KR100347608B1

KR100347608B1 - 유화중합방법에 의하여 내부기공을 갖는 미세입자의제조방법

Info

Publication number: KR100347608B1
Application number: KR1020000030120A
Authority: KR
Inventors: 김창경; 이동철
Original assignee: 삼화페인트공업주식회사
Priority date: 2000-06-01
Filing date: 2000-06-01
Publication date: 2002-08-07
Also published as: KR20010109013A

Abstract

본 발명은 은폐재로 사용되는 내부기공을 갖는 미세입자를 유화중합에 의하여 제조하는 방법에 관한 것으로, 다단계 유화중합을 통해 단량체의 역전현상을 최소화 시키고, 불량입자의 발생을 최소화하고, 팽윤으로 인한 쉘 피막의 파괴를 방지함과 동시에 단분산 효율을 높이는 내부기공을 갖는 미세입자의 제조방법을 제공하는 것을 발명의 목적으로 하며, 상기한 발명의 목적을 달성하기 위하여 시이드 형성공정, 코어 형성공정, 팽윤공정 및 쉘 형성공정으로 구성되는 내부기공을 갖는 미세입자의 제조방법에 있어서, 초기단계의 시이드 형성 공정에 이상입자 형성 방지제(분산제)로 알칼리금속인산염을 또, 라디칼 분획속도 증진제로서 알콜을 첨가하는 것을 특징으로 하는 내부기공을 갖는 미세입자의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.

Description

유화중합방법에 의하여 내부기공을 갖는 미세입자의 제조방법{The synthesis method for capsulized emulsion having internal pore by multy-stage emulsion polymerization}

본 발명은 은폐재로 사용되는 내부기공을 갖는 미세입자를 유화중합에 의하여 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 시이드를 이용하여 코어층과 셀층으로 구성되고 내부에 형성된 기공에 의하여 광산란 효과를 갖는 미세입자를 유화중합에 의하여 제조하는 방법에 관한 것이다.

은폐제는 도료분야 특히, 수성의 백색 또는 담색을 띄는 도료, 종이의 사이징제 또는 사무용 은폐제 등에 주로 사용되며, 도포시 기재면에 형성되어 있는 문양 등이 외부로 노출되지 않도록 하기 위하여 사용되는 은폐제는 무기안료인 산화티탄이 우수한 은폐력을 지니고 있어 은폐제의 안료성분으로 널리 사용되고 있으나, 티탄을 함유하는 광물이 점차 고갈됨에 따라 산화티탄의 가격이 상승되고 있어, 은폐용 코팅제의 생산에 산화티탄의 사용이 부담이 가중되고 있는 실정이다.

이와같은 문제로 인하여 은폐력을 지닌 산화티탄을 대신하여 사용될 수 있는 대체용 은폐제의 개발에 대하여 많은 연구가 진행되고 있는 실정이며, 그 연구의결과로 내부에 기공을 갖는 유기고분자로 된 미립자가 입자내의 중공층과 쉘층의 굴절율 차이에 의하여 빛의 산란효과가 일어나고, 빛의 산란효과에 의하여 은폐력이 증진되는 효과를 가져오는 것으로 확인되어 은폐제의 안료로서 사용될 수 있음이 시사된 바 있다.

내부에 기공을 갖는 유기고분자의 미립자로 된 은폐제는 다단계 유화중합을 통하여 제조되는 복합라텍스의 구조 및 물성에 영향을 미치는 여러가지 인자들에 관한 연구가 현재 활발하게 진행되고 있다.

그 예를 살펴보면, 알.와이.디키(R.Y.Dickie),엠 에프 청(M.F.Cheung) 및 에스 뉴먼(S. Newman) 등은 고분자과학지(J.Appl. Polym Sci. 17, 65 1973)을 통하여 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트를 사용하여 시이드(Seed) 입자가 코어를 형성하고 쉘(Shell)성분이 코어 표면에서 중합됨으로서 소프트코어/하드쉘 과 하드코어/소프트쉘 구조의 복합라텍스 입자를 제조하였음을 발표하고 있으며, 엠.오오쿠보(M. Okubo), 와이 카수다(Y.Katsuta) 및 티. 마쓰모도(T. Matsumoto) 등은 고분자과학잡지(J. Polym Sci)를 통하여 폴리스틸렌과 폴리부틸아크릴레이트를 시이드 입자로 하여 스틸렌을 회분식방법, 반회분식방법 및 평형팽윤방법(Equilibrium)의 세가지 방법으로 투입하여 래스베리(Raspberry) 또는 콘페티(Confetti) 모양의 비정상적인 구조를 갖는 복합라텍스를 제조하고, 개시제가 수상에서 입자의 확산속도에 영향을 미치는 것을 관찰하고, 비누적정법을 이용하여 입자표면에 흡착되는 유화제의 양을 이용하여 입자의 표면특성을 관찰하고, 두번째 단계에서 친수성인 단량체를 소수성의 시이드 입자에 적용하는 경우 단량체의 투입방법에 관계없이 코어/쉘 구조의 라텍스를 형성하지만, 폴리메틸메타크릴레이트와 폴리메타크릴레이트의 친수성 시이드 입자에 스틸렌을 투입하는 경우에는 단량체의 투입방법과 코어/쉘을 구성하는 단량체의 부피비에 따라 고분자의 오일인 오일(Oil in Oil)구조, 래스베리(Raspberry) 구조등 다양한 다양한 형상을 관찰하게 됨으로서 단량체의 투입방법, 반응온도, 고분자 간의 상용성, 유연성, 친수성 등이 입자의 구조에 영향을 미치는 중요인자임을 확인하였다.

또, 오오쿠보 등은 폴리부틸아크릴레이트를 시이드 입자로 하여 스틸렌을 중합할 때, 기공이 형성됨을 관찰되었는데 이는 투과전자현미경(TEM)으로 관찰시 투과빔으로 인해 온도가 상승하여 코어를 구성하고 있는 폴리부틸아크릴레이트의 낮은 유리전이온도에 의하여 상분리가 일어나는 것으로 해석하고 있다.

에이 구달(A. Goodall), 엠 윌킨슨(M. WilKinson) 및 제이 헌(J. Hearn) 등이 저널 콜로이드 인터페이스 사이언스를 통하여 기공구조를 스틸렌 중합을 통해 관찰하였는데 투과전자현미경(TEM)의 촬영시 코어층을 구성하고 있던 단량체나, 올리고머 등의 손실에 의해 기공이 발생되며, 기공은 중합이 진행될수록 감소하고 결국 구형의 입자가 제조됨을 보고하고 있다.

또, 디 아이 리(D. I. Lee), 프레프린트(Preprints) 등은 코팅스 프라스틱 켐을 통하여 폴리스틸렌을 시이드로 하여 스틸렌/부타디엔을 중합시키면서 모노머와 고분자의 비, 코어/쉘 고분자의 상용성 그리고 반응조건 등을 주 변수로 하여 이들이 입자의 구조에 미치는 영향에 대하여 조사를 하고, 쉘 형성단계에서 상분리 현상을 관찰한 바, 모노머와 고분자의 비를 높게하고 고분자들 간의 상용성을 증가시킬 경우 매끈한 표면의 입자를 형성하지만 이 비를 낮출경우 반구형 또는 비대칭 모양의 입자가 형성됨을 관찰함으로써 사이드 라텍스 입자의 표면이 쉘형성 단량체 들의 중요한 중합점 임을 확인하였으며, 디 아이 리와 이시카와(Ishikawa)는 저널 폴리머 사이언스를 통하여 시이드로 폴리에틸렌 아크릴레이트와 폴리메타크릴산의 공중합물을 사용하여 스틸렌 또는 스틸렌-부타디엔을 중합시켜 역상의 코어/쉘 구조의 입자를 제조하였는데 시이드내의 산성분에 의해 친수성 및 표면의 극성이 증가되어 입자를 구성하고 있는 고분자 사슬의 움직임에 의해 상분리 현상이 일어나 열역학적으로 유리한 역상의 코어/쉘 구조를 이루게 됨을 확인하였고, 시이드 라텍스의 분자량과 코어와 쉘층 계면에서의 표면장력을 감소시켜 역상의 코어/쉘 구조를 확인함으로써 고분자의 친수성, 표면장력, 분자량 등이 이와같은 상 분리 현상에 기여하는 것으로 보고한 바 있다.

아이 조(I. CHO)와 케이 떠블류 리(K. W. Lee)는 폴리머 사이언스를 통하여 폴리메틸메타크릴레이트와 폴리스틸렌으로 구성된 복합라텍스를 다양한 개시제를 이용하여 제조하고, 여기에 수용성 개시제인 포타슘퍼설페이트를 이용하여 중합한 경우 코어성분과 소수성 쉘성분에도 불구하고 코어/쉘 구조가 형성됨을 확인 하였으며, 설페이트기의 앵커링효과에 의하여 폴리스틸렌에 친수성기가 도입됨으로서 역상화 현상이 방지됨을 설명하고 있고, 단량체와 고분자의 비에 의해 영향을 받는 라텍스 입자의 표면에서 쉘형성 고분자의 점도에 의한 고분자 사슬의 움직임도 이러한 코어/쉘 구조에 많은 영향을 미치는 것으로 보고하고 있다.

티 아이 민(T. I. Min), 에이 클라인(A. Klein), 엠. 에스 엘아져(M. S. El-Aasser), 제이 떠블류 반데르호프(J. W. Vanderhoff) 및 브이 디몬(V. Dimon) 등은 코어성분과 쉘성분 고분자사슬의 그라프팅에 의해 입자의 형태형성이 많은 영향을 받게 됨을 확인하고 그라프팅정도는 시이드 라텍스 입자의 표면적에 의존하며 상대적으로 작은 입자인 경우에 유리하게 형성됨을 보고하고 있고, 세갈(Segall)은 폴리부틸아크릴레이트를 시이드로 하고 폴리벤질메타크릴레이트와 폴리스틸렌을 쉘로하여 코어/쉘 구조의 복합라텍스를 제조하였는데 쉘단계에서 단량체를 반 연속적으로 투입하고 쉘 단량체의 양을 증가시킬 경우와 연쇄이동제가 첨가되지 않을 경우에 보다 균일하게 캡슐화된 입자를 제조하였다. 이들은 이와 같은 실험적 결과를 근거로 열역학적인 표면장력과 동력학적인 중합점에서의 점도, 사슬의 유연성 등이 입자의 형태 형성에 많은 영향을 미치는 것으로 보고하고 있다.

디 알 스터팀(D. R. Stutteam), 에이 켈린(A. Kelin), 엠. 에스 엘아져(M. S. El-Aasser), 제이 떠블류 반데르호프(J. W. Vanderhoff) 등은 폴리부틸아크릴레이트와 폴리스틸렌을 이용하여 코어/쉘 구조의 라텍스를 제조하였는데 pH, 개시제의 농도, 교반속도, 고형분, 쉘단계에서 단량체와 유화제의 투입속도, 시이드의 크기, 이온력 등이 입자의 형태 형성에 많은 영향을 미치는 것을 확인하고 쉘형성 단량체가 수상엥서 균일한 핵 형성을 이용하여 중합된 폴리스틸렌ㄱ들이 폴리부틸아크릴레이트의 시이드 표면에 흡착되어 성장하는 메카니즘을 이용하여 중합후에 관찰되는 아콘구조의 복합라텍스 입자를 성명하고 있으며, 와이 충리(Y. CHung-Li), 제이 떠블류 굳윈(J. W. Goodwin) 및 알 에이치 오테윌(R. H. Ottewill) 등은 단량체로 팽윤된 시이드입자로 부터 폴리스틸렌을 제조하였는데, 수상에서 중합된 고분자들이 시이드 입자에 흡착되어 성장하는 불균일 응집을 통한 주변입자성장으로 비정상적 구조의 복합 라텍스를 제조하였으며, 이러한 입자에 관하여 이.비.브레드포드(E.B.Bradford), 제이 떠블류 반데르호프(J. W. Vanderhoff) 등은여러가지 합성라텍스의 형태 형성 연구를 통하여 비정상적 구조의 입자는 고분자들이 시이드입자의 표면에 국부적으로 중합되기 때문에 쉘형성 단량체가 시이드입자로 분할되는 것에 많은 영향을 받는 것으로 설명하였다.

엔. 셔터린(N.Sutterlin)은 코어/쉘 구조의 성분간의 비율, 상용성, 수용성 개시제 그리고 중합온도가 낮은 경우에 코어 쉘 구조의 입자를 보다 쉽게 제조할 수 있음을 보고하였다.

상기에서 설명한 바와 같이, 코어/쉘 구조를 갖는 다공성 입자에 관한 많은 연구는 빛을 기공내에서 분산시켜 줌으로서 차폐제로서 상당한 활용성을 갖게되는 중요한 안료의 성분으로 그 지위를 굳히고 있는 것임을 설명하는 것이라 하겠다.

그런데, 쿠벨카뭉크 이론에 의하면 광산란의 척도를 나타내는 광산란계수는 다음의 수학식 1로 표현되는 것으로 알려져 있으며, 로쓰(Ross)에 의하면 백색 안료로서 최대의 광산란계수를 갖는 루틸 산화티탄의 경우는 0.56㎛의 단일파장에서 입자의 크기가 0.2㎛일때 그 광산란계수는 3.3의 최대값을 나타내고 있으나, 구형 기공의 경우에는 동일파장을 갖는 빛에서 기공의 크기가 0.23㎛일 때 0.4 정도의 최대 광산란계수를 갖게되어 루틸 상화티타늄의 약 12%의 효율을 나타내는 것으로 밝히고 있다.

SX=1-T/T

상기식에서 S는 광산란계수, T는 광투과도, X는 도막의 두께를 의미한다.

그러나, 실제의 사용상태에서 살펴보면, 산화티타늄은 도막내에서 응집된 상태로 존재하게 됨으로써 산화티타늄의 광산란계수는 2 내지 3으로 저하되는 결과를 나타내게 되므로 구형기공의 상대적인 은폐율은 12%이상을 나타내게 되는 것이다.

입자내의 기공은 상기와 같은 효과를 지니게 되므로 보다 우수한 기공을 갖는 코어/쉘 구조를 갖는 연구가 활발하게 진행되고 있으며, 그 결과로서 미국특허 제3,669,729호에서는 비용해성 용제로 유화시켜 얻은 에멀젼을 도료의 제조시에 혼입하여 건조단계에서 용제의 휘발에 의해 닫힌 기공을 형성하는 방법을 제공하고 있으며, 미국특허 제3,637,431호에서는 비용해성 용제와 비 성막성 라텍스를 사용하여 미세 기공을 형성시키는 방법을 제안하고 있다.

상기와 같은 방법은 용제의 휘발을 전제로 하는 것이므로 건조시 용제의 휘발로 인한 대기오염등의 공해문제를 내포하게 되는 것이며, 이와 같은 문제를 해결하기 위하여 미세한 기공을 갖는 프라스틱 비이드를 도료에 첨가하는 기술이 개발되었고, 예를들어, 미국특허 제3,891,577호에서는 스틸렌에 용해시킨 폴리에스테르 용액을 기계적으로 교반하여 물/기름/물의 구조를 갖는 2중 유화 에멀젼을 제조한 다음 중합에 의하여 닫힌 기공을 갖는 1 내지 25㎛의 입경을 갖는 폴리에스테르 비이드를 제조하여 도료와 혼합하는 방법을 제안하고 있으며, 미국특허 제3,615972호에서는 발포제를 함유한 고분자물질을 중합시켜 프라스틱비드를 형성한 다음 가열발포에 의하여 미세기공을 형성하도록 하는 기술을 공개하고 있다.

그러나 상기와 같은 방법은 비이드가 은폐력을 지니고 있어 안료로서의 역할 수행은 무난하지만 입자의 크기가 불균일 하고 임계표면에서의 다공성 기여도가 낮으며, 저장중에 침강하는 문제와 기공의 크기 및 셀 벽의 두께조절이 어려운 문제가 있었다.

미국 특허 제3,914,338호에서는 굴절율이 1.59 정도인 가교 폴리스틸렌을 시이드로 하여 굴절율이 1.49 정도인 폴리메틸메타크릴레이트를 외피층으로 하는 코어/쉘 구조의 유화중합체를 제조하여 중심층과 외피층의 굴절율의 차이에 의한 은폐력을 갖는 입자를 제조하여 종이의 표면가공제로 사용하는 방법을 제안하고 있으나, 굴절율의 차이만으로는 은폐력을 증대시키기에는 한계가 있었다.

상기와 같은 문제점 들을 해소하기 위하여 김동진, 은중식, 한상노 등은 카르복실기를 갖는 친수성단량체, 단일 이중결합성 단량체 및 가교단량체를 이용하여 입자 내부에 알칼리 팽윤성 고분자 물질로 된 코아부분과 외피에는 연속피막을 형성하는 고분자물질로 이루어진 닫힌 기공을 갖는 안료용 비이드의 코어 기공내에 굴절지수가 높은 금속 또는 양쪽성 화합물을 함유토록 하는 기술을 대한민국 특허공보 제93-891호로서 공개하고 있으며, 또, 대한민국 특허공보 제93-890호를 통하여코어 및 외피 형성 반응액에 그룹전이 중합개시제 또는 유용성 개시제를 첨가하여 반응시켜 내부기공을 갖는 유화중합체를 제조하는 방법을 개시하고 있다.

상기의 발명으로 부터 은폐력 및 내 세척성등이 우수한 내부기공을 갖는 비이드 입자의 제조가 가능하여 졌으나, 하이드로 필리시티에 의한 입자의 반전, 과팽윤으로 인한 입자의 파괴, 초기 불량입자의 발생에 있어서는 아직 많은 문제점을내포하고 있었다.

상기의 문제점을 해결하기 위한 본 발명은 다단계 유화중합을 통해 단량체의 역전현상을 최소화 시키고, 불량입자의 발생을 최소화하며, 팽윤으로 인한 쉘 피막의 파괴를 방지함과 동시에 단분산 효율을 높이는 내부기공을 갖는 미세입자의 제조방법을 제공하는 것을 발명의 목적으로 한다.

상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명은 시이드 형성공정, 코어 형성공정, 팽윤공정 및 쉘 형성공정으로 구성되는 유화중합법에 의하여 내부기공을 갖는 미세입자의 제조방법에 있어서, 초기단계의 시이드 형성 공정에 이상입자 형성 방지제로 알칼리금속인산염을 첨가하고, 라디칼 분획속도 증진제로서 알콜을 첨가하여 시이드를 형성시키는 것을 특징으로 하는 내부기공을 갖는 미세입자의 제조방법을 제공함으로서 달성될 수 있다.

상기 분산성을 향상시켜 이상입자 형성 방지의 목적으로 첨가되는 알칼리금속 인산염으로는 리튬인산염, 칼륨인산염, 나트륨인산염이 사용될 수 있으며, 제1인산염, 제2인산염, 정염의 어느것이라도 좋으나, 비용적인 측면에서 고려하면 나트륨계통의 인산염을 사용하는 것이 바람직하고, 그 첨가량이 단량체 성분의 총 고형분 100중량부에 대하여 10중량부 미만으로 사용하는 경우에는 이상입자 즉, 불량입자가 다량 생성되는 문제가 발생하게 되고 20중량부 이상 사용하는 경우에는 내수성이 감소되어 도장후 도막이 들뜨게 되는 도막형성이 불량해지는 문제가 발생할수 있으므로 10중량부 내지 20중량부의 범위내에서 사용하는 것이 바람직하다.

라디칼 분획속도 증진제로 첨가되는 알콜은 수용성 개시제의 라디칼형성을 돕고 초기 생성된 미셀의 안정성 증진시켜 라디칼의 분획속도를 증진시키기 위하여 사용되는 알코올류로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 메틸알콜, 에틸알콜 등의 1급 또는 2급알콜이 사용될 수 있으며, 그 첨가량이 단량체의 총고형분 100중량부에 대하여 10중량부 미만으로 첨가하는 경우에는 분획속도가 낮아짐으로 해서 중공형성율, 즉 입자내에서의 중공이 차지하는 비율이 낮아지는 문제가 발생하고 20 중량부 이상 첨가하는 경우에는 개시제의 분획속도의 증가로 인하여 최종제품에 미반응 단량체가 다량으로 존재하게 되는 문제가 발생되므로 10중량부 내지 20중량부의 범위내에서 사용하는 것이 바람직하다.

시이드의 형성공정에서 이상입자 형성 방지제와 라디칼 분획속도 증진제가 첨가되는 본 발명은 코어형성공정과 쉘 형성공정의 사이에 팽윤공정을 설정하여 팽윤된 상태의 코어 표면에 쉘층을 형성시키는 것을 또하나의 특징으로 한다.

일반적인 방법에서와 같이 쉘층을 형성시킨 후에 팽윤을 시키는 경우에는 표면층인 쉘층이 파괴되어 불량입자의 발생으로 생성된 입자의 은폐력이 저하되는 문제가 있으나, 본 발명에서는 코어 형성공정후에 팽윤공정을 도입하고 팽윤된 코어입자의 표면을 중합점으로 하여 쉘층을 형성 시킴으로서 팽윤시 코어의 표면에 발생한 파괴부위를 쉘층형성 공정에서 치유하는 효과를 가져오게 되므로 불량입자의 발생을 최소화 하게 되어 제조된 미세입자의 은폐력을 향상시킬 수 있게 되는 것이다.

또, 상기의 문제점을 해결하기 위한 본 발명은 초기단계인 시이드 형성공정에서 시이드의 형성물질로서 이중결합을 가진 소수성 단량체와 카르복실기를 1개이상 가지며 팽윤시 20배이상의 물분자를 함유할 수 있는 친수성 단량체를 혼합사용함으로서 보다 좋은 은폐력을 갖는 내부기공이 형성된 미세입자를 제조하는 방법을 제공한다.

또, 상기의 문제점을 해결하기 위한 본 발명은 코어 형성공정에서 시이드의 표면을 중합점으로 하여 높은 극성을 갖는 이중결합을 갖는 친수성 단량체와 이중결합을 갖는 소수성단량체 및 이중결합을 2개이상 갖는 단량체를 혼합사용하는 내부기공을 갖는 미세입자를 제조하는 방법을 제공한다.

또, 상기의 문제점을 해결하기 위한 본 발명은 쉘층을 형성하는 수지로서 하나의 이중결합을 가지는 소수성 단량체와 2개이상의 이중결합을 가지는 소수성 단량체를 혼합 사용함에 의해 보다 좋은 은폐력을 갖는 내부기공이 형성된 미세입자를 제조하는 방법을 제공한다.

상기와 같은 구성을 갖는 본 발명의 내부기공을 갖는 미세입자를 제조하는 방법은 하기와 같은 단계별 공정으로 이루어지는 것이다.

(1) 이중결합을 가진 소수성단량체 40중량부 내지 80중량부와 카르복실기를 한 개 이상 보유하며 팽윤시 20배 이상의 물분자를 함유한 단량체를 20중량부 내지 60중량부와 0.01중량부의 공중합성 유화제, 20중량부 미만의 수용성 개시제, 이상입자의 생성방지제로 10중량부 내지 20중량부의 인산나트륨을 첨가하고, 라디칼 분획속도 증진제로서 상기 총모노머에 대하여 10중량부 내지 20중량부의 알콜을 사용하여 60℃ 내지 90℃의 온도에서 시이드를 형성시키는 시이드 형성공정,

(2) 상기의 시이드 형성공정으로 부터 형성된 시이드를 높은 극성을 갖는 이중결합을 가진 친수성 단량체 60중량부 내지 70중량부와 이중결합을 가진 소수성 단량체 15중량부 내지 27중량부, 2중결합을 2개이상 가진 모노머 3중량부 내지 10중량부 및 공중합성 유화제 0.05중량부 내지 0.1중량부로 이루어진 프리이엠(PRE-EM)을 시이드와 코어의 고형분기준으로 3:7의 비율이 되도록 첨가하고, 60℃ 내지 90℃의 온도에서 세미배치법에 의하여 중합시키는 코어 형성공정,

(3) 상기 코어 형성 단계를 거친 반응물을 60℃ 내지 90℃의 온도에서 시이드의 카르복실기 부분을 암모니아수로 pH 8 내지 10이 되도록 중화시킨 다음 250RPM 내지 300RPM의 속도로 20분 내지 30분 동안 교반하여 시이드 부분의 부피를 증가시키는 팽윤공정

(4) 팽윤이 완료된 코어의 입자 표면에 하나의 이중결합을 가지는 소수성 단량체 90 내지 99중량부 와 2개이상의 이중결합을 가지는 소수성단량체 1 내지 10중량부와 공중합성 유화제 0.2 내지 0.5중량부로 이루어진 프리이엠(PRE-EM)을 첨가하여 중합시키는 쉘형성공정.

상기 시이드 형성공정에서 사용되는 2중결합을 가지는 소수성 단량체로는 스틸렌, 비닐톨루엔, α-메틸스틸렌, 부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트가 사용될 수 있으며, 입자내에 중공 형성을 위하여 사용되는 이중결합을 가지고 카르복실기를 1개 이상 보유한단량체로서는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 등을 사용할 수 있고, 유화제로는 폴리옥시에틸렌포스페이트에스테르, 소디움도데실벤젠설포네이트, 소디움라우릴설포네이트 등이 사용되고, 수용성 개시제로는 암모니움퍼설페이트, 포타시움퍼설페이트, 소디움퍼설페이트 등의 퍼설페이트화합물이 사용될 수 있다.

상기에서 이중결합을 가지고 카르복실기를 한 개 이상 가진 단량체의 양은 중공의 크기를 결정하는 인자가 되는 것으로 20중량부 미만으로 사용하는 경우에는 중공의 크기가 작아지게 되어 기대하는 은폐효과를 얻을 수가 없으며, 40중량부 이상 첨가하는 경우에는 팽윤시 입자구조가 파괴되어 불량입자의 발생을 초래하는 원인이 된다.

중합조건은 세미배치법에 의하여 중합시키며 10분 내지 20분간에 걸쳐서 주입한 다음 10분 내지 20분 동안 숙성하여 시이드를 제조하는데 이는 초기 시이드 형성시 생성된 단량체가 코어 형성 공정시에도 중합장소로 사용될 수 있도록 하기 위하여 주입속도 및 숙성시간의 합을 40분 미만이 되도록 하는 것이 좋다.

코어의 형성단계에서 사용되는 높은 극성을 갖는 단량체는 친수성 시이드의 표면에 중합시 시이드와의 반전을 방지하기 위하여 또, 시이드 형성 공정에서 사용된 단량체와 유사한 분자구조를 갖는 단량체를 사용하여 시이드 공정에서 생성된 모노머 라디칼에 중합이 용이하도록 하기 위하여 첨가되는 것으로 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.

코어 형성단계에서의 소수성 단량체는 소수성인 쉘층과의 중합이 용이하고 시이드 형성공정시 사용한 단량체와의 중합이 용이하게 이루어지도록 하기 위하여첨가되는 것으로 스틸렌, 비닐톨루엔, α-메틸스틸렌, 부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 등의 알킬메타크릴레이트가 사용될 수 있으며, 이중에서도 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 스틸렌이 특히 바람직하다.

또, 코어 형성단계에서 2중결합을 2개이상 가진 단량체는 시이드 부분의 팽윤으로 인한 팽창시 입자 구조의 파괴를 막기 위하여 첨가되는 것으로 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트가 사용될 수 있으며, 유화제로는 시이드 형성단계에서 사용한 유화제인 포스페이트화합물, 소디움도데실벤젠설포네이트, 소디움라우릴설포네이트 등이 사용될 수 있으며, 사용된 단량체 총량에 대하여 3중량부 미만으로 첨가되는 경우에는 팽윤시 중공이 파괴되는 현상이 발생하고, 10중량부 이상 사용하는 경우에는 과중합체의 생성에 의한 에멀젼입자의 파괴현상이 발생하게 되므로 상기의 범위내에서 첨가하는 것이 바람직하다.

코어 형성단계에서의 반응공정은 모노머 적하법보다 유화제의 농도조절이 용이하고 입자의 크기를 일정하게 유지하기 위하여 단량체, 유화제 및 물의 혼합용액인 프리이엠(PRE-EM)을 형성하여 60분 내지 80분동안 주입시킨 다음, 30분 내지 50분동안 60℃ 내지 90℃에서 숙성시킨다.

쉘형성을 위하여 사용되는 이중결합을 가지는 소수성 단량체로는 스틸렌, 비닐톨루엔, α-메틸스틸렌, 부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트 등의 알킬메타크릴레이트 가 사용되며, 2개 이상의 이중결합을 가지는 단량체는 팽윤시 카르복실기 부분에 함유되었던 물이 방출되더라도 입자의 형상 파괴를 최소화하기 위하여 사용되는 것으로 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트가 사용될 수 있으며 10중량부 이상 사용하는 경우에는 중공형성을 이루지 못한 불량입자가 다량 발생하는 문제가 있다.

유화제는 전기에서 사용한 것과 동일한 유화제인 포스페이트화합물, 소디움도데실벤젠설포네이트, 소디움라우릴설포네이트 등이 사용되고, 쉘 형성단계에서의 반응공정은 코어 형성공정과 동일하게 단량체, 유화제 및 물의 혼합용액인 프리이엠을 형성하여 50분 내지 80분에 걸쳐서 주입되며, 60분 내지 100분간 60℃ 내지 90℃의 온도에서 숙성시켜 반응을 완료시킨다.

상기와 같은 본 발명의 방법에 의하여 제조된 미세기공을 갖는 입자는 450㎚ 내지 550㎚의 입경을 갖는 구형의 입자로서 250㎚ 내지 350㎚의 중공을 형성하며, 95%이상의 높은 캡슐화 효율을 나타낸다.

이하 본 발명을 하기의 실시예를 통하여 보다 상세히 설명하기로 하나, 본 발명이 하기의 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

콘덴서, 온도계, 단량체드롭핑펀넬, 질소주입관 및 교반기가 설치되어 있는 2ℓ의 4구플라스크에 이온교환수 804g, 유화제로서 폴리옥시에틸렌포스페이트에스테르 0.5g, 수용성 개시제의 라디칼형성을 돕고 초기 형성된 미셀의 라디칼분획속도 증진제로서 에틸렌글리콜 2.0g, 반응중 이상입자의 발생을 최소화하기 위한 이상입자 발생 방지제로서 인산나트륨(Na₃PO₄) 2.0g, 수용성 개시제로서 포타시움퍼설페이트 3.5g을 넣고 질소가스를 60㏄/min의 속도로 주입하면서 교반속도를 250RPM으로 하여 80℃까지 승온시킨 다음 스틸렌 5.0g과 아크릴산 8.0g을 균일하게 혼합하여 드롭핑펀넬에 넣고 대략 20분간에 걸쳐서 균일하게 반응기인 플라스크의 내부로 적하하고, 대략 10분간 숙성시켜 시이드를 형성시킨 후, 폴리옥시에틸렌포스페이트에스테르 0.5g을 이온수 50g에 용해시킨 다음 메틸메타크릴레이트 70g과 부틸아크릴레이트 20g과 트리메티롤프로판트리아크릴레이트 1.0g을 균일하게 혼합한 코어 형성용 용액을 약 45분간에 걸쳐 균일하게 시이드가 형성된 용기내로 주입시키고 60분간 숙성시켜 코어층을 형성시킨 다음, 25%의 암모니아수 7.5g을 일시에 주입하여 대략 30분 동안 방치하여 코어층을 팽윤시키고, 폴리옥시에틸렌포스페이트에스테르 1.0g을 이온교환수 142.5g에 녹인 용액에 스틸렌모노머 500g과 트리메티롤프로판트리아크릴레이트 5.0g을 균일하게 혼합하여 제조한 쉘 형성용 용액을 90분간에 걸쳐서 주입한 후, 90분간 방치하여 숙성시킨 다음 반응용기 내부의 온도를 40℃이하로 냉각한 후 여과하였다.

이때의 생성물은 pH가 9.5이고, 고형분이 37.5%이며 점도가 50CPS, 평균입경이 500㎚이고 중공의 입경이 350㎚인 백탁상으로 얻어졌다.

<실시예 2>

콘덴서, 온도계, 단량체드롭핑펀넬, 질소주입관 및 교반기가 설치되어 있는 2ℓ의 4구플라스크에 이온교환수 811g, 유화제로서 소디움도데실벤젠설포네이트 0.5g, 라디칼 분획속도 증진제로서 에틸알콜 2.0g, 이상입자 발생 방지제로서 제2인산나트륨(Na₂HPO₄) 2.0g, 수용성 개시제로서 암모니움퍼설페이트 2.0g를 넣고 질소가스를 60㏄/min의 속도로 주입하면서 교반속도를 250RPM으로 하여 80℃까지 승온시킨 다음, 부틸아크릴레이트 5.0g과 아크릴산 8.0g을 균일하게 혼합하여 드롭핑펀넬에 넣고 대략 30분간에 걸쳐서 균일하게 반응기인 플라스크의 내부로 적하하고, 대략 10분간 숙성시켜 시이드를 형성시킨 후, 소디움도데실벤젠설포네이트 0.5g을 이온수 50g에 용해시킨 다음 메틸메타크릴레이트 70g과 부틸아크릴레이트 20g과 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 2.0g을 균일하게 혼합한 코어 형성용 용액을 약 45분간에 걸쳐 균일하게 시이드가 형성된 용기내로 주입시키고 60분간 숙성시켜 코어층을 형성시킨 다음, 25%의 암모니아수 7.5g을 일시에 주입하여 대략 30분 동안 방치하여 코어층을 팽윤시키고, 소디움도데실벤젠설포네이트 3.0g을 이온교환수 142.5g에 녹인 용액에 스틸렌 모노머 500g과 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 5.0g을 균일하게 혼합하여 제조한 쉘 형성용 용액을 80분간에 걸쳐서 주입하고 다시 80분간 방치하여 숙성시킨 다음 반응용기 내부의 온도를 40℃이하로 냉각한 후 여과하였다.

이때의 생성물은 pH가 9.8이고, 고형분이 37.4%이며 점도가 55CPS, 평균입경이 490㎚이고 중공의 입경이 350㎚인 백탁상으로 얻어졌다.

<실시예 3>

콘덴서, 온도계, 단량체드롭핑펀넬, 질소주입관 및 교반기가 설치되어 있는 2ℓ의 4구플라스크에 이온교환수 828.5g, 유화제로서 소디움라우릴설페이트 0.5g, 라디칼 분획속도 증진제로서 프로필렌글리콜 2.0g, 이상입자 발생 방지제로서 제1인산나트륨(NaH₂PO₄) 2.0g, 수용성 개시제로서 소디움퍼설페이트 1.8g를 넣고 질소가스를 60㏄/min의 속도로 주입하면서 교반속도를 300RPM으로 하여 80℃까지 승온시킨 다음 메틸아크릴레이트 7.0g과 메타크릴산 7.0g을 균일하게 혼합하여 드롭핑펀넬에 넣고 대략 15분간에 걸쳐서 균일하게 반응기인 플라스크의 내부로 적하하고, 대략 20분간 숙성시켜 시이드를 형성시킨 후, 소디움라우릴설페이트 0.8g을 이온수 70g에 용해시킨 다음 메틸메타크릴레이트 60g과 2-에틸헥실아크릴레이트 30g과 1,6-헥산디올디아크릴레이트 2.0g을 균일하게 혼합한 코어 형성용 용액을 약 45분간에 걸쳐 균일하게 시이드가 형성된 용기내로 주입시키고 60분간 숙성시켜 코어층을 형성시킨 다음, 25%의 암모니아수 8.0g을 일시에 주입하여 대략 30분 동안 방치하여 코어층을 팽윤시키고, 소디움라우릴설포네이트 3.0g을 이온교환수 142.5g에 녹인 용액에 스틸렌모노머 500g과 1,6헥산디올디아크릴레이트 4.0g을 균일하게 혼합하여 제조한 쉘 형성용 용액을 90분간에 걸쳐서 균일하게 혼합하고 다시 80분간 방치하여 숙성시킨 다음 반응용기 내부의 온도를 40℃이하로 냉각한 후 여과하였다.

이때의 생성물은 pH가 10.8이고, 고형분이 37.0%이며 점도가 52CPS, 평균입경이 500㎚이고 중공의 입경이 350㎚인 백탁상으로 얻어졌다.

<비교예 1>

실시예1에서 사용한 화합물 및 그 첨가비를 동일하게하여 유화중합시키되 라디칼 분획속도 증진제 및 이상입자 발생 방지제를 사용하지 않은 상태에서 시이드 형성공정, 코어형성공정, 쉘형성공정, 팽윤공정의 순서로 중공을 갖는 에멀젼입자를 제조한 결과 제조된 생성물은 pH가 9.3이고, 고형분이 37.5%이며 점도가 55CPS, 평균입경이 550㎚이고 백탁상으로 얻어졌다.

<실험예 1>

상기의 실시예1 내지 실시예 3 및 비교예로부터 제조된 유화중합체로 된 안료를 스틸렌아크릴계에멀젼(SR0714 삼화페인트 제조) 안료의 부피농도가 50%가 되도록 혼화시킨 후, 은폐용지(KS M 5435의 2A)에 젖은 도막두께로 130㎛이 되게 도포하고 KS M 5435 규격에 정해진 방법에 의하여 은폐율을 측정하고 그 결과를 표1에 나타내었다.

	실시예1	실시예2	실시예3	비교예1
은폐율	84	86	84	80

상기 표1의 결과로 부터 확인되는 바와 같이 비교예1에 의하여 제조된 입자가 들어간 경우에 비하여 실시예 1 내지 실시예3으로 부터 얻어진 입자가 들어간 경우에 높은 은폐율을 나타내고 있음을 확인할 수 있다.

<실험예 2>

실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1로 부터 제조된 유화중합체 안료를 하기의 표2에 나타나 있는 바와 같은 방법 및 조성에 의하여 제조된 도료에 75부피%의 안료농도를 갖도록 혼합하고, 도포도막은 6일동안 상온건조 시킨 다음 24시간 60℃로 유지되는 항온조에서 건조시킨 후 은폐율, 내세척성, 45도/0도 확산반사율, 저장성, 젖은도막은폐율등을 측정하여 표3에 나타내었다.

방법	화합물	첨가량(중량부)
고속교반	이온교환수	16.25
	증점제 : 나트로졸 MC	0.3
	분산제 : 노프코디스퍼젼	0,3
	습윤제 : 코레몰 NP-1018	0.3
	방부제 : 프록셀 XL-2	0.2
	소포제 : 노프코 313K	0.2
	pH 조절제 : AMP-95	0.15
	냉동안정제 : 에틸렌글리콜	1.0
	안료	탈크 #325	6.5
		탄산칼슘 #325	5
		이산화티탄	25
렛다운	융착제 : 텍사놀	1.8
	바인더 : 스틸렌아크릴계라텍스	38
	유화중합체로 된 안료	5
총 량	100

	실시예1	실시예2	실시예3	비교예1
점도(KU)	87	87	88	86
열저장성점도(60℃5일)	89	88	90	91
은폐율	건조도막	0.985	0.985	0.983	0.963
	젖은도막	0.960	0.961	0.960	0.949
	차	0.025	0.024	0.023	0.014
확산반사율	90.87	90.88	90.88	90.85
세척성	2000회	2000회	2000회	1800회
저온도막형성	양호	양호	양호	양호
낸새	양호	양호	양호	양호
이색성	이상없음	이상없음	이상없음	이상없음

상기의 표3으로 부터 확인되는 바와 같이 실시예 1 내지 실시예 3에 의하여 제조된 유화중합체 미립자를 첨가한 경우가 비교예 1로부터 제조된 유화중합체 미립자를 제조한 경우에 비하여 열저장성점도와 점도의 차이가 본발명의 실시예의 경우에는 1 또는 2KU로 나타나고 있으나, 비교예의 경우에는 5KU의 차이를 나타내고 있으며, 건조도막의 은폐율에 있어서도 본 발명의 실시예의 경우에는 0.983 내지 0.985을 나타내고 있는데 대하여 비교예의 경우에 있어서는 0.963으로 대략 0.020 정도로 낮게 나타나고 있고, 젖은 도막 은폐율도 본 발명의 실시예의 경우에는 0.960 내지 0.961로서 비교예의 건조도막 은폐율과 비슷한 효과를 가지며 비교예의 젖은도막은폐율인 0.949에 비하여 0.011이상의 높은 은폐율의 차이를 나타내고 있음을 확인할 수 있으며, 특히 세척성에 있어서는 비교예의 경우에는 1800회에 정도이나, 본 발명의 실시예의 경우에는 2000회에 달하고 있어 세척성에 있어서도 200회의 차이를 나타내는 것으로 나타났다.

상기의 실시예 및 비교예로 부터 얻어진 결과로 부터 확인되는 바와 같이 본 발명에 의하여 제조된 내부기공을 갖는 유화중합체는 은폐력 및 내 세척성등이 우수할 뿐만아니라, 본 발명의 제조방법에 의한 다단계 유화중합을 통하여 단량체의 역전현상 및 불량입자의 발생을 최소화하고, 팽윤으로 인한 쉘 피막의 파괴를 방지함과 동시에 단분산 효율을 높이는 내부기공을 갖는 미세입자를 제조할 수 있는 유용한 발명인 것이다.

Claims

시이드 형성공정, 코어 형성공정, 팽윤공정 및 쉘 형성공정으로 구성되는 내부기공을 갖는 미세입자의 제조방법에 있어서, 초기단계의 시이드 형성 공정에 이상입자 형성 방지제로 알칼리금속인산염을 첨가하고, 라디칼 분획속도 증진제로서 알콜을 첨가하는 것을 특징으로 하는 내부기공을 갖는 미세입자의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 내부기공을 갖는 미세입자의 제조방법이 코어형성공정과 쉘형성공정의 사이에서 팽윤공정을 시행하는 것을 특징으로 하는 내부기공을 갖는 미세입자의 제조방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 라디칼 분획속도 증진제로 첨가되는 알콜이 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 메틸알콜, 에틸알콜 등의 1급 또는 2급알콜 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 내부기공을 갖는 미세입자의 제조방법.
청구항 3에 있어서, 라디칼 분획속도 증진제로 첨가되는 알콜이 시이드 형성용 단량에체 고형분 100중량부에 대하여 10중량부 내지 20중량부의 비율로 첨가되는 것을 특징으로 하는 내부기공을 갖는 미세입자의 제조방법.
청구항 4에 있어서, 이상입자 형성 방지제로 첨가되는 알칼리금속 인산염중에서 선택되는 인산염을 시이드 형성용 단량체 총 고형분 100중량부에 대하여 10중량부 내지 20중량부의 비율로 첨가되는 것을 특징으로 하는 내부기공을 갖는 미세입자의 제조방법.
청구항 5에 있어서, 내부기공을 갖는 미세입자의 제조 공정이

(1) 이중결합을 가진 소수성단량체 40중량부 내지 80중량부와 카르복실기를 한개이상 보유하며 팽윤시 20배 이상의 물분자를 함유한 단량체를 20중량부 내지 60중량부와 0.01중량부의 공중합성 유화제, 20중량부 미만의 수용성 개시제, 이상입자 형성 방지제로 10중량부 내지 20중량부의 인산나트륨을 첨가하고, 라디칼 분획속도 증진제로서 상기 총모노머에 대하여 10중량부 내지 20중량부의 알콜을 사용하여 60℃ 내지 90℃의 온도에서 시이드를 형성하는 시이드 형성공정,

(2) 상기의 시이드 형성공정으로 부터 형성된 시이드를 높은 극성을 갖는 이중결합을 가진 친수성 단량체 60중량부 내지 70중량부와 이중결합을 가진 소수성단량체 15중량부 내지 27중량부, 2중결합을 2개이상 가진 모노머 3중량부 내지 10중량부 및 공중합성 유화제 0.05중량부 내지 0.1중량부로 이루어진 프리이엠(PRE-EM)을 시이드와 코어의 고형분기준으로 3:7의 비율이 되도록 첨가하고, 60℃ 내지 90℃의 온도에서 세미배치법에 의하여 중합시키는 코어 형성공정,

(3) 상기 코어 형성 단계를 거친 반응물을 60℃ 내지 90℃의 온도에서 시이드의 카르복실기 부분을 암모니아수로 pH 8 내지 10이 되도록 중화시킨 다음 250RPM의 속도로 20분 내지 30분 동안 교반하여 시이드 부분의 부피를 증가시키는팽윤공정

(4) 팽윤이 완료된 코어의 입자 표면에 하나의 이중결합을 가지는 소수성 단량체 90 내지 99중량부 와 2개이상의 이중결합을 가지는 소수성단량체 1 내지 10중량부와 공중합성 유화제 0.2 내지 0.5중량부로 이루어진 프리이엠(PRE-EM)을 첨가하여 중합시키는 쉘형성공정.

으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내부기공을 갖는 미세입자의 제조방법.