KR101267786B1 - Membrane electrode assembly using catalyst layer forming powder, process for preparing the same, and fuel cell comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 촉매층 형성용 파우더를 이용한 연료전지용 막전극 접합체(Membrane Electrode Assembly, MEA), 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것으로서, (a) 금속촉매 또는 탄소계 지지체에 담지된 금속촉매, 폴리머 이오노머 및 용매를 포함하는 촉매층 형성용 잉크를 제조하는 단계; (b) 촉매층 형성용 잉크를 건조하고 분쇄하여 촉매층 형성용 파우더를 제조하는 단계; 및 (c) 촉매층 형성용 파우더를 전해질막 또는 기체확산층의 미리 지정된 위치에 가열압착하는 단계를 포함하는 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법 그리고 이에 의해 제조되는 막전극 접합체 및 이 막전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 발명은 건식 방법으로 MEA를 제조하므로, 전해질 막에 직접 촉매층을 형성할 때 전해질 막의 팽윤(swelling)을 억제함으로써, MEA 제조 시 전해질 막의 형태 변화를 최소화할 수 있는 장점이 있다.The present invention relates to a fuel cell membrane electrode assembly (MEA) using a powder for forming a catalyst layer, a method for manufacturing the same, and a fuel cell including the same, (a) a metal catalyst supported on a metal catalyst or a carbon-based support, Preparing an ink for forming a catalyst layer comprising a polymer ionomer and a solvent; (b) drying the powder for forming the catalyst layer and pulverizing to prepare a powder for forming the catalyst layer; And (c) heating and compressing the catalyst layer forming powder to a predetermined position of the electrolyte membrane or the gas diffusion layer, and a membrane electrode assembly and a membrane electrode assembly manufactured thereby. Provide a fuel cell.
Since the present invention manufactures the MEA by the dry method, by suppressing the swelling of the electrolyte membrane when forming the catalyst layer directly on the electrolyte membrane, there is an advantage that can minimize the change in the shape of the electrolyte membrane during the MEA production.
Description
본 발명은 연료전지용 막전극 접합체(Membrane Electrode Assembly, MEA), 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 촉매층 형성용 파우더를 이용한 연료전지용 막전극 접합체, 이의 건식 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.The present invention relates to a fuel cell membrane electrode assembly (MEA), a method for manufacturing the same, and a fuel cell including the same. More specifically, a membrane electrode assembly for a fuel cell using a powder for forming a catalyst layer, a dry manufacturing method thereof, and It relates to a fuel cell comprising the same.
최근 석유나 석탄과 같은 기존 에너지 자원의 고갈이 예측되면서 이들을 대체할 수 있는 에너지에 대한 관심이 높아지고 있다. 이러한 대체에너지의 하나로서 연료전지는 고효율이고, NOx 및 SOx 등의 공해 물질을 배출하지 않으며, 사용되는 연료가 풍부하다는 등의 장점으로 인해 특히 주목 받고 있다.Recently, as the exhaustion of existing energy resources such as oil and coal is predicted, interest in energy that can replace them is increasing. As one of the alternative energy sources, the fuel cell is particularly attracting attention due to its advantages such as high efficiency, no pollutants such as NO x and SO x , and abundant fuel used.
연료전지는 연료와 산화제의 화학 반응 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템으로서, 연료로는 수소와 메탄올, 부탄 등과 같은 탄화수소가, 산화제로는 산소가 대표적으로 사용된다.A fuel cell is a power generation system that converts chemical reaction energy of a fuel and an oxidant into electrical energy. Hydrogen, a hydrocarbon such as methanol, butane, and the like are typically used as an oxidant.
연료전지에 있어서, 전기를 발생시키는 가장 기본적인 단위는 막전극 접합체(MEA)로서, 이는 전해질막과 전해질막 양면에 형성되는 애노드 및 캐소드 전극으로 구성된다. 연료전지의 전기 발생 원리를 나타낸 도 1 및 반응식 1(수소를 연료로 사용한 경우의 연료전지의 반응식)을 참조하면, 애노드 전극에서는 연료의 산화 반응이 일어나 수소 이온 및 전자가 발생하고, 수소 이온은 전해질 막을 통해 캐소드 전극으로 이동하며, 캐소드 전극에서는 산소(산화제)와 전해질막을 통해 전달된 수소 이온과 전자가 반응하여 물이 생성된다. 이러한 반응에 의해 외부회로에 전자의 이동이 발생하게 된다.In a fuel cell, the most basic unit for generating electricity is a membrane electrode assembly (MEA), which is composed of an electrolyte membrane and anode and cathode electrodes formed on both sides of the electrolyte membrane. Referring to FIG. 1 and Reaction Formula 1 (Reaction formula of a fuel cell when hydrogen is used as a fuel) showing the electricity generation principle of a fuel cell, an oxidation reaction of a fuel occurs at an anode electrode, and hydrogen ions and electrons are generated. The electrolyte moves through the electrolyte membrane to the cathode electrode, where water is generated by reaction between oxygen (oxidant) and hydrogen ions transferred through the electrolyte membrane and electrons. This reaction causes electrons to migrate to the external circuit.
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
애노드 전극: H2 → 2H+ + 2e- The anode: H 2 → 2H + + 2e -
캐소드 전극: 1/2O2 + 2H+ + 2e- → H2O Cathode: 1 / 2O 2 + 2H + + 2e - → H 2 O
전체 반응식: H2 + 1/2O2 → H2OOverall Scheme: H 2 + 1 / 2O 2 → H 2 O
연료전지용 막전극 접합체의 일반적인 구성을 나타낸 도 2를 참조하면, 연료전지는 전해질막 및 전해질막을 사이에 두고 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극으로 구성되며, 애노드 전극 및 캐소드 전극은 촉매층 및 기체확산층으로 구성된다. 기체확산층은 전극기재 및 그 위에 형성된 미세기공층으로 구성된다.Referring to FIG. 2, which shows a general configuration of a membrane electrode assembly for a fuel cell, a fuel cell includes an anode electrode and a cathode electrode disposed to face each other with an electrolyte membrane interposed therebetween, and the anode electrode and the cathode electrode are formed of a catalyst layer and a gas diffusion layer. It consists of. The gas diffusion layer is composed of an electrode substrate and a microporous layer formed thereon.
종래 이러한 막전극 접합체의 제조에 있어서, 촉매층의 형성 및 기체확산층의 제조는 스프레이(spray) 방법, 스크린 프린팅(screen printing), 슬롯다이(slot die) 같은 기존의 코팅장치가 사용되어 왔다. 연료전지의 촉매층에는 백금 등 고가의 촉매가 사용되므로 코팅 수율이 매우 중요하며, 연료전지에서의 반응이나 수분 이동 등은 불균일하게 일어나기 때문에 코팅이 균일화될 필요가 있다. 또한, 기체확산층에서도 역시 수분 이동 등이 불균일하게 일어나므로 코팅이 균일화될 필요가 있다. 그러나 촉매층 형성용 잉크를 사용하는 촉매스프레이 방식은 코팅시 촉매의 손실이 크고 공정 속도와 건조 후의 촉매층의 균일성이 떨어진다. 또한, 촉매층 형성용 잉크를 사용하는 스크린 프린팅이나 슬롯다이를 이용한 방식도 역시 건조 후의 촉매층의 균일화가 어렵고 고농도의 잉크를 사용해야 하며 유지 관리가 어려운 단점이 있다. 따라서, 이와 같은 문제점을 해결하려는 노력이 관련 분야에서 꾸준하게 이루어져 왔으며, 이러한 기술적 배경하에서 본 발명이 안출되었다.Conventionally, in the preparation of such a membrane electrode assembly, the formation of the catalyst layer and the production of the gas diffusion layer have been used in the conventional coating apparatus such as spray (spray) method, screen printing, slot die (slot die). Since an expensive catalyst such as platinum is used for the catalyst layer of the fuel cell, the coating yield is very important, and since the reaction and the movement of moisture in the fuel cell occur unevenly, the coating needs to be uniform. In addition, even in the gas diffusion layer, since moisture migration occurs unevenly, the coating needs to be uniform. However, the catalyst spray method using the ink for forming the catalyst layer has a high loss of the catalyst during coating and a low process speed and uniformity of the catalyst layer after drying. In addition, screen printing using a catalyst layer forming ink or a method using a slot die also has a disadvantage that it is difficult to homogenize the catalyst layer after drying, use a high concentration of ink and difficult to maintain. Accordingly, efforts to solve such problems have been steadily made in the related field, and the present invention has been devised under such technical background.
본 발명은 촉매층 형성용 파우더를 이용함으로써, 건식 방법의 MEA 제조가 가능하여 전해질 막에 촉매층을 형성할 때 전해질 막의 형태 변화가 일어나지 않게 MEA를 제조할 수 있으며, 촉매가 균일하게 분산된 촉매층이 자연적인 기공을 형성하여 연료의 공급이나 물 배수가 용이하고 성능이 향상되고 내구성이 증가하며, 촉매의 종류와 이오노머의 양을 달리하는 촉매 파우더를 각각 사용하여 여러 가지 조성을 갖는 촉매층을 용이하게 형성할 수 있으며, 또한 용매를 미리 제거한 파우더를 사용하여 건조공정이 불필요한 단순하고 경제적인 제조공정을 갖는 막전극 접합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지를 제공하고자 한다.According to the present invention, by using the catalyst layer forming powder, it is possible to prepare the MEA of the dry method, so that the MEA can be produced so that the change of the electrolyte membrane does not occur when the catalyst layer is formed on the electrolyte membrane, and the catalyst layer in which the catalyst is uniformly dispersed is natural. It is easy to supply fuel or drain water, improve performance and increase durability by forming pores, and catalyst layers having various compositions can be easily formed by using catalyst powders having different types of catalysts and ionomers. The present invention also provides a membrane electrode assembly, a manufacturing method thereof, and a fuel cell including the same, which have a simple and economical manufacturing process requiring no drying process by using a powder from which a solvent is removed in advance.
본 발명은 상기한 과제를 달성하기 위하여, (a) 금속촉매 또는 탄소계 지지체에 담지된 금속촉매, 폴리머 이오노머 및 용매를 포함하는 촉매층 형성용 잉크를 제조하는 단계; (b) 촉매층 형성용 잉크를 건조하고 분쇄하여 촉매층 형성용 파우더를 제조하는 단계; 및 (c) 촉매층 형성용 파우더를 전해질막 또는 기체확산층의 미리 지정된 위치에 가열압착하는 단계를 포함하는 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법을 제공한다.The present invention to achieve the above object, (a) preparing a catalyst layer ink comprising a metal catalyst, a polymer ionomer and a solvent supported on a metal catalyst or carbon-based support; (b) drying the powder for forming the catalyst layer and pulverizing to prepare a powder for forming the catalyst layer; And (c) heating and compressing the catalyst layer forming powder at a predetermined position of the electrolyte membrane or the gas diffusion layer.
본 발명의 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법에 있어서, 가열압착은 1 내지 5 ton의 압력 하에서, 120 내지 150℃의 온도로, 1 내지 10분 동안 시행하는 것을 특징으로 한다.In the fuel cell membrane electrode assembly of the present invention, the hot pressing is carried out at a temperature of 120 to 150 ° C. for 1 to 10 minutes under a pressure of 1 to 5 ton.
본 발명에서 금속촉매는 백금, 루테늄, 오스뮴, 팔라듐, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 및 백금-전이금속 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 단일물 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.In the present invention, the metal catalyst is one or a mixture of two or more selected from the group consisting of platinum, ruthenium, osmium, palladium, platinum-ruthenium alloy, platinum-osmium alloy, platinum-palladium alloy, and platinum-transition metal alloy. Can be.
본 발명에서 탄소계 지지체는 흑연(그라파이트), 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 캐천 블랙, 활성 카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌(C60), 및 수퍼P로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 단일물 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.In the present invention, the carbon-based support is graphite (graphite), carbon black, acetylene black, denka black, canyon black, activated carbon, mesoporous carbon, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanohorns, carbon nanorings, carbon nanowires , Fullerene (C60), and super P may be one single or two or more selected from the group consisting of.
본 발명에서 폴리머 이오노머는 나피온 이오노머 또는 술포네이티드 폴리트리플루오르스티렌일 수 있다.In the present invention, the polymer ionomer may be Nafion ionomer or sulfonated polytrifluorostyrene.
본 발명에서 폴리머 이오노머의 함량은 금속촉매 100 중량부를 기준으로 20 내지 40 중량부인 것이 바람직하다.In the present invention, the content of the polymer ionomer is preferably 20 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the metal catalyst.
본 발명에서 용매는 물, 부탄올, 이소프로판올(iso propanol), 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부틸 아세테이트 및 에틸렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 단일물 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.In the present invention, the solvent may be one single substance or a mixture of two or more selected from the group consisting of water, butanol, iso propanol, methanol, ethanol, n-propanol, n-butyl acetate and ethylene glycol.
본 발명에서 전해질막은 퍼플루오르술폰산 폴리머, 탄화수소계 폴리머, 폴리이미드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리포스파진, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에스테르, 도핑된 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르케톤, 폴리술폰, 이들의 산 및 이들의 염기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고분자를 포함하여 이루어질 수 있다.In the present invention, the electrolyte membrane is a perfluorosulfonic acid polymer, a hydrocarbon-based polymer, polyimide, polyvinylidene fluoride, polyether sulfone, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, polyphosphazine, polyethylene naphthalate, polyester, doped It may comprise one or more polymers selected from the group consisting of polybenzimidazoles, polyetherketones, polysulfones, acids and bases thereof.
또한, 본 발명은 상술한 방법에 따라 제조되는 막전극 접합체를 제공한다.The present invention also provides a membrane electrode assembly manufactured according to the above-described method.
또한, 본 발명은 상기 막전극 접합체와 이 막전극 접합체들 사이에 개재하는 세퍼레이터를 포함하는 스택; 연료를 스택으로 공급하는 연료공급부; 및 산화제를 스택으로 공급하는 산화제공급부를 포함하는 연료전지를 제공한다.The present invention also provides a stack comprising a membrane electrode assembly and a separator interposed between the membrane electrode assemblies; A fuel supply unit supplying fuel to the stack; And an oxidant supply unit for supplying an oxidant to the stack.
본 발명의 연료전지에서 연료는 수소, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 및 천연가스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.In the fuel cell of the present invention, the fuel may be at least one selected from the group consisting of hydrogen, methanol, ethanol, propanol, butanol, and natural gas.
본 발명의 연료전지에서 산화제는 산소 또는 공기일 수 있다.In the fuel cell of the present invention, the oxidant may be oxygen or air.
본 발명은 촉매층 형성용 파우더를 이용하는 건식 방법의 MEA 제조방법이므로, 전해질 막에 직접 촉매층을 형성할 때 전해질 막의 팽윤(swelling)을 억제하여 MEA 제조시 전해질 막의 형태 변화를 최소화할 수 있는 장점이 있으며, 촉매가 균일하게 분산된 촉매층이 자연적인 기공을 형성하여 연료의 공급이나 물 배수가 용이하고 성능이 향상되고 내구성이 증가하며, 촉매의 종류와 이오노머의 양을 달리하는 촉매 파우더를 각각 사용하여 여러 가지 조성을 갖는 촉매층을 용이하게 형성할 수 있으며, 또한 용매를 미리 제거한 파우더를 사용하여 건조공정이 불필요한 단순하고 경제적인 제조공정을 갖는 막전극 접합체의 제조방법을 제공할 수 있다.Since the present invention is a method of manufacturing MEA of the dry method using the catalyst layer forming powder, when forming the catalyst layer directly on the electrolyte membrane has the advantage of minimizing the morphology change of the electrolyte membrane when manufacturing the MEA by inhibiting swelling of the electrolyte membrane. In addition, the catalyst layer in which the catalyst is uniformly dispersed forms natural pores so that fuel supply or water drainage is easy, performance is improved, and durability is increased, and catalyst powders having different catalyst types and ionomer amounts are used. A catalyst layer having a branch composition can be easily formed, and a method of manufacturing a membrane electrode assembly having a simple and economical manufacturing process requiring no drying step can be provided by using a powder from which a solvent is removed in advance.
또한, 본 발명은 상기 막전극 접합체의 제조방법에 의해 제조된 막전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지를 제공할 수 있다.In addition, the present invention can provide a membrane electrode assembly and a fuel cell comprising the membrane electrode assembly manufactured by the method for producing the membrane electrode assembly.
도 1은 연료전지의 전기 발생 원리를 설명하기 위한 개략적인 도면이다.
도 2는 본 발명의 연료전지용 막전극 접합체의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 연료전지의 일 실시예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명에 따라 촉매 파우더를 이용하여 제작한 MEA 및 기존 방법으로 제작한 MEA의 성능을 비교한 그래프이다.1 is a schematic diagram for explaining the principle of electricity generation of a fuel cell.
2 is a view schematically showing the structure of a membrane electrode assembly for a fuel cell of the present invention.
3 is a view schematically showing an embodiment of a fuel cell according to the present invention.
4 is a graph comparing the performance of the MEA produced by using the catalyst powder and the MEA produced by the conventional method according to the present invention.
본 발명자들은 촉매층 형성용 잉크를 사용하는 촉매 스프레이 방식은 전해질 막에 직접 전극을 형성할 때 전해질 막의 형태 변화가 일어나게 되며, 코팅시 촉매의 손실이 크고 건조 중 촉매의 중량에 의한 촉매층 상하의 물리적 형태가 다르게 되어 촉매층의 균일성이 떨어지며, 또한 촉매층 형성용 잉크를 사용하는 스크린 프린팅이나 슬롯다이를 이용한 방식도 역시 건조 후의 촉매층의 균일화가 어렵고 고농도의 잉크를 사용해야 하며 유지 관리가 어려운 단점이 있음을 발견하고, 촉매층 형성용 파우더를 가열압착함으로써 이와 같은 문제점을 해결할 수 있음을 확인하여 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.The present inventors found that the catalyst spray method using the catalyst layer forming ink causes a change in the shape of the electrolyte membrane when the electrode is directly formed on the electrolyte membrane, and the loss of the catalyst during coating and the physical shape of the upper and lower catalyst layers due to the weight of the catalyst during drying. In addition, the uniformity of the catalyst layer is reduced, and the screen printing using the catalyst layer forming ink or the method using the slot die also has the disadvantage that it is difficult to homogenize the catalyst layer after drying, use a high concentration of ink, and difficult to maintain. By confirming that such problems can be solved by heat-pressing the catalyst layer forming powder, the present invention has been completed based on this.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법은 먼저 (a) 금속촉매 또는 탄소계 지지체에 담지된 금속촉매, 폴리머 이오노머 및 용매를 포함하는 촉매층 형성용 잉크를 제조하는 단계를 포함한다.The method for manufacturing a membrane electrode assembly for a fuel cell of the present invention first includes (a) preparing a catalyst layer forming ink including a metal catalyst, a polymer ionomer and a solvent supported on a metal catalyst or a carbon-based support.
촉매로는 금속촉매 또는 탄소계 지지체에 담지된 금속촉매를 사용할 수 있다.As the catalyst, a metal catalyst supported on a metal catalyst or a carbon-based support may be used.
금속 촉매로는 대표적으로 백금, 루테늄(Ru: ruthenium), 오스뮴(Os: osmium), 팔라듐(Pd: palladium), 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 및 백금-전이금속 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.Metal catalysts are typically platinum, ruthenium, osmium, palladium, platinum-ruthenium alloys, platinum-osmium alloys, platinum-palladium alloys, and platinum-transition metal alloys. Any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of can be used.
탄소계 지지체로는 흑연(그라파이트), 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 캐천 블랙, 활성 카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌(C60) 및 수퍼P로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직한 예가 될 수 있다.Carbon-based supports include graphite (graphite), carbon black, acetylene black, denka black, canyon black, activated carbon, mesoporous carbon, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanohorns, carbon nanorings, carbon nanowires, and fullerenes One or a mixture of two or more selected from the group consisting of (C60) and Super P may be a preferred example.
이오노머로는 나피온 이오노머 또는 술포네이티드 폴리트리플루오로스티렌과 같은 술폰화된 폴리머가 대표적으로 사용될 수 있다.As ionomers, sulfonated polymers such as nafion ionomers or sulfonated polytrifluorostyrene may be representatively used.
촉매층 형성용 잉크 내에서 상기 폴리머 이오노머의 함량은 적용되는 연료전지의 종류 및 용도에 따라 적절하게 조절할 수 있으며, 바람직하게는 폴리머 이오노머의 함량이 금속촉매 100 중량부 대비 20 내지 40 중량부일 수 있다. 상기 범위 내에서, 이오노머가 촉매층을 과도하게 덮지 않아 촉매와 연료의 반응을 용이하게 하면서도, 촉매 층 내에서의 이온 전달 통로가 제대로 형성되어 이온의 이동이 가장 원활할 수 있다.The content of the polymer ionomer in the catalyst layer forming ink may be appropriately adjusted according to the type and use of the fuel cell to be applied. Preferably, the content of the polymer ionomer may be 20 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the metal catalyst. Within this range, while the ionomer does not excessively cover the catalyst layer to facilitate the reaction of the catalyst with the fuel, the ion transport passage in the catalyst layer is properly formed can be the smoothest movement of ions.
용매로는 물, 부탄올, 이소프로판올(isopropanol), 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부틸 아세테이트 및 에틸렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.As the solvent, one or a mixture of two or more selected from the group consisting of water, butanol, isopropanol, methanol, ethanol, n-propanol, n-butyl acetate and ethylene glycol can be used.
촉매층 형성용 잉크 중 용매의 함량은 연료전지의 종류 및 제조환경 및 사용환경에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 예를 들면, 금속촉매 100 중량부에 대하여 100 내지 5000 중량부일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 용매의 함량이 상기 범위인 경우에, 촉매층 형성용 잉크의 점도가 가장 적절하게 유지되어 코팅시 촉매 입자의 분산성이 우수하고 균일한 촉매층을 형성할 수 있다.The content of the solvent in the catalyst layer forming ink may be appropriately adjusted according to the type of fuel cell, the manufacturing environment, and the use environment. For example, the amount may be 100 to 5000 parts by weight based on 100 parts by weight of the metal catalyst, but is not limited thereto. When the content of the solvent is within the above range, the viscosity of the ink for forming the catalyst layer is most appropriately maintained, thereby forming a uniform catalyst layer with excellent dispersibility of the catalyst particles during coating.
본 발명의 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법은 전술한 촉매층 형성용 잉크를 제조한 후에, (b) 촉매층 형성용 잉크를 건조하고 분쇄하여 촉매층 형성용 파우더를 제조하는 단계를 포함한다.The method for manufacturing a fuel cell membrane electrode assembly of the present invention includes the steps of preparing the catalyst layer forming ink, followed by (b) drying and pulverizing the catalyst layer forming ink to produce a catalyst layer forming powder.
촉매층 형성용 잉크를 불소계수지인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필름 위에 바코팅(bar coating) 방법 등을 이용하여 코팅하고 100 내지 200℃에서 4 내지 24시간 동안 건조한다. 건조된 촉매층 형성용 잉크를 분쇄하여 촉매층 형성용 파우더를 제조한다.The catalyst layer forming ink is coated on a polytetrafluoroethylene (PTFE) film, which is a fluorine resin, by a bar coating method and dried at 100 to 200 ° C. for 4 to 24 hours. The dried catalyst layer forming ink is ground to prepare a catalyst layer forming powder.
본 발명의 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법은 전술한 촉매층 형성용 파우더를 제조한 후에, (c) 촉매층 형성용 파우더를 전해질막 또는 기체확산층의 미리 지정된 위치에 가열압착하는 단계를 포함한다.The method of manufacturing a fuel cell membrane electrode assembly of the present invention includes the steps of preparing the catalyst layer forming powder, followed by (c) heating and pressing the catalyst layer forming powder to a predetermined position of an electrolyte membrane or a gas diffusion layer.
기체확산층은 전해질막과 촉매층 사이에서 전류 전도체 역할을 하며, 반응물인 가스와 생성물인 물의 통로가 된다. 따라서 기체확산층은 가스가 잘 통할 수 있도록 다공성(20-90%) 구조로 되어 있다.The gas diffusion layer serves as a current conductor between the electrolyte membrane and the catalyst layer, and becomes a passage between the reactant gas and the product water. Therefore, the gas diffusion layer has a porous (20-90%) structure to allow gas to pass through well.
기체확산층으로는 당분야에서 사용되는 기체확산층이 제한없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 탄소페이퍼, 탄소천 및 탄소펠트로 이루어진 군에서 선택되는 도전성 기재를 전극 기재로서 포함하여 이루어질 수 있다. 상기 기체확산층은 상기 도전성 기재의 일면에 형성되는 미세기공층을 더 포함하여 형성될 수 있으며, 미세기공층은 탄소계 물질 및 불소계 수지를 포함하여 형성될 수 있다.As the gas diffusion layer, a gas diffusion layer used in the art may be used without limitation, and typically may include a conductive substrate selected from the group consisting of carbon paper, carbon cloth, and carbon felt as an electrode substrate. The gas diffusion layer may further include a microporous layer formed on one surface of the conductive substrate, and the microporous layer may include a carbonaceous material and a fluorine resin.
탄소계 물질로는 흑연(그라파이트), 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 캐천 블랙, 활성 카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌(C60) 및 수퍼P로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으며, 이에 한정되지는 않는다.Carbonaceous materials include graphite (graphite), carbon black, acetylene black, denka black, canyon black, activated carbon, mesoporous carbon, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanohorns, carbon nanorings, carbon nanowires, and fullerenes. Any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of (C60) and Super P may be used, but is not limited thereto.
불소계수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP) 및 스티렌-부타디엔고무(SBR)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으며, 이에 한정되지는 않는다.Examples of the fluororesin include polytetrafluoroethylene, rivinylidene fluoride (PVdF), polyvinyl alcohol, cellulose acetate, copolymers of polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVdF-HFP) and styrene-butadiene rubber ( SBR) any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of may be used, but is not limited thereto.
기체확산층의 두께는 필요에 따라 적절하게 채택할 수 있으며, 예를 들면 100 내지 400 ㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 두께가 너무 얇으면 촉매층과 바이폴라 플레이트 사이에서 전기 접촉 저항이 커지고 또한 압축에 버틸 충분한 힘을 갖지 못하며, 너무 두꺼워지면 반응물인 가스의 이동이 어려워지므로 적정수준의 두께를 유지하여야 한다.The thickness of the gas diffusion layer may be appropriately adopted as necessary, and may be, for example, 100 to 400 μm, but is not limited thereto. If the thickness is too thin, the electrical contact resistance between the catalyst layer and the bipolar plate is too large and does not have enough force to compress. If the thickness is too thick, it is difficult to move the reactant gas, so the thickness must be maintained at an appropriate level.
이때 촉매층은 상기 기체확산층의 미세기공층 위에 형성된다.At this time, the catalyst layer is formed on the microporous layer of the gas diffusion layer.
전해질막은 퍼플루오르술폰산 폴리머, 탄화수소계 폴리머, 폴리이미드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리포스파진, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에스테르, 도핑된 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르케톤, 폴리술폰, 이들의 산 및 이들의 염기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고분자를 포함하여 이루어질 수 있다.The electrolyte membrane is a perfluorosulfonic acid polymer, a hydrocarbon-based polymer, polyimide, polyvinylidene fluoride, polyether sulfone, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, polyphosphazine, polyethylene naphthalate, polyester, doped polybenzime It may comprise one or more polymers selected from the group consisting of dozol, polyetherketone, polysulfone, acids thereof and bases thereof.
가열압착(hot pressing)은 전해질막 또는 기체확산층의 미리 지정된 면적에 원하는 함량의 촉매층 형성용 파우더를 도포하고 1 내지 5 ton의 압력 하에서, 120 내지 150℃의 온도로, 1분 내지 10분 동안 시행하여 촉매층을 형성하는 것을 특징으로 한다. 가열압착이 1 ton 미만에서 시행되면 촉매층 형성용 파우더가 전해질막이나 기체 확산층에 고정되지 못해서 바람직하지 못하고, 5 ton을 초과하여 시행되면 촉매층이 너무 압착되어 미세 기공층이 무너지므로 바람직하지 못하다. 또한 가열압착이 120℃ 미만에서 시행되면 촉매층 형성용 파우더가 전해질막이나 기체 확산층에 고착되지 못해서 바람직하지 않으며, 150℃를 초과하는 온도에서 시행되면 촉매층 형성용 파우더 내부의 폴리머 이오노머가 손상되어 바람직하지 못하다. 또한 가열압착이 1분 미만으로 시행되면 촉매층 형성용 파우더가 전해질막이나 기체 확산층에 고착되지 못해서 바람직하지 못하고, 10분을 초과하여 시행되면 촉매층 형성용 파우더의 촉매 및 폴리머 이오노머가 손상되어 바람직하지 않다.Hot pressing is performed by applying a powder for forming a catalyst layer of a desired content to a predetermined area of an electrolyte membrane or a gas diffusion layer and under a pressure of 1 to 5 tons at a temperature of 120 to 150 ° C. for 1 to 10 minutes. To form a catalyst layer. When the heat compression is performed at less than 1 ton, the catalyst layer forming powder may not be fixed to the electrolyte membrane or the gas diffusion layer, which is not preferable. If the pressure is more than 5 ton, the catalyst layer is too compressed to collapse the fine pore layer. In addition, when the heat compression is performed at less than 120 ° C., the catalyst layer forming powder may not be adhered to the electrolyte membrane or the gas diffusion layer, which is not preferable. If the catalyst is formed at a temperature exceeding 150 ° C., the polymer ionomer in the catalyst layer forming powder may be damaged. Can not do it. In addition, if the heat compression is performed in less than 1 minute, the powder for forming the catalyst layer may not be adhered to the electrolyte membrane or the gas diffusion layer, which is not preferable. .
전해질막 상에 촉매층을 형성시키는 방법은 촉매층이 기체확산층에 먼저 도포된 후에 전해질막에 적층되거나, 전해질막에 촉매층이 먼저 적층된 후에 기체확산층이 상기 촉매층 상에 적층되는 2가지 방법이 있을 수 있다.The method of forming the catalyst layer on the electrolyte membrane may be two methods in which the catalyst layer is first applied to the gas diffusion layer and then laminated on the electrolyte membrane, or the gas diffusion layer is laminated on the catalyst layer after the catalyst layer is first laminated on the electrolyte membrane. .
전해질막에 촉매층을 먼저 적층한 후 가열 압착을 통하여 촉매층을 형성시켜 3-layer 형태의 MEA를 제조하는 방법이 있으며, 다른 방법으로는 촉매층 형성용 파우더를 기체확산층 위에 먼저 도포하고 가열압착시켜 촉매층을 제조한 뒤 전해질막 상에 상기 촉매층이 접하도록 얹어 놓은 후 다시 가열압착시키는 방법이다. 이 경우, 종래에는 촉매층과 전해질막의 접착력을 향상시키기 위해 이오노머층의 추가 코팅이 필수적이었으나, 본 발명에서는 촉매층 형성용 파우더의 이오노머의 함량을 조절하여 이오노머층의 추가적 코팅을 하지 않아도 충분한 접착력을 얻을 수 있다.There is a method of manufacturing a 3-layer MEA by stacking a catalyst layer on an electrolyte membrane first and then forming a catalyst layer by heating and pressing. Another method is to apply a catalyst layer forming powder onto a gas diffusion layer and heat press the catalyst layer. After the preparation, the catalyst layer is placed on the electrolyte membrane so as to be in contact with each other and then heat-compressed again. In this case, conventional coating of the ionomer layer was essential to improve adhesion between the catalyst layer and the electrolyte membrane, but in the present invention, sufficient adhesion can be obtained even without additional coating of the ionomer layer by controlling the content of the ionomer of the catalyst layer forming powder. have.
전극용 촉매층이 부착된 두 개의 전해질막을 각각의 전해질막의 촉매층이 형성되지 않은 면이 서로 맞닿도록 하여 접착시킨다.The two electrolyte membranes to which the electrode catalyst layers are attached are bonded to each other so that the surfaces on which the catalyst layers of the electrolyte membranes are not formed abut each other.
전해질막 사이의 접착은 고분자 전해질막을 접착시키기 위해 당분야에서 사용될 수 있는 방법들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 접착제 접착, 열융착, 전기융착, 초음파 융착 또는 고주파 융착에 의해 수행될 수 있다. 특히 접착체 접착의 경우에는, 접착제로서 전해질막과 동일하거나 유사한 구조를 갖는 고분자를 사용하는 것이 바람직하며, 보다 상세하게는 전해질막과 동일한 고분자 용액을 점도를 조절하여 접착제로 사용할 수 있다Adhesion between the electrolyte membranes may be used without limitation methods that may be used in the art to bond the polymer electrolyte membrane. For example, it may be performed by adhesive bonding, heat fusion, electrofusion, ultrasonic fusion, or high frequency fusion. In particular, in the case of adhesive bonding, it is preferable to use a polymer having the same or similar structure as the electrolyte membrane as the adhesive, and more specifically, the same polymer solution as the electrolyte membrane can be used as the adhesive by adjusting the viscosity.
전술한 방법을 통해서, 촉매층의 조성분포와 물리적 분포가 아주 균일하고 내구성이 뛰어난 막전극 접합체를 제공할 수 있다.Through the above-described method, it is possible to provide a membrane electrode assembly having a very uniform and durable compositional distribution and physical distribution of the catalyst layer.
도 1은 연료전지의 전기 발생 원리를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지에 있어서, 전기를 발생시키는 가장 기본적인 단위는 막 전극 접합체(MEA)인데, 이는 전해질막(M)과 이 전해질막(M)의 양면에 형성되는 애노드(A) 및 캐소드(C) 전극으로 구성된다. 연료전지의 전기 발생 원리를 나타낸 도 1 및 반응식 1(수소를 연료로 사용한 경우의 연료전지의 반응식)을 참조하면, 애노드(A) 전극에서는 수소 또는 메탄올, 부탄과 같은 탄화수소 등의 연료(F)의 산화 반응이 일어나 수소 이온(H+) 및 전자(e-)가 발생하고, 수소 이온은 전해질막(M)을 통해 캐소드(C) 전극으로 이동한다. 캐소드(C) 전극에서는 전해질막(M)을 통해 전달된 수소 이온과, 산소와 같은 산화제(O) 및 전자가 반응하여 물(W)이 생성된다. 이러한 반응에 의해 외부회로에 전자의 이동이 발생하게 된다.FIG. 1 schematically illustrates the principle of electricity generation of a fuel cell. In the fuel cell, the most basic unit for generating electricity is a membrane electrode assembly (MEA), which is an electrolyte membrane (M) and the electrolyte membrane (M). It consists of an anode (A) and a cathode (C) electrode formed on both sides of the. Referring to FIG. 1 and Reaction Formula 1 (reaction formula of a fuel cell when hydrogen is used as a fuel) showing the electricity generation principle of a fuel cell, a fuel (F) such as hydrogen or a hydrocarbon such as methanol or butane is used at the anode (A) electrode. The oxidation reaction of Hg generates hydrogen ions (H + ) and electrons (e − ), and the hydrogen ions move to the cathode (C) electrode through the electrolyte membrane (M). In the cathode (C) electrode, water (W) is generated by the reaction between the hydrogen ions transferred through the electrolyte membrane (M), the oxidizer (O) such as oxygen, and the electrons. This reaction causes the movement of electrons in the external circuit.
도 2는 연료전지용 막 전극 접합체의 구조를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지용 막 전극 접합체는 전해질막(10)과, 이 전해질막(10)을 사이에 두고 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극을 구비한다.FIG. 2 schematically illustrates the structure of a fuel cell membrane electrode assembly, wherein the fuel cell membrane electrode assembly is an anode electrode and a cathode electrode which are positioned to face each other with the
애노드 전극은 애노드 촉매층(20)과 애노드 기체 확산층(50)으로 구성되고, 애노드 기체 확산층(50)은 다시 애노드 미세 기공층(30)과 애노드 전극 기재(40)로 구성된다.The anode electrode is composed of an
캐소드 전극은 캐소드 촉매층(21)과 캐소드 기체 확산층(51)으로 구성되고, 캐소드 기체 확산층(51)은 다시 캐소드 미세 기공층(31)과 캐소드 전극 기재(41)로 구성된다.The cathode electrode is composed of the
도 3은 연료전지의 구조를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지는 스택(60), 산화제 공급부(70) 및 연료 공급부(80)를 포함하여 이루어진다.3 schematically illustrates the structure of a fuel cell, in which the fuel cell includes a
스택(200)은 상술한 막 전극 접합체를 하나 또는 둘 이상 포함하며, 막 전극 접합체가 둘 이상 포함되는 경우에는 이들 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다. 세퍼레이터는 막 전극 접합체들이 전기적으로 연결되는 것을 막고 외부에서 공급된 연료 및 산화제를 막 전극 접합체로 전달하는 역할을 한다.The stack 200 includes one or two or more membrane electrode assemblies described above, and includes two or more separators interposed therebetween when two or more membrane electrode assemblies are included. The separator serves to prevent the membrane electrode assemblies from being electrically connected and to transfer fuel and oxidant supplied from the outside to the membrane electrode assembly.
산화제 공급부(70)는 산화제를 스택(60)으로 공급하는 역할을 한다. 산화제로는 산소가 대표적으로 사용되며, 산소 또는 공기를 펌프(70)로 주입하여 사용할 수 있다.The
연료 공급부(80)는 연료를 스택(60)으로 공급하는 역할을 하며, 연료를 저장하는 연료탱크(81) 및 연료 탱크(81)에 저장된 연료를 스택(60)으로 공급하는 펌프(82)로 구성될 수 있다. 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료가 사용될 수 있으며, 탄화수소 연료의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연가스를 들 수 있다.The
도 4는 본 발명에 따라 촉매 파우더를 이용하여 제작한 MEA 및 기존 방법으로 제작한 MEA의 성능을 비교한 그래프이다. 도 4에서 A는 본 발명에 따라 촉매 파우더를 이용하여 제작한 MEA의 성능이며, B는 기존 방법으로 제작한 MEA의 성능이다. 도 4에 따르면, 본 발명에 따른 MEA의 성능은 기존 MEA 성능과 동등 이상이며, 특히 본 발명은 건식 방법의 MEA 제조방법으로서, 전해질 막에 직접 촉매층을 형성할 때 전해질 막의 팽윤을 억제하여 MEA 제조시 전해질 막의 형태 변화를 최소화할 수 있는 장점이 있으며, 촉매가 균일하게 분산된 촉매층이 자연적인 기공을 형성하여 연료의 공급이나 물 배수가 용이하고 성능이 향상되고 내구성이 증가하며, 촉매의 종류와 이오노머의 양을 달리하는 촉매 파우더를 각각 사용하여 여러 가지 조성을 갖는 촉매층을 용이하게 형성할 수 있으며, 또한 용매를 미리 제거한 파우더를 사용하여 건조공정이 불필요한 단순하고 경제적인 제조공정을 갖는다.4 is a graph comparing the performance of the MEA produced by using the catalyst powder and the MEA produced by the conventional method according to the present invention. In Figure 4, A is the performance of the MEA produced using the catalyst powder according to the present invention, B is the performance of the MEA produced by the conventional method. According to Figure 4, the performance of the MEA according to the present invention is equal to or higher than the conventional MEA performance, in particular the present invention is a method of manufacturing MEA of the dry method, the MEA production by suppressing the swelling of the electrolyte membrane when forming the catalyst layer directly on the electrolyte membrane It has the advantage of minimizing the morphological change of electrolyte membrane, and the catalyst layer with uniformly dispersed catalyst forms natural pores, so it is easy to supply fuel or drain water, improve performance and increase durability, and A catalyst layer having various compositions can be easily formed by using catalyst powders having different amounts of ionomers, and a simple and economical manufacturing process is unnecessary by using a powder from which solvent has been previously removed.
10: 전해질막
20, 21: 촉매층
30, 31: 미세 기공층
40, 41: 전극 기재
50, 51: 기체 확산층
60: 스택
70: 산화제 공급부
80: 연료 공급부
81: 연료 탱크
82: 펌프10: electrolyte membrane
20, 21: catalyst bed
30, 31: microporous layer
40, 41: electrode substrate
50, 51: gas diffusion layer
60: stack
70: oxidant supply
80: fuel supply
81: fuel tank
82: pump
Claims (14)
(b) 촉매층 형성용 잉크를 건조하고 분쇄하여 촉매층 형성용 파우더를 제조하는 단계;
(c) 촉매층 형성용 파우더를 기체확산층의 미리 지정된 위치에 도포하고 가열압착하여 촉매층을 형성하는 단계; 및
(d) 전해질막 상에 상기 촉매층이 접하도록 얹어 놓은 후 다시 가열압착하는 단계;
를 포함하며,
상기 가열압착은 1 내지 5 ton의 압력하에서, 120 내지 150℃의 온도로, 1 내지 10분 동안 시행하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법.(a) preparing an ink for forming a catalyst layer comprising a metal catalyst, a polymer ionomer, and a solvent supported on a metal catalyst or a carbon-based support;
(b) drying the powder for forming the catalyst layer and pulverizing to prepare a powder for forming the catalyst layer;
(c) applying the catalyst layer forming powder to a predetermined position of the gas diffusion layer and heating and pressing to form a catalyst layer; And
(d) placing the catalyst layer on the electrolyte membrane so as to be in contact with each other and then heating and compressing the same;
Including;
The hot pressing is a method for manufacturing a membrane electrode assembly for a fuel cell, characterized in that carried out for 1 to 10 minutes at a temperature of 120 to 150 ℃ under a pressure of 1 to 5 ton.
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