KR101153074B1 - Method of preparing a membrane electrode assembly for fuel cell and Fuel cell to which the method is applied - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연료전지용 막전극 접합체 제조방법과 이로부터 제조된 연료전지에 관한 것이다. 본 발명의 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법은, (S1) 촉매층 형성용 잉크를 기체확산층에 도포하여 촉매층을 형성하는 단계; (S2) 상기 촉매층에 탄화수소계 고분자 용액을 도포하여 탄화수소계 고분자층을 형성하는 단계; (S3) 상기 탄화수소계 고분자층에 물과 탄소수 1~10인 저급 알코올의 혼합용액을 도포하는 단계; 및 (S4) 탄화수소계 고분자 전해질막의 양면에 각각 상기 (S1) 내지 (S3) 단계에 따라 제조된 결과물을 부착하되, 물과 알코올의 혼합용액이 도포된 면이 상기 전해질막에 접촉하도록 부착하는 단계를 포함한다. 본 발명의 제조방법은 탄화수소계 전해질막에 열충격이 거의 없으며, 그에 따라 제조된 막전극 접합체는 탄화수소계 전해질막과 촉매층 사이의 접착력이 우수하다.The present invention relates to a method for manufacturing a membrane electrode assembly for a fuel cell and a fuel cell manufactured therefrom. The method of manufacturing a fuel cell membrane electrode assembly of the present invention comprises the steps of: (S1) applying a catalyst layer forming ink to a gas diffusion layer to form a catalyst layer; (S2) forming a hydrocarbon-based polymer layer by applying a hydrocarbon-based polymer solution to the catalyst layer; (S3) applying a mixed solution of water and a lower alcohol having 1 to 10 carbon atoms to the hydrocarbon-based polymer layer; And (S4) attaching the resulting products prepared according to the steps (S1) to (S3) on both sides of the hydrocarbon-based polymer electrolyte membrane, respectively, so that the surface coated with the mixed solution of water and alcohol contacts the electrolyte membrane. It includes. The production method of the present invention has little thermal shock to the hydrocarbon-based electrolyte membrane, and the membrane electrode assembly thus prepared has excellent adhesion between the hydrocarbon-based electrolyte membrane and the catalyst layer.

연료전지, 막전극 접합체, 전해질막 Fuel Cell, Membrane Electrode Assembly, Electrolyte Membrane

Description

연료전지용 막전극 접합체 제조방법과 이로부터 제조된 연료전지{Method of preparing a membrane electrode assembly for fuel cell and Fuel cell to which the method is applied}Method of preparing a membrane electrode assembly for fuel cell and Fuel cell to which the method is applied}

본 발명은 연료전지용 막전극 접합체 제조방법과 이로부터 제조된 막전극 접합체 및 연료전지에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 분산 전원용 발전소, 열병합 발전소, 무공해 자동차 전원, 업무용 전원, 가정용 전원, 이동 기기용 전원 등에 사용될 수 있는 연료전지용 막전극 접합체 제조방법과 이로부터 제조된 막전극 접합체 및 연료전지에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a membrane electrode assembly for a fuel cell, a membrane electrode assembly and a fuel cell manufactured therefrom. More specifically, the present invention relates to a method for manufacturing a membrane electrode assembly for a fuel cell that can be used for distributed power plants, cogeneration plants, pollution-free automotive power supplies, business power supplies, household power supplies, mobile power supplies, and the like, and a membrane electrode assembly and a fuel cell manufactured therefrom. will be.

최근 석유나 석탄과 같은 기존 에너지 자원의 고갈이 예측되면서 이들을 대체할 수 있는 에너지에 대한 관심이 높아지고 있다. 이러한 대체에너지의 하나로서 연료전지는 고효율이고, NOx 및 SOx 등의 공해 물질을 배출하지 않으며, 사용되는 연료가 풍부하다는 등의 장점으로 인해 특히 주목 받고 있다. Recently, as the depletion of existing energy resources such as oil and coal is predicted, interest in energy that can replace them is increasing. As one of the alternative energy sources, the fuel cell is particularly attracting attention due to its advantages such as high efficiency, no pollutants such as NO x and SO x , and abundant fuel used.

연료전지는 연료와 산화제의 화학 반응 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템으로서, 연료로는 수소와 메탄올, 부탄 등과 같은 탄화수소가, 산화제로는 산소가 대표적으로 사용된다.A fuel cell is a power generation system that converts chemical reaction energy of a fuel and an oxidant into electrical energy. Hydrogen, a hydrocarbon such as methanol, butane, and the like are typically used as an oxidant.

연료전지에 있어서, 전기를 발생시키는 가장 기본적인 단위는 막전극 접합체(MEA)로서, 이는 전해질막과 전해질막 양면에 형성되는 애노드 및 캐소드 전극으로 구성된다. 연료전지의 전기 발생 원리를 나타낸 도 1 및 반응식 1(수소를 연료로 사용한 경우의 연료전지의 반응식)을 참조하면, 애노드 전극에서는 연료의 산화 반응이 일어나 수소 이온 및 전자가 발생하고, 수소 이온은 전해질 막을 통해 캐소드 전극으로 이동하며, 캐소드 전극에서는 산소(산화제)와 전해질막을 통해 전달된 수소 이온과 전자가 반응하여 물이 생성된다. 이러한 반응에 의해 외부회로에 전자의 이동이 발생하게 된다. In a fuel cell, the most basic unit for generating electricity is a membrane electrode assembly (MEA), which is composed of an electrolyte membrane and anode and cathode electrodes formed on both sides of the electrolyte membrane. Referring to FIG. 1 and Reaction Formula 1 (Reaction formula of a fuel cell when hydrogen is used as a fuel) showing the electricity generation principle of a fuel cell, an oxidation reaction of a fuel occurs at an anode electrode, and hydrogen ions and electrons are generated. The electrolyte moves through the electrolyte membrane to the cathode electrode, where water is generated by reaction between oxygen (oxidant) and hydrogen ions transferred through the electrolyte membrane and electrons. This reaction causes the movement of electrons in the external circuit.

애노드 전극: H2 → 2H+ + 2e- The anode: H 2 → 2H + + 2e -

캐소드 전극: 1/2O2 + 2H+ + 2e- → H2O Cathode: 1 / 2O 2 + 2H + + 2e - → H 2 O

전체 반응식: H2 + 1/2O2 → H2OOverall Scheme: H 2 + 1 / 2O 2 → H 2 O

연료전지용 막전극 접합체의 일반적인 구성을 나타낸 도 2를 참조하면, 연료전지의 막전극 접합체는 전해질막(201) 및 전해질막(201)을 사이에 두고 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극으로 구성되며, 애노드 전극 및 캐소드 전극은 촉매층(203, 205) 및 기체확산층(208)으로 구성된다. 기체확산층은 전극 기재(209a, 209b) 및 그 위에 형성된 미세기공층(207a, 207b)으로 구성된다.Referring to FIG. 2 which shows a general configuration of a membrane electrode assembly for a fuel cell, the membrane electrode assembly of a fuel cell is composed of an anode electrode and a cathode electrode which are opposed to each other with an electrolyte membrane 201 and an electrolyte membrane 201 interposed therebetween. The anode electrode and the cathode electrode are composed of the catalyst layers 203 and 205 and the gas diffusion layer 208. The gas diffusion layer is composed of electrode substrates 209a and 209b and microporous layers 207a and 207b formed thereon.

현재는 막전극 접합체를 제조하기 위해서는 기체확산층에 촉매층을 형성시킨 후 전해질막과 핫프레싱(hot pressing)하는 CCS(catalyst coated substrate) 방법 또는 전해질막에 직접 촉매층을 형성시킨 후 기체확산층을 접착하는 CCM(catalyst coated membrane)방법이 주로 사용된다. Currently, in order to manufacture a membrane electrode assembly, a catalyst layer is formed on a gas diffusion layer and then hot pressed with an electrolyte membrane, or a CCS (catalyst coated substrate) method or a catalyst layer is directly formed on an electrolyte membrane and a CCM which adheres the gas diffusion layer. (catalyst coated membrane) method is mainly used.

CCM 방법은 핫프레싱이 없어 공정이 단순하고 기체확산층의 기공구조가 그대로 유지되며 촉매층과 전해질막의 접착성이 좋은 장점이 있으나 촉매층 형성시 전해질막이 손상되거나 막의 물리적 변형 등에 의해 작업이 까다로울 수 있다는 문제점이 있다. 전해질막과 촉매층 사이의 접착이 우수하지 않으면 분리현상이 발생하게 되어 연료전지의 내구성에 큰 문제가 된다.The CCM method has the advantage of simple process without hot pressing, the pore structure of the gas diffusion layer is maintained, and good adhesion between the catalyst layer and the electrolyte membrane. However, the problem is that the electrolyte membrane may be damaged or difficult to work due to the physical deformation of the membrane when the catalyst layer is formed. have. If the adhesion between the electrolyte membrane and the catalyst layer is not excellent, separation occurs, which is a big problem in the durability of the fuel cell.

반면, 기체확산층에 촉매층을 형성한 뒤 전해질막에 핫프레싱하는 경우에는 기질에 촉매층 형성공정이 쉽고 간편하나, 촉매층과 전해질막의 접착성이 떨어지거나 핫프레싱에 의해 기체확산층의 기공구조가 변형되며, 핫프레싱은 대량생산에 부적합한 문제점이 있다. On the other hand, when the catalyst layer is formed on the gas diffusion layer and hot pressed on the electrolyte membrane, the catalyst layer formation process is easy and simple on the substrate, but the adhesion between the catalyst layer and the electrolyte membrane is poor or the pore structure of the gas diffusion layer is deformed by hot pressing. Hot pressing has problems that are not suitable for mass production.

또한, 최근에는 종래의 불소계 고분자 전해질막 외에 가격이 저렴하면서도 이온전도성 및 기계적 물성이 우수한 비불소계 고분자 전해질막에 관한 연구가 활발히 진행되고 있으나, 이러한 비불소계 고분자 전해질막이 갖는 몇 가지 문제점은 여전히 해결되지 않고 있다.In addition, in recent years, research has been actively conducted on non-fluorine polymer electrolyte membranes having low cost and excellent ion conductivity and mechanical properties in addition to the conventional fluorine polymer electrolyte membranes. However, some problems with the non-fluorine polymer electrolyte membranes are still not solved. It is not.

구체적으로, 불소계 고분자 전해질막의 경우 막전극 접합체의 제조시 열압착 공정의 적용이 가능한데, 그 이유는 불소계 고분자 전해질막의 유리전이온도가 약 130 ℃ 내외이고, 열압착 온도는 약 140 ℃ 내외인데 이 온도에서는 황산기가 타격을 입지 않기 때문이다. 즉, 고분자를 열압착이 가능한 온도까지 상승시킨다 하더 라도 황산기에 무리를 가하지 않아 최종적인 전도도 및 막전극 접합체의 성능에 문제가 없기 때문이다. Specifically, in the case of the fluorine-based polymer electrolyte membrane, the thermocompression process may be applied when manufacturing the membrane electrode assembly. The reason is that the glass transition temperature of the fluorine-based polymer electrolyte membrane is about 130 ° C., and the thermo-compression temperature is about 140 ° C. This is because the sulfuric acid groups are not damaged. In other words, even if the polymer is raised to a temperature at which the thermocompression bonding is possible, there is no problem in the final conductivity and the performance of the membrane electrode assembly because the group is not added to the sulfuric acid group.

하지만, 비불소계 고분자 전해질막 중 대표적인 탄화수소계 고분자 전해질막의 경우에는 유리전이온도가 200 ℃ 내외이어서 열압착을 위하여 유리전이온도 이상으로 온도를 향상시킬 경우에는 막 내부에 있는 황산기가 타격을 입게 되어 전해질막이 가지는 전도도를 잃을 뿐만 아니라 최종적인 막전극 접합체의 성능에 큰 영향을 끼치게 된다.However, in the case of the typical hydrocarbon-based polymer electrolyte membrane of the non-fluorine-based polymer electrolyte membrane, the glass transition temperature is around 200 ℃, when the temperature is increased above the glass transition temperature for thermocompression bonding, the sulfuric acid group inside the membrane is damaged. Not only does the film lose its conductivity, but it also greatly affects the performance of the final membrane electrode assembly.

또한, 탄화수소계 고분자 전해질막의 경우에는 촉매층과의 접착이 우수하지 못한 문제점이 있다.In addition, in the case of a hydrocarbon-based polymer electrolyte membrane, there is a problem in that adhesion with the catalyst layer is not excellent.

따라서 고분자 전해질막과 촉매층 사이의 접착성이 우수하면서도 전해질막에 과도한 열을 가하지 않는 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법의 개발이 시급하다.Therefore, there is an urgent need to develop a method of manufacturing a membrane electrode assembly for fuel cells that has excellent adhesion between the polymer electrolyte membrane and the catalyst layer and does not apply excessive heat to the electrolyte membrane.

따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 고분자 전해질막과 촉매층 사이의 접착성이 우수한 막전극접합체를 제조할 수 있고, 전해질막에 과도한 열스트레스를 가하지 않는 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 연료전지를 제공하는 것이다.Accordingly, the problem to be solved by the present invention is to prepare a membrane electrode assembly excellent in adhesion between the polymer electrolyte membrane and the catalyst layer, and from the method of manufacturing a membrane electrode assembly for a fuel cell that does not apply excessive thermal stress to the electrolyte membrane It is to provide a manufactured fuel cell.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 연료전지용 막전극 접합체의 제조 방법은, (S1) 촉매층 형성용 잉크를 기체확산층에 도포하여 촉매층을 형성하는 단계; (S2) 상기 촉매층에 탄화수소계 고분자 용액을 도포하여 탄화수소계 고분자층을 형성하는 단계; (S3) 상기 탄화수소계 고분자층에 물과 탄소수 1~10인 저급 알코올의 혼합용액을 도포하는 단계; 및 (S4) 탄화수소계 고분자 전해질막의 양면에 각각 상기 (S1) 내지 (S3) 단계에 따라 제조된 결과물을 부착하되, 물과 알코올의 혼합용액이 도포된 면이 상기 전해질막에 접촉하도록 부착하는 단계를 포함한다. In order to solve the above problems, the method for producing a fuel cell membrane electrode assembly of the present invention, (S1) applying a catalyst layer forming ink to the gas diffusion layer to form a catalyst layer; (S2) forming a hydrocarbon-based polymer layer by applying a hydrocarbon-based polymer solution to the catalyst layer; (S3) applying a mixed solution of water and a lower alcohol having 1 to 10 carbon atoms to the hydrocarbon-based polymer layer; And (S4) attaching the resulting products prepared according to the steps (S1) to (S3) on both sides of the hydrocarbon-based polymer electrolyte membrane, respectively, so that the surface coated with the mixed solution of water and alcohol contacts the electrolyte membrane. It includes.

종래의 탄화수소계 고분자 전해질막을 사용하는 막전극 접합체의 제조방법은 촉매층에 불소계 고분자를 분사한 후 전해질막과 접착하였는데, 이런 방식으로 제조된 경우에는 촉매층과 전해질막이 박리되는 현상이 발생하였다. 특히, 일반적으로 핫프레싱이 행해지는 약 140℃ 보다 높은 유리전이온도를 갖는 탄화수소계 고분자의 경우에는 접착력을 개선하기 위해 핫프레싱 온도를 높이면 전해질막의 손상뿐 아니라 촉매층이나 기체확산층의 구조가 변형될 수도 있다. 본 발명의 발명자는 상기와 같은 문제점을 개선하였는바, 본 발명은 탄화수소계 고분자 전해질막과 동일하거나 유사한 탄화수소계 고분자층을 촉매층 상에 형성시키고, 이를 특정 용매로 스웰링(swelling)시킴으로써 과도한 열을 가하지 않고 전해질막과 촉매층의 접착력을 우수하게 유지시킬 수 있다.In the conventional method of manufacturing a membrane electrode assembly using a hydrocarbon-based polymer electrolyte membrane, the fluorine-based polymer is injected onto the catalyst layer and then bonded to the electrolyte membrane, but when prepared in this manner, the catalyst layer and the electrolyte membrane are separated. In particular, in the case of a hydrocarbon polymer having a glass transition temperature higher than about 140 ° C., in which hot pressing is generally performed, increasing the hot pressing temperature to improve adhesion may not only damage the electrolyte membrane but also deform the structure of the catalyst layer or the gas diffusion layer. have. The inventors of the present invention have improved the above problems, the present invention forms a hydrocarbon-based polymer layer the same or similar to the hydrocarbon-based polymer electrolyte membrane on the catalyst layer, and by swelling it with a specific solvent (excessive heat) It is possible to maintain excellent adhesion between the electrolyte membrane and the catalyst layer without adding.

본 발명의 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법에 있어서, 전술한 (S2) 단계 및 (S4) 단계의 탄화수소계 고분자는 서로 독립적으로 각각 술폰화 폴리아릴렌에테르계[Sulfonated Poly(arylene ether)s], 술폰화 폴리이미드계[Sulfonated Poly(imide)s], 술폰화 폴리아미드계[Sulfonated Poly(amide)s] 및 술폰화 폴리포 스파젠계[Sulfonated Polyphosphazene] 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 술폰화 탄화수소계 고분자를 포함하는 단일 공중합체(Homo copolymer), 교대 공중합체(Alternating copolymer), 랜덤 공중합체(Random copolymer), 블록 공중합체 (Block copolymer), 멀티블록 공중합체(Multiblock copolymer) 및 그라프트 공중합체(Grafting copolymer)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.In the fuel cell membrane electrode assembly of the present invention, the above-described hydrocarbon polymer of step (S2) and step (S4) are each independently sulfonated poly (arylene ether) s. Sulfonated hydrocarbons selected from the group consisting of sulfonated poly (imides), sulfonated poly (amides) and sulfonated polyphosphazene polymers Homo copolymers, alternating copolymers, random copolymers, random copolymers, block copolymers, multiblock copolymers and graft copolymers containing polymers ( Grafting copolymer) may be selected from the group consisting of.

또한, 상기 (S3) 단계에서 물과 탄소수 1~10의 저급 알코올의 혼합 중량비는 1 : 0.1~10 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In addition, the mixing weight ratio of water and lower alcohol having 1 to 10 carbon atoms in step (S3) may be 1: 0.1 to 10, but is not limited thereto.

전술한 본 발명의 제조방법을 통해 제조된 막전극 접합체는 연료전지에 사용될 수 있다.The membrane electrode assembly manufactured by the above-described manufacturing method of the present invention can be used in a fuel cell.

본 발명의 연료전지용 막전극 접합체 제조방법은 탄화수소계 고분자 전해질막과 촉매층 사이의 접착력을 우수하게 유지하게 할 수 있다. 그 결과, 전해질막과 전극의 분리현상을 방지하여, 연료전지의 수명 연장 및 장기적으로 안정적인 작동을 가능하게 하는 막전극 접합체 및 연료전지를 제조할 수 있다.The fuel cell membrane electrode assembly manufacturing method of the present invention can maintain excellent adhesion between the hydrocarbon-based polymer electrolyte membrane and the catalyst layer. As a result, the membrane electrode assembly and the fuel cell can be manufactured to prevent the separation of the electrolyte membrane and the electrode, thereby extending the life of the fuel cell and enabling stable operation in the long term.

이하, 본원발명의 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, the manufacturing method of the membrane electrode assembly for a fuel cell of the present invention will be described in detail. The terms or words used in this specification and claims are not to be construed as limiting in their usual or dictionary meanings, and the inventors may appropriately define the concept of terms in order to best explain their invention in the best way possible. It should be interpreted as meaning and concept corresponding to the technical idea of the present invention based on the principle that the present invention.

먼저, 촉매층 형성용 잉크를 기체확산층에 도포하여 촉매층을 형성한다(S1).First, the catalyst layer forming ink is applied to the gas diffusion layer to form a catalyst layer (S1).

본 발명에서 사용되는 막전극 접합체의 제조방법은 기체확산층에 촉매층을 형성시킨 후 전해질막을 접착하는 CCS 방법이다.The method of manufacturing a membrane electrode assembly used in the present invention is a CCS method of adhering an electrolyte membrane after forming a catalyst layer on a gas diffusion layer.

본 발명에 있어서, 촉매층 형성용 잉크로는 당분야에서 사용되는 촉매층 형성용 잉크가 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 촉매층 형성용 잉크는 금속촉매 또는 탄소계 지지체에 담지된 금속 촉매; 폴리머 이오노머; 및 용매를 포함하여 이루어질 수 있다. In the present invention, the catalyst layer forming ink used in the art may be used as the ink for forming the catalyst layer without limitation. For example, the catalyst layer forming ink may include a metal catalyst supported on a metal catalyst or a carbon-based support; Polymer ionomers; And a solvent.

상기 금속 촉매로는 대표적으로 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-몰리브덴 합금, 백금-로듐 합금 및 백금-전이금속 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.The metal catalyst is typically selected from the group consisting of platinum, ruthenium, osmium, platinum-ruthenium alloy, platinum-osmium alloy, platinum-palladium alloy, platinum-molybdenum alloy, platinum-rhodium alloy and platinum-transition metal alloy. One or a mixture of two or more may be used, but is not limited thereto.

상기 탄소계 지지체로는 흑연(그라파이트), 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 캐천 블랙, 활성 카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 풀러렌(C60) 및 수퍼P로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직한 예가 될 수 있다.Examples of the carbon-based support include graphite (graphite), carbon black, acetylene black, denka black, canyon black, activated carbon, mesoporous carbon, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanohorns, carbon nanorings, carbon nanowires, One or a mixture of two or more selected from the group consisting of fullerenes (C60) and super P may be a preferred example.

상기 폴리머 이오노머로는 나피온 이오노머 또는 술포네이티드 폴리트리플루오로스티렌과 같은 술폰화된 폴리머가 대표적으로 사용될 수 있다.As the polymer ionomer, sulfonated polymers such as nafion ionomer or sulfonated polytrifluorostyrene may be representatively used.

촉매층 형성용 잉크 내에서 상기 폴리머 이오노머의 함량은 적용되는 연료전지의 종류 및 용도에 따라 적절하게 조절할 수 있으며, 예를 들면 금속 촉매 100 중량부 대비 0.1~30 중량부일 수 있다. 상기 범위 내에서, 이오노머가 촉매층을 과 도하게 덮지않아 촉매와 연료의 반응을 용이하게 하면서도, 촉매 층 내에서의 이온 전달 통로가 제대로 형성되어 이온의 이동이 가장 원활할 수 있다.The content of the polymer ionomer in the catalyst layer forming ink may be appropriately adjusted according to the type and use of the fuel cell to be applied, for example, 0.1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the metal catalyst. Within this range, while the ionomer does not excessively cover the catalyst layer to facilitate the reaction of the catalyst with the fuel, an ion transport passage in the catalyst layer is properly formed so that the movement of ions can be most smooth.

상기 용매로는 당분야에서 촉매층 형성용 잉크의 제조 시에 사용되는 다양한 용매가 비제한적으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 물, 부탄올, 이소프로판올(iso propanol, IPA), 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부틸 아세테이트 및 에틸렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.As the solvent, various solvents used in the preparation of the catalyst layer forming ink in the art may be used without limitation. For example, water, butanol, iso propanol (IPA), methanol, ethanol, n-propanol, n-butyl acetate, and any one or two or more kinds selected from the group consisting of ethylene glycol may be used, but It is not limited.

촉매층 형성용 잉크 중 용매의 함량은 연료전지의 종류 및 제조환경 및 사용환경에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 예를 들면, 금속촉매 100 중량부에 대하여 100~5000 중량부일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 용매의 함량이 상기 범위인 경우에, 촉매층 형성용 잉크의 점도가 가장 적절하게 유지되어 코팅시 촉매 입자의 분산성이 우수하고 균일한 촉매층을 형성할 수 있을뿐만 아니라 최소 횟수로 코팅작업이 가능하여 생산성도 우수해진다.The content of the solvent in the catalyst layer forming ink may be appropriately adjusted according to the type of fuel cell, the manufacturing environment, and the use environment. For example, the amount may be 100 to 5000 parts by weight based on 100 parts by weight of the metal catalyst, but is not limited thereto. In the case where the solvent content is within the above range, the viscosity of the catalyst layer forming ink is most appropriately maintained, so that the dispersibility of the catalyst particles during coating can be excellent and a uniform catalyst layer can be formed as well as the coating operation can be performed at a minimum number of times. Productivity is also excellent.

본 발명에 따른 기체확산층은 전해질막과 촉매층 사이에서 전류 전도체 역할을 하며 반응물인 가스와 생성물인 물의 통로가 된다. 따라서 기체확산층은 가스가 잘 통할 수 있도록 다공성(20~90%) 구조로 되어 있다. The gas diffusion layer according to the present invention serves as a current conductor between the electrolyte membrane and the catalyst layer and becomes a passage of the reactant gas and the product water. Therefore, the gas diffusion layer has a porous (20-90%) structure to allow gas to pass through well.

본 발명의 기체확산층으로는 당분야에서 사용되는 기체확산층이 제한없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 탄소페이퍼, 탄소천 및 탄소펠트로 이루어진 군에서 선택되는 도전성 기재를 포함하여 이루어질 수 있다. 상기 기체확산층은 상기 도전성 기재의 일면에 형성되는 미세기공층을 더 포함하여 형성될 수 있으며, 미세기공 층은 탄소계 물질 및 불소계 수지를 포함하여 형성될 수 있다.As the gas diffusion layer of the present invention, a gas diffusion layer used in the art may be used without limitation, and may include a conductive substrate selected from the group consisting of carbon paper, carbon cloth, and carbon felt. The gas diffusion layer may further include a microporous layer formed on one surface of the conductive substrate, and the microporous layer may include a carbonaceous material and a fluorine resin.

상기 탄소계 물질로는 흑연(그라파이트), 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 캐천 블랙, 활성 카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 풀러렌(C60) 및 수퍼P로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.Examples of the carbon-based material include graphite (graphite), carbon black, acetylene black, denka black, canyon black, activated carbon, mesoporous carbon, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanohorns, carbon nanorings, carbon nanowires, One or a mixture of two or more selected from the group consisting of fullerenes (C60) and super P may be used, but is not limited thereto.

상기 불소계수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP) 또는 스티렌-부타디엔고무(SBR)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.The fluororesin may be polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinyl alcohol, cellulose acetate, copolymer of polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVdF-HFP) or styrene-butadiene rubber One or a mixture of two or more selected from the group consisting of (SBR) may be used, but is not limited thereto.

상기 기체확산층의 두께는 필요에 따라 적절하게 채택할 수 있으며, 예를 들면 100~400㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 두께가 너무 얇으면 촉매층과 바이폴라 플레이트 사이에서 전기 접촉 저항이 커지고 또한 압축에 버틸 충분한 힘을 갖지 못하며, 너무 두꺼워지면 반응물인 가스의 이동이 어려워지므로 적정수준의 두께를 유지하여야 한다.The thickness of the gas diffusion layer may be appropriately adopted as necessary, for example, may be 100 ~ 400㎛, but is not limited thereto. If the thickness is too thin, the electrical contact resistance between the catalyst layer and the bipolar plate is too large and does not have enough force to compress. If the thickness is too thick, it is difficult to move the reactant gas, so the thickness must be maintained at an appropriate level.

촉매층 형성용 잉크를 전해질막 또는 기체확산층에 도포하는 방법은 당분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 수행할 수 있는데, 예를 들면 스크린 인쇄법, 잉크젯 코팅법, 스프레이 코팅법, 닥터블레이드법, 롤 코팅법 또는 슬릿 다이 코팅법 등의 방법을 통해 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 촉매층 형성 용 잉크를 도포한 후에는 필요에 따라 적절한 건조 과정을 거칠 수 있다.The method of applying the catalyst layer forming ink to the electrolyte membrane or the gas diffusion layer may be performed by a conventional method known in the art, for example, a screen printing method, an inkjet coating method, a spray coating method, a doctor blade method, a roll coating method. It may be formed through a method such as a method or a slit die coating method, but is not limited thereto. After applying the catalyst layer forming ink may be subjected to an appropriate drying process, if necessary.

다음으로, 상기 촉매층에 탄화수소계 고분자 용액을 도포하여 탄화수소계 고분자층을 형성한다(S2).Next, by applying a hydrocarbon-based polymer solution to the catalyst layer to form a hydrocarbon-based polymer layer (S2).

촉매층 상에 형성된 탄화수소계 고분자층은 전해질막으로 사용되는 탄화수소계 고분자 전해질막과 동일 또는 유사한 탄화수소계 고분자를 사용하여 형성된다. 이러한 동일성 또는 유사성으로 인해 탄화수소계 고분자층은 전해질막과의 접착력을 높일 수 있다. The hydrocarbon-based polymer layer formed on the catalyst layer is formed by using the same or similar hydrocarbon-based polymer as the hydrocarbon-based polymer electrolyte membrane used as the electrolyte membrane. Due to the sameness or similarity, the hydrocarbon-based polymer layer may increase adhesion to the electrolyte membrane.

본 발명에서 사용될 수 있는 탄화수소계 고분자 용액은 탄화수소계 고분자를 용해시킬 수 있는 당분야에 알려진 용매에 첨가하여 제조한다. 본 발명에서 사용될 수 있는 탄화수소계 고분자는 당분야에서 전해질막으로서 통상적으로 사용되는 탄화수소계 고분자가 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 술폰화 폴리아릴렌에테르계[Sulfonated Poly(arylene ether)s], 술폰화 폴리이미드계[Sulfonated Poly(imide)s], 술폰화 폴리아미드계[Sulfonated Poly(amide)s] 및 술폰화 폴리포스파젠계[Sulfonated Polyphosphazene] 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 술폰화 탄화수소계 고분자를 포함하는 단일 공중합체(Homo copolymer), 교대 공중합체(Alternating copolymer), 랜덤 공중합체(Random copolymer), 블록 공중합체 (Block copolymer), 멀티블록 공중합체(Multiblock copolymer) 및 그라프트 공중합체(Grafting copolymer)로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Hydrocarbon-based polymer solution that can be used in the present invention is prepared by adding to a solvent known in the art that can dissolve the hydrocarbon-based polymer. Hydrocarbon-based polymers that can be used in the present invention may be used without limitation, hydrocarbon-based polymers commonly used as an electrolyte membrane in the art. For example, sulfonated poly (arylene ether) s, sulfonated polyimides, sulfonated polyamides, and sulfonated polyarylene ethers. Homo copolymer, alternating copolymer, random copolymer, random copolymer, block air containing sulfonated hydrocarbon-based polymer selected from the group consisting of sulfonated polyphosphazene polymers It may be selected from the group consisting of a block (Block copolymer), a multiblock copolymer (Multiblock copolymer) and a graft copolymer (Grafting copolymer), but is not limited thereto.

다음으로, 상기 탄화수소계 고분자층에 물과 탄소수 1~10인 저급 알코올의 혼합용액을 도포한다(S3).Next, a mixed solution of water and a lower alcohol having 1 to 10 carbon atoms is applied to the hydrocarbon-based polymer layer (S3).

탄화수소계 고분자는 물과 탄소수 1~10인 저급 알코올에 스웰링(swelling)이 잘 일어난다. 따라서, 물과 탄소수 1~10인 저급 알코올의 혼합용액을 전술한 탄화수소계 고분자층에 도포하게 되면, 탄화수소계 고분자층은 점성을 갖게 되며, 점성을 갖게 된 탄화수소계 고분자층은 이후에 전해질막과의 접착력이 더욱 향상된다. Hydrocarbon-based polymers swell well in water and lower alcohols having 1 to 10 carbon atoms. Therefore, when a mixed solution of water and a lower alcohol having 1 to 10 carbon atoms is applied to the above-described hydrocarbon-based polymer layer, the hydrocarbon-based polymer layer becomes viscous and the viscous hydrocarbon-based polymer layer is then added to the electrolyte membrane. The adhesive force of is further improved.

본 발명에 있어서 물과 혼합되는 저급 알코올은 탄소수가 1~10이며, 바람직하게는 에탄올, 부탄올, 보다 바람직하게는 에탄올을 사용할 수 있다. 물과 상기 저급 알코올의 혼합 중량비는 구체적인 탄화수소계 고분자의 종류 등의 조건에 따라 결정될 수 있으며, 예를 들면 물:저급 알코올 = 1 : 0.1~10일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the present invention, the lower alcohol to be mixed with water has 1 to 10 carbon atoms, preferably ethanol, butanol, and more preferably ethanol. The mixing weight ratio of water and the lower alcohol may be determined according to conditions such as the type of specific hydrocarbon-based polymer, for example, water: lower alcohol = 1: 0.1 to 10, but is not limited thereto.

다음으로, 탄화수소계 고분자 전해질막의 양면에 각각 상기 (S1) 내지 (S3) 단계에 따라 제조된 결과물을 부착하되, 물과 알코올의 혼합용액이 도포된 면이 상기 전해질막에 접촉하도록 부착한다(S4).Next, attach the resulting products prepared according to the steps (S1) to (S3) on both sides of the hydrocarbon-based polymer electrolyte membrane, respectively, so that the surface coated with the mixed solution of water and alcohol is in contact with the electrolyte membrane (S4). ).

상기 (S1) 단계 내지 (S3) 단계에서 제조된 촉매층은 막전극 접합체에서 하나의 전극을 형성하므로, 막전극 접합체를 제조하기 위해서는 전해질막 양면에 상기 제조된 촉매층을 하나씩 서로 대향하도록 접착시킨다.Since the catalyst layers prepared in the steps (S1) to (S3) form one electrode in the membrane electrode assembly, the prepared catalyst layers are adhered to both surfaces of the electrolyte membrane so as to face each other.

촉매층 상에 형성된 탄화수소계 고분자층은 물과 저급 알코올의 혼합용액에 스웰링되어 점성을 가지므로, 탄화수소계 고분자 전해질막에 효과적으로 부착될 수 있다. 전해질막에 상기 촉매층을 부착하는 방법은 당분야에 통상적으로 사용되는 다양한 방법을 채택할 수 있으며, 예를 들면 열압착, 전기융착, 초음파 융착 또는 고주파 융착에 의해 수행될 수 있으며, 바람직하게는 열압착 방법이 사용될 수 있다.Since the hydrocarbon-based polymer layer formed on the catalyst layer is swelled in a mixed solution of water and a lower alcohol to have a viscosity, it can be effectively attached to the hydrocarbon-based polymer electrolyte membrane. The method of attaching the catalyst layer to the electrolyte membrane may adopt various methods commonly used in the art, and may be performed by, for example, thermocompression bonding, electrofusion, ultrasonic welding or high frequency welding, and preferably thermal Compression methods can be used.

전술한 방법을 통해서, 전해질막과 촉매층 사이의 접촉력이 우수한 막전극 접합체를 제공할 수 있다. 도 3에는 본 발명에 따른 막전극 접합체의 구조가 개략적으로 나타나 있다. 본 발명의 연료전지용 막전극 접합체는 전해질막(201); 및 상기 전해질막(201)을 사이에 두고 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극을 포함한다. 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극은 기체확산층(208) 및 촉매층(203, 205)을 포함하며, 촉매층(203, 205)과 전해질막(201) 사이에는 탄화수소계 고분자층(202, 204)이 개재된다. 본 발명의 연료전지용 기체확산층(208)은 기재(209a, 209b)와 기재의 일면에 형성되는 미세기공층(207a, 207b)을 포함할 수 있다.Through the above-described method, it is possible to provide a membrane electrode assembly having excellent contact force between the electrolyte membrane and the catalyst layer. 3 schematically shows the structure of a membrane electrode assembly according to the present invention. The membrane electrode assembly for a fuel cell of the present invention includes an electrolyte membrane 201; And an anode electrode and a cathode electrode positioned to face each other with the electrolyte membrane 201 interposed therebetween. The anode electrode and the cathode electrode include a gas diffusion layer 208 and catalyst layers 203 and 205, and hydrocarbon-based polymer layers 202 and 204 are interposed between the catalyst layers 203 and 205 and the electrolyte membrane 201. The gas diffusion layer 208 for a fuel cell of the present invention may include substrates 209a and 209b and microporous layers 207a and 207b formed on one surface of the substrate.

본 발명은 또한 상기 본 발명의 막전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다. 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지를 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 4를 참조하면, 본 발명의 연료전지는 스택(200), 연료공급부(400) 및 산화제공급부(300)를 포함하여 이루어진다. The present invention also provides a fuel cell comprising the membrane electrode assembly of the present invention. 4 is a view schematically showing a fuel cell according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 4, the fuel cell of the present invention includes a stack 200, a fuel supply unit 400, and an oxidant supply unit 300.

상기 스택(200)은 본 발명의 막전극 접합체를 하나 또는 둘 이상 포함하며, 막전극 접합체가 둘 이상 포함되는 경우에는 이들 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다 상기 세퍼레이터는 막전극 접합체들이 전기적으로 연결되는 것을 막고 외부에서 공급된 연료 및 산화제를 막전극 접합체로 전달하는 역할을 한다.The stack 200 includes one or more membrane electrode assemblies of the present invention, and in the case where two or more membrane electrode assemblies are included, the stack 200 includes a separator interposed therebetween. It serves to prevent externally supplied fuel and oxidant to the membrane electrode assembly.

상기 연료 공급부(400)는 연료를 상기 스택으로 공급하는 역할을 하며, 연료 를 저장하는 연료탱크(410) 및 연료탱크(410)에 저장된 연료를 스택(200)으로 공급하는 펌프(420)로 구성될 수 있다. 상기 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료가 사용될 수 있으며, 탄화수소 연료의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연가스를 들 수 있다.The fuel supply unit 400 serves to supply fuel to the stack, and includes a fuel tank 410 for storing fuel and a pump 420 for supplying fuel stored in the fuel tank 410 to the stack 200. Can be. The fuel may be a gas or liquid hydrogen or hydrocarbon fuel, examples of the hydrocarbon fuel may be methanol, ethanol, propanol, butanol or natural gas.

상기 산화제 공급부(300)는 산화제를 상기 스택으로 공급하는 역할을 한다.　 상기 산화제로는 산소가 대표적으로 사용되며, 산소 또는 공기를 펌프(300)로 주입하여 사용할 수 있다.The oxidant supply unit 300 serves to supply an oxidant to the stack. Oxygen is typically used as the oxidant, and may be used by injecting oxygen or air into the pump 300.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the embodiments according to the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those skilled in the art.

실시예Example

카본 담지 Pt 촉매 1g, 나피온 이오노머 6g, 물과 IPA의 1:1 혼합용매 12g을 혼합하여 제조된 촉매층 형성용 잉크를 기체확산층에 분사하고 건조시켜 촉매층을 형성한 후, 상기 촉매층 상에 술폰화 폴리 아릴렌 에테르계 고분자 용액을 분사하여 고분자층을 형성하였다. 다음으로, 상기 고분자층에 물과 IPA이 1:1의 중량비로 혼합된 혼합용매를 분사하여 술폰화 폴리 아릴렌 에테르계 고분자층을 끈적하게 만든 후, 술폰화 폴리 아릴렌 에테르계 고분자 전해질막을 열압착하여 반쪽 막전극 접합체를 제조하였다.A catalyst layer forming ink prepared by mixing 1 g of carbon-supported Pt catalyst, 6 g of Nafion ionomer, and 12 g of 1: 1 mixed solvent of water and IPA was sprayed onto a gas diffusion layer and dried to form a catalyst layer, and then sulfonated on the catalyst layer. The polyarylene ether polymer solution was sprayed to form a polymer layer. Next, after spraying a mixed solvent in which water and IPA are mixed in a weight ratio of 1: 1 to the polymer layer to make the sulfonated polyarylene ether-based polymer layer sticky, the sulfonated polyarylene ether-based polymer electrolyte membrane is opened. Compression was performed to prepare the half membrane electrode assembly.

비교예Comparative example

촉매층 상에 나피온 이오노머층을 형성한 후 전해질막과 부착시킨 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 반쪽 막전극 접합체를 제조하였다.A half membrane electrode assembly was manufactured in the same manner as in Example, except that the Nafion ionomer layer was formed on the catalyst layer and then attached to the electrolyte membrane.

시험예Test Example

실시예 및 비교예에 따라 제조된 반쪽 막전극 접합체를 70℃의 순수(D.I. water)에 2 시간 동안 침지시켰다. 그 결과, 실시예에 따라 제조된 반쪽 막전극 접합체는 2 시간의 침지 후에도 전해질막과 촉매층 사이의 박리가 발생하지 않았으나, 비교예의 반쪽 막전극 접합체는 침지 후 약 1 시간 후에 전해질막과 촉매층 사이에 박리현상이 발생하였다.The half membrane electrode assembly prepared according to Examples and Comparative Examples was immersed in pure water (D.I.water) at 70 ° C. for 2 hours. As a result, the half membrane electrode assembly prepared according to the Example did not peel off between the electrolyte membrane and the catalyst layer even after 2 hours of immersion, but the half membrane electrode assembly of the comparative example was separated between the electrolyte membrane and the catalyst layer after about 1 hour after immersion. Peeling phenomenon occurred.

도 1은 연료전지의 전기 발생 원리를 설명하기 위한 개략적인 도면이다.1 is a schematic diagram for explaining the principle of electricity generation of a fuel cell.

도 2는 종래의 연료전지용 막전극 접합체의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.2 is a view schematically showing the structure of a conventional membrane electrode assembly for fuel cells.

도 3은 본 발명에 따른 연료전지용 막전극 접합체의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.3 is a view schematically showing the structure of a membrane electrode assembly for a fuel cell according to the present invention.

도 4는 본 발명에 따른 연료전지의 한 예를 개략적으로 나타낸 도면이다4 is a view schematically showing an example of a fuel cell according to the present invention.

Claims (11)

(S1) 촉매층 형성용 잉크를 기체확산층에 도포하여 촉매층을 형성하는 단계;(S1) applying a catalyst layer forming ink to the gas diffusion layer to form a catalyst layer; (S2) 상기 촉매층에 탄화수소계 고분자 용액을 도포하여 탄화수소계 고분자층을 형성하는 단계;(S2) forming a hydrocarbon-based polymer layer by applying a hydrocarbon-based polymer solution to the catalyst layer; (S3) 상기 탄화수소계 고분자층에 물과 탄소수 1~10인 저급 알코올의 혼합용액을 도포하는 단계; 및(S3) applying a mixed solution of water and a lower alcohol having 1 to 10 carbon atoms to the hydrocarbon-based polymer layer; And (S4) 탄화수소계 고분자 전해질막의 양면에 각각 상기 (S1) 내지 (S3) 단계에 따라 제조된 결과물을 부착하되, 물과 알코올의 혼합용액이 도포된 면이 상기 전해질막에 접촉하도록 부착하는 단계; (S4) attaching the resulting products prepared according to the steps (S1) to (S3) on both sides of the hydrocarbon-based polymer electrolyte membrane, respectively, such that the surface coated with a mixed solution of water and alcohol contacts the electrolyte membrane; 를 포함하는 연료전지용 막전극 접합체 제조방법.Membrane electrode assembly manufacturing method for a fuel cell comprising a. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 촉매층 형성용 잉크는 금속촉매 또는 탄소계 지지체에 담지된 금속 촉매; 폴리머 이오노머; 및 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법.The catalyst layer forming ink may be a metal catalyst supported on a metal catalyst or a carbon-based support; Polymer ionomers; And a solvent. A method of manufacturing a membrane electrode assembly for a fuel cell, comprising: a solvent; 제1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 (S2) 단계 및 (S4) 단계의 탄화수소계 고분자는 서로 독립적으로 각각 술폰화 폴리아릴렌에테르계[Sulfonated Poly(arylene ether)s], 술폰화 폴리이미드 계[Sulfonated Poly(imide)s], 술폰화 폴리아미드계[Sulfonated Poly(amide)s] 및 술폰화 폴리포스파젠계[Sulfonated Polyphosphazene] 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 술폰화 탄화수소계 고분자를 포함하는 단일 공중합체(Homo copolymer), 교대 공중합체(Alternating copolymer), 랜덤 공중합체(Random copolymer), 블록 공중합체 (Block copolymer), 멀티블록 공중합체(Multiblock copolymer) 및 그라프트 공중합체(Grafting copolymer)으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막전극 접합체 제조방법.Hydrocarbon-based polymers of the step (S2) and (S4) are each independently sulfonated poly (arylene ether) s, sulfonated polyimide (Sulfonated Poly (imide) s), Homo copolymer, alternating copolymer comprising sulfonated hydrocarbon-based polymer selected from the group consisting of sulfonated poly (amide) s and sulfonated polyphosphazene polymers (Alternating copolymer), random copolymer (Random copolymer), block copolymer (Block copolymer), multiblock copolymer (Multiblock copolymer) and a graft copolymer (Grafting copolymer), characterized in that selected from the group consisting of Membrane electrode assembly method. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 (S2) 단계 및 (S4) 단계의 탄화수소계 고분자는 동일한 고분자인 것을 특징으로 하는 연료전지용 막전극 접합체 제조방법Method of manufacturing a membrane electrode assembly for a fuel cell, characterized in that the hydrocarbon-based polymer of the (S2) and (S4) step is the same polymer. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 (S3) 단계에서 물과 탄소수 1~10의 저급 알코올의 혼합 중량비는 1 : 0.1 ~ 10 인 것을 특징으로 하는 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법.Mixing weight ratio of water and a lower alcohol having 1 to 10 carbon atoms in the step (S3) is 1: 0.1 to 10 manufacturing method of a membrane electrode assembly for a fuel cell. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 (S4) 단계에서 고분자 전해질막의 접착은 열압착, 전기융착, 초음파 융착 또는 고주파 융착에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법.Bonding of the polymer electrolyte membrane in the step (S4) is a method of manufacturing a membrane electrode assembly for a fuel cell, characterized in that carried out by thermocompression, electrofusion, ultrasonic fusion or high frequency fusion. 제2항에 있어서,3. The method of claim 2, 상기 금속 촉매는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-몰리브덴 합금, 백금-로듐 합금 및 백금-전이금속 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법.The metal catalyst is any one or two selected from the group consisting of platinum, ruthenium, osmium, platinum-ruthenium alloy, platinum-osmium alloy, platinum-palladium alloy, platinum-molybdenum alloy, platinum-rhodium alloy and platinum-transition metal alloy A method for producing a membrane electrode assembly for a fuel cell, characterized in that a mixture of two or more species. 제2항에 있어서,3. The method of claim 2, 상기 탄소계 지지체는 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 캐천 블랙, 활성 카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 풀러렌(C60) 및 수퍼P로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법.The carbon-based support may be graphite, carbon black, acetylene black, denka black, canyon black, activated carbon, mesoporous carbon, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanohorns, carbon nanorings, carbon nanowires, and fullerenes (C60). And a super P or any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of fuel cell membrane electrode assemblies. 제2항에 있어서,3. The method of claim 2, 상기 폴리머 이오노머는 나피온 이오노머 또는 술포네이티드 폴리트리플루오로스티렌과 같은 술폰화 폴리머인 것을 특징으로 하는 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법.The polymer ionomer is a method for producing a membrane electrode assembly for a fuel cell, characterized in that the sulfonated polymer, such as Nafion ionomer or sulfonated polytrifluorostyrene. 제2항에 있어서,3. The method of claim 2, 상기 용매는 물, 부탄올, 이소프로판올, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부틸 아세테이트 및 에틸렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법.The solvent is water, butanol, isopropanol, methanol, ethanol, n-propanol, n-butyl acetate and ethylene glycol any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of a method for producing a membrane electrode assembly for a fuel cell. . 하나 또는 둘 이상의 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된 막전극 접합체와 상기 막전극 접합체들 사이에 개재하는 세퍼레이터를 포함하는 스택;A stack comprising a membrane electrode assembly manufactured according to one or more of the method of any one of claims 1 to 10 and a separator interposed between the membrane electrode assemblies; 연료를 상기 스택으로 공급하는 연료공급부; 및 A fuel supply unit supplying fuel to the stack; And 산화제를 상기 스택으로 공급하는 산화제공급부를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지.A fuel cell comprising an oxidant supply unit for supplying an oxidant to the stack.
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