KR100945520B1 - 악취 가스 제거 방법 - Google Patents

Abstract

반도체 처리 공정에서 발생하는 PFC 배기에서 나타나는 악취를 제거하기 위해 고안된 환원제 공정으로서 불소와 산소, 수소 및 실리카가 결합된 여러 종류의 악취 유발 오염 물질을 습식 전처리 및 환원제 사용 공정을 통해 제거하는 방법이 제공된다. 상기 방법에서 반도체 처리 공정 중 발생하는 배기 가스 중에 포함된 산화성 악취 유발 가스를 세정수 및 환원제와 반응시킨다. 상기 산화성 악취 유발 가스, 세정수, 및 환원제 간의 반응으로 부산물로 생성되는 산성 가스를 알카리성 물질과 반응시켜 상기 산성 가스를 제거시킨다.

악취 가스, 환원제

Description

악취 가스 제거 방법{Method for eliminating odorous gas}

본 발명은 악취 가스 제거 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 반도체 산업에서 발생하는 PFC(Perfluoro Carbon) 배기에서 나타나는 악취를 제거하기 위해 고안된 환원제 공정으로서 보다 상세하게는 불소와 산소, 수소 및 실리카가 결합된 여러 종류의 악취유발 오염물질을 습식 전처리 및 환원제 사용 공정을 통해 제거하는 방법에 관한 것이다.

반도체 공정, 특히 에칭 공정 및 CVD 혹은 PVD 공정에서 발생하는 배출가스 중에는 PFC 외에 C₃H₈, CO, CO₂, COF₂, NOx, HF, F₂, OF₂, Cl₂, OCl₂, O₃, SiF₄, SiH₄, NF₃ 등이 함유되어 있으며, 이중 COF₂, NOx, HF, F₂, OF₂, Cl₂, OCl₂, O₃, SiF₄, SiH₄, NF₃ 등이 악취를 야기하는 주요 물질로 추정되고 있다. 이러한 악취 유발 가스들을 처리하기 위해 습식 세정, 열 분해 및 화학 분해 방식 등이 제안되어 있지만 효과적으로 처리할 수 있는 방법이 아직까지 확립되어 있지 않다.

환원제를 사용한 습식 세정 방식의 예로는 공개특허 특2002-0050991 "배기가스에 함유된 질소 산화물의 습식 제거방법" 및 공개특허 특2003-0053331 "배가스에 함유된 먼지, 황산화물 및 질소 산화물의 습식제거방법"이 있다. 여기서는 NaClO₂, Na₂SO₃ 및 NaOH를 혼합하여 흡수제를 제공하는 단계와 상기 흡수제에 질소 산화물이 함유된 배기 가스를 접촉시키는 단계를 포함하여 배기 가스 중의 질소 산화물을 다음 반응식 1과 같이 제거한다.

2NO+Na₂SO₃→Na₂SO₄+N₂+3/2O₂

여기서, Na₂SO₃의 역할은 오염물질의 환원을 통한 분리제거로 본 발명과 유사하나 비교적 분리가 쉬운 질소산화물에 그친다.

반도체 공정에서 배출되는 PFC 화합물의 처리에 적용된 기술로 열분해 방식과 화학분해 방식이 있다. 대표적인 열 분해 방식으로는 공개특허 특2001 -0060338 "플루오르-함유 화합물을 함유하는 배출 가스의 처리방법 및 처리장치"와 공개특허 특2003-0001414 "불소 함유 화합물을 포함하는 배기가스의 처리방법"가 있다. 배출 가스로부터 고형 물질을 분리하는 단계, 분해 보조 가스로서 H₂ 및/또는 H₂O 또는 H₂ 및/또는 H₂O 및 O₂를 첨가하는 단계, 일반적으로 500~1000℃, 바람직하게는 600~900℃, 더욱 바람직하게는 700~900℃에서 Υ-알루미나와 접촉시켜 배출가스를 열분해하는 단계 및 상기 분해된 배출가스로부터 산성가스를 제거하는 단계로 이루어져 배출가스를 다음 화학 반응식 2와 같이 제거한다.

CF₄+2H₂+O₂→CO₂+4HF

CF₄+2H₂O→CO₂+4HF

F₂+H₂→2HF

2F₂+2H₂O→4HF+O₂

2CO+O₂→2CO₂

따라서, PFC는 H₂와 O₂ 또는 H₂O와 반응하여 CO₂와 HF로 분해되고 F₂ 등의 산성가스는 H₂ 또는 H₂O와 반응하여 다른 산성 가스 HF로 분해되며 일산화탄소는 CO₂로 산화된다. 하지만, 온도가 떨어지면서 산소와 재결합하여 대표적인 악취물질인 OF₂를 생성함으로써 악취제거효과가 크지 않으며 고온을 유지하기 위한 에너지소모량이 많다는 단점이 있다.

화학 분해 방식으로는 공개특허 10-2004-0103406 "3불화염소를 함유하는 무기 할로겐화 가스 함유 배기가스의 처리방법, 처리제 및 처리장치"가 대표적이다. 3불화염소를 분해하는 분해부와 분해된 염소를 제거하는 처리부로 이루어지며 분해제로는 합성 제올라이트나 Fe₂O₃를 주성분으로 하는 3가의 철 산화물을, 염소제거제로는 음이온교환수지나 유황계 환원제인 아황산염, 아니티온산염, 4티온산염, 티오황산염 등을 사용하며 그 제거 메카니즘은 다음 화학 반응식 3과 같다.

4ClF₃+2Al₂O₃ → 4AlF₃+2Cl₂ + 3O₂

2Na₂S₂O₃+Cl₂ → 2NaCl + Na₂S₄O₆

이 방식은 앞서 열분해 방식에 비해서는 에너지 비용이 적으나 가스온도에 민감하여 열 교환시 에너지가 소모되고 고가의 화학약품이 많이 사용되며 건식이기 때문에 염석출에 의한 후단 충진물이나 필터의 막힘 현상을 초래하므로 잦은 유지보수가 필요하다.

NF₃를 제조하는 공정에서 불순물로 발생한 OF₂를 처리하는데 환원제를 사용하는 방법이 문헌(Deutsche Luft and Raumfahrt, Forchungshericht, Oktober 1966, Herstellung von Stickstoffofluoriden durth Electrolyze, 21면)에 나와 있는데 환원제로서 아황산칼륨 수용액과 Na₂S₂O₃ 수용액을 사용하였다. 이러한 방법은 공개특허 10-2004-0011884 “고순도의 삼불화질소 가스 제조 방법”, 공개특허 10-2005-0023949 “삼불화질소 가스의 정제방법” 등에도 적용되어 NF₃ 합성가스 중의 OF₂ 및 F₂를 환원, 제거하기 위해 K₂S₂O₃, Na₂S₂O₃, Na₂SO₃, HI, K₂SO₃등이 사용되었다. 그러나 이들은 본 발명의 처리 대상인 PFC 배기와는 구성 성분과 농도가 다르며 특히 실리카와 같은 입자 생성 물질이 없는 단순한 경우에 해당한다.

본 발명은 상기한 바와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 반도체 처리 공정에서 발생하는 PFC 배기에서 나타나는 악취를 제거하기 위해 고안된 환원제 공정으로서 불소와 산소, 수소 및 실리카가 결합된 여러 종류의 악취 유발 오염 물질을 습식 전처리 및 환원제 사용 공정을 통해 제거하는 방법을 제공함에 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 악취가스 제거 방법은 반도체 처리 공정 중 발생하는 배기 가스 중에 포함된 산화성 악취 유발 가스를 세정수 및 환원제와 반응시키는 단계; 및 상기 산화성 악취 유발 가스, 세정수, 및 환원제 간의 반응으로 부산물로 생성되는 산성 가스를 알카리성 물질과 반응시켜 상기 산성 가스를 제거시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 산화성 악취 유발 가스는 COF₂, NOx, HF, F₂, Cl₂, OF₂, OCl₂, O₃, 또는 SiF₄ 중의 적어도 하나이고, 여기서 x는 양의 정수이다. 더욱 바람직하게는, 상기 환원제는 Na₂SO₃, Na₂S₂O₃, K₂S₂O₃, KI, 또는 HI 중의 하나이다. 가장 바람직하게는, 상기 산성 가스는 HF 또는 HCl이고, 상기 알카리성 물질은 NaOH 또는 KOH이다.

본 발명에 따르면, Na₂SO₃, Na₂S₂O₃, K₂S₂O₃, KI, 또는 HI 등의 환원제를 사용하여 PFC 배기중의 COF₂, NOx, HF, F₂, OF₂, Cl₂, OCl₂, O₃, 또는 SiF₄ 과 같은 산화성 악취 유발 가스를 제거함에 있어 가장 어려운 OF₂ 또는 OCl₂를 분리가 용이한 Na₂SO₄의 형태로 전환함으로써 재 생성 또는 후단의 막힘 현상 없이 효과적으로 제거할 수 있다.

이하, 첨부된 예시 도면에 의거하여 본 발명의 실시예에 따른 악취 가스 제거 방법을 상세히 설명한다.

본 발명의 방법은 습식 전처리 후단에 Na₂SO₃, Na₂S₂O₃, K₂S₂O₃ 등의 환원제를 사용하여 PFC 배기중의 F₂ 및 Cl₂를 제거함에 있어 가장 어려운 OF₂ 및 OCl₂를 분리가 용이한 Na₂F 또는 NaCl 형태로 전환함으로써 재생성이나 후단의 막힘 현상 없이 효과적으로 제거할 수 있는 공정에 관한 것이다.

본 발명에 따른 악취 가스 제거 방법은 반도체 처리 공정 중 발생하는 배기 가스 중에 포함된 산화성 악취 유발 가스를 세정수 및 환원제와 반응시키는 단계; 및 상기 산화성 악취 유발 가스, 세정수, 및 환원제 간의 반응으로 부산물로 생성되는 산성 가스를 알카리성 물질과 반응시켜 상기 산성 가스를 제거시키는 단계를 포함한다.

상기 산화성 악취 유발 가스는 COF₂, NOx, HF, F₂, OF₂, Cl₂, OCl₂, O₃, 또는 SiF₄ 중의 적어도 하나이고, 여기서 x는 양의 정수인 것이 바람직하다. 상기 환원제는 Na₂SO₃, Na₂S₂O₃, K₂S₂O₃, KI, 또는 HI 중의 하나인 것이 바람직하다. 상기 산성 가스는 HF 또는 HCl이고, 상기 알카리성 물질은 NaOH 또는 KOH인 것이 바람직하다.

이불화산소는 MSDS 에 표기되어 있는 바와 같이 물에 대한 용해도가 0.02%로 습식 스크러버에서 제거하기가 쉽지 않으며 온도를 200℃ 이상 상승시켜 다시 O₂와 F₂로 분리한다고 해도 다시 수분을 만나면 OF₂로 변하는 성질이 있다. 물론 물을 사용하지 않고 제거하는 방법은 강력한 산화제이므로 제거하기가 쉬운 편이다. 일반적으로 산업용에서는 OF₂가 발생하지 않고 또한 발생하더라도 그것이 F₂인지 HF인지 OF₂인지 분별하기가 쉽지 않다.

A) 물에 대한 용해도가 아주 낮으므로 흡수병이나 수처리 포기조 같이 많은 압력을 유지하면서 물 속에 가두어 놓는 방법이 있으나 경제적인 측면에서 바람직한 방법은 아니다.

* 6F₂(g) + 3H₂O → 3OF₂(g) + 6HF(g) {빠른 반응}

* 3OF₂(g) + H₂O → 2F₂(g) + 2HF(g) + 2O₂ {느린 반응}

* 2F₂(g) + H₂O → OF₂(g) + 2HF(g) {빠른 반응}

* OF₂(g) + H₂O → 2HF(g) + O₂ {느린 반응}

B) 환원제를 사용하여 악취 유발 가스를 제거하는 방법

* 6Cl₂(g) + 3H₂O → 3OCl₂(g) + 6HCl(g) {빠른 반응}

* 3OCl₂(g) + H₂O → 2Cl₂(g) + 2HCl(g) + 2O₂ {느린 반응}

* 2Cl₂(g) + H₂O → OCl₂(g) + 2HCl(g) {빠른 반응}

* OCl₂(g) + H₂O → 2HCl(g) + O₂ {느린 반응}

B) 환원제를 사용하여 악취 유발 가스를 제거하는 방법

OF₂(g) + 2Na₂SO₃ + H₂O → 2Na₂SO₄ + 2HF(ℓ)

→ + { 2NaOH } → 2 Na ₂ SO ₄ + 2 NaF + 2 H ₂ O

6Na⁺(w)+ 2SO₄ ^{2 -}(w) + 2F^-(w) + 2H₂O

OCl₂(g) + 2Na₂SO₃ + H₂O → 2Na₂SO₄ + 2HCl(ℓ)

→ + { 2NaOH } → 2 Na ₂ SO ₄ + 2 NaCl + 2 H ₂ O

6Na⁺(w)+ 2SO₄ ^{2 -}(w) + 2Cl^-(w) + 2H₂O

2OF₂(g) + Na₂S₂O₃ + 2H₂O → Na₂S₂O₇ + 4HF(ℓ)

→ + { 6NaOH } → 2 Na ₂ SO ₄ + 4 NaF + 5 H ₂ O

8Na⁺(w) + 2SO₄ ^{2 -}(w) + 4F^-(w) + 5H₂O

2OCl₂(g) + Na₂S₂O₃ + 2H₂O → Na₂S₂O₇ + 4HCl(ℓ)

→ + { 6NaOH } → 2 Na ₂ SO ₄ + 4 NaCl + 5 H ₂ O

8Na⁺(w) + 2SO₄ ^{2 -}(w) + 4Cl^-(w) + 5H₂O

2OF₂(g) + K₂S₂O₃ + 2H₂O → K₂S₂O₇ + 4HF(ℓ)

→ + { 6NaOH } → 2 Na ₂ SO ₄ +2 NaF +2 KF +5 H ₂ O

6Na⁺(w) + 2SO₄ ^{2 -}(w) + 4F^-(w) + 2K⁺(w)+ 5H₂O

2OCl₂(g) + K₂S₂O₃ + 2H₂O → K₂S₂O₇ + 4HCl(ℓ)

→ + { 6NaOH } → 2 Na ₂ SO ₄ +2 NaCl +2 KCl +5 H ₂ O 6Na⁺(w) + 2SO₄ ^{2 -}(w) + 4Cl^-(w) + 2K⁺(w)+ 5H₂O

* 반응식 6, 반응식 7, 반응식 8 모두 사용 가능하나 반응식으로 볼 때 Na₂SO₃을 사용하는 것은 Na₂S₂O₃, K₂S₂O₃을 사용할 때 보다 같은 용량의 OF₂ 및 OCl₂를 처리하는데 약 4배 약품이 더 많이 소모된다.

* 반응식 7 및 8은 같은 소모량이 필요하며 반응의 부산물도 거의 같으나 반응속도 면에서 K₂S₂O₃ 가 Na₂S₂O₃ 보다 우수하다.

* 문헌에 의하면 OF₂을 처리하는데 K₂S₂O₃ 0.1 ~ 8%(w/v)을 사용하는 것으로 되어 있는데 이는 실험을 통해 반도체 가스에 적합한 농도 구간을 산출하여야 한다.

* 논문에 의하면 6~8 M NaOH를 사용하여 OF₂을 생성하지 않고 F₂을 제거한다고 되어 있으나 이는 실험을 통해 검증하여야 한다.

2F₂ + 4NaOH → 4NaF + 2H₂O + O₂

실험예 1 : 세정수의 환원제 투입에 따른 저농도 F ₂ 제거 효율 비교 실험

도 1을 참조하면, 표 1과 같은 조건에서 반응조(9)에 수용된 세정수(H₂O)(10)에 환원제(Na₂SO₃)(6)를 투입하기 전, 후의 실험 결과는 도 2와 같다. 인입 F₂ 농도가 약 4.3 ppm일 경우 환원제(6)를 투입하기 전 배출 농도는 약 2.4ppm 정도로 제거 효율은 약 45% 정도이나, 환원제(6)를 투입하여 OPR를 약 -110 정도를 유지하였을 때 배출 가스의 농도는 0.2ppm 정도로 제거 효율은 약 90%로 증가하였다. 표 1에는 저농도 F₂ 처리 파일롯 실험 조건이 설명되어 있다.

구분	실험 조건
충전층	- 크기 : 300mm× 300mm× 400mm(W× L× H) - 종류 : RANDOM PACKING
운전조건	풍량	pH	단유속	액기비	분사량
	CMM		m/초	ℓ/㎥	ℓ/분
	12.50	10.6	2.31	2.0	20.0

도 2는 본 발명의 실시예에 따른 저농도 F₂ 처리 파일롯 실험결과를 나타낸 그래프이다.

실시예 1 : 세정수의 환원제 투입에 따른 고농도 F ₂ 제거 효율 비교 실험

표 2과 같은 조건에서 반응조(9)의 세정수(10)에 환원제(Na₂SO₃)를 투입하기 전, 후의 실험 결과는 도 2와 같다. 인입 F₂ 농도가 약 450ppm일 경우 환원제를 투입하기 전 배출 농도는 약 100ppm 정도로 제거 효율은 약 75% 정도이나, 환원제를 투입하여 OPR를 약 -100 정도를 유지하였을 때 배출 가스의 농도는 20ppm 정도로 제거효율은 약 95%로 증가하였다. 표 2는 고농도 F₂ 처리 실시 조건을 나타낸다.

구분	실험 조건
충전층	- 크기 : 300mm× 300mm× 400mm(W× L× H) - 종류 : K사 예비 필터 3매, 2단
운전조건	풍량	pH	단유속	액기비	분사량
	CMM		m/sec	ℓ/㎥	ℓ/분
	135	10.5	1.00	5.93	200

도 3은 본 발명의 실시예에 따른 고농도 F₂ 처리 파일롯 실험 결과를 나타낸 그래프이다.

이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예로서 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며, 특허 청구의 범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형이 가능할 것이다.

본 발명에 따른 악취 가스 제거 방법은 반도체 처리 공정에 사용될 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 환원제 사용 악취 가스 제거 공정의 개략도이다.

도 2는 본 발명의 실시예에 따른 저농도 F₂ 처리 파일롯 실험 결과를 나타낸 그래프이다.

도 3은 본 발명의 실시예에 따른 고농도 F₂ 처리 파일롯 실험 결과를 나타낸 그래프이다.

< 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 >

1: 가스 유입구

2: 전처리 필터

3: 미스트 제거장치

4: ORP 계량기

5. pH 계량기

6. 환원제

7: 알카리성 물질

8. 가스 배출구

9: 반응조

10: 세정수

Claims (4)

1. 반도체 처리 공정 중 발생하는 배기 가스 중에 포함된 산화성 악취 유발 가스를 세정수 및 환원제와 반응시키는 단계; 및

   상기 산화성 악취 유발 가스, 세정수, 및 환원제 간의 반응으로 부산물로 생성되는 산성 가스를 알카리성 물질과 반응시켜 상기 산성 가스를 제거시키는 단계를 포함하는 악취 가스 제거 방법.
2. 제1 항에 있어서, 상기 산화성 악취 유발 가스는 COF₂, NOx, HF, F₂, Cl₂, OF₂, OCl₂, O₃, 또는 SiF₄ 중의 적어도 하나이고, 여기서 x는 양의 정수인 악취 가스 제거 방법.
3. 제1 항에 있어서, 상기 환원제는 Na₂SO₃, Na₂S₂O₃, K₂S₂O₃, KI, 또는 HI 중의 하나인 악취 가스 제거 방법.
4. 제1 항에 있어서, 상기 산성 가스는 HF 또는 HCl이고, 상기 알카리성 물질은 NaOH 또는 KOH인 악취 가스 제거 방법.

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