KR101262998B1 - 탄소나노시트의 분산방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄소나노시트의 분산방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수포화된 탄소나노시트에 가스를 주입하고 이를 저온에서 유지시켜 가스와 얼음이 인터컬레이션(intercalation)된 탄소나노시트를 수득한 다음, 용매에 분산시킴으로써, 탄소나노시트의 손상 없이 간단하면서 빠르게 탄소나노시트를 용매상에 분산시킬 수 있는 탄소나노시트의 분산방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 탄소나노시트를 손상시키지 않고, 보다 효과적으로 탄소나노시트를 분산시킬 수 있을 뿐만 아니라, 볼 밀 방법, 화학적 처리 또는 기타 추가적인 기능기의 표면 도입 등과 같은 별도의 공정 없이 간편하면서도 보다 빠르게 대량의 탄소나노시트를 자발적으로 분산시킬 수 있다.

Description

탄소나노시트의 분산방법{Method for Dispersing a Carbon Nano Sheet}
본 발명은 탄소나노시트의 분산방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수포화된 탄소나노시트에 가스를 주입하고 이를 저온에서 유지시켜 가스와 얼음이 인터컬레이션(intercalation)된 탄소나노시트를 수득한 다음, 용매에 분산시킴으로써, 탄소나노시트의 손상 없이 간단하면서 빠르게 탄소나노시트를 용매상에 분산시킬 수 있는 탄소나노시트의 분산방법에 관한 것이다.
탄소의 동소체는 탄소 간의 결합 형태에 따라 일반적으로 공유결합(sp3결합)을 갖는 다이아몬드와 파이결합을 갖는 흑연으로 나눌 수 있고, 흑연층의 3차원적 구조에 따라 풀러렌, 탄소나노튜브(CNT), 그래핀(graphene) 등으로 세분화될 수 있다.
특히, 그래핀은 물리적, 화학적, 기계적, 열적 특성 등이 우수한 재료로서 다양한 분야에서 연구가 진행되고 있다. 그래핀은 탄소 원자들이 무수히 연결된 6각형의 벌집 모양으로 수없이 쌓여있는 탄소원자 한 층으로 되어 있는 두께 0.35nm의 2차원 평면 형태의 얇은 막구조를 이루며, 현재 알려진 가장 얇은 물질이다. 그래핀은 상온에서 단위 면적당 구리보다 약 1,000배 많은 전류를 전달할 수 있을 뿐만 아니라 최고의 열전도체인 다이아몬드보다 열전도성이 2배 이상 높고, 기계적 강도는 강철보다 200배 이상 강하다. 게다가 신축성이 좋아 늘리거나 접어도 전기 전도성을 잃지 않는다.
이러한, 그래핀은 차세대 전자소재로 평가받는 탄소나노튜브(CNT)보다 더 우수한 물질로서, 그래핀을 말아서 원통형으로 만든 구조가 탄소나노튜브(CNT)이기 때문에 두 물질의 화학적 성질은 매우 비슷하나 감는 방향에 따라 도체와 반도체로 특성이 달라지는 CNT와는 달리 그래핀은 금속성을 균일하게 갖기 때문에 산업적으로 응용하기 쉽다.
그러나, 그래핀의 경우 직경이 1nm수준에 불과하여 단독으로 존재하지 못하고 반데르발스(Vander Waals) 인력에 의한 응집이 발생하여 수십 내지 수백 nm의 번들 형상으로 존재한다. 이러한 그래핀을 열전도 패드의 소재로 응용하기 위해서는 번들 현상 및 엉킴 현상 등의 응집현상을 극복하여야 한다. 즉, 응집된 그래핀의 경우 수㎛의 입자를 사용하는 것과 같은 효과로서 열전도도 구현에 있어서 3차원 네트워크 구조형성을 방해하고 입자 대비 열전도율이 감소되므로 응집현상은 필수적으로 극복하여야 하는 것이다.
종래 그래핀의 분산 방법은 용매, 계면활성제, 산처리 등을 이용한 화학적 분산 방법과 초음파, 볼밀링, 연마/마찰, 전단력 등을 이용한 기계적 분산방법으로 나눌 수 있다. 그러나, 상기 분산방법은 그래핀 표면을 손상시키거나 분쇄하여 분산시킴으로써 그래핀 연결부위(intersheet junction)의 수가 증가하게 되어 전기적으로 저항이 증가되는 문제점이 있었다.
이에, 본 발명자들은 상기 종래기술의 문제점을 해결하고자 예의 노력한 결과, 수포화된 탄소나노시트에 가스를 주입하고, 이를 저온에서 유지시켜 층간에 가스와 얼음이 인터컬레이션(intercalation)된 탄소나노시트를 수득한 다음, 상기 탄소나노시트를 용매에 분산시킬 경우, 탄소나노시트의 손상 없이 간단하면서 빠르게 탄소나노시트를 용매상에 분산시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 주된 목적은 탄소나노시트의 손상 없이 간단하면서 빠르게 대량의 탄소나노시트를 용매상에 분산시킬 수 있는 탄소나노시트의 분산방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 탄소나노시트를 수포화시키는 단계; (b) 상기 수포화된 탄소나노시트에 가스를 주입한 다음, 저온에서 유지시켜 가스와 얼음이 인터컬레이션된 탄소나노시트를 수득하는 단계; 및 (c) 상기 수득된 탄소나노시트를 용매에 분산시키는 단계를 포함하는, 탄소나노시트의 분산방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 전술된 방법에 의해 수득되고, 단일층 구조를 가지는 탄소나노시트가 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 탄소나노시트 분산체를 제공한다.
본 발명에 따르면, 탄소나노시트를 손상시키지 않고, 보다 효과적으로 탄소나노시트를 분산시킬 수 있을 뿐만 아니라, 볼 밀 방법, 화학적 처리 또는 기타 추가적인 기능기의 표면 도입 등과 같은 별도의 공정 없이 간편하면서도 보다 빠르게 대량의 탄소나노시트를 자발적으로 분산시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 탄소나노시트의 분산방법을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 얼음이 인터컬레이션된 그래핀 옥사이드(a)와 가스와 얼음이 인터컬레이션된 그래핀 옥사이드(b)의 XRD 측정 결과 그래프 및 라만분광 측정 결과 그래프(c)이다.
도 3은 분산 방법에 따른 그래핀 옥사이드 분산체의 디지털 이미지(a), 상기 그래핀 옥사이드 분산체의 원심분리 후의 디지털 이미지(b) 및 다양한 용매에 분산된 그래핀 옥사이드 분산체의 디지털 이미지(c)이다.
도 4는 분산 방법에 따른 그래핀 옥사이드의 3,000 배율의 SEM이미지(a, b, c) 및 분산 방법에 따른 그래핀 옥사이드의 크기와 분포 측정 결과 그래프(d, e, f)이다.
도 5는 본 발명에 따른 분산방법으로 분산된 그래핀 옥사이드의 AFM 측정 이미지(a) 및 측정 결과 그래프(b)이다.
이하 본 발명에 첨부된 도면을 참조하여 발명의 실시를 위한 구체적인 내용에서는 본 발명의 바람직한 일 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 모호하지 않게 하기 위하여 생략한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함 또는 함유" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함 또는 함유할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 "인터컬레이션(intercalation)"은 층상 구조가 있는 물질 즉 탄소나노시트의 층간에 물질이 삽입되거나, 포함 또는 함유됨을 의미하고, "수포화"는 물질의 공극에 물을 침투시켜 공극수의 함수율이 100%가 된 것을 의미하며, 수포화되는 물의 양 증가에 따라 탄소나노시트의 층간 간격은 최대 약 11.5Å까지 증가하게 된다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본 발명은 일 관점에서, (a) 탄소나노시트를 수포화시키는 단계; (b) 상기 수포화된 탄소나노시트에 가스를 주입한 다음, 저온에서 유지시켜 얼음과 가스가 인터컬레이션된 탄소나노시트를 수득하는 단계; 및 (c) 상기 수득된 탄소나노시트를 용매에 분산시키는 단계를 포함하는, 탄소나노시트의 분산방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명에 따른 탄소나노시트의 분산방법을 보다 상세하게 설명하도록한다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 탄소나노시트의 분산방법은 탄소나노시트(10)를 수포화시키는 단계(도 1b); 상기 수포화된 탄소나노시트(10)에 가스를 주입한 다음, 이를 저온에서 유지시켜 얼음(30)과 가스(40)가 인터컬레이션된 탄소나노시트(10)를 수득하는 단계(도 1c); 및 상기 수득된 탄소나노시트(10)를 용매상에 분산시키는 단계(도 1d)를 포함한다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 탄소나노시트의 분산방법은 먼저 탄소나노시트(10)를 수포화시키고, 상기 수포화된 탄소나노시트(10)에 가스(40)를 주입시킨 다음, 이를 저온에서 유지시킨다. 이때, 수포화되어 탄소나노시트(10) 층간에 함유된 물(20)이 얼음(30)을 변하면서 가스(40) 분자들을 얼음(30) 내에 가두게 된다. 이와 같이 가스와 얼음이 인터컬레이션된 탄소나노시트는 물 등과 같은 다양한 용매에 분산시키면 얼음(30) 내에 갇혀있던 가스(40) 분자들이 해리되고, 해리된 가스 분자들이 탄소나노시트(10)에 압력을 가함으로써 용매상에 탄소나노시트(10)의 자발적인 분산이 이루어진다.
본 명세서에서 사용되는 "탄소나노시트"는 복수개의 탄소원자들이 서로 공유결합으로 연결되어 폴리시 클릭 방향족 분자를 형성하는 적어도 하나 이상의 층 또는 시트 형태를 형성한 것으로서, 상기 공유결합으로 연결된 탄소 원자들은 기본 반복단위로서 6 원환을 형성하나, 5 원환 및/또는 7 원환을 더 포함하는 것도 가능하다. 따라서 상기 탄소나노시트는 서로 공유 결합된 탄소원자들(통상 sp2 결합)의 단일층으로서 보이게 된다. 상기 탄소나노시트는 다양한 구조를 가질 수 있으며, 본 발명에 따른 분산방법에 따라 분산될 수 있는 모든 탄소나노시트를 포함한다.
또한, 본 발명의 탄소나노시트(10)는 바람직하게 그래핀 또는 그의 유도체로, 그래핀들이 적층되어 있는 그래파이트, 다층 그래핀, 그래핀 옥사이드, 그래파이트 옥사이드 등과 같은 단일층 또는 다층 그래핀 또는 그래파이트 산화물, 그래핀 플루라이드(graphene fluoride), 술폰기(SO3H) 등의 기능기를 가지는 그래핀, 그래파이트 기능기화물 또는 그 환원물, 합성을 통해 제조된 그래핀 또는 그래파이트, 팽창된 그래파이트로부터 박리된 그래핀 등과 같이 그래핀 또는 그래파이트 등의 2차원 구조의 탄소 동소체, 디도데실디메틸암모니움브마이드(didodecyldimethylammoniumbromide)화된 그래핀, 페닐이소시아네이트화된 그래파이트 옥사이드, 알킬아민화된 그래핀 등과 같이 단분자, 저분자, 고분자 그래핀 또는 그래파이트, 은(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 등의 파티클 등으로 기능기화된 그래핀류 및 그래파이트류를 모두 포함할 수 있다.
이러한 탄소나노시트(10)의 수포화는 탄소나노시트 층간에 물 분자를 함유시킬 수 있는 방법이면 제한 없이 사용 가능하고, 바람직하게는 진공 수포화 방법 또는 수침방법을 이용하여 수행할 수 있다. 상기 진공수포화 방법은 물과 함께 탄소나노시트를 진공오븐에 넣은 후에 상대습도가 95% 이상이 되도록 유지시키는 방법으로, 이때, 탄소나노시트는 탄소나노시트의 강한 친수성으로 탄소나노시트 층간내로 물이 채워져 수포화가 이루어진다. 한편, 수침방법은 탄소나노시트를 물에 침지시키는 방법으로, 이 방법 역시, 탄소나노시트의 강한 친수성으로 탄소나노시트를 물에 침지시키면 탄소나노시트 층간내로 물이 채워져 수포화가 이루어진다 .
이와 같이, 수포화된 탄소나노시트는 가스를 주입하여 가압시킨 다음, 저온에서 유지시켜 층간에 가스와 얼음이 함유된 탄소나노시트를 수득한다. 이때, 가스는 고 수용해성을 가지거나, 또는 얼음 내에 빠른 가스 확산 속도를 보이는 기체이면 제한 없이 사용 가능하고, 바람직하게는 질소, 이산화탄소, 메탄 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다.
또한, 가스로 가압시키는 압력은 가스 종류에 따라 다르나, 만약 가스로 가압된 압력이 5bar ~ 1,000bar 범위를 벗어나는 경우에는 탄소나노시트의 분산도가 감소되는 문제점이 발생된다.
또한, 탄소나노시트 층간에 물과 가스가 함유되면, 저온으로 유지시켜 탄소나노시트 층간에 함유된 물을 얼려 가스 분자들을 얼음 내에 가둔다. 이때, 상기 저온은 탄소나노시트 층간에 함유된 물이 얼어서 굳어질 수 있는 온도이면 가능하고, 바람직하게는 -20℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 -200℃ ~ -20℃ 이다. 만약, -20℃를 초과하는 경우에는 얼음이 층간 내에 형성되지 않아 가스 방출에 의한 탄소나노시트의 분산 능력을 잃는 문제점이 있고, -200℃ 미만이 경우에는 층간 내에 가스가 저장되는데 어려움이 발생된다.
전술된 바와 같이, 층간에 가스 분자와 얼음이 삽입된 탄소나노시트는 용매에 첨가시켜 분산시킨다. 이때, 용매상에 분산시킬 탄소나노시트의 함량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 용매 100 중량부에 대하여, 가스 분자와 얼음이 인터컬레이션된 탄소나노시트는 20 중량부 이하를 분산시키고, 바람직하게는 0.0001 ~ 10 중량부를 분산시키는 것을 특징으로 할 수 있다. 만약, 용매 100 중량부에 대하여, 탄소나노시트 10 중량부를 초과하는 경우에는 탄소나노시트의 재응집 또는 비분리 탄소나노시트가 존재하는 문제점이 발생될 수 있다.
또한, 용매는 탄소나노시트를 분산시키고자 하는 모든 유동성 물질을 포함할 수 있으나, 예를 들면, 물, 알코올, 유기 용매, 고분자 수지, 산 등을 사용할 수 있다. 구체적인 예를 들면, 물; 에탄올 등과 같은 알코올; 디이메틸폼아마이드(DMF), 엔-메틸-2-피롤리돈(NMP), 테트라하이드로퓨란(THF) 등과 같은 유기 용매; 에폭시 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 우레탄 수지, 아미드 수지, 아크릴 수지 및 실리콘 수지 등과 같은 고분자 수지; 트리글리세라이드 등과 같은 천연유지; 디-2-에틸헥실프탈레이트(DOP), 디부틸프탈레이트(DBP), 디헥실프탈레이트(DHP), 디이소노닐프탈레이트(DINP), 디이소데실프탈레이트(DIDP) 등과 같은 프탈산 에스테르; 디옥틸말레이트 등과 같은 말레이트산 에스테르; 디옥틸아디페이트 등과 같은 아디프산 에스테르; 트리에틸헥실트리멜리테이트(TOTM), 트리이소노닐트리멜리테이트(TINTM), 트리이소데실트리멜리테이트(TIDTM) 등과 같은 트리멜리트산 에스테르; 지방족 알코올 또는 방향족 알코올의 인산 에스테르; 및 염소화 폴리에스테르 등과 같은 폴리에스테르; 황산(sulfuric acid), 클로로 황산(chlorosulfuric acid) 등과 같은 산 등을 단독 또는 2종 이상 포함할 수 있다.
이와 같이, 용매에 첨가된 가스 분자와 얼음이 인터컬레이션된 탄소나노시트는 해리되는 가스의 압력에 의하여 용매상에 탄소나노시트가 자발적으로 분산된다.
본 발명에 따른 탄소나노시트의 분산방법은 탄소나노시트가 자발적으로 분산됨으로써 탄소나노시트를 손상시키지 않고, 보다 효과적으로 탄소나노시트를 분산시킬 수 있을 뿐만 아니라, 볼 밀 방법, 화학적 처리 또는 기타 추가적인 기능기의 표면 도입 등과 같은 별도의 공정 없이 보다 간편하면서도 빠르게 대량의 탄소나노시트를 용매상에 분산시킬 수 있다.
본 발명은 다름 관점에서, 상기 방법에 의하여 수득되고, 단일층 구조를 가지는 탄소나노시트가 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 탄소나노시트 분산체에 관한 것이다.
이와 같이, 본 발명에 따르면, 별도의 물리적 공정 또는 화학적 공정을 수행함이 없이 단지 수포화된 탄소나노시트에 가스를 주입한 다음, 저온에서 물을 얼려 분산시킴으로써 탄소나노시트의 손상과 특유의 물성 저하 없이 대량으로 탄소나노시트 분산체를 생산할 수 있다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
실시예 1: 본 발명에 따른 그래핀 옥사이드의 분산
1-1: 그래핀 옥사이드의 합성
그라파이트 분말(Asbury carbons) 1g을 황산(98%) 150ml에 첨가시키고 10분 동안 교반시킨 다음, 여기에 산화제인 과망간산칼륨(potassium permanganate; 99.0%) 2.5g을 조금씩 첨가하여 교반하였다. 상기 교반된 혼합물을 35℃에서 2시간 동안 반응시킨 다음, 얼음이 담긴 수조에서 냉각시켜 증류수 200ml로 희석시켰다. 희석된 반응물에 과산화수소 100ml를 첨가시켜 반응시키고, 반응완료된 생성물을 그래스 필터를 이용하여 분리한 다음, 10%의 염산으로 세척시키고, 상온 진공하에서 용매를 건조시켜 그래핀 옥사이드를 제조하였다.
1-2: 그래핀 옥사이드의 분산
실시예 1-1에서 제조된 그래핀 옥사이드를 물과 함께 진공오븐에 넣은 다음 10torr로 유지하여 상대습도가 95% 이상이 되도록 하였다. 이때 강한 친수성인 그래핀 옥사이드 층간내로 물이 채워지며 수포화가 이루어진다. 이와 같이 수포화된 그래핀 옥사이드는 고압반응기에 넣은 다음, 가스를 이용하여 압력을 걸어 주었다. 이때 메탄과 이산화탄소가 주입된 압력은 상온에서 30bar이고, 질소와 이산화탄소의 혼합가스가 주입된 압력은 상온에서 100bar였다. 이렇게 가스가 주입되면 9℃에서 6시간 동안 보관하여 가스분자들이 그래핀 옥사이드 층간 내의 물에 함유되도록 한 다음, -30℃의 수조에 보관하여 그래핀 옥사이드 층간 내의 물이 얼음으로 변하도록 하였다. 물이 얼음을 바뀐 그래핀 옥사이드 1mg를 다양한 물 1ml에 첨가하여 분산시켰다.
비교예 1: 소니케이션을 이용한 그래핀 옥사이드의 분산
실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀 옥사이드를 분산시키되, 소니케이션을 이용하여 그래핀 옥사이드를 용매상에 분산시켰다.
비교예 2: 얼음이 인터컬레이션된 그래핀 옥사이드의 분산
실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀 옥사이드를 분산시키되, 가스의 주입 없이 층간에 얼음만 함유된 그래핀 옥사이드를 용매상에 분산시켰다.
실험예 1: 그래핀 옥사이드의 구조 분석
물에 분산되기 전 실시예 1의 그래핀 옥사이드와 비교예 2의 그래핀 옥사이드의 구조를 XRD(Low Temperature XRD, RIGAKU D/MAX-2500)를 통하여 분석하였다.
그 결과, 도 2에 나타난 바와 같이, 비교예 2(도 2a)와 실시예 1(도 2b)의 시료 모두 (010), (002), (011), (012) 및 (110)면에 해당하는 얼음 피크(peak)가 23.1, 24.6, 26.2, 34 및 40.4에 나타났으나, 실시예 1(도 2b)에서는 가스 하이드레이트(gas hydrate, 그래프상에 '★' 표시함)에 해당하는 작은 크기의 피크가 발견되었다. 이는 그래핀 옥사이드의 층간에 삽입되지 못하고 그래핀 옥사이드 층 밖에 남아 있던 물 성분이 가스와 반응하여 형성된 것으로 확인되었다. 또한, 비교예 2과 실시예 1의 시료 모두 얼음 피크가 나타났는데, 이는 높은 압력의 가스와 저온의 환경에서 얼음이 가스 하이드레이트로 변하지 않았거나, 얼음이 층간 틈 사이에 존재하기 때문인 것으로 판단되었다.
또한, 실시예 1과 비교예 2 시료에 함유된 그래핀 옥사이드 구조가 온도변화에 따라 각각 어떻게 변화되는지 분석하기 위해 93K에서 283K으로 승온시켜 XRD와 X-ray(Low Temperature XRD, RIGAKU D/MAX-250) 회절패턴을 통해 분석하였다.
그 결과, 실시예 1의 그래핀 옥사이드에서는 10°주변에 나타난 그래핀 옥사이드 피크가 233K에서 얼음구조가 사라짐에 따라 오른쪽으로 이동한 것으로 확인되었다(도 2b). 이는 그래핀 옥사이드 층간에 함유된 물이 밖으로 배출되면서 그래핀 옥사이드 층간 간격이 감소하기 때문인 것으로 판단되었다. 반면, 비교예 2의 그래핀 옥사이드에서는 그래핀 옥사이드 피크가 얼음 구조가 붕괴되어도 그 위치가 변하지 않는 것으로 나타남에 따라 얼음안에 갇혀 있던 가스들이 물을 그래핀 옥사이드 층간 밖으로 배출시킬 수 있는 압력을 가진다는 것을 알 수 있었다(도 2a).
또한, 가스분자들의 그래핀 옥사이드 층간 내에서의 존재여부와 위치를 파악하기 위해 실시예 1-1의 그래핀 옥사이드('As prepared GO'로 그래프에 표시함), 이산화탄소 및 질소가 인터컬레이션된 그래핀 옥사이드('CO2 + N2 + Ice + GO ' 로 그래프에 표시함), 질소 및 얼음이 인터컬레이션된 그래핀 옥사이드('N2 + Ice + GO ' 로 그래프에 표시함)를 라만분광기(Horiba Jobin Yvon, LabRAM HR UV/vis/Nir)를 사용하여 측정하였다. 특히, 이산화탄소나 메탄 등의 가스들은 좋은 그래핀 옥사이드 분산능력을 보였지만 분석시에 가스 분자로부터의 피크들이 그래핀 옥사이드 피크에 가려져 분석이 불가능하기 때문에 그래핀 옥사이드 피크과 겹쳐지지 않은 80% 이산화탄소와 20% 질소가 혼합된 혼합가스와 순수 질소가스를 사용하였다.
그 결과, 도 2c에 나타난 바와 같이, 모든 시료들은 D band (1350cm-1)와 G band(1380cm-1) 피크가 나타났으며, 질소를 포함하는 시료의 경우 N2 symmetric stretching vibration mode에 해당하는 피크가 2230.7cm-1에 나타났다. 모든 결과들은 G band의 값으로 나누어 표준화시켜 나타내었다. 질소에 해당하는 피크는 물만 함유하는 시료의 경우 발견되지 않았으며, 얼음과 질소가 함유된 시료에서 질소 농도가 높아질수록 높은 피크가 보여짐을 확인하였다. 수포화된 후에 고압의 가스처리된 경우와, 얼음만을 함유하고 있는 그래핀 옥사이드의 경우 물에 분산되지 않음을 볼 때 그래핀 옥사이드를 분산시키기 위해서는 가스가 반드시 그래핀 옥사이드 층간에 존재해야하며 이러한 가스를 잡아두기 위해서는 얼음이 반드시 필요함을 알 수 있었다.
실험예 2: 용매종류에 대한 그래핀 옥사이드의 분산능 측정
실시예 1과 비교예 1에서 그래핀 옥사이드가 물에 분산된 상태를 디지털 카메라로 촬영하였고, 분산되지 않거나 다중의 층을 이루고 있는 그래핀 옥사이드를 제거하기 위해 5000rpm으로 30분 동안 원심분리하였다.
그 결과, 도 3a 및 도 3b에 나타난 바와 같이, 비교예 2('Ice +GO'로 표시함)를 제외한 실시예 1('Gas + Ice + GO'로 표시함)과 비교예 1('sonication'으로 표시함) 모두 물에 그래핀 옥사이드이 분산됨을 확인하였고, 그래핀 옥사이드가 분산된 용액은 모두 검은색을 띄었다. 또한, 원심분리 후에도 비교예 2를 제외한 실시예 1와 비교예 1 모두 어두운 색을 띄어 그래핀 옥사이드가 여전히 분산되어 있음을 확인하였다. 또한, 도 3c에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 방법은 물뿐만 아니라, 에탄올, DMF(N,N-dimethylformamide), NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 및 THF(tetrahydrofuran)에서도 높은 분산력을 가짐을 알 수 있었다.
실험예 3: 분산된 그래핀 옥사이드의 상태분석
용매상에 분산된 그래핀 옥사이드의 상태 및 박리 여부를 관찰하기 위해 SEM(Nova230, FEI company)과 atomic fore microscopy(AFM, SPA400)를 통하여 측정하였다.
그 결과, 도 4에 나타난 바와 같이, 실시예 1-1의 그래핀 옥사이드(도 4a 및 도 4d) 크기는 평균적으로 4㎛이나, 소니케이션을 이용하여 분산시킨 비교예 1(도 4b 및 도 4e)의 그래핀 옥사이드의 경우에는 수 ㎛로 그 크기가 감소하였으며, 본 발명에 따른 분산방법으로 분산시킨 실시예 1(도 4c 및 도 4f)의 경우에는 평균크기가 35㎛로, 합성 직후의 그래핀 옥사이드 크기를 유지할 수 있음을 확인하였다.
또한, 본 발명에 따른 분산방법으로 분산시킨 실시예 1의 그래핀 옥사이드 분산체를 5000rpm으로 30분 동안 원심분리한 다음, 원심분리된 그래핀 옥사이드를 운모(mica) 기판에 스핀코팅하여 AFM을 측정한 결과, 도 5에 나타난 바와 같이, 기판상에 스핀코팅된 그래핀 옥사이드의 측면길이는 15㎛인 것으로 나타났고, 두께는 0.8nm인 것으로 나타났다. 이 수치는 일반적으로 양쪽면에 산소를 포함하는 작용기들이 붙어있는 그래핀 옥사이드 단일층의 두께에 해당되는 값으로, 본 발명에 따른 분산방법을 통하여 단일층 구조로 그래핀 옥사이드를 박리시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
10: 탄소나노시트 20: 물
30: 얼음 40: 가스

Claims (8)

  1. 다음 단계를 포함하는, 탄소나노시트의 분산방법:
    (a) 탄소나노시트를 수포화시키는 단계;
    (b) 상기 수포화된 탄소나노시트에 가스를 주입한 다음, 저온에서 유지시켜 얼음과 가스가 인터컬레이션된 탄소나노시트를 수득하는 단계; 및
    (c) 상기 수득된 탄소나노시트를 용매에 분산시키는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄소나노시트는 그래핀 또는 그의 유도체인 것을 특징으로 하는 탄소나노시트의 분산방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 가스는 질소, 이산화탄소, 메탄 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 탄소나노시트의 분산방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 용매는 물, 알코올, 유기용매, 고분자수지, 산 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 탄소나노시트의 분산방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (a)단계에서 탄소나노시트의 수포화는 진공 수포화 방법 또는 수침방법으로 수행하는 것을 특징으로 하는 탄소나노시트의 분산방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (c) 단계에서 용매 100 중량부에 대하여, 탄소나노시트 0.0001 ~ 10 중량부를 첨가시켜 분산시키는 것을 특징으로 하는 탄소나노시트의 분산방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계의 저온은 -200℃ ~ -20℃인 것을 특징으로 하는 탄소나노시트의 분산방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 수득되고, 단일층 구조를 가지는 탄소나노시트가 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 탄소나노시트 분산체.
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