KR101266947B1 - 다층구조를 지닌 백색안료 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 도료, 종이피복재 및 성형용 조성물에서 불투명화제로 유용한 건조 후 입자 내부에 중공구조를 갖는 유화 중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 굴절률이 1.8이상인 무기안료 중심입자 및 상기 중심입자를 감싸는 알칼리 팽윤성 중합체로 구성되는 코어와, 상기 코어의 상부에 형성되는 1 이상의 경질 쉘 층으로 구성되는 은폐력이 우수한 다층 중합체 미립자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

중심입자로 굴절률이 높은 무기 안료를 사용하여 건조 후 입자 구조가 굴절률 높은 무기안료층, 굴절률이 낮은 기공층, 굴절률이 높은 경질 쉘층의 다층 구조를 지니도록 하는 것을 특징으로 하여 입자의 은폐력이 향상되는 장점을 가지고 있다.

중공, 중심입자, 유화 중합체, 은폐력, 굴절률

Description

다층구조를 지닌 백색안료 및 그 제조방법{Whitening pigment with multi stage structures and method of preparing the same}

본 발명은 도료, 종이피복재 및 성형용 조성물에서 불투명화제로 유용한 건조 후 입자 내부에 중공구조를 갖는 유화 중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 굴절률이 1.8이상인 무기안료 중심입자 및 상기 중심입자를 감싸는 알칼리 팽윤성 중합체로 구성되는 코어와, 상기 코어의 상부에 형성되는 1 이상의 경질 쉘 층으로 구성되는 은폐력이 우수한 다층 중합체 미립자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

알렉산더 코발스키 등이 USP 4,427,836에서 알칼리 팽윤성 코어를 경질 쉘로 감싸는 구조의 다단계 유화중합체가 건조시 내부에 기공을 형성하며 백색 안료로써 이용가능함을 밝힌 이후 이 분야에서 많은 발명이 이루어져왔다. 대한민국 특허 10-0094163, 10-0112649, 10-0050561등은 전술한 USP 4,427,836의 발명을 개량한 것으로서 각각 코어를 팽윤 공정시 비수성 용매를 일부 사용하거나, 코어 중합체 입자 내에서 팽윤 단량체를 중합시키거나 물이 아닌 비수성 용매로 코어를 팽윤시키는 방법을 사용한 것이었다. 본 발명들은 모두 백색안료인 고가의 이산화티탄을 대체하기 위해 개발된 것이나 충분한 은폐력을 발현하기에는 부족했다.

또한, 대한민국 공개특허 제1991-0021423 호에서는 건조 후 입자내부에 생기는 심입자와 심입자 외층부에 공극층을 갖는 것을 특징으로 하는 다층구조의 합성수지 에멀젼 입자를 도료의 유기안료로서 사용하여 건조성이나 도공층 강도를 손상함이 없이 은폐력, 백색도 및 광택에 효과를 주는 방법을 기술하고 있으나, 심입자 형성을 굴절율 1.5이하로 낮은 공중합체 조성물을 이용하므로 심입자 외곽의 기공층과의 굴절율 차이가 작아 충분한 은폐력을 발현하지 못하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 굴절율이 높은 무기 안료를 중심입자로 한 알칼리 팽윤성 코어 및 경질 쉘로 구성된 은폐력이 우수한 다층 중합체 미립자를 제공하는 데 있다.

또한 본 발명은 굴절율이 높은 무기 안료를 중심입자로 한 알칼리 팽윤성 코어 및 경질 쉘로 구성된 다층 중합체 미립자가 건조 후 굴절률 높은 무기안료층, 굴절률이 낮은 기공층, 굴절률이 높은 경질 쉘층의 다층 구조를 가지도록 하여 입자의 은폐력을 향상시키는 데 또 다른 목적이 있다.

또한 본 발명은 무기안료를 중심입자로 하여 알칼리 팽윤성 중합체가 형성된 코어를 제조하는 단계, 상기 코어의 상부에 1 이상의 경질 쉘 층을 형성하여 다층 구조의 중합체 미립자를 제조하는 단계, 및 알칼리 물질로 처리하여 코어를 팽윤시키는 단계로 이루어지는 은폐력이 우수한 다층 중합체 미립자의 제조방법을 제공하는 데 또 다른 목적이 있다.

본 발명은 도료, 종이피복재 및 성형용 조성물에서 불투명화제로 유용한 건조 후 입자 내부에 중공구조를 갖는 유화 중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명은 굴절률이 1.8이상인 무기안료 중심입자 및 상기 중심입자를 감싸는 알칼리 팽윤성 중합체로 구성되는 코어와, 상기 코어의 상부에 형성되는 1 이상의 경질 쉘 층으로 구성되는 은폐력이 우수한 다층 중합체 미립자를 제공한다.

또한, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 은폐력이 우수한 다층 중합체 미립자의 제조방법을 제공한다.

굴절률이 1.8이상인 무기안료 수분산체 존재하에 알칼리 팽윤성 중합체를 형성시켜 무기안료를 중심입자로 한 알칼리 팽윤성 코어를 제조하는 1차 유화중합 단계;

상기 코어의 상부에 경질 쉘 층을 형성하여 다층 구조의 중합체 미립자를 제조하는 2차 유화중합 단계; 및

상기 2차 유화 중합 중 또는 2차 유화중합 후에 알칼리 물질로 처리하여 코어를 팽윤시키는 코어 중화 단계.

이하, 본 발명에 따른 다층 중합체 미립자의 제조방법을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

상기 1차 유화중합단계는 굴절률이 1.8이상인 무기안료인 이산화티탄, 산화아연, 리토폰, 산화 안티몬 등을 분산안정제로 안정화시켜 물에 분산된 무기 안료 수분산체 에 알칼리 팽윤성 중합체를 형성시키는 단계로, 무기안료 입자가 알칼리 팽윤성 중합체로 둘러싸인 구조가 된다. 본 발명에 따른 다층 중합체 미립자의 코어는 무기안료의 중심입자와 알칼리 팽윤성 중합체로 구성된다. 상기 2차 유화중합단계는 상기 코어의 상부에 1 이상의 경질 쉘 층을 형성하여 코어(친수성)-쉘(소수성) 구조의 중합체 미립자를 제조하는 단계이고, 상기 코어 중화 단계는 2차 유화 중합시 또는 2차 유화 중합 후 알칼리 물질로 코어의 알칼리 팽윤성 중합체를 중화하여 코어를 팽윤시키는 단계이다.

이하는 각 단계에 대하여 상세히 살펴본다.

먼저, 알칼리 팽윤성 코어를 제조하는 1차 유화중합 단계의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다.

1차 유화 중합단계에서는 전술한 무기안료 수분산체 에 중화시 수팽윤이 용이한 단량체를 혼합하고 이를 유화 중합시켜 코어를 제조한다. 본 발명에서 사용하는 무기안료 수분산체는 굴절률이 높을수록 좋은데 굴절률 1에 가까운 내부 기공층과의 굴절률 차이가 충분히 크도록 굴절률1.8 이상의 입자를 사용하며 평균 입자크기는 20~200nm 범위인 것을 사용한다. 여기서 평균입자크기가 20nm 이하의 무기안 료 수분산체를 사용하면 입자의 고유 은폐율이 떨어져 내부 기공층과의 굴절률 차이가 줄어들어 최종 형성된 다층 중합체 미립자의 건조 후 입자 고유 은폐율이 떨어지게 되며 200nm 이상의 무기안료 수분산체를 사용하면 최종 형성된 다층 중합제 미립자의 비중이 높아져 콜로이드 안정성이 저하되므로 침전 등이 발생한다. 무기안료 수분산체의 사용량은 고형분 기준으로 코어의 2 ~ 20중량%인 것이 바람직한데, 이는 무기안료 수분산체의 함량이 2중량% 미만이면 중심입자의 사용량이 적어 은폐율이 낮아지고, 20중량%를 초과하면 후속되는 알칼리 팽윤성 중합체 형성시 합성 안정성이 떨어지게 되기 때문이다.

본 발명에 따른 다층 중합제 미립자의 코어를 구성하는 구성 성분인 알칼리 팽윤성 중합체는 무기안료 수분산체를 중심입자로 한 유무기복합체를 형성하도록 무기안료 수분산체 존재하에 에틸렌성 불포화 단량체 조성물들로 시드중합을 먼저 실시하여 유무기 복합체 시드를 형성하고, 상기 시드의 존재 하에 반연속식 공정으로 코어중합을 실시하여 제조되는 것이 바람직하다. 상기 시드는 고형분 기준으로 코어의 2 ~ 20중량%인 것이 바람직한데, 이는 2중량% 미만이면 시드를 사용하는 효과가 줄어들어 합성안정성이 떨어지고 20중량%를 초과하면 균일하지 못한 입자 분포를 지니는 수분산체를 형성하게 된다.

상기 알칼리 팽윤성 중합체는 1종 이상의 분자내에 라디칼 중합이 가능한 불포화 에틸렌기를 1개 이상 포함한 구조 단량체 50~80 중량% 및 1종 이상의 분자내에 라디칼 중합이 가능한 불포화 에틸렌기 및 산관능기(예를 들면 카르복시산 기, 술폰산 기 또는 인산 기)을 함께 지니고 있는 친수성 산 단량체 20~50 중량%로 이 루어지는 단량체 혼합물의 공중합체로 이루어진다. 상기 알칼리 팽윤성 중합체에서 불포화 에틸렌기를 1개 이상 포함한 구조 단량체의 함량이 80 중량%를 초과하거나 친수성 산 단량체의 함량이 20중량% 미만이면 알칼리 중화시 수팽윤이 덜 되 내부기공의 함량이 떨어지므로 건조 후 최종 유화중합체의 입자고유 은폐율이 떨어지고 불포화 에틸렌기를 1개 이상 포함한 구조 단량체의 함량이 50중량% 미만이거나 산단량체 함량이 50중량%를 초과하면 코어의 친수성이 커져 후속되는 소수성의 쉘 조성과의 상역전 현상이 발생하므로 내부기공을 지닌 유화중합체를 만들기 어렵게 된다.

상기 분자내에 라디칼 중합이 가능한 불포화 에틸렌기를 1개 이상 포함한 구조 단량체의 예로는 (메타)아크릴산 에스테르류, 방향족 비닐 화합물, (메타)아크릴로 니트릴, 할로겐화 비닐 화합물, 비닐 에스테르 화합물에서 하나 이상 선택하여 사용된다. 상기 에틸렌성 불포화 단량체의 예로 (메타)아크릴산 에스테르류로는 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 트리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 및 트리알릴이소시아누레이트 등이 있고, 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, 비닐톨루엔 등이 있으며, (메타)아크릴로 니트릴로는 아크릴로 니크릴과 메타크릴로 니트릴이 있고, 할로겐화 비닐화합물로는 비닐클로라이드, 비닐 에스테르 화합물로는 비닐아세테이트, 비닐버사테이트 등이 있다. 친수성 산 단량체는 라디칼 중합이 가능한 불포화 에틸렌기와 에틸렌성 불포화 단량체에 알칼리와 염을 형성할 수 있는 카르복시산이나 술폰산 혹은 인산이 결합되어 있는 화합물로 대표적인 단량체의 예로는과 같은 산관능기를 함께 지니고 있는 화합물로 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레인산, 모노알킬말레이트, 모노알킬푸말레이트, 모노알킬이타코네이트, 비닐벤조산, (메타)아크릴 아미도 술폰산 등이 있다.

본 발명에 따르면, 코어의 구조는 무기안료가 중심입자가 되고 이를 알칼리 팽윤성 중합체로 둘러 쌓여있는 구조로서 평균 입경은 100 ~ 350nm이다. 코어의 입경이 100nm 미만이면 최종 생성물인 다층 중합체 미립자의 입자고유 은폐율이 떨어지고 입경이 350nm를 초과하면 후속으로 제조될 쉘의 두께가 상대적으로 얇아져서 중화 시 팽윤이 심해지므로 여과 및 포장에 어려움이 있다.

다음은 상기 코어의 상부에 경질 쉘 층을 형성하여 다층 구조의 중합체 미립자를 제조하는 2차 유화중합 단계를 경질 쉘이 둘러싸도록 한 코어-쉘 복합체의 제조 방법에 대하여 설명한다.

상기 제조된 코어의 존재 하에, 코어에 대해 상대적으로 소수성이면서 알칼리(중화제)에 거의 팽윤되지 않는 단량체를 혼합하고, 이를 유화 중합시켜 코어-쉘 중합체를 제조한다. 알칼리 팽윤성 코어를 감싸는 쉘 층은 건조시 입자 함몰을 방지하기 위하여 경질이어야 하고 조성은 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체로 이루 어지며, 필요에 따라서 분자내에 라디칼 중합이 가능한 불포화 에틸렌기를 1개 이상 포함한 1종 이상의 에틸렌성 불포화 구조 단량체에 친수성 산 단량체를 단량체 전체 조성물에 대하여 1~10 중량%로 더 포함하여 제조할 수 있다. 경질 쉘 층에 친수성 산 단량체를 추가할 경우에는 건조시 입자내부의 물의 건조를 촉진하는 효과가 있으나, 상기 함량이 1중량% 미만일 경우에는 상기 효과가 나타나지 않으며, 상기 함량이 10중량%를 초과할 경우에는 친수성 산단량체에 의해 중합중 신규입자가 생성되거나 최종 유화중합 용액의 점도가 과도하게 높아질 수 있다. 경질 쉘 층은 상기 조성에 따른 단량체 조성물을 이용하여 1단계나 2단계 이상의 다단계 유화중합으로 형성되거나 혹은 2개 이상의 단량체 혼합물 공급탱크를 반응기로 직렬로 연결하여 단량체 혼합물 투입 초기와 말기의 농도 구배가 있도록 연속조성 첨가법으로 공중합시켜 제조한다. 코어를 알칼리로 중화시켜 물로 팽윤시켰을 때의 굴절률은 경질 쉘 공중합체가 코어 공중합체보다 높아야하고며 바람직하게는 1.5 이상의 굴절률을 지녀야 한다. 쉘 층의 굴절율이 1.5미만일 경우 최종 생성되는 유화중합체의 입자 고유 은폐율이 저하되는 문제점이 발생한다. 상기 쉘에 대한 코어의 적합한 비율(코어/쉘)은 1~20중량%로 쉘에 대한 코어의 사용량이 1중량% 미만이면 은폐율이 낮아지는 문제점이 있고 20중량%를 초과하면 친수성 코어 및 소수성 쉘로 구성된 입자가 중화시 상역전 현상이 발생하여 반응 중 겔화가 야기될 수 있다.

다음은 코어의 중화 단계에 대하여 설명한다.

알칼리 물질인 중화제의 첨가는 최종 생성된 유화중합체 입자에 첨가시켜 주 거나 쉘 공중합시 이루어질 수 있다. 친수성 코어층은 중화제에 의해 중화되면 코어 조성의 알칼리 팽윤성 중합체의 산기와 알칼리와의 염이 형성되면서 물이 흡수되어 팽윤된다.

중화제는 무기 및 휘발성 염기성 물질을 1종 이상 혼합하여 모두 사용할 수 있으며 알칼리 처리시에, 건조시 입자내부에 팽윤된 물의 휘발을 돕기 위하여 방향족, 지방족 및 알코올류 용제를 적용할 수 있으며 이들의 구체적인 예로는 C4~C10사이의 알칸 혹은 알칸올, 디알킬케톤류, 알킬아세테이트류, 디알킬에테르류 및 알킬렌 글리콜류 등이 있다. 상기 중화제로는 암모니아 및 휘발성 3급 아민, 무기 알칼리 류등을 1종이상 혼합하여 사용할 수 있으며 이들의 구체적인 예로는 트리에틸아민, 디메틸에탄올 아민, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등이 있다.

본 발명에서 사용 가능한 중화제 첨가량은 유화 중합액의 pH가 7 ~ 12의 범위가 되도록 사용하는 것이 바람직하며, pH가 7미만이면 코어의 알칼리 팽윤성이 낮아져 입자 고유 은폐율이 떨어지며, pH가 12를 초과하면 코어의 팽윤이 심해져 코어와 쉘 층과의 상역전 현상이 발생할 수 있다. 중화제의 투입온도는 코어의 팽윤이 고온에서 촉진되므로 고온조건이 좋으나 코어 및 쉘 층의 상역전을 방지하기 위해서는 코어 및 쉘 공중합체의 유리전이온도 보다 낮은 조건에서 투입하는 것이 일반적이다.

본 발명은 알칼리 팽윤성 코어를 제조하는1차 유화 중합단계와 다층 구조의 중합체 미립자를 제조하는 2차 유화중합단계 제조 시에 코어를 경질 쉘이 둘러싸도 록 한 코어-쉘 복합체 제조시에 중합 개시제를 사용한다. 본 발명에서 사용 가능한 중합 개시제는 수용성 라디칼 개시제로 알칼리 금속 퍼설페이트와 암모늄 퍼설페이트 등의 퍼설페이트 계, 하이드로젠 퍼옥사이드 및 터셔리부틸 하이드로퍼옥사이드 등의 퍼옥사이드 계, 2,2'-아조-비스(이소부티로니트릴) 등의 아조계와 같은 열분해 개시제가 단독으로 사용되거나 그러한 개시제와 알칼리 금속 설파이트, 하이포설파이트 및 소듐포름알데히드 설폭실레이트와 같은 환원제와의 혼합물 형태의 산화-환원 개시제가 사용될 수 있는데 그 사용량은 각 단계에 사용되는 총 단량체의 중량 기준으로 각각 0.1~2.0 중량%의 범위내로 하고, 반응 온도는 중합 개시제의 분해 반감기가 30~300분의 범위에 들도록 설정한다. 예를 들면 중합개시제로서 암모늄 퍼설페이트, 포타슘퍼설페이트 또는 소듐 퍼설페이트를 단독으로 사용하는 경우에는 반응 온도를 60도 내지 90도로 유지하는 것이 적당하고, 소듐비설페이트나 소듐포름알데히드 설폭실레이트를 전술한 개시제와 혼합하여 사용하는 경우에는 30도 내지 60도로 조절하는 것이 바람직하다. 이러한 개시제와 반응 온도의 선정 기준은 유화 중합의 공통 사항이므로 본 발명에서 모든 단계에서 공히 적용된다.

또한 본 발명에서는 개시제의 중합 효율을 높여 단량체의 전환률을 높이도록 중합용액의 pH를 일정하게 유지시켜 주기 위하여 버퍼을 사용 할 수 있으며 이들의 종류로는 예를 들면 암모늄 카보네이트, 소듐 카보네이트, 소듐비카보네이트, 모노소듐디하이드로젠 포스페이트, 디소듐하이드로젠 포스페이트 등을 사용할 수 있으며 이들의 사용양은 상기 용액의 pH를 2~5가 되도록 첨가할 수 있다.

또한 본 발명은 알칼리 팽윤성 코어를 제조하는 1차 유화 중합단계와 다층 구조의 중합체 미립자를 제조하는 2차 유화중합단계 제조 시에 유화제를 사용한다. 본 발명에서 사용되는 유화제는 비이온성, 음이온성 유화제를 사용하며 대표적인 비이온성 유화제로는 옥틸페녹시에틸폴리에톡시에탄올과 노닐페녹시에틸폴리에톡시에탄올이 있고, 대표적인 음이온성 유화제는 소듐라울릴설페이트, 소듐도데실벤젠설포네이트, 소듐옥틸페녹시에틸폴리에톡시에틸설페이트 및 설포숙시네이트 유도체의 소듐염 등이 있다. 유화제의 사용량도 도막의 내수성에 영향을 주므로 사용 종류와 사용량은 내수성 및 합성안정성에 영향을 주지 않는 범위내에서 사용하며, 그 사용량은 각 단계에 사용되는 총 단량체의 중량 기준으로 각각 0.1~2.0%로 사용하며, 유화제의 사용량이가 0.1 중량% 미만이면 합성 안정성이 나빠지고 2.0 중량%를 초과하여 사용하면 도막 내수성이 떨어지게 된다.

또한 본 발명에서는 바람직하게는 하기 쇄전이제를 추가로 포함할 수 있다.

코어의 알칼리 팽윤성 중합체의 팽윤을 돕거나 혹은 쉘 층 공중합체의 분자량을 조절하여 팽윤된 코어의 건조를 돕기 위하여 코어의 알칼리 팽윤성 중합체나 쉘 층 제조시 머캅탄, 폴리머캅탄, 폴리할로겐 화합물류 등의 쇄전이제를 사용하며쇄전이제의 예로는 n-도데실 머캅탄 등의 머캅탄 류, 이소프로필 알코올 등의 알코올 류, 사염화 탄소 등의 폴리할로겐 화합물이 있다. 이러한 쇄전이제는 코어의 알칼리 팽윤성 중합체나 쉘 층 제조시 사용되는 각 단계에서 사용하는 총 단량체의 중량을 기준으로 하여 0.01~5.0 중량% 범위가 바람직하다. 상기 쇄전이제의 양이 0.01 중량% 미만일 때는 분자량 조절의 효과가 거의 없고 5.0 중량%를 초과할 때는 중합개시제의 양을 증가시켜 분자량을 조절할 수도 있다. 단량체의 전환률이 떨어지는 문제점이 있다.

이하 실시 예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만, 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

1) 코어의 제조

온도계, 질소투입구, 적하조 및 교반기가 부착되어 있는 2L 4구 플라스크에 이온교환수 400g과 유니케마(Uniqema)사의 이산화티탄 수분산체인 Tiovel AQ(고형분 40%, 평균 입자크기 30nm) 62.9g, 소듐비카보네이트 0.5g을 투입하고 질소를 불어 넣으면서 80도까지 가열하고 암모늄퍼설페이트 0.5g을 이온교환수 16g에 녹인 수용액을 가하였다. 반응온도를 80도로 유지하고 아크릴로니트릴 10.5g, 메틸메타크릴레이트 11.4g, 메타크릴산 0.5g으로 구성된 단량체 혼합물을 30분동안 적하하고 30분간 상기 온도를 유지시켜 시드 중합체를 제조하였다. 이때 시드 형성 후 입경은 광 산란측정장치로 측정한 결과 75nm였고 고형분(150도, 30분 방치)은 11.2% 였다.

계속해서 소듐퍼설페이트 1.4g을 이온교환수 30g에 녹인 용액을 투입하고, 80도를 유지하면서 이온교환수 250g, 소듐도데실벤젠술포네이트 2.0g, 부틸아크릴레이트 34g, 메틸메타크릴레이트 130g, 메타크릴산 65g, 도데실메르캅탄 2g을 첨가 하여 전유화액(preemulsion)을 만들었다. 이를 120분에 걸쳐 서서히 반응기내로 적하하고 30분동안 유지한 후 냉각하여 코어 유화 중합체를 제조하였다. 광산란 측정장치로 측정한 초기 유화중합체 에멀젼 입자의 평균입자경은 약 185nm였고 고형분은 32.0%였다.

2) 코어-쉘 구조의 다층 중합체 미립자의 제조 및 코어의 중화

4구 플라스크에 이온교환수 400g과 상기 실시예 1의 1)에서 제조한 코어 유화 중합체 70g을 투입하고 80도까지 가열하였고 소듐퍼설페이트 1.0g을 이온교환수 40g에 녹인 수용액을 가하였다. 반응온도를 80도로 유지하면서 n-부틸아크릴레이트 28g, 메틸메타크릴레이트 80g, 메타크릴산 3.0g으로 구성된 단량체 혼합물을 40분에 걸쳐 서서히 적하하고 60분간 유지하여 1차 쉘을 제조하였다. 여기에 순도 6.5중량% 암모니아수40g을 10분간 적하한 후 80도의 온도에서 10분간 유지한 후 이온교환수 100g, 소듐도데실벤젠술포네이트 1.07g, 스티렌 250g을 유화시킨 전유화액을 120분간 투입하고 60분간 유지하여 2차 쉘을 제조한 후, 50도 이하로 냉각시켜 400mesh 필터로 여과하여 포장시켰다. 상기 합성된 최종 유화 중합체는 TEM 확인결과 중심부에 무기물 입자의 존재와 이를 둘러싼 기공 및 외부의 경질 쉘로 구성된 다층 코어/쉘 구조의 입자임을 확인할 수 있었다.

[비교예 1]

코어중합체 제조시 유니케마사의 이산화티탄 수분산체인 Tiovel AQ를 넣지 않고 나머지 원료투입 및 공정을 제조예 1과 동일하게 실시한다.

[시험예]

입자 고유 은폐율의 상대비교

먼저 바인더 페이스트를 아크릴 에멀젼 수지(케이씨씨 제품 H5250) 12.0g에 이온교환수 27.0g에 증점제로 히드록시에틸셀룰로즈(허큘리스 250HR) 0.12g을 잘 분산시켜 제조한 후 상기 실시예 및 비교예에서 합성된 유화중합체 10g을 넣고 잘 교반시켜 준다. 상기에서 제조한 도료용액을 8mil 어플리케이터로 은폐지에 긋고 25도 55% 습도조건에서 3시간 건조시킨 후 흑면과 백면의 콘트라스트 비를 측정하여 은폐율을 측정한다.

본 발명은 건조 후 입자 내부에 중공구조를 갖는 유화중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로 중심입자로 굴절률이 높은 무기 안료를 사용하여 건조 후 입자 구조가 굴절률 높은 무기안료층, 굴절률이 낮은 기공층, 굴절률이 높은 경질 쉘층의 다층 구조를 지니도록 하는 것을 특징으로 하여 입자의 은폐력이 향상되는 효과가 있어 도료, 종이피복재 및 성형용 조성물에서 불투명화제로 유용하다.

Claims (5)

1. 굴절률이 1.8이상인 무기안료 중심입자 및 상기 중심입자를 감싸고 건조 후 기공을 형성할 수 있는 알칼리 팽윤성 중합체로 구성되는 코어와, 상기 코어의 상부에 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체로 형성되는 1 이상의 경질 쉘 층으로 구성되는 다층 중합체 미립자.
2. 제1항에 있어서,

   상기 중심입자로 이산화티탄, 산화아연, 리토폰 또는 산화안티몬 중 1종 이상의 무기안료를 사용하는 것을 특징으로 하는 다층 중합체 미립자.
3. 제1항에 있어서,

   알칼리 팽윤성 중합체는 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 50~80 중량% 및 1종 이상의 친수성 산 단량체 20~50 중량%로 이루어지는 단량체 혼합물의 공중합체인 것을 특징으로 하는 다층 중합체 미립자.
4. 제 1항에 있어서,

   상기 경질 쉘 층은 굴절율은 1.5 이상이며, 코어 팽윤 후 알칼리 팽윤성 중합체의 굴절률보다 높은 것을 특징으로 하는 다층 중합체 미립자.
5. 굴절률이 1.8이상인 무기안료 수분산체를 중심입자로 알칼리 팽윤성 중합체를 형성하여 코어를 제조하는 1차 유화중합 단계;

   상기 코어의 상부에 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체로 형성된 경질 쉘 층을 형성하여 다층 구조의 중합체 미립자를 제조하는 2차 유화중합 단계; 및

   상기 2차 유화 중합 중 또는 2차 유화중합 후에 알칼리 물질로 처리하여 코어를 팽윤시키는 코어 중화 단계;

   를 포함하는 제 1항에 따른 다층 중합체 미립자의 제조방법.