KR101262261B1 - Polymer nanocapsules and the process for preparing the same, and the skin external composition containing the nanocapsules - Google Patents

Polymer nanocapsules and the process for preparing the same, and the skin external composition containing the nanocapsules Download PDF

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Abstract

본 발명은 이황화결합(Disulfide bond)과 카르복실(Carboxyl)기를 동시에 갖는 분자량 100~1,000 범위의 화합물을 안정화한 수분산성 고분자 나노캡슐 및 이의 제조방법, 및 이를 함유하는 피부외용제 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명의 수분산성 고분자 나노캡슐은 이황화결합(Disulfide bond)과 카르복실(Carboxyl)기를 동시에 갖는 분자량 100~1,000 범위의 화합물이 소수성 고분자에 포집되어 있는 고분자 나노캡슐에 있어서, 상기 소수성 고분자는 이황화결합(Disulfide bond)과 카르복실(Carboxyl)기를 동시에 갖는 분자량 100~1,000 범위의 화합물을 흡착할 수 있는 양이온성 관능기 및 이황화결합(Disulfide bond)과 카르복실(Carboxyl)기를 동시에 갖는 분자량 100~1,000 범위의 화합물과 쌍극자 결합을 유도할 수 있는 관능기를 모이어티로 포함하는 것으로, (1) 이황화결합(Disulfide bond)과 카르복실(Carboxyl)기를 동시에 갖는 분자량 100~1,000 범위의 화합물을 흡착할 수 있는 양이온성 관능기 및 이황화결합(Disulfide bond)과 카르복실(Carboxyl)기를 동시에 갖는 분자량 100~1,000 범위의 화합물과 쌍극자 결합을 유도할 수 있는 관능기를 모이어티로 갖는 소수성 고분자를 중합하는 단계; 및 (2) 이황화결합(Disulfide bond)과 카르복실(Carboxyl)기를 동시에 갖는 분자량 100~1,000 범위의 화합물을 상기 (1)단계의 소수성 고분자에 포집하는 단계;로 제조한다. 상기의 (1) 및 (2)의 단계로 제조한 수분산성 고분자 나노캡슐은 이황화결합(Disulfide bond)과 카르복실(Carboxyl)기를 동시에 갖는 분자량 100~1,000 범위 의 화합물을 고분자 사슬내에 존재하는 양이온성 관능기 및 쌍극자 결합을 유도할 수 있는 관능기에 흡착, 포집시킴으로써, 양이온성 관능기와 이황화결합(Disulfide bond)과 카르복실(Carboxyl)기를 동시에 갖는 분자량 100~1,000 범위의 화합물간의 이온-이온 결합을 유도하여 포집능을 극대화하고 쌍극자 유도관능기에 의해 이황화결합(Disulfide bond)과 카르복실(Carboxyl)기를 동시에 갖는 분자량 100~1,000 범위의 화합물의 화학구조를 안정화하여 분자변성을 막고, 또한 소수성 고분자에 의해 형성된 캡슐벽에 의해 외부 유해요소로부터 이황화결합(Disulfide bond)과 카르복실(Carboxyl)기를 동시에 갖는 분자량 100~1,000 범위의 화합물을 차단하는 이중 안정화 시스템으로 피부외용제 조성물에서 적용시 우수한 안정화 효과를 나타낸다. The present invention relates to a water-dispersible polymer nanocapsule having a disulfide bond and a carboxyl group simultaneously having a molecular weight ranging from 100 to 1,000, a process for producing the same, and a composition for external application for skin containing the same. More specifically, the water dispersible polymer nanocapsule of the present invention is a polymer nanocapsule in which a compound having a molecular weight of 100 to 1,000 and simultaneously having a disulfide bond and a carboxyl group is collected in a hydrophobic polymer, The hydrophobic polymer includes a cationic functional group capable of adsorbing a compound having a molecular weight in the range of 100 to 1,000 and having both a disulfide bond and a carboxyl group and a polymer having both a disulfide bond and a carboxyl group (1) adsorption of a compound having a molecular weight of 100 to 1,000 at the same time as a disulfide bond and a carboxyl group is carried out by adsorbing a compound in a range of 100 to 1,000 and a functional group capable of inducing dipole bonding, A compound having a molecular weight ranging from 100 to 1,000 and having both a cationic functional group and a disulfide bond and a carboxyl group, Polymerizing a hydrophobic polymer having as a moiety a functional group capable of inducing dipole bonding; And (2) collecting a compound having a molecular weight ranging from 100 to 1,000 having both a disulfide bond and a carboxyl group in the hydrophobic polymer in step (1). The water-dispersible polymer nanocapsules prepared by the above steps (1) and (2) can be prepared by reacting a compound having a molecular weight of 100 to 1,000, which has both a disulfide bond and a carboxyl group, Ionic bond between a compound having a molecular weight of 100 to 1,000 and simultaneously having a cationic functional group, a disulfide bond and a carboxyl group by inducing the adsorption and trapping on a functional group capable of inducing a functional group and a dipole bond, A compound having a molecular weight in the range of 100 to 1,000 having both a disulfide bond and a carboxyl group at the same time by a dipole inducing functional group to stabilize the chemical structure to prevent molecular denaturation, A resin having a molecular weight ranging from 100 to 1,000 having both a disulfide bond and a carboxyl group from external harmful elements by a wall Double stabilization system to block the compound shows an excellent stabilizing effect when applied in the topical composition.

수분산성 * 나노 캡슐 * 알파-리포익산 * 양이온성 관능기 * 쌍극자 결합 Water-dispersible * Nano-capsules * Alpha-lipoic acid * Cationic functional group * Dipole bonding

Description

수분산성 고분자 나노캡슐 및 이의 제조 방법, 및 이를 함유하는 피부외용제 조성물{Polymer nanocapsules and the process for preparing the same, and the skin external composition containing the nanocapsules}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a water-dispersible polymeric nanocapsule, a method for preparing the polymeric nanocapsule, and a skin external application composition containing the polymeric nanocapsule,

도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 알파-리포익산을 함유하고 있는 고분자 나노 캡슐을 투과전자 현미경 사진으로 관찰한 것이다.1 is a transmission electron microscope photograph of a polymer nanocapsule containing alpha-lipoic acid prepared in Example 1 of the present invention.

본 발명은 이황화결합(Disulfide bond)과 카르복실(Carboxyl)기를 동시에 갖는 분자량 100~1,000 범위의 화합물을 안정화한 수분산성 고분자 나노캡슐 및 이의 제조방법, 및 이를 함유하는 피부외용제 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명의 수분산성 고분자 나노캡슐은 이황화결합(Disulfide bond)과 카르복실(Carboxyl)기를 동시에 갖는 분자량 100~1,000 범위의 화합물이 소수성 고분자에 포집되어 있는 고분자 나노캡슐에 있어서, 상기 소수성 고분자는 이황화결합(Disulfide bond)과 카르복실(Carboxyl)기를 동시에 갖는 분자량 100~1,000 범위의 화합물을 흡착할 수 있는 양이온성 관능기 및 이황화결합(Disulfide bond)과 카르복실(Carboxyl)기를 동시에 갖는 분자량 100~1,000 범위의 화합물과 쌍극자 결합을 유도할 수 있는 관능기를 모이어티로 포함하는 것으로, (1) 이황화결합(Disulfide bond)과 카르복실(Carboxyl)기를 동시에 갖는 분자량 100~1,000 범위의 화합물을 흡착할 수 있는 양이온성 관능기 및 이황화결합(Disulfide bond)과 카르복실(Carboxyl)기를 동시에 갖는 분자량 100~1,000 범위의 화합물과 쌍극자 결합을 유도할 수 있는 관능기를 모이어티로 갖는 소수성 고분자를 중합하는 단계; 및 (2) 이황화결합(Disulfide bond)과 카르복실(Carboxyl)기를 동시에 갖는 분자량 100~1,000 범위의 화합물을 상기 (1)단계의 소수성 고분자에 포집하는 단계;로 제조한다.The present invention relates to a water-dispersible polymer nanocapsule having a disulfide bond and a carboxyl group simultaneously having a molecular weight ranging from 100 to 1,000, a process for producing the same, and a composition for external application for skin containing the same. More specifically, the water dispersible polymer nanocapsule of the present invention is a polymer nanocapsule in which a compound having a molecular weight of 100 to 1,000 and simultaneously having a disulfide bond and a carboxyl group is collected in a hydrophobic polymer, The hydrophobic polymer includes a cationic functional group capable of adsorbing a compound having a molecular weight in the range of 100 to 1,000 and having both a disulfide bond and a carboxyl group and a polymer having both a disulfide bond and a carboxyl group (1) adsorption of a compound having a molecular weight of 100 to 1,000 at the same time as a disulfide bond and a carboxyl group is carried out by adsorbing a compound in a range of 100 to 1,000 and a functional group capable of inducing dipole bonding, A compound having a molecular weight ranging from 100 to 1,000 and having both a cationic functional group and a disulfide bond and a carboxyl group, Polymerizing a hydrophobic polymer having a functional group capable of inducing a dipole coupled to the moiety; And (2) collecting a compound having a molecular weight ranging from 100 to 1,000 having both a disulfide bond and a carboxyl group in the hydrophobic polymer in step (1).

일반적으로 불안정한 유용성 활성물질을 안정화하기 위한 하나의 방법으로서 고분자 입자를 사용하는 방법이 널리 연구되고 있다. 그러나, 유용성 활성물질을 단순히 고분자 입자 안에 포집하는 것만으로는 활성물질을 완전하게 안정화할 수 없으며, 특히 이 입자들이 화장품과 같은 제형 내에 사용되었을 때 제형 안의 물, 계면활성제, 오일 등에 의해 고분자가 팽윤하게 되고, 이로 인해 불안정한 활성물질은 외부로 서서히 장기간에 걸쳐 유출, 변성되는 문제점이 있을 수 있다.As a method for stabilizing an unstable oil-soluble active material in general, a method of using polymer particles has been extensively studied. However, it is not possible to completely stabilize the active material by merely collecting the oil-soluble active substance in the polymer particles. Particularly, when these particles are used in formulations such as cosmetics, the polymer swells by water, surfactant, And the unstable active material may be slowly outflowed and denatured over a long period of time.

한편, 알파-리포익산은 대사의 필수 물질로서, 피루브산이나 α-케토글루타르산의 완전한 산화적 탈탄산계에서는 티아민과 밀접한 관련을 가지는 조효소(CoA)로서 작용하며, 근래에는 다이어트 및 당뇨병 치료에도 그 효능이 입증되는 등 생리 활성물질로 응용 영역이 매우 큰 소재이다. 또한, 화장품으로의 응용 시험에서도 피부 주름 개선, 미백 등의 우수한 효능으로 인해 화장품에 사용하고자 하는 수요가 발생하고 있으나, 수분, 빛, 계면활성제 등과의 접촉으로 쉽게 변성, 변취가 일어나고 역가가 떨어져 효능이 감소하는 문제점을 지니고 있어 그 사용이 극히 제한적이다. On the other hand, alpha-lipoic acid acts as a coenzyme (CoA) closely related to thiamine in the complete oxidative decarboxylation system of pyruvic acid and alpha -ketoglutaric acid as an essential substance of metabolism, and recently, It is a physiologically active substance and its application area is very large. In addition, even in the application test to cosmetics, there is a demand for use in cosmetics due to excellent efficacy such as improvement of skin wrinkles and whitening, but the contact with moisture, light, and surfactant easily causes degeneration and detachment, And the use thereof is extremely limited.

이러한 제한을 극복하여 제형내 알파-리포익산을 안정화하기 위한 방법들을 구체적으로 살펴보면, 국제특허 제 PCT/EP02/13346호에는 알파-리포익산을 50wt%의 수산화나트륨 수용액에서 안정화한 기술이 기재되어 있고, 미국 특허 제 5089269호에는 젤라틴 필름(gelatin film)을 응용한 0.1~2000㎛의 마이크로 입자를 이용해 알파-리포익산을 안정화하여 피부외용제에 도입하는 기술이 기재되어 있다. 또한, 미국특허 제 2005-068052호에는 콜라겐을 포함하는 조성물을 이용해 알파-리포익산을 피부외용제 조성물로 도입하는 기술이 기재되어 있다. 또한, 한국특허출원 제 2003-0075004호에는 사이클로 덱스트린을 이용하여 알파-리포익산을 안정화하는 방법이 기재되어 있다. To overcome these limitations and specifically address the methods for stabilizing alpha-lipoic acid in a formulation, International Patent PCT / EP02 / 13346 discloses a technique of stabilizing alpha-lipoic acid in an aqueous 50 wt% sodium hydroxide solution , And US Patent No. 5089269 discloses a technique of stabilizing alpha-lipoic acid using microparticles of 0.1 to 2000 mu m in application of a gelatin film and introducing the alpha-lipoic acid into the external preparation for skin. In addition, U.S. Patent No. 2005-068052 discloses a technique for introducing alpha-lipoic acid into a composition for external application to skin using collagen-containing compositions. Korean Patent Application No. 2003-0075004 discloses a method of stabilizing alpha-lipoic acid by using cyclodextrin.

그러나, 상기 종래의 방법들은 일반적인 피부외용제 도입에 큰 제한점을 가지고 있으며, 특히 빛에 민감한 알파-리포익산의 변성에 의한 특이취 발생 문제 및 알파-리포익산 자체의 자극 문제에 대한 해답을 제시하지 못하고 있다. However, the above-mentioned conventional methods have a great limitation in the introduction of general external preparation for skin, and in particular, they do not provide a solution to the problem of generation of specific odor due to modification of light-sensitive alpha-lipoic acid and stimulation of alpha-lipoic acid itself have.

이에, 본 발명자들은 이황화결합(Disulfide bond)과 카르복실(Carboxyl)기를 동시에 갖는 것을 특징으로 하는 분자량 100~1,000 범위의 화합물, 특히 알파-리포익산을 고분자 입자 내에 안정화하기 위한 방법을 연구한 결과, 이온-이온 결합을 유도할 수 있는 양이온 관능기 및 쌍극자 결합을 유도할 수 있는 관능기를 모이어 티로 갖는 단량체 및 차단벽 기능을 할 수 있는 단량체를 중합하여 랜덤 공중합체를 제조하고, 이 랜덤 공중합체에 이황화결합(Disulfide bond)과 카르복실(Carboxyl)기를 동시에 갖는 것을 특징으로 하는 분자량 100~1,000 범위의 화합물을 효과적으로 도입하여 수분산성 고분자 나노 캡슐을 제조함으로써, 이황화결합(Disulfide bond)과 카르복실(Carboxyl)기를 동시에 갖는 것을 특징으로 하는 분자량 100~1,000 범위의 화합물을 완벽하게 안정화 할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다. The present inventors have studied a method for stabilizing a compound having a molecular weight ranging from 100 to 1,000, particularly alpha-lipoic acid, in a polymer particle, which has a disulfide bond and a carboxyl group at the same time. As a result, A random copolymer is prepared by polymerizing a monomer having a moiety and a monomer capable of functioning as a blocking moiety and a cationic functional group capable of inducing ion-ion bonding and a functional group capable of inducing dipole bonding to prepare a random copolymer, Disulfide bond and carboxyl group are formed by effectively introducing a compound having a molecular weight in the range of 100 to 1,000 and having a disulfide bond and a carboxyl group at the same time to prepare a water dispersible polymer nanocapsule. A compound having a molecular weight ranging from 100 to 1,000 can be completely stabilized. And completed the present invention.

따라서, 본 발명의 목적은 이황화결합(Disulfide bond)과 카르복실(Carboxyl)기를 동시에 갖는 것을 특징으로 하는 분자량 100~1,000 범위의 화합물을 완벽하게 안정화할 수 있는 수분산성 고분자 나노캡슐을 제공하는 것이다. Accordingly, an object of the present invention is to provide a water-dispersible polymer nanocapsule capable of completely stabilizing a compound having a molecular weight of 100-1,000, which is characterized by having both a disulfide bond and a carboxyl group at the same time.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 고분자 나노캡슐의 제조방법을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a method for producing the polymer nanocapsule.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 고분자 나노캡슐을 함유하는 피부외용제 조성물을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a composition for external application for skin containing the polymeric nanocapsules.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 수분산성 고분자 나노캡슐은 이황화결합(Disulfide bond)과 카르복실(Carboxyl)기를 동시에 갖는 분자량 100~1,000 범위의 화합물이 소수성 고분자에 포집되어 있는 것으로, 상기 소수성 고분자는 이황화결합(Disulfide bond)과 카르복실(Carboxyl)기를 동시에 갖는 분자 량 100~1,000 범위의 화합물을 흡착할 수 있는 양이온성 관능기 및 이황화결합(Disulfide bond)과 카르복실(Carboxyl)기를 동시에 갖는 분자량 100~1,000 범위의 화합물과 쌍극자 결합을 유도할 수 있는 관능기를 모이어티로 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 고분자 나노캡슐은 (1) 이황화결합(Disulfide bond)과 카르복실(Carboxyl)기를 동시에 갖는 분자량 100~1,000 범위의 화합물을 흡착할 수 있는 양이온성 관능기 및 이황화결합(Disulfide bond)과 카르복실(Carboxyl)기를 동시에 갖는 분자량 100~1,000 범위의 화합물과 쌍극자 결합을 유도할 수 있는 관능기를 모이어티로 갖는 소수성 고분자를 중합하는 단계; 및 (2) 이황화결합(Disulfide bond)과 카르복실(Carboxyl)기를 동시에 갖는 분자량 100~1,000 범위의 화합물을 상기 (1)단계의 소수성 고분자에 포집하는 단계;로 제조하는 것을 특징으로 한다. In order to achieve the above object, the water dispersible polymer nanocapsule of the present invention is characterized in that a compound having a molecular weight of 100 to 1,000 and simultaneously containing a disulfide bond and a carboxyl group is collected in a hydrophobic polymer, The polymer has a cationic functional group capable of adsorbing a compound having a molecular weight ranging from 100 to 1,000 and having both a disulfide bond and a carboxyl group and a polymer having both a disulfide bond and a carboxyl group, As a moiety, a compound in the range of 100 to 1,000 and a functional group capable of inducing dipole bonding. The polymer nanocapsule may be prepared by (1) mixing a cationic functional group capable of adsorbing a compound having a molecular weight ranging from 100 to 1,000 and having a disulfide bond and a carboxyl group, a disulfide bond and a carboxyl group Polymerizing a hydrophobic polymer having as a moiety a compound having a molecular weight ranging from 100 to 1,000 and having a functional group capable of inducing dipole bonding, And (2) collecting a compound having a molecular weight ranging from 100 to 1,000 having both a disulfide bond and a carboxyl group in the hydrophobic polymer in the step (1).

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명에 의한 수분산성 고분자 나노캡슐은 이황화결합(Disulfide bond)과 카르복실(Carboxyl)기를 동시에 갖는 분자량 100~1,000 범위의 화합물을 안정화시킨 것으로, 상기 화합물 내 카르복실기와 양이온성 관능기 사이의 이온-이온결합으로 포집능을 극대화하고, 상기 화합물 내 이황화결합과 쌍극자 결합을 유도할 수 있는 관능기에 의해 화학구조가 안정화하여 분자변성을 막음으로써, 이황화결합(Disulfide bond)과 카르복실(Carboxyl)기를 동시에 갖는 분자량 100~1,000 범위의 화합물을 캡슐내에서 효과적으로 안정화하여 캡슐 외부 유출 및 분자변성을 막고 외각의 고분자 벽제에 의해 입자내에서 다시 한번 안정화는 이중 안정화 시스템이 다. The water-dispersible polymer nanocapsules according to the present invention are prepared by stabilizing a compound having a molecular weight ranging from 100 to 1,000 and having a disulfide bond and a carboxyl group at the same time. An ion-ion between the carboxyl group and the cationic functional group And the chemical structure is stabilized by the functional group capable of inducing the disulfide bond and the dipole bond in the compound to prevent the molecular denaturation, whereby the disulfide bond and the carboxyl group are simultaneously present It is a biostabilization system that effectively stabilizes the compounds in the range of 100-1,000 molecular weight in the capsules to prevent the outflow of the capsules and the molecular denaturation and once again stabilizes in the particles by the outer polymer wall.

하기에서 본 발명에 의한 수분산성 고분자 나노캡슐의 제조방법을 각 단계별로 구체적으로 설명한다. Hereinafter, the method for preparing the water-dispersible polymer nanocapsules according to the present invention will be described in detail.

(1) 이황화결합(Disulfide bond)과 카르복실(Carboxyl)기를 동시에 갖는 분자량 100~1,000 범위의 화합물을 흡착할 수 있는 양이온성 관능기 및 이황화결합(Disulfide bond)과 카르복실(Carboxyl)기를 동시에 갖는 분자량 100~1,000 범위의 화합물과 쌍극자 결합을 유도할 수 있는 관능기를 모이어티로 갖는 소수성 고분자를 중합하는 단계: (1) Molecular weight having simultaneously a disulfide bond and a carboxyl group and a cationic functional group capable of adsorbing a compound having a molecular weight ranging from 100 to 1,000 and a disulfide bond and a carboxyl group Polymerizing a hydrophobic polymer having as a moiety a functional group capable of inducing dipole bonding with a compound in a range of 100 to 1,000:

상기 이황화결합(Disulfide bond)과 카르복실(Carboxyl)기를 동시에 갖는 분자량 100~1,000 범위의 화합물은 구체적으로 알파-리포익산을 포함한다. The compound having a molecular weight ranging from 100 to 1,000 and having both a disulfide bond and a carboxyl group specifically includes alpha-lipoic acid.

본 발명에서 사용되는 고분자의 중합은 무유화제 유화중합법을 이용한다.The polymerization of the polymer used in the present invention is carried out by emulsion polymerization without emulsifier.

상기 (1) 단계에서 양이온성 관능기를 갖는 단량체로는 라디칼 중합이 가능한 양이온성 단량체로서, 구체적으로 2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 아크릴아마이드, (메타)아크릴아마이드, 비닐피롤리돈, 비닐-N-메틸피리디니윰 클로라이드, 3-메타크릴로릴-2-에틸-테트라알킬 암모니윰 클로라이드, 메타크릴로릴-3-하이드록시프로필트리메틸 암모니윰 클로라이드, 아크릴로릴-2-에틸-테트라알킬 암모니윰 클로라이드, 아크릴로릴-3-프로필-테트라알킬 암모니윰 클로라이드, 3-메타크릴로릴-2-하이드록시프로필트리메틸 암모니윰 클로라이드, 메타크릴로릴-3-프로필테트라알킬 암모니윰 클로라이드, (메타크릴로릴)에틸 디메틸아민 등이 있다. 이는 전체 고분자 입자에 대하여 0.1~30mole%의 양으로 첨가하며, 양이온기가 0.1mole% 미만으로 첨가하면 수분산 나노 입자가 형성되지 않고, 30 mole%을 초과하여 첨가하면 중합시 외부 수상으로 단량체가 확산되어 수율을 떨어뜨리게 된다.Examples of the monomer having a cationic functional group in the above step (1) include a cationic monomer capable of radical polymerization, specifically, 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, acrylamide, (meth) Pyrrolidone, vinyl-N-methylpyridinium chloride, 3-methacryloyl-2-ethyl-tetraalkylammonium chloride, methacryloyl-3-hydroxypropyltrimethylammonium chloride, acrylol- 2-ethyl-tetraalkylammonium chloride, acryloyl-3-propyl-tetraalkylammonium chloride, 3-methacryloyl-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride, methacryloyl- Alkylammonium chloride, (methacryloyl) ethyldimethylamine, and the like. This is added in an amount of 0.1 to 30 mole% based on the total polymer particles. When the cationic group is added in an amount of less than 0.1 mole%, water-dispersed nanoparticles are not formed. When the amount exceeds 30 mole% And the yield is lowered.

상기 (1) 단계에서 사용되는 개시제로는 양이온성 개시제로서, 구체적으로 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌 이소부틸아미딘)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-아미딘프로판)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스2메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로핀-아마이드, 2,2'-아조비스2-메틸-N-[1,1'-비스-(하이드록시메틸)-에틸]프로핀-아마이드, 2,2'-아조비스(이소부틸아마이드)디하이드레이트 등의 아조 화합물을 포함한다. 이의 사용량은 전체 고분자 함량 대비 1중량% 내외가 적절하며, 그 미만의 농도에서는 효과적인 개시 효과를 기대하기 어렵고, 초과의 농도에서는 과도한 중합 속도 상승으로 인하여 계의 안정도가 저하되는 경향이 있다.Examples of the initiator used in the step (1) include cationic initiators such as 2,2'-azobis (N, N'-dimethyleneisobutylamidine) dihydrochloride, 2,2'-azobis Amide propane) dihydrochloride, 2,2'-azobis 2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2- hydroxyethyl] Azo compounds such as azobis 2-methyl-N- [1,1'-bis- (hydroxymethyl) -ethyl] propinamide and 2,2'-azobis (isobutylamide) dihydrate . The amount thereof is suitably about 1% by weight based on the total polymer content, and an effective initiating effect is not expected at a concentration less than 1% by weight, and stability of the system tends to be lowered due to excessive polymerization rate increase at an excess concentration.

상기 (1) 단계에서 사용되는 쌍극자 결합을 유도할 수 있는 관능기를 갖는 단량체로는 라디칼 중합이 가능한 단량체로서, 구체적으로 1-비닐-시클로헥사놀(1-Vinyl cyclohexanol), 3-부텐-1-올(3-Buten-1-ol), 3-부텐-2-올(3-Buten-2-ol), 2-메틸-3-부텐-1-올(2-Methyl-3-buten-1-ol), 2-메틸-3-부텐-2-올(2-Methyl-3-buten-2-ol), 1-(2-클로로-페닐)-3-부텐-1-올(1-(2-Chloro-phenyl)-3-buten-1-ol, 1-(2-메톡시페닐)-3-부텐-1-올(1-(2-Methoxyphenyl)-3-buten-1-ol), 1-(4-메톡시-페닐)-3-부텐-1-올(1-(4-Methoxy-phenyl)-3-buten-1-ol, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(2-Hydroxyethyl methacrylate), 3-클로로-2-히드록시프로필 메타크릴레이트(3-Chloro-2-hydroxypropyl methacrylate), 2-히드록시에틸 아크릴레이트(2- Hydroxyethyl acrylate), 히드록시프로필 아크릴레이트 (Hydroxypropyl acrylate), 4-히드록시부틸 아크릴레이트(4-Hydroxybutyl acrylate)　등이 있다. 이는 전체 고분자 입자에 대하여 0.1~30mole%의 양으로 첨가하며, 이는 이황화결합(Disulfide bond)과 카르복실(Carboxyl)기를 동시에 갖는 분자량 100~1,000 범위의 화합물의 이황화결합과 쌍극자 결합을 유도하기 위해 고분자 사슬에 같이 도입되는 양이온성 관능기 모이어티와 당량 대비 1:1로 도입하여 이황화결합(Disulfide bond)과 카르복실(Carboxyl)기를 동시에 갖는 분자량 100~1,000 범위의 화합물을 구조적으로 안정화하기 위함이다. Examples of the monomer having a functional group capable of inducing dipole bonding used in the step (1) include monomers capable of radical polymerization, specifically 1-vinylcyclohexanol, 1-vinyl- Buten-1-ol, 3-buten-2-ol and 2-methyl-3-buten-1- (2-methyl-3-buten-2-ol), 1- (2-chloro-phenyl) (2-methoxyphenyl) -3-buten-1-ol, 1 (2-methoxyphenyl) 4-methoxy-phenyl-3-buten-1-ol, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, 4- (4-hydroxybutyl acrylate) and the like. The polymer is added in an amount of 0.1 to 30 mole% based on the polymer particles. It is added to the polymer chain in order to induce the disulfide bond and the dipole bond of the compound having a molecular weight of 100 to 1,000 having both a disulfide bond and a carboxyl group Is introduced at a ratio of 1: 1 to the equivalent amount of the cationic functional group moiety introduced at the same time, thereby structurally stabilizing a compound having a molecular weight of 100 to 1,000 which simultaneously contains a disulfide bond and a carboxyl group.

상기 (1) 단계에서 사용되는 소수성 단량체로는 라디칼 중합이 가능한 단량체로서, 구체적으로 스티렌, p-, 또는 m-메틸스티렌, p-, 또는 m-에틸스티렌, p-, 또는 m-클로로스티렌, p-, 또는 m-클로로메틸스티렌, 스티렌 술폰산(styrene sulfonic acid), p-, 또는 m-t-부톡시스티렌, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 에테르, 알릴 부틸 에테르, 알릴 글리시틸 에테르, 알킬(메타) 아크릴아마이드, (메타)아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이는 전체 고분자 입자에 대하여 0.1~50 mole%의 양으로 첨가한다.The hydrophobic monomer used in the step (1) may be a monomer capable of radical polymerization, and examples thereof include styrene, p- or m-methylstyrene, p- or m-ethylstyrene, p- or m- (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl acrylate, n-butyl acrylate, Acrylate such as butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl Acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, dimethylamino (meth) acrylate, Ethyl (meth) acrylate, diethyl (Meth) acrylonitrile, and the like can be given as examples of the vinyl monomer (meth) acrylate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl ether, allyl butyl ether, allyl glycityl ether, . It is added in an amount of 0.1 to 50 mole% based on the total polymer particles.

(2) 이황화결합(Disulfide bond)과 카르복실(Carboxyl)기를 동시에 갖는 분자량 100~1,000 범위의 화합물을 상기 (1)단계의 소수성 고분자에 포집하는 단계:(2) collecting a compound having a molecular weight ranging from 100 to 1,000 having both a disulfide bond and a carboxyl group in the hydrophobic polymer in the step (1)

본 발명에 사용되는 바람직한 나노캡슐 제조방법으로 일반적인 나노 침전법(Nano precipitation method)을 사용하였으며, 구체적으로 하기의 단계를 포함한다.As a preferred method for producing a nanocapsule used in the present invention, a general Nano precipitation method is used, and specifically includes the following steps.

수분산성 고분자 나노캡슐의 총 중량에 대하여 0.01~90 mole%의 이황화결합(Disulfide bond)과 카르복실(Carboxyl)기를 동시에 갖는 분자량 100~1,000 범위의 화합물 및 상기 (1) 단계에서 제조된 소수성 고분자를 적당한 유기용매, 즉 물과 혼합될 수 있으며 무독성으로서 물보다 증기압이 낮은 휘발성이 큰 용매(일반적으로 알코올/아세톤)에 용해시키는 단계(유기상); 적당한 속도로 교반하면서 수상과 유기상을 혼합시켜 자기회합에 의해 에멀젼을 제조하는 단계; 및 유기상을 증발시켜 수상에 존재하는 나노캡슐을 제조하는 단계;를 포함한다. A compound having a molecular weight ranging from 100 to 1,000 and having a disulfide bond and a carboxyl group at 0.01 to 90 mole% based on the total weight of the water-dispersible polymeric nanocapsules, and the hydrophobic polymer prepared in the step (1) Dissolving in a suitable organic solvent, i.e. a volatile solvent (generally alcohol / acetone) which is non-toxic and can be mixed with water and has a lower vapor pressure than water (organic phase); Mixing the aqueous phase with the organic phase while stirring at an appropriate speed to prepare an emulsion by self-association; And evaporating the organic phase to produce nanocapsules present in the aqueous phase.

이때, 이황화결합(Disulfide bond)과 카르복실(Carboxyl)기를 동시에 갖는 분자량 100~1,000 범위의 화합물은 수분산성 고분자 나노캡슐의 총 중량에 대하여 0.01~90 mole%의 함량으로 사용한다. In this case, the compound having a molecular weight of 100-1,000, which has both a disulfide bond and a carboxyl group, is used in an amount of 0.01 to 90 mole% based on the total weight of the water-dispersible polymer nanocapsules.

상기 (1) 및 (2)의 단계로 제조되는 수분산성 고분자 나노캡슐은 피부외용제 조성물에 함유될 수 있다. 이때, 수분산성 고분자 나노캡슐은 조성물 총 중량에 대 하여 0.01~50 중량%의 함량으로 함유한다. The water dispersible polymer nanocapsules prepared by the steps (1) and (2) above may be contained in the composition for external application for skin. At this time, the water dispersible polymer nanocapsules are contained in an amount of 0.01 to 50% by weight based on the total weight of the composition.

본 발명에 의한 피부외용제 조성물은 그 제형에 있어서 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로 유연화장수, 영양화장수, 마사지크림, 영양크림, 팩, 젤, 에센스, 립스틱, 메이컵 베이스, 파운데이션, 로션, 연고, 겔, 크림, 패취 및 분무제의 제형을 갖는다. The composition for external application for skin according to the present invention is not particularly limited in its formulation, but specifically includes softening agents, nutritional lotion, massage cream, nutritional cream, pack, gel, essence, lipstick, makeup base, foundation, lotion, , Creams, patches and sprays.

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 예로만 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.

[실시예 1][Example 1]

메틸 메타아크릴레이트를 전체 고분자 중량 대비 50mole%, (메타크릴로릴)에틸 디메틸아민 및 하이드록시 에틸 메타아크릴레이트를 고분자 중량 대비 각각 25mole%를 혼합하였다. 이 혼합액을 2,2'-아조비스(2-메틸 프로피온 아미딘) 디하이드로클로라이드가 0.5중량% 용해되어 있는 수용액에 넣고 질소분위기 하에서 70℃ 온도에서 4시간 동안 250rpm의 교반속도로 중합하여 고분자 라텍스를 얻었다. 제조된 고분자를 한외여과막으로 농축하고 가열하여 물을 제거하여 필름(film) 형태로 얻고, 아세톤/물에 의한 재결정화를 통해 미반응 모노머를 제거한 후, 다시 한번 한외여과막으로 농축하고 필름형태로 얻어지는 과정을 수 차례 반복하고, 진공오븐에서 건조/분쇄 시켜 분말형태로 고분자를 얻었다. Methylmethacrylate was mixed in an amount of 50 mole%, (methacryloyl) ethyldimethylamine and hydroxyethylmethacrylate in an amount of 25 mole% based on the total weight of the polymer. This mixed solution was placed in an aqueous solution containing 0.5% by weight of 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride dissolved therein and polymerized at a stirring rate of 250 rpm at 70 ° C for 4 hours under a nitrogen atmosphere to prepare a polymer latex . The produced polymer is concentrated by an ultrafiltration membrane and heated to remove water to obtain a film, recrystallized by acetone / water to remove unreacted monomers, and once again concentrated to an ultrafiltration membrane to obtain a film The procedure was repeated several times and dried / pulverized in a vacuum oven to obtain a polymer in powder form.

다음, 알파-리포익산을 담지하고 있는 나노 캡슐을 제조하기 위해, 상기 공 정에 의해 제조된 고분자 10g 및 1g의 알파-리포익산을 100ml의 에탄올에 용해시켰다. 또한, 증류수 200ml을 둥근 바닥 플라스크에 도입하여 교반시키며, 제조된 고분자/알파-리포익산/에탄올 혼합액을 첨가하여 자기 회합체를 얻은 후, 로터리 증발기를 이용해 에탄올과 소량의 물을 증발시켜 50ml의 고분자 나노캡슐을 얻었다. Next, to prepare nanocapsules carrying alpha-lipoic acid, 10 g of the polymer prepared by the above process and 1 g of alpha-lipoic acid were dissolved in 100 ml of ethanol. In addition, 200 ml of distilled water was introduced into a round bottom flask and stirred, and the resulting polymer / alpha-lipoic acid / ethanol mixture was added to obtain a magnetic aggregate. Ethanol and a small amount of water were evaporated using a rotary evaporator to obtain 50 ml of a polymer Nano-capsules were obtained.

[비교예 1][Comparative Example 1]

상기 실시예 1에서 고분자 중합시 양이온성 관능기를 도입하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 캡슐을 제조하였다. A capsule was prepared in the same manner as in Example 1, except that the cationic functional group was not introduced in polymer polymerization in Example 1.

[비교예 2][Comparative Example 2]

상기 실시예 1에서 쌍극자 결합을 유도할 수 있는 관능기를 도입하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 캡슐을 제조하였다.A capsule was prepared in the same manner as in Example 1, except that the functional group capable of inducing dipole bonding was not introduced in Example 1 above.

[시험예 1][Test Example 1]

상기 실시예 1에서 제조한 이상구조의 고분자 나노캡슐의 모폴로지를 투과전자현미경(TEM)을 이용하여 관찰하였다. 그 결과를 하기 도 1에 나타내었다. The morphology of the polymer nanocapsules having the ideal structure prepared in Example 1 was observed using a transmission electron microscope (TEM). The results are shown in Fig.

하기 도 1의 결과로부터, 실시예 1의 제조방법으로 구형의 고분자 입자가 생성되어 있음을 확인할 수 있었다. From the results shown in Fig. 1, it was confirmed that spherical polymer particles were produced by the production method of Example 1. [

<제형예 1 및 비교제형예 1~2>&Lt; Formulation Example 1 and Comparative Formulation Examples 1 and 2 >

하기 표 1의 조성으로 상기 실시예 1 및 비교예 1~2를 함유하는 투명 겔형태 의 가용화 제형으로 제형예 1 및 비교제형예 1~2를 제조하였다. 제형의 점도는 Brookfield(LVDVII+)를 이용하여 30℃, 12rpm에서 측정한 결과, 약 4,000cps이다. Formulation Example 1 and Comparative Formulation Examples 1 and 2 were prepared as a solubilized formulation in the form of a transparent gel containing the above Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 in the composition shown in Table 1 below. The viscosity of the formulation is about 4,000 cps as measured at 30 캜 and 12 rpm using Brookfield (LVDVII +).

성분 (함량;중량%)Component (content; wt.%) 제형예 1Formulation Example 1 비교제형예 1Comparative Formulation Example 1 비교제형예 2Comparative Formulation Example 2 글리세린glycerin 55 55 55 프로필렌글리콜Propylene glycol 44 44 44 실시예1의 나노캡슐The nanocapsules of Example 1 1010 -- -- 비교예1의 나노캡슐The nanocapsules of Comparative Example 1 -- 1010 -- 비교예2의 나노캡슐The nanocapsules of Comparative Example 2 -- -- 1010 에탄올ethanol 1010 1010 1010 소디윰폴리아크릴레이트Sodium diol polyacrylate 0.50.5 0.50.5 0.50.5 방부제antiseptic 적량Suitable amount 적량Suitable amount 적량Suitable amount 정제수Purified water To 100To 100 To 100To 100 To 100To 100

<제형예 2 및 비교제형예 3~4>&Lt; Formulation Example 2 and Comparative Formulations 3 to 4 >

하기 표 2의 조성으로 상기 실시예 1 및 비교예 1~2를 함유하는 불투명 겔형태의 로션 제형으로 제형예 2 및 비교제형예 3~4를 제조하였다. 이는 각각의 유상과 수상은 70℃에서 완전 용해시키고, 7,000rpm에서 5분간 유화시켜 제조하였으며, 제형의 점도는 Brookfield(LVDVII+)를 이용하여 30℃, 12rpm에서 측정한 결과, 약 2,500cps이다. Formulation Example 2 and Comparative Formulation Examples 3 to 4 were prepared in lotion formulations in the form of opaque gels containing the above Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 in the composition shown in Table 2 below. It was prepared by completely dissolving each oil phase and water phase at 70 ° C. and emulsifying at 7,000 rpm for 5 minutes. The viscosity of the formulation was measured at 30 ° C. and 12 rpm using Brookfield (LVDVII +) and found to be about 2,500 cps.

성분 (함량;중량%)Component (content; wt.%) 제형예 2Formulation Example 2 비교제형예 3Comparative Formulation Example 3 비교제형예 4Comparative Formulation Example 4 유상Paid 스테아린산Stearic acid 22 22 22 세틸알코올Cetyl alcohol 22 22 22 라놀린 알코올Lanolin alcohol 22 22 22 액상파라핀Liquid paraffin 77 77 77 사이클로메치콘Cyclomethicone 55 55 55 폴리옥시에틸렌 모노올레익산 에스테르Polyoxyethylene monooleic acid ester 22 22 22 방부제, 항산화제Preservative, antioxidant 적량Suitable amount 적량Suitable amount 적량Suitable amount 수상Awards 글리세린glycerin 33 33 33 프로필렌글리콜Propylene glycol 55 55 55 트리에틸아민Triethylamine 1One 1One 1One 실시예 1의 나노캡슐The nanocapsules of Example 1 1010 -- -- 비교예 1의 나노캡슐The nanocapsules of Comparative Example 1 -- 1010 -- 비교예 2의 나노캡슐The nanocapsules of Comparative Example 2 -- -- 1010 소디윰폴리아크릴레이트Sodium diol polyacrylate 0.150.15 0.150.15 0.150.15 정제수 Purified water to 100to 100 to 100to 100 to 100to 100

<제형예 3 및 비교제형예 5~6>&Lt; Formulation Example 3 and Comparative Formulations 5 to 6 >

하기 표 3의 조성으로 상기 실시예 1 및 비교예 1~2를 함유하는 크림제형으로 제형예 3 및 비교제형예 5~6을 제조하였다. 제조과정을 상기 제형예 2의 경우와 동일하다. Formulation Example 3 and Comparative Formulation Examples 5 to 6 were prepared as cream formulations containing the above Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 in the composition shown in Table 3 below. The manufacturing process is the same as in the case of Formulation Example 2 above.

성분 (함량;중량%)Component (content; wt.%) 제형예 3Formulation Example 3 비교제형예 5Comparative Formulation Example 5 비교제형예 6Comparative Formulation Example 6 비즈왁스Beads wax 22 22 22 스테아릴알코올Stearyl alcohol 55 55 55 스테아린산Stearic acid 88 88 88 스쿠알란Squalane 1010 1010 1010 프로필렌글리콜모노스테아레이트Propylene glycol monostearate 33 33 33 폴리옥시에틸렌세틸에테르Polyoxyethylene cetyl ether 1One 1One 1One 방부제 및 항산화제Preservatives and antioxidants 적량Suitable amount 적량Suitable amount 적량Suitable amount 프로필렌글리콜Propylene glycol 88 88 88 글리세린glycerin 44 44 44 트리에틸아민Triethylamine 1One 1One 1One 실시예 1의 나노캡슐The nanocapsules of Example 1 1010 -- -- 비교예 1의 나노캡슐 The nanocapsules of Comparative Example 1 -- 1010 -- 비교예 2의 나노캡슐The nanocapsules of Comparative Example 2 -- -- 1010 정제수Purified water to 100 to 100 to 100 to 100 to 100 to 100

[시험예 2][Test Example 2]

상기 제형예 1~3 및 비교제형예 1~6의 제형내 안정화효과를 살펴보기 위해, 제형예 1~3 및 비교제형예 1~6를 실온과 40℃ 오븐에서 각각 보관한 후 일정기간 뒤 시료를 취하여 액상크로마토그래피를 이용하여 잔여 활성물질의 양을 측정하였다. 그 결과를 표 4~6에 나타내었다. Formulation Examples 1 to 3 and Comparative Formulation Examples 1 to 6 were stored at room temperature and 40 ° C in an oven to examine the stabilization effects of Formulation Examples 1 to 3 and Comparative Formulation Examples 1 to 6, And the amount of the remaining active substance was measured using liquid chromatography. The results are shown in Tables 4-6.

캡슐capsule 보관온도
(℃)Storage temperature
(° C) 초기 농도 유지율(%)Initial concentration retention (%) 1주1 week 2주2 weeks 4주4 weeks 8주8 weeks 제형예 1Formulation Example 1 실온Room temperature 100100 100100 100100 100100 4040 100100 100100 100100 100100 비교제형예 1Comparative Formulation Example 1 실온Room temperature 9999 9292 9393 8686 4040 9898 8989 8686 8282 비교제형예 2Comparative Formulation Example 2 실온Room temperature 9898 9090 9292 8484 4040 9999 9191 8686 7979 리포익산 0.2% 함유 가용화제형Solubilized formulation containing 0.2% lipoic acid 실온Room temperature 9595 8585 8080 6767 4040 8888 8282 7272 5353

캡슐capsule 보관온도
(℃)Storage temperature
(° C) 초기 농도 유지율(%)Initial concentration retention (%) 1주1 week 2주2 weeks 4주4 weeks 8주8 weeks 제형예 2Formulation Example 2 실온Room temperature 100100 100100 100100 100100 4040 100100 100100 100100 100100 비교제형예 3Comparative Formulation Example 3 실온Room temperature 9898 9494 9595 8686 4040 9999 8484 8383 7878 비교제형예 4Comparative Formulation Example 4 실온Room temperature 9999 9393 9191 7575 4040 9999 9191 8282 7676 리포익산 0.2% 함유 가용화제형Solubilized formulation containing 0.2% lipoic acid 실온Room temperature 9494 8787 7878 6262 4040 8989 8383 6969 4848

캡슐capsule 보관온도
(℃)Storage temperature
(° C) 초기 농도 유지율(%)Initial concentration retention (%) 1주1 week 2주2 weeks 4주4 weeks 8주8 weeks 제형예 3Formulation Example 3 실온Room temperature 100100 100100 100100 100100 4040 100100 100100 100100 100100 비교제형예 5Comparative Formulation Example 5 실온Room temperature 9898 9595 9696 8989 4040 9999 8484 8383 7979 비교제형예 6Comparative Formulation Example 6 실온Room temperature 9999 9494 9393 8181 4040 9999 9292 8686 7777 리포익산 0.2% 함유 가용화제형Solubilized formulation containing 0.2% lipoic acid 실온Room temperature 9393 8888 7777 6161 4040 8686 8484 7171 5353

상기 표 4의 결과로부터, 가용화 제형에서 고분자 캡슐 내에 존재하는 알파-리포익산은 우수한 안정성을 지니고 있음을 확인하였다. 또한, 상기 표 5의 결과로부터, 현탁 유화 제형에서도 나노캡슐 내 존재하는 알파-리포익산은 우수한 안정성을 지니고 있음을 확인하였다. 이를 통하여 양이온성 관능기 및 쌍극자 결합 유도 관능기로 알파-리포익산을 포집하여 화학 구조를 유지시키고, 캡슐외부로의 알파-리포익산 유출을 방지하며, 고분자 매트릭스에 의해 외부 유해환경을 차단하는 이중 안정화 시스템의 우수성을 확인할 수 있다.From the results in Table 4, it was confirmed that the alpha-lipoic acid in the polymer capsule in the solubilized formulation had excellent stability. From the results of Table 5, it was confirmed that alpha-lipoic acid in the nanocapsules had excellent stability even in the case of the suspension emulsified formulations. Thus, a biostabilization system that captures alpha-lipoic acid with a cationic functional group and a dipole bond-inducing functional group to maintain a chemical structure, prevents alpha-lipoic acid outflow to the outside of the capsule, and blocks external harmful environment by a polymer matrix Can be confirmed.

또한, 표 6의 결과로부터, 크림 제형도 상기 로션 제형과 마찬가지로 양이온성 관능기 및 쌍극자 결합 유도 관능기가 제형 내 알파-리포익산 안정화에 큰 기여를 함을 확인할 수 있었다. From the results shown in Table 6, it can be confirmed that the cream formulations, like the lotion formulations, have a significant contribution to the stabilization of alpha-lipoic acid in the formulations by cationic functional groups and dipole bond-inducing functional groups.

이상의 결과로부터, 양이온성 모이어티 및 쌍극자 결합 유도 모이어티가 알파-리포익산을 효과적으로 안정화 하는 것을 알 수 있으며, 고분자 입자 내의 알파-리포익산은 화장품 제형 내 수분이나 오일, 계면활성제 등으로부터 효과적으로 안정화 되고 있음을 알 수 있다. 또한, 한 구조 내에 양이온성 모이어티 및 쌍극자 결합 유도 모이어티가 동시에 도입되었을 경우, 쌍극자 결합 유도 모이어티에 의해 알파-리포익산의 화학 구조를 수소결합을 통해 안정화하고, 양이온성 모이어티에 의해 이온-이온 결합을 통해 포집능을 증가시켜 캡슐 외부로 유출되는 것을 방지하여 다른 시스템보다 제형 내 우수한 안정도를 보이는 것이다. 그러므로, 실시예 1에서 제조한 고분자 나노 캡슐은 알파-리포익산을 고정화하고 있는 내부 양이온 관능기 및 수소결합으로 화학결합을 유지하게 하는 쌍극자 결합 유도 관능기와 함께 고분자 매트릭스 벽제에 의해 제형 내 수분이나 오일 등에 의한 알파-리포익산의 화학구조 변성 및 입자 외부로의 탈착을 방지하여 다른 시스템 보다 우수한 안정화 효과를 보이는 것을 알 수 있었다. From the above results, it can be seen that the cationic moiety and the dipole bond induction moiety effectively stabilize the alpha-lipoic acid, and the alpha-lipoic acid in the polymer particle is effectively stabilized from the water, oil, surfactant, etc. in the cosmetic formulation . In addition, when a cationic moiety and a dipole bond induction moiety are simultaneously introduced into one structure, the chemical structure of the alpha-lipoic acid is stabilized via a hydrogen bond by the dipole bond induction moiety, and the ion- Binding ability, thereby preventing leakage to the outside of the capsule, and thus exhibiting excellent stability in the formulation than other systems. Therefore, the polymer nanocapsules prepared in Example 1, together with the internal cationic functional groups for immobilizing alpha-lipoic acid and the dipole-bonding functional groups for holding chemical bonds by hydrogen bonding, It was found that the stabilization effect of alpha-lipoic acid was superior to that of other systems by preventing chemical structure modification and desorption to the outside of the particles.

이상에서 기술한 바와 같이, 본 발명에 따른 고분자 나노캡슐은 활성성분의 효능을 극대화 할 수 있는 나노 미터 크기의 입자 수준에서, 이황화결합(Disulfide bond)과 카르복실(Carboxyl)기를 동시에 갖는 분자량 100~1,000 범위의 화합물, 특히 알파-리포익산의 초기 활성을 그대로 유지할 수 있도록 효과적인 안정화 전달 소재를 제공할 수 있다. 또한, 차별화된 단공정으로 이황화결합(Disulfide bond)과 카르복실(Carboxyl)기를 동시에 갖는 분자량 100~1,000 범위의 화합물 포집용 고분자 나노 캡슐의 제조 공정을 보다 간편화할 수 있다. As described above, the polymer nanocapsule according to the present invention has a molecular weight of 100 to 100,000, which simultaneously has a disulfide bond and a carboxyl group at a particle level of nanometer size capable of maximizing the efficacy of the active ingredient, 1000 range of compounds, especially alpha-lipoic acid, can be provided. In addition, it is possible to simplify the manufacturing process of the polymer nanocapsule for capturing a compound having a molecular weight of 100-1,000, which has a disulfide bond and a carboxyl group at the same time by a different single step process.

Claims (16)

이황화결합(Disulfide bond)과 카르복실(Carboxyl)기를 동시에 갖는 분자량 100~1,000 범위의 화합물이 소수성 고분자에 포집되어 있는 고분자 나노캡슐에 있어서, A polymer nanocapsule having a disulfide bond and a carboxyl group at the same time and having a molecular weight in the range of 100 to 1,000 is collected in a hydrophobic polymer, 상기 분자량 100~1,000 범위의 화합물은 알파-리포익산이고,The compound having a molecular weight ranging from 100 to 1,000 is alpha-lipoic acid, 상기 소수성 고분자는 이황화결합(Disulfide bond)과 카르복실(Carboxyl)기를 동시에 갖는 분자량 100~1,000 범위의 화합물을 흡착할 수 있는 양이온성 관능기 및 이황화결합(Disulfide bond)과 카르복실(Carboxyl)기를 동시에 갖는 분자량 100~1,000 범위의 화합물과 쌍극자 결합을 유도할 수 있는 관능기를 모이어티로 포함하는 것이며,The hydrophobic polymer may have both a cationic functional group capable of adsorbing a compound having a molecular weight ranging from 100 to 1,000 and a disulfide bond and a carboxyl group simultaneously having a disulfide bond and a carboxyl group As a moiety, a compound having a molecular weight ranging from 100 to 1,000 and a functional group capable of inducing dipole bonding, 상기 소수성 고분자는 The hydrophobic polymer 2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 아크릴아마이드, (메타)아크릴아마이드, 비닐피롤리돈, 비닐-N-메틸피리디니윰 클로라이드, 3-메타크릴로릴-2-에틸-테트라알킬 암모니윰 클로라이드, 메타크릴로릴-3-하이드록시프로필트리메틸 암모니윰 클로라이드, 아크릴로릴-2-에틸-테트라알킬 암모니윰 클로라이드, 아크릴로릴-3-프로필-테트라알킬 암모니윰 클로라이드, 3-메타크릴로릴-2-하이드록시프로필트리메틸 암모니윰 클로라이드, 메타크릴로릴-3-프로필테트라알킬 암모니윰 클로라이드, 및 (메타크릴로릴)에틸 디메틸아민으로 이루어진 군에서 선택된 상기 양이온성 관능기를 갖는 단량체;Vinylpyridine, vinylpyridine, 4-vinylpyridine, acrylamide, (meth) acrylamide, vinylpyrrolidone, vinyl-N-methylpyridinium chloride, 3-methacryloyl- Tetraalkylammonium chloride, methacryloyl-3-hydroxypropyltrimethylammonium chloride, acrylolyl-2-ethyl-tetraalkylammonium chloride, acrylol-3-propyl-tetraalkylammonium chloride, 3 (Methacryloyl) ethyldimethylamine, methacryloyl-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride, methacryloyl-3-propyltetraalkylammonium chloride, and ; 1-비닐-시클로헥사놀(1-Vinyl cyclohexanol), 3-부텐-1-올(3-Buten-1-ol), 3-부텐-2-올(3-Buten-2-ol), 2-메틸-3-부텐-1-올(2-Methyl-3-buten-1-ol), 2-메틸-3-부텐-2-올(2-Methyl-3-buten-2-ol), 1-(2-클로로-페닐)-3-부텐-1-올(1-(2-Chloro-phenyl)-3-buten-1-ol, 1-(2-메톡시페닐)-3-부텐-1-올(1-(2-Methoxyphenyl)-3-buten-1-ol), 1-(4-메톡시-페닐)-3-부텐-1-올(1-(4-Methoxy-phenyl)-3-buten-1-ol, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(2-Hydroxyethyl methacrylate), 3-클로로-2-히드록시프로필 메타크릴레이트(3-Chloro-2-hydroxypropyl methacrylate), 2-히드록시에틸 아크릴레이트(2-Hydroxyethyl acrylate), 히드록시프로필 아크릴레이트 (Hydroxypropyl acrylate), 및 4-히드록시부틸 아크릴레이트(4-Hydroxybutyl acrylate)로 이루어진 군에서 선택된 상기 쌍극자 결합을 유도할 수 있는 관능기를 갖는 단량체; 및1-vinyl cyclohexanol, 3-buten-1-ol, 3-buten-2-ol, 2- Methyl-3-buten-2-ol, 2-methyl-3-buten-1-ol, 2- (2-Chloro-phenyl) -3-buten-1-ol, 1- (2-methoxyphenyl) 1- (4-methoxy-phenyl) -3-buten-1-ol, 1- (2- butene-1-ol, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-Chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, A monomer having a functional group capable of inducing dipole bonding selected from the group consisting of 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, and 4-hydroxybutyl acrylate; And 스티렌, p-, 또는 m-메틸스티렌, p-, 또는 m-에틸스티렌, p-, 또는 m-클로로스티렌, p-, 또는 m-클로로메틸스티렌, 스티렌 술폰산(styrene sulfonic acid), p-, 또는 m-t-부톡시스티렌, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 에테르, 알릴 부틸 에테르, 알릴 글리시틸 에테르, 알킬(메타) 아크릴아마이드, 및 (메타)아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 단량체를 반응시켜 얻는 것임을 특징으로 하는 고분자 나노캡슐.Styrene sulfonic acid, p- or m-ethylstyrene, p- or m-chlorostyrene, p- or m-methylstyrene, p- or m- (Meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl Acrylate, stearyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, Acrylates such as polyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl Propionate, vinyl butyrate, Ether, allyl ether, allyl glycidyl naphthyl ether, (meth) acrylamide, and (meth) polymer, characterized in that to obtain by reacting a monomer selected from the group consisting of acrylonitrile nanocapsules. 삭제delete 삭제delete 제 1항에 있어서, 상기 양이온성 단량체는 상기 소수성 고분자에 대하여 0.1~30mole%의 양으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 고분자 나노캡슐.  The polymer nanocapsule according to claim 1, wherein the cationic monomer is added in an amount of 0.1 to 30 mole% based on the hydrophobic polymer. 삭제delete 제 1항에 있어서, 상기 쌍극자 결합을 유도할 수 있는 관능기를 갖는 단량체는 상기 소수성 고분자에 대하여 0.1~30mole%의 양으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 고분자 나노캡슐.The polymer nanocapsule according to claim 1, wherein the monomer having a functional group capable of inducing dipole bonding is added in an amount of 0.1 to 30 mole% based on the hydrophobic polymer. 삭제delete (1) 이황화결합(Disulfide bond)과 카르복실(Carboxyl)기를 동시에 갖는 분자량 100~1,000 범위의 화합물을 흡착할 수 있는 양이온성 관능기, 및 이황화결합(Disulfide bond)과 카르복실(Carboxyl)기를 동시에 갖는 분자량 100~1,000 범위의 화합물과 쌍극자 결합을 유도할 수 있는 관능기를 모이어티로 갖는 소수성 고분자를 중합하는 단계; 및 (1) a cationic functional group capable of adsorbing a compound having a molecular weight ranging from 100 to 1,000 simultaneously having a disulfide bond and a carboxyl group, and a functional group having both a disulfide bond and a carboxyl group Polymerizing a hydrophobic polymer having as a moiety a compound having a molecular weight ranging from 100 to 1,000 and a functional group capable of inducing dipole bonding; And (2) 이황화결합((Disulfide bond)과 카르복실(Carboxyl)기를 동시에 갖는 분자량 100~1,000 범위의 화합물을 상기 (1)단계의 소수성 고분자에 포집하는 단계; (2) collecting a compound having a molecular weight ranging from 100 to 1,000 having both a disulfide bond and a carboxyl group in the hydrophobic polymer in step (1); 를 포함하는 고분자 나노 캡슐의 제조방법으로서,Wherein the polymer nanocapsule is a polymer nanocapsule, 상기 분자량 100~1,000 범위의 화합물은 알파-리포익산이고,The compound having a molecular weight ranging from 100 to 1,000 is alpha-lipoic acid, 상기 소수성 고분자는 The hydrophobic polymer 2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 아크릴아마이드, (메타)아크릴아마이드, 비닐피롤리돈, 비닐-N-메틸피리디니윰 클로라이드, 3-메타크릴로릴-2-에틸-테트라알킬 암모니윰 클로라이드, 메타크릴로릴-3-하이드록시프로필트리메틸 암모니윰 클로라이드, 아크릴로릴-2-에틸-테트라알킬 암모니윰 클로라이드, 아크릴로릴-3-프로필-테트라알킬 암모니윰 클로라이드, 3-메타크릴로릴-2-하이드록시프로필트리메틸 암모니윰 클로라이드, 메타크릴로릴-3-프로필테트라알킬 암모니윰 클로라이드, 및 (메타크릴로릴)에틸 디메틸아민으로 이루어진 군에서 선택된 상기 양이온성 관능기를 갖는 단량체;Vinylpyridine, vinylpyridine, 4-vinylpyridine, acrylamide, (meth) acrylamide, vinylpyrrolidone, vinyl-N-methylpyridinium chloride, 3-methacryloyl- Tetraalkylammonium chloride, methacryloyl-3-hydroxypropyltrimethylammonium chloride, acrylolyl-2-ethyl-tetraalkylammonium chloride, acrylol-3-propyl-tetraalkylammonium chloride, 3 (Methacryloyl) ethyldimethylamine, methacryloyl-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride, methacryloyl-3-propyltetraalkylammonium chloride, and ; 1-비닐-시클로헥사놀(1-Vinyl cyclohexanol), 3-부텐-1-올(3-Buten-1-ol), 3-부텐-2-올(3-Buten-2-ol), 2-메틸-3-부텐-1-올(2-Methyl-3-buten-1-ol), 2-메틸-3-부텐-2-올(2-Methyl-3-buten-2-ol), 1-(2-클로로-페닐)-3-부텐-1-올(1-(2-Chloro-phenyl)-3-buten-1-ol, 1-(2-메톡시페닐)-3-부텐-1-올(1-(2-Methoxyphenyl)-3-buten-1-ol), 1-(4-메톡시-페닐)-3-부텐-1-올(1-(4-Methoxy-phenyl)-3-buten-1-ol, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(2-Hydroxyethyl methacrylate), 3-클로로-2-히드록시프로필 메타크릴레이트(3-Chloro-2-hydroxypropyl methacrylate), 2-히드록시에틸 아크릴레이트(2-Hydroxyethyl acrylate), 히드록시프로필 아크릴레이트 (Hydroxypropyl acrylate), 및 4-히드록시부틸 아크릴레이트(4-Hydroxybutyl acrylate)로 이루어진 군에서 선택된 상기 쌍극자 결합을 유도할 수 있는 관능기를 갖는 단량체; 및1-vinyl cyclohexanol, 3-buten-1-ol, 3-buten-2-ol, 2- Methyl-3-buten-2-ol, 2-methyl-3-buten-1-ol, 2- (2-Chloro-phenyl) -3-buten-1-ol, 1- (2-methoxyphenyl) 1- (4-methoxy-phenyl) -3-buten-1-ol, 1- (2- butene-1-ol, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-Chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, A monomer having a functional group capable of inducing dipole bonding selected from the group consisting of 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, and 4-hydroxybutyl acrylate; And 스티렌, p-, 또는 m-메틸스티렌, p-, 또는 m-에틸스티렌, p-, 또는 m-클로로스티렌, p-, 또는 m-클로로메틸스티렌, 스티렌 술폰산(styrene sulfonic acid), p-, 또는 m-t-부톡시스티렌, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 에테르, 알릴 부틸 에테르, 알릴 글리시틸 에테르, 알킬(메타) 아크릴아마이드, 및 (메타)아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 단량체를 반응시켜 얻는 것인 고분자 나노캡슐의 제조방법.Styrene sulfonic acid, p- or m-ethylstyrene, p- or m-chlorostyrene, p- or m-methylstyrene, p- or m- (Meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl Acrylate, stearyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, Acrylates such as polyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl Propionate, vinyl butyrate, Ether, allyl ether, allyl glycidyl naphthyl ether, (meth) acrylamide, and (meth) A method for producing a polymer nanocapsules to obtain by reacting a monomer selected from the group consisting of acrylonitrile. 삭제delete 제 8항에 있어서, 상기 양이온성 단량체는 상기 소수성 고분자에 대하여 0.1~30mole%의 양으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 고분자 나노캡슐의 제조방법. 9. The method of claim 8, wherein the cationic monomer is added in an amount of 0.1 to 30 mole% based on the hydrophobic polymer. 삭제delete 제 8항에 있어서, 상기 쌍극자 결합을 유도할 수 있는 관능기를 갖는 단량체는 상기 고분자 입자에 대하여 0.1~30mole%의 양으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 고분자 나노캡슐의 제조방법. 9. The method of claim 8, wherein the monomer having a functional group capable of inducing dipole bonding is added in an amount of 0.1 to 30 mole% based on the polymer particles. 삭제delete 삭제delete 상기 제 1항의 고분자 나노캡슐을 함유하는 피부외용제 조성물. The composition for external application for skin, which comprises the polymeric nanocapsule of claim 1. 제 15항에 있어서, 상기 피부외용제 조성물은 유연화장수, 영양화장수, 마사지크림, 영양크림, 팩, 젤, 에센스, 립스틱, 메이컵 베이스, 파운데이션, 로션, 연고, 겔, 크림, 패취, 또는 분무제의 제형을 가짐을 특징으로 하는 피부외용제 조성물.The composition according to claim 15, wherein the composition for external application for skin is selected from the group consisting of softening agents, nutritional lotion, massage cream, nutritional cream, pack, gel, essence, lipstick, makeup base, foundation, lotion, ointment, gel, cream, patch, Wherein the external preparation for skin is a composition for external application for skin.
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