KR101266431B1 - Glass composition for near infrared ray filter and method of manufacuring glass for near infrared ray filter using thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 근적외선 필터용 유리조성물 및 이를 이용한 근적외선 필터용 유리의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 의한 근적외선 필터용 유리조성물은, 산화리튬(Li2O), 산화나트륨(Na2O) 또는 산화칼륨(K2O) 중 적어도 2개의 알칼리금속산화물 10몰% 내지 40몰%을 포함하며, 상기 산화나트륨/(상기 산화리튬+상기 산화나트륨) 또는 상기 산화칼륨/(상기 산화나트륨+상기 산화칼륨)의 몰비는 0.25 내지 0.75인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 종래 내수성이 약한 인산계 모유리의 흡습성 문제를 개선하기 위하여, 근적외선 흡수 유리의 주요 성분으로 사용되고 있는 인산(P2O5)의 함량을 50몰% 이하로 제한하면서도 두가지 알카리의 함량비를 특정범위로 조절함으로써 혼합 알칼리 효과를 통해 알카리 함량이 증가하더라도 화학적 내구성 등의 특성저하가 없으면서 유리의 용융온도 상승을 막을 수 있는 장점이 있다.The present invention relates to a near-infrared filter glass composition and a method for producing a near-infrared filter glass using the same, wherein the near-infrared filter glass composition according to the present invention is lithium oxide (Li 2 O), sodium oxide (Na 2 O) or oxidation 10 to 40 mol% of at least two alkali metal oxides of potassium (K 2 O), wherein the sodium oxide / (the lithium oxide + the sodium oxide) or the potassium oxide / (the sodium oxide + the potassium oxide) Molar ratio) is 0.25 to 0.75.
According to the present invention, in order to improve the hygroscopic problem of the weakly water-resistant phosphate mother glass, it is possible to limit the content of phosphoric acid (P 2 O 5 ), which is used as a main component of the near-infrared absorbing glass, to 50 mol% or less. By controlling the content ratio to a specific range, even if the alkali content is increased through the mixed alkali effect, there is an advantage that can prevent the rise of the melting temperature of the glass without deteriorating the properties such as chemical durability.
Description
본 발명은 근적외선 필터용 유리조성물 및 이를 이용한 근적외선 필터용 유리의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 혼합 알카리 효과를 목적으로 두가지 알카리의 함량비를 특정범위로 조절함으로써 알카리 함량이 증가하더라도 화학적 내구성 등의 특성저하가 없으면서 유리의 용융온도 상승을 막을 수 있는 근적외선 필터용 유리조성물 및 이를 이용한 근적외선 필터용 유리의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a near-infrared filter glass composition and a method for manufacturing a near-infrared filter glass using the same, and more particularly, chemical durability even if the alkali content is increased by adjusting the content ratio of two alkalis in a specific range for the purpose of mixed alkali effect. The present invention relates to a glass composition for near-infrared filters capable of preventing a rise in melting temperature of glass without deteriorating characteristics thereof, and a method for manufacturing glass for near-infrared filters using the same.
적외선 또는 근적외선 영역에 대하여 낮은 투과율을 갖는 유리는 디지털 카메라의 컬러 보정 필터(광학필터), 발광 컬러 디스플레이용 보호판(sheild) (예를 들어, 항공기 조종실의), 모노크로메이터의 미광필터, 눈금을 표시한(graduated) 필터, 플라스틱 복합재 필터의 무기 성분, 고글, CCD (전하 결합 소자), 실리콘포토다이오드(SPD), 및 CMOS (상보성 금속 산화물 반도체) 등을 이용한 카메라 및 검출기 분야용 필터유리로서 사용된다.Glass with low transmittance in the infrared or near-infrared region can be calibrated with color correction filters (optical filters) in digital cameras, sheilds (e.g. in aircraft cockpits), stray filters in monochromators, graduations Used as filter glass for camera and detector applications using graduated filters, inorganic components of plastic composite filters, goggles, CCDs (charge-coupled devices), silicon photodiodes (SPDs), and CMOS (complementary metal oxide semiconductors) do.
예를 들어, 디지털 카메라, 핸드폰 카메라 등에 사용되는 이미지 센서인 CCD (전하 결합 소자)나 실리콘포토다이오드(SPD)는 광신호를 전기신호로 변환하는 소자이다. 이들은 일반적으로 인체의 시감 영역인 가시광선 영역뿐만 아니라, 근적외선 영역까지 확장된 감광성을 갖는다. 따라서, 자연광이 화상 감지기에 투사되는 경우에, 형성된 화상은 적색을 띠며(적목현상), 이 때문에 정확한 노출이나 컬러 밸런스(color-balance)의 조정을 할 수 없게 된다. 그러므로, 이러한 문제점을 방지함으로써 보다 선명하고 정밀한 칼라영상을 얻기 위하여, CCD나 SPD 등의 이미지 센서에는 투사되는 빛 중에서 일차적으로 근적외선 영역의 광을 흡수하는 근적외선 광학필터가 구비된다.For example, CCDs (charge-coupled devices) or silicon photodiodes (SPDs), which are image sensors used in digital cameras, mobile phone cameras, and the like, are devices that convert optical signals into electrical signals. They generally have photosensitivity extended to the near-infrared region as well as the visible region, which is the visible region of the human body. Thus, when natural light is projected onto the image sensor, the formed image is reddish (red-eye), which makes it impossible to adjust the correct exposure or color-balance. Therefore, in order to obtain a clearer and more accurate color image by avoiding such a problem, an image sensor such as a CCD or an SPD is provided with a near infrared optical filter that primarily absorbs light in the near infrared region of the projected light.
근적외선 광학필터로서 사용되는 유리는 근자외선 영역 및 가시광선 영역 (약 400 내지 625 nm)에서는 가능한 높은 투과성을 갖고, 적외선 영역 (약 625 nm 초과)에서는 가능한 낮은 투과성을 갖는 것이 바람직하다. 특히, 가시광선 영역 중 인간의 최고 감도인 540nm 부근에서 최고의 투과율을 가지며, 근적외선영역인 700nm이상 파장 빛을 흡수해주는 근적외선 광학필터 유리의 사용이 대안으로 제시되고 있으며, 고화질화에 따라 그 요구는 더욱 증대되고 있다. 이러한 근적외선 광학필터를 적용함으로 디지털 카메라, 핸드폰 카메라 등의 화질이 크게 개선될 뿐 아니라 사진 촬영 시 적목현상을 방지할 수 있다. The glass used as the near infrared optical filter preferably has as high a transmission as possible in the near ultraviolet region and the visible light region (about 400 to 625 nm) and as low a transmission as possible in the infrared region (greater than about 625 nm). In particular, the use of near-infrared optical filter glass, which has the highest transmittance near 540 nm, which is the highest sensitivity of human visible light, and absorbs light having a wavelength of more than 700 nm, which is the near-infrared region, has been proposed as an alternative. It is becoming. By applying these near-infrared optical filters, not only the image quality of digital cameras, mobile phone cameras, etc. can be greatly improved, but red-eye phenomenon can be prevented when taking pictures.
일반적인 근적외선 광학필터의 경우, 일반 광학유리에 스퍼터링이나 이온 플레이팅 박막 코팅을 수행하여 제조되었으나, 증착시 37층에 가까운 박막층을 형성하여야 하고, 이물에 대한 제한이 많았기 때문에 문제가 있었다. 그리하여 최근에는 유리 자체에 근적외선 흡수 특성을 부여하는 기술의 개발이 활발히 진행되고 있다. 이런 종류의 유리는, P2O5계(인산계) 모유리에 CuO를 첨가하는 청색 유리가 주로 사용되고 있다.In general, the near-infrared optical filter was manufactured by performing sputtering or ion plating thin film coating on general optical glass, but had to form a thin film layer close to 37 layers during deposition, and there was a problem because there were many limitations on foreign substances. Therefore, in recent years, the development of the technology which gives near-infrared absorption characteristic to glass itself is progressing actively. This type of glass is, the blue glass is added to P 2 O 5 system (phosphate) breast Rie CuO is mainly used.
예를 들어, 미국 등록특허 US 5,713,212에서는, P205 67 내지 77wt%, CuO 2 내지 7.5wt%, Al2O3 8 내지 13wt%, B2O3 0 내지 55wt%, SiO2 0 내지 2wt%, Li2O 0 내지 2.5wt% 등을 포함하는 광학필터용 유리가 제시되었으며, US 5,750448에서는 P205 67 내지 75wt%, Al2O3 4 내지 9wt%, CaO 0.1 내지 1wt%를 포함하는 알루미노포스페이트 유리가 제안되었다. For example, in US Pat. No. 5,713,212,
이처럼, 종래의 근적외선 흡수용 유리의 경우, 내수성이 약한 P2O5계 모유리가 적어도 65wt% 이상 첨가되어 있기 때문에, 고온/고습에서의 신뢰성과 후가공성에 대한 문제, 특히 물리 화학적 내구성에 대한 문제가 많이 되고 있다. 따라서 이러한 흡습성 문제를 개선하기 위하여 흔히 유리 성분에 Al2O3의 성분을 첨가하여, 유리 자체의 강도의 향상을 꾀하고 있다. 그러나 유리의 내화학성을 증진시키는 Al2O3를 첨가하더라도, 내수성에 근본적인 문제를 안고 있는 P2O5 성분이 다량함유된 유리에서는 화학적 안정성을 향상시키는데 한계가 있었다. As described above, in the case of conventional near-infrared absorbing glass, since at least 65 wt% or more of P 2 O 5 based mother glass having low water resistance is added, there are problems of reliability and post-processability at high temperature / high humidity, particularly physicochemical durability. It is becoming a lot. Therefore, often the addition of Al 2 O 3 component of the glass component in order to improve the moisture absorption of these problems, has been sought to improve the strength of the glass itself. However, even if the addition of Al 2 O 3 to improve the chemical resistance of the glass, there is a limit to improve the chemical stability in the glass containing a large amount of P 2 O 5 component having a fundamental problem in water resistance.
이처럼, 유리 광학필터는 분광특성뿐 아니라, 화학적 안정성, 신뢰성(내구성 포함) 및 가공성 용이성 등이 고려되어야 하며, 저렴한 생산 등이 이루어져야 한다. 또한, 이러한 유리는, 그 분광학적 투과성이 습한 공기에서 변하지 않고 유지되도록 충분한 내후성을 갖는 것이 바람직하다. 이들 화학적 안정성, 신뢰성(내구성 포함)에 대한 설명은 아래와 같다. As such, the glass optical filter should be considered not only in spectral characteristics but also in chemical stability, reliability (including durability) and ease of processing, and inexpensive production. It is also desirable that such glasses have sufficient weather resistance such that their spectroscopic permeability remains unchanged in humid air. These chemical stability and reliability (including durability) are described below.
화학적 안정성: 산, 알칼리 등에 대한 안정성을 말하며, 이러한 안정성은 추후 가공 공정에서의 중요한 인자들이다. 이러한 요소들은 목적에 맞는 두께 가공공정 및 경면 연마 후 세정공정에서의 약품으로 쓰이는 물질로 유리의 식각 및 부식을 유발할 수 있는 성분에 견뎌야 한다. Chemical Stability: Stability against acids, alkalis, etc., which are important factors in later processing processes. These elements must be used as chemicals in the thickness processing process and the mirror polishing process to meet the requirements for etching and corrosion of glass.
신뢰성 및 내구성: 신뢰성은 고온 고습에서 P2O5의 용출이 일어나는 조성의 경우 휴대폰 카메라 신뢰성 조건(온도 85℃, 습도 85% 120hrs)에 부합하지 않는다. 일반적인 인산계 유리의 내구성은 SiO2-Na2O계 유리에 비해서도 낮은 편이다. Reliability and Durability: Reliability does not meet mobile phone camera reliability conditions (temperature 85 ° C, humidity 85% 120hrs) for compositions where P 2 O 5 elution occurs at high temperature and high humidity. The durability of general phosphate-based glass is lower than that of SiO 2 -Na 2 O-based glass.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 근적외선의 흡수 및 가시광선의 투과율이 높을 뿐 아니라, 인산계 유리가 안고 있는 내수성 저하에 따른 화학적 안정성의 결여 및 신뢰성 문제를 두가지 알카리의 함량비를 특정범위로 조절하여 혼합 알카리 효과를 통해 해결함으로써, 핸드폰, 디지털 카메라용 근적외선 차단 필터용 글라스에 적합한 근적외선 필터용 유리조성물 및 이를 이용한 근적외선 필터용 유리의 제조방법을 제공하는 것이다.The present invention is to solve the above problems, an object of the present invention is not only high absorption of near-infrared rays and visible light transmittance, but also the two alkali content of the lack of chemical stability and reliability problems due to the water resistance degradation of the phosphate-based glass By adjusting the ratio to a specific range to solve the mixed alkali effect, to provide a near-infrared filter glass composition suitable for the near-infrared cut filter glass for mobile phones, digital cameras and a method for manufacturing the glass for the near-infrared filter using the same.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 근적외선 필터용 유리조성물은, 근적외선 필터용 유리조성물에 있어서, 산화리튬(Li2O), 산화나트륨(Na2O) 또는 산화칼륨(K2O) 중 적어도 2개의 알칼리금속산화물 10몰% 내지 40몰%을 포함하며, 상기 산화나트륨/(상기 산화리튬+상기 산화나트륨) 또는 상기 산화칼륨/(상기 산화나트륨+상기 산화칼륨)의 몰비는 0.25 내지 0.75인 것을 특징으로 한다.Glass composition for the near infrared filter according to the present invention for achieving the above object, in the glass composition for the near infrared filter, lithium oxide (Li 2 O), sodium oxide (Na 2 O) or potassium oxide (K 2 O) 10 mol% to 40 mol% of at least two alkali metal oxides, wherein the molar ratio of the sodium oxide / (the lithium oxide + the sodium oxide) or the potassium oxide / (the sodium oxide + the potassium oxide) is 0.25 to 0.75.
상기 근적외선 필터용 유리조성물에, 오산화인(P2O5) 20몰% 내지 50몰% 및 삼산화이붕소(B2O3) 1몰% 내지 5몰%, 실리카(SiO2) 1몰% 내지 5몰%를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.In the glass composition for the near infrared filter, 20 mol% to 50 mol% of phosphorus pentoxide (P 2 O 5 ), 1 mol% to 5 mol% of diboron trioxide (B 2 O 3 ), and 1 mol% to 5 silica (SiO 2 ) It characterized in that it further comprises mol%.
또한, 상기 근적외선 필터용 유리조성물에, 산화바륨(BaO), 산화마그네슘(MgO), 산화칼슘(CaO) 또는 산화스트론튬(SrO) 중 적어도 하나로 이루어진 알칼리토금속산화물 1몰% 내지 10몰% 또는 산화아연(ZnO) 1몰% 내지 5몰% 중 적어도 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.Further, in the glass composition for near-infrared filter, 1 mol% to 10 mol% of an alkaline earth metal oxide made of at least one of barium oxide (BaO), magnesium oxide (MgO), calcium oxide (CaO), or strontium oxide (SrO) or zinc oxide (ZnO) It is characterized in that it further comprises at least one of 1 mol% to 5 mol%.
또한, 상기 근적외선 필터용 유리조성물에, 삼산화알루미늄(Al2O3) 5몰% 내지 15몰%, 이산화지르코늄(ZrO2) 1몰% 내지 5몰% 및 산화구리(CuO) 1몰% 내지 5몰% 를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.Further, in the glass composition for the near infrared filter, 5 mol% to 15 mol% of aluminum trioxide (Al 2 O 3 ), 1 mol% to 5 mol% of zirconium dioxide (ZrO 2 ), and 1 mol% to 5 copper oxide (CuO) It is characterized in that it further comprises mol%.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 근적외선 필터용 유리조성물을 이용한 근적외선 필터용 유리의 제조방법은 산화리튬(Li2O), 산화나트륨(Na2O) 또는 산화칼륨(K2O) 중 적어도 2개의 알칼리금속산화물 10몰% 내지 40몰%; 오산화인(P2O5) 20몰% 내지 50몰%, 삼산화이붕소(B2O3) 1몰% 내지 5몰% 및 실리카(SiO2) 1몰% 내지 5몰%; 산화바륨(BaO), 산화마그네슘(MgO), 산화칼슘(CaO) 또는 산화스트론튬(SrO) 중 적어도 하나로 이루어진 알칼리토금속산화물 1몰% 내지 10몰% 또는 산화아연(ZnO) 1몰% 내지 5몰% 중 적어도 하나; 삼산화알루미늄(Al2O3) 5몰% 내지 15몰%, 이산화지르코늄(ZrO2) 1몰% 내지 5몰% 및 산화구리(CuO) 1몰% 내지 5몰%; 상기 산화나트륨/(상기 산화리튬+상기 산화나트륨) 또는 상기 산화칼륨/(상기 산화나트륨+상기 산화칼륨)는 0.25 내지 0.75의 몰비로 분말형태로 혼합하여 유리조성물 분말을 제조하는 혼합단계; 상기 유리조성물 분말을 30분 내지 2시간동안 믹서(mixer)를 사용하여 건식밀링하는 밀링단계; 상기 유리조성물을 훈증 실리카 또는 백금 도가니에 넣고, 1000℃ 내지 1500℃에서 1시간 내지 3시간동안 용융시키는 용융단계; 상기 용융된 유리조성물을 2℃/min 내지 5℃/min로 온도가 내려가면서 서서히 냉각시켜 유리를 형성시키는 냉각단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
Method for producing a glass for near-infrared filter using the glass composition for near-infrared filter according to the present invention for achieving the above object is lithium oxide (Li 2 O), sodium oxide (Na 2 O) or potassium oxide (K 2 O) 10 mol% to 40 mol% of at least two alkali metal oxides; 20 mol% to 50 mol% of phosphorus pentoxide (P 2 O 5 ), 1 mol% to 5 mol% of diboron trioxide (B 2 O 3 ), and 1 mol% to 5 mol% of silica (SiO 2 ); 1 mol% to 10 mol% of alkaline earth metal oxide or at least 1 mol% to 5 mol% of zinc oxide (ZnO) consisting of at least one of barium oxide (BaO), magnesium oxide (MgO), calcium oxide (CaO), or strontium oxide (SrO) At least one of; 5 mol% to 15 mol% of aluminum trioxide (Al 2 O 3 ), 1 mol% to 5 mol% of zirconium dioxide (ZrO 2 ), and 1 mol% to 5 mol% of copper oxide (CuO); A mixing step of preparing a glass composition powder by mixing the sodium oxide / (the lithium oxide + the sodium oxide) or the potassium oxide / (the sodium oxide + the potassium oxide) in powder form at a molar ratio of 0.25 to 0.75; A milling step of dry milling the glass composition powder using a mixer for 30 minutes to 2 hours; A melting step of placing the glass composition in a fumed silica or platinum crucible and melting it at 1000 ° C. to 1500 ° C. for 1 hour to 3 hours; And a cooling step of slowly cooling the molten glass composition while the temperature is lowered to 2 ° C./min to 5 ° C./min to form a glass.
본 발명의 근적외선 필터용 유리조성물 및 이를 이용한 근적외선 필터용 유리의 제조방법에 따르면, 내수성이 약한 인산계 모유리의 흡습성 문제를 개선하기 위하여, 근적외선 흡수 유리의 주요 성분으로 사용되고 있는 인산(P2O5)의 함량을 50몰% 이하로 제한하면서도 두가지 알카리의 함량비를 특정범위로 조절함으로써 혼합 알칼리 효과를 통해 알카리 함량이 증가하더라도 화학적 내구성 등의 특성저하가 없으면서 유리의 용융온도 상승을 막을 수 있는 장점이 있다. According to the glass composition for the near infrared filter of the present invention and the method for manufacturing the glass for the near infrared filter using the same, phosphoric acid (P 2 O), which is used as a main component of the near infrared absorbing glass, in order to improve the hygroscopic problem of the phosphate mother glass having low water resistance 5 ) By limiting the content of the two alkalis in a specific range while limiting the content to 50 mol% or less, even if the alkali content is increased through the mixed alkali effect, it is possible to prevent the glass from rising in temperature without deteriorating characteristics such as chemical durability. There is an advantage.
한편, 종래기술에서 내수성 개선을 위해 사용되는 삼산화알루미늄의 첨가 외에도, 세라믹소재의 내구성과 강도를 향상시키는 재료인 이산화지르코늄 성분을 적정량 사용함으로써, 인산계 유리의 내수성을 크게 향상시킬 수 있는 장점이 있다.On the other hand, in addition to the addition of aluminum trioxide used to improve the water resistance in the prior art, by using an appropriate amount of the zirconium dioxide component, which is a material for improving the durability and strength of the ceramic material, there is an advantage that can greatly improve the water resistance of the phosphate-based glass .
또한, 인산계 유리의 내수성이 크게 개선되어, 카메라 모듈 조립용 부품, 소재에 요구되는 신뢰성 시험에서 온도 85℃, 습도 85%의 극한 환경시험 후에도 변형이 없는 내수성이 강한 유리를 얻을 수 있는 장점이 있다.In addition, the water resistance of the phosphate-based glass is greatly improved, and in the reliability test required for the components and materials for camera module assembly, the glass can be obtained without deformation even after an extreme environmental test with a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85%. have.
도 1은 본 발명의 혼합알칼리효과에 의한 산화리튬/(상기 산화리튬+상기 산화나트륨) 함량에 따른 화학적 내구성, 전기저항(ρ) 및 점도의 특성변화를 나타낸 그래프
도 2는 본 발명의 실시예 3에 의한 근적외선 필터용 유리에 대한 파장 대 투과율을 측정한 그래프
도 3은 본 발명의 근적외선 필터용 유리조성물을 이용한 근적외선 필터용 유리의 제조방법을 순차적으로 나타낸 순서도1 is a graph showing the change in the characteristics of chemical durability, electrical resistance (ρ) and viscosity according to the content of lithium oxide / (the lithium oxide + the sodium oxide) by the mixed alkali effect of the present invention
2 is a graph measuring wavelength versus transmittance of the glass for a near infrared filter according to Example 3 of the present invention.
Figure 3 is a flow chart sequentially showing the manufacturing method of the glass for the near infrared filter using the glass composition for the near infrared filter of the present invention.
이하, 본 발명에 의한 근적외선 필터용 유리조성물 및 이를 이용한 근적외선 필터용 유리의 제조방법에 대하여 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
Hereinafter, the glass composition for the near infrared filter and the method for manufacturing the glass for the near infrared filter using the same according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
본 발명에 의한 근적외선 필터용 유리의 함량에 따라 분광특성의 저하, 미용융, 결정화, 내구성의 악화 신뢰성에 큰 영향을 미친다. 각 조성물에 고유한 특성에 따라 유리의 특성이 달라지며, 이러한 조성물의 특성 및 함량은 이하에서 설명하기로 한다.
Depending on the content of the glass for near-infrared filters according to the present invention, it has a great influence on the reliability of deterioration of spectral characteristics, unmelting, crystallization, and deterioration of durability. The properties of glass vary depending on the properties inherent in each composition, and the properties and contents of these compositions will be described below.
먼저, 본 발명의 근적외선 필터용 유리조성물은, 산화리튬(Li2O), 산화나트륨(Na2O) 또는 산화칼륨(K2O) 중 적어도 어느 둘의 혼합으로 이루어진 알칼리금속산화물 10몰% 내지 40몰%을 포함하며, 상기 산화나트륨/(상기 산화리튬+상기 산화나트륨) 또는 상기 산화칼륨/(상기 산화나트륨+상기 산화칼륨)의 몰비는 0.25 내지 0.75인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.45 내지 0.55인 것이 효과적이다.First, the glass composition for near-infrared filter of the present invention, 10 mol% to an alkali metal oxide made of a mixture of at least any one of lithium oxide (Li 2 O), sodium oxide (Na 2 O) or potassium oxide (K 2 O) to 40 mol%, wherein the molar ratio of the sodium oxide / (the lithium oxide + the sodium oxide) or the potassium oxide / (the sodium oxide + the potassium oxide) is preferably 0.25 to 0.75, more preferably 0.45 To 0.55 is effective.
여기서, 알칼리금속산화물인 산화리튬(Li2O), 산화나트륨(Na2O) 및 산화칼륨(K2O)은 유리의 용융온도를 낮출 수 있는 성분들로써, 특히, 산화리튬(Li2O)의 경우, 용융온도를 낮추어 근적외선 흡수에 도움을 주는 성분이다. Here, lithium oxides (Li 2 O), sodium oxide (Na 2 O) and potassium oxide (K 2 O), which are alkali metal oxides, are components that can lower the melting temperature of glass, particularly lithium oxide (Li 2 O). In the case of, it is a component that helps to absorb near infrared rays by lowering the melting temperature.
그러나 일반적으로 산화리튬(Li2O), 산화나트륨(Na2O) 및 산화칼륨(K2O) 등의 알칼리금속산화물이 다량으로 포함될 경우, 특히 한가지 종류의 알카리금속산화물이 다량 첨가될 경우 유리의 결정화가 일어나기 쉽고 후가공인 연마공정 후 알칼리 세정제의 영향으로 내화학성이 저하되는 현상이 발생하기 쉽다. However, in general, when a large amount of alkali metal oxides such as lithium oxide (Li 2 O), sodium oxide (Na 2 O) and potassium oxide (K 2 O) is included, especially when one kind of alkali metal oxide is added in a large amount Crystallization easily occurs and a phenomenon in which chemical resistance is lowered under the influence of an alkali detergent after a polishing process, which is a post-processing, is likely to occur.
본 발명에서는 "혼합 알카리 효과"를 구현하여, 이러한 문제점을 해결하고자 한다. 여기서, "혼합 알칼리 효과"란 하나의 알칼리가 다른 알칼리로 대체될 때 알칼리 이온의 움직임에 의존하는 성질들, 예를 들어 전기저항 (ρ)이나 화학적 내구성은 특정 범위에서 강한 극대치를 보이며 점도 (η)와 같이 구조이완과 관련 있는 성질은 특정범위에서 현저한 극소치를 보이는 것을 말한다. In the present invention, by implementing the "mixed alkali effect", it is intended to solve this problem. Here, the "mixed alkali effect" means that properties that depend on the movement of alkali ions when one alkali is replaced by another alkali, for example electrical resistance (ρ) or chemical durability, show a strong maximum in a certain range and viscosity (η Properties related to structural relaxation, such as), are those that show significant minimum in a certain range.
이러한 혼합 알칼리 효과의 크기는 대부분 두 알칼리 이온간의 반경 차 또는 이온장 세기(field strength)의 차이가 증가할수록 강해지고 온도가 상승할수록 약해지는 온도 의존성을 보이며 유리 내 알칼리 함유 농도가 10몰% 미만이면 혼합 알칼리 효과가 발생하지 않는다. 알카리 함량이 많을 경우 유리의 화학적 내구성이나 전기전도도 등이 떨어지나 혼합 알카리 효과에 의해 알카리 함량을 더 높일 수 있고 이에 따라 화학적 내구성을 증가시켜주는 삼산화알루미늄(Al2O3)이나 이산화지르코늄(ZrO2) 등의 성분을 많이 넣어도 알카리 함량 증가에 따른 점도감소 효과로 유리의 점도 상승을 방지할 수 있다. Most of these mixed alkali effects have a temperature dependence that increases as the radius difference or difference in field strength between two alkali ions increases and decreases as the temperature increases. When the alkali-containing concentration in the glass is less than 10 mol%, The mixed alkali effect does not occur. If the alkali content is high, the chemical durability or electrical conductivity of the glass is lowered, but the alkali content can be increased by the mixed alkali effect, and accordingly, the aluminum trioxide (Al 2 O 3 ) or zirconium dioxide (ZrO 2 ) increases the chemical durability. Even if a lot of ingredients, such as the viscosity decrease effect of the increase in the alkali content can prevent the viscosity rise of the glass.
본 발명에서는 수차례 실험을 거쳐, 상기 산화나트륨/(상기 산화리튬+상기 산화나트륨) 및 상기 산화칼륨/(상기 산화나트륨+상기 산화칼륨)의 몰비가 0.25 내지 0.75의 범위일 때에, 강한 혼합알칼리 효과가 발휘되는 것을 발견하고, 이를 유리조성물에 적용함으로써, 알칼리 함량이 증가하더라도 화학적 내구성 등의 특성저하가 없으면서 유리의 용융온도 상승을 막을 수 있다.In the present invention, the mixed alkali is strong when the molar ratio of the sodium oxide / (the lithium oxide + the sodium oxide) and the potassium oxide / (the sodium oxide + the potassium oxide) is in the range of 0.25 to 0.75. It is found that the effect is exerted, and by applying it to the glass composition, even if the alkali content is increased, it is possible to prevent the glass from rising in temperature without deterioration in properties such as chemical durability.
즉, 본 발명에서 실험한 도 1에 나타난 바와 같이, 상기 산화나트륨/(상기 산화리튬+상기 산화나트륨)의 몰비가 0.25 내지 0.75인 경우에, 더욱 바람직하게는 0.45 내지 0.55인 경우에 C로 표시된 전기저항(ρ)이나 화학적 내구성은 강한 극대치를 보이며 η로 표시된 점도와 같이 구조이완과 관련 있는 성질은 때때로 현저한 극소치를 보이는 것으로 측정되었다. 따라서, 본 발명의 범위내에 있는 경우에 화학적 내구성 등의 특성이 극대화됨을 알 수 있다.That is, as shown in Figure 1 experimented in the present invention, when the molar ratio of the sodium oxide / (the lithium oxide + the sodium oxide) is 0.25 to 0.75, more preferably represented by C when 0.45 to 0.55 Electrical resistance (ρ) and chemical durability showed strong maximums and properties related to structural relaxation, such as the viscosity indicated by η, were sometimes measured to show significant minimums. Accordingly, it can be seen that properties such as chemical durability are maximized when within the scope of the present invention.
또한, 상기 알칼리금속산화물 성분들의 총 함량은 10몰% 내지 40몰%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 25몰% 내지 35몰%인 것이 효과적이다. 상기 함량범위내에서는 조성물 전체의 용융온도를 낮출 수 있어, 구리이온의 환원을 방지함으로 근적외선의 흡수를 높이는 효과가 있으며, 가시광선영역의 투과율을 향상시킬 수 있다. 상기 알칼리금속산화물 성분들이 함량이 10몰% 미만일 경우, 본 발명에서와 같이 오산화인 함량이 50몰% 이내로 낮은 조성물에서는 지나친 용융온도의 상승을 초래할 수 있고 혼합 알카리 효과를 기대할 수 없다. 또한, 그 함량이 40몰%를 초과하는 경우에는, 지나친 알카리 함량으로 인해 유리구조가 이완되어 내화학성과 내구성에 악화를 초래하며, 박판 유리 제조 후 백화 현상의 주요 원인이 되는 문제가 있다.In addition, the total content of the alkali metal oxide components is preferably from 10 mol% to 40 mol%, more preferably from 25 mol% to 35 mol%. Within the content range, it is possible to lower the melting temperature of the entire composition, thereby preventing the reduction of copper ions, thereby increasing the absorption of near infrared rays, and improving the transmittance of visible light. When the content of the alkali metal oxide components is less than 10 mol%, as in the present invention, a composition having a low phosphorus pentoxide content of less than 50 mol% may result in excessive melting temperature and a mixed alkali effect cannot be expected. In addition, when the content exceeds 40 mol%, due to the excessive alkali content, the glass structure is relaxed, causing deterioration in chemical resistance and durability, there is a problem that is the main cause of the whitening phenomenon after thin glass production.
다음으로, 본 발명의 근적외선 필터용 유리조성물에는 오산화인(P2O5) 20몰% 내지 50몰% 및 삼산화이붕소(B2O3) 1몰% 내지 5몰%, 실리카(SiO2) 1몰% 내지 5몰%를 더 포함하는 것이 바람직하다. Next, in the glass composition for near-infrared filter of the present invention, 20 mol% to 50 mol% of phosphorus pentoxide (P 2 O 5 ), 1 mol% to 5 mol% of diboron trioxide (B 2 O 3 ), and silica (SiO 2 ) 1 It is preferable to further comprise mol%-5 mol%.
여기서, 오산화인(P2O5)은 유리의 망목구조를 형성하는 주성분이며, 적외선 범위의 흡수기능을 발휘하는 구리의 성분을 2가로 유지시켜 근적외선 흡수 필터 유리의 모재로 사용할 수 있다. Here, phosphorus pentoxide (P 2 O 5 ) is a main component which forms the network structure of glass, and can be used as a base material of near-infrared absorption filter glass by maintaining the bivalent copper component which exhibits the absorption function of an infrared range.
그러나 이러한 오산화인(P2O5)을 함유한 유리는 내수성에 약한 문제점이 있다. 특히 카메라 모듈 조립 시 신뢰성 시험에서 85℃, 85%의 온습도 조건에서 견뎌야하나, 종래의 인산계 유리는 내수성에 문제점을 가지고 있다. 이에, 본 발명에서는 오산화인(P2O5)의 함량을 50몰%이하로 유지하면서도 상기 언급한 혼합 알칼리 효과를 통해 화학적 내구성 문제를 해결하였다. However, such glass containing phosphorus pentoxide (P 2 O 5 ) has a weak problem in water resistance. In particular, the camera module assembly must withstand 85 ° C, 85% humidity conditions in the reliability test, the conventional phosphate-based glass has a problem in water resistance. Thus, in the present invention, while maintaining the content of phosphorus pentoxide (P 2 O 5 ) or less than 50 mol% solved the chemical durability problem through the above-mentioned mixed alkali effect.
따라서, 오산화인(P2O5)의 함량은 20몰% 내지 50몰%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 30몰% 내지 40몰%인 것이 효과적이다. 수차례의 실험결과 발견한 수치범위로써, 상기 범위내로 오산화인(P2O5)을 포함하는 경우, 보다 신뢰성이 우수하고 안정적인 유리를 얻을 수 있다. Therefore, the content of phosphorus pentoxide (P 2 O 5 ) is preferably 20 mol% to 50 mol%, more preferably 30 mol% to 40 mol%. As a numerical range found through several experiments, when phosphorus pentoxide (P 2 O 5 ) is included within the above range, more reliable and stable glass can be obtained.
오산화인(P2O5)의 함량이 20몰% 미만인 경우에는 투명한 유리를 얻지 못하는 문제가 있으며, 50몰%를 초과하는 경우에는 흡습성이 강해져 신뢰성에 악영향을 미치는 문제가 있다.When the content of phosphorus pentoxide (P 2 O 5 ) is less than 20 mol%, there is a problem that a transparent glass cannot be obtained. When the content of phosphorus pentoxide (P 2 O 5 ) is more than 50 mol%, hygroscopicity becomes strong, which adversely affects reliability.
또한, 삼산화이붕소(B2O3)와 실리카(SiO2)는 망목구조의 가교 역할을 하여 주며 느슨한 망목구조의 형성을 결속시켜 내구성과 내수성을 강화시켜 주는 역할을 한다. 특히, 삼산화이붕소(B2O3)의 경우 1몰% 내지 5몰%를 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 3몰% 내지 4몰%를 포함하는 것이 가장 효과적이다. 1몰%미만의 경우에는 내구성과 내수성을 강화시켜주는 역할이 미미하며, 5몰%를 초과하는 경우에는 유리 용융물의 점도를 높여 생성된 유리 표면에 기포 및 결함을 발생시킬 수 있으며, 근적외선영역의 흡수를 방해하는 역할을 하는 문제가 있다.In addition, diboron trioxide (B 2 O 3 ) and silica (SiO 2 ) serves as a crosslinking role of the network structure and binds the formation of a loose network structure to enhance the durability and water resistance. Particularly, in the case of diboron trioxide (B 2 O 3 ), it is preferable to include 1 mol% to 5 mol%, more preferably 3 mol% to 4 mol% is most effective. If it is less than 1 mol%, the role of strengthening durability and water resistance is insignificant. If it is more than 5 mol%, the viscosity of the glass melt may be increased to generate bubbles and defects on the resulting glass surface. There is a problem that serves to hinder absorption.
또한, 실리카(SiO2)는 일반적인 유리의 주성분으로 사용되는 조성이나, 본 발명과 같은 오산화인(P2O5) 기반의 근적외선 흡수용 유리에서는 첨가물로서 사용되어, 상술한 바와 같은 역할을 한다. 이러한 실리카(SiO2)의 첨가량은 1몰% 내지 5몰%를 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 2몰% 내지 4몰%를 포함하는 것이 가장 효과적이다. 1몰%미만의 경우에는 내구성과 내수성을 강화시켜주는 역할이 미미하며, 5몰%를 초과하는 경우에는 소결 온도를 상승시키는 역할을 하며, 첨가량이 많을 경우 실투(devitrification)의 원인이 되는 문제가 있다.
In addition, silica (SiO 2 ) is used as a main component of general glass, or as an additive in phosphorus pentoxide (P 2 O 5 ) -based near-infrared absorbing glass as in the present invention, and serves as described above. The amount of the silica (SiO 2 ) added is preferably 1 mol% to 5 mol%, more preferably 2 mol% to 4 mol% is most effective. If it is less than 1 mol%, the role of strengthening durability and water resistance is insignificant. If it exceeds 5 mol%, it plays a role of raising the sintering temperature, and if a large amount is added, there is a problem that causes devitrification. have.
다음으로, 본 발명의 상기 근적외선 필터용 유리조성물에는 산화바륨(BaO), 산화마그네슘(MgO), 산화칼슘(CaO) 또는 산화스트론튬(SrO) 중 적어도 하나로 이루어진 알칼리토금속산화물 1몰% 내지 10몰% 또는 산화아연(ZnO) 1몰% 내지 5몰% 중 적어도 하나를 더 포함하는 것이 바람직하다.Next, in the glass composition for near-infrared filter of the present invention, 1 mol% to 10 mol% of an alkaline earth metal oxide composed of at least one of barium oxide (BaO), magnesium oxide (MgO), calcium oxide (CaO), or strontium oxide (SrO). Or at least one of 1 mol% to 5 mol% of zinc oxide (ZnO).
상기 알칼리금속산화물 성분과 함께, 알칼리토금속산화물 역시 유리 제조 시 용융온도를 낮출 수 있을 뿐만 아니라, 생성되는 유리의 내화학성 및 내구성에 대한 향상을 발휘할 수 있는 성분들이다. 이러한 알칼리토금속산화물은 상기 알칼리금속산화물과 상호 보완적인 구성으로서 작용하며, 상기 알칼리금속산화물을 다량 함유하고 있는 유리의 부식성 문제를 해결해 줄 수 있는 장점이 있다. Along with the alkali metal oxide component, alkaline earth metal oxide is also a component that can not only lower the melting temperature during glass manufacturing, but also can improve the chemical resistance and durability of the glass produced. The alkaline earth metal oxide acts as a complementary configuration to the alkali metal oxide, and has an advantage of solving the corrosive problem of glass containing a large amount of the alkali metal oxide.
그 성분들로는 산화바륨(BaO), 산화마그네슘(MgO), 산화칼슘(CaO) 및 산화스트론튬(SrO)가 있으며, 이와 아울러 상기 알칼리토금속산화물과 동일한 목적으로 산화아연(ZnO)를 사용할 수 있다. 여기서, 산화바륨(BaO)은 용융성을 향상시킬 뿐만 아니라 가시광선영역의 투과율을 향상시키는 역할을 하며, 산화마그네슘(MgO)은 내후성을 강화시키고, 산화아연(ZnO)은 내구성을 강화시켜 주는 역할을 한다. 또한, 산화칼슘(CaO) 및 산화스트론튬(SrO)성분도 이하의 삼산화알루미늄(Al2O3)과 함께 내구성을 강화시키는 성분으로 사용된다.The components include barium oxide (BaO), magnesium oxide (MgO), calcium oxide (CaO) and strontium oxide (SrO), and zinc oxide (ZnO) may be used for the same purpose as the alkaline earth metal oxide. Here, barium oxide (BaO) not only improves meltability but also improves transmittance in the visible light region, magnesium oxide (MgO) enhances weather resistance, and zinc oxide (ZnO) enhances durability. Do it. In addition, calcium oxide (CaO) and strontium oxide (SrO) components are also used as components to enhance durability with the following aluminum trioxide (Al 2 O 3 ).
이러한 알카리토금속산화물이 분광특성에 미치는 영향으로서, 산화바륨(BaO)과 산화아연(ZnO)은 근적외선(IR) 및 자외선(UV)의 투과율을 낮춰주어 효과적이나, 산화마그네슘(MgO) 및 산화칼슘(CaO)은 자외선(UV)의 투과율은 저하시키는 반면, 근적외선 영역의 투과율은 높이는 성분들이므로, 첨가량에 대한 각별한 주의가 필요하다. 또한, 이러한 알카리토금속산화물은 알칼리금속산화물 성분에 비하여 내구성을 더 높여 줄 수 있는 성분들이나, 그 함량이 지나치게 많을 경우 유리의 결정화를 초래하여 실투가 발생하는 문제점이 있다. 이에, 수차례의 실험을 통해, 알칼리토금속산화물은 1몰% 내지 10몰%를 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 3몰% 내지 7몰%를 포함하는 것이 효과적이고, 산화아연은 1몰% 내지 5몰%를 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 3몰% 내지 4몰%를 포함하는 것이 가장 효과적임을 발견하여, 이를 본 발명에 적용하였다.As an effect of the alkali metal oxide on the spectral characteristics, barium oxide (BaO) and zinc oxide (ZnO) are effective by lowering the transmission of near infrared (IR) and ultraviolet (UV), but magnesium oxide (MgO) and calcium oxide ( CaO) decreases the transmittance of ultraviolet (UV) light, but increases the transmittance of near-infrared light. Therefore, special attention must be paid to the added amount. In addition, such alkali earth metal oxides are components that can increase the durability more than the alkali metal oxide components, if the content is too large, there is a problem that devitrification occurs by causing the crystallization of the glass. Thus, through several experiments, the alkaline earth metal oxide preferably contains 1 mol% to 10 mol%, more preferably 3 mol% to 7 mol%, and zinc oxide is 1 mol. It is preferred to include% to 5 mol%, and more preferably it is most effective to include 3 mol% to 4 mol%, and this is applied to the present invention.
마지막으로, 본 발명의 근적외선 필터용 유리조성물에, 삼산화알루미늄(Al2O3) 5몰% 내지 15몰%, 이산화지르코늄(ZrO2) 1몰% 내지 5몰% 및 산화구리(CuO) 1몰% 내지 5몰%를 더 포함하는 것이 바람직하다.Finally, in the glass composition for near-infrared filter of the present invention, 5 mol% to 15 mol% of aluminum trioxide (Al 2 O 3 ), 1 mol% to 5 mol% of zirconium dioxide (ZrO 2 ), and 1 mol of copper oxide (CuO) It is preferable to further contain% to 5 mol%.
이는 내구성을 더욱 강화하기 위한 성분으로서, 삼산화알루미늄(Al2O3)의 경우, 5몰% 미만의 첨가량으로는 충분한 내구성 향상을 발휘할 수 없으며, 15몰%를 초과하는 범위로 사용하면 유리의 용융온도를 상승시키는 주요 원인이 되며, 용융온도의 상승은 분광특성에 악영향을 미치며, 실투현상을 발생시키는 문제가 있으므로, 5몰% 내지 15몰% 범위를 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 8몰% 내지 12몰%인 것이 가장 효과적이다.This is a component for further strengthening the durability, and in the case of aluminum trioxide (Al 2 O 3 ), the addition amount of less than 5 mol% cannot exhibit sufficient durability improvement, and when used in the range exceeding 15 mol%, the melting of glass It is the main cause of the increase in temperature, the increase in the melting temperature adversely affects the spectral characteristics, there is a problem of generating devitrification, it is preferable to include a range of 5 mol% to 15 mol%, more preferably 8 Most effective is mole% to 12 mole%.
또한, 이산화지르코늄(ZrO2)은 화학적 내구성과 내실투성을 향상시키는 성분으로서, 다량 함유되는 경우 삼산화알루미늄(Al2O3)의 경우와 마찬가지로 용융온도의 상승을 가져올 수 있지만, 적정량 사용하는 경우, 화학적 내구성이 취약한 인산계 유리의 내화학성을 획기적으로 개선할 수 있다. 이러한 삼산화알루미늄(Al2O3)의 경우 알칼리 용액에서의 내구성을 향상시키는 역할을 할 뿐만 아니라 유리의 가공 연마 후 알칼리 세정에서의 유리 부식을 향상시키는 역할을 한다. In addition, zirconium dioxide (ZrO 2 ) is a component that improves chemical durability and devitrification resistance, and when it is contained in a large amount, it can bring about an increase in melting temperature as in the case of aluminum trioxide (Al 2 O 3 ). The chemical resistance of phosphate-based glass, which is poor in chemical durability, can be significantly improved. In the case of such aluminum trioxide (Al 2 O 3 ) not only serves to improve the durability in the alkaline solution, but also serves to improve the glass corrosion in the alkali cleaning after the processing polishing of the glass.
그 함량은 1몰% 내지 5몰%를 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 3몰% 내지 4몰%를 포함하는 것이 효과적이다. 1몰% 미만인 경우에는 화학적 내구성 향상 효과가 미약하고, 5몰%를 초과하는 경우에는 용융온도의 상승을 가져와, 적외선 영역의 투과율을 향상시킬 수 있으며, 실투 현상을 발생시킬 수 있는 문제가 있다.It is preferable that the content contains 1 mol%-5 mol%, It is effective to contain 3 mol%-4 mol% more preferably. If it is less than 1 mol%, the chemical durability improvement effect is insignificant, and if it exceeds 5 mol%, the melting temperature may be increased to improve the transmittance in the infrared region, and there may be a problem in that devitrification may occur.
또한, 산화구리(CuO)는 적외선 범위의 광에 대한 흡수특성을 부여하기 위한 필수성분이며, 700nm 이상의 근적외선 영역의 광을 흡수하여 유리에 청색을 발현시킨다. 그러나 이러한 구리 이온은 2가에서 1가로의 전이될 때 청색에서 청록색으로 변화된다. 따라서 적외선 영역의 광을 흡수하기 위해서는 구리이온이 2가 상태를 유지할 필요가 있다. 구리이온이 2가에서 1가로 전이되는 조건은 용융온도가 높을 때, 산소량이 적을 때, 산화구리의 함량이 높을 때이다. In addition, copper oxide (CuO) is an essential component for imparting absorption characteristics to light in the infrared range, and absorbs light in the near infrared region of 700 nm or more to express blue color in glass. However, these copper ions change from blue to cyan when transitioning from divalent to monovalent. Therefore, in order to absorb light in the infrared region, it is necessary to keep the copper ions in a divalent state. The conditions in which copper ions transition from divalent to monovalent are when the melting temperature is high, when the amount of oxygen is low, and the content of copper oxide is high.
따라서, 상기 산화구리는 1몰% 내지 5몰% 첨가하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 3몰% 내지 4몰%를 첨가하는 것이 효과적이다. 그 함량이 1몰% 미만인 경우에는 적외선 흡수효과가 없으며 5몰%를 초과하는 경우에는 색상이 청록색으로 바뀌고, 가시광선의 투과율을 현저하게 떨어뜨리는 문제가 있다.
Therefore, it is preferable to add 1 mol%-5 mol% of said copper oxide, More preferably, it is effective to add 3 mol%-4 mol%. If the content is less than 1 mol%, there is no infrared absorption effect, and if it exceeds 5 mol%, the color is changed to cyan, and there is a problem that the transmittance of visible light is significantly reduced.
이러한 본 발명에 의한 근적외선 필터용 유리조성물을 이용하여 근적외선 필터용 유리를 제조하는 방법은 다음과 같이 수행하는 것이 바람직하다.The method for producing the glass for the near infrared filter using the glass composition for the near infrared filter according to the present invention is preferably carried out as follows.
본 발명의 근적외선 필터용 유리조성물을 이용하여 근적외선 필터용 유리를 제조하는 방법은 혼합단계(S10), 밀링단계(S20), 용융단계(S30), 냉각단계(S40)를 포함하여 이루어진다.Method for producing a glass for the near infrared filter using the glass composition for the near infrared filter of the present invention comprises a mixing step (S10), milling step (S20), melting step (S30), cooling step (S40).
먼저, 혼합단계(S10)는 산화리튬(Li2O), 산화나트륨(Na2O) 또는 산화칼륨(K2O) 중 적어도 2개의 알칼리금속산화물 10몰% 내지 40몰%; 오산화인(P2O5) 20몰% 내지 50몰%, 삼산화이붕소(B2O3) 1몰% 내지 5몰% 및 실리카(SiO2) 1몰% 내지 5몰%; 산화바륨(BaO), 산화마그네슘(MgO), 산화칼슘(CaO) 또는 산화스트론튬(SrO) 중 적어도 하나로 이루어진 알칼리토금속산화물 1몰% 내지 10몰% 또는 산화아연(ZnO) 1몰% 내지 5몰% 중 적어도 하나; 삼산화알루미늄(Al2O3) 5몰% 내지 15몰%, 이산화지르코늄(ZrO2) 1몰% 내지 5몰% 및 산화구리(CuO) 1몰% 내지 5몰%; 상기 산화나트륨/(상기 산화리튬+상기 산화나트륨) 또는 상기 산화칼륨/(상기 산화나트륨+상기 산화칼륨)는 몰비 0.25 내지 0.75로 분말형태로 혼합하여 유리조성물 분말을 제조하는 단계이다. 상기 혼합단계(S10)에서 그 구성성분의 의의 및 함량의 임계적 의의는 상기 본 발명의 근적외선 필터용 유리조성물에 대한 설명에 자세히 기재되어 있다. First, the mixing step (S10) is 10 mol% to 40 mol% of at least two alkali metal oxides of lithium oxide (Li 2 O), sodium oxide (Na 2 O) or potassium oxide (K 2 O); 20 mol% to 50 mol% of phosphorus pentoxide (P 2 O 5 ), 1 mol% to 5 mol% of diboron trioxide (B 2 O 3 ), and 1 mol% to 5 mol% of silica (SiO 2 ); 1 mol% to 10 mol% of alkaline earth metal oxide or at least 1 mol% to 5 mol% of zinc oxide (ZnO) consisting of at least one of barium oxide (BaO), magnesium oxide (MgO), calcium oxide (CaO), or strontium oxide (SrO) At least one of; 5 mol% to 15 mol% of aluminum trioxide (Al 2 O 3 ), 1 mol% to 5 mol% of zirconium dioxide (ZrO 2 ), and 1 mol% to 5 mol% of copper oxide (CuO); The sodium oxide / (the lithium oxide + the sodium oxide) or the potassium oxide / (the sodium oxide + the potassium oxide) is a step of preparing a glass composition powder by mixing in a powder form in a molar ratio of 0.25 to 0.75. The critical significance of the significance and content of the components in the mixing step (S10) is described in detail in the description of the glass composition for the near infrared filter of the present invention.
다음으로, 밀링단계(S20)는 상기 유리조성물 분말을 30분 내지 2시간동안 믹서(mixer)를 사용하여 건식밀링하는 단계이다. 이는 상기 유리조성물을 적절한 형태로 혼합하기 위함이며, 30분미만으로 실시할 경우에는 이후 균일한 유리가 제조되지 못 하는 문제가 있으며, 2시간을 초과하는 경우에는 경제성이 저하되는 문제가 있다. 다만, 상기 믹서는 V-믹서를 사용하는 것이 본 발명에 가장 적합하다.Next, the milling step (S20) is a step of dry milling the glass composition powder using a mixer for 30 minutes to 2 hours. This is to mix the glass composition in an appropriate form, and if performed in less than 30 minutes there is a problem that can not be produced after the uniform glass, there is a problem that the economic efficiency is lowered if it exceeds 2 hours. However, the mixer is most suitable for the present invention using a V-mixer.
용융단계(S30)는 상기 유리조성물을 훈증 실리카 또는 백금 도가니에 넣고 1000℃ 내지 1500℃에서 1시간 내지 3시간동안 용융시키는 단계이다. 이는 유리를 제조하기 위한 필수적인 과정이나, 수차례의 실험을 통해 본 발명의 유리조성물이 용융반응을 통해 내구성이 강한 유리로 제조되기 위해 가장 적합한 방법으로 훈증 실리카 또는 백금 도가니에서 용융시키는 것이 바람직하며, 용융온도는 1000℃ 내지 1500℃인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1200℃ 내지 1300℃인 것이 가장 효과적이다. 상기 용융온도범위를 벗어나는 경우에는 유리의 분광특성이 현저히 저하되는 문제가 있다. Melting step (S30) is a step of melting the glass composition in a fumed silica or platinum crucible for 1 hour to 3 hours at 1000 ℃ to 1500 ℃. This is an essential process for producing glass, but through several experiments, it is preferable that the glass composition of the present invention is melted in a fumed silica or platinum crucible in the most suitable way to be made into a durable glass through melting reaction. The melting temperature is preferably 1000 ° C to 1500 ° C, more preferably 1200 ° C to 1300 ° C. If it is out of the melting temperature range, there is a problem that the spectral characteristics of the glass are significantly lowered.
또한, 용융시간은 1시간 내지 3시간이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1시간 30분 내지 2시간이 가장 효과적이다. 상기 용융시간을 벗어나는 경우에도 유리의 분광특성이 저하되는 문제가 있다. 더 바람직하게는 유리조성물의 용융 시에, 동일한 시간 간격으로 산소 및/또는 질소 기체 버블링(bubbling)과 함께 교반을 수행하는 것이 효과적이다. In addition, the melting time is preferably 1 hour to 3 hours, more preferably 1
마지막으로, 냉각단계(S40)는 상기 용융된 유리조성물을 2℃/min 내지 5℃/min씩 온도가 내려가면서 서서히 냉각시켜 유리를 형성시키는 단계이다. 온도가 2℃/min보다 느리게 내려가는 경우에는 경제성이 저하되는 문제가 있으며, 5℃/min보다 빠르게 내려가는 경우에는 유리의 내구성 등의 전체적인 성능이 저하되는 문제가 있으므로 반드시 상기 온도범위로 냉각시키는 서냉고를 이용해야 한다.
Finally, the cooling step (S40) is a step of slowly cooling the molten glass composition while the temperature is lowered by 2 ℃ / min to 5 ℃ / min to form a glass. If the temperature falls slower than 2 ° C / min, there is a problem that the economic efficiency is lowered, and if the temperature is lowered faster than 5 ° C / min, there is a problem that the overall performance, such as durability of the glass is lowered, so that the slow freezer must be cooled to the above temperature range Should be used.
상기 단계를 거친 본 발명에 의한 근적외선 필터용 유리조성물을 이용하여 제조된 근적외선 필터용 유리는, 근적외선 영역에서 낮은 투과율을 보임으로, 디지털 카메라, 핸드폰 카메라 등에 사용되는 이미지 센서인 CCD (전하 결합 소자)나 실리콘포토다이오드(SPD)에 바람직하게 적용될 수 있으며, 이 밖에도 발광 컬러 디스플레이용 보호판(sheild) (예를 들어, 항공기 조종실의), 모노크로메이터의 미광필터, 눈금을 표시한(graduated) 필터, 플라스틱 복합재 필터의 무기 성분, 고글 등에 적용될 수 있다.
Near-infrared filter glass manufactured by using the near-infrared filter glass composition according to the present invention has a low transmittance in the near-infrared region, CCD (charge coupled device) is an image sensor used in digital cameras, mobile phone cameras, etc. B) preferably applied to a silicon photodiode (SPD), in addition to sheild (e.g., in an aircraft cockpit), a monochromator stray filter, a graduated filter, It can be applied to inorganic components, goggles and the like of the plastic composite filter.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명에 의한 근적외선 필터용 유리의 우수성을 입증하도록 한다.
Hereinafter, through the Examples and Comparative Examples to demonstrate the superiority of the glass for the near infrared filter according to the present invention.
실시예 및 비교예Examples and Comparative Examples
이하 [표 1]에 나타낸 각각의 원료 조성에 따라, 실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 3에 의한 각각의 원료 분말을 1시간 동안 건식 밀링을 통한 원료 혼합을 하였다. 혼합한 원료를 알루미나 도가니에 담아 1000 ~ 1300℃에서 용융하였으며, 충분한 기포의 탈포와 미용융 성분의 제거를 위해 최고온도에서 2시간 유지하였다. According to the respective raw material compositions shown in Table 1 below, each of the raw material powders according to Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 was subjected to raw material mixing through dry milling for 1 hour. The mixed raw materials were placed in an alumina crucible and melted at 1000 to 1300 ° C., and maintained at the maximum temperature for 2 hours for sufficient defoaming of bubbles and removal of unmelted components.
성형공정에서는 완전히 용융된 유리물을 카본도가니에 넣고 시간당 약 30℃로 실온까지 냉각시키는 서냉과정을 거쳐 벌크상태의 유리를 제조하였다. 제조된 벌크 상태의 유리를 박판유리로 제조하기 위하여 0.4T로 소잉을 하였으며, 소잉이 끝난 제품을 경면화하기 위하여 연삭과 연마공정을 통하여 0.3T로 제작하였다. 이렇게 제작된 유리는 알칼리 세정제와 순수를 이용 세정을 마치고 할로겐 검사 등을 이용하여 40만 룩스 하에서 결점을 파악하였다. 이 중에서 실시예 3에 의하여 제조된 0.3T 박판유리를 분광특성 측정을 측정하여 도 1와 같은 결과를 도출하였다. 도 1에 나타난 바와 같이, 상기 산화나트륨/(상기 산화리튬+상기 산화나트륨)의 몰비가 0.25 내지 0.75인 경우에, 더욱 바람직하게는 0.45 내지 0.55인 경우에 C로 표시된 전기저항(ρ)이나 화학적 내구성은 강한 극대치를 보이며 η로 표시된 점도와 같이 구조이완과 관련 있는 성질은 때때로 현저한 극소치를 보이는 것으로 측정되었다. 따라서, 본 발명의 범위내에 있는 경우에 화학적 내구성 등의 특성이 극대화됨을 알 수 있다.In the molding process, the glass melted into a carbon crucible was subjected to a slow cooling process to cool to room temperature at about 30 ℃ per hour to prepare a glass in the bulk state. The prepared bulk glass was sawed at 0.4T to produce thin glass, and 0.3T was prepared by grinding and polishing to mirror the finished product. The glass thus produced was cleaned with alkaline detergent and pure water, and the defects were detected at 400,000 lux using a halogen test. Among them, 0.3T thin glass manufactured according to Example 3 was measured for spectral characteristics to derive the results as shown in FIG. 1. As shown in Figure 1, when the molar ratio of the sodium oxide / (the lithium oxide + the sodium oxide) is 0.25 to 0.75, more preferably the electrical resistance (ρ) or chemical represented by C in the case of 0.45 to 0.55 Durability was shown to be a strong maximum, and properties related to structural relaxation, such as the viscosity indicated by η, were sometimes measured to show significant minima. Accordingly, it can be seen that properties such as chemical durability are maximized when within the scope of the present invention.
또한, 내후성은 신뢰성 조건인 온도 85℃, 습도 85%에서 120시간 유지 후 전후 투과율 변화값으로 측정하였다.
In addition, weather resistance was measured as a change in transmittance before and after after maintaining for 120 hours at a temperature 85 ℃, 85% humidity of reliability conditions.
투과율 측정Transmittance measurement
투과율은 분광도계(Jasco사의 V-7100)를 사용하여 측정하였으며, 다음의 식을 이용하여 구하였다. The transmittance was measured using a spectrophotometer (V-7100, manufactured by Jasco), and obtained using the following formula.
투과율(%) = (Iout/Iin) * 100 Transmittance (%) = (I out / I in ) * 100
여기서, Iin 는 입사광, Iout 는 투과광이며,Where I in is incident light and I out is transmitted light,
R2O+R'2OR ' 2 O /
R 2 O + R ' 2 O
투과율
(%)400 nm
Transmittance
(%)
투과율
(%)550 nm
Transmittance
(%)
투과율
(%)650nm
Transmittance
(%)
ΔT(%)Weatherability
ΔT (%)
상기 [표 1]에 나타낸 바와 같이, 실시예에 의한 유리시편들이 비교예의 그것들과 비교할 때, 가시광선 영역대에서의 투과율이 우수하며, 특히 종래에 사용되었던 오산화인이 70몰% 이상 사용된 비교예 1 내지 3에 비해서는 월등하게 나타남을 알 수 있다. As shown in [Table 1], the glass specimens according to the examples are excellent in transmittance in the visible region when compared to those of the comparative example, especially compared to 70 mol% or more of phosphorus pentoxide used in the prior art It can be seen that it is superior to Examples 1 to 3.
또한, 내후성(가혹조건 하에서의 투과율 변화) 면에 있어서도, 본 발명자가 예상하였던 바와 같이, 비교예의 경우보다 실시예에 의한 유리들이 우수한 특성을 보임을 알 수 있다. 아울러, 도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의한 근적외선 필터용 유리조성물로 제조된 광학유리는 약 400 내지 625 nm 파장영역에서는 높은 투과율을 갖고, 700nm 이상의 파장영역(근적외선 영역)에서는 투과율이 급격히 저하되는(광이 흡수되는) 분광특성을 보임으로, 근적외선 필터로서 바람직하게 적용될 수 있다.
In addition, also in terms of weather resistance (transmittance change under severe conditions), as the inventors expected, it can be seen that the glass according to the example shows superior characteristics than the case of the comparative example. In addition, as shown in Figure 2, the optical glass made of the glass composition for the near infrared filter according to the present invention has a high transmittance in the wavelength region of about 400 to 625 nm, the transmittance sharply decreases in the wavelength region (near infrared region) of 700 nm or more. By showing spectral characteristics (light absorbed), it can be preferably applied as a near infrared filter.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 상세하게 설명하였다. 그러나 본 발명의 권리범위는 상기 실시예에 한정되는 것이 아니라, 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예로 구현될 수 있다. 특허청구 범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 가능한 다양한 변형 가능 범위까지 본 발명의 청구범위의 권리범위 내에 있는 것으로 본다.
The present invention has been described in detail with reference to preferred embodiments thereof. However, the scope of the present invention is not limited to the above embodiments, but may be embodied in various forms of embodiments within the scope of the appended claims. Without departing from the gist of the invention as claimed in the claims, any person skilled in the art to which the invention pertains is considered to be within the scope of the claims of the invention to the various possible modifications possible.
Claims (5)
산화리튬(Li2O), 산화나트륨(Na2O) 또는 산화칼륨(K2O) 중 적어도 2개의 알칼리금속산화물 10몰% 내지 40몰%, 삼산화알루미늄(Al2O3) 5몰% 내지 15몰%, 이산화지르코늄(ZrO2) 1몰% 내지 5몰% 및 산화구리(CuO) 1몰% 내지 5몰%를 포함하며,
상기 산화나트륨/(상기 산화리튬+상기 산화나트륨) 또는 상기 산화칼륨/(상기 산화나트륨+상기 산화칼륨)의 몰비는 0.25 내지 0.75인 것을 특징으로 하는 근적외선 필터용 유리조성물.
In the glass composition for the near infrared filter,
10 mol% to 40 mol% of at least two alkali metal oxides of lithium oxide (Li 2 O), sodium oxide (Na 2 O) or potassium oxide (K 2 O), and 5 mol% to aluminum trioxide (Al 2 O 3 ) 15 mol%, 1 mol% to 5 mol% of zirconium dioxide (ZrO 2 ), and 1 mol% to 5 mol% of copper oxide (CuO),
The molar ratio of the sodium oxide / (the lithium oxide + the sodium oxide) or the potassium oxide / (the sodium oxide + the potassium oxide) is 0.25 to 0.75, the glass composition for a near infrared filter.
상기 근적외선 필터용 유리조성물에,
오산화인(P2O5) 20몰% 내지 50몰%, 삼산화이붕소(B2O3) 1몰% 내지 5몰% 및 실리카(SiO2) 1몰% 내지 5몰%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 근적외선 필터용 유리조성물.
The method of claim 1,
In the glass composition for the near infrared filter,
It further comprises 20 mol% to 50 mol% of phosphorus pentoxide (P 2 O 5 ), 1 mol% to 5 mol% of diboron trioxide (B 2 O 3 ), and 1 mol% to 5 mol% of silica (SiO 2 ). Glass composition for near-infrared filter.
상기 근적외선 필터용 유리조성물에,
산화바륨(BaO), 산화마그네슘(MgO), 산화칼슘(CaO) 또는 산화스트론튬(SrO) 중 적어도 하나로 이루어진 알칼리토금속산화물 1몰% 내지 10몰% 또는 산화아연(ZnO) 중 적어도 하나를 더 포함하며, 상기 알칼리토금속산화물의 함량은 1몰% 내지 10몰%, 상기 산화아연의 함량은 1몰% 내지 5몰%인 것을 특징으로 하는 근적외선 필터용 유리조성물.
3. The method according to claim 1 or 2,
In the glass composition for the near infrared filter,
It further comprises at least one of 1 mol% to 10 mol% of alkaline earth metal oxide or zinc oxide (ZnO) made of at least one of barium oxide (BaO), magnesium oxide (MgO), calcium oxide (CaO), or strontium oxide (SrO). , The content of the alkaline earth metal oxide is 1 mol% to 10 mol%, the content of the zinc oxide is a glass composition for the near infrared filter, characterized in that 1 mol% to 5 mol%.
상기 유리조성물 분말을 30분 내지 2시간동안 믹서(mixer)를 사용하여 건식밀링하는 밀링단계;
상기 유리조성물을 훈증 실리카 또는 백금 도가니에 넣고, 1000℃ 내지 1500℃에서 1시간 내지 3시간동안 용융시키는 용융단계;
상기 용융된 유리조성물을 2℃/min 내지 5℃/min로 온도가 내려가면서 서서히 냉각시켜 유리를 형성시키는 냉각단계;를 포함하여 이루어지는 근적외선 필터용 유리조성물을 이용한 근적외선 필터용 유리의 제조방법.10 mol% to 40 mol% of at least two alkali metal oxides of lithium oxide (Li 2 O), sodium oxide (Na 2 O) or potassium oxide (K 2 O); 20 mol% to 50 mol% of phosphorus pentoxide (P 2 O 5 ), 1 mol% to 5 mol% of diboron trioxide (B 2 O 3 ), and 1 mol% to 5 mol% of silica (SiO 2 ); 1 mol% to 10 mol% of alkaline earth metal oxide or at least 1 mol% to 5 mol% of zinc oxide (ZnO) consisting of at least one of barium oxide (BaO), magnesium oxide (MgO), calcium oxide (CaO), or strontium oxide (SrO) At least one of; 5 mol% to 15 mol% of aluminum trioxide (Al 2 O 3 ), 1 mol% to 5 mol% of zirconium dioxide (ZrO 2 ), and 1 mol% to 5 mol% of copper oxide (CuO); A mixing step of preparing a glass composition powder by mixing the sodium oxide / (the lithium oxide + the sodium oxide) or the potassium oxide / (the sodium oxide + the potassium oxide) in powder form at a molar ratio of 0.25 to 0.75;
A milling step of dry milling the glass composition powder using a mixer for 30 minutes to 2 hours;
A melting step of placing the glass composition in a fumed silica or platinum crucible and melting it at 1000 ° C. to 1500 ° C. for 1 hour to 3 hours;
And cooling the molten glass composition at a temperature of 2 ° C./min to 5 ° C./min and gradually cooling the glass to form a glass.
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