KR101254969B1 - 배가스 중 이산화황과 원소수은 제거방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 배가스에 함유된 이산화황과 원소수은을 동시에 제거하는 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 이산화황과 원소수은을 함유하는 배가스에 NaClO 수용액을 주입하여 배가스에 HOCl 가스를 생성시키고, SO₂와 Hg⁰를 SO₃와 수은 산화물로 생성시키는 단계; 및 염기성 용액 또는 탈황제를 주입하여 황산염을 생성시키는 단계를 포함하는 배가스로부터 이산화황 및 원소수은을 동시에 제거하는 방법을 제공한다.
본 발명에 의해, 배가스 중의 포함된 SO₂와 Hg⁰를 기존의 대기오염 방지설비를 활용할 수 있는 황산염 및 산화수은 형태로 변환시키기 때문에 새로운 설비의 설치 없이도 효과적으로 이산화황 및 원소수은을 동시에 제거할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법을 적용함으로써, 상온에서부터 300℃까지의 다양한 온도를 갖는 배가스로부터 SO₂와 Hg⁰를 산화 제거할 수 있어, 배가스의 온도 범위에 대한 제어가 불필요하다.

Description

배가스 중 이산화황과 원소수은 제거방법{METHOD FOR REMOVING SULFUR DIOXIDE AND ELEMENTAL MERCURY FROM THE FLUE GAS}

본 발명은 일반적으로 배가스에 포함된 이산화황(SO₂)과 원소수은(Hg⁰)을 동시에 제거하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 산화제를 사용하여 배가스에 포함된 이산화황과 원소수은을 산화시켜 황산염과 산화수은으로 전환시킴으로써 이산화황과 원소수은을 동시에 제거하는 방법에 관한 것이다.

화석연료를 연소하는 과정에서 발생되는 배가스에는 이산화황과 원소수은과 같은 환경에 유해한 물질이 포함되어 있기 때문에 대기 중으로 배가스를 배출하기 전에 이와 같은 이산화황 및 원소수은은 제거되어야 한다.

일반적으로 이산화황을 제거하는 방법으로는 습식 및 건식방법이 있으며, 배가스에 포함된 대기오염물질을 처리한 후 배가스를 굴뚝을 통해서 대기로 배출할 때 일정 온도 이상으로 승온 후에 배출해야 하므로, 통상 습식보다는 건식공정이 운전비 측면에서 효율적이다. 그러나, 건식공정에 사용되는 탈황제의 탈황효율은 온도에 민감하며, 이러한 탈황제는 가격이 비싸다는 단점이 있다.

또한, 원소수은은　원자 그 자체이므로 기존의 대기오염 방지설비로는 만족할 만한 제거효율을 얻기가 어려운 것이 현실이다.

위와 같은 종래의 건식공정의 문제점을 해결하기 위하여, 이산화황과 원소수은을 산화시키는 방법들이 제안되고 있다. 이러한 방법을 개시하는 특허문헌으로서, 미국공개특허 제2005/0255022호, 미국공개특허 제2008/0060520호 및 한국공개특허 제2007-40752호에는 과산화수소수(H₂O₂)를 이용한 원소 수은의 제거방법이 개시되어 있으며, 또 한국공개특허 제2005-0084454호에는 과산화수소수를 주입하여 SO₂를 황산으로 전환시켜 제거하는 방법이 개시되어 있다.

그러나 상기 특허문헌들에서 사용되는 H₂O₂는 가격이 비싸고 쉽게 분해된다는 단점이 있다. 나아가, 한국공개특허 제2005-0084454호에 개시된 방법에 따르면　적용되는 배가스의 온도범위가 통상 50-120℃로 낮아 그 이상의 배가스 온도 범위에서 적용하는데 문제가 있다. 또한 일반적인 탈황제의 경우 배가스 온도가 낮으면 탈황효율이 떨어진다는 단점을 갖고 있다.

한편, 건식공정에 있어서 배가스 온도가 낮은 경우 배가스의 온도를 올려 탈황효율을 향상시킬 수 있으나, 이때 배가스의 승온을 위한 에너지가 많이 소모되어 운전비가 상승하게 된다는 문제가 있다.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로서, 본 발명의 일 구현은 기존 대기오염방지 설비를 사용할 수 있도록 운전 온도가 60 내지 300℃의 넓은 온도 범위에서도 이산화황과 원소 수은을 산화시킨 후 중화 또는 탈황제를 사용하여 제거할 수 있는 배가스 중의 이산화황 및 원소수은을 제거하는 방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 다른 구현은 SO₂를 SO₃로 전환시킴으로써 배가스 온도가 낮더라도 기존 탈황제의 탈황효율을 향상시킬 수 있어 탈황제 사용량을 감소시킬 있는 방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 또 다른 구현은 주입되는 산화제 그 자체는 원소수은을 효과적으로 산화시키지 못하지만, 배가스에 존재하는 이산화황과 상기 첨가된 산화제의 반응에 의해 생성된 라디칼이 원소 수은의 산화효율을 크게 향상시켜 원소수은의 제거 효율을 향상시키는 방법을 제공하고자 한다.

본 발명은, 이산화황과 원소수은을 함유하는 배가스에 NaClO 수용액을 주입하여 배가스에 HOCl 가스를 생성시키고, SO₂와 Hg⁰를 SO₃와 수은 산화물로 생성시키는 단계; 및 염기성 용액 또는 탈황제를 주입하여 황산염을 생성시키는 단계를 포함하는 배가스로부터 이산화황 및 원소수은을 동시에 제거하는 방법이 제공된다.

상기 NaClO 수용액은 pH가 2-10이고, 또, 상기 배가스는 온도가 60 내지 300℃인 것이 바람직하다.

상기 염기성 용액 또는 탈황제는 NH₃, NaOH, CaO, Ca(OH)₂, Na₂CO₃ 및 NaHCO₃로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.

또, 상기 수은 산화물은 HgO, HgOCl 및 HgCl₂로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종일 수 있으며, 상기 황산염은 (NH₄)₂SO₄, CaSO₄ 및 Na₂SO₄로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 최소 일종일 수 있다.

나아가, 상기 수은 산화물 및 황산염을 습식 또는 건식의 전기집진기, 습식 또는 건식의 여과집진기, 습식 또는 건식의 탈황설비 및 습식 스크러버로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 방법을 사용하여 제거하는 단계를 더욱 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 구현에 의한 방법에 의해, 배가스 중의 이산화황과 원소수은이 안정한 황산염과 산화수은으로 전환되어 이산화황과 원소수은을 효과적으로 제거할 수 있다.

또한, 주입된 pH 2-10의 NaClO는 넓은 영역의 온도 범위에서 SO₂를 SO₃로 산화시킬 수 있어 효율이 낮은 저가의 탈황제를 사용하더라도 탈황 효율을 상승시킬 수 있으며, 산화제와 SO₂가 반응하는 과정에서 생성된 라디칼에 의해 원소수은을 효율적으로 산화시킬 수 있다.

나아가, 배가스 온도가 낮아 종래 건식 방법으로 제거하기 어려웠던 이산화황과 추가적인 설비를 설치해야만 제거할 수 있었던 원소수은을 기존 대기오염방지 설비를 그대로 사용하더라도 효과적으로 제거할 수 있다.

도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 SO₂와 수은 제거 처리 장치를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 있어서, NaClO 수용액의 pH 변화에 따른 배가스 내에 잔존하는 SO₂ 농도 변화를 측정한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에 있어서, 반응온도 148℃, 210℃, 240℃에서 SO₂ 농도를 0에서 300ppm으로 변화시키면서 측정한 SO₂ 제거효율을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 3에 있어서, NaClO 수용액의 pH 변화에 따른 원소수은의 농도 변화를 측정한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 4에 있어서, SO₂ 또는 NO 농도가 Hg⁰ 산화에 미치는 영향을 측정하여 나타낸 그래프이다.

본 발명은 종래의 일반적인 건식방법에 의해 온도가 낮은 배가스에서 이산화황을 처리할 때 제거효율이 낮은 문제를 개선하고자 하는 것으로서, 넓은 영역의 배가스 온도범위에서도 효과적으로 이산화황을 제거하면서, 동시에 이에 포함된 원소수은을 제거하기 위해 제안된 것으로서, 본 발명의 일 구현에 따르면, 배가스 중에 포함되어 있는 이산화황을 산화시키는 과정에서 발생되는 라디칼이 원소수은에 대하여도 효과적으로 산화작용을 할 수 있도록 일정 범위의 pH를 갖는 하이포아염소산나트륨(NaClO) 수용액과 염기성 물질 또는 탈황제를 주입함을 특징으로 한다.

일반적으로 화석연료를 연소함으로써 발생되는 배가스는 이산화황과 원소 수은 등의 대기유해물질을 포함하고 있으며, 최대 약 300℃의 온도를 갖는다. 본 발명에서는 이러한 배가스의 특성을 이용하여 이산화황과 원소수은의 산화에 효과적인 산화제가 배가스 중에서 형성되도록 하여 SO₂를 SO₃로, 그리고 원소수은을 HgO 또는 HgCl₂로 산화시켜 제거하고자 한다.

이를 위해 본 발명은 배가스 중에서 산화제가 형성되도록 하기 위해 NaClO 수용액을 배가스에 주입한다. 배가스에 주입되는 상기 NaClO 수용액은 pH에 따라서 분자구조가 상이한데, pH 2-10에서는 HOCl 구조로 존재하는 반면, pH 10 이상에서는 ClO^- 구조로 존재한다. 본 발명에 있어서, 이산화황과 원소수은의 효과적인 산화를 위해 HOCl의 구조를 갖는 pH 10 이하의 NaClO 수용액을 사용한다. 한편, NaClO 수용액의 pH가 2 미만이면, 이산화황의 제거 효율이 저하되므로, pH가 2 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 pH가 4-6인 NaClO 수용액을 사용할 수 있다.

상기 HOCl 수용액은 배가스 유량과 SO₂ 농도에 따라 주입 유량을 결정할 수 있으나, 화학양론적 주입 유량은 배가스 중의 SO₂ 농도에 대하여 몰비(molar ratio)로 1~3배의 범위로 주입하는 것이 바람직하다.

이와 같은 pH 2-10 범위의 HOCl 미스트(mist)는 배가스의 열에 의해 HOCl 미스트에 포함된 수분이 증발되어 HOCl 가스로 배가스에 존재하게 된다. 이러한 HOCl 가스는 식 (1) 및 (2)에 나타낸 바와 같이, SO₂와 반응하여 HOSO₂Cl로 된 후, SO₃와 HCl로 분해된다.

HOCl + SO₂ → HOSO₂Cl (1)

HOSO₂Cl → SO₃ + HCl (2)

상기와 같은 HOCl 수용액과 SO₂의 반응은 300℃ 이상의 온도에서도 일어날 뿐 만 아니라, 상온에서도 효과적으로 진행될 수 있다. 그러나, 이러한 반응은 고온에서 더욱 우수한 효율로 진행된다. 일반적으로 배가스의 온도가 최대 약 300℃이므로, 배가스로부터 이산화황 및 원소수은을 제거하기 위해, 특별히 배가스의 온도를 습식공정과 같이 낮출 필요가 없다. 이로 인해 설비 부식을 억제할 수 있으며, 배가스 승온 및 감온이 필요하지 않아 운전비 측면에서 효율적이다. 나아가, 부반응에 의한 배관 막힘 등의 문제를 수반하지 않는다.

한편, 상기 식 (1) 및 (2)의 반응 과정에서 생성된 HOSO₂Cl 및 SO₃는, 식 (3) 및 (4)에 나타낸 바와 같이, Hg⁰와 반응하여 HgCl₂ 및 HgO를 생성시켜 원소수은을 제거시키는 역할을 수행하는 것으로 판단된다.

HOSO₂Cl + Hg⁰ → HgCl + HSO₃ (3)

SO₃ + Hg⁰ → HgO + SO₂ (4)

한편, HOCl 가스는 그 자체로는 원소수은의 제거에　별다른 효과를 제공하지 않는다. 다만 아래의 식 (5)와 같은 반응을 통해 원소수은의 산화에 일부 기여할 수는 있을 것으로 판단된다.

HOCl + Hg⁰ → HgO + HCl (5)

상기와 같은 본 발명의 방법에 의해 생성된 HgO 또는 HgCl과 같은 형태의 산화 수은은 표 1에 나타낸 바와 같이 원소 수은(Hg^O)에 비하여 물에 대한 용해도가 월등히 크다. 한편, 배가스에 투입된 HOCl은 그 자체로는 Hg⁰와의 반응성이 약하다. 그러나, 본 발명의 구현예에서 보듯이 SO₂의 존재 하에서 HOCl은 원소수은을 산화시키는 특성을 보인다. 앞서 반응식에서 보듯이, 본 발명에 따른 방법의 반응 단계에서 형성된 HOSO₂Cl과 SO₃는 Hg⁰를 산화시켜 HgO 또는 HgCl과 같은 형태의 산화 수은을 형성하는 특성을 가지고 있다.

특성	HgO	HgO	HgCl2
물에 대한 용해도(20℃, 1atm)(㎕/l)	20	69,000,000	53,000

상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 예를 들어, HgO, HgCl₂ 등과 같은 산화 수은은 원소 수은(Hg^O)에 비하여 물에 대한 용해도가 현저하게 크며, 따라서 산화형태로 전환된 산화 수은은 습식 또는 건식의 전기집진기, 습식 또는 건식의 여과집진기 또는 습식 또는 건식의 탈황설비 및 습식 스크러버 등의 통상의 설비를 이용하여 용이하게 제거할 수 있다. 또한, 이와 같이 생성된 산화 수은 입자에 원소 수은이 흡착되어 원소 수은 제거의 추가적 효율 증대를 기대할 수 있다.

한편, 통상, 이산화황을 제거하기 위해, 염기성 물질 또는 탈황제를 주입한다. 배가스에 주입된 염기성 물질 또는 탈황제로는 NH₃, NaOH, CaO, Ca(OH)₂, Na₂CO₃ 또는 NaHCO₃를 들 수 있다. 이들 염기성 물질 또는 탈황제는 특정 온도범위에서만 이산화황과 반응하는 성향을 갖는 경우가 있다. 이로 인해, 배가스의 온도를 제어해야 할 필요가 있었다. 예를 들어, NH₃는 100℃ 이상의 배가스 중에서는 SO₂와 반응이 매우 느려 잘 일어나지 않는다. 따라서, 통상 배가스 온도를 70℃ 이하로 낮추어 NH₃와 SO₂가 반응하도록 하여 탈황작용을 얻는다. 그로 인해, 배가스의 온도를 낮추는 것이 필요하게 된다. 한편, NH₃ 대신에 분말 형태의 탈황제를 사용할 경우, 150℃ 이하의 낮은 온도에서는 SO₂와 탈황제의 반응속도가 느려 많은 양의 탈황제 사용이 요구되었다.

그러나, 본 발명에 따라 이산화황이 산화하여 생성된 SO₃는 상기 염기성 물질 또는 탈황제와 넓은 온도범위에서도 용이하게 반응한다. 이로 인해, 식 (6) 내지 식 (11)에 나타낸 바와 같이 화학적으로 안정한 (NH₄)₂SO₄, CaSO₄, Na₂SO₄로 된다.

SO₃ + 2NH₃ + H₂O → (NH₄)₂SO₄ (6)

SO₃ + CaO → CaSO₄ (7)

SO₃ + Ca(OH)₂ → CaSO₄ + H₂O (8)

SO₃ + 2NaClO → Na₂SO₄ + Cl₂O (9)

SO₃ + 2NaHCO₃ → Na₂SO₄ + 2CO₂ + H₂O (10)

SO₃ + Na₂CO₃ → Na₂SO₄ + CO₂ (11)

예를 들어, SO₃는 100℃ 이상의 높은 온도의 배가스 중에서도 배가스에 첨가된 상기 NH₃와 용이하게 반응하며, 또, 분말 형태의 탈황제와는 100℃ 이하의 낮은 온도에서도 효율적으로 반응하는 등, 넓은 온도범위에서도 효율적으로 반응할 수 있다. 따라서, 본 발명은 60 내지 300℃ 범위의 온도를 갖는 배가스에 대하여 적합하게 적용할 수 있다.

상기 염기성 물질 또는 탈황제는 배가스 유량과 SO₂ 농도에 따라 적절하게 주입할 수 있으며, 분말 형태의 탈황제는 분말 상태로 주입하거나 또는 물에 녹여 분사할 수 있는 것으로서, 바람직하게는 배가스 중의 SO₂ 농도에 대하여 몰비(molar ratio)로 1-2배의 범위로 주입하는 것이 바람직하다.

이렇게 생성된 (NH₄)₂SO₄, CaSO₄, Na₂SO₄는 전기집진기 또는 여과집진기로 용이하게 제거할 수 있다. 종래에는 배가스에 포함된 분진 제거효율을 올리기 위해 의도적으로 전기집진기의 전단에 SO₃를 주입하기도 하는데, 본 발명에 따르면, 반응초기에 배가스 중의 SO₂를 SO₃로 산화시킴으로써 SO₂의 제거는 물론, Hg⁰ 제거효율 향상 및 집진효율 향상의 부가적인 효과도 기대할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다. 그러나, 다음의 실시예는 본 발명에 대한 대표적인 일례를 나타내는 것으로서, 이에 의해 본 발명을 한정하고자 하는 것은 아니다.

<실시예 1>

SO₂ 170ppm을 포함하는 배가스를 반응온도 140℃, 반응기 체류시간 0.82초의 조건 하에서 유량 10ℓ/min로 반응기를 통과시켰다. 이때 반응기 내에 NaClO 수용액을 0.067 mmol/min의 유량으로 pH를 바꾸면서 주입하였다. pH 변화에 따른 배가스 내에 잔류하는 SO₂의 농도 변화를 관측하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.

도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, NaClO의 pH가 2-10의 범위에 속할 때 약 65% 이상의 SO₂ 제거 효율을 나타내었으며, 특히 4-6의 범위일 때 약 90%의 높은 SO₂ 제거 효율을 나타내었다. 이는 pH 2-10, 특히 pH 4-6의 범위에서 NaClO 수용액의 NaClO가 HOCl 구조로 존재하기 때문에 SO₂가 HOCl와 반응하여 HOSO₂Cl을 형성함으로써 SO₂가 제거되었기 때문으로 판단된다.

<실시예 2>

SO₂를 0-300ppm 범위에서 변화하는 배가스를 반응온도 140℃, 210℃ 및 240℃, 반응기 체류시간 0.82초의 조건 하에서 유량 10ℓ/min로 반응기를 통과시켰다. 이때 반응기 내에 NaClO 수용액을 0.067 mmol/min의 유량으로 주입하였다. SO₂ 농도 변화에 따른 배가스 내의 SO₂ 제거 효율 변화를 반응온도 별로 관측하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다.

도 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 반응온도에 따른 SO₂ 제거 효율은 60% 이상으로 유지됨을 알 수 있다.

<실시예 3>

Hg⁰를 50mg/N㎥ 포함하는 배가스를 반응온도 148℃, 반응기 체류시간 0.82초의 조건 하에서 유량 10ℓ/min로 반응기를 통과시켰다. 이때 반응기 내에 NaClO 수용액을 0.067mmol/min의 유량으로 pH를 바꾸면서 주입하였다. pH 변화에 따른 배가스로부터의 Hg⁰ 제거 효율 변화를 관측하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었다.

도 4로부터 알 수 있는 바와 같이, NaClO의 pH가 6의 범위일 때 가장 높은 Hg^O 제거 효율을 나타내었으며, 다른 pH 범위에서도 어느 정도의 원소 수은 제거 효율을 나타내었다. 이는 pH 2-10, 특히 pH 4-6의 범위에서 NaClO 수용액의 NaClO가 HOCl 구조로 존재하기 때문에 Hg⁰의 제거 효율을 나타내는 것으로 판단된다.

그러나, 앞에서 설명한 바와 같이, HOCl 가스는 원소 수은의 제거에 많은 효과를 제공하는 것은 아니기 때문에, 도 4에서와 같은 최대 40% 정도의 원소수은 제거 효율을 나타내는데 그친 것으로 판단된다.

<실시예 4>

Hg⁰를 50mg/N㎥ 포함하고, SO₂ 또는 NO를 포함하는 배가스를 반응온도 148℃, 반응기 체류시간 0.82초의 조건 하에서 유량 10ℓ/min로 반응기를 통과시켰다. 이때 반응기 내에 pH 6의 NaClO 수용액을 0.067mmol/min의 유량으로 주입하였다. 일반적으로 배가스에는 NO를 포함하고 있기 때문에, SO₂ 농도와 함께, NO 농도에 따른 Hg⁰ 제거 효율 변화를 확인하고자, 상기 배가스 내의 SO₂ 또는 NO의 농도를 변화시키면서, 이에 따른 Hg⁰ 제거 효율 변화를 관측하였다. 그 결과를 도 5에 나타내었다.

도 5로부터 알 수 있는 바와 같이, SO₂ 농도가 증가할수록 Hg⁰ 제거 효율이 증가하는 반면에 NO 농도에는 무관함을 확인하였다.

10: pH가 조절된 NaClO 수용액 주입 장치
12: 탈황 및 수은 제거 반응기
14: 중화제 주입장치
16: 집진장치

Claims (7)

1. 이산화황과 원소수은을 함유하는 배가스를 HOCl 가스와 반응시켜, SO₂와 Hg⁰를 SO₃와 수은 산화물로 생성시키는 단계; 및 염기성 용액 또는 탈황제를 주입하여 황산염을 생성시키는 단계를 포함하는 배가스로부터 이산화황 및 원소수은을 제거하는 방법.
   
2. 제 1항에 있어서, 상기 HOCl 가스는 상기 배가스에 NaClO 수용액을 주입하여 생성되는 것인 배가스로부터 이산화황 및 원소수은을 제거하는 방법.
   
3. 제 2항에 있어서, 상기 NaClO 수용액은 pH가 2-10인 것을 특징으로 하는 배가스로부터 이산화황 및 원소수은을 제거하는 방법.
   
4. 제 1항에 있어서, 상기 배가스는 온도가 60 내지 300℃인 것을 특징으로 하는 배가스로부터 이산화황 및 원소수은을 제거하는 방법.
   
5. 제 1항에 있어서, 상기 염기성 용액 또는 탈황제는 NH₃, NaOH, CaO, Ca(OH)₂, Na₂CO₃ 및 NaHCO₃로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 배가스로부터 이산화황 및 원소수은을 제거하는 방법.
   
6. 제 1항에 있어서, 상기 수은 산화물은 HgO, HgOCl 및 HgCl₂로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 배가스로부터 이산화황 및 원소수은을 제거하는 방법.
   
7. 제 1항에 있어서, 상기 황산염은 (NH₄)₂SO₄, CaSO₄, 및 Na₂SO₄로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 배가스로부터 이산화황 및 원소수은을 제거하는 방법.
   

Images