 있고, 재사용할 수 있는 일종의 가치있게 개발된 "청정 화학(Green Chemistry)"의 복분해 반응 촉매이다.
3. 다양한 리간드를 가지는 촉매의 촉매 활성에 대한 연구를 기초로, 본 발명은 Grubbs-Hoveyda 촉매보다 훨씬 양호한 촉매 활성을 가지는 신규 루테늄 촉매를 제공하고, 생산 단가를 현저하게 감소시키는 상이한 루테늄 촉매의 제조를 위한 양호하게 개발된 향상된 신규 방법도 제공한다. 마지막으로, 본 발명은 몇몇 신규 고활성 공업용 루테늄 촉매를 이용하여 올레핀 복분해 반응을 수행하는 효과적이고 실용적인 방법을 제공한다.
실험예
본 발명은 관련 보도 자료(Hoveyda 등, US 20020107138 A1, US 6921735 B2, J. Am . Chem . Soc. 1999, 121, 791-799, J. Am . Chem . Soc. 2000, 122, 8168-8179)를 기초로, 다양한 전자 끄는 기에 의해 치환된 일련의 루테늄 착물 7a-n, 9a-j, 34a와 35a-b를 각각 제조하고, 촉매 활성이 있고 쉽게 회수할 수 있는 신형 고정화 루테늄 착물 촉매 18a-b와 19a-b도 합성하였다. 또한, 본 발명의 연구는 다양한 5-EWG 치환 기를 목적으로 한 2개의 신규 제조 방법을 연구하였다.
하기 기재한 것은 3-EWG-2-알콕시기벤질리덴 리간드를 구비한 루테늄 착물 5a-5i의 합성을 나타낸 것이다:
Figure 112008009060715-pct00012
실시예 1
1-클로로-2-이소프로폭시-3-비닐-벤젠 및 상응하는 루테늄 착물 5a와 5b의 합성
아르곤 기체 하에서, 드로핑 펀넬，교반기와 온도계가 장착된 1리터 삼구 플라스크에 SnCl4(36ml 25mL, 0.2mol) 및 1,2-디클로로에탄(240ml 200mL)를 첨가한 다음 드라이 아이스 아세톤 배스(bath)에 의해 -50℃까지 냉각하였다. -50℃의 온도를 유지하면서, 트리부틸아민 (72ml 50mL, 0.2mol)을 첨가하고 1시간 동안 교반하였다. 6시간 동안 -50℃에서 아세틸렌을 유입시키고, 2-클로로페놀(6.50g, 50mmol)을 실온에서 첨가하였다. 첨가를 완료한 이후, 혼합물을 2시간 동안 70℃로 가열하여 오르토-비닐페놀을 수득하였다.
반응이 완료된 이후，탄산칼륨(25g) 및 메탄올(100 mL)을 첨가하고 1시간 동안 60℃까지 가열하였고, 빙욕에서 HCl(2N)를 드로핑하여，pH를 2보다 작게 조절하였다. 에틸 아세테이트(2×300ml）로 추출한 후 Na2SO4로 건조시킨 후, 이어서, 대부분의 에틸 아세테이트를 로토뱁(rotovap)으로 제거하고, 에틸 아세테이트와 석유 에테르의 혼합 용액（1:1, 2×300ml）으로 추출하고，Na2SO4으로 건조시킨 다음, 혼합 용매를 로토뱁으로 제거하였고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 오르토-비닐페놀 4.83g을 수득하였다(수율: 63%, 순도:98%).
생성물은 루테늄 착물의 리간드로 확인되었다.
Figure 112008009060715-pct00013
비닐화된 생성물(1.55g, 10 mmol) 및 2-요도프로판(1.5ml, 15mmol, 1,5 당량)을 DMF(15ml)에 용해시킨 후，DMF 용액에 K2CO3(3.9g, 30mmol)을 첨가하였다. 이어서, 밤샘 동안(15시간) 65℃로 가열하였고, 완료될 때까지 HPLC로 모니터링하였다. DMF를 제거한 이후, 혼합물을 물로 세척하였고, 수성층을 Et2O(2x100mL）로 추출하고, 조합된 유기층을 건조하고 정제하였다. 정제에 의해 황색의 고체 생성물을 수득하였다. 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 생성물을 정제하여 에테르화 생성물(4a)1.69g을 제공하였다(수율:82%, 순도: 98%).
루테늄 착물 리간드는 다음과 같은 것으로 확인되었다.
Figure 112008009060715-pct00014
착물의 제조를 위한 자료(Hoveyda et al, J. Am . Chem . Soc. 2001, 123, 749）를 기초로, 아르곤 기체의 보호하에서, 루테늄 착물 1a (290mg，0.30mmol)과CuCl(75mg，0.75mmol)을 둥근바닥 플라스크에 첨가한 다음，다시 5.0 mL의 디클로메탄 중에 용해시켰다. 1.0 mL의 디클로메탄 중에 용해된 루테늄 착물 리간드4a (60mg, 0.30 mmol)를 반응 시스템 내로 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 30분간 혼합한 후 반응을 완결하였다. 놀랍게도, 용액 중에는 어떠한 원료 물질도 잔류하지 않았으나, 질량 분석기(MS)에 의해 어떠한 분자 이온 피크도 관측되지 않았고, 이는 착화 반응 동안 착물 생성물 5a가 수득될 수 없음을 의미한다. 박판 칼라 스펙트럼(TLC)에서도 착물 5a의 어떠한 보라색 생성물도 발견하거나 관측되지 않았다.
실험예 2
루테늄 착물 5b의 합성
아르곤 기체 하에서, 1a 대신 보다 안정한 루테늄 착물1b (260mg，0.30mmol) 및 CuCl(75mg，0.75mmol)을 둥근바닥 플라스크에 첨가하고，다시 5.0 mL의 디클로메탄에 용해시키고, 1.0 mL의 디클로메탄에 용해된 루테늄 착물 리간드 4a(60mg, 0.30 mmol)를 반응 시스템 내로 첨가하였다. 20℃에서 30분간 교반시킨후 반응을 완료하였고, 반응 용액에는 어떠한 1b도 남아있지 않았다. 그러나, 질량 분석기(MS)에 의해 어떠한 분자 이온 피크도 관측되지 않았고, 이는 착화 반응 동안 착물 생성물 5b가 수득될 수 없음을 의미한다. 박판 칼라 스펙트럼(TLC)에서도 착물 5a의 어떠한 보라색 생성물도 발견하거나 관측되지 않았다.
실험예 3
루테늄 착물 5e-5i의 합성
이소프로폭시기의 오르토 위치로서 염소 대신 불소(4e), 에스테르(4g), 니트릴(4h), 아미노술포닐(4i)과 같은 다른 치환체를 사용해도 어떠한 상응하는 착물 5e-5i를 생성하지 못하였고, 이는 질량 분석기(MS)에 의해 어떠한 분자 이온 피크도 발견되거나 관측되지 않았고, TLC에 의해 어떠한 녹색 생성물 5e-5i를 관찰하지 못했다. 결과적으로 이소프로폭시기의 오르토 위치에 위치하는 기가 할로겐 원자, 에스테르기, 니트로기, 아미노술포닐기와 같은 전자 끄는 기인 경우, 착화 반응 동안 치환된 스티렌은 안정된 루테늄 착물을 생성할 수 없다는 결론에 도달한다. 이로부터 Hoveyda등이 비록 이소프로폭시 스티렌 리간드로 부터 생성된 루테늄 착물(10a과 10b)을 먼저 제조했지만，다양한 치환기가 상응하는 루테늄 착물의 안정성에 미치는 지대한 영향에 대한 추가 연구가 이루어지지 않았다.
염소, 불소, 에스테르기, 니트릴기, 아미노술포닐기 등 전자 끄는 기의 치환 위치가 오르토 위치 대신 이소프로폭시 기의 파라 위치인 것이 바람직하다는 점이 실험 결과로 증명되었다. 이 결과는 일반적인 전자 효과와 일치하지 않고, 아직까지 염소가 오르토 위치보다 이소프로폭시 파라 위치에서 보다 안정한 이유를 설명하기 어렵다.
아래는 5-EWG-2-알콕시벤질리덴 리간드 7a-k, 7m, 및 7n를 가지는 루테늄 착물의 합성을 나타낸 것이다.
Figure 112008009060715-pct00015
하기 화학식은 착물 7a-k, 7m, 및 7n의 화학식이다：
Figure 112008009060715-pct00016
실험예 4
루테늄 착물 7a의 합성
아르곤 기체 하에서, 루테늄 착물(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (화학식 1b, 450mg, 0.5mmol)과 CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)를 둥근바닥 플라스크에 첨가하고 5.0 mL의 디클로메탄에 용해시키고, 1.0 mL디클로메탄에 용해된 착물 리간드 6a (105 mg, 0.5mmol, 1.0 eq)를 용액에 첨가하고, 실온에서 30분 동안 교반하였다. 반응이 완료된 다음 다음 5mL의 헥산을 추가하고，여과하였다. 여과액을 농축시킨 후，추가된 10mL의 메틸 알코올로부터 침전시키고 여과시켰다. 여과물을 농축시키고, 메탄올(3ml ×3ml)로 세척하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 녹색 고체 생성물 223mg을 생성하였다(수율:68%, 순도 98%).
루테늄 착물 13은 1HNMR 및 MS에 의해 확인되었다.
Figure 112008009060715-pct00017
실험예 5
루테늄 착물 7b의 합성
아르곤 기체 하에서, 루테늄 착물(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (1b, 450mg, 0.5mmol)과 CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)을 둥근바닥 플라스크에 첨가하고，5.0 mL의 디클로메탄에 용해시키고, 이어서, 1.0 mL의 디클로메탄에 용해된 착물 리간드 6b (0.5mmol, 1.0 eq)를 용액 내로 첨가하였다. 합성 공정은 실험예 4와 동일하였다. 착화 및 정제 이후에 203mg의 녹색 고체 생성물 7b를 수득하였다(수율: 56%，순도: 97%).
루테늄 착물 7b는 1HNMR 및 MS에 의해 확인되었다.
Figure 112008009060715-pct00018
실험예 6
루테늄 착물 7c의 합성
아르곤 기체 하에서, 루테늄 착물(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (1b, 450mg, 0.5mmol)과 CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)를 둥근바닥 플라스크에 첨가하고，5.0 mL의 디클로메탄에 용해시키고, 이어서, 1.0 mL의 디클로메탄에 용해된 착물 리간드 6c(0.5mmol, 1.0 eq)를 용액 내로 첨가하였다. 합성 공정은 실험예 4와 동일하였다. 착화 및 정제 이후에 198mg의 녹색 고체 생성물 7c를 수득하였다(수율: 63%，순도:97%).
Figure 112008009060715-pct00019
실험예 7
루테늄 착물 7d의 합성
아르곤 기체 하에서, 루테늄 착물(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (1b, 450mg, 0.5mmol)과 CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)을 둥근바닥 플라스크에 첨가하고，5.0 mL의 디클로메탄에 용해시키고, 이어서, 1.0 mL의 디클로메탄에 용해된 착물 리간드 6d (0.5mmol, 1.0 eq)를 용액 내로 첨가하였다. 합성 공정은 실험예 4와 동일하였다. 착화 및 정제 이후에 173mg의 녹색 고체 생성물 7d를 수득하였다(수율: 51%，순도: 97%).
Figure 112008009060715-pct00020
실험예 8
루테늄 착물 7e의 합성
아르곤 기체 하에서, 루테늄 착물(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (1b, 450mg, 0.5mmol)과 CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)을 둥근바닥 플라스크에 첨가하고，5.0 mL의 디클로메탄에 용해시키고, 이어서, 1.0 mL의 디클로메탄에 용해된 착물 리간드 6e (0.5mmol, 1.0 eq)를 용액 내로 첨가하였다. 합성 공정은 실험예 4와 동일하였다. 착화 및 정제 이후에 152mg의 녹색 고체 생성물 7e를 수득하였다(수율: 44%，순도: 98%).
Figure 112008009060715-pct00021
실험예 9
루테늄 착물 7f의 합성
아르곤 기체 하에서, 루테늄 착물(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (1b, 450mg, 0.5mmol)과 CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)을 둥근바닥 플라스크에 첨가하고，5.0 mL의 디클로메탄에 용해시키고, 이어서, 1.0 mL의 디클로메탄에 용해된 착물 리간드 6f (0.5mmol, 1.0 eq)를 용액 내로 첨가하였다. 합성 공정은 실험예 4와 동일하였다. 착화 및 정제 이후에 213mg의 녹색 고체 생성물 7f를 수득하였다(수율: 63%，순도: 98%).
실험예 10
루테늄 착물 7g의 합성
아르곤 기체 하에서, 루테늄 착물(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (1b, 450mg, 0.5mmol)과 CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)을 둥근바닥 플라스크에 첨가하고，5.0 mL의 디클로메탄에 용해시키고, 이어서, 1.0 mL의 디클로메탄에 용해된 착물 리간드 6g (0.5mmol, 1.0 eq)를 용액 내로 첨가하였다. 합성 공정은 실험예 4와 동일하였다. 착화 및 정제 이후에 197mg의 녹색 고체 생성물 7g를 수득하였다(수율: 56%，순도: 98%).
Figure 112008009060715-pct00023
실험예 11
루테늄 착물 7h의 합성
아르곤 기체 하에서, 루테늄 착물(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (1b, 450mg, 0.5mmol)과 CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)을 둥근바닥 플라스크에 첨가하고，5.0 mL의 디클로메탄에 용해시키고, 이어서, 1.0 mL의 디클로메탄에 용해된 착물 리간드 6h(0.5mmol, 1.0 eq)를 용액 내로 첨가하였다. 합성 공정은 실험예 4와 동일하였다. 착화 및 정제 이후에 178mg의 녹색 고체 생성물 7h를 수득하였다(수율: 52%，순도: 98%).
Figure 112008009060715-pct00024
실험예 12
루테늄 착물 7i의 합성
아르곤 기체 하에서, 루테늄 착물(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (1b, 450mg, 0.5mmol)과 CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)을 둥근바닥 플라스크에 첨가하고，5.0 mL의 디클로메탄에 용해시키고, 이어서, 1.0 mL의 디클로메탄에 용해된 착물 리간드 6i (0.5mmol, 1.0 eq)를 용액 내로 첨가하였다. 합성 공정은 실험예 4와 동일하였다. 착화 및 정제 이후에 189mg의 녹색 고체 생성물 7i를 수득하였다(수율: 55%，순도: 98%).
Figure 112008009060715-pct00025
실험예 13
루테늄 착물 7j의 합성
아르곤 기체 하에서, 루테늄 착물(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (1b, 450mg, 0.5mmol)과 CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)을 둥근바닥 플라스크에 첨가하고，5.0 mL의 디클로메탄에 용해시키고, 이어서, 1.0 mL의 디클로메탄에 용해된 착물 리간드 6j (0.5mmol, 1.0 eq)를 용액 내로 첨가하였다. 합성 공정은 실험예 4와 동일하였다. 착화 및 정제 이후에 199mg의 녹색 고체 생성물 7j를 수득하였다(수율: 53%，순도: 97%).
Figure 112008009060715-pct00026
실험예 14
루테늄 착물 7k의 합성
아르곤 기체 하에서, 루테늄 착물(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (1b, 450mg, 0.5mmol)과 CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)을 둥근바닥 플라스크에 첨가하고，5.0 mL의 디클로메탄에 용해시키고, 이어서, 1.0 mL의 디클로메탄에 용해된 착물 리간드 6k (0.5mmol, 1.0 eq)를 용액 내로 첨가하였다. 합성 공정은 실험예 4와 동일하였다. 착화 및 정제 이후에 247mg의 녹색 고체 생성물 7k를 수득하였다(수율: 66%，순도: 98%).
Figure 112008009060715-pct00027
실험예 15
루테늄 착물 7m의 합성
아르곤 기체 하에서, 루테늄 착물(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (1b, 450mg, 0.5mmol)과 CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)을 둥근바닥 플라스크에 첨가하고，5.0 mL의 디클로메탄에 용해시키고, 이어서, 1.0 mL의 디클로메탄에 용해된 착물 리간드 6m (0.5mmol, 1.0 eq)를 용액 내로 첨가하였다. 합성 공정은 실험예 4와 동일하였다. 착화 및 정제 이후에 247mg의 녹색 고체 생성물 7m을 수득하였다(수율: 56%，순도: 97%).
Figure 112008009060715-pct00028
실험예 16
루테늄 착물 7n의 합성
아르곤 기체 하에서, 루테늄 착물(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (1b, 450mg, 0.5mmol)과 CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)을 둥근바닥 플라스크에 첨가하고，5.0 mL의 디클로메탄에 용해시키고, 이어서, 1.0 mL의 디클로메탄에 용해된 착물 리간드 6n (0.5mmol, 1.0 eq)를 용액 내로 첨가하였다. 합성 공정은 실험예 4와 동일하였다. 착화 및 정제 이후에 171mg의 녹색 고체 생성물 7n을 수득하였다(수율: 52%，순도: 97%).
Figure 112008009060715-pct00029
하기 기재된 것은 5-(R2NSO2)-2-알콕시기벤질리덴 리간드 및 루테늄 착물 9a-9j의 합성을 나타낸 것이다:
Figure 112008009060715-pct00030
화학식 9a-j은 다음과 같다:
Figure 112008009060715-pct00031
실험예 17
루테늄 착물 9a의 합성
아르곤 기체 하에서, 루테늄 착물(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (1b, 450mg, 0.5mmol)과 CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)을 둥근바닥 플라스크에 첨가하고，5.0 mL의 디클로메탄에 용해시키고, 이어서, 1.0 mL의 디클로메탄에 용해된 착물 리간드 8a (0.5mmol, 1.0 eq)를 용액 내로 첨가하였다. 합성 공정은 실험예 4와 동일하였다. 착화 및 정제 이후에 211mg의 녹색 고체 생성물 9a를 수득하였다(수율: 62%，순도: 97%).
Figure 112008009060715-pct00032
실험예 18
루테늄 착물 9b의 합성
아르곤 기체 하에서, 루테늄 착물(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (1b, 450mg, 0.5mmol)과 CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)을 둥근바닥 플라스크에 첨가하고，5.0 mL의 디클로메탄에 용해시키고, 이어서, 1.0 mL의 디클로메탄에 용해된 착물 리간드 8b (0.5mmol, 1.0 eq)를 용액 내로 첨가하였다. 합성 공정은 실험예 4와 동일하였다. 착화 및 정제 이후에 158mg의 녹색 고체 생성물 9b를 수득하였다(수율: 41%，순도: 97%).
Figure 112008009060715-pct00033
실험예 19
루테늄 착물 9c의 합성
아르곤 기체 하에서, 루테늄 착물(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (1b, 450mg, 0.5mmol)과 CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)을 둥근바닥 플라스크에 첨가하고，5.0 mL의 디클로메탄에 용해시키고, 이어서, 1.0 mL의 디클로메탄에 용해된 착물 리간드 8c (0.5mmol, 1.0 eq)를 용액 내로 첨가하였다. 합성 공정은 실험예 4와 동일하였다. 착화 및 정제 이후에 165mg의 녹색 고체 생성물 9c를 수득하였다(수율: 44%，순도: 97%).
Figure 112008009060715-pct00034
실험예 20
루테늄 착물 9d의 합성
아르곤 기체 하에서, 루테늄 착물(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (1b, 450mg, 0.5mmol)과 CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)을 둥근바닥 플라스크에 첨가하고，5.0 mL의 디클로메탄에 용해시키고, 이어서, 1.0 mL의 디클로메탄에 용해된 착물 리간드 8d (0.5mmol, 1.0 eq)를 용액 내로 첨가하였다. 합성 공정은 실험예 4와 동일하였다. 착화 및 정제 이후에 195mg의 녹색 고체 생성물 9d를 수득하였다(수율: 54%，순도: 97%).
Figure 112008009060715-pct00035
실험예 21
루테늄 착물 9e의 합성
아르곤 기체 하에서, 루테늄 착물(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (1b, 450mg, 0.5mmol)과 CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)을 둥근바닥 플라스크에 첨가하고，5.0 mL의 디클로메탄에 용해시키고, 이어서, 1.0 mL의 디클로메탄에 용해된 착물 리간드 8e (0.5mmol, 1.0 eq)를 용액 내로 첨가하였다. 합성 공정은 실험예 4와 동일하였다. 착화 및 정제 이후에 176mg의 녹색 고체 생성물 9e를 수득하였다(수율: 47%，순도: 97%).
Figure 112008009060715-pct00036
실험예 22
루테늄 착물 9f의 합성
아르곤 기체 하에서, 루테늄 착물(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (1b, 450mg, 0.5mmol)과 CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)을 둥근바닥 플라스크에 첨가하고，5.0 mL의 디클로메탄에 용해시키고, 이어서, 1.0 mL의 디클로메탄에 용해된 착물 리간드 8f (0.5mmol, 1.0 eq)를 용액 내로 첨가하였다. 합성 공정은 실험예 4와 동일하였다. 착화 및 정제 이후에 196mg의 녹색 고체 생성물 9f를 수득하였다(수율: 52%，순도: 97%).
Figure 112008009060715-pct00037
실험예 23
루테늄 착물 9g의 합성
아르곤 기체 하에서, 루테늄 착물(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (1b, 450mg, 0.5mmol)과 CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)을 둥근바닥 플라스크에 첨가하고，5.0 mL의 디클로메탄에 용해시키고, 이어서, 1.0 mL의 디클로메탄에 용해된 착물 리간드 8g (0.5mmol, 1.0 eq)를 용액 내로 첨가하였다. 합성 공정은 실험예 4와 동일하였다. 착화 및 정제 이후에 226mg의 녹색 고체 생성물 9g를 수득하였다(수율: 56%，순도: 98%).
Figure 112008009060715-pct00038
실험예 24
루테늄 착물 9h의 합성
아르곤 기체 하에서, 루테늄 착물(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (1b, 450mg, 0.5mmol)과 CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)을 둥근바닥 플라스크에 첨가하고，5.0 mL의 디클로메탄에 용해시키고, 이어서, 1.0 mL의 디클로메탄에 용해된 착물 리간드 8h (0.5mmol, 1.0 eq)를 용액 내로 첨가하였다. 합성 공정은 실험예 4와 동일하였다. 착화 및 정제 이후에 193mg의 녹색 고체 생성물 9h를 수득하였다(수율: 52%，순도: 98%).
Figure 112008009060715-pct00039
실험예 25
루테늄 착물 9i의 합성
아르곤 기체 하에서, 루테늄 착물(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (1b, 450mg, 0.5mmol)과 CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)을 둥근바닥 플라스크에 첨가하고，5.0 mL의 디클로메탄에 용해시키고, 이어서, 1.0 mL의 디클로메탄에 용해된 착물 리간드 8i (0.5mmol, 1.0 eq)를 용액 내로 첨가하였다. 합성 공정은 실험예 4와 동일하였다. 착화 및 정제 이후에 216mg의 녹색 고체 생성물 9i를 수득하였다(수율: 54%，순도: 97%).
Figure 112008009060715-pct00040
실험예 26
루테늄 착물 9j의 합성
아르곤 기체 하에서, 루테늄 착물(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (1b, 450mg, 0.5mmol)과 CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)을 둥근바닥 플라스크에 첨가하고，5.0 mL의 디클로로메탄에 용해시키고, 이어서, 1.0 mL의 디클로로메탄에 용해된 착물 리간드 8j (0.5mmol, 1.0 eq)를 용액 내로 첨가하였다. 합성 공정은 실험예 4와 동일하였다. 착화 및 정제 이후에 186mg의 녹색 고체 생성물 9j를 수득하였다(수율: 47%，순도: 97%).
Figure 112008009060715-pct00041
귀금속 루테늄 촉매를 절약하고 중복하여 효과적으로 재사용하기 위해, 본 발명은 용이하게 재생할 수 있고 반복하여 재사용하는 장점을 가진 고정화 루테늄 착물 촉매를 개발하였고, 생산물의 산업화에 있어서 원가 조절 및 환경 보호를 위한 방법을 제공하였다.
하기 기재한 것은 고정화 루테늄 착물 촉매 18a-b와 19a-b의 합성을 나타낸 것이다：
Figure 112008009060715-pct00042
실험예 27
착물 리간드 15의 합성
화합물 8g (1.8g, 4.8mmol)를 25mL의 MeOH와 물 10mL에 용해시킨 다음, NaOH (1.0g, 25mmol)를 첨가하였고, 이어서 반응 혼합물을 실온에서 4 시간 동안 교반하였다. 로토뱁으로 용매를 제거하였다. 20mL의 물을 첨가하고, 혼합물을 에테르(40mL)로 추출하고, 수성상을 희염산으로 pH = 2까지 조절하였고, 이어서 EtOAc (3X50mL)로 추출, 조합된 유기상을 염수(brine)로 세척, 건조하고 농축시켰다. 1.6g의 생성물을 92%의 수율로 수득하였다(HPLC: 98%).
Figure 112008009060715-pct00043
실험예 28
고정화 루테늄 촉매 19a의 합성
아르곤 기체 하에서, 디클로로메탄 중의 화합물 15(0.80g, 2.3mmol) 용액에 HOBt (0.32g, 2.4mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 밤새 교반하였다. 반응이 끝난 다음 혼합물을 여과하고 농축하였다. 1.20g의 생성물을 수득하였고, 폴리스티렌수지(0.85g, 1.44mmol, 1.0eq.)와 DMAP (0.2g, 1.44mmol, 1.0eq.)의 DMF용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 밤새 교반하였다. 커플링이 완료된 이후, 수지를 DMF (20mL×3), THF (20mL×3), DCM (20mL×3), 1/1 DCM/Et2O (20mL×1), Et2O (20mL×3)로 세척하고, 건조하여 0.98g의 수지 16a를 제공하였다.
아르곤 기체 하에서, 디클로로메탄(15mL) 중의 수지 16a (0.90g, 1.5mmol, 1.0eq.) 용액에 (PPh3)2Cl2Ru=CHPh (1.95g, 2.25mmol, 1.5eq.)과 CuCl (0.39g, 3.75mmol, 2.5eq.)를 첨가하였다. 용액을 2시간 동안 교반하여 생성물 17a를 제공하고, 디클로로메탄(15mL) 중의 PCy3를 첨가하고, 5 시간 동안 교반하였다. 수지를 DMF (20mL×3), THF (20mL×3), DCM (20mL×3)로 세척하고 건조하여 생성물 18a을 제공하였다.
톨루엔 용액 중의 수지 18a (0.90g, 1.5mmol, 1.0eq.) 용액에 H2IMes(H)(CCl3) (IIIa)를 첨가하였다. 반응이 완료될 때까지 80℃에서 용액을 밤새 계속하여 교반하였다. 수지를 DMF (20mL×3), THF (20mL×3), DCM (20mL×3), 1/1 DCM/Et2O (20mL×1), Et2O (20mL×3)(20mL)로 세척하고 건조하여, 표면에 루테늄 촉매가 부착된 1.11g의 수지19 a를 수득하였다.
Figure 112008009060715-pct00044
실험예 29
고정화 루테늄 촉매 19b의 합성
합성 공정은 실험예 28과 동일하다. 몇몇 단계의 착화 및 정제 이후 0.36g의 흑녹색 루테늄 착물 고체 19b를 수득하였다.
Figure 112008009060715-pct00045
Figure 112008009060715-pct00046
루테늄 촉매의 몇몇 주요 군 중 2개의 대체 합성 공정은 후술하는 바와 같이 모든 종류의 루테늄 촉매의 제조 방법을 최적화화하고, 비용을 절감하고, 자원 낭비를 줄이는 데 집중하였다. 5-치환체가 Cl또는 F일 경우，불안정한 루테늄 착물의 트리페닐포스핀 리간드 28a-b는 다른 리간드 H2IMes (IIIa)와 직접 치환하여 보다 안정되고 촉매 활성이 보다 높은 루테늄 촉매 30a-b를 형성하였다. 그러나, 5-치환체가 R2NSO2 와 NO2일 경우，불안정한 루테늄 착물의 트리페닐포스핀 리간드 33a-b는 다른 리간드 H2IMes(IIIa)에 의해 직접 치환될 수 없고, 이들은 반드시 PCy3 치환 PPh3으로 착물34a-b을 우선 생성한 다음，보다 안정하고 활성인 루테늄 촉매 7k 및 10e는 리간드 H2IMes (IIIa)에 의해 치환된 PCy3 이후에 생성될 수 있다.
하기 기재한 것은 5-Cl-과 5-F-치환 2-알콕시벤질리덴 리간드를 가진 루테늄 착물30a-b의 합성을 나타낸 것이다：
Figure 112008009060715-pct00047
착물 30a-b의 합성 동안 1HNMR, 31P-NMR의 화학적 시프트 변화는 하기 기재한 바와 같다:
Figure 112008009060715-pct00048
실험예 30
루테늄 착물 리간드27a의 합성
메탄올(100mL) 중의 p-톨루엔술포닐 히드라지드(26.5g, 142mmol, 1.0eq.)의 서스펜션을 교반하면서 착물 26a(29g, 146mmol, 1.0eq.)으로 급속 처리하였다. 30분 이후, 용액을 0℃까지 신속히 냉각시키고, 고체 생성물을 진공 여과하고, 건조시켜 백색 결정 생성물 50.4g을 제공하였다(수율:96%，HPLC 순도: 99%).
Figure 112008009060715-pct00049
실험예 31
루테늄 착물 28a의 합성
화합물 27a(10g, 27.3mmol, 1.0eq)을 EtOH(150mL) 중의 NaOEt (5.0eq.)로 처리하고, 60℃까지 가열하였다. 30분 후 다시 120mL의 물을 첨가하고，펜탄(3×50mL)으로 추출하였다. 조합된 유기 용액을 포화 탄산나트륨(50mL×2), 염수(50mL×2)로 세척하고, Na2SO4로 건조시켰으며, 이어서, 0℃에서 약 20mL까지 농축시켰고, 수율은 55%에 따라 계산하였다. -78℃에서 디아조 용액 10(3.1g, 14.7mmol, 2.0 eq.)을 50mL의 디클로로메탄 중의 RuCl2(PPh3)3 (7g, 7.3mmol, 1.0eq.) 내로 첨가하였다. 5분 후，용액을 실온까지 가열시키고, CuCl(2.9g, 29.3mmol, 4.0eq.)을 첨가하여 추가로 15분 동안 반응시키고, 이어서, 반응 혼합물을 여과하고, 여과액을 농축하고, 그라디언트 용매(gradient solvent)(2:1 헥산/디클로로메탄 대 순수 디클로로메탄)로 용출시키는 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 생성물 분절을 농축시키고, 헥산으로 세척한 다음，진공 건조하여 2.9g의 적색 고체 분말 28a(수율 64%)를 생성하였다.
Figure 112008009060715-pct00050
실험예 32
루테늄 착물 30a의 합성
화합물 28a(1.0g, 1.62mmol, 1.0eq.)과 H2IMes(H)(CCl3) (1.38g, 3.24mmol, 2.0eq.)을 톨루엔에 용해시키고, 1.5 시간 동안 80℃까지 가열하였고, 이어서, 냉각하여 결정화시키고, 여과 및 정제하였다. 용액을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 암녹색 고체를 제공하고, 메탄올과 헥산으로 세척한 후, 진공 하에서 건조하여 녹색 고체로서 533mg의 생성물 30a을 제공하였다(수율 51%).
Figure 112008009060715-pct00051
실험예 33
루테늄 착물 27b의 합성
합성 공정은 실험예 30과 동일하다. 정제 이후 루테늄 착물 리간드 27b의 수율은 95%이었고, 27bdp 대한 NMR 결과는 다음과 같았다:
Figure 112008009060715-pct00052
실험예 34
루테늄 착물 28b의 합성
합성 공정은 실험예 31과 동일하다. 착화 및 정제 이후 보라색 루테늄 착물 고체 28b의 수율은 57%이었고, 28b에 대한 NMR 결과는 다음과 같았다:
Figure 112008009060715-pct00053
실험예 35
루테늄 착물 30b의 합성
합성 공정은 실험예 32와 같다. 착화 및 정제 이후 녹색 루테늄 착물 고체 30b의 수율은 42%이었고, 30b에 대한 NMR 결과는 다음과 같았다:
Figure 112008009060715-pct00054
이후에 기재한 것은 5-R2NSO2과 5-NO2-2-알콕시벤질리덴 리간드를 이용하여 루테늄 착물 7k, 10e를 합성하는 공정이다:
Figure 112008009060715-pct00055
착물 7k, 10e의 제조 동안 생성물에 대한 1HNMR, 31P-NMR의 화학적 시프트 변화는 하기 기재한 바와 같다:
Figure 112008009060715-pct00056
이후에 기재한 것은 PCy3 리간드를 가지는 신규 루테늄 착물 34a, 35a-b이 화학식이다：
Figure 112008009060715-pct00057
실험예 36
루테늄 착물 리간드 32a의 합성
합성 공정은 실험예 30과 동일하다. 정제 이후 루테늄 착물 리간드 32a에 대한 수율은 96%이고, 32a의 NMR 결과는 다음과 같았다:
Figure 112008009060715-pct00058
실험예 37
루테늄 착물 33a의 합성
합성 공정은 실험예 31과 동일하다. 착화 및 정제 이후 보라색 루테늄 착물 고체 33a의 수율은 63%이고, 33a의 NMR 결과는 다음과 같았다:
Figure 112008009060715-pct00059
실험예 38
루테늄 착물 34a의 합성
아르곤 기체 하에서, 착물 33a (4.0g, 5.8mmol, 1.0eq.)을 디클로로메탄 (50mL)에 용해시키고，이어서, 트리시클로헥실포스핀(PCy3, 3.25g, 11.6mmol, 2.0eq.)을 첨가하였다. 반시간 동안 20℃에서 용액을 교반하였고, 이어서, 농축시킨 후 그라디언트 용매(2:1 석화 에테르/DCM 대 DCM)으로 용출하는 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 농축액을 진공하에서 건조시켜 2.76g의 자주색 고체 생성물 34a(수율 67%)를 제공하였다.
Figure 112008009060715-pct00060
실험예 39
루테늄 착물 7k의 합성
착물 34a(1.2g, 1.6mm ol, 1.0eq.)과 H2IMes(H)(CCl3) (1.4g, 3.2mmol, 2.0eq.)을 톨루엔(10mL)에 용해시키고 반시간 동안 80℃까지 가열하였고, 이어서, 냉각하여 결정화시켰다. 용액을 여과하고 정제하여, 685mg의 녹색 고체 7k(수율 58%)를 수득하였다.
Figure 112008009060715-pct00061
실험예 40
루테늄 착물 32b의 합성
합성 공정은 실험예 30과 동일하다. 정제 이후 루테늄 착물 리간드 32b의 수율은 93%이었고, 32b의 NMR 결과는 다음과 같았다:
Figure 112008009060715-pct00062
실험예 41
루테늄 착물 33b의 합성
합성 조건은 실험예 31과 동일하다. 착화 및 정제 이후, 보라색의 루테늄 착물 고체 33b의 수율은 66%이었고, 33b의 NMR 결과는 다음과 같았다:
Figure 112008009060715-pct00063
실험예 42
루테늄 착물 34b의 합성
합성 조건은 실험예 38과 동일하다. 착화 및 정제 이후, 보라색의 루테늄 착물 고체 34b의 수율은 71%이었고, 34b의 NMR 결과는 다음과 같았다:
Figure 112008009060715-pct00064
실험예 43
루테늄 착물 10e의 합성
합성 조건은 실험예 39과 동일하다. 착화 및 정제 이후, 녹색의 루테늄 착물 고체 10e의 수율은 61%이었고, 10e의 NMR 결과는 다음과 같았다:
Figure 112008009060715-pct00065
실험예 44
루테늄 착물 35a의 합성
합성 조건은 실험예 38과 동일하다. 착화 및 정제 이후, 보라색의 루테늄 착물 고체 35a의 수율은 68%이었고, 35a의 NMR 결과는 다음과 같았다:
Figure 112008009060715-pct00066
실험예 45
루테늄 착물 35b의 합성
합성 조건은 실험예 38과 동일하다. 착화 및 정제 이후, 보라색의 루테늄 착물 고체 35b의 수율은 57%이었고, 35b의 NMR 결과는 다음과 같았다:
Figure 112008009060715-pct00067
이미 보도된 대표적인 착물 10a-e의 화학식은 다음과 같다：
Figure 112008009060715-pct00068
올레핀 복분해 반응을 촉매화하는 루테늄 착물 촉매의 실험예
올레핀 복분해 반응에 대한 실험 공정은 루테늄 착물 촉매에 의해 촉매화되었다: 50mg의 기질을 유입 아르곤 가스로 충전된 25mL의 2구 둥근바닥 플라스크에 첨가하고, 새로 증류된 1mL의 디클로로메탄을 플라스크에 첨가하였다. 아르곤 기체 하의 실온에서 혼합물을 반응이 완료될 때까지 교반하였다. 전환율에 대한 동력학적 데이터를 HPLC에 의해 측정하였다. 상이한 올레핀 복분해 반응을 촉매화하는 루테늄 촉매의 촉매 활성에 대한 연구는 다음과 같았다:
구체예 1:
상이한 치환기를 구비한 루테늄 착물의 촉매 활성을 대비하기 위해，기존의 실험예 4-26에서 제조한 다양한 촉매(7a-7n과 9a-9j), 각각 이소프로폭시벤질리덴 리간드 대신 리간드 PCy3에 의해 치환된 Grubbs 루테늄 착물 촉매 10d, 및 이소프로폭시벤질리덴 리간드 내에 치환기를 구비하지 않고, Hoveyda가 보고한 루테늄 착물10b를 가지는 복분해 반응의 상대적 촉매 활성을 비교하기 위해 올레핀 기질 11을 선택하였다.
Figure 112008009060715-pct00069
분자내 고리 닫기 올레핀 복분해 반응에 대한 실험 공정: 50mg의 기질 11을 유입 아르곤 가스로 충전된 25mL의 2구 둥근바닥 플라스크에 첨가하고, 주사기 바늘에 의해 새로 증류된 1mL의 디클로로메탄을 플라스크에 첨가하였다. 완전히 용해될 때까지 혼합물을 실온에서 교반하였다. 이후 각각 상이한 루테늄 착물 촉매(2mol %)를 각 반응 내로 첨가하였다. 각 반응 용액을 10분, 30분, 1.0시간, 3.0시간, 5.0시간, 8.0시간, 및 15.0시간별로 각각 샘플링하고 HPLC와 LC-MS로 반응 전환율을 측정하였다. 반응 전환율을 표준화하여 계산하였다. 상이한 복분해 반응의 결과를 표 1에 열거하였다.
고리 닫기 올레핀 복분해 반응의 생성물 12의 1HNMR결과는 다음과 같다:
Figure 112008009060715-pct00070
표 1. 분자내 고리 닫기 반응에 대한 기질 11의 활성 연구
Figure 112008009060715-pct00071
표 1의 데이터는, 본 발명의 상이한 신규 촉매들은 기질 11에 대해 매우 활성이라는 점을 나타내고, 고리 닫기 반응은 대부분 30-60분 내에 완료된다. 5-디메틸아미노술포닐에 의해 치환된 착물 7k가 가장 활성인 촉매이고, 7j, 7b, 7i, 7h, 7i, 7m, 7f도 매우 활성이다.
구체예 2:
몇몇 종류의 고활성 촉매 간의 차이점을 연구하기 위해, 본 발명 중에 올레핀 상의 2개의 메틸 치환체 및 2개의 전자 끄는 염소 원자를 가지는 올레핀 기질 13을 디자인하였다. 기질 13은, 루테늄 촉매가 고리 닫기 복분해 반응(RCM)을 촉매화하기 훨씬 어렵고, 화합물 13은 복분해 반응 동안 고활성의 루테늄 촉매를 이용하여 촉매 활성을 평가하는 데 보다 양호하게 사용될 수 있다.
Figure 112008009060715-pct00072
분자내 고리 닫기 올레핀 복분해 반응에 대한 실험 공정: 50mg의 기질 스티렌 알릴 에테르 20을 유입 아르곤 가스로 충전된 25mL의 2구 둥근바닥 플라스크에 첨가하고, 주사기 바늘에 의해 새로 증류된 1mL의 디클로로메탄을 플라스크에 첨가하였다. 완전히 용해될 때까지 혼합물을 실온에서 교반하였다. 이후 각각 상이한 루테늄 착물 촉매(2mol %)를 각 반응 내로 첨가하였다. 각 반응 용액을 10분, 30분, 1.0시간, 3.0시간, 5.0시간, 8.0시간, 및 15.0시간별로 각각 샘플링하고 HPLC와 LC-MS로 반응 전환율을 측정하였다. 반응 전환율을 표준화하여 계산하였다. 동력학적 데이터를 표 2에 열거하였다.
고리 닫기 올레핀 복분해 반응의 생성물 14의 1HNMR 결과는 다음과 같다:
Figure 112008009060715-pct00073
표 2. 분자내 고리 닫기 반응에 대한 기질 13의 촉매 활성 연구
Figure 112008009060715-pct00074
구체예 1과 2의 결과는, Grubbs촉매 10d 와 Hoveyda 촉매 10b와 같은 유사 생성물과 비교하여, 아미노술포닐(R2NSO2), 카르보닐 치환체 등을 구비한 대부분의 본 발명의 루테늄 착물 촉매의 촉매 활성은 다른 루테늄 촉매보다 훨씬 양호하였다. 지금까지, 6개의 촉매(7j, 7k, 9a, 9b, 9c, 9i)는 올레핀 복분해 반응에 대하여 연구된 모든 루테늄 촉매 중 최상이 촉매이었다.
고리 닫기 올레핀 복분해 반응의 생성물 14의 1HNMR 결과는 다음과 같았다:
Figure 112008009060715-pct00075
구체예 3:
고정화 루테늄 착물 19a와 19b의 촉매 활성을 평가하기 위해, 기질 20의 올레핀 복분해 반응을 촉매화함으로써 실험예 28과 29에서 합성한 고정화 루테늄 착물 19a와 19b의 촉매 활성을 측정하였다.
분자내 고리 닫기 올레핀 복분해 반응에 대한 실험 공정: 50mg의 기질 스티렌 알릴 에테르 20을 유입 아르곤 가스로 충전된 25mL의 2구 둥근바닥 플라스크에 첨가하고, 주사기 바늘에 의해 새로 증류된 1mL의 디클로로메탄을 플라스크에 첨가하였다. 완전히 용해될 때까지 혼합물을 실온에서 교반하였다. 이후 각각 상이한 루테늄 착물 촉매(2mol %)를 각 반응 내로 첨가하였다. 각 반응 용액을 10분, 30분, 1.0시간, 3.0시간, 5.0시간, 8.0시간, 및 15.0시간별로 각각 샘플링하고 HPLC와 LC-MS로 반응 전환율을 측정하였다. 반응 전환율을 표준화하여 계산하였다.
Figure 112008009060715-pct00076
이는, 본 발명의 고정화 루테늄 착물 촉매에 의한 촉매화에 의해 반응은 각각 3시간, 5시간에 완료되었음을 나타내고, 단일 생성물이 수득되었음을 나타내었다. 반응 용액은 꽤 투명하였다. 여과 및 용매 제거 이후, 생성물 14의 순도는 95%를 초과하였다.
본 사례의 생성물 및 NMR과 질량 분석 결과는 상술한 구체예 2와 동일하였다.
구체예 4:
고정화 루테늄 착물 19a와 19b의 촉매 활성을 평가하기 위해, 알킬 치환된 기질 22의 올레핀 복분해 반응을 촉매화함으로써 실험예 28과 29에서 합성한 고정화 루테늄 착물 19a와 19b의 촉매 활성을 측정하였다.
분자내 고리 닫기 올레핀 복분해 반응에 대한 실험 공정: 50mg의 기질 스티렌 알릴 에테르 20을 유입 아르곤 가스로 충전된 25mL의 2구 둥근바닥 플라스크에 첨가하고, 주사기 바늘에 의해 새로 증류된 1mL의 디클로로메탄을 플라스크에 첨가하였다. 완전히 용해될 때까지 혼합물을 실온에서 교반하였다. 이후 각각 상이한 루테늄 착물 촉매(2mol %)를 각 반응 내로 첨가하였다. 각 반응 용액을 10분, 30분, 1.0시간, 3.0시간, 5.0시간, 8.0시간, 및 15.0시간별로 각각 샘플링하고 HPLC와 LC-MS로 반응 전환율을 측정하였다. 반응 전환율을 표준화하여 계산하였다.
Figure 112008009060715-pct00077
이는, 본 발명의 고정화 루테늄 착물 촉매에 의한 촉매화에 의해 반응은 각각 2시간, 8시간에 완료되었음을 나타내고, 단일 생성물이 수득되었음을 나타내었다. 반응 액체는 옅은 색체를 띄었다. 여과 및 용매 제거 이후, 생성물 23의 순도는 95%를 초과할 수 있다. 반응의 최종 처리는 용이하고, 여과 및 용매 제거에 의해 순수 생성물이 수득될 수 있다.
올레핀 복분해 반응의 생성물 23의 NMR 결과는 다음과 같았다:
Figure 112008009060715-pct00078
구체예 5:
루테늄 착물의 촉매 활성을 평가하기 위해, 분자내 올레핀 복분해 반응을 촉매화하는 동안 실험예 17과 20에서 합성한 루테늄 착물 9a와 9b의 촉매 활성을 측정하였다.
분자내 고리화(cyclized) 올레핀 복분해 반응에 대한 실험: 50mg의 기질 스티렌 39를 유입 아르곤 가스로 충전된 25mL의 2구 둥근바닥 플라스크에 첨가하고, 주사기 바늘에 의해 새로 증류된 1mL의 디클로로메탄을 플라스크에 첨가하였다. 완전히 용해될 때까지 혼합물을 실온에서 교반하였다. 이후 각각 상이한 루테늄 착물 촉매(2mol %)를 각 반응 내로 첨가하였다. 각 반응 용액을 10분, 30분, 1.0시간, 3.0시간, 5.0시간, 8.0시간, 및 15.0시간별로 각각 샘플링하고 HPLC와 LC-MS로 반응 전환율을 측정하였다. 반응 전환율을 표준화하여 계산하였다.
Figure 112008009060715-pct00079
이는, 본 발명의 루테늄 촉매 9a 및 9d에 의해 촉매화된 반응은 각각 1시간에 완료되었음을 나타내고, 트랜스-이성질체 생성물 25의 수율은 95%를 초과하였다.
올레핀 복분해 반응의 생성물 25의 NMR 결과는 다음과 같았다:
Figure 112008009060715-pct00080
구체예 6:
상술한 안정하고 활성인 신규 루테늄 촉매 이외에도，촉매 7k를 합성하는 동안 발생된 PCy3을 가지는 중간체 착물 34a도 촉매 활성을 가지고 있었다. 본 구체예에서는 착물 34a의 상대적인 촉매 활성을 다른 치환된 착물 35a 및 35b와 비교하였다.
분자내 고리화 올레핀 복분해 반응에 대한 실험: 50mg의 기질 11을 유입 아르곤 가스로 충전된 25mL의 2구 플라스크에 첨가하고, 주사기 바늘에 의해 새로 증류된 1mL의 디클로로메탄을 플라스크에 첨가하였다. 완전히 용해될 때까지 혼합물을 실온에서 교반하였다. 이후 각각 상이한 루테늄 착물 촉매(2mol %)를 각 반응 내로 첨가하였다. 각 반응 용액을 10분, 30분, 1.0시간, 3.0시간, 5.0시간, 8.0시간, 및 15.0시간별로 각각 샘플링하고 HPLC와 LC-MS로 반응 전환율을 측정하였다. 반응 전환율을 표준화하여 계산하였다. 반응 결과를 표 3에 열거하였다.
Figure 112008009060715-pct00081
표 3. 기질 36에 대한 신규 루테늄 착물의 활성 연구
Figure 112008009060715-pct00082
올레핀 복분해 반응의 생성물 37의 NMR 결과는 다음과 같았다:
Figure 112008009060715-pct00083
구체예 7:
루테늄 촉매 34a과 35b의 촉매 활성을 심도있게 비교하기 위하여 하나의 알케닐 기가 치환된 디메틸을 가지는 기질 38을 디자인 하였다.
분자내 고리화 올레핀 복분해 반응에 대한 실험: 50mg의 기질 11을 유입 아르곤 가스로 충전된 25mL의 2구 플라스크에 첨가하고, 주사기 바늘에 의해 새로 증류된 1mL의 디클로로메탄을 플라스크에 첨가하였다. 완전히 용해될 때까지 혼합물을 실온에서 교반하였다. 이후 각각 상이한 루테늄 착물 촉매(2mol %)를 각 반응 내로 첨가하였다. 각 반응 용액을 10분, 30분, 1.0시간, 3.0시간, 5.0시간, 8.0시간, 및 15.0시간별로 각각 샘플링하고 HPLC와 LC-MS로 반응 전환율을 측정하였다. 반응 전환율을 표준화하여 계산하였다. 복분해 반응 결과를 표 4에 열거하였다. 이는 PCy3 리간드를 가지는 신규 루테늄 촉매 착물 35b가 다른 2가지 촉매 34a 및 35a보다 훨씬 높은 촉매 활성을 가진다는 점을 나타내었다.
Figure 112008009060715-pct00084
표4. 기질 38에 대한 신규 루테늄 착물의 촉매 활성 연구
Figure 112008009060715-pct00085
본 구체예의 생성물 및 이의 NMR 및 질량 분석 결과는 구체예 6과 동일하였다.
상술한 상이한 결과는, Hoveyda 촉매 10b와 같은 유사 촉매에 비해, 아미노술포닐(R2NSO2), 카르보닐 치환체 등을 구비한 본 발명의 루테늄 착물 촉매(7a-7n)의 촉매 활성이 다른 유사한 루테늄 촉매보다 훨씬 양호하였다. 지금까지, 아미노술포닐 치환된 루테늄 촉매 (7k, 9a-d)는 올레핀 복분해 반응에 대하여 연구된 모든 루테늄 촉매 중 최상의 촉매이었다.
상이한 아미노술포닐기(R2NSO2) 및 카르보닐기로 치환된 벤질리덴 착물 리간드(6a-6n, 8a-8j)를 먼저 제조하여, 안정된 녹색 고체일 뿐더러 올레핀 복분해 반응에 높은 촉매 활성도 가지는 4개의 루테늄 착물(7k, 9a, 9b, 9i)과 같은 루테늄 착물을 합성하는 데 사용하였다.
본 발명의 루테늄 착물 촉매를, Grubbs 촉매 10d, Hoveyda 촉매 10b, 및 Grela 촉매 10e와 같은 유사 생성물과 비교해 볼 때，본 발명의 아미노술포닐기(R2NSO2) 및 카르보닐기 치환체를 구비하는 대부분의 루테늄 착물 촉매의 촉매 활성은 다른 유사한 Grubbs-Hoveyda 촉매보다 훨씬 양호하였다. 이들 중, 6개의 촉매(7j, 7k, 9a, 9b, 9c, 9i)는 촉매 활성이 훨씬 우수하였고, 올레핀 복분해 반응에 대하여 최상의 촉매였다.
본 발명은 고정화 루테늄 착물 촉매를 가지는 단일 생성물을 생산할 수 있었고, 여과 이후 생성물 23의 순도는 95% 이상일 수 있었다. 복분해 반응의 최종 얼룩(work-up)은 여과 및 용매 제거에 의해 순수 생성물을 수득하기에 용이하고, 루테늄 착물 촉매를 회수하여 재사용할 수 있었다.
구체예에서의 원료 물질 및 장비에 대한 언급은 다음과 같다:
적외선 분광측광 데이터는 Thermo Nicolet사의 Fourier Transform AVATARTM 360 E.S.PTM 적외선 분광측광 분석기로 분석하였다(cm-1 단위).
1HNMR은 Varian Mercury Plus 400（400MHz）핵자기 공명 분광측광기에 의해 측정하였다. 화학적 시프트는 내부 라벨(inter label)로서 테트라메틸실란에 의해, ppm 단위(CHCl3 : δ = 7.26 ppm）로 기록하였다. 데이터는 다음과 같았다: 화학적 시프트, 분열(spliting) 및 결합 상수(s: 단일선; d: 이중선; t: 삼중선; q: 사중선; br: 광폭; m: 다중선）이었다.
다른 요구 조건을 제외하고, 질량 분석 데이터 모두를 Finnigan LCQ Advantage Liquid Chromatograph-Mass Spectrometer로 분석하였다. 모든 반응은 건조 아르곤 가스 하에서 무수 무산소 조건 하에서 수행하였다. 고체 금속 유기 화합물은 아르곤 하 건조 캐비넷내에 모두 저장하였다.
컬럼 크로마토그램의 모든 실리카겔(200-300 메시)은 모두 Qingdao Ocean Chemical Plant로부터 구입하였다.
테트라히드로푸란 및 에틸에테르는 소듐 및 디페닐 케톤으로 증류하였다. 디클로로메탄, 펜탄 및 헥산은 모두 칼슘 히드라이드에 의해 건조시켰다. 참고 문헌(Jason S. Kingsbury, Joseph P. A. Harrity, Peter J. Bonitatebus, Jr., Amir H. Hoveyda＊, J. Am . Chem . Soc . 1999, 121, 791 )에 따라Cl2Ru=CHPh(PCy3)(H2IMes)를 합성하였다. 다른 모든 시약은 Shanghai Reagent Company로부터 구입하였다.

Claims (23)

  1. 하기 화학식 I을 가지는 루테늄 착물 리간드:
    Figure 112012094993900-pct00086
    상기 식 중，Y는 산소, 황, 질소 또는 인이고,
    Z는 메틸렌, 산소 또는 p-톨루엔술포닐 히드라존이고,
    R은 수소, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, C1-C20알킬티오기, C1-C20실라닐기, C1-C20실라닐옥시기, C6-C20아릴기, C6-C20아릴옥시기, C2-C20헤테로시클릭기, C2-C20헤테로시클릭 아릴기, 술피닐기, 술포닐기, 포르밀기, C1-C20카르보닐기, C1-C20에스테르기, C1-C20아미도기, C1-C20우라미도기 또는 C1-C20술폰아미도기이고,
    R1과 R2는 각각 수소, 브롬(Br), 요오드(I), C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, C1-C20알킬티오기, C1-C20실라닐옥시기, C6-C20아릴옥시기, C6-C20아릴기, C2-C20헤테로시클릭기, C2-C20헤테로시클릭 아릴기, C1-C20에스테르기, C1-C20아미도기, C1-C20우라미도기 또는 C1-C20술폰아미도기이고,
    R3은 수소, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, C1-C20알킬티오기, C1-C20실라닐기, C1-C20실라닐옥시기, C6-C20아릴기, C6-C20아릴옥시기, C2-C20헤테로시클릭기, C2-C20헤테로시클릭 아릴기, 술피닐기, 술포닐기, C1-C20카르보닐기, C1-C20에스테르기, C1-C20아미도기, C1-C20우라미도기 또는 C1-C20술폰아미도기이고,
    EWG는 C1-C20아미노술포닐기(R2NSO2), 포르밀기, C1-C20아미노카르보닐기(R2NCO), C1-C20우라미도기 또는 C1-C20술폰아미도기이다.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 화학식 I 중,
    Y는 산소 또는 황이고,
    Z는 산소, 메틸렌 또는p-톨루엔술포닐 히드라존이고,
    R은 수소, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, C1-C15알킬기, C1-C15알콕시기, C1-C15알킬티오기, C1-C15실라닐기, C1-C15실라닐옥시기, C6-C15아릴기, C6-C15아릴옥시기, C2-C15헤테로시클릭기, C2-C15헤테로시클릭 아릴기, 술피닐기, 술포닐기, 포르밀기, C1-C15카르보닐기, C1-C15에스테르기, C1-C15아미도기, C1-C15우라미도기 또는 C1-C15술폰아미도기이고,
    R1과 R2는 각각 수소, 브롬(Br), 요오드(I), C1-C15알킬기, C1-C15알콕시기, C1-C15알킬티오기, C1-C15실라닐옥시기, C6-C15아릴옥시기, C6-C15아릴기, C2-C15헤테로시클릭기, C2-C15헤테로시클릭 아릴기, C1-C15에스테르기, C1-C15아미도기, C1-C15우라미도기 또는 C1-C15술폰아미도기이고,
    R3은 수소, C1-C15알킬기, C1-C15알콕시기, C1-C15알킬티오기, C1-C15실라닐기, C1-C15실라닐옥시기, C6-C15아릴기, C6-C15아릴옥시기, C2-C15헤테로시클릭기, C2-C15헤테로시클릭 아릴기, C1-C15카르보닐기, C1-C15아미도기, C1-C15우라미도기 또는 C1-C15술폰아미도기이고,
    EWG는 C1-C15아미노술포닐기(R2NSO2), 포르밀기, C1-C15아미노카르보닐기(R2NCO), C1-C15우라미도기 또는 C1-C15술폰아미도기인 루테늄 착물 리간드.
  3. 제2 항에 있어서,
    상기 화학식 I 중,
    Y는 산소이고, Z는 메틸렌 또는 p-톨루엔술포닐 히드라존이고, R1과 R2는 각각 수소이고, R3은 이소프로필기 또는 이소부틸기와 같은 C1-C6알킬기이고, R은 수소, 염소, 불소, C1-C8카르보닐기, C1-C8에스테르기, C1-C8아미노카르보닐기(R2NCO), C1-C8아미도기, C1-C8우라미도기 또는 C1-C8술폰아미도기이고, EWG는 C1-C10아미노술포닐기(R2NSO2), 포르밀기, C1-C8아미노카르보닐기(R2NCO), C1-C8우라미도기 또는 C1-C15술폰아미도기로부터 선택된 전자 끄는 기인 루테늄 착물 리간드.
  4. 하기 화학식 II를 가지는 루테늄 착물:
    Figure 112012094993900-pct00087
    상기 식 중, M는 루테늄(Ru)이고,
    X1과 X2는 각각 염소 또는 RCOO이고，R은 C1-C20 알킬기이고,
    L은 전자 공여 착물 리간드로서, 시클릭 구조를 형성하는 X1과 연결되거나 연결되지 않을 수 있고,
    Y, R, R1, R2, R3 및 EWG는 각각 제1 항에서 정의된 바와 같다.
  5. 제4 항에 있어서,
    L은 하기 화학식 IIIa, IIIb, IIIc 또는 IIId로부터 선택될 수 있는 루테늄 착물:
    Figure 112012094993900-pct00088
    상기 식 중, R4와 R5는 각각 C1-C20알킬기, C6-C20아릴기, C2-C20헤테로시클릭 아릴기, C1-C20헤테로시클릭기, C1-C20카르보닐기, C1-C20아미도기, C1-C20우라미도기 또는 C1-C20술폰아미도기이고,
    R6 과 R7은 각각 수소, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, C1-C20알킬티오기, C1-C20실라닐기, C1-C20실라닐옥시기, C6-C20아릴기, C6-C20아릴옥시기, C2-C20헤테로시클릭 아릴기, C2-C20헤테로시클릭기, 술피닐기, 술포닐기, C1-C20카르보닐기, C1-C20에스테르기, C1-C20아미도기, C1-C20우라미도기, C1-C20술폰아미도기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 시아노기이고,
    R8과 R9는 각각 C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, C6-C20아릴기, C6-C20아릴옥시기, C2-C20헤테로시클릭 아릴기 또는 C2-C20헤테로시클릭기이다.
  6. 제5 항에 있어서, L의 구조식은 화학식 IIIa이고, R4와 R5는 각각 2,4,6-트리메틸페닐기이고, R6과 R7은 각각 수소 또는 IIId이고, R8과 R9는 각각 시클로헥실기인 루테늄 착물.
  7. 제5 항에 있어서, 상기 화학식 II 중,
    X1과 X2는 각각 염소 음이온이고,
    L은 IIIa 또는 IIId이고,
    Y는 산소이고,
    R은 수소, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, C1-C15알킬기, C1-C15알콕시기, C1-C15알킬티오기, C1-C15실라닐기, C1-C15실라닐옥시기, C6-C15아릴기, C6-C15아릴옥시기, C2-C15헤테로시클릭기, C2-C15헤테로시클릭 아릴기, 술피닐기, 술포닐기, 포르밀기, C1-C15카르보닐기, C1-C15에스테르기, C1-C15아미도기, C1-C15우라미도기 또는 C1-C15술폰아미도기이고,
    R1과 R2는 각각 수소, 브롬(Br), 요오드(I), C1-C15알킬기, C1-C15알콕시기, C1-C15알킬티오기, C1-C15실라닐옥시기, C6-C15아릴옥시기, C6-C15아릴기, C2-C15헤테로시클릭기, C2-C15헤테로시클릭 아릴기, C1-C15에스테르기, C1-C15아미도기, C1-C15우라미도기 또는 C1-C15술폰아미도기이고,
    R3은 수소, C1-C15알킬기, C1-C15알콕시기, C1-C15알킬티오기, C1-C15실라닐기, C1-C15실라닐옥시기, C6-C12아릴기, C6-C12아릴옥시기, C2-C12헤테로시클릭기, C2-C12헤테로시클릭 아릴기, C1-C12카르보닐기, C1-C12아미도기, C1-C12우라미도기 또는 C1-C12술폰아미도기이고,
    EWG는 C1-C15아미노술포닐기(R2NSO2), 포르밀기, C1-C15아미노카르보닐기(R2NCO), C1-C15우라미도기 또는 C1-C15술폰아미도기인 루테늄 착물.
  8. 제7 항에 있어서, 상기 화학식 IIIa 중 R4와 R5는 각각 아릴기이고, R6과 R7은 각각 수소인 루테늄 착물.
  9. 제8 항에 있어서, 상기 화학식 II 중, Y는 산소이고, R1과 R2는 각각 수소이고, R3은 이소프로필기 또는 C1-C6알킬기이고, R은 수소, 염소, 불소, C1-C8카르보닐기, C1-C8에스테르기, C1-C8아미노카르보닐기(R2NCO), C1-C8아미도기, C1-C8우라미도기 또는 C1-C8술폰아미도기이고, EWG는 C1-C10아미노술포닐기(R2NSO2), 포르밀기, C1-C8아미노카르보닐기(R2NCO), C1-C8우라미도기 또는 C1-C15술폰아미도기로부터 선택된 전자 끄는 기이고, R4과 R5는 각각 2,4,6-트리메틸페닐기인 루테늄 착물.
  10. 하기 화학식 IVa, IVb, IVc 또는 IVd를 가지는 고정화 루테늄 착물 촉매:
    Figure 112012094993900-pct00089
    상기 식 중, G는 표면에 작용기 X3을 가지는 실리카겔, 중합체, 수지, 폴리에틸렌 글리콜(PEG)로부터 선택된 일종의 거대분자 물질이고, 작용기 X3은 수산기, 아미노기, 티올기, 카르복실기, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, C1-C20알킬티오기, C1-C20실라닐기, C1-C20실라닐옥시기, C6-C20아릴옥시기, C2-C20헤테로시클릭기, 술피닐기, 술포닐기, C1-C20카르보닐기, C1-C20에스테르기, 아미노기, C1-C20아미도기, C1-C20우라미도기 또는 C1-C20술폰아미도기이고,
    M, L, X1, X2, Y, R, R1, R2, R3과 EWG는 각각 제4 항에서 정의한 바와 같다.
  11. 제10 항에 있어서, L의 구조식은 하기 화학식 IIIa, IIIb, IIIc 또는 IIId로부터 선택될 수 있는 고정화 루테늄 착물 촉매:
    Figure 112012094993900-pct00090
    상기 식 중, R4와 R5는 각각 C1-C20알킬기, C6-C20아릴기, C2-C20헤테로시클릭 아릴기, C1-C20헤테로시클릭기, C1-C20카르보닐기, C1-C20아미도기, C1-C20우라미도기 또는 C1-C20술폰아미도기이고,
    R6 과 R7는 각각 수소, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, C1-C20알킬티오기, C1-C20실라닐기, C1-C20실라닐옥시기, C6-C20아릴기, C6-C20아릴옥시기, C2-C20헤테로시클릭 아릴기, C2-C20헤테로시클릭기, 술피닐기, 술포닐기, C1-C20카르보닐기, C1-C20에스테르기, C1-C20아미도기, C1-C20우라미도기, C1-C20술폰아미도기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 시아노기이고,
    R8과 R9는 각각 C1-C20알킬기, 시클로헥실기, C1-C20알콕시기, C6-C20아릴기, C6-C20아릴옥시기, C2-C20헤테로시클릭 아릴기 또는 C2-C20헤테로시클릭기이다.
  12. 제11 항에 있어서, 상기 구조식 L은 화학식 IIIa이고，R4과 R5는 각각 아릴기이고, R6과 R7은 각각 수소 또는 IIId이고，R8과 R9는 각각 시클로헥실기인 고정화 루테늄 착물 촉매.
  13. 제11 항에 있어서,
    상기 화학식 IVa, IVb, IVc 또는 IVd 중,
    Y는 산소이고,
    X1과 X2는 각각 염소 음이온이고,
    L은 IIIa 또는 IIId이고,
    G는 표면에 수산기, 아미노기, 티올기 또는 카르복실기를 가지는 수지, 고무, 실리카겔 또는 폴리에틸렌 글리콜이고,
    R은 수소, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, C1-C15알킬기, C1-C15알콕시기, C1-C15알킬티오기, C1-C15실라닐기, C1-C15실라닐옥시기, C6-C15아릴기, C6-C15아릴옥시기, C2-C15헤테로시클릭기, C2-C15헤테로시클릭 아릴기, 술피닐기, 술포닐기, 포르밀기, C1-C15카르보닐기, C1-C15에스테르기, C1-C15아미도기, C1-C15우라미도기 또는 C1-C15술폰아미도기이고,
    R1과 R2는 각각 수소, 브롬(Br), 요오드(I), C1-C15알킬기, C1-C15알콕시기, C1-C15알킬티오기, C1-C15실라닐옥시기, C6-C15아릴옥시기, C6-C15아릴기, C2-C15헤테로시클릭기, C2-C15헤테로시클릭 아릴기, C1-C15에스테르기, C1-C15아미도기, C1-C15우라미도기 또는 C1-C15술폰아미도기이고,
    R3은 수소, C1-C15알킬기, C1-C15알콕시기, C1-C15알킬티오기, C1-C15실라닐기, C1-C15실라닐옥시기, C6-C12아릴기, C6-C12아릴옥시기, C2-C12헤테로시클릭기, C2-C12헤테로시클릭 아릴기, C1-C12카르보닐기, C1-C12아미도기, C1-C12우라미도기 또는 C1-C12술폰아미도기이고,
    EWG는 C1-C15아미노술포닐기(R2NSO2), 포르밀기, C1-C15아미노카르보닐기(R2NCO), C1-C15우라미도기 또는 C1-C15술폰아미도기인 고정화 루테늄 착물 촉매.
  14. 제13 항에 있어서, 상기 화학식 IIIa 중, R4과 R5는 각각 아릴기이고, R6과 R7은 각각 수소 또는 화학식 IIId이고, R8과 R9는 각각 시클로헥실기인 고정화 루테늄 착물 촉매.
  15. 제14 항에 있어서, 상기 화학식 IVa 중, G는 표면에 수산기를 가지는 폴리스티렌수지 또는 폴리에틸렌 글리콜이고, Y는 산소이고, R1과 R2는 각각 수소이고, R3은 이소프로필기 또는 C1-C6알킬기이고, R은 수소, 염소, 불소, C1-C8카르보닐기, C1-C8에스테르기, C1-C8아미노카르보닐기(R2NCO), C1-C8아미도기, C1-C8우라미도기 또는 C1-C8술폰아미도기이고, EWG는 C1-C10아미노술포닐기(R2NSO2), 포르밀기, C1-C8아미노카르보닐기(R2NCO), C1-C8우라미도기 또는 C1-C15술폰아미도기로부터 선택된 전자 끄는 기이고, R4과 R5는 각각 2,4,6-트리메틸페닐기인 고정화 루테늄 착물 촉매.
  16. 1）불활성 기체의 보호하에서, 에탄올 중의 p-톨루엔술포닐 히드라존 및 소듐 에톡시드 또는 소듐 메톡시드를 함께 첨가하여 오르토-알콕시카르벤을 생성한 이후, RuCl2P(Ph3)3과 반응시켜 하기 루테늄 착물 V을 생성하는 단계:
    Figure 112012094993900-pct00091
    상기 식 중, X1, X2, Y, R, R1, R2 및 R3는 각각 제4 항에서 정의한 바와 같고, EWG는 C1-C15아미노술포닐기(R2NSO2), 포르밀기, C1-C15카르보닐기, C1-C15에스테르기, C1-C15아미노카르보닐기(R2NCO), C1-C15아미도기, 염소기, 불소기, C1-C15우라미도기 또는 C1-C15술폰아미도기이고,
    2) 불활성 기체의 보호하에서, 1）단계의 생성물인 착물 V을 트리시클로헥실 포스핀과 반응시켜 하기 루테늄 착물 VI을 생성하는 단계:
    Figure 112012094993900-pct00092
    상기 식 중, X1, X2, Y, R, R1, R2 및 R3는 각각 제4 항에서 정의한 바와 같고, EWG는 C1-C15아미노술포닐기(R2NSO2), 포르밀기, C1-C15카르보닐기, C1-C15에스테르기, C1-C15아미노카르보닐기(R2NCO), C1-C15아미도기, 염소기, 불소기, C1-C15우라미도기 또는 C1-C15술폰아미도기이고,
    3）화학 활성에 따라, 불활성 기체의 보호하에서, 1) 단계의 착물 V 또는 2）단계의 착물 VI을 사용하여 제4 항의 루테늄 착물 촉매 II를 생성하는 제4 항에 기재한 루테늄 착물 촉매 II의 제조방법.
  17. 1）4-히드록시벤젠술폰아미드의 히드록시의 오르토 위치에서의 비닐화에 의해 에스테르 치환된 4-히드록시벤젠술폰아미드의 비닐화 생성물을 수득하는 단계;
    2）상기 비닐화된 오르토-페놀 생성물(단계 1))을 알킬 할라이드와 에스테르화시켜 에테르화 생성물을 제공하는 단계;
    3）단계 2）로부터의 상기 에스테르화 생성물을 기본 용액 중에서 가수분해하여 가수분해 생성물을 제공하는 단계;
    4）커플링제의 존재 하에, 거대분자 물질의 표면 상에서 단계 3）의 상기 가수분해 생성물을 수산기 또는 아미노기 중 어느 하나와 반응시켜 고정화 루테늄 리간드를 수득하는 단계;
    5）단계 4）의 상기 고정화 리간드를 RuCl2(=CHPh)(PPh3)2와 반응시켜 루테늄 중간체 생성물을 수득하는 단계;
    6）단계 5）의 상기 고정화 루테늄 착물 중간체와 트리시클로헥실 포스핀리간드 또는 다른 리간드 H2IMes(IIIa)를 반응시켜 최종 생성물을 생성하는 단계를 포함하는 제10 항의 고정화 루테늄 착물 촉매의 제조 방법.
  18. 제17 항에 있어서,
    단계1）은 불활성 기체의 보호하에서, -30℃ 내지 -50℃에서，4~6 시간 동안 아세틸렌을 유입시키면서, 제3 아민을 틴 테트라클로라이드(SnCl4)와 1,2-디클로로에탄(DCE) 용액에 첨가하고, 에스테르 치환된 4-히드록시벤젠술폰아미드를 첨가하여 실온에서 비닐화시키고, 비닐화된 오르토-페놀 생성물을 60℃ 내지 100℃에서 생성하는 것을 포함하고,
    단계2）는 단계 1）의 상기 비닐화된 오르토 페놀 생성물을 알킬 할라이드와 반응시켜 에스테르화 생성물을 제공하는 것을 포함하고,
    단계5）는 DCM, DCE, 톨루엔과 같은 용매 중에서 단계4）의 상기 고정화 루테늄 리간드를 RuCl2(=CHPh)(H2IMes) 및 CuCl과 반응시키는 단계를 포함하는 고정화 루테늄 착물 촉매의 제조 방법.
  19. 제18 항에 있어서, 단계 1）의 불활성 기체는 아르곤이고, -40℃에서，6 시간 동안 아세틸렌을 유입시키면서, 제3 아민을 틴 테트라클로라이드와 1,2-디클로로에탄 용액에 첨가하고, 에스테르 치환된 4-히드록시벤젠술폰아미드를 실온에서 첨가하여 비닐화된 오르토-페놀 생성물을 80℃에서 생성하는 것을 포함하고,
    단계 2）는 디메틸 포름아미드 용액 중에서 에스테르화에 의해 단계 1）의 상기 비닐화된 오르토 페놀 생성물을 이소프로필 요오드화물과 반응시키는 것을 포함하고,
    단계 3)은 NaOH-알코올 또는 NaOH 수용액에 중에서 가수분해를 수행하는 것을 포함하고,
    단계 4）는 디시클로헥실카르보디이미드의 존재하에서 단계 3)의 가수분해 생성물을 폴리스티렌 수지의 표면 상에서 수산기 또는 아미노기와 반응시켜 고정화 루테늄 리간드를 생성하는 것을 포함하고,
    단계 5）는 디클로로메탄 중에서 단계 4）의 고정화 루테늄 착물 리간드를 RuCl2(=CHPh)(PPh3) 및 CuCl과 반응시켜 고정화 루테늄 착물을 수득하는 것을 포함하고,
    단계 6）은 디클로로메탄 중에서 상기 단계 5)의 고정화 루테늄 착물을 트리시클로헥실 포스핀 리간드 또는 다른 리간드 H2IMes(IIIa)와 반응시켜 최종 생성물을 수득하는 것을 포함하는 고정화 루테늄 착물 촉매의 제조 방법.
  20. 제4 항에 따른 루테늄 착물을 올레핀 복분해 반응에서 촉매로 사용하는 방법.
  21. 제20 항에 있어서, 상기 올레핀 복분해 반응을 수행하는 것은 분자내 고리 닫기 올레핀 복분해 반응, 분자간 올레핀 복분해 반응, 및 올레핀 복분해 중합 반응을 포함하는 방법.
  22. 제10 항에 따른 고정화 루테늄 착물 촉매를 올레핀 복분해 반응을 촉매화하는 것에 사용하는 방법.
  23. 제22 항에 있어서, 상기 올레핀 복분해 반응을 수행하는 것은 분자내 고리 닫기 올레핀 복분해 반응, 분자간 올레핀 복분해 반응, 및 올레핀 복분해 중합 반응을 포함하는 방법.
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