KR101253812B1 - Alloy metallic nanostructure and method of it for fuel cell - Google Patents
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Abstract
본 발명은 연료전지 촉매 전극에 나노 구조 조절을 통한 Pt-Pd alloy/C 촉매 구조의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 글리세롤을 이용한 나노 구조 조절된 Pt-Pd alloy을 합성하여, 이를 탄소위에 담지시키므로써 연료전지 촉매 전극을 제조하였다. 또한, 나노 구조 조절된 Pt-Pd alloy 전극구조를 개발함을 통해 메탄올 산화반응에 활성을 높이고, CO에 대한 내구성을 향상, 나노 구조와 촉매에 대한 안정성을 향상시키는 전극구조를 개발할 수 있도록 한 연료전지 촉매 전극 및 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a Pt-Pd alloy / C catalyst structure by controlling the nanostructure on the fuel cell catalyst electrode. More specifically, nanostructured Pt-Pd alloys using glycerol were synthesized and supported on carbon to prepare a fuel cell catalyst electrode. In addition, the development of nano-structured Pt-Pd alloy electrode structure enables the development of electrode structures that enhance the activity of methanol oxidation, improve CO durability, and improve the stability of nano structure and catalyst. A battery catalyst electrode and a manufacturing method.
이를 위해, 본 발명은 글리세롤 합성과정을 통해 나노 구조 조절된 Pt-Pd alloy/C 촉매를 통한 전기화학적 특성을 가지는 연료전지 촉매 전극을 제공한다.To this end, the present invention provides a fuel cell catalyst electrode having electrochemical characteristics through nano-structured Pt-Pd alloy / C catalyst through glycerol synthesis process.
나노구조조절, 연료전지, 글리세롤, alloy, 전기화학 특성 Nanostructure Control, Fuel Cell, Glycerol, Alloy, Electrochemical Properties
Description
본 발명은 연료전지 촉매 전극에 나노 구조 조절을 통한 Pt-Pd alloy/C 촉매 구조의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 글리세롤을 이용한 나노 구조 조절된 Pt-Pd alloy을 합성하여, 이를 탄소위에 담지시키므로써 연료전지 촉매 전극을 제조하였다. 또한, 나노 구조 조절된 Pt-Pd alloy 전극구조를 개발함을 통해 메탄올 산화반응에 활성을 높이고, CO에 대한 내구성을 향상, 나노 구조와 촉매에 대한 안정성을 향상시키는 전극구조를 개발할 수 있도록 한 연료전지 촉매 전극 및 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a Pt-Pd alloy / C catalyst structure by controlling the nanostructure on the fuel cell catalyst electrode. More specifically, nanostructured Pt-Pd alloys using glycerol were synthesized and supported on carbon to prepare a fuel cell catalyst electrode. In addition, the development of nano-structured Pt-Pd alloy electrode structure enables the development of electrode structures that enhance the activity of methanol oxidation, improve CO durability, and improve the stability of nano structure and catalyst. A battery catalyst electrode and a manufacturing method.
연료전지에 있어서 전해질에 따라 크게 알칼리 전해질 연료전지와 산 전해질 연료전지로 나뉜다. 연료전지는 탄소계-촉매 전극구조를 일반적으로 이용하고 있는데 음극에 연료가스(수소, 메탄올 등)와 양극에 산화제(산소, 공기)를 공급하여 전기 화학 반응을 통해 발생되는 에너지를 직접 전기에너지로 변화시키고 친환경적인 그린 에너지 발전 시스템이다.In the fuel cell, depending on the electrolyte, it is largely divided into an alkaline electrolyte fuel cell and an acid electrolyte fuel cell. Fuel cells generally use a carbon-catalyst electrode structure, which supplies fuel gas (hydrogen, methanol, etc.) to the cathode and oxidants (oxygen, air) to the anode to directly convert the energy generated through electrochemical reactions into electrical energy. It is a changing and eco-friendly green energy generation system.
지금까지 개발된 연료전지는 대부분 산 전해질 연료전지로 양극에서 과산화수소 및 양극 촉매의 작용을 악화시키는 CO와 같은 부산물에 의한 촉매의 피독현상으로 인해 촉매 성능이 급격히 저하되고, 촉매와 연료의 상호작용을 급격히 저하시키고, 양극의 반응속도면에서 음극에 비해 매우 작다는 문제점이 제기되어지고 있다.Most of the fuel cells developed so far are acid electrolyte fuel cells, and catalyst performance is sharply degraded due to poisoning of the catalyst by by-products such as CO, which worsens the action of hydrogen peroxide and the anode catalyst at the anode. It is sharply lowered, and a problem is raised that the reaction rate of the positive electrode is very small compared to the negative electrode.
또한, 산 전해질 연료전지에 있어서 음극과 양극의 전극에 쓰이는 촉매는 지금까지 백금이 가장 많이 쓰이고, 그 촉매적 활성도 가장 뛰어난 것으로 보여지고 있다. 하지만, 세계적 백금의 매장량과 수요의 따른 불균형의 문제, 고갈의 문제와 귀금속에 따른 가격의 문제가 있고, 연료전지에서의 연료의 부산물인 CO에 대한 백금의 피독현상이 나타나 촉매의 활성을 저하시켜 연료전지 전체의 효율을 저하시키기 때문에 백금을 대체, 안정성과 내구성이 뛰어난 촉매개발이 필요한 시점에다가, 매장량에 따른 백금의 사용량을 저감시킬 수 있는 촉매가 필요한 시점이고 이에 대한 연구 또한 많이 진행되고 있다.In addition, in acid electrolyte fuel cells, platinum is the most commonly used catalyst for the cathode and anode electrodes, and its catalytic activity has been shown to be the most excellent. However, there is a problem of imbalance due to global reserves and demand of the platinum, a problem of depletion and a price due to precious metals, and poisoning of platinum to CO, a by-product of fuel in fuel cells, resulting in deterioration of catalyst activity. In order to reduce the efficiency of the entire fuel cell, it is necessary to replace platinum, and to develop a catalyst having excellent stability and durability, and a catalyst that can reduce the amount of platinum depending on the reserve amount.
상기한 과제 해결 수단의 방향에는 백금의 사용량을 줄이기 위해 나노 크기의 백금 입자를 만들어 탄소 지지체 위에 담지함으로써, 촉매적 활성을 유지한 상태에서 최대한의 비표면적을 크게 하고, 분산력을 증가시켜 사용량을 줄이려고 연구가 진행되고 있고, 또한, 나노 구조 조절을 통해 특정 면을 표면에 나타냄으로써 촉매적 활성을 높이고자 하는 연구가 진행되고 있다. 또한, 조촉매 역할, 피독현상을 방지, 촉매의 내구성 및 안정성을 확보하고자 백금에 제 2 촉매를 결합한 alloy 구조 및 core-shell 등의 합금 촉매 개발도 진행되고 있다.In the direction of the problem solving means described above, by making nano-sized platinum particles and supporting them on a carbon support to reduce the amount of platinum used, the maximum specific surface area is maintained while maintaining catalytic activity, and the dispersion force is increased to reduce the amount of platinum used. Research is underway, and researches to enhance catalytic activity by displaying specific surfaces on the surface through nano-structure control are underway. In addition, alloy catalysts, such as an alloy structure in which a second catalyst is bonded to platinum and core-shell, are also being developed to prevent the role of cocatalyst, to prevent poisoning, and to secure durability and stability of the catalyst.
본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여 안출한 것으로서, 산 전해질 연료전지에 있어서 기존의 촉매적 성능이 뛰어난 백금촉매와 CO에 대한 피독현상이 적고 산화력이 강한 팔라듐 촉매를 이용하였다. 이는 내구성이 강화되고 안정성이 확보된 Pt-Pd alloy 촉매를 제조를 통해, 산 전해질 연료전지에 있어서 촉매에 적용하여 강화된 촉매적 특징을 나타낼 수 있는 방법을 강구했다. 또한, 본 발명은 글리세롤 합성과정에 의해 나노 구조 조절을 통해 표면 구조를 제어함으로써 촉매적 활성을 높이고자 하였다. 또한, Pt-Pd alloy의 입자를 나노 구조 조절을 하여 탄소 지지체 위에 담지함으로써 촉매 전극구조를 개발 할 수 있고, 메탄올 산화 반응을 증대시키고 산화환원반응에 대한 내구성을 향상시킴으로써, 연료전지의 효율 및 내구성을 향상시킬 수 있도록 한 연료전지 촉매 전극 및 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.The present invention has been made in view of the above, and in the acid electrolyte fuel cell, a platinum catalyst having excellent catalytic performance and a palladium catalyst having low oxidation and strong poisoning to CO are used. In this regard, the Pt-Pd alloy catalyst, which has enhanced durability and stability, has been developed to find a method capable of exhibiting enhanced catalytic characteristics by being applied to a catalyst in an acid electrolyte fuel cell. In addition, the present invention intends to increase the catalytic activity by controlling the surface structure through nano-structure control by glycerol synthesis process. In addition, it is possible to develop a catalytic electrode structure by supporting the Pt-Pd alloy particles on the carbon support by nano-structure control, increase the methanol oxidation reaction and improve the durability to the redox reaction, the efficiency and durability of the fuel cell It is an object of the present invention to provide a fuel cell catalyst electrode and a method of manufacturing the same that can improve the efficiency of the fuel cell.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 연료전지 촉매 전극에 있어서, 글리세롤 합성과정을 통해 나노 구조 조절된 Pt-Pd alloy 입자와 그 Pt-Pd alloy 입자를 탄소 지지체 위에 담지한 촉매로 사용되는 것을 특징으로 한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a fuel cell catalyst electrode, wherein the nanostructure-regulated Pt-Pd alloy particles and the Pt-Pd alloy particles are used as a catalyst supported on a carbon support through glycerol synthesis. It is done.
바람직한 구현 예로서, 상기 선구물질 나노 구조 조절된 Pt-Pd alloy/C 촉매는 연료전지의 양극과 음극에서 금속 촉매로 사용되는 것을 특징으로 한다.As a preferred embodiment, the precursor nano-structured Pt-Pd alloy / C catalyst is used as a metal catalyst in the anode and cathode of the fuel cell.
더욱 바람직한 구현예로서, 상기 나노 구조 조절된 Pt-Pd alloy/C 촉매 입자 는 수용액상에서 글리세롤을 환원제로 사용하여 PVP를 이용한 글리세롤 합성과정을 통해 100℃에서 합성된 것을 특징으로 한다.In a more preferred embodiment, the nano-structured Pt-Pd alloy / C catalyst particles are synthesized at 100 ° C. through glycerol synthesis using PVP using glycerol as a reducing agent in aqueous solution.
본 발명의 다른 측면은 연료전지 촉매 전극의 제조방법에 있어서,Another aspect of the present invention is a method for manufacturing a fuel cell catalyst electrode,
Pt 염과 Pd 염을 글리세롤 수용액이 담긴 둥근 플라스크에 넣고 상온에서 용해시키는 단계; 상기 용액에 계면활성제역할(PVP)을 넣고 용해시키는 단계; 상기 용액에 탄소를 넣어 최대한으로 분산시켜주는 단계; 상기 용액을 상온에서 100℃까지 1 ℃/분으로 가열시켜주는 단계; 및 상기 설정온도에서 일정시간 유지시켜 나노 구조 조절된 Pt-Pd alloy가 이루어지는 단계; 및 100℃에서 상온까지 1 ℃/min으로 냉각시켜 주는 단계; 및 나노 구조 제어된 Pt-Pd alloy 촉매를 탄소 지지체 위에 담지시켜 Pt-Pd alloy/C 촉매를 제조하는 것을 특징으로 한다.Adding the Pt salt and the Pd salt into a round flask containing an aqueous solution of glycerol and dissolving at room temperature; Adding and dissolving a surfactant role (PVP) in the solution; Putting carbon into the solution to disperse it to the maximum; Heating the solution at room temperature to 100 ° C. at 1 ° C./min; And maintaining a predetermined time at the set temperature to form a nano-structured Pt-Pd alloy; And cooling at 1 ℃ / min from 100 ℃ to room temperature; And a nanostructure controlled Pt-Pd alloy catalyst on a carbon support to prepare a Pt-Pd alloy / C catalyst.
바람직한 구현예로서, 상기 설정온도는 100℃이고, 상기 설정온도에서 유지하는 시간은 3시간인 것을 특징으로 한다.In a preferred embodiment, the set temperature is 100 ℃, characterized in that the time maintained at the set temperature is 3 hours.
이에 따라 본 발명에 따른 산 전해질 연료전지 촉매 전극을 위한 나노 구조 조절된 Pt-Pd alloy/C의 촉매 및 그 제조방법에 의하면, 글리세롤 합성과정에 의해 나노 구조 조절이 된 octahedral Pt-Pd alloy/C 촉매의 경우 특정 면의 표면이 들어나게 되어 구조적 특징이 나타나 촉매적 활성이 향상되는 되고, 기존의 Pt/C 촉매에 비하여 Pt-Pd alloy/C 촉매는 CO에 대한 피독현상이 적고, 내구성 및 안정성이 강화된다는 장점을 가지고 있다. 특히 메탄올 산화반응을 통해 기존 상용화된 Pt/C 촉매(E-TEK)보다 나노 구조 제어된 Pt-Pd alloy/C 촉매가 메탄올 분해 반응에 있어서 더 효과적인 촉매이고, 안정성이 확보된 장점을 가지고 있고, formic acid 분해반응을 통해 CO에 대한 내구성 또한 강화된다는 장점을 가지고 있다.Accordingly, according to the catalyst of the nano-structured Pt-Pd alloy / C for the acid electrolyte fuel cell catalyst electrode according to the present invention and a method for producing the same, the octahedral Pt-Pd alloy / C is nanostructured by the glycerol synthesis process In the case of the catalyst, the surface of a specific surface is lifted up to show structural characteristics, thereby improving catalytic activity.Pt-Pd alloy / C catalysts have less poisoning to CO, durability, and stability than conventional Pt / C catalysts. This has the advantage of being strengthened. In particular, nano structure controlled Pt-Pd alloy / C catalysts are more effective catalysts for methanol decomposition than commercially available Pt / C catalysts (E-TEK) through methanol oxidation. It also has the advantage of increasing the durability against CO through formic acid decomposition.
이런 장점을 이용하여 나노 구조 제어된 Pt-Pd alloy/C 촉매를 음극과 양극에서의 연료전지 테스트를 통해 촉매 활성과 산화 환원 특성이 향상되었고, 특히 메탄올 산화반응에서 음극에서의 향상되는 것을 확인할 수 있고, 안정성 역시 확보할 수 있다.Using these advantages, the catalytic activity and redox characteristics of nanostructure controlled Pt-Pd alloy / C catalysts were improved at the cathode and anode. And stability can also be secured.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부도면을 참조로 상세하게 설명한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명은 나노 구조 제어된 Pt-Pd alloy/C 촉매 전극을 기본으로 상용화된 Pt/C 촉매(E-TEK)와 비교하여 촉매적 특성 및 그 촉매를 사용하는 연료전지 촉매 전극의 제조방법을 제공한다.The present invention provides a catalytic characteristic and a method of manufacturing a fuel cell catalyst electrode using the catalyst compared to a commercially available Pt / C catalyst (E-TEK) based on a nano structure controlled Pt-Pd alloy / C catalyst electrode. do.
먼저, 256 mM의 글리세롤 수용액을 둥근 플라스크게 50 ml을 넣고 교반을 시켜준다. 여기서 글리세롤은 Pt와 Pd 이온상태를 환원시켜주는 환원제 역할을 한다.First, add 50 ml of 256 mM aqueous solution of glycerol to a round flask and stir. Glycerol serves as a reducing agent to reduce the Pt and Pd ion state.
그리고 Na2PdCl4 2mM, H2PtCl6 2mM, PVP 1 g/L을 순서대로 용액 속에 넣고 (모든 첨가제는 수용액 50 ml의 농도에 맞춘다.), 상온에서 30분간 교반 후 30분간 sonication을 시켜 완전히 용해시킨다.And Na 2 PdCl 4 2 mM, H 2 PtCl 6 2mM, PVP 1 g / L in order (to all the additives to the concentration of 50 ml of the aqueous solution), stirred at room temperature for 30 minutes, sonication for 30 minutes to completely dissolve.
그리고 둥근 플라스크를 가열기(heating mantle)를 사용하여 상온에서 100 ℃까지 1 ℃/min의 속도로 증가시키며 가열을 시킨 후 일정온도 100 ℃에서 3시간동안 합성 후, 다시 상온까지 1 ℃/min으로 냉각한다.The round flask was heated at a rate of 1 ° C./min from room temperature to 100 ° C. using a heating mantle, heated and synthesized at a constant temperature of 100 ° C. for 3 hours, and then cooled to room temperature again at 1 ° C./min. do.
그리고 합성된 나노 구조 제어된 Pt-Pd alloy는 남아있는 글리세롤과 계면활성제(PVP) 등 기타 불순물을 제거하기 위해 에탄올 3회 증류수 1회를 통해 원심분리기법을 통한 세척을 하여 나노 구조 제어된 Pt-Pd alloy 촉매 물질을 제조하였다.The synthesized nano-structured Pt-Pd alloy was washed by centrifugation with ethanol 3 distilled water once to remove other impurities such as glycerol and surfactant (PVP). Pd alloy catalyst material was prepared.
그리고 제조된 나노 구조 제어된 Pt-Pd alloy 촉매는 지지체 위에 담지시키기 위해 20 wt% Pt-Pd alloy/C을 계산하여 탄소 지지체(Vulcan XC-72R)와 합성한 Pt-Pd alloy 촉매를 증류수에 넣고, 용액 속에서 분산되도록 교반시켜준다. 지지체 위에 촉매의 담지를 개선하기 위해 아세트산과 황산을 이용하여 pH=2을 맞추어 상온에서 30분간 교반 후, 30분간 sonication 후, 24시간 교반 후 Pt-Pd alloy/C 촉매를 제조를 하였다.The prepared nanostructured controlled Pt-Pd alloy catalyst was calculated by calculating 20 wt% Pt-Pd alloy / C to be supported on the support, and the Pt-Pd alloy catalyst synthesized with the carbon support (Vulcan XC-72R) was added to distilled water. Stir to disperse in solution. In order to improve the support of the catalyst on the support to adjust the pH = 2 using acetic acid and sulfuric acid after stirring for 30 minutes at room temperature, sonication for 30 minutes, after stirring for 24 hours to prepare a Pt-Pd alloy / C catalyst.
그리고 지지체 위에 담지된 나노 구조 제어된 Pt-Pd alloy/C는 남아있는 아세트산과 황산 등 기타 불순물을 제거하기 위해 에탄올 3회 증류수 1회를 통해 필터링 및 세척을 하여 나노 구조 제어된 Pt-Pd alloy/C 촉매 물질을 제조하는 것을 특징을 한다.The nanostructure controlled Pt-Pd alloy / C supported on the support was filtered and washed with ethanol 3 distilled water once to remove other impurities such as acetic acid and sulfuric acid. It is characterized by preparing a C catalyst material.
실험예 1 : X선회절 분석Experimental Example 1: X-ray diffraction analysis
본 발명에 따라 제조된 20 wt% 나노 구조 제어된 Pt-Pd alloy/C와 상용화된 20 wt% Pt/C(E-TEK), 20 wt% Pd/C(E-TEK)의 촉매의 구조를 확인하기 위하여 X-선 회절 (XRD) 분석을 θ값이 20 ~80o까지 수행하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.The structure of the catalyst of 20 wt% Pt / C (E-TEK), 20 wt% Pd / C (E-TEK), which is compatible with 20 wt% nanostructure controlled Pt-Pd alloy / C prepared according to the present invention the X- ray diffraction (XRD) analysis, to determine the value of θ up to 20 ~ 80 o It carried out, and the result is shown in FIG.
도 1에 나타낸 바와 같이 글리세롤 합성과정을 통해 합성된 나노 구조 제어된 Pt-Pd alloy/C 촉매가 상용화된 Pt/C, Pd/C 촉매와 비교하였을 경우 Pt-Pd alloy의 각 facet에 대한 메인 픽 위치가 JCPDS의 Pt, Pd의 중간 영역에서 나타남을 통해 나노 구조 제어된 Pt-Pd alloy 촉매는 입자상에 Pt와 Pd가 섞여 있는 상태를 확인할 수 있었고, 같은 영역에서의 Vulcan 탄소 지지체 픽(Peak)을 확인하였다.As shown in FIG. 1, when the nanostructure controlled Pt-Pd alloy / C catalyst synthesized through the glycerol synthesis process is compared with the commercially available Pt / C and Pd / C catalysts, the main peak of each facet of the Pt-Pd alloy is shown. As the position is shown in the middle region of Pt and Pd of JCPDS, the nanostructure-controlled Pt-Pd alloy catalyst was able to confirm the mixture of Pt and Pd on the particles, and found the Vulcan carbon support peak in the same region. Confirmed.
그리고 XRD 분석을 통해 Vegard's law (dPtPd = XdPt + (1-X)dPd)을 이용하여 Pt-Pd alloy의 정도를 분석할 수 있는데, (220) facet에 대해 계산할 경우 atomic ratio을 보았을 경우 Pt (49.7 %), Pd (50.3 %)을 확인하였다.In addition, the degree of Pt-Pd alloy can be analyzed using Vegard's law (d PtPd = Xd Pt + (1-X) d Pd ) through XRD analysis. Pt (49.7%) and Pd (50.3%) were confirmed.
실험예 2 : 전자투과현미경 (TEM) 관찰Experimental Example 2 Observation of the Electronic Transmission Microscope (TEM)
상기에서 본 발명에 따라 제조된 연료전지 촉매 전극의 나노 구조 제어된 Pt-Pd alloy/C과 상용화된 Pt/C, Pd/C 촉매의 나노 입자 형성 구조를 확인하기 위하여 전자투과현미경(TEM) 관찰을 수행하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.Electron transmission microscope (TEM) observation to confirm the nanoparticle formation structure of Pt / C and Pd / C catalysts commercialized with nano-structured Pt-Pd alloy / C of the fuel cell catalyst electrode manufactured according to the present invention. Was performed, and the results are shown in FIG. 2.
도 2a에 나타낸 바와 같이 상기에서 제조된 나노 구조 제어된 Pt-Pd alloy 촉매는 octahedral Pt-Pd alloy가 형성된 형태의 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 나노 구조 제어된 Pt-Pd alloy 촉매는 평균 크기는 8.26 나노의 크기를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 나노 형상에 대한 수율은 약 97 %이며, 대다수의 Pt-Pd alloy의 나노 입자는 팔면체 형태를 갖는 것을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 2A, the nanostructure-controlled Pt-Pd alloy catalyst prepared above was confirmed to have a structure in which an octahedral Pt-Pd alloy was formed. The nanostructure controlled Pt-Pd alloy catalyst was found to have an average size of 8.26 nanometers. Yield for the nano-shape is about 97%, it was confirmed that the nanoparticles of the majority Pt-Pd alloy has an octahedral form.
그리고 도 2b에 나타난 바와 같이 나노 구조 제어된 Pt-Pd alloy/C는 octahedral Pt-Pd alloy 나노 입자들이 탄소 지지체 위에 담지된 형태의 구조를 갖는 것을 확인 할 수 있었다.그리고 도 2c에 나타난 바와 같이 상용화된 Pt/C는 구형의 Pd 나노 입자들이 탄소 지지체 위에 담지된 형태의 구조를 갖는 것을 확인 할 수 있었다. 나노 입자의 Pt의 평균 크기는 3.44 나노의 크기를 갖는 것을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 2B, the nanostructure-controlled Pt-Pd alloy / C showed that the octahedral Pt-Pd alloy nanoparticles had a structure supported on the carbon support. As shown in FIG. The Pt / C was able to confirm that the spherical Pd nanoparticles had a structure supported on the carbon support. The average size of Pt of the nanoparticles was confirmed to have a size of 3.44 nanometers.
그리고 도 2d에서 나타난 바와 같이 상기에서 나노 구조 제어된 Pt-Pd alloy/C 촉매를 안정성 평가 후 촉매의 모양 변화와 소결현상이 없는 것을 확인할 수 있었다. 나노 구조 제어된 Pt-Pd alloy의 입자크기는 8.15 nm로 크기의 변화는 미미한 것을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 2D, the nanostructure-controlled Pt-Pd alloy / C catalyst was confirmed to have no change in shape and no sintering phenomenon after the stability evaluation. The particle size of the nanostructure controlled Pt-Pd alloy was 8.15 nm, indicating that the change in size was insignificant.
그리고 도 2e에서 나타난 바와 같이 상용화된 Pt/C 촉매를 안정성 평가 후 촉매의 변화를 확인한 것으로 Pt 나노 입자들이 소결현상을 확인할 수 있었다. 나노 입자의 Pt의 평균 크기는 4.85 nm이고, 입자 크기가 커짐을 알 수 있고, 입자크기의 분포도의 영역도 확대되어진 것을 확인 할 수 있다.In addition, as shown in FIG. 2E, the Pt nanoparticles were sintered to Pt / C catalysts. The average size of Pt of the nanoparticles is 4.85 nm, and it can be seen that the particle size is increased, and the area of the distribution of the particle size is also enlarged.
실험예 3 : 고배율 전자투과현미경 (HRTEM) 및 FT (Fourier transform) pattern 관찰Experimental Example 3: Observation of high magnification electron transmission microscope (HRTEM) and FT (Fourier transform) pattern
상기에서 본 발명에 따라 제조된 연료전지 촉매 전극의 나노 구조 제어된 Pt-Pd alloy의 나노 입자 형성 구조와 격자를 확인하기 위하여 전자투과현미경(TEM) 관찰을 수행하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.In order to confirm the nanoparticle formation structure and lattice of the nanostructure-controlled Pt-Pd alloy of the fuel cell catalyst electrode manufactured according to the present invention, an electron transmission microscope (TEM) observation was performed, and the results are shown in FIG. 3. It was.
도 3에 내부에 FT pattern에 나타낸 바와 같이 Pt-Pd alloy 입자가 (111) facet가 많이 들어나고 방향성을 가지고 성장한 입자인 것을 확인할 수 있다.As shown in the FT pattern in FIG. 3, it can be confirmed that the Pt-Pd alloy particles are particles grown with a large amount of (111) facet and grown in a direction.
실험예 4 : EDX 관찰Experimental Example 4 EDX Observation
상기에서 본 발명에 따라 제조된 연료전지 촉매 전극의 나노 구조 제어된 Pt-Pd alloy/C 촉매의 alloy의 원자 비율 상태를 확인하기 위하여 EDX 및 Line-scanning 관찰을 수행하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.In order to confirm the atomic ratio state of the alloy of the nanostructure controlled Pt-Pd alloy / C catalyst of the fuel cell catalyst electrode prepared according to the present invention, EDX and line-scanning observations were performed. Indicated.
도 4a에 나타낸 바와 같이 EDX 분석을 통해 상기에서 제조된 나노 구조 제어된 Pt-Pd alloy 촉매는 Pt와 Pd의 원자 비율을 확인한 결과 각각 47.8 %와 52.2 %을 나타내는 것을 확인하였다. 또한, 도 4b에 따라 입자의 상에서 각 Pt, Pd 원자의 분포를 확인하기 위해 Line-scanning을 실시하였는데, 이에 대한 Pt-Pd의 분포를 도 4b에서 확인할 수 있고, Pt, Pd 원자의 분포가 잘 되어 있는 것을 확인하였다.As shown in FIG. 4A, the nanostructure-controlled Pt-Pd alloy catalyst prepared above through EDX analysis showed that the atomic ratio of Pt and Pd was 47.8% and 52.2%, respectively. In addition, line-scanning was performed to confirm the distribution of the respective Pt and Pd atoms in the particle phase according to FIG. 4b. The distribution of Pt-Pd can be confirmed in FIG. 4b, and the distribution of Pt and Pd atoms was well. It was confirmed that it was done.
실험예 5 : 전압에 따른 메탄올 산화 전류밀도 측정Experimental Example 5 Measurement of Methanol Oxidation Current Density According to Voltage
상기 본 발명에 따라 제조된 나노 구조 제어된 Pt-Pd alloy/C 촉매와 상용화된 Pt/C, Pd/C 촉매에 대한 전압변화에 따른 과염소산 수용액에서 산화환원 전류밀도의 변화를 일반적인 전기화학적 방법(3극 셀)으로 측정하였다. 이때, 상기에서 제조된 전극을 작업전극으로 하였고, 백금선과 Ag/AgCl를 각각 상대전극과 기준전극으로 하여 0.1 몰의 과염소산 수용액 하에서 촉매적 활성을 비교하였다. 또한 메탄올에서 산화 전류밀도의 변화를 일반적인 전기화학적 방법으로 측정하였고 0.1 몰의 과염소산과 2몰의 메탄올이 혼합된 수용액 하에서 촉매적 활성을 비교하였다.The change in redox current density in the aqueous solution of perchloric acid according to the voltage change for the Pt / C and Pd / C catalysts commercialized with the nanostructure controlled Pt-Pd alloy / C catalyst prepared according to the present invention was performed by a general electrochemical method ( Tripolar cell). In this case, the electrode prepared above was used as a working electrode, and catalytic activity was compared under 0.1 mol of perchloric acid solution using platinum wire and Ag / AgCl as counter electrode and reference electrode, respectively. In addition, the change of oxidation current density in methanol was measured by a general electrochemical method, and catalytic activity was compared in an aqueous solution of 0.1 mol perchloric acid and 2 mol methanol.
도 5에 0.1 몰의 과염소산 수용액 하에서 촉매적 활성을 비교한 결과를 나타내었으며, 이를 통하여 본 발명에 따라 제조된 나노 구조 제어된 Pt-Pd alloy/C 촉매가 상용화된 Pt/C, Pd/C 촉매와 비교해 보았을 때 전체적인 촉매 활성부분을 나타내고 있다. 또한, 수소 산화부분에서 나노 구조 제어된 Pt-Pd alloy/C 촉매는 Pt/C, Pd/C 촉매의 성능의 중간의 peak 성질을 나타내는 것을 통해 alloy의 상태를 확인할 수 있다.Figure 5 shows the results of comparing the catalytic activity under 0.1 molar perchloric acid solution, through which the nanostructured controlled Pt-Pd alloy / C catalyst prepared according to the present invention is commercialized Pt / C, Pd / C catalyst Compared with, the overall catalyst active part is shown. In addition, the nanostructure-controlled Pt-Pd alloy / C catalyst in the hydrogen oxidation portion can confirm the state of the alloy through showing the peak characteristics of the intermediate performance of the Pt / C, Pd / C catalyst.
또한, 도 6a 내지 도 6b에 나타낸 바와 같이 메탄올에서의 산화 전류밀도를 상용화된 Pt/C 촉매와 비교해 보았을 때 본 발명에 따라 제조된 나노 구조 제어된 Pt-Pd alloy/C 촉매가 보다 높은 산화 전류 밀도와 낮은 onset potential을 가지고 있고, 상기의 결과에 따라 Pt-Pd alloy/C의 촉매적 활성이 수소 및 메탄올 등의 연료에 대한 산화력이 더 강한 것을 알 수 있었다. 기존의 상용화된 Pt/C 촉매보다 본 발명에 따른 나노 구조 제어된 Pt-Pd alloy/C의 anode 촉매로서 촉매적 활성 향상의 가능성을 보여주었다. 또한, 안정성 테스트를 일정전압 (+0.45 V)에서 1 hr동안 상기 전해질에서 유지한 후 메탄올 분해반응을 비교한 결과 0.4 V 영역에서 안정성 테스트 전후로 비교하였을 때, 나노 구조 제어된 Pt-Pd alloy/C의 경우 36.5 % 감소한 반면 상용화된 Pt/C의 경우 78.2 % 감소를 결과를 통해 나노 구조 제어된 Pt-Pd alloy/C 촉매가 안정성 역시 뛰어난 것을 확인 할 수 있었다.Also, as shown in FIGS. 6A-6B, the nanostructure controlled Pt-Pd alloy / C catalyst prepared according to the present invention has a higher oxidation current when the oxidation current density in methanol is compared to that of a commercially available Pt / C catalyst. It has density and low onset potential, and the above results indicate that the catalytic activity of Pt-Pd alloy / C is more oxidative to hydrogen and methanol. It showed the possibility of catalytic activity improvement as anode catalyst of nano structure controlled Pt-Pd alloy / C according to the present invention over conventional commercialized Pt / C catalyst. In addition, the stability test was maintained in the electrolyte for 1 hr at a constant voltage (+0.45 V), and methanol decomposition reactions were compared. As a result, the nanostructure controlled Pt-Pd alloy / C was compared before and after the stability test in the 0.4 V region. In the case of 36.5% reduction, the commercially available Pt / C showed 78.2% reduction, and the nanostructure controlled Pt-Pd alloy / C catalyst also showed excellent stability.
실험예 6 : CO-stripping testExperimental Example 6: CO-stripping test
상기 본 발명에 따라 나노 구조 제어된 Pt-Pd alloy/C 촉매와 상용화된 Pt/C 촉매에 대한 0.1 몰 과염소산과 2 몰 formic acid 수용액에서 일정 전압 (+0.2 V)에서의 1 hr동안 유지 후 CO-stripping 분석을 실시하였다. CO-stripping 측정은 일반적인 전기화학적 방법(3극 셀)으로 측정하였다. 이때, 상기에서 제조된 전극을 작업전극으로 하였고, 백금선과 Ag/AgCl를 각각 상대전극과 기준전극으로 하여 0.1 몰의 과염소산과 2몰의 메탄올이 혼합된 수용액 하에서 비교하였다.After maintaining for 1 hr at constant voltage (+0.2 V) in 0.1 mol perchloric acid and 2 mol formic acid aqueous solution for Pt / C catalyst commercialized with nano structure controlled Pt-Pd alloy / C catalyst according to the present invention, -stripping analysis was performed. CO-stripping measurements were made by conventional electrochemical methods (3-pole cells). In this case, the electrode prepared above was used as a working electrode, and the platinum wire and Ag / AgCl were used as counter electrodes and reference electrodes, respectively, and compared in an aqueous solution in which 0.1 mol of perchloric acid and 2 mol of methanol were mixed.
도 7a 내지 도 7b에 나타낸 바와 같이 상기 본 발명에 따라 나노 구조 제어된 Pt-Pd alloy/C 촉매와 상용화된 Pt/C 촉매에 대한 CO-stripping 평가를 하였을 때, 나노 구조 제어된 Pt-Pd alloy/C 촉매는 CO 피독 현상이 보이지 않는 반면, 상용화된 Pt/C의 경우 CO 피독 현상이 나타나는 것을 확인하였다. 이는 나노 구조 제어된 Pt-Pd alloy/C가 Pd의 첨가에 의해 CO에 내구성이 강한 촉매라 볼 수 있는 현상이라 할 수 있다.As shown in FIG. 7A to FIG. 7B, when CO-stripping evaluation of the Pt / C catalyst commercialized with the nanostructure controlled Pt-Pd alloy / C catalyst was performed according to the present invention, the nanostructure controlled Pt-Pd alloy was used. The / C catalyst was found to exhibit no CO poisoning, whereas commercially available Pt / C showed CO poisoning. This is a phenomenon in which nanostructure controlled Pt-Pd alloy / C is a durable catalyst for CO by addition of Pd.
이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예에 대하여 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되지 않으며, 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위내에서 실시할 수 있는 다양한 형태의 실시예들을 모두 포함한다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, And all of the various forms of embodiments that can be practiced without departing from the technical spirit.
도 1은 본 발명에 따라 나노 구조 제어된 Pt-Pd/C 촉매와 상용화된 Pt/C, Pd/C 촉매의 XRD 그래프.1 is an XRD graph of Pt / C and Pd / C catalysts compatible with nanostructure controlled Pt-Pd / C catalysts according to the present invention.
도 2a는 본 발명에 따라 제조된 연료전지 촉매 전극의 나노 구조 제어된 Pt-Pd alloy 촉매의 나노입자를 나타내는 전자투과현미경 사진.Figure 2a is an electron transmission micrograph showing the nanoparticles of the nanostructure controlled Pt-Pd alloy catalyst of the fuel cell catalyst electrode prepared according to the present invention.
도 2b는 본 발명에 따라 제조된 연료전지 촉매 전극의 나노 구조 제어된 Pt-Pd alloy 촉매가 탄소 지지체 위에 담지된 나노입자를 나타내는 전자투과현미경 사진.Figure 2b is an electron transmission micrograph showing the nanostructure of the nanostructure controlled Pt-Pd alloy catalyst on the carbon support of the fuel cell catalyst electrode prepared according to the present invention.
도 2c는 상용화된 Pt/C 촉매의 나노입자를 나타내는 전자투과현미경 사진.Figure 2c is an electron transmission micrograph showing the nanoparticles of a commercialized Pt / C catalyst.
도 2d는 본 발명에 따라 제조된 연료전지 촉매 전극의 나노 구조 제어된 Pt-Pd alloy/C 촉매의 안정성 실험 후 나노입자를 나타내는 전자투과현미경 사진.Figure 2d is an electron transmission micrograph showing the nanoparticles after the stability test of the nanostructure controlled Pt-Pd alloy / C catalyst of the fuel cell catalyst electrode prepared according to the present invention.
도 2e는 연료전지 촉매 전극의 상용화된 Pt/C 촉매의 안정성 실험 후 나노입자를 나타내는 전자투과현미경 사진.Figure 2e is an electron transmission micrograph showing the nanoparticles after the stability test of the commercialized Pt / C catalyst of the fuel cell catalyst electrode.
도 3는 본 발명에 따라 제조된 연료전지 촉매 전극의 나노 구조 제어된 Pt-Pd alloy 촉매의 나노입자를 나타내는 고배율 전자투과현미경 사진 및 FT pattern 사진.Figure 3 is a high magnification electron transmission micrograph and FT pattern photograph showing the nanoparticles of the nanostructure controlled Pt-Pd alloy catalyst of the fuel cell catalyst electrode prepared according to the present invention.
도 4a는 본 발명에 따라 제조된 연료전지 촉매 전극의 나노 구조 제어된 Pt-Pd alloy 촉매의 나노입자를 나타내는 EDX 분석 사진.4A is an EDX analysis photograph showing nanoparticles of a nanostructure controlled Pt-Pd alloy catalyst of a fuel cell catalyst electrode prepared according to the present invention.
도 4b은 본 발명에 따라 제조된 연료전지 촉매 전극의 나노 구조 제어된 Pt-Pd alloy 촉매의 나노입자를 나타내는 EDX의 Line-scanning한 이미지.4B is a line-scanning image of EDX showing nanoparticles of nanostructure controlled Pt-Pd alloy catalyst of a fuel cell catalyst electrode prepared according to the present invention.
도 5은 본 발명에 따라 나노 구조 제어된 Pt-Pd alloy/C 촉매와 상용화된 Pt/C 촉매의 산화환원 전류를 비교하기 위한 그래프.Figure 5 is a graph for comparing the redox current of the nanostructure controlled Pt-Pd alloy / C catalyst and commercialized Pt / C catalyst according to the present invention.
도 6a은 본 발명에 따라 나노 구조 제어된 Pt-Pd alloy/C 촉매의 안정성 시험 전후의 메탄올 산화 전류를 비교하기 위한 그래프.6A is a graph for comparing methanol oxidation currents before and after stability testing of nanostructure controlled Pt-Pd alloy / C catalysts in accordance with the present invention.
도 6b은 연료전지 촉매 전극의 상용화된 Pt/C 촉매의 안정성 시험 전후의 메탄올 산화 전류를 비교하기 위한 그래프.6B is a graph for comparing methanol oxidation currents before and after the stability test of a commercialized Pt / C catalyst of a fuel cell catalyst electrode.
도 7a은 본 발명에 따라 나노 구조 제어된 Pt-Pd alloy/C 촉매의 CO-stripping 시험에 관한 산화환원 전류를 비교하기 위한 그래프.7A is a graph for comparing redox currents for CO-stripping tests of nanostructure controlled Pt-Pd alloy / C catalysts in accordance with the present invention.
도 7b은 연료전지 촉매 전극의 상용화된 Pt/C 촉매의 CO-stripping 시험에 관한 산화환원 전류를 비교하기 위한 그래프.FIG. 7B is a graph for comparing redox currents for CO-stripping tests of commercialized Pt / C catalysts of fuel cell catalyst electrodes. FIG.
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